シーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋
【課題】電子レンジ用包装袋に用いることで、その内容物の風味の劣化を抑制することができ、かつ、輸送時や保管時に加わる圧力や衝撃によって剥離することなく、電子レンジでの加熱時に内圧により容易に剥離するシーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋を提供する。
【解決手段】少なくとも非鉄系酸素吸収性樹脂層と、食品接触層と、を有するシーラントである。シーラントの食品接触層同士を熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍである。
【解決手段】少なくとも非鉄系酸素吸収性樹脂層と、食品接触層と、を有するシーラントである。シーラントの食品接触層同士を熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋に関し、詳しくは、電子レンジ用包装袋に用いることで、その内容物の風味の劣化を抑制することができ、かつ、輸送時や保管時に加わる圧力や衝撃によって剥離することなく、電子レンジでの加熱時に内圧により容易に剥離するシーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子レンジの普及発展に伴い、また、調理の簡便化の要請から、調理済み加工食品を、プラスチック製の包装袋等に包装し、密封して、保存性を持たせた形態で流通されている。また、従来から自立性包装袋（いわゆるスタンディングパウチ）は、側部がシールされた２枚の胴部材と、周縁が当該２枚の胴部材の下端部にシールされてなる２つに折り畳まれた底部材とから構成される。さらに、底部材は、折り込み部の端部から内方に２５ｍｍ程度入った地点に形成されており、半円状パンチ穴を通して前後の胴部材が熱溶着される構成となるものである。
【０００３】
上記の自立性包装袋は、内容物の充填前において平面構造であるが、内部に内容物を充填後において、折り畳まれた底部材が内容物の重みにより広がり、略円錐形状に形成されて自立するものである。かかる自立性包装袋は、店頭に自立させたまま陳列することができるので、陳列スペースの幅を最小に抑えつつ、顧客に対しての見栄えも良く、さらに、電子レンジ内で、包装袋を自立させた状態で、加熱調理することができ、加熱調理後、容器に移し替えて使用されているものである。
【０００４】
このような自立性包装袋の改良に関する技術としては、例えば、特許文献１には、包装袋を自立させた状態のまま電子レンジで加熱してもトレイ上で回転中に横転することなく、自立安定性に優れ、内容物の充填適性、店頭での陳列効果にも優れる電子レンジ用包装袋が提案されている。かかる電子レンジ用包装袋は、上記利点に加え、電子レンジでの加熱時に包装袋内の内圧によりシーラントが自動的に剥離し、包装袋内の内圧を低下させることが可能であるため、内容物がこぼれることなく安全に加熱調理可能であり、ボイル・レトルト殺菌処理に耐え、製造効率良く製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２７５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来から、電子レンジ用包装袋はその自立安定性、内容物の充填適性、取扱い時の安全性、製造効率等の観点から検討がなされてきた。しかしながら、近年、レトルト食品に対して、包装された内容物の風味を損なうことなく長期間保存したい等の要望が高まってきている。かかる要望を満足する電子レンジ用包装袋を得るためには、新たな技術の開発が必要である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電子レンジ用包装袋に用いることで、その内容物の風味の劣化を抑制することができ、かつ、輸送時や保管時に加わる圧力や衝撃によって剥離することなく、電子レンジでの加熱時に内圧により容易に剥離するシーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、シーラントを所定の構成とすることにより、常温において十分なシール強度を有し、かつ、電子レンジ加熱時にシール強度が低下し、速やかにシーラントが剥離する性質を維持しつつ、包装袋内部への酸素の侵入を防止することにより、内容物の酸化劣化による風味の低下を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のシーラントは、少なくとも非鉄系酸素吸収性樹脂層と、食品接触層と、を有するシーラントであって、
前記シーラント同士を、食品接触層を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のシーラントにおいては、前記食品接触層は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）と、ブテン−１を１５質量％以上含有するエチレン−ブテン−１共重合体と、を含有する樹脂組成物であって、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）６５〜８５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）１５〜３５質量％と含有し、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）８５〜９５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）５〜１５質量％とを含有することが好ましい。また、本発明においては、前記非鉄系酸素吸収性樹脂層は、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂とを含む樹脂組成物からなることが好ましい。前記シーラントは、共押し出しにより好適に製造することができる。
【００１１】
また、本発明の積層体は、上記本発明のシーラントを用いたことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の電子レンジ用包装袋は、上記本発明の積層体を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子レンジ用包装袋に用いることで、その内容物の風味の劣化を抑制することができ、かつ、輸送時や保管時に加わる圧力や衝撃によって剥離することなく、電子レンジでの加熱時に内圧により容易に剥離するシーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のシーラントの一好適な実施の形態の断面図である。
【図２】本発明の積層体の一好適な実施の形態の断面図である。
【図３】本発明の電子レンジ用包装袋の一好適な実施の形態を示す図で、（ａ）包装袋を構成する積層体、（ｂ）包装袋の平面図、（ｃ）包装袋の斜視図であり、（ｄ）包装袋の断面図である。
【図４】本発明の電子レンジ用包装袋におけるコの字シールの形状の例を示す図である。
【図５】コの字シールで囲まれる未シール部内に形成する切欠または切込みの形状の例を示す図である。
【図６】図１のＸ−Ｘ線の断面図である。
【図７】本発明の電子レンジ用包装袋の各寸法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
本発明のシーラントは少なくとも酸素吸収性樹脂層と、食品接触層とを有している。図１は本発明のシーラント１０の一好適な実施の形態の断面図であり、図示例においては、ポリオレフィン系樹脂層１、接着性樹脂層２ａ、酸素吸収性樹脂層３、接着性樹脂層２ｂ、および食品接触層４が順に積層されている。
【００１６】
本発明においては、シーラント１０に非鉄系の酸素吸収性樹脂層３を設けることが肝要である。シーラント１０に非鉄系の酸素吸収性樹脂層３を設けたことで、シーラント１０の酸素バリア性が向上する。そのため、本発明のシーラント１０を電子レンジ用包装袋のシーラントとして用いた場合、内容物の酸化による風味の劣化を防止し、内容物の長期保存が可能となる。また、本発明においては、シーラント１０同士を、食品接触層４を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることも重要である。シーラント１０の食品接触層４同士を熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３Ｎ／１５ｍｍ未満であると輸送や保管時に加わる圧力や衝撃によってシール部が剥離してしまうおそれがある。シール強度の上限については特に制限はないが、好適には２３〜１００Ｎ／１５ｍｍである。また、９０℃におけるシール強度は５〜２５Ｎ／１５ｍｍである。９０℃におけるシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍを超えると、自動開封が速やかで確実に達成できないおそれがあり、破袋する場合もあるため好ましくない。好適には１０〜１５Ｎ／１５ｍｍである。以下、本発明のシーラント１０を構成する各層について詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明のシーラント１０の食品接触層４について説明する。
本発明のシーラント１０の食品接触層４を構成する樹脂としては、一般に電子レンジで加熱または加熱調理される食品用包材として使用され、シーラント１０同士を、食品接触層４を内側にして熱接着した場合におけるシール強度が、２３℃において２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃において５〜２５Ｎ／１５ｍｍとなるような樹脂であれば、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等の樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）と、ブテン−１を１５質量％以上含有するエチレン−ブテン−１共重合体と、を含有する樹脂組成物であって、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）６５〜８５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）１５〜３５質量％と含有し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）８５〜９５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）５〜１５質量％と、を含有する樹脂組成物を好適に用いることができる。かかる樹脂組成物を食品接触層４に適用することで、上記物性を容易に満足させることができる。
【００２０】
上記樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、およびプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の重合工程は、プロピレンの単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロックを形成する第１の重合工程と、エチレン含量が２０〜９５質量％の範囲内であるエチレン−プロピレン共重合体ブロックを重合する第２の重合工程とからなる。
【００２１】
まず、第１の重合工程として、原材料であるプロピレンまたはプロピレンとエチレンとの混合物に触媒を加え、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロックを、最終的に得られる全重合体量の６５〜９５質量％に相当する量となるように重合させる。
【００２２】
次いで、第２の重合工程として、第１の重合工程に引き続いて行なわれ、第１の重合工程で製造したプロピレンブロックにプロピレンとエチレンの混合物をさらに導入して、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレンブロック共重合体を、全重合体量の５〜３５質量％に相当する量となるように重合させる。
【００２３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、回分式、連続式のいずれの方法で重合してもよい。重合に際して、へキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法、実質的に不活性溶媒を用いずにプロピレンを溶媒として使用する方法、実質的に液体溶媒を用いずにガス状の単量体中で重合を行う方法、また、これらを組み合わせた方法を用いることができる。第１の重合工程と第２の重合工程は、同一の重合槽を用いてもよく、別個の重合槽を用いてもよい。
【００２４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の原料としては、プロピレンとエチレンが使用されるが、必要に応じて本発明の所期の効果を損なわない範囲で他のオレフィン、例えば、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を添加してもよい。なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の重合の際に使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を必須成分とするマグネシウム担持型固体触媒、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、またはメタロセン触媒等を用いることができる。
【００２５】
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）およびエチレン−ブテン−１共重合体の役割について説明する。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、重合ゴムブロック（エチレンを２０〜９５質量％含むエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ））の含量が高く、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が低いので、ヒートシール強度以外にも耐寒衝撃性も向上し、０℃以下となる寒冷地での保存、流通にも優れたものとなる。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、重合ゴムブロック（エチレンを２０〜９５質量％含むエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ））の含量が低く、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が高いので、加熱殺菌によって外層に微細な凹凸を生じる柚子肌現象を抑制する柚子肌適性が向上する。エチレン−ブテン−１共重合体は、柚子肌適性の向上および耐寒衝撃性の向上に寄与する。
【００２６】
しかしながら、これらの成分を必須の主成分とする樹脂組成物においてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）含量の増加は柚子肌適性の低下につながるおそれがあり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）含量の増加はレトルト殺菌後のヒートシール強度の低下および耐寒衝撃性の低下につながるおそれがあり、エチレン−ブテン−１共重合体含量の増加はレトルト殺菌後のヒートシール強度の低下につながるおそれがある。そのため、本発明においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の含量を２５〜５０質量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の含量を２５〜７０質量％、エチレン−ブテン−１共重合体の含量を５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲外においては、ヒートシール適性・柚子肌適性・耐寒衝撃性のいずれかが劣ったヒートシール性フィルムとなる場合があり好ましくない。
【００２７】
また、本発明においては、ＭＦＲ（Ａ）、およびＭＦＲ（Ｂ）は、それぞれ０．５〜１．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）および１．０〜４．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の範囲であることが好ましい。こうした適性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を第１成分とし、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を第２成分とすることによって、ヒートシール性と耐寒衝撃性に優れ、かつ柚子肌現象の発生のないレトルトパウチとすることができる。
【００２８】
以下、ヒートシール強度、耐寒衝撃性および柚子肌適性に関わるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）およびエチレン−ブテン−１共重合体の組成比とメルトフローレートについて説明する。ＭＦＲ（Ａ）を０．５〜１．５ｇ／１０分の範囲内とすることにより、ヒートシール強度および耐寒衝撃性を向上させることができる。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分未満であると、高速製膜適性が極端に低下する。ＭＦＲ（Ａ）が１．５ｇ／１０分を超えると、ヒートシール強度および耐寒衝撃性の向上効果が不十分となる場合がある。
