シート
【課題】各種性質の向上を図ることができ、さらに、優れた透明性を備えるシートを提供することにある。
【解決手段】
シート１は、基材２と、基材２の少なくとも一方の面に積層される、無機粒子からなるコア、および、その無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルから形成されるコアシェル粒子を含む樹脂層３とを備える。このようなシート１では、樹脂層３に無機粒子が配合されるため、シート１に、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができる。また、シート１は、そのような無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、優れた透明性を確保することができる。そのため、シート１は、各種産業用途において用いることができ、とりわけ、優れた機能性および透明性を確保できることから、表面保護シートとして好適に用いることができる。
【解決手段】
シート１は、基材２と、基材２の少なくとも一方の面に積層される、無機粒子からなるコア、および、その無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルから形成されるコアシェル粒子を含む樹脂層３とを備える。このようなシート１では、樹脂層３に無機粒子が配合されるため、シート１に、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができる。また、シート１は、そのような無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、優れた透明性を確保することができる。そのため、シート１は、各種産業用途において用いることができ、とりわけ、優れた機能性および透明性を確保できることから、表面保護シートとして好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートに関し、詳しくは、表面保護シートなどとして好適に用いられるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業用途に用いられるシートとして、プラスチックなどの基材の表面に、樹脂層を積層して得られる複合シートが、知られている。
【０００３】
このようなシートにおいて、所望の性質の向上を図るため、例えば、樹脂層に無機粒子などを配合することが検討されており、そのような樹脂層を形成できるコート剤として、より具体的には、例えば、コロイダルシリカ（ａ）５〜２０質量％、飽和アルキル基（炭素数８〜２４）を側鎖に持つエチレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０質量％、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）４０〜８８．９質量％及び親水性エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜５質量％とからなる単量体混合物を、重合性官能基を有する界面活性剤（ｅ）の存在下、水系媒質中で水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、乳化共重合させることにより、水性クリアートップコート剤を得ることなどが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、シートは、目的および用途により、透明性が要求される場合がある。
【０００６】
そのような場合、樹脂層として、引用文献１に記載の水性クリアートップコート剤からなる皮膜を形成すると、各種性質と透明性とを十分に兼ね備えることができないという不具合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、各種性質の向上を図ることができ、さらに、優れた透明性を備えるシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するため、本発明のシートは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層される樹脂層とを備え、前記樹脂層は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴としている。
【０００９】
このようなシートによれば、樹脂層に無機粒子が配合されるため、シートに、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができ、さらに、そのような無機粒子が、その無機粒子をコアとし、無機粒子を被覆する樹脂をシェルとするコアシェル粒子を形成するため、優れた透明性を確保することができる。
【００１０】
また、本発明のシートでは、前記樹脂層において、前記無機粒子の含有割合が、前記無機粒子と前記樹脂との総量１００質量部に対して、６０質量部以上であることが好適である。
【００１１】
このようなシートでは、高充填率で樹脂層に無機粒子を配合できるため、シートの反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、本発明のシートでは、前記シェルのガラス転移温度が、２５〜５０℃であることが好適である。
【００１３】
このようなシートによれば、より優れた透明性を確保することができる。
【００１４】
また、本発明のシートでは、前記樹脂が、メチル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であり、前記メチル（メタ）アクリレートの含有割合が、前記モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好適である。
【００１５】
このようなシートによれば、より優れた透明性を確保することができる。
【００１６】
また、本発明のシートでは、厚み２μｍにおけるヘイズ値が、２％以下であることが好適である。
【００１７】
このようなシートによれば、より優れた透明性を確保することができる。
【００１８】
また、本発明のシートでは、少なくとも一方の面に、粘着層を備えていることが好適である。
【００１９】
このようなシートによれば、シートを容易に設置および固定できるため、利便性の向上を図ることができる。
【００２０】
また、本発明のシートは、表面保護シートであることが好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシートでは、樹脂層に無機粒子が配合されるため、シートに、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができる。
【００２２】
また、本発明のシートは、そのような無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、優れた透明性を確保することができる。
【００２３】
そのため、本発明のシートは、各種産業用途において用いることができ、とりわけ、優れた機能性および透明性を確保できることから、表面保護シートとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のシートの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のシートの他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明のシートの一実施形態を示す概略構成図である。
【００２６】
図１において、シート１は、基材２と、その基材２の少なくとも一方の面に積層される樹脂層３とを備えている。
【００２７】
基材２としては、特に制限されず、粘着シートに通常使用される基材が用いられ、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類、例えば、クラフト紙などの紙類、例えば、綿布、スフ布などの布類、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類、例えば、金属箔などが用いられる。なお、プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムの何れをも用いることができる。また、基材２において、樹脂層３の積層面には、通常使用される下塗剤の下塗処理や、コロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材２の厚みは、その目的および用途など応じて適宜選択されるが、例えば、１〜１０００μｍ程度である。
【００２８】
樹脂層３は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含んでいる。
【００２９】
コアシェル粒子において、コアを形成する無機粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ、酸化スズ（例えば、アンチモンドープ酸化スズを含む。）、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、窒化ケイ素、その他、金属微粒子などが挙げられる。
【００３０】
また、このような無機粒子としては、中空粒子、中実粒子などが挙げられる。好ましくは、中実粒子が挙げられる。
【００３１】
また、無機粒子は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズの市販品として、例えば、ＳＮシリーズ（石原産業社製）などが挙げられ、より具体的には、ＳＮ−１００Ｓ、ＳＮ−１００Ｐ（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＳＮ−１００Ｄ（水分散品、固形分濃度３０質量％）（以上、石原産業社製）などが挙げられる。
【００３２】
また、例えば、酸化チタンの市販品としては、例えば、ＴＴＯシリーズ（石原産業社製）などが挙げられ、より具体的には、ＴＴＯ−５１（Ａ）（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−１（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−２（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−３（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−４（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｖ−３（短軸長さ：５〜１５ｎｍ、長軸長さ：３０〜９０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｖ−４（短軸長さ：５〜１５ｎｍ、長軸長さ：３０〜９０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｆ−２（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｆ−２（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｆ−６（１次粒子径：５０〜９０ｎｍ）（以上、石原産業社製）などが挙げられる。
【００３３】
また、例えば、酸化亜鉛の市販品としては、例えば、ＺｎＯ−３１０（１次粒子径１５〜３５ｎｍ）、ＺｎＯ−３５０（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＺｎＯ−４１０（１次粒子径：５〜１５ｎｍ）（以上、住友大阪セメント社製）などが挙げられる。
【００３４】
これら無機粒子としては、針状、板状（または鱗片状）、球状、塊状などの種々の形状の無機粒子を用いることができ、そのような無機粒子（後述するコロイド状の無機粒子を除く）の平均１次粒子径は、例えば、５μｍ以下、好ましくは、５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜０．２μｍである。
【００３５】
また、無機粒子（後述するコロイド状の無機粒子を除く）の動的光散乱（ＤＬＳ法）により測定される粒子径は、例えば、１〜１０００００ｎｍ、好ましくは、３〜３００００ｎｍである。
【００３６】
また、無機粒子としては、例えば、コロイド状の上記無機粒子を用いることもでき、そのようなコロイド状の無機粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）などが挙げられる。
【００３７】
コロイド状シリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００３８】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００３９】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９ （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３ （１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００４０】
