シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなるシーラント樹脂組成物
【課題】シーラント組成物に粘性・チキソ性、耐スリップ性、目地追従性を与えるシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤、及び該填剤を配合してなる、粘性・チキソ性、耐スリップ性、目地追従性に優れたシーラント樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一次粒子及び二次粒子が特定の粒度特性、形状を満足する、バテライトを除く連鎖状炭酸カルシウムを有機系表面処理剤で表面処理してなることを特徴とするシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤、及び該シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤をシーラント樹脂に配合してなる、粘性・チキソ性、耐スリップ性、及び目地追従性に優れたシーラント樹脂組成物である。
【解決手段】一次粒子及び二次粒子が特定の粒度特性、形状を満足する、バテライトを除く連鎖状炭酸カルシウムを有機系表面処理剤で表面処理してなることを特徴とするシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤、及び該シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤をシーラント樹脂に配合してなる、粘性・チキソ性、耐スリップ性、及び目地追従性に優れたシーラント樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤及び該炭酸カルシウム填剤を配合してなるシーラント樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、シーラント樹脂に配合した場合には、粘性・チキソ性を付与することはもちろんのこと極めて優れた耐スリップ性を付与するとともに目地追従性に優れた樹脂組成物を与える、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、プラスチック、塗料、インキ、シーラント、接着剤、紙、ゴム等の填料あるいは顔料として広く使用されている。例えば、シーラントにおいては、建設、自動車、床材等の分野で防水、シール等の目的で広く使用されているが、垂直部分に施工することも多く、当然のこととして施工から硬化するまでの間垂れないことが必要であり、高いチキソ性と耐スリップ性を備える必要がある。また、近年、個人住宅においてサイディングボードの需要が急増している。サイディングボードは乾湿くり返し及び部材のムーブメントを考慮し、低モジュラスのシーラントが使用されるが、サイディングボードは温度や湿度の影響で伸縮するため、シーラントは目地に対する追従性が必要となる。これらの特徴を付与するため従来からコロイドシリカが使用されているが、硬化後のモジュラスが高く被着物への追従性が悪い、微量で高いチキソ性がでるため微妙な粘性調整が困難である、等の問題点を有している。また、目地追従性を向上させるためウィスカー状炭酸カルシウムを配合すると、該炭酸カルシウムの大きさからシーラントの強度低下が引き起こされるという問題点もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、かかる実状に鑑み、シーラント樹脂に使用した場合には、粘性・チキソ性付与効果はもちろんであるが、特に優れた耐スリップ性、及び目地追従性を有する樹脂組成物を与える、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなるシーラント樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決せんとして鋭意検討を重ねた結果、有機系表面処理剤で表面処理された、特定の粒度特性、形状を有するシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤が被着体との接着力を向上させ、また形成される塗膜自体の強度を上げることによって、これらの問題点が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、一次粒子が下記の式（ａ）〜（ｄ）を満足するとともに二次粒子が下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足する、バテライトを除く連鎖状炭酸カルシウムを有機系表面処理剤で下記の式（ｅ）を満足するように表面処理してなることを特徴とするシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を内容とする。
（ａ） ０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００ （μｍ）
（ｂ） ０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００ （μｍ）
（ｃ） ２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０
（ｄ） ２０≦ＳＷ≦１５０ （ｍ2 ／ｇ）
（ｅ） ０．０５≦ＡＳ≦７．５０ （ｍｇ／ｍ2 ）
（Ａ） ０．０５≦ＤＰ２≦２０．０（μｍ）
（Ｂ） １．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０
（Ｃ） （ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０
但し、
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の長径の平均一次粒子径（μｍ）
ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の短径の平均一次粒子径（μｍ）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
ＡＳ：次式により算出される単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量（ｍｇ／ｍ2 ）
〔２００℃〜５００℃の炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／ＳＷ（ｍ2 ／ｇ）
ＤＰ１：島津式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ３により測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ２：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計５０％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ３：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計７５％の平均二次粒子径（μｍ）
【０００６】
本発明の第２は、上記表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤をシーラント用樹脂に配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物を内容とする。
【発明の効果】
【０００７】
有機系表面処理剤を表面処理してなる、特定の粒子形状を有するシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤はシーラント樹脂に配合した場合に該樹脂組成物と被着体との接着力を向上させ、且つ強靱な塗膜を形成することが可能である。本発明のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を、シーラント樹脂に配合した場合には、優れた粘性・チキソ性及び耐スリップ性、及び目地追従性を有するシーラント樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いられる有機系表面処理剤は、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸に代表される飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸に代表される不飽和脂肪酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を単独であるいは２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【０００９】