【００２９】
また、ＭＦＲ（Ａ）とプロピレンブロック（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｉ））との比、すなわち、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｉ）を、０．０１〜０．３の範囲内とすることにより、ヒートシール強度および耐寒衝撃性をさらに向上させることができる。なお、ＭＦＲ（Ｉ）については、上述の第１の重合工程が終了した時点で測定可能である。ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｉ）の値が０．０１未満では、外観の良好なフィルムが得難い。一方、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｉ）の値が０．３を越えると、耐寒衝撃性、ヒートシール強度が不十分となる場合があり好ましくない。
【００３０】
さらに、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の第２の重合工程で形成されるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）の含量は、１５〜３５質量％の範囲内が好ましい。エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）の含量が１５質量％未満では耐寒衝撃性の向上効果が小さく、また３５質量％を超える場合は、生成されるプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダーがべたついて、塊になったり重合槽の内壁にはり付いたりするので、生産性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、本発明においては、ＭＦＲ（Ｂ）を１．０〜４．０ｇ／１０分の範囲内とすることにより、柚子肌適性を向上させることができる。ＭＦＲ（Ｂ）が１．０ｇ／１０分未満であると、高速製膜適性が劣ってしまう。ＭＦＲ（Ｂ）が４．０ｇ／１０分を超えると、柚子肌適性の改良効果が不十分になってしまう。
【００３２】
さらに、ＭＦＲ（Ｂ）とプロピレンブロック（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（ＩＩＩ））との比、すなわち、ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（ＩＩＩ）を、０．５〜０．９５の範囲内とすることにより、柚子肌適性をさらに改良することができる。なお、ＭＦＲ（ＩＩＩ）については、第１の重合工程が終了した時点で測定可能である。ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（ＩＩＩ）の値が０．５未満の場合または０．９５を越える場合は、柚子肌改良効果が不十分となり好ましくない。
【００３３】
さらにまた、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の第２の重合工程で形成されるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＶ）の含量は、５〜１５質量％の範囲内が好ましい。エチレン−プロピレン共重合体（ＩＶ）の含量が５質量％未満では柚子肌適性の改良効果が不十分となり、また１５質量％を超える場合はヒートシール強度が不十分となるおそれがある。
【００３４】
次に、本発明のシーラント１０の酸素吸収性樹脂層３について説明する。
酸素吸収性樹脂層３は、非鉄系酸素吸収剤と基材樹脂とを含む樹脂組成物からなるが、本発明においては、酸素吸収剤としては共役ジエン重合体環化物を用いる。従来、酸素吸収剤としては、鉄系の酸素吸収剤が広く用いられていたが、鉄系の酸素吸収剤を用いると、包装袋の透明性を害してしまい、また、電子レンジで加熱すると、発火する危険性も生じる。そのため、酸素吸収剤として鉄系の酸素吸収剤を用いる場合は発火の危険性のない程度や、包装袋の透明性を害しない程度の添加量に抑える必要がある。これに対して、共役ジエン重合体環化物であればこのような制限はなく、鉄系の酸素吸収剤よりも添加量を多くすることができる。そのため、包装袋に充填した内容物の酸化劣化を長期にわたって防止するには共役ジエン重合体環化物を用いる必要がある。
【００３５】
共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得ることができる。共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体および共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。共役ジエン単量体は、特に制限はないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等を挙げることができる。これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
共役ジエン単量体の単独重合体および共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴムおよびポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。これらの共役ジエン重合体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、例えば、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体が好ましい。これらの共役ジエン重合体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になるおそれがあるためである。共役ジエン重合体の重合方法については常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒またはラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合または乳化重合により重合すればよい。
【００４０】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジエン重合体を環化反応に供することにより、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分を環化させて得られる。環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物およびアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等を挙げることができる。これらの酸触媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００質量部当たり、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。
【００４１】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となる範囲である。
【００４２】
環化反応は、加圧、減圧および大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。環化反応における、反応温度や反応時間は、特に制限はない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００４３】
本発明で使用する共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、１０％以上であることが好ましい。不飽和結合減少率は、より好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは４０〜６０％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度および反応時間等を適宜選択して調節することができる。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が上記範囲内にあるとき、酸素吸収性樹脂層の酸素吸収性が優れたものとなる。
【００４４】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。すなわち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００４５】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなるおそれがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下するおそれがある。共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムの平滑性を損なうおそれがある。
【００４６】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の量は、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、８，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍの範囲である。ただし、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性が低下するので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節する必要がある。
【００４７】
酸化防止剤は、樹脂材料またはゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限はない。酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系 およびラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。また、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
リン系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等を挙げることができる。
【００４９】
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンの共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等を挙げることができる。
【００５０】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００５１】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂（Ｃ２）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）およびポリカプロアミド（ナイロン−６）−ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）の共重合体が適切なガス透過性を有する観点から好適である。
【００５２】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等との共重合体を挙げることができる。
【００５３】
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル等との共重合体を挙げることができる。
【００５４】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂である。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）を用いてもよい。
【００５５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０モル％以上であり、より好適には９５モル％以上であり、特に好適には９６モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である場合、ケン化度が９０モル％未満では熱安定性が不充分となり、得られる成形体にゲル等が含有され易くなる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００５６】
これらポリビニルアルコール系樹脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適であり、エチレン含有量が５〜８０モル％のＥＶＯＨがより好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、特に好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が８０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には７０モル％以下であり、より好適には６０モル％以下である。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００５７】
ＥＶＯＨは、本発明の目的を阻害しない範囲で、エチレン単位およびビニルアルコール単位以外の単量体の単位を共重合単位として少量含有していてもよい。共重合できる単量体の例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等を挙げることができる。
【００５８】
また、ＥＶＯＨに柔軟性を付与するためにＥＶＯＨを変性してもよい。この場合、本来のＥＶＯＨのガスバリア性は十分以上に高いので、柔軟性を重視して比較的高い変性度とすることも可能である。このような変性ＥＶＯＨあるいはそれを含む樹脂組成物としては、国際公開ＷＯ０３／０７２６５３号公報に記載されている変性ＥＶＯＨやそれを含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００５９】
酸素吸収性樹脂層３を構成する樹脂組成物中の、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂との割合は、要求される性能に応じて適宜決定すればよいが、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤が少なすぎると酸素の透過を十分に防止できない場合があり好ましくない。一方、多すぎると、酸素吸収性樹脂層３のガス透過性が高くなりすぎ、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤が酸化されることに伴う物性の低下や色相の変化等を発生しやすくなる場合があるため好ましくない。
【００６０】
以上の点を考慮すると、酸素吸収性樹脂層３を構成する樹脂組成物中の、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂の量の比率は、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂との合計質量を１００質量％としたとき、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤を１〜５０質量％含むことが好ましく、より好適には３〜４０質量％であり、さらに好適には５〜３０質量％である。
【００６１】
酸素吸収性の樹脂組成物の調製方法には、特に限定はなく、共役ジエン重合体環化物、ガスバリア性樹脂、および必要に応じて用いられる他の樹脂や各種添加物を、任意の方法で混合すればよい。具体的には、一軸押出機または二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の各種混練装置を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。
【００６２】
本発明のシーラント１０は、酸素吸収性樹脂層３と、食品接触層４と、を有し、シーラント同士を、食品接触層４を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることのみが重要であり、それ以外に特に制限はない。図１に示す本発明のシーラントの一好適な実施の形態に係るポリオレフィン系樹脂層１としては、食品接触層４を構成するポリオレフィン系樹脂と同じポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよく、異なるポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。
【００６３】
また、接着性樹脂層２ａ、２ｂとしては熱可塑性樹脂を、各層間を接着するために使用することができる。具体的には、接着性樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。本発明においては、これら樹脂の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
本発明のシーラント１０を構成する食品接触層４および酸素吸収性樹脂層３の厚みは、目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、食品接触層４の厚みは５〜６０μｍとすることができ、酸素吸収性樹脂層３の厚みは５〜４０μｍとすることができる。図１に示すように、食品接触層４および酸素吸収性樹脂層３以外の層を設ける場合、例えば、図示するように、ポリオレフィン系樹脂層１を設ける場合は、その厚みを５〜５０μｍ程度とすることができ、接着性樹脂層２ａ、２ｂは３〜１５μｍとすることができる。なお、シーラント１０の層厚は好ましくは４０〜１２０μｍ程度、より好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００６５】