また、コロイド状シリカは、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、スノーテックス−ＸＬ（平均１次粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均１次粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均１次粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均１次粒径２１ｎｍ）、スノーテックス２０（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５００）、スノーテックス５０（平均１次粒径２０〜３０ｎｍ）（以上、日産化学工業社製）や、例えば、アデライトＡＴ−４０（平均１次粒径：２０〜３０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）、アデライトＡＴ−５０（平均１次粒径：２０〜３０ｎｍ、固形分濃度５０質量％）、アデライトＡＴ３００Ｓ（平均１次粒径：７ｎｍ）（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【００４１】
なお、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏは、二酸化ケイ素および水酸化ナトリウム（酸化ナトリウムに換算）の含有質量比を示す。
【００４２】
このようなコロイド状の無機粒子の平均１次粒子径は、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは、３〜８０ｎｍ、より好ましくは、３〜５０ｎｍである。
【００４３】
これら無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【００４４】
無機粒子として、好ましくは、コロイド状の無機粒子、より好ましくは、コロイダルシリカが挙げられる。
【００４５】
コアシェル粒子において、シェルを形成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４６】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合することにより、得ることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む。
【００４７】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類などが挙げられる。
【００４８】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環式（メタ）アクリレート（例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００４９】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類が挙げられ、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
また、モノマー成分は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、共重合性単量体を含有することもできる。
【００５２】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸またはその塩など）、スルホン酸基含有単量体またはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００５３】
また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。
【００５４】
多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００５５】
さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。
【００５６】
これら共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５７】
共重合性単量体として、好ましくは、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体またはその塩が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００５８】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部である。
【００５９】
また、モノマー成分は、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートを含有している。
【００６０】
このような場合において、メチル（メタ）アクリレートの含有割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは、４０〜８０質量部、さらに好ましくは、６５〜７５質量部である。
【００６１】
メチル（メタ）アクリレートの含有割合が上記範囲であれば、より優れた透明性を備えるシートを得ることができる。
【００６２】
コアシェル粒子は、特に制限されず、公知の製造方法により得ることができる。
【００６３】
より具体的には、例えば、無機粒子を水性媒体（例えば、水）中に分散させ、その分散系において、無機粒子（コア）の表面でモノマー成分を重合させる。これにより、無機粒子（コア）の表面に、樹脂からなるシェルを形成することができ、コアシェル粒子を得ることができる。
【００６４】
以下において、コアシェル粒子を製造する方法について、より具体的に説明する。
【００６５】
このような方法では、必要により、まず、無機粒子を表面処理する。
【００６６】
すなわち、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散する場合には、その分散系において、無機粒子は、通常、負電荷を帯び、安定化される。このような場合には、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させることが困難である場合があるため、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させるために、好ましくは、無機粒子を表面処理する。
【００６７】
表面処理としては、例えば、無機粒子の表面にノニオン界面活性剤（以下、後述する第２ノニオン界面活性剤と区別する場合には、第１ノニオン界面活性剤と称する。）を吸着させることなどが挙げられる。このような表面処理により、無機粒子の表面が親水性である場合にも、無機粒子の表面を疎水化でき、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を促進することができる。
【００６８】
無機粒子の表面にノニオン界面活性剤を吸着させるには、例えば、まず、無機粒子とノニオン界面活性剤とを、ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度条件下において混合し、その後、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱する。
【００６９】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類（エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、合成親水性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独、または、共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、または、その誘導体（例えば、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖（炭素数１２−２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（炭素数１２−２０）脂肪酸エステルなど）など））や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルフェニルエーテル（例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
【００７０】
また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。
【００７１】
これらノニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、モノマー成分とを重合できる。
【００７３】
また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、エマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、エマルゲン９０９（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、プルロニックＬ−６１（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、プルロニックＬ−６４（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、ＮＥ−１０（１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。
【００７４】
ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、特に制限されず、例えば、１〜３０、好ましくは、３〜２５、より好ましくは、５〜２０である。
【００７５】
ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは、１０〜７０℃、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００７６】
なお、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散した系において、昇温により白濁が生じる温度を示す。
【００７７】
また、この方法では、例えば、無機粒子の分散安定化を図るため、乳化重合に一般的に使用されるアニオン界面活性剤を配合することもできる。
【００７８】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７９】
これらアニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
なお、無機粒子は、通常、水性媒体（例えば、水）中において、負電荷を帯びているため、アニオン界面活性剤の吸着効率は低いものと予想されるが、負電荷を有するアニオン界面活性剤は、負電荷を帯びている無機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合がある。そのため、混合初期にアニオン界面活性剤を添加すると、ポリマー単独粒子が多数生成するおそれがある。
【００８１】
そこで、この方法では、例えば、まず、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に吸着させ、その後、アニオン界面活性剤を添加する。
【００８２】
より具体的には、例えば、ノニオン界面活性剤が無機粒子へ均一に吸着した後、または、モノマー成分が重合し、安定化されたシード状粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添加する。
【００８３】
これにより、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができ、さらには、アニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができる。
【００８４】
アニオン界面活性剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８５】
次いで、この方法では、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水）中において、モノマー成分を重合させる。
【００８６】
このとき、無機粒子の表面はノニオン界面活性剤（および必要によりアニオン界面活性剤）による表面処理により疎水化されているため、モノマー成分を無機粒子の表面において効率的に重合させ、樹脂を形成することができる。
【００８７】
重合方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体（例えば、水）中における乳化重合法が挙げられる。
【００８８】
乳化重合法では、例えば、分散系（上記したノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水））中に、モノマー成分を配合する。
【００８９】
モノマー成分の配合方法は、一括であってもよく、連続的であってもよく、また、段階的であってもよい。好ましくは、連続的または段階的に配合する。
【００９０】
分散系にモノマー成分を一括で配合すると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤がモノマー成分の油滴に溶解され、そのノニオン界面活性剤が減少し、コアシェル粒子を効率よく得られない場合がある。
