ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを調製する方法
【課題】副生成物のリサイクルを含み、共生成物の回避が可能な、または効果的方法で達成され得る、芳香族カーボネート、好ましくはジアリールカーボネートの調製方法の提供。
【解決手段】ジアルキルカーボネートと少なくとも１つのモノヒドロキシル化合物から、触媒の存在中でジアリールカーボネートを連続的に調製する方法、およびポリカーボネートの調製のためのその使用に関する。使用されるジアルキルカーボネートの調製で得られたアルキレングリコールは、触媒の存在中での一酸化炭素との酸化的カルボニル化によって、環状アルキレンカーボネートを得、これを順にジアルキルカーボネートに変換することで、リサイクルされる。より特別には、この方法は、ジフェニルカーボネート調製法（ＤＰＣ法）について、生じたアルキレングリコールを利用する。
【解決手段】ジアルキルカーボネートと少なくとも１つのモノヒドロキシル化合物から、触媒の存在中でジアリールカーボネートを連続的に調製する方法、およびポリカーボネートの調製のためのその使用に関する。使用されるジアルキルカーボネートの調製で得られたアルキレングリコールは、触媒の存在中での一酸化炭素との酸化的カルボニル化によって、環状アルキレンカーボネートを得、これを順にジアルキルカーボネートに変換することで、リサイクルされる。より特別には、この方法は、ジフェニルカーボネート調製法（ＤＰＣ法）について、生じたアルキレングリコールを利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ドイツ特許出願第１０ ２０１０ ０４２ ９３７．６号に対して優先権が請求され、全ての有用な目的のために、これをここでその全体を参照して挿入する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野は、ジアルキルカーボネートと少なくとも１つのモノヒドロキシル化合物から、触媒の存在中でジアリールカーボネートを連続的に調製する方法、およびポリカーボネートの調製のためのその使用に関する。使用されるジアルキルカーボネートの調製で得られたアルキレングリコールは、触媒の存在中での一酸化炭素との酸化的カルボニル化によって、環状アルキレンカーボネートを得、これを順にジアルキルカーボネートに変換することで、リサイクルされる。より特別には、ジフェニルカーボネート調製法（ＤＰＣ法）にとって、この方法は、生じたアルキレングリコールの利用で成り立つものである。
【０００３】
ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートは、アルカリと触媒の存在中で、不活性溶媒におけるモノフェノールの相界面ホスゲン化（ショッテン-バウマン反応）によって得られうることが知られている。溶媒と水酸化ナトリウム溶液を使用することは、水溶性アルカリがホスゲンまたはクロロ炭酸エステルの一部加水分解をもたらし、多量の塩化ナトリウムが副生成物として生じ、溶媒および触媒を復旧させねばならないので、不都合である。
【０００４】
脂肪族炭酸エステルとモノフェノールから続けてエステル交換することによって、芳香族および脂肪族−芳香族炭酸エステル（カーボネート）を調製することも、原理的には公知である。これは平衡反応であり、平衡位置は脂肪族置換カーボネートの方向にほぼ完全にシフトしている。したがって、芳香族カーボネートとアルコールから脂肪族カーボネートを調製することは比較的容易である。しかし、芳香族カーボネートに向けて逆方向に反応を行うためには、芳香族カーボネート側に効果的に、非常に強引に平衡をシフトさせねばならず、そのためには、非常に活性な触媒だけでなく、好適な処理レジームを使用せねばならない。
【０００５】
しかし、文献から公知の方法、たとえば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ４６１ ２７４、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ４２ ２６ ７５５、ＤＥ−Ａ ４２ ２６ ７５６号公報は概して、ジアリールカーボネートを得るための反応がエステル交換および／または不均化反応によって行われる場合の処理工程しか記載していない。国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００６/０３３２９１、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ７７５ ２８０、ＥＰ−Ａ １ ７６７ ５１６、ＥＰ−Ａ １ ７６７ ５１７、ＥＰ−Ａ ７６７ ５１８、ＥＰ−Ａ １ ７６２ ５５９およびＥＰ−Ａ １ ７６２ ５６０号公報は、ジアリールカーボネートを調製するための反応カラムの装置構成に関して、さらなるヒントを与えている。しかし、処理を経済的に行うためには、反応領域内のその処理セクションではなく、より大規模化のためにはいくつかの場合、ワークアップのための後の工程が適当でない。
【０００６】
芳香族ヒドロキシル化合物とジアルキルカーボネートの反応によるジアリールカーボネートの調製は、経験が示すように、エネルギー面に非常に課題があるので、エネルギー消費を減らす手段もまた重要な役割を担う。これに関して、文献にはエネルギー面と装置の統合に対していくつかの解決策が挙げられている。
【０００７】