次に、本発明で使用される連鎖状炭酸カルシウムは、バテライトでない限り特に制限されず種々な方法により製造することが可能である。特に特願平８−２４９１２８（特開平１０−７２２１５）の石灰乳にカルシウムとの錯体形成剤を添加して炭酸化反応を終了させた後、熟成を行う方法や、特公昭５６−４０１１８の石灰乳に硫酸を添加して炭酸化反応させる方法、特開昭６０−１０３０２５の炭酸化反応の途中で連鎖粒子形成促進剤を添加する方法などが好ましいが、これらに限られず適宜好適な方法を選ぶことができる。
【００１０】
本発明に用いられる連鎖状炭酸カルシウムは、一次粒子が下記の式（ａ）〜（ｄ）を具備することが必要である。
（ａ） ０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００ （μｍ）
（ｂ） ０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００ （μｍ）
（ｃ） ２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０
（ｄ） ２０≦ＳＷ≦１５０ （ｍ2 ／ｇ）
但し、
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の長径の平均一次粒子径（μｍ）
ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の短径の平均一次粒子径（μｍ）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
【００１１】
式（ａ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの長径の一次粒子径であり、長径の平均一次粒子径ＤＳ１は０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００（μｍ）であることが必要で、好ましくは０．００１０≦ＤＳ１≦３．００００（μｍ）、より好ましくは０．００１０≦ＤＳ１≦１．００００（μｍ）、さらに好ましくは０．００１０≦ＤＳ１≦０．５０００（μｍ）である。長径の平均一次粒子径が５．００００μｍを越えると連鎖状がもろくなり、樹脂成分との混練中で折れてしまう可能性が高くなり、一方、０．００１０未満では実生産工程上、増粘・ゲル化等ハンドリングが難しくなるだけでなく、添加する硫酸やキレート化剤等の薬品コスト、増粘・ゲル化に伴う大幅な希釈等コスト的に極めて不利となる。
【００１２】
式（ｂ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの短径の平均一次粒子径であり、短径の平均一次粒子径ＤＳ２は０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００（μｍ）であることが必要で、好ましくは０．０００５≦ＤＳ２≦１．５０００（μｍ）、より好ましくは０．０００５≦ＤＳ２≦１．００００（μｍ）、さらに好ましくは０．０００５≦ＤＳ２≦０．５０００（μｍ）である。短径の平均一次粒子径が２．５０００μｍを越えると、その粒子は連鎖状炭酸カルシウムとして挙動せず、一方、０．０００５μｍ未満では実生産工程上、増粘・ゲル化等ハンドリングが難しくなるだけでなく、添加する硫酸やキレート化剤等の薬品コスト、増粘・ゲル化に伴う大幅な希釈等コスト的に極めて不利となる。
【００１３】
式（ｃ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの連鎖状計数であり、この数値が大きいほど細長いものとなる。連鎖状計数としては２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０であることが必要で、より好ましくは２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦３０、さらに好ましくは２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦１０である。連鎖状計数ＤＳ１／ＤＳ２が５０を越えると連鎖状がもろくなり、樹脂成分との混練中で折れてしまう可能性が高くなり、一方、２未満では、その粒子は連鎖状炭酸カルシウムとして挙動しない。
【００１４】
式（ｄ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの比表面積であり、比表面積ＳＷは、２０≦ＳＷ≦１５０（ｍ2 ／ｇ）であることが必要で、好ましくは２０≦ＳＷ≦１００（ｍ2 ／ｇ）、より好ましくは２０≦ＳＷ≦８０（ｍ2 ／ｇ）、さらに好ましくは２０≦ＳＷ≦６０（ｍ2 ／ｇ）である。比表面積が１５０ｍ2 ／ｇを越えると、一次粒子同士の凝集力が強くなり連鎖状炭酸カルシウム同士がさらなる凝集体となって挙動し、また、使用する有機系表面処理剤の量も比表面積に応じて多量に必要となるため経済的にも不利になる場合がある。また２０ｍ2 ／ｇ未満の場合は高い粘性を付与することが困難となる場合がある。
【００１５】
連鎖状炭酸カルシウムは、二次粒子が下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を満足することが必要である。
（Ａ） ０．０５≦ＤＰ２≦２０．０（μｍ）
（Ｂ） １．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０
（Ｃ） （ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０
但し
ＤＰ１：島津式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ３により測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ２：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計５０％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ３：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計７５％の平均二次粒子径（μｍ）
【００１６】
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの二次粒子の挙動を示すものであり、数値的に明確である粒度分布の指標を取り入れたもので、該連鎖状炭酸カルシウムの表面処理前の水スラリーを測定したものである。
【００１７】
式（Ａ）は、本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの平均二次粒子径であり、好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦２０．００（μｍ）、より好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦１５．００（μｍ）、さらに好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦１０．００（μｍ）、最も好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦５．００（μｍ）である。平均二次粒子径ＤＰ２が２０．０μｍを越えると樹脂組成物に配合した際に、極めて大きなシェアを掛けても十分に分散させることが困難になり、一方、０．０５μｍ未満では表面活性が極めて高くなり、乾燥・粉末化行程において再凝集してしまい、最終的に樹脂組成物に配合した際には、より大きな３次凝集体として挙動することとなる。
【００１８】
式（Ｂ）は本発明に使用される鎖状炭酸カルシウムの平均二次粒子径の粒度分布のシャープネスに起因するものであり、好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０、より好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦８．０、さらに好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦６．０、最も好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦５．０である。この値が１０．０を越えると連鎖状炭酸カルシウムが破壊された微細粒子および、連鎖状炭酸カルシウムが凝集した２次粒子が多く存在することとなり、シーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤としての挙動を示さなくなる。