【００９１】
なお、例えば、シードとして、安定な粒子が生成した後、モノマー成分を一括で配合してもよい。また、反応系にモノマー成分を追加（添加）する場合、モノマー成分の組成は、最初に配合した組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
この重合における各成分の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、無機粒子が、例えば、８０〜５０００質量部、好ましくは、８０〜９００質量部、より好ましくは、８０〜４００質量部であり、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）が、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。
【００９３】
また、重合条件は、重合温度が、例えば、ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、具体的には、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは、３０〜１００℃、より好ましくは、６０〜１００℃、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。
【００９４】
また、この方法では、必要により、重合開始剤を配合することができる。
【００９５】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが挙げられる。
【００９６】
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９８】
また、重合において、樹脂の分子量を調整するため、さらに、例えば、連鎖移動剤を配合することができる。
【００９９】
連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。
【０１００】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０１】
連鎖移動剤の配合割合は、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以下である。
【０１０２】
また、この方法では、必要により、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を、反応系（重合系）および／または反応終了後の水性分散体に添加し、反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７．５〜８．５に調整することができる。
【０１０３】
反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを調整することにより、無機粒子の分散安定性の向上を図ることができる。
【０１０４】
さらに、この方法では、必要により、架橋剤を配合することができる。
【０１０５】
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
【０１０６】
これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０７】
架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０１０８】
また、この方法では、ノニオン界面活性剤が無機粒子の表面に吸着するに伴って、および／または、モノマー成分の重合が進行するに伴って、無機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して、凝集ゲル化する場合がある。
【０１０９】
そのため、この方法では、疎水化した無機粒子を水性媒体（例えば、水）中で分散安定化させるために、さらに、上記と同様のノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）を添加することができる。
【０１１０】
添加されるノニオン界面活性剤は、例えば、無機粒子およびノニオン界面活性剤の混合初期に添加してもよく、また、昇温時、重合初期、重合後などに添加してもよい。
【０１１１】
好ましくは、無機粒子およびノニオン界面活性剤を混合し、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱した後、さらに、ノニオン界面活性剤を添加する。
【０１１２】
第２ノニオン界面活性剤の曇点は、第１ノニオン界面活性剤が吸着した無機粒子を分散安定化させるために、好ましくは、第１ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、また、モノマー成分が重合する過程で無機粒子を安定化させるために、好ましくは、重合温度（後述）を超過する。
【０１１３】
このような第２ノニオン界面活性剤は、疎水化された無機粒子の表面に配向し、無機粒子を安定化し、さらには第１ノニオン界面活性剤とともに、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を容易とする。
【０１１４】
第２ノニオン界面活性剤としては、上記したノニオン界面活性剤と同様の界面活性剤が挙げられ、その配合割合は、ミセル形成によるモノマー成分の単独粒生成を防止するために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であることが挙げられる。
【０１１５】
より具体的には、第２ノニオン界面活性剤の配合割合（固形分換算）は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１〜２質量部である。
【０１１６】
そして、これにより、樹脂が、無機粒子に直接または界面活性剤を介して結合するコアシェル粒子を形成でき、そのコアシェル粒子が水系媒体（例えば、水）に分散された分散液を得ることができる。
【０１１７】
分散液において、その固形分濃度は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、３０〜５５質量％である。
【０１１８】
また、分散液中の固形分としては、その全てがコアシェル粒子でなくともよく、固形分は、コアシェル粒子と、モノマー成分および／または無機粒子とを含むことができる。
【０１１９】
また、コアシェル粒子は、無機粒子の表面すべてを樹脂が被覆するものの他、無機粒子の表面の一部を樹脂が被覆するものを含む。
【０１２０】
このような場合において、固形分中のコアシェル粒子の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、９９質量％以下である。
【０１２１】
また、コアシェル粒子の平均１次粒子径は、無機粒子（コア）の大きさによるが、例えば、無機粒子として、コロイド状ではない無機粒子を用いた場合、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜０．５μｍ、より好ましくは、８０ｎｍ〜０．１μｍである。また、コロイド状の無機粒子を用いた場合には、コアシェル粒子の平均１次粒子径は、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは、２０〜３００ｎｍ、より好ましくは、２０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。
【０１２２】
平均１次粒子径が上記範囲であれば、コアシェル粒子の分散安定性の向上を図ることができる。
【０１２３】
また、コアシェル粒子において、シェルのガラス転移温度は、例えば、−５０〜５０℃、好ましくは、２５〜５０℃である。
【０１２４】
シェルのガラス転移温度が上記範囲であれば、より優れた透明性を確保することができる。
【０１２５】
なお、シェルのガラス転移温度は、例えば、シェルを形成する樹脂と同様の樹脂を調製し、そのガラス転移温度を粘弾性測定装置などで測定することにより、求めることができる。
【０１２６】
また、樹脂層３における無機粒子の含有割合（充填率）は、無機粒子と樹脂との総量１００質量部に対して、例えば、４０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、通常、９８質量部以下である。
【０１２７】
無機粒子の含有割合（充填率）が上記範囲であれば、シート１の反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性の向上を図ることができる。
【０１２８】
このようなコアシェル粒子を含む樹脂層３を、基材２に積層する方法としては、特に制限されず、上記により得られた分散液を基材２上に塗布して、加熱乾燥すればよい。塗布には、公知の塗布方法が用いられ、例えば、コーターを用いて、分散液を基材２上に塗布した後、加熱により乾燥させることによって、樹脂層３として積層形成することができる。
【０１２９】
コーターとしては、特に制限されず、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの樹脂層３の積層に通常使用されるコーターが用いられる。
【０１３０】
また、このようなコーターによる塗布において、分散液は、乾燥後の樹脂層３の厚みが、例えば、１〜３μｍ程度となるように塗布される。
【０１３１】
樹脂層３の厚みが上記上限を超過すると、分散液の増粘などを要し、さらには、成形性および透明性の低下を惹起する場合がある。
【０１３２】
次いで、この方法では、加熱することにより、樹脂層３を形成する。加熱は、公知の方法によって、例えば、６５〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃程度で加熱する。
【０１３３】
これにより、シート１を得ることができる。
【０１３４】
また、必要により、シート１に電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射することもできる。
【０１３５】
シート１に電子線を照射することにより、樹脂層３を架橋させることができ、シート１の機械強度の向上を図ることができる。
【０１３６】
電子線の照射線量は、例えば、加速電子によりシート１の一方面側から均一に電子線を照射する場合には、例えば、１０〜１５０ｋＧｙ、好ましくは、１０〜１００ｋＧｙである。
【０１３７】
電子線の照射線量が上記上限を超過すると、電子線の照射により、シート１を劣化、破壊する場合がある。
【０１３８】
シート１の厚み２μｍにおけるヘイズ値は、例えば、２％以下、好ましくは、１％以下である。
【０１３９】
このようなシート１によれば、より優れた透明性を確保することができる。
【０１４０】
なお、ヘイズ値は、ヘイズメーターなどを用いた公知の方法により、測定することができる。
【０１４１】
このようなシート１は、図示しないが、必要により、剥離ライナーなどが貼着され、公知の方法で巻回されることによって、保管される。また、巻回せずとも、その目的および用途によっては、種々の形態のまま保管および使用できる。
【０１４２】
そして、このシート１では、樹脂層３に無機粒子が配合されるため、シート１に、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができる。
【０１４３】
また、このシート１は、そのような無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、優れた透明性を確保することができる。
【０１４４】
そのため、シート１は、各種産業用途において用いることができ、とりわけ、優れた機能性および透明性を確保できることから、表面保護シートとして好適に用いることができる。
【０１４５】
なお、上記した説明において、樹脂層３は、基材２の一方の面に積層されているが、樹脂層３は、基材２の少なくとも一方の面に積層されていればよく、例えば、基材２の両方の面に積層されていてもよい。
【０１４６】
図２は、本発明のシートの他の実施形態を示す概略構成図である。なお、上記した各部に対応する部材については、以下の各図において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１４７】
シート１では、基材２の他方側面（樹脂層３が積層される面に対する他方側面）に、粘着層４を備えることができる。
【０１４８】
粘着層４としては、特に制限されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、アクリル−ウレタン系などの、公知の粘着剤や粘着シートを用いることができる。
【０１４９】
粘着層４の厚みは、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【０１５０】
このようなシート１によれば、シート１を容易に設置および固定できるため、利便性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、質量基準である。
【０１５２】
実施例１