本発明のシーラント１０は共押出成形にて好適に製造することができる。本発明のシーラント１０の各層の樹脂組成物を調製し、次いで、それらの樹脂組成物を、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機を使用して、共押出成形して、例えば、第１層がポリオレフィン系樹脂層、第２層が接着性樹脂層、第３層が酸素吸収性樹脂層、第４層が接着性樹脂層、第５層が食品接触層の順に積層した構成からなる５層のシーラントを製造することができる。
【００６６】
本発明のシーラントの一好適な実施の形態として図１を用いて、ポリオレフィン系樹脂層１、接着性樹脂層２ａ、酸素吸収性樹脂層３、接着性樹脂層２ｂおよび食品接触層４が順に積層されているシーラントについて説明してきたが、本発明のシーラントにおいては、さらに、酸素や水蒸気等を遮断するバリア層（図示せず）や、基材層（図示せず）を積層してもよい。
【００６７】
バリア層としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニル共重合体フィルム等のポリビニルアルコール系樹脂、その他、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルムにアルミナのような金属酸化物、シリカのような酸化珪素等の蒸着層を積層した蒸着フィルム、さらにこのような蒸着フィルムにポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するするガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたものを挙げることができる。
【００６８】
また、本発明のシーラント１０の各層を形成する樹脂組成物には、本発明の所期の目的を阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤のような公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。
【００６９】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、シーラント層として上記本発明のシーラントを用いたものである。本発明の積層体の一好適な実施の形態の断面図を図２に示す。図示例では、積層体２０は基材層１１と、印刷層１２と、接着層１３と、シーラント層１４と、が順次積層されているが、印刷層１２や接着層１３は必須のものではなく必要に応じて、適宜設けられるものである。
【００７０】
基材層１１としては、耐熱性を有し、一般に電子レンジで加熱または加熱調理される食品用包材として使用されているものであれば、特に制限はない。例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等の１種または２種以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。これらの基材層１１は、好ましくは融点１５０℃以上の耐熱性を有し、厚みは１０μｍ〜５０μｍ、好適には１０μｍ〜３０μｍである。
【００７１】
基材層１１とシーラント層１４との積層は共押出ラミネート法、ドライラミネート法等の方法であれば特に制限はない。接着層１３は、ラミネートによる接着剤、あるいは、接着性樹脂からなる。かかる場合において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化または非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度がより好ましい。
【００７２】
また、接着層における接着性樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、接着層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。接着層の厚みとしては、１０μｍ〜３０μｍ程度が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明においては、基材層１１とシーラント層１４の間に中間層（図示せず）を設けてもよく、中間層は通常、基材層１１とシーラント層１４だけでは包装袋としての機能を十分に果たすことができない場合等に設けられる。かかる機能としては、気体遮断性、機械的強靱性、耐屈曲性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐寒性、耐熱性、耐薬品性等であり、包装袋として要求されるこれらの機能を中間層として設けることで達成するものである。中間層として用いられる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のフィルムあるいはこれらにポリ塩化ビニリデンを塗工したフィルムまたは酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物の蒸着を施したフィルムあるいはポリ塩化ビニリデン等のフィルム等を挙げることができ、これら基材の一種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、基材の厚さとしては、包装袋として要求される機能を満たすことができればよいのであって、必要に応じて適宜に選択することができる。
【００７４】
なお、本発明においては、各層を積層する場合、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理を施すことができる。かかる表面前処理は、各層を積層する際、密着性等を改良するために行われるが、密着性を改良する方法として、例えば、各種の樹脂のフィルムまたはシートの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層としてもよい。
【００７５】
続いて、本発明の電子レンジ用包装袋について説明する。
本発明の電子レンジ用包装袋は上記本発明の積層体を用いたものである。例えば、本発明の電子レンジ用包装袋に用いる積層体としては、図２に示すような、基材層１１と、印刷層１２と、接着層１３と、シーラント層１４とを順次に積層されたものを好適に用いることができる。先に述べたとおり、印刷層１２と接着層１３は、必須の層ではなく、適宜必要に応じて設けられる層である。また、必要に応じて、シーラント層１４と基材層１１の層間に中間層（図示せず）を設けてもよい。
【００７６】
図３は、本発明の電子レンジ用包装袋１００の一例を示す図であり、（ａ）包装袋を構成する積層体、（ｂ）包装袋の平面図、（ｃ）包装袋の斜視図であり、（ｄ）包装袋の断面図である。図４は、本発明の電子レンジ用包装袋１００におけるコの字シール１０９の形状を示す図であり、図５は、コの字シール１０９で囲まれる未シール部１１０内に形成する切欠１１１または切込み１１２の形状を示す図であり、図６は、図３のＸ−Ｘ線の断面図であり、図７は、本発明の電子レンジ用包装袋の各寸法を示す説明図である。
【００７７】
本発明の電子レンジ用包装袋１００を構成する積層体は、図３（ａ）に示すように、前面１０２と後面１０３の四角形の積層体からなる胴部材（２枚）と、底面１０４を逆Ｖ字状に折り畳まれた底部材（１枚）と、から構成される。図３（ａ）に示すように、前面１０２と後面１０３の四角形のフィルムからなる胴部材（２枚）に、底面１０４を逆Ｖ字状に折り畳まれた底部材（１枚）を挿入し、天部シール部１０７を残して、前面１０２と後面１０３と底面１０４の周縁部をそれぞれヒートシールして、胴部シール部１０５および底部シール部１０６を形成して袋体を構成するものである。本発明の電子レンジ用包装袋１００は、底部材の折り返し部の左右に形成する半円状パンチ穴１０１の位置を、端部から３０ｍｍ〜４０ｍｍ内方の位置に形成し、半円状パンチ穴１０１を通して前後の胴部材が熱溶着される構成とすることが好ましい。これにより、包装袋に内容物を充填後、内容物の自重によって、底部が前後に拡張しやすくなり、自立安定性が向上する。
【００７８】
本発明の電子レンジ用包装袋１００においては、コの字状シール部を、図３（ｂ）に示すように、胴部シール部１０５と連結して設けることが好ましい。これにより、電子レンジで加熱すると、コの字状シール部１０９に圧力が集中してかかるため、コの字状シール部１０９の縁部からシール剥離して、未シール部１１０内に形成される切欠１１１等を通って、内容物より発生する蒸気を速やかに袋外に排出することができる。また、コの字状シール部１０９を形成する際、胴部シール部１０５とコの字状シール部１０９とを一体で生産性良くシール加工できるという利点も有している。
【００７９】
コの字状シール部１０９は、図示しないが、胴部シール部１０５に限定されず、天部シール部１０７に連結して設けても、同様の効果が得られる。コの字状シール部１０９が、胴部シール部１０５と連結されず、独立して形成されていると、電子レンジの加熱により発生する蒸気の圧力が、胴部シール部１０５や天部シール部１０７と独立シール部との間を通ってしまうため、効率的に独立シール部に圧力がかかりにくくなり、自動開封がスムーズに起らなくなるので好ましくない。また、内容物を充填する際または流通の過程において独立シール部と胴部シール部１０５との間に内容物が入り込み外観不良が生じる。さらに、独立シール部と胴部シール部１０５や天部シール部１０７の周縁シール部とを２工程でシール加工するため、シール加工の生産性に劣る。
【００８０】
コの字状シール部１０９を形成する位置は、図３（ｂ）に示すように、包装袋の中心部を中心とした円を描いたとき、包装袋の中心からコの字状シール部１０９の最下端に接する円の半径Ｒ３が胴部シール部の内縁に接する円の半径Ｒ１よりも短くなるような位置に設ける。半径Ｒ３が半径Ｒ１や半径Ｒ２よりも長いと、加熱により発生する蒸気の熱と内圧の上昇によるシール部の剥離後退が、包装袋の胴部シール部１０５で剥離することとなり、包装袋の破袋により、内容物が漏れる場合があり、好ましくない。
【００８１】
コの字状シール部の形状は、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、シール部の最下端を突き出した形状とする突端１１３を形成する。突端１１３を形成すれば、コの字状に限定されず、台形状や三角形状であってもよい。これにより、加熱による内圧が、突端１１３に集中してかかりやすくなるため、突端１１３を起点にして確実かつスムーズにシール部の剥離後退が進むため安全で好ましい。これに対して、コの字状シール部１０９の形状が、角がなく円形状や半円状であると、加熱により発生する内圧が分散されてしまい、シール部の剥離後退に圧力がより多く必要となるため、スムーズに剥離せず、コの字状シール部１０９以外の部分にもより大きな圧力がかかってしまうため好ましくない。
【００８２】
また、コの字状シール部１０９で囲まれる未シール部１１０を形成することによって、未シール部１１０を形成しない場合と比較して、未シール部１１０内に形成する切欠１１１または切込み１１２の形成する位置がずれても、シールが剥離後退する距離が一定であり、剥離が未シール部１１０内に到達した時点で、未シール部１１０内に形成する切欠１１１や切込み１１２等を一気に広く開口できるため、電子レンジで加熱する場合、確実かつ安定で速やかな蒸気抜きを行うことができるという利点を有する。コの字状シール部１０９で囲まれる未シール部１０９を形成せず、ベタシールのみであると、切欠１１１または切込み１１２の形成する位置がずれた場合にシール剥離後退の距離が変わってしまい、その結果、常に安定したシール剥離が起こらなくなるため好ましくない。また、この切欠１１１または切込み１１２は、コの字状シール部１０９と胴部シール部１０５に囲まれた内側にあるので流通段階では完全に密封性を保つことができるので衛生的である。
【００８３】
また、コの字状シール部１０９の別形態の形状としては、図４（ｄ）に示すように、コの字状シール部に囲まれた未シール部１１０内に切欠または切込みを形成せず、コの字状シール部１０９に囲まれた未シール部１１０を胴部シール部１０５に一部未シール部１１０ａを設けて外部と連通させてなる構成とすることもできる。このことによって、切欠や切込みを形成する工程が必要なくなり、胴部シール部１０５や天部シール部１０７とコの字状シール部１０９とを一体でヒートシール加工可能であり、同時に易蒸通手段となる未シール部１１０、１１０ａを形成することができるので、生産性が大幅に向上することができ、また、切欠や切込みの際に発生する抜きカスが、包装袋に付着または混入するおそれがないため、衛生性にも優れるという利点を奏する。
【００８４】
また、内容物が液体の場合、コの字状シール部１０９を形成する位置において、シール部の最下端の突端１１３を内容物の液面より高い位置とすることが、加熱による自動開封の際、内容物がふきこぼれないようにするために必要である。図７は、本発明の電子レンジ用包装袋の各寸法を示す説明図であり、図示するように、コの字状シール部１０９のシール幅ｅとしては、２ｍｍ〜５ｍｍ程度が、加熱による内圧でスムーズにシール剥離できるため好ましい。コの字状シール部１０９のシール幅ｅが２ｍｍ未満であると、シール部のシール強度が不安定であるので好ましくなく、５ｍｍを超えると、加熱により上昇する内圧でシール部の剥離がしにくくなるので好ましくない。これに対して、図３（ａ）に示すような本発明の電子レンジ用包装袋１００において、周縁シール部、すなわち、胴部シール部１０５、底部シール部１０６および天部シール部１０７のシール幅ｇとしては、６ｍｍ〜２０ｍｍ程度が、輸送や保管をするときに加わる圧力や衝撃によって破袋することを防止する意味で好ましい。
【００８５】
また、胴シール部１０５等に内外を連通する未シール部１１０の幅が、コの字シール部１０９の縦の寸法ｃに対して、１／５〜３／５程度の未シール部１１０を形成することで、内容物が吹きこぼれずに、加熱により発生する袋内の蒸気をスムーズに袋外に排出することができる。具体的には、胴シール部１０５等に内外を連通する未シール部１１０の幅は、１０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。胴シール部１０５等に内外を連通する幅が１ｍｍ未満であると、スムーズに袋内の蒸気を袋外に排出できず、内圧が上昇して包装袋が膨らみ、破袋するおそれがあるので好ましくなく、３ｍｍを超えて、蒸通口より内容物の液面が低くなると、自動開封後に内容物が蒸通口よりこぼれやすくなるおそれがあるため、好ましくない。
【００８６】
本発明にかかる電子レンジ用包装袋１００は、図３に示すように、本発明の積層体１０を使用して、胴部が前面１０２と後面１０３の２枚の壁面フィルムの両側端縁部を胴部シール部１０５でヒートシールして形成され、かつ、壁面フィルムの少なくとも片側に胴部シール部１０５と連結してコの字状シール部１０９を一体で形成すると共に、コの字状シール部１０９に囲まれた未シール部１１０内に切欠１１１等を設けて外部と連通させて易蒸通手段を形成し、さらに、底面１０４がフィルムを内側に折り返してなるガセット形式で形成され、底部シール部１０６が舟底形のシールパターンでヒートシールされ、本発明にかかる形態の自立性電子レンジ用包装袋１００を製造することができる。なお、袋の胴部シール部１０５の縁にノッチ１１４を形成しておくことが好ましい。この場合、ノッチ１１４を介して横方向に引き裂き容易な引き裂き方向性のある延伸フィルムを使用することが好ましい。次に、内容物を充填後に上端をシールし、天部シール部１０７をシールして密封し、包装袋を製造することができる。上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明の電子レンジ用包装袋１００に形成する保持手段として、図示しないが、胴部シール部１０５や天部シール部１０７のシール部を広幅に形成して持ちやすくしてもよい。
【００８７】
次に、コの字状シール部１０９に形成する切欠１１１または切込み１１２は、図６に示すように、対向させた胴部を構成する２枚の部材に貫通するように設けても、片面だけに設けてもよい。また、切欠１１１または切込み１１２は、レーザー加工や打ち抜き等で形成することができる。次に、コの字状シール部１０９で囲まれる未シール部１１０内に形成する切欠１１１または切込み１１２の形状は、図５に示すように、円形、三角形、四角形等の切欠１１１や、十字形、Ｉ字形、Ｕ字形等の切込み１１２とすることができる。切欠１１１または切込み１１２の個数は、一個に限定されず、複数個であっても構わない。切欠１１１または切込み１１２を形成することによって、袋内に充満した蒸気を剥離したコの字状シール部１０９の最下端のシール剥離部分から未シール部１１０内に設けた切欠１１１または切込み１１２を通って袋外へ放散し、袋の内圧を低下でき、破裂を回避できるものである。
【００８８】
本発明においては、製造した上端部に開口部を有する袋状容器本体の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒートシール等により密閉することによって、本発明にかかる電子レンジ用包装袋を構成する包装半製品を製造し、しかる後、包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかる電子レンジ用包装袋を製造することができる。この場合において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、９５℃〜１３５℃程度、好ましくは、１２０℃程度、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ程度、時間、５分〜１２０分間程度、好ましくは、３０分間程度で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃程度、時間、５分〜２０分間程度、好ましくは、１０分間程度でボイル処理する方法等により行うことができる。また、本発明の電子レンジ用包装袋においては、レトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌あるいは加熱殺菌調理等を行うことができる。レトルト処理方法としては、あらかじめ高温に設定された熱水をレトルト釜内に流入させて加圧する熱水貯湯式や、熱水をスプレー式に噴射させることによって加圧する熱水スプレー式、蒸気を噴出することによって加圧する蒸気式等、各種の方法が可能である。