【００１９】
式（Ｃ）は粒度分布の正規分布の程度を表す指標である。この粒度分布指標は、好ましくは（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０、より好ましくは（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦２．５、さらに好ましくは（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦２．０である。粒度分布指標が３．０を越えると、粗粒子及び微粒子のどちらかに偏った粒度分布になっていることを示すもので、粗粒子側が多いと樹脂組成物に配合した際に、極めて大きなシェアを掛けても十分に分散させることが困難になり、微粒子側が多いと平均連鎖状計数の小さい粒子が多く存在することとなり、シーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤の効果を十分に得ることが困難になる場合がある。
【００２０】
上記一次粒子の粒度特性である式（ａ）〜（ｄ）と二次粒子の粒度特性（Ａ）〜（Ｃ）を満足する連鎖状炭酸カルシウムは下記の式（ｅ）を満足するように表面処理される。
（ｅ） ０．０５≦ＡＳ≦７．５０ （ｍｇ／ｍ2 ）
ＡＳ：次式により算出される単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量（ｍｇ／ｍ2 ）
〔２００℃〜５００℃の炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／ＳＷ（ｍ2 ／ｇ）
【００２１】
式（ｅ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量で、単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量ＡＳは０．０５≦ＡＳ≦７．５０（ｍｇ／ｍ2 ）であることが必要で、好ましくは０．１０≦ＡＳ≦７．００（ｍｇ／ｍ2 ）、より好ましくは０．２５≦ＡＳ≦６．００（ｍｇ／ｍ2 ）、最も好ましくは０．５０≦ＡＳ≦５．００（ｍｇ／ｍ2 ）である。有機系表面処理剤量が７．５０ｍｇ／ｍ2 を越えると、樹脂組成物と配合した際に有機系表面処理剤が樹脂成分あるいは可塑剤成分に遊離し、ブリード現象や表面の肌荒れ現象の原因となり、一方、０．０５ｍｇ／ｍ2 未満では該連鎖状炭酸カルシウム表面を、有機系表面処理剤で十分にコーティングすることができなくなり、乾燥・粉末化時に２次凝集を形成してしまい、シーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤としての効果が発揮できなくなる。
【００２２】
上記の如きシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤は、シーラント用樹脂に配合され、優れた特性、物性を有する樹脂組成物とされる。
【００２３】
シーラント用樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、変性アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂等を例示することができ、またこれらの樹脂成分を２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤とこれらの樹脂との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、着色剤、安定剤等の各種添加剤を添加してもよいことは勿論である。
【００２４】
シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤の充填量は特に制限されるものではなく、樹脂の種類や用途によって大きく異なるが、例えば変成シリコーンの場合は樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度である。
【００２５】
本発明のシーラント樹脂組成物には、上記シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤以外に、粘性、その他の物性を調整するために、コロイド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、コロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の充填剤、及び、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、トルエン、キシレン等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等に例示される溶剤、或いはシリコーンオイル、脂肪酸エステル変成シリコーンオイル等の添加、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することが可能である。
【００２６】
本発明のシーラント樹脂組成物は、優れた粘性・チキソ性及び耐スリップ性、並びに目地追従性を有する。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらに何ら制限されるものではない。
尚、以下の記載において、特に断らない限り、％は重量％、部は重量部を意味する。
【００２８】
先ず、本発明の実施例および比較例に使用するシーラント用炭酸カルシウム填剤の合成例を以下に示す。
【００２９】
合成例１
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に３％濃度の希硫酸を、水酸化カルシウムに対し１３％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で１日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積２８．４ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して９％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３０】
合成例２
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に１０％濃度のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し０．８％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で２日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積４６．８ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して１３％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３１】
合成例３
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に１０％濃度のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し１．０％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で６日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積３０．５ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して８％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３２】
合成例４
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に、水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で１日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積２０．５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムを合成した。さらに、この炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを炭酸カルシウム固形分に対して５％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３３】