（コアシェル粒子の作製）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で８５部入れ、窒素雰囲気下、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）（エマルゲン１０８、曇点４０℃、花王社製）を２．５部添加した。７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．５３部を添加し、さらに、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝８０／１９．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１０部を添加し、１時間放置した。
【０１５３】
次いで、アニオン界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ペレックスＳＳ−Ｈ、花王社製）３．５部を加えた後、上記と同じ割合で混合したモノマー成分９０部を、滴下速度０．３５ｇ／ｍｉｎで滴下した。
【０１５４】
その後、冷却し、１０％アンモニア水溶液０．５部を添加した。
【０１５５】
これにより、固形分（コアシェル粒子を含む）濃度が４３％の水分散液を得た。なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、４６部であった。
【０１５６】
（シートの作製）
上記により得られたコアシェル粒子の水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１００℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１５７】
実施例２
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝３４．５／６５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１５８】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１５９】
実施例３
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝９．５／９０／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６０】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１６１】
また、このシートでは、樹脂層に白濁が発生することが、確認された。
【０１６２】
実施例４
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６３】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１６４】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１６５】
実施例５
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６６】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１６７】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１６８】
実施例６
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で４００部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６９】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１７０】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部であった。
【０１７１】
実施例７
（コアシェル粒子の作製）において、水と、コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学工業社製）を固形分で２００部と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ３００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で２００部とを入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１７２】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１７３】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の総量の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部であった。
【０１７４】
比較例１
（ポリマーの作製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１００部と、ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウム（乳化剤、ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２部と、水６２．５部とを混合し、ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより強制乳化させ、プレエマルジョン液を得た。
【０１７５】
次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、上記のプレエマルジョン液の１０％（１０分の１量）を入れ、さらに、水９２．３部と、ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウム（乳化剤、ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）１部とを仕込み、窒素置換した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０３部を添加し、６５℃で１時間重合させた。さらに、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０７部を加えた後、上記のプレエマルジョン液の残部９０％（１０分の９量）を、反応容器中に、７５℃で３時間かけて滴下し、さらに、３時間重合させた。なお、このとき、反応容器の温度を７５℃に保ち、窒素気流下にて重合させた。これにより、固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体の水分散液を得た。
【０１７６】
冷却後、１０％アンモニア水を添加して、水分散液のｐＨを８付近に調整した。
【０１７７】
（シートの作製）
コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例２と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を混合した。
【０１７８】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１００℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１７９】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１８０】
比較例２
（ポリマーの作製）
モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、比較例１と同様にしてアクリル系共重合体の水分散液を得た。なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１８１】
（シートの作製）
コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例４と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を混合した。
【０１８２】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１５０℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１８３】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１８４】
比較例３
（シートの作製）
比較例２で得られたアクリル系共重合体の水分散液を用い、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例６と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）とを混合した。
【０１８５】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１５０℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１８６】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１８７】
比較例４
（シートの作製）
比較例２で得られたアクリル系共重合体の水分散液を用い、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例７と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学工業社製）と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ３００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）とを混合した。
【０１８８】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１５０℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１８９】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１９０】
評価
（シェルＴｇ）
各実施例および各比較例において用いられたモノマー成分と同様のモノマー成分を、各実施例および各比較例と同様に重合させ、得られた樹脂のガラス転移温度を、粘弾性測定装置（型番：ＡＲＥＳ２ ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ製、温度分散モード（周波数１Ｈｚ））により測定した。これにより、各シートに含まれるコアシェル粒子のシェル（樹脂）のガラス転移温度を求めた。その結果を、表１に示す。
（ヘイズ値）
各実施例および各比較例において得られたシート（厚み２μｍ）のヘイズ値を、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）にて測定した。その結果を、表１に示す。
（表面硬さ）
電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射したシートの表面硬さを、ナノインデンター（ＤＣＭ ＳＡ２、ＭＴＳ社製）にて測定した。その結果を、表１に示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
（考察）
各実施例および各比較例より、モノマー成分におけるモノマー比率や、樹脂中の無機粒子の含有割合が同等である場合にも、コアシェル粒子を用いる場合、優れた透明性を確保できることが確認された。
【０１９３】
また、モノマー成分中におけるメチルメタクリレートの配合比が、モノマー成分の総量に対して６５〜７５質量部（実施例２、５〜７）であれば、無機粒子の含有割合が同等である場合にも、とりわけ優れた透明性を確保できることが確認された。
【０１９４】
また、無機粒子の含有割合を向上させることにより、物性（表面硬さなど）の向上を図ることができることも確認された。
【符号の説明】
【０１９５】
１ シート
２ 基材
３ 樹脂層
４ 粘着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートに関し、詳しくは、表面保護シートなどとして好適に用いられるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業用途に用いられるシートとして、プラスチックなどの基材の表面に、樹脂層を積層して得られる複合シートが、知られている。
【０００３】
このようなシートにおいて、所望の性質の向上を図るため、例えば、樹脂層に無機粒子などを配合することが検討されており、そのような樹脂層を形成できるコート剤として、より具体的には、例えば、コロイダルシリカ（ａ）５〜２０質量％、飽和アルキル基（炭素数８〜２４）を側鎖に持つエチレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０質量％、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）４０〜８８．９質量％及び親水性エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜５質量％とからなる単量体混合物を、重合性官能基を有する界面活性剤（ｅ）の存在下、水系媒質中で水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、乳化共重合させることにより、水性クリアートップコート剤を得ることなどが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、シートは、目的および用途により、透明性が要求される場合がある。