環状アルキレンカーボネートとアルキルアルコールとのエステル交換によるジアルキルカーボネートの調製は公知であり、幾度も記載される。米国特許第ＵＳ−６，９３０，１９５ Ｂ号公報は、この触媒されるエステル交換反応を２段階平衡反応として記載していた。第１反応段階では、環状アルキレンカーボネートがアルキルアルコールと反応して、中間体としてヒドロキシアルキルアルキルカーボネートを得る。中間体を次に、第２反応段階で、アルキルアルコールの助けを得て変換し、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを得る。
【０００８】
ジアルキルカーボネート調製法を工業的に実施するためには、たとえば、欧州特許出願第ＥＰ ５３０ ６１５ Ａ、ＥＰ ５６９ ８１２ ＡおよびＥＰ １ ０８６ ９４０ Ａ号公報といった文書に既に記載される反応蒸留カラム（以後エステル交換カラムとも呼ぶ）を使用するのが、特に好ましいことが見出されている。欧州特許出願第ＥＰ ５６９ ８１２ Ａ号公報では、環状アルキレンカーボネートをエステル交換カラムの上部に、ジアルキルカーボネート含有アルキルアルコールをエステル交換カラムの中央部または下部に連続的に導入する。さらに、ジアルキルカーボネート含有アルキルアルコールの導入の下側で、実質的に純粋なアルキルアルコールを導入する。副生成物として調製されたアルキレングリコールを含む高沸点混合物は、連続的にエステル交換カラムの底部で回収して得られる。調製されたジアルキルカーボネートを含む低沸点混合物は、ジアルキルカーボネート−アルキルアルコール混合物として、エステル交換カラムの最上部で回収して得られ、さらなる精製工程が施される。
【０００９】
不都合なことに、共生成物としてアルキレングリコールが形成され、これは良好な光学特性（ファイバ品質）を有するポリエステルを調製するためにしか使用できない。そして良好な光学特性を達成するために、アルキレングリコールの精製に労力を費やす必要があり、これは処理の経済的生産性に逆効果である。
【００１０】
したがって、アルキレングリコールと尿素とを反応させて環状アルキレンカーボネートとアンモニアを得ることが、欧州特許出願第ＥＰ ６３８ ５４１ Ｂ１号公報にも既に記載されている。ここで不都合なことに、アンモニアをポリカーボネート調製用に使用することは見出されておらず、アンモニアと二酸化炭素の尿素への変換はかろうじて経済的に実現できるか、全く実現できない。
【００１１】
モノアルコールと一酸化炭素および酸素との、Ｃｏ触媒およびＣｕ触媒、たとえば、ＣｕＣｌ存在中での酸化的カルボニル化が、ジアルキルカーボネートをもたらすことは、欧州特許出願第ＥＰ ４６３ ６７８ Ａ２またはＥＰ ４１３ ２１７ Ａ２号公報に記載されるように、公知である。不都合なことに、触媒システムには腐食性がある。
【００１２】
米国特許公開第ＵＳ−Ａ ４，１３１，５２１号公報は、ジアルコール、たとえば、エチレングリコールを電気化学的に酸化してエチレンカーボネートを得ることを記載する。不都合なことに、副生成物として水素が形成され、これをポリカーボネートの調製で使用することは見出されていない。
【００１３】
テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）５０， ７３３０ （２００９）は、アルキレングリコールと一酸化炭素および酸素との、触媒システムとしてＰｄＩ２／ＫＩを用いた反応を記載する。不都合なことに、ターンオーバー数（ＴＯＮ）が低く、８４％の低い選択率である。
【００１４】
欧州特許出願第ＥＰ ７８１ ７６０ Ａ１号公報は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物とを触媒の存在中で反応させ、反応で形成された芳香族カーボネート、アルコール性副生成物、ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシル化合物を連続的に取り出すことによって芳香族カーボネートを調製する連続法を記載しており、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物は反応へリサイクルされる。
【００１５】
欧州特許出願第ＥＰ １ ６３８ ９１７ Ａ１号公報は、アルキルアルコールと接触することによって汚染されたストリームから生成物を回収する方法を記載しており、回収された生成物はジアリールカーボネート、芳香族アルコール、アルキルサリチレートおよびアルキルアルコールを含有する。記載の方法の不都合な点は、反応が３段階で行われ、非常に複雑になることである。さらに不都合なことに、高沸点の汚染ストリームが２ヶ所で生じる。ジアリールカーボネートの単離前の触媒の取り出しで第１の汚染ストリームを生じ、２つの蒸留カラムから成る次のワークアップで第２の汚染ストリームを生じる。ジアリールカーボネートを単離するためのワークアップはしたがって、装置とエネルギーの両面で非常に課題がある。さらに、ジアリールカーボネートの品質はしたがって、９９．５重量％で調製されるのだが、これは非常に劣悪であり、ポリカーボネートの調製には不適当である。反応のアルコールと反応で得られたジアルキルカーボネートとの混合物の分離も記載されていない。