合成例５
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に１０％濃度のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し０．１％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で６日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積１５．３ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して４％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３４】
合成例６
１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して０．２％添加する以外は、合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３５】
合成例７
有機系表面処理剤としてラウリン酸ナトリウムを使用する以外は合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３６】
合成例８
有機系表面処理剤としてパルミチン酸ナトリウムを使用する以外は合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３７】
合成例９
有機系表面処理剤としてステアリン酸ナトリウムと樹脂酸のカリウム塩の３：２混合物を使用する以外は合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３８】
上記合成例１〜９で得られた有機系表面処理剤で表面処理してなるシーラント用炭酸カルシウム填剤の粒度特性及び有機系表面処理剤を表１に示す。
これらのシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤のうち、合成例２、７〜９で得られたものは本発明の要件を満足し、また合成例１、３〜６で得られたものは本発明の要件を満足しないものである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜５
前記の合成例１〜９で合成したシーラント用表面処理炭酸カルシウム填剤を用い、下記の配合に基づきシーラント樹脂組成物を調製した。
（配合）
基材
合成例１〜９にて作成した表面処理炭酸カルシウム填料 ７００部
樹脂〔ＭＳポリマーＳ８１０：鐘淵化学工業（株）製商品名〕 ５００部
ＤＯＰ ２９５部
重質炭酸カルシウム〔スーパーSSS:丸尾カルシウム（株）製商品名〕
１５０部
アミノシラン ５部
硬化剤
コロイド炭酸カルシウム
〔カルファイン200M：丸尾カルシウム（株）製商品名〕 ２０部
オクチル酸スズ ６部
ラウリルアミン １部
ＤＯＰ １１部
重質炭酸カルシウム〔スーパーSSS:丸尾カルシウム（株）製商品名〕
２８部
基材及び硬化剤の各配合物を５リットル万能混合撹拌機〔ダルトン（株）製〕にて、ツブがなくなるまで十分に混練し、基材および硬化剤を作成した。
【００４１】
（粘性・チキソ性）
前記配合に基づき調製した硬化樹脂組成物の基材粘度をＢＳ型粘度計を用いて１ｒｐｍ、１０ｒｐｍの粘度を測定し、「１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度」をチキソ性として表示した。結果を表２に示す。
【００４２】
（スリップ性試験）
基材：硬化剤＝１０：１で十分に脱泡混合後、十分に磨き仕上げしたブリキ板に、φ15mmの半円ビート版を用い、５０ｍｍの長さに引き、垂直に立て掛けた状態で５０℃、２４時間放置する。スリップ値は最初に塗布した試料の底面から、ズレ下がった先端までの距離（ｍｍ）で表すものとする。結果を表２に示す。
【００４３】
（Ｈ型引張強度及び伸び試験）
基材：硬化剤＝１０：１で十分に脱泡混合後、JIS A5757 6.11引張応力及び伸び試験に基づいてＨ型を作成し評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
（接着性試験）
上記Ｈ型引張強度試験において、下記の基準により接着性を評価した。結果を表３に示す。
○：良好（材料破壊している。）
△：やや不良（材料破壊しているが、一部界面剥離が認められる。）
×：不良（界面剥離している。）
【００４５】
（追従性試験後Ｈ型引張試験）
上記Ｈ型引張強度試験において、５０％伸ばした状態で硬化物を１週間固定した後、同様にしてＨ型引張強度（残留応力）を測定し、また接着性を評価することにより、シーリング材の目地に対する追従性を評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
以上の結果から明らかなように、本発明のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を配合してなるシーラント樹脂組成物は、破断強度が高いだけでなくスリップ性が明らかに改善されている。このことから、被着体との接着力に優れており、追従性試験後においてもその効果が維持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
叙上の通り、有機系表面処理剤を表面処理してなる、特定の粒子形状を有するシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤はシーラント樹脂に配合した場合に該樹脂組成物と被着体との接着力を向上させ、且つ強靱な塗膜を形成することが可能である。本発明のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を、シーラント樹脂に配合した場合には、優れた粘性・チキソ性及び耐スリップ性、及び目地追従性を有するシーラント樹脂組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤及び該炭酸カルシウム填剤を配合してなるシーラント樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、シーラント樹脂に配合した場合には、粘性・チキソ性を付与することはもちろんのこと極めて優れた耐スリップ性を付与するとともに目地追従性に優れた樹脂組成物を与える、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、プラスチック、塗料、インキ、シーラント、接着剤、紙、ゴム等の填料あるいは顔料として広く使用されている。例えば、シーラントにおいては、建設、自動車、床材等の分野で防水、シール等の目的で広く使用されているが、垂直部分に施工することも多く、当然のこととして施工から硬化するまでの間垂れないことが必要であり、高いチキソ性と耐スリップ性を備える必要がある。また、近年、個人住宅においてサイディングボードの需要が急増している。サイディングボードは乾湿くり返し及び部材のムーブメントを考慮し、低モジュラスのシーラントが使用されるが、サイディングボードは温度や湿度の影響で伸縮するため、シーラントは目地に対する追従性が必要となる。これらの特徴を付与するため従来からコロイドシリカが使用されているが、硬化後のモジュラスが高く被着物への追従性が悪い、微量で高いチキソ性がでるため微妙な粘性調整が困難である、等の問題点を有している。また、目地追従性を向上させるためウィスカー状炭酸カルシウムを配合すると、該炭酸カルシウムの大きさからシーラントの強度低下が引き起こされるという問題点もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、かかる実状に鑑み、シーラント樹脂に使用した場合には、粘性・チキソ性付与効果はもちろんであるが、特に優れた耐スリップ性、及び目地追従性を有する樹脂組成物を与える、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなるシーラント樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決せんとして鋭意検討を重ねた結果、有機系表面処理剤で表面処理された、特定の粒度特性、形状を有するシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤が被着体との接着力を向上させ、また形成される塗膜自体の強度を上げることによって、これらの問題点が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、一次粒子が下記の式（ａ）〜（ｄ）を満足するとともに二次粒子が下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足する、バテライトを除く連鎖状炭酸カルシウムを有機系表面処理剤で下記の式（ｅ）を満足するように表面処理してなることを特徴とするシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を内容とする。