【０００６】
そのような場合、樹脂層として、引用文献１に記載の水性クリアートップコート剤からなる皮膜を形成すると、各種性質と透明性とを十分に兼ね備えることができないという不具合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、各種性質の向上を図ることができ、さらに、優れた透明性を備えるシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するため、本発明のシートは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層される樹脂層とを備え、前記樹脂層は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴としている。
【０００９】
このようなシートによれば、樹脂層に無機粒子が配合されるため、シートに、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができ、さらに、そのような無機粒子が、その無機粒子をコアとし、無機粒子を被覆する樹脂をシェルとするコアシェル粒子を形成するため、優れた透明性を確保することができる。
【００１０】
また、本発明のシートでは、前記樹脂層において、前記無機粒子の含有割合が、前記無機粒子と前記樹脂との総量１００質量部に対して、６０質量部以上であることが好適である。
【００１１】
このようなシートでは、高充填率で樹脂層に無機粒子を配合できるため、シートの反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、本発明のシートでは、前記シェルのガラス転移温度が、２５〜５０℃であることが好適である。
【００１３】
このようなシートによれば、より優れた透明性を確保することができる。
【００１４】
また、本発明のシートでは、前記樹脂が、メチル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であり、前記メチル（メタ）アクリレートの含有割合が、前記モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好適である。
【００１５】
このようなシートによれば、より優れた透明性を確保することができる。
【００１６】
また、本発明のシートでは、厚み２μｍにおけるヘイズ値が、２％以下であることが好適である。
【００１７】
このようなシートによれば、より優れた透明性を確保することができる。
【００１８】
また、本発明のシートでは、少なくとも一方の面に、粘着層を備えていることが好適である。
【００１９】
このようなシートによれば、シートを容易に設置および固定できるため、利便性の向上を図ることができる。
【００２０】
また、本発明のシートは、表面保護シートであることが好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシートでは、樹脂層に無機粒子が配合されるため、シートに、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができる。
【００２２】
また、本発明のシートは、そのような無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、優れた透明性を確保することができる。
【００２３】
そのため、本発明のシートは、各種産業用途において用いることができ、とりわけ、優れた機能性および透明性を確保できることから、表面保護シートとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のシートの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のシートの他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明のシートの一実施形態を示す概略構成図である。
【００２６】
図１において、シート１は、基材２と、その基材２の少なくとも一方の面に積層される樹脂層３とを備えている。
【００２７】
基材２としては、特に制限されず、粘着シートに通常使用される基材が用いられ、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類、例えば、クラフト紙などの紙類、例えば、綿布、スフ布などの布類、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類、例えば、金属箔などが用いられる。なお、プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムの何れをも用いることができる。また、基材２において、樹脂層３の積層面には、通常使用される下塗剤の下塗処理や、コロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材２の厚みは、その目的および用途など応じて適宜選択されるが、例えば、１〜１０００μｍ程度である。
【００２８】
樹脂層３は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含んでいる。
【００２９】
コアシェル粒子において、コアを形成する無機粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ、酸化スズ（例えば、アンチモンドープ酸化スズを含む。）、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、窒化ケイ素、その他、金属微粒子などが挙げられる。
【００３０】
また、このような無機粒子としては、中空粒子、中実粒子などが挙げられる。好ましくは、中実粒子が挙げられる。
【００３１】
また、無機粒子は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズの市販品として、例えば、ＳＮシリーズ（石原産業社製）などが挙げられ、より具体的には、ＳＮ−１００Ｓ、ＳＮ−１００Ｐ（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＳＮ−１００Ｄ（水分散品、固形分濃度３０質量％）（以上、石原産業社製）などが挙げられる。
【００３２】
また、例えば、酸化チタンの市販品としては、例えば、ＴＴＯシリーズ（石原産業社製）などが挙げられ、より具体的には、ＴＴＯ−５１（Ａ）（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−１（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−２（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−３（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｓ−４（短軸長さ：１０〜２０ｎｍ、長軸長さ：５０〜１００ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｖ−３（短軸長さ：５〜１５ｎｍ、長軸長さ：３０〜９０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｖ−４（短軸長さ：５〜１５ｎｍ、長軸長さ：３０〜９０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｆ−２（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｆ−２（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｆ−６（１次粒子径：５０〜９０ｎｍ）（以上、石原産業社製）などが挙げられる。
【００３３】
また、例えば、酸化亜鉛の市販品としては、例えば、ＺｎＯ−３１０（１次粒子径１５〜３５ｎｍ）、ＺｎＯ−３５０（１次粒子径：１０〜３０ｎｍ）、ＺｎＯ−４１０（１次粒子径：５〜１５ｎｍ）（以上、住友大阪セメント社製）などが挙げられる。
【００３４】
これら無機粒子としては、針状、板状（または鱗片状）、球状、塊状などの種々の形状の無機粒子を用いることができ、そのような無機粒子（後述するコロイド状の無機粒子を除く）の平均１次粒子径は、例えば、５μｍ以下、好ましくは、５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜０．２μｍである。
【００３５】
また、無機粒子（後述するコロイド状の無機粒子を除く）の動的光散乱（ＤＬＳ法）により測定される粒子径は、例えば、１〜１０００００ｎｍ、好ましくは、３〜３００００ｎｍである。
【００３６】
また、無機粒子としては、例えば、コロイド状の上記無機粒子を用いることもでき、そのようなコロイド状の無機粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）などが挙げられる。
【００３７】
コロイド状シリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００３８】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００３９】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９ （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３ （１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００４０】
また、コロイド状シリカは、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、スノーテックス−ＸＬ（平均１次粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均１次粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均１次粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均１次粒径２１ｎｍ）、スノーテックス２０（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均１次粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５００）、スノーテックス５０（平均１次粒径２０〜３０ｎｍ）（以上、日産化学工業社製）や、例えば、アデライトＡＴ−４０（平均１次粒径：２０〜３０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）、アデライトＡＴ−５０（平均１次粒径：２０〜３０ｎｍ、固形分濃度５０質量％）、アデライトＡＴ３００Ｓ（平均１次粒径：７ｎｍ）（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【００４１】
なお、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏは、二酸化ケイ素および水酸化ナトリウム（酸化ナトリウムに換算）の含有質量比を示す。
【００４２】
このようなコロイド状の無機粒子の平均１次粒子径は、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは、３〜８０ｎｍ、より好ましくは、３〜５０ｎｍである。
【００４３】
これら無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【００４４】
無機粒子として、好ましくは、コロイド状の無機粒子、より好ましくは、コロイダルシリカが挙げられる。
【００４５】
コアシェル粒子において、シェルを形成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４６】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合することにより、得ることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む。
【００４７】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類などが挙げられる。
【００４８】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環式（メタ）アクリレート（例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００４９】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類が挙げられ、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
