シート材、並びに、物品
【課題】高い防汚性能を維持しつつ、高い耐磨耗性及び屈曲性を備えたシート材を提供する。
【解決手段】基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材であって、前記防汚層は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる少なくとも２種類のポリイソシアネートとを反応させて生成する二液硬化型含フッ素樹脂からなり、前記２種類のポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであるシート材が提供される。ポリイソシアネートの構成成分として、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【解決手段】基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材であって、前記防汚層は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる少なくとも２種類のポリイソシアネートとを反応させて生成する二液硬化型含フッ素樹脂からなり、前記２種類のポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであるシート材が提供される。ポリイソシアネートの構成成分として、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート材及び当該シート材を有する物品に関する。本発明のシート材は、防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性に優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成皮革素材の表面を構成する材料として、ポリウレタンや塩化ビニル等が使用されている。しかし、これらの材料は、長時間使用すると、素材内部にまで汚れが浸透し、汚れの蓄積による外観不良が起こりやすい。しかし、これらの材料は有機溶媒に可溶であるため、表面等の汚れを拭き取るためにシンナー等の有機溶媒を使うことは困難である。
【０００３】
そこで近年、合成皮革素材に防汚性能を付与することが行われている。例えば、溶液可溶型フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の撥油剤を表面にコーティングすることで、高い防汚性を付与できることが知られている。
また、防汚性能を有するフッ素系樹脂として、シリコーン樹脂を側鎖に含まないフルオロオレフィン等の、共重合可能な単量体を共重合して得られる溶剤可溶型フッ素樹脂が知られている。そして、このフッ素樹脂と架橋剤とを混合し、ポリウレタンレザーや塩ビレザー等の基材表面にコーティングすることで、撥油性を有する防汚層を形成することができる。ただし、この方法では表面にタック感やテカリが発生しやすい。そこで、無機粉体（シリカ、ケイソウ土、リン酸カルシウム等）を混入することで、撥油による防汚性を有し、かつ艶調整を可能にした合成皮革が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
また、合成皮革においては、磨耗などによって表面に損傷等が発生する問題もある。そのため、防汚性能だけでなく耐磨耗性や屈曲性といった耐久性の向上も求められている。特許文献２に記載の技術では、フルオロオレフィン、アルキルシリコーン、及び水酸基含有単量体によって構成される水酸基を含有したアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、不飽和イソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）とを反応させて得られる二液硬化型含シリコーンフッ素樹脂を用いることにより、防汚性に加えて耐磨耗性に優れた合成皮革を得ることに成功している。
また特許文献３には、撥油性、塗膜の耐久性等に優れたフッ素系共重合体溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１８５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０６５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の合成皮革は、耐久性に関してはあまり考慮されていない。また特許文献２に記載の合成皮革は、防汚性能と耐久性の両方を兼ね備えているが、耐久性、特に屈曲性の面でさらに改良の余地がある。すなわち、基材が伸びたり屈曲したりした場合、基材の伸びや屈曲に防汚層が追随することができず、防汚層に亀裂や破損を生じるおそれがある。
【０００７】
上記現状に鑑み、本発明は、高い防汚性能を維持しつつ、高い耐磨耗性及び屈曲性を備えたシート材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルキルシリコーン含フッ素樹脂に特有の防汚性能を維持しつつ、耐磨耗性と屈曲性に優れた防汚層を開発するために、鋭意検討した。その結果、当該目的に特に適した２種の架橋剤を選抜した。そして、当該２種の架橋剤を用いて、防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性に優れた防汚層を備えたシート材を開発することに成功し、本発明を完成した。上記課題を解決するために提供される本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
本発明の１つの様相は、基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材であって、前記防汚層は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる少なくとも２種類のポリイソシアネートとを反応させて生成する二液硬化型含フッ素樹脂からなり、前記２種類のポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであることを特徴とするシート材である。
【００１０】
本発明のシート材は、基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材に係るものである。本発明のシート材は、アルキルシリコーン含フッ素樹脂とポリイソシアネートとを反応させて生成する、二液硬化型含フッ素樹脂からなる防汚層を有する。そして、本発明では前記ポリイソシアネートとして、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族（鎖式）ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの２種類を少なくとも用いる。本発明のシート材においては、防汚層が、アルキルシリコーン含フッ素樹脂に特有の防汚性能を維持しつつ、耐磨耗性と屈曲性に優れている。
【００１１】
脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１３】
前記２種類のポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有するものであることが好ましい。
【００１４】
脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｂ）とのイソシアネート基当量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：３０〜７：２０であることが好ましい。
【００１５】
防汚層の厚みは、４〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
基材は、天然繊維又は合成繊維からなることが好ましい。
【００１７】
樹脂層は、湿式凝固によって形成された湿式凝固層と、当該湿式凝固層に重ねられる表皮層とを有し、前記防汚層が表皮層に重ねられるように設けられていることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の様相は、上記のシート材を有することを特徴とする物品である。
【００１９】
本発明の物品は、本発明のシート材を有するものである。シート材は、物品の主たる素材として用いてもよいし、物品の表面を被覆して用いてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシート材は、防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性に優れている。そのため、表面が汚れ難く、さらに表面に傷が付き難く、かつ割れ難い。
【００２１】
本発明の物品についても同様であり、表面が汚れ難く、さらに表面に傷が付き難く、かつ割れ難い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第一実施形態に係るシート材の基本的な積層構造を表す断面図である。