（ａ） ０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００ （μｍ）
（ｂ） ０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００ （μｍ）
（ｃ） ２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０
（ｄ） ２０≦ＳＷ≦１５０ （ｍ2 ／ｇ）
（ｅ） ０．０５≦ＡＳ≦７．５０ （ｍｇ／ｍ2 ）
（Ａ） ０．０５≦ＤＰ２≦２０．０（μｍ）
（Ｂ） １．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０
（Ｃ） （ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０
但し、
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の長径の平均一次粒子径（μｍ）
ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の短径の平均一次粒子径（μｍ）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
ＡＳ：次式により算出される単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量（ｍｇ／ｍ2 ）
〔２００℃〜５００℃の炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／ＳＷ（ｍ2 ／ｇ）
ＤＰ１：島津式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ３により測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ２：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計５０％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ３：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計７５％の平均二次粒子径（μｍ）
【０００６】
本発明の第２は、上記表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤をシーラント用樹脂に配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物を内容とする。
【発明の効果】
【０００７】
有機系表面処理剤を表面処理してなる、特定の粒子形状を有するシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤はシーラント樹脂に配合した場合に該樹脂組成物と被着体との接着力を向上させ、且つ強靱な塗膜を形成することが可能である。本発明のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を、シーラント樹脂に配合した場合には、優れた粘性・チキソ性及び耐スリップ性、及び目地追従性を有するシーラント樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いられる有機系表面処理剤は、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸に代表される飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸に代表される不飽和脂肪酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を単独であるいは２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【０００９】
次に、本発明で使用される連鎖状炭酸カルシウムは、バテライトでない限り特に制限されず種々な方法により製造することが可能である。特に特願平８−２４９１２８（特開平１０−７２２１５）の石灰乳にカルシウムとの錯体形成剤を添加して炭酸化反応を終了させた後、熟成を行う方法や、特公昭５６−４０１１８の石灰乳に硫酸を添加して炭酸化反応させる方法、特開昭６０−１０３０２５の炭酸化反応の途中で連鎖粒子形成促進剤を添加する方法などが好ましいが、これらに限られず適宜好適な方法を選ぶことができる。
【００１０】
本発明に用いられる連鎖状炭酸カルシウムは、一次粒子が下記の式（ａ）〜（ｄ）を具備することが必要である。
（ａ） ０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００ （μｍ）
（ｂ） ０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００ （μｍ）
（ｃ） ２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０
（ｄ） ２０≦ＳＷ≦１５０ （ｍ2 ／ｇ）
但し、
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の長径の平均一次粒子径（μｍ）
ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の短径の平均一次粒子径（μｍ）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
【００１１】
式（ａ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの長径の一次粒子径であり、長径の平均一次粒子径ＤＳ１は０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００（μｍ）であることが必要で、好ましくは０．００１０≦ＤＳ１≦３．００００（μｍ）、より好ましくは０．００１０≦ＤＳ１≦１．００００（μｍ）、さらに好ましくは０．００１０≦ＤＳ１≦０．５０００（μｍ）である。長径の平均一次粒子径が５．００００μｍを越えると連鎖状がもろくなり、樹脂成分との混練中で折れてしまう可能性が高くなり、一方、０．００１０未満では実生産工程上、増粘・ゲル化等ハンドリングが難しくなるだけでなく、添加する硫酸やキレート化剤等の薬品コスト、増粘・ゲル化に伴う大幅な希釈等コスト的に極めて不利となる。
【００１２】
式（ｂ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの短径の平均一次粒子径であり、短径の平均一次粒子径ＤＳ２は０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００（μｍ）であることが必要で、好ましくは０．０００５≦ＤＳ２≦１．５０００（μｍ）、より好ましくは０．０００５≦ＤＳ２≦１．００００（μｍ）、さらに好ましくは０．０００５≦ＤＳ２≦０．５０００（μｍ）である。短径の平均一次粒子径が２．５０００μｍを越えると、その粒子は連鎖状炭酸カルシウムとして挙動せず、一方、０．０００５μｍ未満では実生産工程上、増粘・ゲル化等ハンドリングが難しくなるだけでなく、添加する硫酸やキレート化剤等の薬品コスト、増粘・ゲル化に伴う大幅な希釈等コスト的に極めて不利となる。
【００１３】
式（ｃ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの連鎖状計数であり、この数値が大きいほど細長いものとなる。連鎖状計数としては２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０であることが必要で、より好ましくは２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦３０、さらに好ましくは２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦１０である。連鎖状計数ＤＳ１／ＤＳ２が５０を越えると連鎖状がもろくなり、樹脂成分との混練中で折れてしまう可能性が高くなり、一方、２未満では、その粒子は連鎖状炭酸カルシウムとして挙動しない。
【００１４】