【００８９】
また、包装袋の中には、固体状の内容物以外に液状の内容物を充填してもよく、例えば、冷凍しゅうまい等の固形食品、カレー、スープ、醤油、ソ−ス、出し汁、香辛料、料理用酒類、果汁類、水等の各種の流動性食品、飲食品を充填包装し得るものであり、ボイル殺菌処理またはレトルト殺菌処理に耐え、食品を食べるに際して袋を自立させた状態のまま電子レンジで所定時間加熱調理することが可能であり、加熱により発生する蒸気を速やかに排出し、自動的に内圧を低下させることができ、特に、自立性に優れるため、電子レンジ内のトレイ上で回転中に横転することなく、安定して加熱または加熱調理可能であり、内容物の充填適性に優れ、店頭での陳列効果にも優れると共に、トリミング部を切り取る型抜き工程が不要であるため、製造効率良くシール加工できるものである。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を、実施例を用いて、より詳細に説明する。
＜実施例１＞
＜プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造例＞
内容量２００Ｌの撹拌式オートクレーブをプロピレンで十分置換した後、十分に脱水および脱酸素をしたｎ−ヘプタンを６３Ｌ導入し、ジエチルアルミニウムクロライド２７ｇおよび三塩化チタン触媒（丸紅ソルベイ社製）９．０ｇをプロピレン雰囲気化で導入した。
【００９１】
第１の重合工程は、オートクレーブを６５℃に昇温した後、水素濃度を３．５ｖｏｌ％に保ちながらプロピレンを９．０ｋｇ／ｈの流量で導入することにより開始した。１８０分後、プロピレンの導入を停止し、さらに９０分間継続重合させた後、気相部を０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまでパージし、プロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）を得た。
【００９２】
第２の重合工程は、オートクレーブを６０℃に降温した後、プロピレン１．５ｋｇ／ｈの流量で、エチレンを１．５ｋｇ／ｈの流量で１８０分間導入してブロック共重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のスラリーを得た。
【００９３】
得られたスラリーを、濾過および乾燥して３１．６ｋｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のパウダーを得た。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（Ａ）は、０．８ｇ／１０分であり、第１の重合工程で得られたプロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）のＭＦＲ（Ｉ）は８．４ｇ／１０分であった。また、第２の重合工程においてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中に導入されたエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）は、全重合体の２５質量％であった。
【００９４】
＜プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の製造例＞
内容量２００Ｌの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを６３Ｌ導入し、ジエチルアルミニウムクロライド２７ｇおよび三塩化チタン触媒（丸紅ソルベイ社製）９．０ｇをプロピレン雰囲気下で導入した。
【００９５】
第１の重合工程は、オートクレーブを６５℃に昇温した後、水素濃度を１．８ｖｏ１％に保ちながらプロピレンを９．０ｋｇ／ｈの流量で導入することにより開始した。２４０分後、プロピレンの導入を停止し、さらに９０分間継続重合させた後、気相部を０．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまでパージし、プロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）を得た。
【００９６】
第２の重合工程は、オートクレーブを６０℃に降温した後、プロピレンを２．０ｋｇ／ｈの流量で、エチレンを２．０ｋｇ／ｈの流量で６０分間導入して共重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のスラリーを得た。
【００９７】
得られたスラリーを、濾過および乾燥して３５．９ｋｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のパウダーを得た。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のパウダーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（Ｂ）は、２．１ｇ／１０分であり、第１の重合工程で得られたプロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）のＭＦＲ（ＩＩＩ）は３．４ｇ／１０分であった。また、第２の重合工程においてＢＰＰ（Ｂ）中に導入されたエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）は、全重合体の１０質量％であった。
【００９８】
＜ポリプロピレンの製造例＞
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のパウダーを２５質量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のパウダー７０質量％ブテン−１が２０質量％が含有され、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが６．８ｇ／１０分のエチレン−ブテン−１共重合体を５質量の配合で添加し、押し出し機を用いて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂を製造した。
【００９９】
＜酸素吸収性樹脂の製造例＞
酸素吸収性樹脂層の基材樹脂としてＥＶＯＨ８０質量部、酸素吸収剤として共役ジエン重合体環化物（ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造の共役ジエン重合体を環化させ、フェノール系酸化防止剤を２００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤を２００ｐｐｍ添加したもの）２０質量部をドライブレンドし、二軸押出機を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、酸素吸収性樹脂を製造した。
【０１００】
＜積層フィルムの作製例＞
まず、図１に示すタイプのシーラントを作製した。食品接触層４およびポリオレフィン系樹脂層１に上記のポリプロピン樹脂を用い、酸素吸収性樹脂層３に上記酸素吸収性樹脂を用い、接着性樹脂層２ａ、２ｂにポリオレフィン系接着性樹脂（モディック（登録商標）：三菱化学（株）社製）を用い、これらを共押出機に供してシーラントを作製した。シーラントの各層の厚みは、ポリオレフィン系樹脂層１（1５μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２０μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（２５μｍ）である。次に、厚さ１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム、厚さ７０μｍの上記シーラントを、２液硬化型ウレタン系接着剤でドライラミネートして、透明バリアＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤／延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤／シーラント（７０μｍ）、の積層体を作製した。
【０１０１】
＜電子レンジ用包装袋の作製例＞
得られた積層体をカットして、胴部材２枚（１５５ｍｍ×１４７ｍｍ）と、底部材１枚（８０ｍｍ×１４７ｍｍ）を得た。次に、底部材を、シーラントが内側になるように折り返して、折り返し部の左右に直径φ１５ｍｍの半円状パンチ穴を端部より３０ｍｍ内方に入った位置に形成した。その後、製袋機を用いて、対向する前後の胴部材の底部側に、シーラントが内側になるように折り返して、内側にひだ状の折り返し部を有する底部材を挿入し、内容物の充填口となる上端部を残して、半円状パンチ穴を通して、前後の胴部材をシールした。シール幅は１０ｍｍとした。また、丸底シール部を胴部材・底部材をシール幅５ｍｍで熱接着することにより袋体を作製した。さらに、片側の胴シール部にコの字シール部（縦寸法：２５ｍｍ、横寸法：１５ｍｍ、シール幅：３ｍｍ、切欠の直径８ｍｍ）を形成して、自立性電子レンジ用包装袋（外寸法、高さ１５５ｍｍ、幅１４７ｍｍ）を作製した。
【０１０２】
＜実施例２＞
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂としてナイロン６（８５％）−ナイロン６６（１５％）共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１０３】
＜実施例３＞
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂としてナイロン６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１０４】
＜実施例４＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（１５μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（１５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（３０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０５】
＜実施例５＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（１０μｍ）／接着性樹脂層２ａ（７．５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（７．５μｍ）／食品接触層４（２０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０６】
＜実施例６＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（１０μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（５μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０７】
＜実施例７＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（５μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（６０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０８】
＜比較例１＞
シーラントとして上記のポリプロピレン樹脂の単層でフィルム７０μｍを作製し、これをシーラント層として用いて積層体を作製したこと以外は実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１０９】
＜比較例２＞
シーラントとして、上記以外の汎用のポリプロピレン樹脂の単層フィルム７０μｍを作製し、これをシーラント層として用いて積層体を作製したこと以外は実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１１０】
＜比較例３＞
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂として、上記以外の汎用ポリプロピレン樹脂８０質量部、酸素吸収材として汎用の鉄系酸素吸収剤２０質量部をドライブレンドし、二軸押出機を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、酸素吸収性樹脂を製造した。また、シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（２０μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／食品接触層４（２５μｍ）とし、接着剤樹脂層２ａ、２ｂは設けなかった。これら以外は実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１１１】
＜ヒートシール強度の測定＞
各自立性電子レンジ用包装袋のシーラント層間の熱接着部のヒートシール強度を測定した。測定には引張試験機（オリエンテック社製）を用い、Ｔ字剥離して剥離強度を測定した。測定条件は引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
＜保存性の評価＞
得られた包装袋に内容物としてミートソース２００ｇを入れ、上端部をシールして密封し、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったものを、６０℃で１ヶ月保存し、内容物の酸化劣化による変色（褐変）を目視にて確認した。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
＜電子レンジ評価＞
得られた包装袋に内容物として味噌汁２００ｇを入れ、上端部をシールして密封し、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったものを、包装袋を自立させた状態で５００Ｗ電子レンジで加熱し、加熱調理中に不具合がないかを確認した。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
本発明の電子レンジ用包装袋は酸素バリア性に優れているため、内容物の風味を損なうことはなかった。また、電子レンジ内で加熱して約１分２０秒後に、コの字シール部の突端から剥離して、コの字シール部内の未シール部分に形成された切欠から蒸気が速やかに抜け、内容物が吹きこぼれることなく、内容物を安全に取り出すことができた。さらに、本発明の電子レンジ用包装袋は、電子レンジで加熱中、回転して倒れることなく、自立安定性良く調理することができた。
【符号の説明】
【０１１６】
１ ポリオレフィン系樹脂層
２ａ、２ｂ 接着性樹脂層
３ 酸素吸収性樹脂層
４ 食品接触層
１０ シーラント
１１ 基材層
１２ 印刷層
１３ 接着層
１４ シーラント層
２０ 積層体
１００ 電子レンジ用包装袋
１０１ 半円状パンチ穴
１０２ 前面
１０３ 後面
１０４ 底面
１０５ 胴部シール部
１０６ 底部シール部
１０７ 天部シール部
１０８ 底面材切り欠き部
１０９ コの字状シール部
１１０ 未シール部
１１１ 切欠
１１２ 切込み
１１３ 突端部
１１４ ノッチ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋に関し、詳しくは、電子レンジ用包装袋に用いることで、その内容物の風味の劣化を抑制することができ、かつ、輸送時や保管時に加わる圧力や衝撃によって剥離することなく、電子レンジでの加熱時に内圧により容易に剥離するシーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子レンジの普及発展に伴い、また、調理の簡便化の要請から、調理済み加工食品を、プラスチック製の包装袋等に包装し、密封して、保存性を持たせた形態で流通されている。また、従来から自立性包装袋（いわゆるスタンディングパウチ）は、側部がシールされた２枚の胴部材と、周縁が当該２枚の胴部材の下端部にシールされてなる２つに折り畳まれた底部材とから構成される。さらに、底部材は、折り込み部の端部から内方に２５ｍｍ程度入った地点に形成されており、半円状パンチ穴を通して前後の胴部材が熱溶着される構成となるものである。
【０００３】
上記の自立性包装袋は、内容物の充填前において平面構造であるが、内部に内容物を充填後において、折り畳まれた底部材が内容物の重みにより広がり、略円錐形状に形成されて自立するものである。かかる自立性包装袋は、店頭に自立させたまま陳列することができるので、陳列スペースの幅を最小に抑えつつ、顧客に対しての見栄えも良く、さらに、電子レンジ内で、包装袋を自立させた状態で、加熱調理することができ、加熱調理後、容器に移し替えて使用されているものである。
【０００４】