【図２】図１のシート材において樹脂層の積層構造を詳細に表した断面図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係るシート材の積層構造を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、発明の理解を容易にするために、各図面において、各部材の厚みについては一部誇張して描かれており、実際の大きさや比率等とは必ずしも一致しない。
【００２４】
本発明の第一実施形態に係るシート材１は合成皮革であり、図１に示すように、本体材２の表面に防汚層３が形成されたものである。ここで本体材２は、基材５に樹脂層６が積層されてなるものである。すなわち防汚層３は、より詳細には、本体材２の樹脂層６上に形成されている。
【００２５】
図２に示すように、樹脂層６は、湿式凝固層７、接着層８、及び表皮層１０が、この順番に積層されてなるものである。そして、湿式凝固層７は基材５側に、表皮層２は防汚層３側に、それぞれ位置している。すなわち防汚層３は、より詳細には、表皮層１０の上に形成されている。
【００２６】
基材５としては、例えば、通常の合成皮革の基材として用いられる繊維製の布を用いることができる。具体例としては、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維や、綿、麻等の天然繊維を用いた織物を採用することができる。
また、各種混糸からなる平織、綾織、長繊維からなる平織、綾織、朱子織等の織物や、化合繊マイクロファイバーからなる絡口不織布から、目的等に合ったものを適宜採用することができる。
基材５の厚みは約０．６ｍｍであるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
湿式凝固層７は、湿式凝固法によって形成された樹脂の層である。具体的には、樹脂を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基材５上に塗工し、前記溶液の溶媒と相溶性を有する溶媒に浸漬し、その後、乾燥させて形成したものである。
前記溶液を基材５上に塗工する方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、コンマコーティング法、ドクターナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、バーコーティング法、等の様々な方法を採用することができる。
なお、湿式凝固層７は湿式凝固法により形成されるので、多孔質となっている。
湿式凝固層７の厚みは約０．５ｍｍ（基材５と湿式凝固層７とが一体化した総厚が約１．１ｍｍ）であるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
なお、基材５と湿式凝固層７との組み合わせに代えて、繊維布に伸縮性や屈曲性を有する合成樹脂を含浸させたものや、繊維布の表面（片面または両面）に伸縮性や屈曲性を有する合成樹脂膜を設けたものを、基材として採用することができる。これにより、基材に伸縮性を付与することができる。この際に用いられる合成樹脂や合成樹脂膜の素材としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。特に、伸縮性や耐久性の観点からは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。また、合成樹脂や合成樹脂膜は、無孔質でもよいし、多孔質でもよい。
繊維布の表面に合成樹脂膜を設けたものを基材として採用すると、合成樹脂膜を有さない繊維布と比較して、伸びや屈曲に対する耐久性が向上するとともに、強度が向上する。
【００２９】
接着層８は、厚み約３０μｍのポリカーボネート系２液ポリウレタンからなるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
表皮層１０は、厚み約５０μｍのポリカーボネート系１液ポリウレタンからなるが、これに限定されるものではない。必要に応じて、表皮層１０にはエンボス加工等による凹凸が施される。
【００３１】
防汚層３は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる２種類のポリイソシアネート（架橋剤）とを反応させて生成される二液硬化型含フッ素樹脂からなる。
より詳細には、前記アルキルシリコーン含フッ素樹脂は、樹脂主鎖にフルオロオレフィンとアルキル基含有アクリレート単量体を有し、アルキルシリコーンをグラフト重合させたポリマーを基本とするものである。さらに、ポリイソシアネートと水酸基含有単量体だけでは硬化に多くの時間を要するため、フッ素樹脂内に不飽和カルボン酸を入れることで触媒の役割をさせ、硬化反応の促進が図られている。
なお、アルキルシリコーンをグラフト重合させずに単にブレンドした場合には、ＪＩＳ Ｌ１９１９の防汚性（対油脂分の汚れ）が十分でなかったり、製塗後の溶液が均一に混ざらないことにより、塗工適性や耐久性をはじめ、耐磨耗性、防汚性、屈曲性のいずれの特性も生かしきれない。
【００３２】
前記アルキルシリコーン含フッ素樹脂の具体例としては、関東電化工業（株）製の「エフクリア」、等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態では、前記２種類のポリイソシアネート（架橋剤）として、「イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」と「ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」が用いられている。前者は脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの例、後者は脂肪族（鎖式）ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの例である。
【００３４】
ポリイソシアネートを使用するにあたり、最表面の防汚性と架橋性は、ポリイソシアネートの構造と−ＮＣＯ量の影響が大きい。
ＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートは、ＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートよりガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、表面の見かけ乾燥が速くハンドリング性に優れる。しかし、ＨＤＩに比べ−ＮＣＯ量が少なく、単独使用では、ソフトではあるが、架橋密度が低く防汚性能は不十分となる。
一方、ＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートは、ＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートに比べ、Ｔｇは低く、単独では、見かけの硬化乾燥速度が遅く、加工が難しい。また、ＩＰＤＩに比べ−ＮＣＯ量が多く、架橋密度は高く防汚性能に優れるが、ハードで屈曲等への追従性が不十分となる。
本実施形態では、架橋剤として、前記したようなＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとを併用し、アルキルシリコーン含フッ素樹脂に含まれる水酸基の活性水素と付加反応させることにより、ウレタン結合が形成され、硬化する。これにより、防汚層３の高い防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性を実現している。
【００３５】
「ＩＰＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」の具体例としては、市販品として、住化バイエルウレタン（株）製「ディスモジュールＺ４４７０」シリーズ、パーストープ社製「トロネートＩＴＤ」シリーズ、等が挙げられる。
「ＨＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」の具体例としては、市販品として、旭化成（株）製の「デュラネートＴＰＡ１００」シリーズ、日本ポリウレタン工業（株）製の「コロネートＨ」シリーズ、住化バイエルウレタン（株）製の「ディスモジュールＮ３３００」シリーズ、等が挙げられる。
【００３６】
脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ａ）（例えば、ＩＰＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート）と、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｂ）（例えば、ＨＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート）との使用比率は、特に限定されるものではないが、イソシアネート基当量比（Ａ）：（Ｂ）が、好ましくは１：３０〜７：２０（換言すれば、０．５〜３．５：１０〜１５）、より好ましくは１：３０〜３：２０（換言すれば、０．５〜１．５：１０〜１５）である。
【００３７】