式（ｄ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの比表面積であり、比表面積ＳＷは、２０≦ＳＷ≦１５０（ｍ2 ／ｇ）であることが必要で、好ましくは２０≦ＳＷ≦１００（ｍ2 ／ｇ）、より好ましくは２０≦ＳＷ≦８０（ｍ2 ／ｇ）、さらに好ましくは２０≦ＳＷ≦６０（ｍ2 ／ｇ）である。比表面積が１５０ｍ2 ／ｇを越えると、一次粒子同士の凝集力が強くなり連鎖状炭酸カルシウム同士がさらなる凝集体となって挙動し、また、使用する有機系表面処理剤の量も比表面積に応じて多量に必要となるため経済的にも不利になる場合がある。また２０ｍ2 ／ｇ未満の場合は高い粘性を付与することが困難となる場合がある。
【００１５】
連鎖状炭酸カルシウムは、二次粒子が下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を満足することが必要である。
（Ａ） ０．０５≦ＤＰ２≦２０．０（μｍ）
（Ｂ） １．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０
（Ｃ） （ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０
但し
ＤＰ１：島津式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ３により測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ２：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計５０％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ３：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計７５％の平均二次粒子径（μｍ）
【００１６】
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの二次粒子の挙動を示すものであり、数値的に明確である粒度分布の指標を取り入れたもので、該連鎖状炭酸カルシウムの表面処理前の水スラリーを測定したものである。
【００１７】
式（Ａ）は、本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの平均二次粒子径であり、好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦２０．００（μｍ）、より好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦１５．００（μｍ）、さらに好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦１０．００（μｍ）、最も好ましくは０．０５≦ＤＰ２≦５．００（μｍ）である。平均二次粒子径ＤＰ２が２０．０μｍを越えると樹脂組成物に配合した際に、極めて大きなシェアを掛けても十分に分散させることが困難になり、一方、０．０５μｍ未満では表面活性が極めて高くなり、乾燥・粉末化行程において再凝集してしまい、最終的に樹脂組成物に配合した際には、より大きな３次凝集体として挙動することとなる。
【００１８】
式（Ｂ）は本発明に使用される鎖状炭酸カルシウムの平均二次粒子径の粒度分布のシャープネスに起因するものであり、好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０、より好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦８．０、さらに好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦６．０、最も好ましくは１．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦５．０である。この値が１０．０を越えると連鎖状炭酸カルシウムが破壊された微細粒子および、連鎖状炭酸カルシウムが凝集した２次粒子が多く存在することとなり、シーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤としての挙動を示さなくなる。
【００１９】
式（Ｃ）は粒度分布の正規分布の程度を表す指標である。この粒度分布指標は、好ましくは（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０、より好ましくは（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦２．５、さらに好ましくは（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦２．０である。粒度分布指標が３．０を越えると、粗粒子及び微粒子のどちらかに偏った粒度分布になっていることを示すもので、粗粒子側が多いと樹脂組成物に配合した際に、極めて大きなシェアを掛けても十分に分散させることが困難になり、微粒子側が多いと平均連鎖状計数の小さい粒子が多く存在することとなり、シーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤の効果を十分に得ることが困難になる場合がある。
【００２０】
上記一次粒子の粒度特性である式（ａ）〜（ｄ）と二次粒子の粒度特性（Ａ）〜（Ｃ）を満足する連鎖状炭酸カルシウムは下記の式（ｅ）を満足するように表面処理される。
（ｅ） ０．０５≦ＡＳ≦７．５０ （ｍｇ／ｍ2 ）
ＡＳ：次式により算出される単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量（ｍｇ／ｍ2 ）
〔２００℃〜５００℃の炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／ＳＷ（ｍ2 ／ｇ）
【００２１】
式（ｅ）は本発明に使用される連鎖状炭酸カルシウムの単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量で、単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量ＡＳは０．０５≦ＡＳ≦７．５０（ｍｇ／ｍ2 ）であることが必要で、好ましくは０．１０≦ＡＳ≦７．００（ｍｇ／ｍ2 ）、より好ましくは０．２５≦ＡＳ≦６．００（ｍｇ／ｍ2 ）、最も好ましくは０．５０≦ＡＳ≦５．００（ｍｇ／ｍ2 ）である。有機系表面処理剤量が７．５０ｍｇ／ｍ2 を越えると、樹脂組成物と配合した際に有機系表面処理剤が樹脂成分あるいは可塑剤成分に遊離し、ブリード現象や表面の肌荒れ現象の原因となり、一方、０．０５ｍｇ／ｍ2 未満では該連鎖状炭酸カルシウム表面を、有機系表面処理剤で十分にコーティングすることができなくなり、乾燥・粉末化時に２次凝集を形成してしまい、シーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤としての効果が発揮できなくなる。
【００２２】
上記の如きシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤は、シーラント用樹脂に配合され、優れた特性、物性を有する樹脂組成物とされる。
【００２３】
シーラント用樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、変性アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂等を例示することができ、またこれらの樹脂成分を２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤とこれらの樹脂との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、着色剤、安定剤等の各種添加剤を添加してもよいことは勿論である。
【００２４】
シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤の充填量は特に制限されるものではなく、樹脂の種類や用途によって大きく異なるが、例えば変成シリコーンの場合は樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度である。
【００２５】