【００１６】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００５/０００７７６号公報は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物との反応で形成されるアルキルアリールエーテルの調製方法を記載する。この方法では、ジアリールカーボネートもさらに得られる。処理構造は３つの反応カラムと、アルキルアリールエーテルを単離するための２つのさらなる蒸留カラムを備える。ここで記載される方法では、アルキルアリールエーテルの精製の制御が目的であるため、結果的に反応で形成される量が多くなる。しかし、ジアリールカーボネートの調製では、高純度のアルキルアリールエーテルの回収が最優先ではなく、逆に、エステル交換で生じるこの副生成物の形成を最小限にすることが目的である。さらに、３つの反応段階を備える反応レジームは非常に複雑で、ジアリールカーボネートのワークアップ、および反応で生じ、ジアルキルカーボネートと反応のアルコールを含む混合物の分離に関する情報はない。欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ２３７ ８４２ Ａ１号公報も同様の方法を記載しており、したがって、既に述べた不都合が同様にここにはある。
【００１７】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００４/０１６５７７号公報は、反応設備の複数の分離および一連の接続反応ゾーンにおいて、触媒の存在中で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物から芳香族カーボネートを調製する方法を記載しており、最終反応ゾーンの気体ストリームの凝縮で得られた凝縮熱を用いて、第１反応ゾーンに導入される液体ストリームを加熱する。しかし、この方法の不都合は複雑な反応設備にある。さらに、この方法のエネルギー面での統合は改良の必要があり、反応の処理セクションのみに限定されている。次のワークアップ工程は記載されていない。
【００１８】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ ２００２−０２０３５１号公報は、ジアリールカーボネートのバッチ式調製方法を記載しており、そこからの熱をストリームの温度上昇に利用することができる。しかし、この方法の不都合な点は、バッチ式作業であることと、反応に使用される反応設備に蒸留カラムが取り付けられた点である。次のワークアップ工程は記載されていない。
【００１９】
アルコールと一酸化炭素および酸素との化学的酸化でアルキルカーボネートを得ることは、原理的には公知である。
【００２０】
たとえば、欧州特許出願第ＥＰ ４６３ ６７８ Ａ２号公報は、アルコールと一酸化炭素および酸素との、Ｃｏ触媒およびＣｕ触媒、たとえば、ＣｕＣｌの存在中での酸化的カルボニル化で、ジアルキルカーボネートを得ることを記載する。
【００２１】
ジアルコールと一酸化炭素および酸素との酸化的カルボニル化で、アルキレンカーボネートを得ることも、公知である。
【００２２】
米国特許公開第ＵＳ−Ａ ４，１３１，５２１号公報は、ＮＨ４Ｂｒの存在中でのエチレングリコールの電気化学的酸化によって、５〜１０％の収率でエチレンカーボネートを形成することを記載する。不都合なことに、電気化学的酸化は経済的実現性が低く、副生成物として水素を形成する。
【００２３】
ドイツ特許公開第ＤＥ Ａ ２２ ２２ ４８８号公報は、銅イオンの存在中で、グリコールとＣＯ／Ｏ２から環状グリコールカーボネートを調製する方法を記載する。不都合なことに、ＴＯＮが９３以下で触媒の作業寿命が短く、ターンオーバー頻度が３０ｍｏｌグリコールｍｏｌＣｕ−１ｈ−１以下で触媒活性が低い。
【００２４】
オルガノメタリックス（Organometallics），２５，２８７２（２００６）は、エチレングリコールからのエチレンカーボネートの調製を記載する。不都合なことに、化学量論量の高価なＰｄ触媒を必要とする。
【００２５】
テトラヘドロン・レット．（Tetrahedron Lett.）５０，７３３０（２００９）は、触媒配合物としてＰｄＩ２／ＫＩを用いて、ジアルコール、たとえば、エチレングリコールの酸化的カルボニル化で、エチレンカーボネートを得ることを記載する。非常なＣＯ過剰にもかかわらず、ＴＯＮは中程度でしかないと記載される。
【００２６】
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１．２９７７(１９８６)は、エチレングリコールと１−フェニルエタンジオールの、対応する環状カーボネートへの変換を記載する。不都合なことに、酸化剤として化学量論量の金属塩を使用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
したがって、形成されたアルキレングリコール副生成物のリサイクルを含み、上で特定される不都合を有さず、かつ上で特定される公知の方法に比べて、共生成物の回避が可能な、または効果的方法で達成され得る、芳香族カーボネート、好ましくはジアリールカーボネートの調製方法を提供する必要が依然としてあった。
【００２８】
本発明が直面する問題はしたがって、共生成物として生じたアルキレングリコールをリサイクルしながら、使用されるジアルキルカーボネートを調製することを含む、芳香族カーボネート、好ましくはジアリールカーボネートの調製方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