本発明においては、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの他、ビウレット型あるいはアダクト型のポリイソシアネートも使用可能である。
【００３８】
防汚層３の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは６〜８μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍの範囲である。また防汚層３の伸び率は特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０％、より好ましくは４〜６％の範囲である。
【００３９】
本発明で採用する「脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」について、ＩＰＤＩ以外の脂環式ジイソシアネートの例としては、三井化学（株）製「タケネート６００」等の水添キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、三井化学ファイン（株）製等のノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が挙げられる。なお本発明において、脂環式ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートは、いずれも飽和と不飽和の両方が適用可能である。
【００４０】
本実施形態では、架橋剤として脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの２種類のみを用いているが、３種類以上、すなわち当該２種類に加えて他の種類のポリイソシアネートをさらに用いてもよい。この際には、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる、複数種の「脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」を用いてもよい。同様に、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる、複数種の「脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」を用いてもよい。
【００４１】
防汚層３には、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、シリカ、ケイソウ土、リン酸カルシウム等の無機粉体を含有させることで、タック感やテカリが抑えられ、艶調整が可能となる。
【００４２】
防汚層３は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、防汚層３を構成する二液硬化型含フッ素樹脂溶液を調製する。当該溶液は、アルキルシリコーン含フッ素樹脂を、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に均一に混合させて溶液状態にしたものに、２種類以上の架橋剤（例えば、ＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネート）を加えることにより調製する。
この溶液を、防汚層３を設けるべき面（本実施形態では樹脂層６の表面層１０）に塗布する。塗布の方法としては、ナイフオーナーロールコーター、グラビアコーター等を用いたコーティング方式や、スプレー方式等の公知の方法を採用することができる。
溶液を塗布した後、乾燥する。乾燥温度は、６０〜１３０℃で行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。その後、必要に応じてエージング（熟成）を行う。エージングは６０℃で２４〜７２時間程度行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。
以上のようにして、防汚層３を製造することができる。
【００４３】
次に、本発明の第二実施形態について説明する。以下の説明において、第一実施形態と機能が共通する部材等には同一の符号を付して、説明を簡略化する。
第二実施形態のシート材２１は、図１のシート材１と同様に、本体材２の表面に防汚層３が形成されたものである。そして本体材２は、基材５に樹脂層６が積層されてなるものであり、防汚層３は、より詳細には樹脂層６の上に形成されている。
図３に示すように、第二実施形態に係るシート材２１は、第一実施形態に係るシート材１とは異なり、湿式凝固層７を有さない。さらに、樹脂層６が発泡材料からなる発泡層１２を含んでいる。詳細には、樹脂層６は、発泡層１２、非発泡層１５、及び表面層１０がこの順番に積層された構造を有する。そして防汚層３は、樹脂層６の表面層１０の上に形成されている。
【００４４】
発泡層１２や非発泡層１５を構成する樹脂としては、ポリウレタン、塩化ビニル等の公知の樹脂を用いることができる。発泡層１２を形成する際の発泡方法としては特に限定はないが、発泡剤による化学発泡によることが好ましい。例えば、アゾカルボンアミド等の熱分解型発泡剤を樹脂原料に加えておき、加熱処理することにより、発泡させることができる。
防汚層３、基材５、表面層１０については、第一実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４５】
上記した実施形態では、基材５として繊維製の布を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、塩化ビニルや発泡ポリウレタン等のシートを基材５として用いてもよい。さらに、ポリウレタンエラストマーや、ポリオレフィンエラストマーからなる熱可塑性樹脂シートを、基材５として用いてもよい。
また、樹脂層６と防汚層３の間に、密着性を上げるプライマー層を設けてもよい。
【００４６】
本発明のシート材における防汚層は、金属などの腐食防止に応用することもできる。すなわち、金属表面に本発明のシート材と同様の防汚層を設けることにより、撥水性、撥油性、耐磨耗性を付与することができる。
【００４７】
本発明のシート材は、様々な用途に使用することができる。例えば、家具、椅子、靴、鞄などの素材または被覆材として使用することができる。特に、本発明のシート材は屈曲性に優れているので、凹凸を有する物品であっても容易に被覆することができる。
【００４８】
本発明の物品は、上記した本発明のシート材を有するものである。例えば、本発明のシート材を主たる素材として用いた物品（例えば、椅子、靴、鞄など）が挙げられる。さらに、本発明のシート材が表面に被覆された物品（例えば、家具など）が挙げられる。
【００４９】
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
〔実施例１〕
図２に示す積層構造を有するシート材１（合成皮革）を作製し、その性能を評価した。
基材５として不織布を用い、不織布に湿式凝固層７を重ねたものをベースとした（湿式凝固不織布ベース）。
表皮層１０として、一液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた。表皮層１０形成用の配合物として、表１に示す組成の配合物１を調製した。配合物１の粘度は、４０００±５００ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
接着層８として、二液型カーボネート系ウレタン樹脂を用いた。接着層８形成用の配合物として、表１に示す組成の配合物２を調製した。
防汚層３として、二液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を用いた。防汚層３形成用の配合物として、表２に示す組成の配合物３を調製した。すなわち、樹脂固形分３０％溶液を用い、架橋剤として、ＩＰＤＩを構成成分とするイソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート環でイソシアネート基を２つ有するポリイソシアネート３量体）と、ＨＤＩを構成成分とするイソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート環でイソシアネート基を３つ有するポリイソシアネート３量体、５量体、７量体）を併用した（表では単に「ＩＰＤＩ」、「ＨＤＩ」と表記している。）。配合物３の粘度は２００±１００ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
離型紙の上に、配合物１（表１）を１平方メートルあたり９５０ｇ塗布し、６０〜１３０℃の温度下で乾燥させた。この上に、さらに配合物１（表１）を１平方メートルあたり９５０ｇ塗布し、６０〜１３０℃の温度下で乾燥させた。これにより、表皮層１０が形成された。
次に、表皮層１０の上に配合物２（表１）を１平方メートルあたり８２０ｇ塗布した。これを乾燥させずに湿式凝固不織布ベース（基材５＋湿式凝固層７）と常温圧着した。８０〜１１０℃で乾燥させ、６０℃で３６時間熟成し、反応を完了させた。これにより、基材５、湿式凝固層７、接着層８、及び表皮層１０がこの順番で積層された本体材２が得られた。
【００５４】