このような自立性包装袋の改良に関する技術としては、例えば、特許文献１には、包装袋を自立させた状態のまま電子レンジで加熱してもトレイ上で回転中に横転することなく、自立安定性に優れ、内容物の充填適性、店頭での陳列効果にも優れる電子レンジ用包装袋が提案されている。かかる電子レンジ用包装袋は、上記利点に加え、電子レンジでの加熱時に包装袋内の内圧によりシーラントが自動的に剥離し、包装袋内の内圧を低下させることが可能であるため、内容物がこぼれることなく安全に加熱調理可能であり、ボイル・レトルト殺菌処理に耐え、製造効率良く製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２７５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来から、電子レンジ用包装袋はその自立安定性、内容物の充填適性、取扱い時の安全性、製造効率等の観点から検討がなされてきた。しかしながら、近年、レトルト食品に対して、包装された内容物の風味を損なうことなく長期間保存したい等の要望が高まってきている。かかる要望を満足する電子レンジ用包装袋を得るためには、新たな技術の開発が必要である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電子レンジ用包装袋に用いることで、その内容物の風味の劣化を抑制することができ、かつ、輸送時や保管時に加わる圧力や衝撃によって剥離することなく、電子レンジでの加熱時に内圧により容易に剥離するシーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、シーラントを所定の構成とすることにより、常温において十分なシール強度を有し、かつ、電子レンジ加熱時にシール強度が低下し、速やかにシーラントが剥離する性質を維持しつつ、包装袋内部への酸素の侵入を防止することにより、内容物の酸化劣化による風味の低下を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のシーラントは、少なくとも非鉄系酸素吸収性樹脂層と、食品接触層と、を有するシーラントであって、
前記シーラント同士を、食品接触層を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のシーラントにおいては、前記食品接触層は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）と、ブテン−１を１５質量％以上含有するエチレン−ブテン−１共重合体と、を含有する樹脂組成物であって、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）６５〜８５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）１５〜３５質量％と含有し、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）８５〜９５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）５〜１５質量％とを含有することが好ましい。また、本発明においては、前記非鉄系酸素吸収性樹脂層は、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂とを含む樹脂組成物からなることが好ましい。前記シーラントは、共押し出しにより好適に製造することができる。
【００１１】
また、本発明の積層体は、上記本発明のシーラントを用いたことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の電子レンジ用包装袋は、上記本発明の積層体を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子レンジ用包装袋に用いることで、その内容物の風味の劣化を抑制することができ、かつ、輸送時や保管時に加わる圧力や衝撃によって剥離することなく、電子レンジでの加熱時に内圧により容易に剥離するシーラント、それを用いた積層体および電子レンジ用包装袋を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のシーラントの一好適な実施の形態の断面図である。
【図２】本発明の積層体の一好適な実施の形態の断面図である。
【図３】本発明の電子レンジ用包装袋の一好適な実施の形態を示す図で、（ａ）包装袋を構成する積層体、（ｂ）包装袋の平面図、（ｃ）包装袋の斜視図であり、（ｄ）包装袋の断面図である。
【図４】本発明の電子レンジ用包装袋におけるコの字シールの形状の例を示す図である。
【図５】コの字シールで囲まれる未シール部内に形成する切欠または切込みの形状の例を示す図である。
【図６】図１のＸ−Ｘ線の断面図である。
【図７】本発明の電子レンジ用包装袋の各寸法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
本発明のシーラントは少なくとも酸素吸収性樹脂層と、食品接触層とを有している。図１は本発明のシーラント１０の一好適な実施の形態の断面図であり、図示例においては、ポリオレフィン系樹脂層１、接着性樹脂層２ａ、酸素吸収性樹脂層３、接着性樹脂層２ｂ、および食品接触層４が順に積層されている。
【００１６】
本発明においては、シーラント１０に非鉄系の酸素吸収性樹脂層３を設けることが肝要である。シーラント１０に非鉄系の酸素吸収性樹脂層３を設けたことで、シーラント１０の酸素バリア性が向上する。そのため、本発明のシーラント１０を電子レンジ用包装袋のシーラントとして用いた場合、内容物の酸化による風味の劣化を防止し、内容物の長期保存が可能となる。また、本発明においては、シーラント１０同士を、食品接触層４を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることも重要である。シーラント１０の食品接触層４同士を熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３Ｎ／１５ｍｍ未満であると輸送や保管時に加わる圧力や衝撃によってシール部が剥離してしまうおそれがある。シール強度の上限については特に制限はないが、好適には２３〜１００Ｎ／１５ｍｍである。また、９０℃におけるシール強度は５〜２５Ｎ／１５ｍｍである。９０℃におけるシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍを超えると、自動開封が速やかで確実に達成できないおそれがあり、破袋する場合もあるため好ましくない。好適には１０〜１５Ｎ／１５ｍｍである。以下、本発明のシーラント１０を構成する各層について詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明のシーラント１０の食品接触層４について説明する。
本発明のシーラント１０の食品接触層４を構成する樹脂としては、一般に電子レンジで加熱または加熱調理される食品用包材として使用され、シーラント１０同士を、食品接触層４を内側にして熱接着した場合におけるシール強度が、２３℃において２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃において５〜２５Ｎ／１５ｍｍとなるような樹脂であれば、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等の樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）と、ブテン−１を１５質量％以上含有するエチレン−ブテン−１共重合体と、を含有する樹脂組成物であって、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）６５〜８５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）１５〜３５質量％と含有し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）８５〜９５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）５〜１５質量％と、を含有する樹脂組成物を好適に用いることができる。かかる樹脂組成物を食品接触層４に適用することで、上記物性を容易に満足させることができる。
【００２０】
上記樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、およびプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の重合工程は、プロピレンの単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロックを形成する第１の重合工程と、エチレン含量が２０〜９５質量％の範囲内であるエチレン−プロピレン共重合体ブロックを重合する第２の重合工程とからなる。
【００２１】
まず、第１の重合工程として、原材料であるプロピレンまたはプロピレンとエチレンとの混合物に触媒を加え、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロックを、最終的に得られる全重合体量の６５〜９５質量％に相当する量となるように重合させる。
【００２２】
次いで、第２の重合工程として、第１の重合工程に引き続いて行なわれ、第１の重合工程で製造したプロピレンブロックにプロピレンとエチレンの混合物をさらに導入して、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレンブロック共重合体を、全重合体量の５〜３５質量％に相当する量となるように重合させる。
【００２３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、回分式、連続式のいずれの方法で重合してもよい。重合に際して、へキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法、実質的に不活性溶媒を用いずにプロピレンを溶媒として使用する方法、実質的に液体溶媒を用いずにガス状の単量体中で重合を行う方法、また、これらを組み合わせた方法を用いることができる。第１の重合工程と第２の重合工程は、同一の重合槽を用いてもよく、別個の重合槽を用いてもよい。
【００２４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の原料としては、プロピレンとエチレンが使用されるが、必要に応じて本発明の所期の効果を損なわない範囲で他のオレフィン、例えば、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を添加してもよい。なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の重合の際に使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を必須成分とするマグネシウム担持型固体触媒、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、またはメタロセン触媒等を用いることができる。
【００２５】
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）およびエチレン−ブテン−１共重合体の役割について説明する。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、重合ゴムブロック（エチレンを２０〜９５質量％含むエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ））の含量が高く、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が低いので、ヒートシール強度以外にも耐寒衝撃性も向上し、０℃以下となる寒冷地での保存、流通にも優れたものとなる。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、重合ゴムブロック（エチレンを２０〜９５質量％含むエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ））の含量が低く、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が高いので、加熱殺菌によって外層に微細な凹凸を生じる柚子肌現象を抑制する柚子肌適性が向上する。エチレン−ブテン−１共重合体は、柚子肌適性の向上および耐寒衝撃性の向上に寄与する。
【００２６】
しかしながら、これらの成分を必須の主成分とする樹脂組成物においてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）含量の増加は柚子肌適性の低下につながるおそれがあり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）含量の増加はレトルト殺菌後のヒートシール強度の低下および耐寒衝撃性の低下につながるおそれがあり、エチレン−ブテン−１共重合体含量の増加はレトルト殺菌後のヒートシール強度の低下につながるおそれがある。そのため、本発明においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の含量を２５〜５０質量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の含量を２５〜７０質量％、エチレン−ブテン−１共重合体の含量を５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲外においては、ヒートシール適性・柚子肌適性・耐寒衝撃性のいずれかが劣ったヒートシール性フィルムとなる場合があり好ましくない。
【００２７】
また、本発明においては、ＭＦＲ（Ａ）、およびＭＦＲ（Ｂ）は、それぞれ０．５〜１．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）および１．０〜４．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の範囲であることが好ましい。こうした適性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を第１成分とし、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を第２成分とすることによって、ヒートシール性と耐寒衝撃性に優れ、かつ柚子肌現象の発生のないレトルトパウチとすることができる。
【００２８】
以下、ヒートシール強度、耐寒衝撃性および柚子肌適性に関わるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）およびエチレン−ブテン−１共重合体の組成比とメルトフローレートについて説明する。ＭＦＲ（Ａ）を０．５〜１．５ｇ／１０分の範囲内とすることにより、ヒートシール強度および耐寒衝撃性を向上させることができる。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分未満であると、高速製膜適性が極端に低下する。ＭＦＲ（Ａ）が１．５ｇ／１０分を超えると、ヒートシール強度および耐寒衝撃性の向上効果が不十分となる場合がある。
【００２９】
また、ＭＦＲ（Ａ）とプロピレンブロック（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｉ））との比、すなわち、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｉ）を、０．０１〜０．３の範囲内とすることにより、ヒートシール強度および耐寒衝撃性をさらに向上させることができる。なお、ＭＦＲ（Ｉ）については、上述の第１の重合工程が終了した時点で測定可能である。ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｉ）の値が０．０１未満では、外観の良好なフィルムが得難い。一方、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｉ）の値が０．３を越えると、耐寒衝撃性、ヒートシール強度が不十分となる場合があり好ましくない。
【００３０】
さらに、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の第２の重合工程で形成されるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）の含量は、１５〜３５質量％の範囲内が好ましい。エチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）の含量が１５質量％未満では耐寒衝撃性の向上効果が小さく、また３５質量％を超える場合は、生成されるプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダーがべたついて、塊になったり重合槽の内壁にはり付いたりするので、生産性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、本発明においては、ＭＦＲ（Ｂ）を１．０〜４．０ｇ／１０分の範囲内とすることにより、柚子肌適性を向上させることができる。ＭＦＲ（Ｂ）が１．０ｇ／１０分未満であると、高速製膜適性が劣ってしまう。ＭＦＲ（Ｂ）が４．０ｇ／１０分を超えると、柚子肌適性の改良効果が不十分になってしまう。
【００３２】