したがって、実施の形態は、ジアルキルカーボネートとモノフェノールから続けてジアリールカーボネートおよびポリカーボネートを調製する方法を提供するものであり、環状アルキレンカーボネートとアルキルアルコールから、使用されるジアルキルカーボネートを調製する際に形成されるアルキレングリコールを、一酸化炭素との反応によってリサイクルして、アルキレンカーボネートを得、これを次に再度アルキルアルコールと共に使用して、ジアルキルカーボネートを調製することを特徴とする。ジアリールカーボネートとビスフェノールのエステル交換による溶媒非含有ポリカーボネートの調製において乖離されるモノフェノールを順次用いて、ジアリールカーボネートを調製することができる。
【００３０】
本発明の実施の形態による方法は全体として柔軟で、実施しかつ生成物を高純度で得るのが容易であり、再利用によって同時に環境汚染を低減するので、方法全体として非常に重要であり、以下の処理工程：
（ａ）酸化アルキレンと二酸化炭素の反応によってアルキレンカーボネートを調製し、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたアルキレンカーボネートと少なくとも１つのアルキルアルコールを、触媒、任意に有機触媒の存在中で反応させて、少なくとも１つのジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを形成し、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つのジアルキルカーボネートの少なくとも一部を取り出してワークアップし、
（ｄ）工程（ｂ）で形成されたアルキレングリコールの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｅ）工程（ｄ）で取り出したアルキレングリコールの少なくとも一部と一酸化炭素を酸化的カルボニル化して、水の形成を伴ってアルキレンカーボネートを得、
（ｆ）工程（ｅ）で形成されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｇ）工程（ｆ）で調製されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）におけるジアルキルカーボネートの調製へとリサイクルし、
（ｈ）工程（ｃ）で調製されたジアルキルカーボネートの少なくとも一部とモノフェノールを反応させて、アルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートおよびアルキルアルコールを得；工程（ｈ）で形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｉ）工程（ｈ）で調製されたアルキルアリールカーボネートの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを得、工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｊ）工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートの少なくとも一部とビスフェノールをエステル交換して、オリゴ／ポリカーボネートとモノフェノールを得；工程（ｊ）で形成されたモノフェノールの少なくとも一部を工程（ｈ）へと任意にリサイクルする
ことを包含する（図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
前述の要約、さらには以下の発明の詳細な記載は、添付の図面と合わせて読むことでより良く理解することができる。本発明の説明を補助するために、図面には考えられる代表的な実施の形態を例示的に示す。しかし、本発明は、示される厳密な構成および手段に、如何なる方法でも限定されないと理解されるべきである。
【００３２】
図面では、
【図１】ポリカーボネートを調製し、かつ生じたエチレングリコールとフェノールをリサイクルする統合方法を示す。
【００３３】
【図２】アルキレンカーボネートからジアルキルカーボネートを調製する方法のある実施の形態を示す。
【００３４】
【図３】ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを調製する方法のある実施の形態を示す。
【００３５】
【図４】ジアリールカーボネートの蒸留のある実施の形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ここで使用されるように、用語および／または内容が明らかに示さない限り、単数形用語「a」および「the」は、「１以上」および「少なくとも１つ」と同義であり、互換的に使用される。したがって、たとえば「触媒」という表現は、ここでまたは添付の請求の範囲では、単一の触媒または１より多くの触媒を言うことができる。さらに、特に記載しない限り、全ての数値は「約」という用語で修正されると理解される。
【００３７】
本発明の内容で使用される環状アルキレンカーボネートは、工程（ａ）で調製され、工程（ｂ）で使用されるように、好ましくは式（Ｉ）を有するものであり：
【化１】
ここで、式（Ｉ）では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ４−アルケニルまたは置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２−アリールであってもよく、Ｒ１およびＲ２は共同で２つの５員環炭素原子を備え、これが５〜８員環を有する飽和炭素環状環となってもよい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが特に好ましく、エチレンカーボネートが非常に特に好ましい。
【００３８】
環状アルキレンカーボネートは式