上記反応完了後、離型紙を剥離し、本体材２の表皮層１０を露出させた。１５０メッシュのグラビアロールを使用し、ロールコーター加工により、配合物３（表２）を表皮層１０の上に１平方メートルあたり２６ｇ塗布した。１３０℃で乾燥し、さらに６０℃で７２時間熟成した。これにより、本体材２の表皮層１０上に防汚層３が形成されたシート材１が得られた。なお、防汚層３の厚みは７μｍであった。
【００５５】
また、剥離紙に配合物３を塗布乾燥・架橋し、厚み４０μｍの塗膜（防汚層に相当）を別途調製した。この塗膜について、破断強度、伸び率、及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【００５６】
〔比較例〕
防汚層３を構成する配合物３を、表３に示す組成の配合物４又は配合物５に置換する以外は実施例１と同様にして、比較例のシート材を２種作製した。
配合物４は、イソシアネートと付加反応する水酸基含有単量体の水酸基価を配合物３の２倍とし、かつ架橋剤としてＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネート（イソシアヌレート型）のみを用いている。この比較例を比較例１とした。
配合物５は、硬化促進の役割を果たす不飽和カルボン酸を含まないアルキルシリコーンフッ素樹脂を用いている。アルキルシリコーンフッ素樹脂の水酸基含有単量体の水酸基価は配合物３と同じである。この比較例を比較例２とした。
配合物４と５の粘度は、いずれも２００±１００ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【００５７】
また、表３に示す組成の配合物４又は配合物５に置換する以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍの塗膜を別途作製し、破断強度、伸び率、及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
〔評価方法〕
（１）防汚性試験
寺西化学社製の黒色油性マジックインキ（登録商標）にてインキを塗布し、５分後、布で乾拭きした際のインキの残留状態（残らない、少し残る、多く残る、残る）で評価した。試験は初期（初期防汚性）と磨耗後（磨耗後防汚性）の２点で行い、評価は下記の基準（１級〜５級）によった。なお、当該マジックインキの黒インキの成分に含まれる赤い染料は、防汚層の最表面にあるアルキルシリコーンに化学吸着する。そのため、赤い染料は有機溶剤（トルエン、ベンゼン）以外では拭き取れず、乾拭きでは残る。
磨耗後防汚性は、学振形摩擦試験機を使用し、摩耗子（２００ｇ）に８号帆布を付け、５０００回の磨耗試験を行い、下記評価基準により評価した。
【００６０】
（防汚性試験の評価基準）
５級：残らない
４級：黒は残らないが、赤は少し残る
３級：赤は多く残り、黒は少し残る
２級：赤は残らない、黒は多く残る
１級：黒が残る（取れない）
【００６１】
（２）耐寒屈曲試験
ＪＩＳ Ｋ６５４５の方法（フレキソ法）に準じて行い、−２０℃の温度条件で繰り返し屈曲させ、表面の割れの有無をもって評価した。
【００６２】
（３）破断強度、伸び率
ＪＩＳ Ｂ ７７２１の試験機で伸張し、塗膜の破断時の強度（破断強度）と伸び率（破断伸度）を測定した。
【００６３】
（４）ガラス転移点
ＤＳＣで相変化温度を測定した。
【００６４】
〔評価結果〕
結果を表４に示す。すなわち、実施例１のシート材は、いずれも初期防汚性と磨耗後防汚性が高く、かつ屈曲性に優れていた。一方、比較例１のシート材は、磨耗後防汚性が低下しており、かつ屈曲性も劣っていた。比較例２のシート材は、屈曲性には優れていたが、初期防汚性と磨耗後防汚性がいずれも低下していた。
【００６５】
厚み４０μｍの塗膜を用いた実験では、実施例１の塗膜は、破断強度と破断伸度（伸び率）がいずれも適度な値を示し、防汚性と屈曲性の両方に優れていた。比較例１の塗膜は硬すぎ、屈曲性に劣っていた。比較例２の塗膜は柔らかすぎ、防汚性に劣っていた。
【００６６】
以上より、防汚層を構成する樹脂として二液硬化型シリコーンフッ素樹脂を使用し、架橋剤としてＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートを併用することで、高い防汚性及び屈曲性を有する防汚層を形成することができた。
【００６７】
【表４】
【００６８】
〔実施例２〕
本実施例では、図３に示すような、湿式凝固層７を設けないシート材２１を作製した。基材５として、レーヨン製両面メリヤス編物の生地を使用した。
【００６９】
表５に示す組成の配合物６をバンバリーミキサーにより５分間混練し、続いて２本ロールのウォームアップロールにより６分間混練した。逆Ｌ字型４本ロールカレンダにより、基材５（レーヨン製両面メリヤス編物の生地）にプライマー層を設けたものに、前記混練物を０．３ｍｍの厚みになるように貼着して成形、積層した。これにより、基材５上に発泡層１２が形成された。
【００７０】
さらに、表５に示す組成の配合物７をバンバリーミキサーにより５分間混練した。この混練物を、逆Ｌ字型４本ロールカレンダにより、発泡層１２の上に０．２ｍｍの厚みになるように貼着して成形、積層した。これにより、発泡層１２の上に配合物５からなる非発泡層１５が積層された。
【００７１】
ポリアミド系塗料１００重量部と有機溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）＝１／１の混合液）２０重量部との混合物を調製し、配合物８とした。前記積層体の非発泡層１５上に、配合物８を塗布し、表面層１０とした。塗布量は、乾燥後の質量で１平方メートルあたり２．５ｇとした。この積層体を２１０℃の発泡炉に２分間通して発泡層１２を発泡させながら、表面層１０にエンボス加工を施した。これにより、合計厚み１．７ｍｍのシート様のシボを形成した発泡シート（本体材２に相当）が得られた。
【００７２】
この発泡シートの表面層１０側（エンボス加工側）に、配合物３（表２）を塗布し、乾燥させ、防汚層３を形成させた。塗布量は、１平方メートルあたり２６ｇとした。これにより、発泡シートからなる本体材２の表面に防汚層３が形成されたシート材２１が得られた。なお、防汚層３の厚みは７μｍであった。
【００７３】
得られたシート材の初期防汚性は４級、磨耗後防汚性は４級であり、高い防汚性を示した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
〔実施例３〕
ポリエステルタフタの蛍光晒・セット品と、白顔料で着色したエステル系１液型ポリウレタンフィルム（厚み１０μｍ）とを、エステル系２液ポリウレタン接着剤で貼り合せて、カバー材を作製した。このカバー材に、実施例１で調製した配合物３を、１２０メッシュのグラビアロールで１平方メートルあたり１２ｇ塗布した。約９０℃と約１３０℃の乾燥工程を行い、さらに６０℃で３６時間熟成させ、配合物３の架橋反応を完了させた。得られたシート材の初期防汚性は５級、磨耗後防汚性は４級であり、高い防汚性を示した。
【符号の説明】
【００７６】
１，２１ シート材
２ 本体材
３ 防汚層
５ 基材
６ 樹脂層
７ 湿式凝固層
１０ 表皮層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート材及び当該シート材を有する物品に関する。本発明のシート材は、防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性に優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成皮革素材の表面を構成する材料として、ポリウレタンや塩化ビニル等が使用されている。しかし、これらの材料は、長時間使用すると、素材内部にまで汚れが浸透し、汚れの蓄積による外観不良が起こりやすい。しかし、これらの材料は有機溶媒に可溶であるため、表面等の汚れを拭き取るためにシンナー等の有機溶媒を使うことは困難である。
【０００３】
そこで近年、合成皮革素材に防汚性能を付与することが行われている。例えば、溶液可溶型フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の撥油剤を表面にコーティングすることで、高い防汚性を付与できることが知られている。
また、防汚性能を有するフッ素系樹脂として、シリコーン樹脂を側鎖に含まないフルオロオレフィン等の、共重合可能な単量体を共重合して得られる溶剤可溶型フッ素樹脂が知られている。そして、このフッ素樹脂と架橋剤とを混合し、ポリウレタンレザーや塩ビレザー等の基材表面にコーティングすることで、撥油性を有する防汚層を形成することができる。ただし、この方法では表面にタック感やテカリが発生しやすい。そこで、無機粉体（シリカ、ケイソウ土、リン酸カルシウム等）を混入することで、撥油による防汚性を有し、かつ艶調整を可能にした合成皮革が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