本発明のシーラント樹脂組成物には、上記シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤以外に、粘性、その他の物性を調整するために、コロイド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、コロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の充填剤、及び、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、トルエン、キシレン等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等に例示される溶剤、或いはシリコーンオイル、脂肪酸エステル変成シリコーンオイル等の添加、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することが可能である。
【００２６】
本発明のシーラント樹脂組成物は、優れた粘性・チキソ性及び耐スリップ性、並びに目地追従性を有する。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらに何ら制限されるものではない。
尚、以下の記載において、特に断らない限り、％は重量％、部は重量部を意味する。
【００２８】
先ず、本発明の実施例および比較例に使用するシーラント用炭酸カルシウム填剤の合成例を以下に示す。
【００２９】
合成例１
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に３％濃度の希硫酸を、水酸化カルシウムに対し１３％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で１日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積２８．４ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して９％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３０】
合成例２
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に１０％濃度のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し０．８％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で２日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積４６．８ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して１３％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３１】
合成例３
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に１０％濃度のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し１．０％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で６日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積３０．５ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して８％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３２】
合成例４
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に、水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で１日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積２０．５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムを合成した。さらに、この炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを炭酸カルシウム固形分に対して５％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３３】
合成例５
温度１０℃、濃度１１．８％の石灰乳に１０％濃度のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し０．１％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１５００Ｌ／ｈｒの１５％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で６日間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積１５．３ｍ2 ／ｇの連鎖状炭酸カルシウムを合成した。さらに、この連鎖状炭酸カルシウムスラリーに、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して４％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を連鎖状炭酸カルシウム表面に十分に吸着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３４】
合成例６
１０％に熱溶解させたステアリン酸ナトリウムを連鎖状炭酸カルシウム固形分に対して０．２％添加する以外は、合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３５】
合成例７
有機系表面処理剤としてラウリン酸ナトリウムを使用する以外は合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３６】
合成例８
有機系表面処理剤としてパルミチン酸ナトリウムを使用する以外は合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３７】
合成例９
有機系表面処理剤としてステアリン酸ナトリウムと樹脂酸のカリウム塩の３：２混合物を使用する以外は合成例２と同様にして、有機系表面処理剤を表面処理してなるシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤を合成した。
【００３８】
上記合成例１〜９で得られた有機系表面処理剤で表面処理してなるシーラント用炭酸カルシウム填剤の粒度特性及び有機系表面処理剤を表１に示す。
これらのシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤のうち、合成例２、７〜９で得られたものは本発明の要件を満足し、また合成例１、３〜６で得られたものは本発明の要件を満足しないものである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜５
前記の合成例１〜９で合成したシーラント用表面処理炭酸カルシウム填剤を用い、下記の配合に基づきシーラント樹脂組成物を調製した。
（配合）
基材
合成例１〜９にて作成した表面処理炭酸カルシウム填料 ７００部
樹脂〔ＭＳポリマーＳ８１０：鐘淵化学工業（株）製商品名〕 ５００部
ＤＯＰ ２９５部
重質炭酸カルシウム〔スーパーSSS:丸尾カルシウム（株）製商品名〕
１５０部
アミノシラン ５部
硬化剤
コロイド炭酸カルシウム
〔カルファイン200M：丸尾カルシウム（株）製商品名〕 ２０部
オクチル酸スズ ６部
ラウリルアミン １部
ＤＯＰ １１部
重質炭酸カルシウム〔スーパーSSS:丸尾カルシウム（株）製商品名〕
２８部
基材及び硬化剤の各配合物を５リットル万能混合撹拌機〔ダルトン（株）製〕にて、ツブがなくなるまで十分に混練し、基材および硬化剤を作成した。
【００４１】
（粘性・チキソ性）
前記配合に基づき調製した硬化樹脂組成物の基材粘度をＢＳ型粘度計を用いて１ｒｐｍ、１０ｒｐｍの粘度を測定し、「１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度」をチキソ性として表示した。結果を表２に示す。
【００４２】
（スリップ性試験）
基材：硬化剤＝１０：１で十分に脱泡混合後、十分に磨き仕上げしたブリキ板に、φ15mmの半円ビート版を用い、５０ｍｍの長さに引き、垂直に立て掛けた状態で５０℃、２４時間放置する。スリップ値は最初に塗布した試料の底面から、ズレ下がった先端までの距離（ｍｍ）で表すものとする。結果を表２に示す。
【００４３】
（Ｈ型引張強度及び伸び試験）
基材：硬化剤＝１０：１で十分に脱泡混合後、JIS A5757 6.11引張応力及び伸び試験に基づいてＨ型を作成し評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