Ｒ３−ＯＨ
のアルコールと反応してジアルキルカーボネートを与え、ここでＲ３は直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００３９】
この反応は式Ｒ２（ＯＨ）２のアルキレングリコールを副生成物として形成し、これは工程（ｄ）で主生成物のジアルキルカーボネートから取り除かれ、任意に精製される。
【００４０】
本発明の内容で好ましく使用されるジアルキルカーボネートは式（ＩＩ）のものであり、
【化２】
ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、線形または分岐、任意に置換Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよい。好ましくはＲ４およびＲ５は同じである。
【００４１】
式（ＩＩ）におけるＣ１〜Ｃ４−アルキルはたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｃ１〜Ｃ６−アルキルはさらに、たとえば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであり；Ｃ１〜Ｃ３４−アルキルはさらに、たとえば、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。同じことがたとえば、アラルキルまたはアルキルアリール基内の対応するアルキル基に当てはまる。対応するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール基内のアルキレン基は、たとえば、上記アルキル基に対応するアルキレン基である。
【００４２】
アリールは６〜３４個の骨格炭素原子を有する炭素環状芳香族基である。同じことが、アラルキル基としても公知のアリールアルキル基の芳香族部分に、およびより複雑な基、たとえば、アリールカルボニル基のアリール構造にも当てはまる。
【００４３】
アリールアルキルまたはアラルキルは各場合独立して、上で定義されるような直鎖、環状、分岐または非分岐アルキル基であり、これが上で定義されるようにアリール基によって単置換、多置換または過置換されてもよい。
【００４４】
上の一覧は例示であって、限定するものと理解されるべきではない。
【００４５】
好ましいジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）カーボネート、ジ（イソプロピル）カーボネート、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）カーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネートまたはジヘキシルカーボネートである。ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートは特に好ましい。ジメチルカーボネートは非常に特に好ましい。
【００４６】
工程（ａ）からの環状アルキレンカーボネートとアルコールから、工程（ｂ）においてジアルキルカーボネートを調製するのに利用可能なエステル交換触媒は、当業者に公知のもの、たとえば、アルカリ金属、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムの、より好ましくはナトリウムおよびカリウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、アミドまたは塩である（米国特許公開第ＵＳ ３，６４２，８５８ Ａ、ＵＳ ３ ８０３ ２０１ Ａ、欧州特許出願第ＥＰ １ ０８２ Ａ号公報）。アルコキシドを使用する場合には、本発明によれば、アルカリ金属元素と本発明による変換のためのアルコールを使用することによって、自然にアルコキシドが形成されうる。アルカリ金属塩は有機または無機酸の塩、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ステアリン酸、炭酸の塩（カーボネートまたは炭酸水素塩）、塩化水素酸、シュウ化水素酸またはヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、シアン化水素、チオシアン酸、ホウ酸、錫酸、Ｃ１〜Ｃ４−スタノン酸（ｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄｓ）またはアンチモン酸の塩であってもよい。アルカリ金属の好ましい化合物は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、アセテート、プロピオネート、ベンゾエート、カーボネートおよびヒドロゲンカーボネートであり；水酸化物、アルコキシド、アセテート、ベンゾエートまたはカーボネートを使用するのが特に好ましい。（任意にフリーのアルカリ金属から自然に形成される）このようなアルカリ金属化合物は、変換される反応混合物に基づいて、０．００１〜２重量％、好ましくは０．００３〜１．０重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量％の量で使用される。
【００４７】