また、モノマー成分は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、共重合性単量体を含有することもできる。
【００５２】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸またはその塩など）、スルホン酸基含有単量体またはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００５３】
また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。
【００５４】
多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００５５】
さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。
【００５６】
これら共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５７】
共重合性単量体として、好ましくは、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体またはその塩が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００５８】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部である。
【００５９】
また、モノマー成分は、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートを含有している。
【００６０】
このような場合において、メチル（メタ）アクリレートの含有割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは、４０〜８０質量部、さらに好ましくは、６５〜７５質量部である。
【００６１】
メチル（メタ）アクリレートの含有割合が上記範囲であれば、より優れた透明性を備えるシートを得ることができる。
【００６２】
コアシェル粒子は、特に制限されず、公知の製造方法により得ることができる。
【００６３】
より具体的には、例えば、無機粒子を水性媒体（例えば、水）中に分散させ、その分散系において、無機粒子（コア）の表面でモノマー成分を重合させる。これにより、無機粒子（コア）の表面に、樹脂からなるシェルを形成することができ、コアシェル粒子を得ることができる。
【００６４】
以下において、コアシェル粒子を製造する方法について、より具体的に説明する。
【００６５】
このような方法では、必要により、まず、無機粒子を表面処理する。
【００６６】
すなわち、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散する場合には、その分散系において、無機粒子は、通常、負電荷を帯び、安定化される。このような場合には、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させることが困難である場合があるため、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させるために、好ましくは、無機粒子を表面処理する。
【００６７】
表面処理としては、例えば、無機粒子の表面にノニオン界面活性剤（以下、後述する第２ノニオン界面活性剤と区別する場合には、第１ノニオン界面活性剤と称する。）を吸着させることなどが挙げられる。このような表面処理により、無機粒子の表面が親水性である場合にも、無機粒子の表面を疎水化でき、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を促進することができる。
【００６８】
無機粒子の表面にノニオン界面活性剤を吸着させるには、例えば、まず、無機粒子とノニオン界面活性剤とを、ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度条件下において混合し、その後、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱する。
【００６９】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類（エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、合成親水性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独、または、共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、または、その誘導体（例えば、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖（炭素数１２−２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（炭素数１２−２０）脂肪酸エステルなど）など））や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルフェニルエーテル（例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
【００７０】
また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。
【００７１】
これらノニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、モノマー成分とを重合できる。
【００７３】
また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、エマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、エマルゲン９０９（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、プルロニックＬ−６１（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、プルロニックＬ−６４（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、ＮＥ−１０（１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。
【００７４】
ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、特に制限されず、例えば、１〜３０、好ましくは、３〜２５、より好ましくは、５〜２０である。
【００７５】
ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは、１０〜７０℃、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００７６】
なお、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散した系において、昇温により白濁が生じる温度を示す。
【００７７】
また、この方法では、例えば、無機粒子の分散安定化を図るため、乳化重合に一般的に使用されるアニオン界面活性剤を配合することもできる。
【００７８】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７９】
これらアニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
なお、無機粒子は、通常、水性媒体（例えば、水）中において、負電荷を帯びているため、アニオン界面活性剤の吸着効率は低いものと予想されるが、負電荷を有するアニオン界面活性剤は、負電荷を帯びている無機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合がある。そのため、混合初期にアニオン界面活性剤を添加すると、ポリマー単独粒子が多数生成するおそれがある。
【００８１】
そこで、この方法では、例えば、まず、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に吸着させ、その後、アニオン界面活性剤を添加する。
【００８２】
より具体的には、例えば、ノニオン界面活性剤が無機粒子へ均一に吸着した後、または、モノマー成分が重合し、安定化されたシード状粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添加する。
【００８３】
これにより、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができ、さらには、アニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができる。
【００８４】
アニオン界面活性剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８５】
次いで、この方法では、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水）中において、モノマー成分を重合させる。
【００８６】
このとき、無機粒子の表面はノニオン界面活性剤（および必要によりアニオン界面活性剤）による表面処理により疎水化されているため、モノマー成分を無機粒子の表面において効率的に重合させ、樹脂を形成することができる。
【００８７】
重合方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体（例えば、水）中における乳化重合法が挙げられる。
【００８８】
乳化重合法では、例えば、分散系（上記したノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水））中に、モノマー成分を配合する。
【００８９】
モノマー成分の配合方法は、一括であってもよく、連続的であってもよく、また、段階的であってもよい。好ましくは、連続的または段階的に配合する。
【００９０】
分散系にモノマー成分を一括で配合すると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤がモノマー成分の油滴に溶解され、そのノニオン界面活性剤が減少し、コアシェル粒子を効率よく得られない場合がある。
【００９１】
なお、例えば、シードとして、安定な粒子が生成した後、モノマー成分を一括で配合してもよい。また、反応系にモノマー成分を追加（添加）する場合、モノマー成分の組成は、最初に配合した組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
この重合における各成分の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、無機粒子が、例えば、８０〜５０００質量部、好ましくは、８０〜９００質量部、より好ましくは、８０〜４００質量部であり、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）が、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。
【００９３】
また、重合条件は、重合温度が、例えば、ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、具体的には、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは、３０〜１００℃、より好ましくは、６０〜１００℃、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。
【００９４】
また、この方法では、必要により、重合開始剤を配合することができる。
【００９５】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが挙げられる。
【００９６】
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９８】
また、重合において、樹脂の分子量を調整するため、さらに、例えば、連鎖移動剤を配合することができる。
【００９９】
連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。
【０１００】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０１】
連鎖移動剤の配合割合は、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以下である。
【０１０２】
また、この方法では、必要により、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を、反応系（重合系）および／または反応終了後の水性分散体に添加し、反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７．５〜８．５に調整することができる。
【０１０３】
反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを調整することにより、無機粒子の分散安定性の向上を図ることができる。
【０１０４】
さらに、この方法では、必要により、架橋剤を配合することができる。
【０１０５】