さらに、ＭＦＲ（Ｂ）とプロピレンブロック（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（ＩＩＩ））との比、すなわち、ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（ＩＩＩ）を、０．５〜０．９５の範囲内とすることにより、柚子肌適性をさらに改良することができる。なお、ＭＦＲ（ＩＩＩ）については、第１の重合工程が終了した時点で測定可能である。ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（ＩＩＩ）の値が０．５未満の場合または０．９５を越える場合は、柚子肌改良効果が不十分となり好ましくない。
【００３３】
さらにまた、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の第２の重合工程で形成されるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＶ）の含量は、５〜１５質量％の範囲内が好ましい。エチレン−プロピレン共重合体（ＩＶ）の含量が５質量％未満では柚子肌適性の改良効果が不十分となり、また１５質量％を超える場合はヒートシール強度が不十分となるおそれがある。
【００３４】
次に、本発明のシーラント１０の酸素吸収性樹脂層３について説明する。
酸素吸収性樹脂層３は、非鉄系酸素吸収剤と基材樹脂とを含む樹脂組成物からなるが、本発明においては、酸素吸収剤としては共役ジエン重合体環化物を用いる。従来、酸素吸収剤としては、鉄系の酸素吸収剤が広く用いられていたが、鉄系の酸素吸収剤を用いると、包装袋の透明性を害してしまい、また、電子レンジで加熱すると、発火する危険性も生じる。そのため、酸素吸収剤として鉄系の酸素吸収剤を用いる場合は発火の危険性のない程度や、包装袋の透明性を害しない程度の添加量に抑える必要がある。これに対して、共役ジエン重合体環化物であればこのような制限はなく、鉄系の酸素吸収剤よりも添加量を多くすることができる。そのため、包装袋に充填した内容物の酸化劣化を長期にわたって防止するには共役ジエン重合体環化物を用いる必要がある。
【００３５】
共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得ることができる。共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体および共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。共役ジエン単量体は、特に制限はないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等を挙げることができる。これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
共役ジエン単量体の単独重合体および共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴムおよびポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。これらの共役ジエン重合体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、例えば、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体が好ましい。これらの共役ジエン重合体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になるおそれがあるためである。共役ジエン重合体の重合方法については常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒またはラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合または乳化重合により重合すればよい。
【００４０】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジエン重合体を環化反応に供することにより、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分を環化させて得られる。環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物およびアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等を挙げることができる。これらの酸触媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００質量部当たり、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。
【００４１】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となる範囲である。
【００４２】
環化反応は、加圧、減圧および大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。環化反応における、反応温度や反応時間は、特に制限はない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００４３】
本発明で使用する共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、１０％以上であることが好ましい。不飽和結合減少率は、より好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは４０〜６０％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度および反応時間等を適宜選択して調節することができる。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が上記範囲内にあるとき、酸素吸収性樹脂層の酸素吸収性が優れたものとなる。
【００４４】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。すなわち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００４５】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなるおそれがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下するおそれがある。共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムの平滑性を損なうおそれがある。
【００４６】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の量は、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、８，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍの範囲である。ただし、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性が低下するので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節する必要がある。
【００４７】
酸化防止剤は、樹脂材料またはゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限はない。酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系 およびラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。また、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
リン系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等を挙げることができる。
【００４９】
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンの共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等を挙げることができる。
【００５０】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００５１】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂（Ｃ２）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）およびポリカプロアミド（ナイロン−６）−ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）の共重合体が適切なガス透過性を有する観点から好適である。
【００５２】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等との共重合体を挙げることができる。
【００５３】
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル等との共重合体を挙げることができる。
【００５４】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂である。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）を用いてもよい。
【００５５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０モル％以上であり、より好適には９５モル％以上であり、特に好適には９６モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である場合、ケン化度が９０モル％未満では熱安定性が不充分となり、得られる成形体にゲル等が含有され易くなる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００５６】
これらポリビニルアルコール系樹脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適であり、エチレン含有量が５〜８０モル％のＥＶＯＨがより好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、特に好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が８０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には７０モル％以下であり、より好適には６０モル％以下である。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００５７】
ＥＶＯＨは、本発明の目的を阻害しない範囲で、エチレン単位およびビニルアルコール単位以外の単量体の単位を共重合単位として少量含有していてもよい。共重合できる単量体の例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等を挙げることができる。
【００５８】
また、ＥＶＯＨに柔軟性を付与するためにＥＶＯＨを変性してもよい。この場合、本来のＥＶＯＨのガスバリア性は十分以上に高いので、柔軟性を重視して比較的高い変性度とすることも可能である。このような変性ＥＶＯＨあるいはそれを含む樹脂組成物としては、国際公開ＷＯ０３／０７２６５３号公報に記載されている変性ＥＶＯＨやそれを含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００５９】
酸素吸収性樹脂層３を構成する樹脂組成物中の、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂との割合は、要求される性能に応じて適宜決定すればよいが、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤が少なすぎると酸素の透過を十分に防止できない場合があり好ましくない。一方、多すぎると、酸素吸収性樹脂層３のガス透過性が高くなりすぎ、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤が酸化されることに伴う物性の低下や色相の変化等を発生しやすくなる場合があるため好ましくない。
【００６０】
以上の点を考慮すると、酸素吸収性樹脂層３を構成する樹脂組成物中の、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂の量の比率は、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂との合計質量を１００質量％としたとき、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤を１〜５０質量％含むことが好ましく、より好適には３〜４０質量％であり、さらに好適には５〜３０質量％である。
【００６１】
酸素吸収性の樹脂組成物の調製方法には、特に限定はなく、共役ジエン重合体環化物、ガスバリア性樹脂、および必要に応じて用いられる他の樹脂や各種添加物を、任意の方法で混合すればよい。具体的には、一軸押出機または二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の各種混練装置を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。
【００６２】
本発明のシーラント１０は、酸素吸収性樹脂層３と、食品接触層４と、を有し、シーラント同士を、食品接触層４を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることのみが重要であり、それ以外に特に制限はない。図１に示す本発明のシーラントの一好適な実施の形態に係るポリオレフィン系樹脂層１としては、食品接触層４を構成するポリオレフィン系樹脂と同じポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよく、異なるポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。
【００６３】
また、接着性樹脂層２ａ、２ｂとしては熱可塑性樹脂を、各層間を接着するために使用することができる。具体的には、接着性樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。本発明においては、これら樹脂の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
本発明のシーラント１０を構成する食品接触層４および酸素吸収性樹脂層３の厚みは、目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、食品接触層４の厚みは５〜６０μｍとすることができ、酸素吸収性樹脂層３の厚みは５〜４０μｍとすることができる。図１に示すように、食品接触層４および酸素吸収性樹脂層３以外の層を設ける場合、例えば、図示するように、ポリオレフィン系樹脂層１を設ける場合は、その厚みを５〜５０μｍ程度とすることができ、接着性樹脂層２ａ、２ｂは３〜１５μｍとすることができる。なお、シーラント１０の層厚は好ましくは４０〜１２０μｍ程度、より好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００６５】
本発明のシーラント１０は共押出成形にて好適に製造することができる。本発明のシーラント１０の各層の樹脂組成物を調製し、次いで、それらの樹脂組成物を、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機を使用して、共押出成形して、例えば、第１層がポリオレフィン系樹脂層、第２層が接着性樹脂層、第３層が酸素吸収性樹脂層、第４層が接着性樹脂層、第５層が食品接触層の順に積層した構成からなる５層のシーラントを製造することができる。
【００６６】
本発明のシーラントの一好適な実施の形態として図１を用いて、ポリオレフィン系樹脂層１、接着性樹脂層２ａ、酸素吸収性樹脂層３、接着性樹脂層２ｂおよび食品接触層４が順に積層されているシーラントについて説明してきたが、本発明のシーラントにおいては、さらに、酸素や水蒸気等を遮断するバリア層（図示せず）や、基材層（図示せず）を積層してもよい。
【００６７】
バリア層としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニル共重合体フィルム等のポリビニルアルコール系樹脂、その他、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルムにアルミナのような金属酸化物、シリカのような酸化珪素等の蒸着層を積層した蒸着フィルム、さらにこのような蒸着フィルムにポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するするガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたものを挙げることができる。
【００６８】
また、本発明のシーラント１０の各層を形成する樹脂組成物には、本発明の所期の目的を阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤のような公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。
【００６９】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、シーラント層として上記本発明のシーラントを用いたものである。本発明の積層体の一好適な実施の形態の断面図を図２に示す。図示例では、積層体２０は基材層１１と、印刷層１２と、接着層１３と、シーラント層１４と、が順次積層されているが、印刷層１２や接着層１３は必須のものではなく必要に応じて、適宜設けられるものである。