（接着性試験）
上記Ｈ型引張強度試験において、下記の基準により接着性を評価した。結果を表３に示す。
○：良好（材料破壊している。）
△：やや不良（材料破壊しているが、一部界面剥離が認められる。）
×：不良（界面剥離している。）
【００４５】
（追従性試験後Ｈ型引張試験）
上記Ｈ型引張強度試験において、５０％伸ばした状態で硬化物を１週間固定した後、同様にしてＨ型引張強度（残留応力）を測定し、また接着性を評価することにより、シーリング材の目地に対する追従性を評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
以上の結果から明らかなように、本発明のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を配合してなるシーラント樹脂組成物は、破断強度が高いだけでなくスリップ性が明らかに改善されている。このことから、被着体との接着力に優れており、追従性試験後においてもその効果が維持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
叙上の通り、有機系表面処理剤を表面処理してなる、特定の粒子形状を有するシーラント用連鎖状炭酸カルシウム填剤はシーラント樹脂に配合した場合に該樹脂組成物と被着体との接着力を向上させ、且つ強靱な塗膜を形成することが可能である。本発明のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤を、シーラント樹脂に配合した場合には、優れた粘性・チキソ性及び耐スリップ性、及び目地追従性を有するシーラント樹脂組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が下記の式（ａ）〜（ｄ）を満足するとともに二次粒子が下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足する、バテライトを除く連鎖状炭酸カルシウムを有機系表面処理剤で下記の式（ｅ）を満足するように表面処理してなることを特徴とするシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤。
（ａ） ０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００ （μｍ）
（ｂ） ０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００ （μｍ）
（ｃ） ２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０
（ｄ） ２０≦ＳＷ≦１５０ （ｍ2 ／ｇ）
（ｅ） ０．０５≦ＡＳ≦７．５０ （ｍｇ／ｍ2 ）
（Ａ） ０．０５≦ＤＰ２≦２０．０（μｍ）
（Ｂ） １．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０
（Ｃ） （ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０
但し、
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の長径の平均一次粒子径（μｍ）
ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の短径の平均一次粒子径（μｍ）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
ＡＳ：次式により算出される単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量（ｍｇ／ｍ2 ）
〔２００℃〜５００℃の炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／ＳＷ（ｍ2 ／ｇ）
ＤＰ１：島津式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ３により測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ２：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計５０％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ３：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計７５％の平均二次粒子径（μｍ）
【請求項２】
有機系表面処理剤が飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤をシーラント用樹脂に配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物。
【請求項１】
一次粒子が下記の式（ａ）〜（ｄ）を満足するとともに二次粒子が下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足する、バテライトを除く連鎖状炭酸カルシウムを有機系表面処理剤で下記の式（ｅ）を満足するように表面処理してなることを特徴とするシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤。
（ａ） ０．００１０≦ＤＳ１≦５．００００ （μｍ）
（ｂ） ０．０００５≦ＤＳ２≦２．５０００ （μｍ）
（ｃ） ２≦ＤＳ１／ＤＳ２≦５０
（ｄ） ２０≦ＳＷ≦１５０ （ｍ2 ／ｇ）
（ｅ） ０．０５≦ＡＳ≦７．５０ （ｍｇ／ｍ2 ）
（Ａ） ０．０５≦ＤＰ２≦２０．０（μｍ）
（Ｂ） １．０≦ＤＰ１／ＤＰ３≦１０．０
（Ｃ） （ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦３．０
但し、
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の長径の平均一次粒子径（μｍ）
ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた連鎖状炭酸カルシウム粒子の短径の平均一次粒子径（μｍ）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
ＡＳ：次式により算出される単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量（ｍｇ／ｍ2 ）
〔２００℃〜５００℃の炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／ＳＷ（ｍ2 ／ｇ）
ＤＰ１：島津式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ３により測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ２：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計５０％の平均二次粒子径（μｍ）
ＤＰ３：上記測定器を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計７５％の平均二次粒子径（μｍ）
【請求項２】
有機系表面処理剤が飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤をシーラント用樹脂に配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２７０１２４（Ｐ２００９−２７０１２４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０７６３（Ｐ２００９−１９０７６３）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【分割の表示】特願２００１−１９７９０（Ｐ２００１−１９７９０）の分割
【原出願日】平成１３年１月２９日（２００１．１．２９）
【出願人】（３９０００８４４２）丸尾カルシウム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【分割の表示】特願２００１−１９７９０（Ｐ２００１−１９７９０）の分割
【原出願日】平成１３年１月２９日（２００１．１．２９）
【出願人】（３９０００８４４２）丸尾カルシウム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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