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
【０１０６】
これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０７】
架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０１０８】
また、この方法では、ノニオン界面活性剤が無機粒子の表面に吸着するに伴って、および／または、モノマー成分の重合が進行するに伴って、無機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して、凝集ゲル化する場合がある。
【０１０９】
そのため、この方法では、疎水化した無機粒子を水性媒体（例えば、水）中で分散安定化させるために、さらに、上記と同様のノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）を添加することができる。
【０１１０】
添加されるノニオン界面活性剤は、例えば、無機粒子およびノニオン界面活性剤の混合初期に添加してもよく、また、昇温時、重合初期、重合後などに添加してもよい。
【０１１１】
好ましくは、無機粒子およびノニオン界面活性剤を混合し、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱した後、さらに、ノニオン界面活性剤を添加する。
【０１１２】
第２ノニオン界面活性剤の曇点は、第１ノニオン界面活性剤が吸着した無機粒子を分散安定化させるために、好ましくは、第１ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、また、モノマー成分が重合する過程で無機粒子を安定化させるために、好ましくは、重合温度（後述）を超過する。
【０１１３】
このような第２ノニオン界面活性剤は、疎水化された無機粒子の表面に配向し、無機粒子を安定化し、さらには第１ノニオン界面活性剤とともに、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を容易とする。
【０１１４】
第２ノニオン界面活性剤としては、上記したノニオン界面活性剤と同様の界面活性剤が挙げられ、その配合割合は、ミセル形成によるモノマー成分の単独粒生成を防止するために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であることが挙げられる。
【０１１５】
より具体的には、第２ノニオン界面活性剤の配合割合（固形分換算）は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１〜２質量部である。
【０１１６】
そして、これにより、樹脂が、無機粒子に直接または界面活性剤を介して結合するコアシェル粒子を形成でき、そのコアシェル粒子が水系媒体（例えば、水）に分散された分散液を得ることができる。
【０１１７】
分散液において、その固形分濃度は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、３０〜５５質量％である。
【０１１８】
また、分散液中の固形分としては、その全てがコアシェル粒子でなくともよく、固形分は、コアシェル粒子と、モノマー成分および／または無機粒子とを含むことができる。
【０１１９】
また、コアシェル粒子は、無機粒子の表面すべてを樹脂が被覆するものの他、無機粒子の表面の一部を樹脂が被覆するものを含む。
【０１２０】
このような場合において、固形分中のコアシェル粒子の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、９９質量％以下である。
【０１２１】
また、コアシェル粒子の平均１次粒子径は、無機粒子（コア）の大きさによるが、例えば、無機粒子として、コロイド状ではない無機粒子を用いた場合、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜０．５μｍ、より好ましくは、８０ｎｍ〜０．１μｍである。また、コロイド状の無機粒子を用いた場合には、コアシェル粒子の平均１次粒子径は、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは、２０〜３００ｎｍ、より好ましくは、２０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。
【０１２２】
平均１次粒子径が上記範囲であれば、コアシェル粒子の分散安定性の向上を図ることができる。
【０１２３】
また、コアシェル粒子において、シェルのガラス転移温度は、例えば、−５０〜５０℃、好ましくは、２５〜５０℃である。
【０１２４】
シェルのガラス転移温度が上記範囲であれば、より優れた透明性を確保することができる。
【０１２５】
なお、シェルのガラス転移温度は、例えば、シェルを形成する樹脂と同様の樹脂を調製し、そのガラス転移温度を粘弾性測定装置などで測定することにより、求めることができる。
【０１２６】
また、樹脂層３における無機粒子の含有割合（充填率）は、無機粒子と樹脂との総量１００質量部に対して、例えば、４０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、通常、９８質量部以下である。
【０１２７】
無機粒子の含有割合（充填率）が上記範囲であれば、シート１の反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性の向上を図ることができる。
【０１２８】
このようなコアシェル粒子を含む樹脂層３を、基材２に積層する方法としては、特に制限されず、上記により得られた分散液を基材２上に塗布して、加熱乾燥すればよい。塗布には、公知の塗布方法が用いられ、例えば、コーターを用いて、分散液を基材２上に塗布した後、加熱により乾燥させることによって、樹脂層３として積層形成することができる。
【０１２９】
コーターとしては、特に制限されず、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの樹脂層３の積層に通常使用されるコーターが用いられる。
【０１３０】
また、このようなコーターによる塗布において、分散液は、乾燥後の樹脂層３の厚みが、例えば、１〜３μｍ程度となるように塗布される。
【０１３１】
樹脂層３の厚みが上記上限を超過すると、分散液の増粘などを要し、さらには、成形性および透明性の低下を惹起する場合がある。
【０１３２】
次いで、この方法では、加熱することにより、樹脂層３を形成する。加熱は、公知の方法によって、例えば、６５〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃程度で加熱する。
【０１３３】
これにより、シート１を得ることができる。
【０１３４】
また、必要により、シート１に電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射することもできる。
【０１３５】
シート１に電子線を照射することにより、樹脂層３を架橋させることができ、シート１の機械強度の向上を図ることができる。
【０１３６】
電子線の照射線量は、例えば、加速電子によりシート１の一方面側から均一に電子線を照射する場合には、例えば、１０〜１５０ｋＧｙ、好ましくは、１０〜１００ｋＧｙである。
【０１３７】
電子線の照射線量が上記上限を超過すると、電子線の照射により、シート１を劣化、破壊する場合がある。
【０１３８】
シート１の厚み２μｍにおけるヘイズ値は、例えば、２％以下、好ましくは、１％以下である。
【０１３９】
このようなシート１によれば、より優れた透明性を確保することができる。
【０１４０】
なお、ヘイズ値は、ヘイズメーターなどを用いた公知の方法により、測定することができる。
【０１４１】
このようなシート１は、図示しないが、必要により、剥離ライナーなどが貼着され、公知の方法で巻回されることによって、保管される。また、巻回せずとも、その目的および用途によっては、種々の形態のまま保管および使用できる。
【０１４２】
そして、このシート１では、樹脂層３に無機粒子が配合されるため、シート１に、反射防止性、防眩性、耐汚染性、弾性、剛性などの機能性を付与することができる。
【０１４３】
また、このシート１は、そのような無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、優れた透明性を確保することができる。
【０１４４】
そのため、シート１は、各種産業用途において用いることができ、とりわけ、優れた機能性および透明性を確保できることから、表面保護シートとして好適に用いることができる。
【０１４５】
なお、上記した説明において、樹脂層３は、基材２の一方の面に積層されているが、樹脂層３は、基材２の少なくとも一方の面に積層されていればよく、例えば、基材２の両方の面に積層されていてもよい。
【０１４６】
図２は、本発明のシートの他の実施形態を示す概略構成図である。なお、上記した各部に対応する部材については、以下の各図において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１４７】
シート１では、基材２の他方側面（樹脂層３が積層される面に対する他方側面）に、粘着層４を備えることができる。
【０１４８】
粘着層４としては、特に制限されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、アクリル−ウレタン系などの、公知の粘着剤や粘着シートを用いることができる。
【０１４９】
粘着層４の厚みは、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【０１５０】
このようなシート１によれば、シート１を容易に設置および固定できるため、利便性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、質量基準である。
【０１５２】
実施例１
（コアシェル粒子の作製）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で８５部入れ、窒素雰囲気下、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）（エマルゲン１０８、曇点４０℃、花王社製）を２．５部添加した。７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．５３部を添加し、さらに、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝８０／１９．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１０部を添加し、１時間放置した。
【０１５３】
次いで、アニオン界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ペレックスＳＳ−Ｈ、花王社製）３．５部を加えた後、上記と同じ割合で混合したモノマー成分９０部を、滴下速度０．３５ｇ／ｍｉｎで滴下した。
【０１５４】
その後、冷却し、１０％アンモニア水溶液０．５部を添加した。
【０１５５】
これにより、固形分（コアシェル粒子を含む）濃度が４３％の水分散液を得た。なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、４６部であった。
【０１５６】
（シートの作製）
上記により得られたコアシェル粒子の水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１００℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１５７】
実施例２
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝３４．５／６５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１５８】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１５９】
実施例３
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝９．５／９０／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６０】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１６１】
また、このシートでは、樹脂層に白濁が発生することが、確認された。
【０１６２】
実施例４
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６３】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１６４】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１６５】
実施例５
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で１５０部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６６】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１６７】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１６８】