また、合成皮革においては、磨耗などによって表面に損傷等が発生する問題もある。そのため、防汚性能だけでなく耐磨耗性や屈曲性といった耐久性の向上も求められている。特許文献２に記載の技術では、フルオロオレフィン、アルキルシリコーン、及び水酸基含有単量体によって構成される水酸基を含有したアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、不飽和イソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）とを反応させて得られる二液硬化型含シリコーンフッ素樹脂を用いることにより、防汚性に加えて耐磨耗性に優れた合成皮革を得ることに成功している。
また特許文献３には、撥油性、塗膜の耐久性等に優れたフッ素系共重合体溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１８５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０６５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の合成皮革は、耐久性に関してはあまり考慮されていない。また特許文献２に記載の合成皮革は、防汚性能と耐久性の両方を兼ね備えているが、耐久性、特に屈曲性の面でさらに改良の余地がある。すなわち、基材が伸びたり屈曲したりした場合、基材の伸びや屈曲に防汚層が追随することができず、防汚層に亀裂や破損を生じるおそれがある。
【０００７】
上記現状に鑑み、本発明は、高い防汚性能を維持しつつ、高い耐磨耗性及び屈曲性を備えたシート材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルキルシリコーン含フッ素樹脂に特有の防汚性能を維持しつつ、耐磨耗性と屈曲性に優れた防汚層を開発するために、鋭意検討した。その結果、当該目的に特に適した２種の架橋剤を選抜した。そして、当該２種の架橋剤を用いて、防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性に優れた防汚層を備えたシート材を開発することに成功し、本発明を完成した。上記課題を解決するために提供される本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
本発明の１つの様相は、基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材であって、前記防汚層は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる少なくとも２種類のポリイソシアネートとを反応させて生成する二液硬化型含フッ素樹脂からなり、前記２種類のポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであることを特徴とするシート材である。
【００１０】
本発明のシート材は、基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材に係るものである。本発明のシート材は、アルキルシリコーン含フッ素樹脂とポリイソシアネートとを反応させて生成する、二液硬化型含フッ素樹脂からなる防汚層を有する。そして、本発明では前記ポリイソシアネートとして、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族（鎖式）ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの２種類を少なくとも用いる。本発明のシート材においては、防汚層が、アルキルシリコーン含フッ素樹脂に特有の防汚性能を維持しつつ、耐磨耗性と屈曲性に優れている。
【００１１】
脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１３】
前記２種類のポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有するものであることが好ましい。
【００１４】
脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｂ）とのイソシアネート基当量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：３０〜７：２０であることが好ましい。
【００１５】
防汚層の厚みは、４〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
基材は、天然繊維又は合成繊維からなることが好ましい。
【００１７】
樹脂層は、湿式凝固によって形成された湿式凝固層と、当該湿式凝固層に重ねられる表皮層とを有し、前記防汚層が表皮層に重ねられるように設けられていることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の様相は、上記のシート材を有することを特徴とする物品である。
【００１９】
本発明の物品は、本発明のシート材を有するものである。シート材は、物品の主たる素材として用いてもよいし、物品の表面を被覆して用いてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシート材は、防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性に優れている。そのため、表面が汚れ難く、さらに表面に傷が付き難く、かつ割れ難い。
【００２１】
本発明の物品についても同様であり、表面が汚れ難く、さらに表面に傷が付き難く、かつ割れ難い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第一実施形態に係るシート材の基本的な積層構造を表す断面図である。
【図２】図１のシート材において樹脂層の積層構造を詳細に表した断面図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係るシート材の積層構造を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、発明の理解を容易にするために、各図面において、各部材の厚みについては一部誇張して描かれており、実際の大きさや比率等とは必ずしも一致しない。
【００２４】
本発明の第一実施形態に係るシート材１は合成皮革であり、図１に示すように、本体材２の表面に防汚層３が形成されたものである。ここで本体材２は、基材５に樹脂層６が積層されてなるものである。すなわち防汚層３は、より詳細には、本体材２の樹脂層６上に形成されている。
【００２５】
図２に示すように、樹脂層６は、湿式凝固層７、接着層８、及び表皮層１０が、この順番に積層されてなるものである。そして、湿式凝固層７は基材５側に、表皮層２は防汚層３側に、それぞれ位置している。すなわち防汚層３は、より詳細には、表皮層１０の上に形成されている。
【００２６】
基材５としては、例えば、通常の合成皮革の基材として用いられる繊維製の布を用いることができる。具体例としては、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維や、綿、麻等の天然繊維を用いた織物を採用することができる。
また、各種混糸からなる平織、綾織、長繊維からなる平織、綾織、朱子織等の織物や、化合繊マイクロファイバーからなる絡口不織布から、目的等に合ったものを適宜採用することができる。
基材５の厚みは約０．６ｍｍであるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
湿式凝固層７は、湿式凝固法によって形成された樹脂の層である。具体的には、樹脂を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基材５上に塗工し、前記溶液の溶媒と相溶性を有する溶媒に浸漬し、その後、乾燥させて形成したものである。
前記溶液を基材５上に塗工する方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、コンマコーティング法、ドクターナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、バーコーティング法、等の様々な方法を採用することができる。
なお、湿式凝固層７は湿式凝固法により形成されるので、多孔質となっている。
湿式凝固層７の厚みは約０．５ｍｍ（基材５と湿式凝固層７とが一体化した総厚が約１．１ｍｍ）であるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
なお、基材５と湿式凝固層７との組み合わせに代えて、繊維布に伸縮性や屈曲性を有する合成樹脂を含浸させたものや、繊維布の表面（片面または両面）に伸縮性や屈曲性を有する合成樹脂膜を設けたものを、基材として採用することができる。これにより、基材に伸縮性を付与することができる。この際に用いられる合成樹脂や合成樹脂膜の素材としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。特に、伸縮性や耐久性の観点からは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。また、合成樹脂や合成樹脂膜は、無孔質でもよいし、多孔質でもよい。