【００７０】
基材層１１としては、耐熱性を有し、一般に電子レンジで加熱または加熱調理される食品用包材として使用されているものであれば、特に制限はない。例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等の１種または２種以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。これらの基材層１１は、好ましくは融点１５０℃以上の耐熱性を有し、厚みは１０μｍ〜５０μｍ、好適には１０μｍ〜３０μｍである。
【００７１】
基材層１１とシーラント層１４との積層は共押出ラミネート法、ドライラミネート法等の方法であれば特に制限はない。接着層１３は、ラミネートによる接着剤、あるいは、接着性樹脂からなる。かかる場合において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化または非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度がより好ましい。
【００７２】
また、接着層における接着性樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、接着層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。接着層の厚みとしては、１０μｍ〜３０μｍ程度が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明においては、基材層１１とシーラント層１４の間に中間層（図示せず）を設けてもよく、中間層は通常、基材層１１とシーラント層１４だけでは包装袋としての機能を十分に果たすことができない場合等に設けられる。かかる機能としては、気体遮断性、機械的強靱性、耐屈曲性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐寒性、耐熱性、耐薬品性等であり、包装袋として要求されるこれらの機能を中間層として設けることで達成するものである。中間層として用いられる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のフィルムあるいはこれらにポリ塩化ビニリデンを塗工したフィルムまたは酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物の蒸着を施したフィルムあるいはポリ塩化ビニリデン等のフィルム等を挙げることができ、これら基材の一種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、基材の厚さとしては、包装袋として要求される機能を満たすことができればよいのであって、必要に応じて適宜に選択することができる。
【００７４】
なお、本発明においては、各層を積層する場合、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理を施すことができる。かかる表面前処理は、各層を積層する際、密着性等を改良するために行われるが、密着性を改良する方法として、例えば、各種の樹脂のフィルムまたはシートの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層としてもよい。
【００７５】
続いて、本発明の電子レンジ用包装袋について説明する。
本発明の電子レンジ用包装袋は上記本発明の積層体を用いたものである。例えば、本発明の電子レンジ用包装袋に用いる積層体としては、図２に示すような、基材層１１と、印刷層１２と、接着層１３と、シーラント層１４とを順次に積層されたものを好適に用いることができる。先に述べたとおり、印刷層１２と接着層１３は、必須の層ではなく、適宜必要に応じて設けられる層である。また、必要に応じて、シーラント層１４と基材層１１の層間に中間層（図示せず）を設けてもよい。
【００７６】
図３は、本発明の電子レンジ用包装袋１００の一例を示す図であり、（ａ）包装袋を構成する積層体、（ｂ）包装袋の平面図、（ｃ）包装袋の斜視図であり、（ｄ）包装袋の断面図である。図４は、本発明の電子レンジ用包装袋１００におけるコの字シール１０９の形状を示す図であり、図５は、コの字シール１０９で囲まれる未シール部１１０内に形成する切欠１１１または切込み１１２の形状を示す図であり、図６は、図３のＸ−Ｘ線の断面図であり、図７は、本発明の電子レンジ用包装袋の各寸法を示す説明図である。
【００７７】
本発明の電子レンジ用包装袋１００を構成する積層体は、図３（ａ）に示すように、前面１０２と後面１０３の四角形の積層体からなる胴部材（２枚）と、底面１０４を逆Ｖ字状に折り畳まれた底部材（１枚）と、から構成される。図３（ａ）に示すように、前面１０２と後面１０３の四角形のフィルムからなる胴部材（２枚）に、底面１０４を逆Ｖ字状に折り畳まれた底部材（１枚）を挿入し、天部シール部１０７を残して、前面１０２と後面１０３と底面１０４の周縁部をそれぞれヒートシールして、胴部シール部１０５および底部シール部１０６を形成して袋体を構成するものである。本発明の電子レンジ用包装袋１００は、底部材の折り返し部の左右に形成する半円状パンチ穴１０１の位置を、端部から３０ｍｍ〜４０ｍｍ内方の位置に形成し、半円状パンチ穴１０１を通して前後の胴部材が熱溶着される構成とすることが好ましい。これにより、包装袋に内容物を充填後、内容物の自重によって、底部が前後に拡張しやすくなり、自立安定性が向上する。
【００７８】
本発明の電子レンジ用包装袋１００においては、コの字状シール部を、図３（ｂ）に示すように、胴部シール部１０５と連結して設けることが好ましい。これにより、電子レンジで加熱すると、コの字状シール部１０９に圧力が集中してかかるため、コの字状シール部１０９の縁部からシール剥離して、未シール部１１０内に形成される切欠１１１等を通って、内容物より発生する蒸気を速やかに袋外に排出することができる。また、コの字状シール部１０９を形成する際、胴部シール部１０５とコの字状シール部１０９とを一体で生産性良くシール加工できるという利点も有している。
【００７９】
コの字状シール部１０９は、図示しないが、胴部シール部１０５に限定されず、天部シール部１０７に連結して設けても、同様の効果が得られる。コの字状シール部１０９が、胴部シール部１０５と連結されず、独立して形成されていると、電子レンジの加熱により発生する蒸気の圧力が、胴部シール部１０５や天部シール部１０７と独立シール部との間を通ってしまうため、効率的に独立シール部に圧力がかかりにくくなり、自動開封がスムーズに起らなくなるので好ましくない。また、内容物を充填する際または流通の過程において独立シール部と胴部シール部１０５との間に内容物が入り込み外観不良が生じる。さらに、独立シール部と胴部シール部１０５や天部シール部１０７の周縁シール部とを２工程でシール加工するため、シール加工の生産性に劣る。
【００８０】
コの字状シール部１０９を形成する位置は、図３（ｂ）に示すように、包装袋の中心部を中心とした円を描いたとき、包装袋の中心からコの字状シール部１０９の最下端に接する円の半径Ｒ３が胴部シール部の内縁に接する円の半径Ｒ１よりも短くなるような位置に設ける。半径Ｒ３が半径Ｒ１や半径Ｒ２よりも長いと、加熱により発生する蒸気の熱と内圧の上昇によるシール部の剥離後退が、包装袋の胴部シール部１０５で剥離することとなり、包装袋の破袋により、内容物が漏れる場合があり、好ましくない。
【００８１】
コの字状シール部の形状は、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、シール部の最下端を突き出した形状とする突端１１３を形成する。突端１１３を形成すれば、コの字状に限定されず、台形状や三角形状であってもよい。これにより、加熱による内圧が、突端１１３に集中してかかりやすくなるため、突端１１３を起点にして確実かつスムーズにシール部の剥離後退が進むため安全で好ましい。これに対して、コの字状シール部１０９の形状が、角がなく円形状や半円状であると、加熱により発生する内圧が分散されてしまい、シール部の剥離後退に圧力がより多く必要となるため、スムーズに剥離せず、コの字状シール部１０９以外の部分にもより大きな圧力がかかってしまうため好ましくない。
【００８２】
また、コの字状シール部１０９で囲まれる未シール部１１０を形成することによって、未シール部１１０を形成しない場合と比較して、未シール部１１０内に形成する切欠１１１または切込み１１２の形成する位置がずれても、シールが剥離後退する距離が一定であり、剥離が未シール部１１０内に到達した時点で、未シール部１１０内に形成する切欠１１１や切込み１１２等を一気に広く開口できるため、電子レンジで加熱する場合、確実かつ安定で速やかな蒸気抜きを行うことができるという利点を有する。コの字状シール部１０９で囲まれる未シール部１０９を形成せず、ベタシールのみであると、切欠１１１または切込み１１２の形成する位置がずれた場合にシール剥離後退の距離が変わってしまい、その結果、常に安定したシール剥離が起こらなくなるため好ましくない。また、この切欠１１１または切込み１１２は、コの字状シール部１０９と胴部シール部１０５に囲まれた内側にあるので流通段階では完全に密封性を保つことができるので衛生的である。
【００８３】
また、コの字状シール部１０９の別形態の形状としては、図４（ｄ）に示すように、コの字状シール部に囲まれた未シール部１１０内に切欠または切込みを形成せず、コの字状シール部１０９に囲まれた未シール部１１０を胴部シール部１０５に一部未シール部１１０ａを設けて外部と連通させてなる構成とすることもできる。このことによって、切欠や切込みを形成する工程が必要なくなり、胴部シール部１０５や天部シール部１０７とコの字状シール部１０９とを一体でヒートシール加工可能であり、同時に易蒸通手段となる未シール部１１０、１１０ａを形成することができるので、生産性が大幅に向上することができ、また、切欠や切込みの際に発生する抜きカスが、包装袋に付着または混入するおそれがないため、衛生性にも優れるという利点を奏する。
【００８４】
また、内容物が液体の場合、コの字状シール部１０９を形成する位置において、シール部の最下端の突端１１３を内容物の液面より高い位置とすることが、加熱による自動開封の際、内容物がふきこぼれないようにするために必要である。図７は、本発明の電子レンジ用包装袋の各寸法を示す説明図であり、図示するように、コの字状シール部１０９のシール幅ｅとしては、２ｍｍ〜５ｍｍ程度が、加熱による内圧でスムーズにシール剥離できるため好ましい。コの字状シール部１０９のシール幅ｅが２ｍｍ未満であると、シール部のシール強度が不安定であるので好ましくなく、５ｍｍを超えると、加熱により上昇する内圧でシール部の剥離がしにくくなるので好ましくない。これに対して、図３（ａ）に示すような本発明の電子レンジ用包装袋１００において、周縁シール部、すなわち、胴部シール部１０５、底部シール部１０６および天部シール部１０７のシール幅ｇとしては、６ｍｍ〜２０ｍｍ程度が、輸送や保管をするときに加わる圧力や衝撃によって破袋することを防止する意味で好ましい。
【００８５】
また、胴シール部１０５等に内外を連通する未シール部１１０の幅が、コの字シール部１０９の縦の寸法ｃに対して、１／５〜３／５程度の未シール部１１０を形成することで、内容物が吹きこぼれずに、加熱により発生する袋内の蒸気をスムーズに袋外に排出することができる。具体的には、胴シール部１０５等に内外を連通する未シール部１１０の幅は、１０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。胴シール部１０５等に内外を連通する幅が１ｍｍ未満であると、スムーズに袋内の蒸気を袋外に排出できず、内圧が上昇して包装袋が膨らみ、破袋するおそれがあるので好ましくなく、３ｍｍを超えて、蒸通口より内容物の液面が低くなると、自動開封後に内容物が蒸通口よりこぼれやすくなるおそれがあるため、好ましくない。
【００８６】
本発明にかかる電子レンジ用包装袋１００は、図３に示すように、本発明の積層体１０を使用して、胴部が前面１０２と後面１０３の２枚の壁面フィルムの両側端縁部を胴部シール部１０５でヒートシールして形成され、かつ、壁面フィルムの少なくとも片側に胴部シール部１０５と連結してコの字状シール部１０９を一体で形成すると共に、コの字状シール部１０９に囲まれた未シール部１１０内に切欠１１１等を設けて外部と連通させて易蒸通手段を形成し、さらに、底面１０４がフィルムを内側に折り返してなるガセット形式で形成され、底部シール部１０６が舟底形のシールパターンでヒートシールされ、本発明にかかる形態の自立性電子レンジ用包装袋１００を製造することができる。なお、袋の胴部シール部１０５の縁にノッチ１１４を形成しておくことが好ましい。この場合、ノッチ１１４を介して横方向に引き裂き容易な引き裂き方向性のある延伸フィルムを使用することが好ましい。次に、内容物を充填後に上端をシールし、天部シール部１０７をシールして密封し、包装袋を製造することができる。上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明の電子レンジ用包装袋１００に形成する保持手段として、図示しないが、胴部シール部１０５や天部シール部１０７のシール部を広幅に形成して持ちやすくしてもよい。
【００８７】
次に、コの字状シール部１０９に形成する切欠１１１または切込み１１２は、図６に示すように、対向させた胴部を構成する２枚の部材に貫通するように設けても、片面だけに設けてもよい。また、切欠１１１または切込み１１２は、レーザー加工や打ち抜き等で形成することができる。次に、コの字状シール部１０９で囲まれる未シール部１１０内に形成する切欠１１１または切込み１１２の形状は、図５に示すように、円形、三角形、四角形等の切欠１１１や、十字形、Ｉ字形、Ｕ字形等の切込み１１２とすることができる。切欠１１１または切込み１１２の個数は、一個に限定されず、複数個であっても構わない。切欠１１１または切込み１１２を形成することによって、袋内に充満した蒸気を剥離したコの字状シール部１０９の最下端のシール剥離部分から未シール部１１０内に設けた切欠１１１または切込み１１２を通って袋外へ放散し、袋の内圧を低下でき、破裂を回避できるものである。
【００８８】
本発明においては、製造した上端部に開口部を有する袋状容器本体の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒートシール等により密閉することによって、本発明にかかる電子レンジ用包装袋を構成する包装半製品を製造し、しかる後、包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかる電子レンジ用包装袋を製造することができる。この場合において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、９５℃〜１３５℃程度、好ましくは、１２０℃程度、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ程度、時間、５分〜１２０分間程度、好ましくは、３０分間程度で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃程度、時間、５分〜２０分間程度、好ましくは、１０分間程度でボイル処理する方法等により行うことができる。また、本発明の電子レンジ用包装袋においては、レトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌あるいは加熱殺菌調理等を行うことができる。レトルト処理方法としては、あらかじめ高温に設定された熱水をレトルト釜内に流入させて加圧する熱水貯湯式や、熱水をスプレー式に噴射させることによって加圧する熱水スプレー式、蒸気を噴出することによって加圧する蒸気式等、各種の方法が可能である。
【００８９】
また、包装袋の中には、固体状の内容物以外に液状の内容物を充填してもよく、例えば、冷凍しゅうまい等の固形食品、カレー、スープ、醤油、ソ−ス、出し汁、香辛料、料理用酒類、果汁類、水等の各種の流動性食品、飲食品を充填包装し得るものであり、ボイル殺菌処理またはレトルト殺菌処理に耐え、食品を食べるに際して袋を自立させた状態のまま電子レンジで所定時間加熱調理することが可能であり、加熱により発生する蒸気を速やかに排出し、自動的に内圧を低下させることができ、特に、自立性に優れるため、電子レンジ内のトレイ上で回転中に横転することなく、安定して加熱または加熱調理可能であり、内容物の充填適性に優れ、店頭での陳列効果にも優れると共に、トリミング部を切り取る型抜き工程が不要であるため、製造効率良くシール加工できるものである。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を、実施例を用いて、より詳細に説明する。
＜実施例１＞
＜プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造例＞
内容量２００Ｌの撹拌式オートクレーブをプロピレンで十分置換した後、十分に脱水および脱酸素をしたｎ−ヘプタンを６３Ｌ導入し、ジエチルアルミニウムクロライド２７ｇおよび三塩化チタン触媒（丸紅ソルベイ社製）９．０ｇをプロピレン雰囲気化で導入した。
【００９１】
第１の重合工程は、オートクレーブを６５℃に昇温した後、水素濃度を３．５ｖｏｌ％に保ちながらプロピレンを９．０ｋｇ／ｈの流量で導入することにより開始した。１８０分後、プロピレンの導入を停止し、さらに９０分間継続重合させた後、気相部を０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまでパージし、プロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）を得た。