実施例６
（コアシェル粒子の作製）において、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で４００部入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１６９】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１７０】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部であった。
【０１７１】
実施例７
（コアシェル粒子の作製）において、水と、コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学工業社製）を固形分で２００部と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ３００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）を固形分で２００部とを入れ、モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてコアシェル粒子を作製し、厚み２μｍのシートを得た。
【０１７２】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１７３】
なお、コロイダルシリカ（固形分）の総量の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部であった。
【０１７４】
比較例１
（ポリマーの作製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１００部と、ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウム（乳化剤、ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２部と、水６２．５部とを混合し、ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより強制乳化させ、プレエマルジョン液を得た。
【０１７５】
次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、上記のプレエマルジョン液の１０％（１０分の１量）を入れ、さらに、水９２．３部と、ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウム（乳化剤、ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）１部とを仕込み、窒素置換した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０３部を添加し、６５℃で１時間重合させた。さらに、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０７部を加えた後、上記のプレエマルジョン液の残部９０％（１０分の９量）を、反応容器中に、７５℃で３時間かけて滴下し、さらに、３時間重合させた。なお、このとき、反応容器の温度を７５℃に保ち、窒素気流下にて重合させた。これにより、固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体の水分散液を得た。
【０１７６】
冷却後、１０％アンモニア水を添加して、水分散液のｐＨを８付近に調整した。
【０１７７】
（シートの作製）
コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例２と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を混合した。
【０１７８】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１００℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１７９】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１８０】
比較例２
（ポリマーの作製）
モノマー成分の配合比率を、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝２４．５／７５／０．５（質量比）とした以外は、比較例１と同様にしてアクリル系共重合体の水分散液を得た。なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部であった。
【０１８１】
（シートの作製）
コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例４と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、６０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を混合した。
【０１８２】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１５０℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１８３】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１８４】
比較例３
（シートの作製）
比較例２で得られたアクリル系共重合体の水分散液を用い、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例６と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）とを混合した。
【０１８５】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１５０℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１８６】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１８７】
比較例４
（シートの作製）
比較例２で得られたアクリル系共重合体の水分散液を用い、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合が、実施例７と同じ、つまり、コロイダルシリカ（固形分）およびモノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８０部となるように、上記のアクリル系共重合体の水分散液と、コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学工業社製）と、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ３００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）とを混合した。
【０１８８】
次いで、得られたアクリル系共重合体およびコロイダルシリカの水分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（ルミラーＳ１０＃２５、東レ社製）上に、マイヤーバーＮｏ．５を用いて塗布し、１５０℃で１分間加熱処理して樹脂層を形成することにより、厚さ２μｍのシートを得た。
【０１８９】
得られたシートに、樹脂層側から電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射した。なお、電子線の照射条件は、加速電圧：２５０ＫＶ、放射線量：１５０ｋＧｙとした。
【０１９０】
評価
（シェルＴｇ）
各実施例および各比較例において用いられたモノマー成分と同様のモノマー成分を、各実施例および各比較例と同様に重合させ、得られた樹脂のガラス転移温度を、粘弾性測定装置（型番：ＡＲＥＳ２ ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ製、温度分散モード（周波数１Ｈｚ））により測定した。これにより、各シートに含まれるコアシェル粒子のシェル（樹脂）のガラス転移温度を求めた。その結果を、表１に示す。
（ヘイズ値）
各実施例および各比較例において得られたシート（厚み２μｍ）のヘイズ値を、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）にて測定した。その結果を、表１に示す。
（表面硬さ）
電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）を照射したシートの表面硬さを、ナノインデンター（ＤＣＭ ＳＡ２、ＭＴＳ社製）にて測定した。その結果を、表１に示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
（考察）
各実施例および各比較例より、モノマー成分におけるモノマー比率や、樹脂中の無機粒子の含有割合が同等である場合にも、コアシェル粒子を用いる場合、優れた透明性を確保できることが確認された。
【０１９３】
また、モノマー成分中におけるメチルメタクリレートの配合比が、モノマー成分の総量に対して６５〜７５質量部（実施例２、５〜７）であれば、無機粒子の含有割合が同等である場合にも、とりわけ優れた透明性を確保できることが確認された。
【０１９４】
また、無機粒子の含有割合を向上させることにより、物性（表面硬さなど）の向上を図ることができることも確認された。
【符号の説明】
【０１９５】
１ シート
２ 基材
３ 樹脂層
４ 粘着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層される樹脂層とを備え、
前記樹脂層は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴とする、シート。
【請求項２】
前記樹脂層において、前記無機粒子の含有割合が、前記無機粒子と前記樹脂との総量１００質量部に対して、６０質量部以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記シェルのガラス転移温度が、２５〜５０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
前記樹脂が、メチル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であり、
前記メチル（メタ）アクリレートの含有割合が、前記モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート。
【請求項５】
厚み２μｍにおけるヘイズ値が、２％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート。
【請求項６】
少なくとも一方の面に、粘着層を備えていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート。
【請求項７】
表面保護シートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシート。
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層される樹脂層とを備え、
前記樹脂層は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴とする、シート。
【請求項２】
前記樹脂層において、前記無機粒子の含有割合が、前記無機粒子と前記樹脂との総量１００質量部に対して、６０質量部以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記シェルのガラス転移温度が、２５〜５０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
前記樹脂が、メチル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であり、
前記メチル（メタ）アクリレートの含有割合が、前記モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート。
【請求項５】
厚み２μｍにおけるヘイズ値が、２％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート。
【請求項６】
少なくとも一方の面に、粘着層を備えていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート。
【請求項７】
表面保護シートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８６４９０（Ｐ２０１２−８６４９０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６３００（Ｐ２０１０−２３６３００）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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