繊維布の表面に合成樹脂膜を設けたものを基材として採用すると、合成樹脂膜を有さない繊維布と比較して、伸びや屈曲に対する耐久性が向上するとともに、強度が向上する。
【００２９】
接着層８は、厚み約３０μｍのポリカーボネート系２液ポリウレタンからなるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
表皮層１０は、厚み約５０μｍのポリカーボネート系１液ポリウレタンからなるが、これに限定されるものではない。必要に応じて、表皮層１０にはエンボス加工等による凹凸が施される。
【００３１】
防汚層３は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる２種類のポリイソシアネート（架橋剤）とを反応させて生成される二液硬化型含フッ素樹脂からなる。
より詳細には、前記アルキルシリコーン含フッ素樹脂は、樹脂主鎖にフルオロオレフィンとアルキル基含有アクリレート単量体を有し、アルキルシリコーンをグラフト重合させたポリマーを基本とするものである。さらに、ポリイソシアネートと水酸基含有単量体だけでは硬化に多くの時間を要するため、フッ素樹脂内に不飽和カルボン酸を入れることで触媒の役割をさせ、硬化反応の促進が図られている。
なお、アルキルシリコーンをグラフト重合させずに単にブレンドした場合には、ＪＩＳ Ｌ１９１９の防汚性（対油脂分の汚れ）が十分でなかったり、製塗後の溶液が均一に混ざらないことにより、塗工適性や耐久性をはじめ、耐磨耗性、防汚性、屈曲性のいずれの特性も生かしきれない。
【００３２】
前記アルキルシリコーン含フッ素樹脂の具体例としては、関東電化工業（株）製の「エフクリア」、等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態では、前記２種類のポリイソシアネート（架橋剤）として、「イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」と「ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」が用いられている。前者は脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの例、後者は脂肪族（鎖式）ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの例である。
【００３４】
ポリイソシアネートを使用するにあたり、最表面の防汚性と架橋性は、ポリイソシアネートの構造と−ＮＣＯ量の影響が大きい。
ＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートは、ＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートよりガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、表面の見かけ乾燥が速くハンドリング性に優れる。しかし、ＨＤＩに比べ−ＮＣＯ量が少なく、単独使用では、ソフトではあるが、架橋密度が低く防汚性能は不十分となる。
一方、ＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートは、ＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートに比べ、Ｔｇは低く、単独では、見かけの硬化乾燥速度が遅く、加工が難しい。また、ＩＰＤＩに比べ−ＮＣＯ量が多く、架橋密度は高く防汚性能に優れるが、ハードで屈曲等への追従性が不十分となる。
本実施形態では、架橋剤として、前記したようなＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとを併用し、アルキルシリコーン含フッ素樹脂に含まれる水酸基の活性水素と付加反応させることにより、ウレタン結合が形成され、硬化する。これにより、防汚層３の高い防汚性、耐磨耗性、及び屈曲性を実現している。
【００３５】
「ＩＰＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」の具体例としては、市販品として、住化バイエルウレタン（株）製「ディスモジュールＺ４４７０」シリーズ、パーストープ社製「トロネートＩＴＤ」シリーズ、等が挙げられる。
「ＨＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート」の具体例としては、市販品として、旭化成（株）製の「デュラネートＴＰＡ１００」シリーズ、日本ポリウレタン工業（株）製の「コロネートＨ」シリーズ、住化バイエルウレタン（株）製の「ディスモジュールＮ３３００」シリーズ、等が挙げられる。
【００３６】
脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ａ）（例えば、ＩＰＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート）と、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｂ）（例えば、ＨＤＩから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート）との使用比率は、特に限定されるものではないが、イソシアネート基当量比（Ａ）：（Ｂ）が、好ましくは１：３０〜７：２０（換言すれば、０．５〜３．５：１０〜１５）、より好ましくは１：３０〜３：２０（換言すれば、０．５〜１．５：１０〜１５）である。
【００３７】
本発明においては、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの他、ビウレット型あるいはアダクト型のポリイソシアネートも使用可能である。
【００３８】
防汚層３の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは６〜８μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍの範囲である。また防汚層３の伸び率は特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０％、より好ましくは４〜６％の範囲である。
【００３９】
本発明で採用する「脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」について、ＩＰＤＩ以外の脂環式ジイソシアネートの例としては、三井化学（株）製「タケネート６００」等の水添キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、三井化学ファイン（株）製等のノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が挙げられる。なお本発明において、脂環式ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートは、いずれも飽和と不飽和の両方が適用可能である。
【００４０】
本実施形態では、架橋剤として脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの２種類のみを用いているが、３種類以上、すなわち当該２種類に加えて他の種類のポリイソシアネートをさらに用いてもよい。この際には、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる、複数種の「脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」を用いてもよい。同様に、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる、複数種の「脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」を用いてもよい。
【００４１】
防汚層３には、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、シリカ、ケイソウ土、リン酸カルシウム等の無機粉体を含有させることで、タック感やテカリが抑えられ、艶調整が可能となる。
【００４２】
防汚層３は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、防汚層３を構成する二液硬化型含フッ素樹脂溶液を調製する。当該溶液は、アルキルシリコーン含フッ素樹脂を、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に均一に混合させて溶液状態にしたものに、２種類以上の架橋剤（例えば、ＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネート）を加えることにより調製する。
この溶液を、防汚層３を設けるべき面（本実施形態では樹脂層６の表面層１０）に塗布する。塗布の方法としては、ナイフオーナーロールコーター、グラビアコーター等を用いたコーティング方式や、スプレー方式等の公知の方法を採用することができる。