【００９２】
第２の重合工程は、オートクレーブを６０℃に降温した後、プロピレン１．５ｋｇ／ｈの流量で、エチレンを１．５ｋｇ／ｈの流量で１８０分間導入してブロック共重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のスラリーを得た。
【００９３】
得られたスラリーを、濾過および乾燥して３１．６ｋｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のパウダーを得た。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（Ａ）は、０．８ｇ／１０分であり、第１の重合工程で得られたプロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）のＭＦＲ（Ｉ）は８．４ｇ／１０分であった。また、第２の重合工程においてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中に導入されたエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）は、全重合体の２５質量％であった。
【００９４】
＜プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の製造例＞
内容量２００Ｌの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを６３Ｌ導入し、ジエチルアルミニウムクロライド２７ｇおよび三塩化チタン触媒（丸紅ソルベイ社製）９．０ｇをプロピレン雰囲気下で導入した。
【００９５】
第１の重合工程は、オートクレーブを６５℃に昇温した後、水素濃度を１．８ｖｏ１％に保ちながらプロピレンを９．０ｋｇ／ｈの流量で導入することにより開始した。２４０分後、プロピレンの導入を停止し、さらに９０分間継続重合させた後、気相部を０．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまでパージし、プロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）を得た。
【００９６】
第２の重合工程は、オートクレーブを６０℃に降温した後、プロピレンを２．０ｋｇ／ｈの流量で、エチレンを２．０ｋｇ／ｈの流量で６０分間導入して共重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のスラリーを得た。
【００９７】
得られたスラリーを、濾過および乾燥して３５．９ｋｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のパウダーを得た。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のパウダーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（Ｂ）は、２．１ｇ／１０分であり、第１の重合工程で得られたプロピレン単独重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）のＭＦＲ（ＩＩＩ）は３．４ｇ／１０分であった。また、第２の重合工程においてＢＰＰ（Ｂ）中に導入されたエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）は、全重合体の１０質量％であった。
【００９８】
＜ポリプロピレンの製造例＞
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のパウダーを２５質量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のパウダー７０質量％ブテン−１が２０質量％が含有され、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが６．８ｇ／１０分のエチレン−ブテン−１共重合体を５質量の配合で添加し、押し出し機を用いて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂を製造した。
【００９９】
＜酸素吸収性樹脂の製造例＞
酸素吸収性樹脂層の基材樹脂としてＥＶＯＨ８０質量部、酸素吸収剤として共役ジエン重合体環化物（ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造の共役ジエン重合体を環化させ、フェノール系酸化防止剤を２００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤を２００ｐｐｍ添加したもの）２０質量部をドライブレンドし、二軸押出機を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、酸素吸収性樹脂を製造した。
【０１００】
＜積層フィルムの作製例＞
まず、図１に示すタイプのシーラントを作製した。食品接触層４およびポリオレフィン系樹脂層１に上記のポリプロピン樹脂を用い、酸素吸収性樹脂層３に上記酸素吸収性樹脂を用い、接着性樹脂層２ａ、２ｂにポリオレフィン系接着性樹脂（モディック（登録商標）：三菱化学（株）社製）を用い、これらを共押出機に供してシーラントを作製した。シーラントの各層の厚みは、ポリオレフィン系樹脂層１（1５μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２０μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（２５μｍ）である。次に、厚さ１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム、厚さ７０μｍの上記シーラントを、２液硬化型ウレタン系接着剤でドライラミネートして、透明バリアＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤／延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤／シーラント（７０μｍ）、の積層体を作製した。
【０１０１】
＜電子レンジ用包装袋の作製例＞
得られた積層体をカットして、胴部材２枚（１５５ｍｍ×１４７ｍｍ）と、底部材１枚（８０ｍｍ×１４７ｍｍ）を得た。次に、底部材を、シーラントが内側になるように折り返して、折り返し部の左右に直径φ１５ｍｍの半円状パンチ穴を端部より３０ｍｍ内方に入った位置に形成した。その後、製袋機を用いて、対向する前後の胴部材の底部側に、シーラントが内側になるように折り返して、内側にひだ状の折り返し部を有する底部材を挿入し、内容物の充填口となる上端部を残して、半円状パンチ穴を通して、前後の胴部材をシールした。シール幅は１０ｍｍとした。また、丸底シール部を胴部材・底部材をシール幅５ｍｍで熱接着することにより袋体を作製した。さらに、片側の胴シール部にコの字シール部（縦寸法：２５ｍｍ、横寸法：１５ｍｍ、シール幅：３ｍｍ、切欠の直径８ｍｍ）を形成して、自立性電子レンジ用包装袋（外寸法、高さ１５５ｍｍ、幅１４７ｍｍ）を作製した。
【０１０２】
＜実施例２＞
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂としてナイロン６（８５％）−ナイロン６６（１５％）共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１０３】
＜実施例３＞
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂としてナイロン６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１０４】
＜実施例４＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（１５μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（１５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（３０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０５】
＜実施例５＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（１０μｍ）／接着性樹脂層２ａ（７．５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（７．５μｍ）／食品接触層４（２０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０６】
＜実施例６＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（１０μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（５μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０７】
＜実施例７＞
シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（５μｍ）／接着性樹脂層２ａ（５μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／接着性樹脂層２ｂ（５μｍ）／食品接触層４（６０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を得た。
【０１０８】
＜比較例１＞
シーラントとして上記のポリプロピレン樹脂の単層でフィルム７０μｍを作製し、これをシーラント層として用いて積層体を作製したこと以外は実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１０９】
＜比較例２＞
シーラントとして、上記以外の汎用のポリプロピレン樹脂の単層フィルム７０μｍを作製し、これをシーラント層として用いて積層体を作製したこと以外は実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１１０】
＜比較例３＞
酸素吸収性樹脂層３の基材樹脂として、上記以外の汎用ポリプロピレン樹脂８０質量部、酸素吸収材として汎用の鉄系酸素吸収剤２０質量部をドライブレンドし、二軸押出機を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、酸素吸収性樹脂を製造した。また、シーラントの各層の厚みを、ポリオレフィン系樹脂層１（２０μｍ）／酸素吸収性樹脂層３（２５μｍ）／食品接触層４（２５μｍ）とし、接着剤樹脂層２ａ、２ｂは設けなかった。これら以外は実施例１と同様にして自立性電子レンジ用包装袋を作製した。
【０１１１】
＜ヒートシール強度の測定＞
各自立性電子レンジ用包装袋のシーラント層間の熱接着部のヒートシール強度を測定した。測定には引張試験機（オリエンテック社製）を用い、Ｔ字剥離して剥離強度を測定した。測定条件は引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
＜保存性の評価＞
得られた包装袋に内容物としてミートソース２００ｇを入れ、上端部をシールして密封し、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったものを、６０℃で１ヶ月保存し、内容物の酸化劣化による変色（褐変）を目視にて確認した。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
＜電子レンジ評価＞
得られた包装袋に内容物として味噌汁２００ｇを入れ、上端部をシールして密封し、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったものを、包装袋を自立させた状態で５００Ｗ電子レンジで加熱し、加熱調理中に不具合がないかを確認した。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
本発明の電子レンジ用包装袋は酸素バリア性に優れているため、内容物の風味を損なうことはなかった。また、電子レンジ内で加熱して約１分２０秒後に、コの字シール部の突端から剥離して、コの字シール部内の未シール部分に形成された切欠から蒸気が速やかに抜け、内容物が吹きこぼれることなく、内容物を安全に取り出すことができた。さらに、本発明の電子レンジ用包装袋は、電子レンジで加熱中、回転して倒れることなく、自立安定性良く調理することができた。
【符号の説明】
【０１１６】
１ ポリオレフィン系樹脂層
２ａ、２ｂ 接着性樹脂層
３ 酸素吸収性樹脂層
４ 食品接触層
１０ シーラント
１１ 基材層
１２ 印刷層
１３ 接着層
１４ シーラント層
２０ 積層体
１００ 電子レンジ用包装袋
１０１ 半円状パンチ穴
１０２ 前面
１０３ 後面
１０４ 底面
１０５ 胴部シール部
１０６ 底部シール部
１０７ 天部シール部
１０８ 底面材切り欠き部
１０９ コの字状シール部
１１０ 未シール部
１１１ 切欠
１１２ 切込み
１１３ 突端部
１１４ ノッチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非鉄系酸素吸収性樹脂層と、食品接触層と、を有するシーラントであって、
前記シーラント同士を、食品接触層を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることを特徴とするシーラント。
【請求項２】
前記食品接触層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）と、ブテン−１を１５質量％以上含有するエチレン−ブテン−１共重合体と、を含有する樹脂組成物であって、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）６５〜８５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）１５〜３５質量％と含有し、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）８５〜９５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）５〜１５質量％とを含有する樹脂組成物からなる請求項１記載のシーラント。
【請求項３】
前記非鉄系酸素吸収性樹脂層が、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂とを含む樹脂組成物からなる請求項１または２記載のシーラント。
【請求項４】
前記シーラントが共押し出しにより製造された請求項１〜３のうちいずれか一項記載のシーラント。
【請求項５】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のシーラントを用いたことを特徴とする積層体。
【請求項６】
前記積層体を用いたことを特徴とする電子レンジ用包装袋。
【請求項１】
少なくとも非鉄系酸素吸収性樹脂層と、食品接触層と、を有するシーラントであって、
前記シーラント同士を、食品接触層を内側にして熱接着したとき、２３℃におけるシール強度が２３〜１００Ｎ／１５ｍｍであり、かつ、９０℃におけるシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍであることを特徴とするシーラント。
【請求項２】
前記食品接触層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）と、ブテン−１を１５質量％以上含有するエチレン−ブテン−１共重合体と、を含有する樹脂組成物であって、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（Ｉ）６５〜８５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＩ）１５〜３５質量％と含有し、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）が、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が２質量％以下のプロピレン−エチレン共重合体よりなるプロピレンブロック（ＩＩＩ）８５〜９５質量％と、エチレン含量が２０〜９５質量％のエチレン−プロピレン共重合体ブロック（ＩＶ）５〜１５質量％とを含有する樹脂組成物からなる請求項１記載のシーラント。
【請求項３】
前記非鉄系酸素吸収性樹脂層が、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収剤と基材樹脂とを含む樹脂組成物からなる請求項１または２記載のシーラント。
【請求項４】
前記シーラントが共押し出しにより製造された請求項１〜３のうちいずれか一項記載のシーラント。
【請求項５】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のシーラントを用いたことを特徴とする積層体。
【請求項６】
前記積層体を用いたことを特徴とする電子レンジ用包装袋。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７９０８５（Ｐ２０１３−７９０８５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８６６２（Ｐ２０１１−２１８６６２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]