溶液を塗布した後、乾燥する。乾燥温度は、６０〜１３０℃で行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。その後、必要に応じてエージング（熟成）を行う。エージングは６０℃で２４〜７２時間程度行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。
以上のようにして、防汚層３を製造することができる。
【００４３】
次に、本発明の第二実施形態について説明する。以下の説明において、第一実施形態と機能が共通する部材等には同一の符号を付して、説明を簡略化する。
第二実施形態のシート材２１は、図１のシート材１と同様に、本体材２の表面に防汚層３が形成されたものである。そして本体材２は、基材５に樹脂層６が積層されてなるものであり、防汚層３は、より詳細には樹脂層６の上に形成されている。
図３に示すように、第二実施形態に係るシート材２１は、第一実施形態に係るシート材１とは異なり、湿式凝固層７を有さない。さらに、樹脂層６が発泡材料からなる発泡層１２を含んでいる。詳細には、樹脂層６は、発泡層１２、非発泡層１５、及び表面層１０がこの順番に積層された構造を有する。そして防汚層３は、樹脂層６の表面層１０の上に形成されている。
【００４４】
発泡層１２や非発泡層１５を構成する樹脂としては、ポリウレタン、塩化ビニル等の公知の樹脂を用いることができる。発泡層１２を形成する際の発泡方法としては特に限定はないが、発泡剤による化学発泡によることが好ましい。例えば、アゾカルボンアミド等の熱分解型発泡剤を樹脂原料に加えておき、加熱処理することにより、発泡させることができる。
防汚層３、基材５、表面層１０については、第一実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４５】
上記した実施形態では、基材５として繊維製の布を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、塩化ビニルや発泡ポリウレタン等のシートを基材５として用いてもよい。さらに、ポリウレタンエラストマーや、ポリオレフィンエラストマーからなる熱可塑性樹脂シートを、基材５として用いてもよい。
また、樹脂層６と防汚層３の間に、密着性を上げるプライマー層を設けてもよい。
【００４６】
本発明のシート材における防汚層は、金属などの腐食防止に応用することもできる。すなわち、金属表面に本発明のシート材と同様の防汚層を設けることにより、撥水性、撥油性、耐磨耗性を付与することができる。
【００４７】
本発明のシート材は、様々な用途に使用することができる。例えば、家具、椅子、靴、鞄などの素材または被覆材として使用することができる。特に、本発明のシート材は屈曲性に優れているので、凹凸を有する物品であっても容易に被覆することができる。
【００４８】
本発明の物品は、上記した本発明のシート材を有するものである。例えば、本発明のシート材を主たる素材として用いた物品（例えば、椅子、靴、鞄など）が挙げられる。さらに、本発明のシート材が表面に被覆された物品（例えば、家具など）が挙げられる。
【００４９】
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
〔実施例１〕
図２に示す積層構造を有するシート材１（合成皮革）を作製し、その性能を評価した。
基材５として不織布を用い、不織布に湿式凝固層７を重ねたものをベースとした（湿式凝固不織布ベース）。
表皮層１０として、一液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた。表皮層１０形成用の配合物として、表１に示す組成の配合物１を調製した。配合物１の粘度は、４０００±５００ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
接着層８として、二液型カーボネート系ウレタン樹脂を用いた。接着層８形成用の配合物として、表１に示す組成の配合物２を調製した。
防汚層３として、二液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を用いた。防汚層３形成用の配合物として、表２に示す組成の配合物３を調製した。すなわち、樹脂固形分３０％溶液を用い、架橋剤として、ＩＰＤＩを構成成分とするイソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート環でイソシアネート基を２つ有するポリイソシアネート３量体）と、ＨＤＩを構成成分とするイソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート環でイソシアネート基を３つ有するポリイソシアネート３量体、５量体、７量体）を併用した（表では単に「ＩＰＤＩ」、「ＨＤＩ」と表記している。）。配合物３の粘度は２００±１００ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
離型紙の上に、配合物１（表１）を１平方メートルあたり９５０ｇ塗布し、６０〜１３０℃の温度下で乾燥させた。この上に、さらに配合物１（表１）を１平方メートルあたり９５０ｇ塗布し、６０〜１３０℃の温度下で乾燥させた。これにより、表皮層１０が形成された。
次に、表皮層１０の上に配合物２（表１）を１平方メートルあたり８２０ｇ塗布した。これを乾燥させずに湿式凝固不織布ベース（基材５＋湿式凝固層７）と常温圧着した。８０〜１１０℃で乾燥させ、６０℃で３６時間熟成し、反応を完了させた。これにより、基材５、湿式凝固層７、接着層８、及び表皮層１０がこの順番で積層された本体材２が得られた。
【００５４】
上記反応完了後、離型紙を剥離し、本体材２の表皮層１０を露出させた。１５０メッシュのグラビアロールを使用し、ロールコーター加工により、配合物３（表２）を表皮層１０の上に１平方メートルあたり２６ｇ塗布した。１３０℃で乾燥し、さらに６０℃で７２時間熟成した。これにより、本体材２の表皮層１０上に防汚層３が形成されたシート材１が得られた。なお、防汚層３の厚みは７μｍであった。
【００５５】
また、剥離紙に配合物３を塗布乾燥・架橋し、厚み４０μｍの塗膜（防汚層に相当）を別途調製した。この塗膜について、破断強度、伸び率、及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【００５６】
〔比較例〕
防汚層３を構成する配合物３を、表３に示す組成の配合物４又は配合物５に置換する以外は実施例１と同様にして、比較例のシート材を２種作製した。
配合物４は、イソシアネートと付加反応する水酸基含有単量体の水酸基価を配合物３の２倍とし、かつ架橋剤としてＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネート（イソシアヌレート型）のみを用いている。この比較例を比較例１とした。
配合物５は、硬化促進の役割を果たす不飽和カルボン酸を含まないアルキルシリコーンフッ素樹脂を用いている。アルキルシリコーンフッ素樹脂の水酸基含有単量体の水酸基価は配合物３と同じである。この比較例を比較例２とした。
配合物４と５の粘度は、いずれも２００±１００ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【００５７】
また、表３に示す組成の配合物４又は配合物５に置換する以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍの塗膜を別途作製し、破断強度、伸び率、及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
〔評価方法〕
（１）防汚性試験
寺西化学社製の黒色油性マジックインキ（登録商標）にてインキを塗布し、５分後、布で乾拭きした際のインキの残留状態（残らない、少し残る、多く残る、残る）で評価した。試験は初期（初期防汚性）と磨耗後（磨耗後防汚性）の２点で行い、評価は下記の基準（１級〜５級）によった。なお、当該マジックインキの黒インキの成分に含まれる赤い染料は、防汚層の最表面にあるアルキルシリコーンに化学吸着する。そのため、赤い染料は有機溶剤（トルエン、ベンゼン）以外では拭き取れず、乾拭きでは残る。
磨耗後防汚性は、学振形摩擦試験機を使用し、摩耗子（２００ｇ）に８号帆布を付け、５０００回の磨耗試験を行い、下記評価基準により評価した。
【００６０】
（防汚性試験の評価基準）
５級：残らない
４級：黒は残らないが、赤は少し残る
３級：赤は多く残り、黒は少し残る
２級：赤は残らない、黒は多く残る
１級：黒が残る（取れない）
【００６１】
（２）耐寒屈曲試験
ＪＩＳ Ｋ６５４５の方法（フレキソ法）に準じて行い、−２０℃の温度条件で繰り返し屈曲させ、表面の割れの有無をもって評価した。
【００６２】
（３）破断強度、伸び率
ＪＩＳ Ｂ ７７２１の試験機で伸張し、塗膜の破断時の強度（破断強度）と伸び率（破断伸度）を測定した。
【００６３】
（４）ガラス転移点
ＤＳＣで相変化温度を測定した。
【００６４】
〔評価結果〕
結果を表４に示す。すなわち、実施例１のシート材は、いずれも初期防汚性と磨耗後防汚性が高く、かつ屈曲性に優れていた。一方、比較例１のシート材は、磨耗後防汚性が低下しており、かつ屈曲性も劣っていた。比較例２のシート材は、屈曲性には優れていたが、初期防汚性と磨耗後防汚性がいずれも低下していた。
【００６５】
厚み４０μｍの塗膜を用いた実験では、実施例１の塗膜は、破断強度と破断伸度（伸び率）がいずれも適度な値を示し、防汚性と屈曲性の両方に優れていた。比較例１の塗膜は硬すぎ、屈曲性に劣っていた。比較例２の塗膜は柔らかすぎ、防汚性に劣っていた。
【００６６】
以上より、防汚層を構成する樹脂として二液硬化型シリコーンフッ素樹脂を使用し、架橋剤としてＩＰＤＩを構成成分とするポリイソシアネートとＨＤＩを構成成分とするポリイソシアネートを併用することで、高い防汚性及び屈曲性を有する防汚層を形成することができた。
【００６７】
【表４】
【００６８】
〔実施例２〕
本実施例では、図３に示すような、湿式凝固層７を設けないシート材２１を作製した。基材５として、レーヨン製両面メリヤス編物の生地を使用した。
【００６９】
表５に示す組成の配合物６をバンバリーミキサーにより５分間混練し、続いて２本ロールのウォームアップロールにより６分間混練した。逆Ｌ字型４本ロールカレンダにより、基材５（レーヨン製両面メリヤス編物の生地）にプライマー層を設けたものに、前記混練物を０．３ｍｍの厚みになるように貼着して成形、積層した。これにより、基材５上に発泡層１２が形成された。
【００７０】
さらに、表５に示す組成の配合物７をバンバリーミキサーにより５分間混練した。この混練物を、逆Ｌ字型４本ロールカレンダにより、発泡層１２の上に０．２ｍｍの厚みになるように貼着して成形、積層した。これにより、発泡層１２の上に配合物５からなる非発泡層１５が積層された。
【００７１】
ポリアミド系塗料１００重量部と有機溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）＝１／１の混合液）２０重量部との混合物を調製し、配合物８とした。前記積層体の非発泡層１５上に、配合物８を塗布し、表面層１０とした。塗布量は、乾燥後の質量で１平方メートルあたり２．５ｇとした。この積層体を２１０℃の発泡炉に２分間通して発泡層１２を発泡させながら、表面層１０にエンボス加工を施した。これにより、合計厚み１．７ｍｍのシート様のシボを形成した発泡シート（本体材２に相当）が得られた。
【００７２】
この発泡シートの表面層１０側（エンボス加工側）に、配合物３（表２）を塗布し、乾燥させ、防汚層３を形成させた。塗布量は、１平方メートルあたり２６ｇとした。これにより、発泡シートからなる本体材２の表面に防汚層３が形成されたシート材２１が得られた。なお、防汚層３の厚みは７μｍであった。
【００７３】
得られたシート材の初期防汚性は４級、磨耗後防汚性は４級であり、高い防汚性を示した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
〔実施例３〕
ポリエステルタフタの蛍光晒・セット品と、白顔料で着色したエステル系１液型ポリウレタンフィルム（厚み１０μｍ）とを、エステル系２液ポリウレタン接着剤で貼り合せて、カバー材を作製した。このカバー材に、実施例１で調製した配合物３を、１２０メッシュのグラビアロールで１平方メートルあたり１２ｇ塗布した。約９０℃と約１３０℃の乾燥工程を行い、さらに６０℃で３６時間熟成させ、配合物３の架橋反応を完了させた。得られたシート材の初期防汚性は５級、磨耗後防汚性は４級であり、高い防汚性を示した。
【符号の説明】
【００７６】
１，２１ シート材
２ 本体材
３ 防汚層
５ 基材
６ 樹脂層
７ 湿式凝固層
１０ 表皮層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材であって、
前記防汚層は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる少なくとも２種類のポリイソシアネートとを反応させて生成する二液硬化型含フッ素樹脂からなり、
前記２種類のポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであることを特徴とするシート材。
【請求項２】
脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のシート材。
【請求項３】
脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート材。
【請求項４】
前記２種類のポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート材。
【請求項５】
脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｂ）とのイソシアネート基当量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：３０〜７：２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート材。
【請求項６】
防汚層の厚みは、４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシート材。
【請求項７】
基材は、天然繊維又は合成繊維からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシート材。
【請求項８】
樹脂層は、湿式凝固によって形成された湿式凝固層と、当該湿式凝固層に重ねられる表皮層とを有し、前記防汚層が表皮層に重ねられるように設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシート材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のシート材を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
基材と樹脂層とを有する本体材の表面に防汚層が形成されたシート材であって、
前記防汚層は、フルオロオレフィン、アクリレート単量体、アルキルシリコーン、水酸基含有単量体、及び不飽和カルボン酸によって構成されたアルキルシリコーン含フッ素樹脂と、構成成分であるイソシアネートの種類が異なる少なくとも２種類のポリイソシアネートとを反応させて生成する二液硬化型含フッ素樹脂からなり、
前記２種類のポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであることを特徴とするシート材。
【請求項２】
脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のシート材。
【請求項３】
脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート材。
【請求項４】
前記２種類のポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート材。
【請求項５】
脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ａ）と脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｂ）とのイソシアネート基当量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：３０〜７：２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート材。
【請求項６】
防汚層の厚みは、４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシート材。
【請求項７】
基材は、天然繊維又は合成繊維からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシート材。
【請求項８】
樹脂層は、湿式凝固によって形成された湿式凝固層と、当該湿式凝固層に重ねられる表皮層とを有し、前記防汚層が表皮層に重ねられるように設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシート材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のシート材を有することを特徴とする物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２００８８４（Ｐ２０１２−２００８８４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４５９８（Ｐ２０１１−６４５９８）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００２２２２５５）東洋クロス株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００２２２２５５）東洋クロス株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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