工程（ｂ）における処理に好適な触媒はまた、タリウム（Ｉ）およびタリウム（ＩＩ）化合物、たとえば、酸化物、水酸化物、カーボネート、アセテート、臭化物、塩化物、フッ化物、ホルメート、硝酸塩、シアネート、ステアレート、ナフテネート、ベンゾエート、シクロヘキシルホスホネート、ヘキサヒドロベンゾエート、シクロペンタジエニルタリウム、タリウムメトキシド、タリウムエトキシドであり、好ましくはＴｌ（Ｉ）オキサイド、Ｔｌ（Ｉ）ヒドロキシド、Ｔｌ（Ｉ）カーボネート、Ｔｌ（Ｉ）アセテート、Ｔｌ（ＩＩＩ）アセテート、Ｔｌ(Ｉ)フルオリド、Ｔｌ（Ｉ）ホルメート、Ｔｌ（Ｉ）ニトレート、Ｔｌ（Ｉ）ナフテネートおよびＴｌ（Ｉ）メトキシド（欧州特許第ＥＰ １ ０８３号公報）である。タリウム触媒の量は特に重要ではない。これらは一般的に、反応混合物全体に基づいて、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。本発明による処理では、触媒として窒素ベースのものを使用することもできる（米国特許第ＵＳ ４ ０６２ ８８４号公報）。例には、中でもｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アミンたとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンがある。
【００４８】
工程（ｂ）で使用される窒素ベースのものの量は、反応混合物全体に基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。本発明に従って有用な触媒はまた、ホスフィン、スチビン、アルシンまたは２価の硫黄およびセレン化合物およびそのオニウム塩の群からの化合物である（欧州特許第ＥＰ １８０ ３８７、米国特許第ＵＳ ４ ７３４ ５１９号公報）。
【００４９】
例には次のものがある：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、トリフェニルアンチモン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフェニルアルソニウムハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフェニルスルホニウムハライド（Ｃｌ、Ｂｒ）等。
【００５０】
この触媒群の使用量は、反応混合物全体に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【００５１】
さらに、錫、チタンまたはジルコニウムの錯体または塩は有用である。このようなシステムの例は、ブチルスタノン酸、錫メトキシド、ジメチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、トリブチル錫ヒドリド、トリブチル錫クロライド、錫(II)エチルヘキサノエート、ジルコニウムアルコキシド（メチル、エチル、ブチル）、ジルコニウム（ＩＶ）ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ジルコニウムニトレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタンアルコキシド（メチル、エチル、イソプロピル）、チタンアセテート、チタンアセチルアセトネート等である。
【００５２】
本発明に従って有用な量は、混合物全体に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５３】
本方法では、工程（ｂ）において、さらに、式（ＩＩＩ）の２官能性触媒
［ＡａＸｂ］ｍ・［ＢｃＹｄ］ｎ （ＩＩＩ）
を使用することもできる。
【００５４】
これらの２官能性触媒では、鍵括弧内の２つの成分のモル比は指数ｍおよびｎで表される。これらの指数はそれぞれ独立して０．００１〜１、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜１および最も好ましくは０．１〜１の値を想定することができる。鍵括弧間にはそれぞれ陽イオンおよび陰イオンから成る中性塩が入る。指数ａおよびｂはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；指数ｃおよびｄはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、このような中性塩を形成するために、陽イオンおよび陰イオンに必要な価数は一致すべきである。さらに、（ＶＩ）では、Ａは、元素の周期表の短周期型で第３周期ＩＩａ族、第４周期ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ、ＩｂまたはＩＩｂ族、第５周期ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩａまたはＩＶｂ族、または第６周期ＩＩａ〜ＩＶａ族に属する金属陽イオンである。
【００５５】
陽イオンＡ用金属を、元素の周期表（メンデレーエフ）の短周期型で慣習的表現から当業者は想到することができる。Ａは好ましくは金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＶおよびＴａの１つの陽イオン、好ましくは金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＳｎの１つの陽イオンである。記載の金属の非錯体型陽イオンではなく、記載の金属の陽イオン性オキソ錯体、たとえば、チタニルＴｉＯ＋＋およびクロミルＣｒＯ２＋＋も１つの選択肢である。
【００５６】
陽イオンに帰属する陰イオンＸは無機または有機酸の陰イオンである。このような無機または有機酸は、１塩基性または２塩基性または３塩基性であってもよい。このような酸およびその陰イオンは当業者に公知である。１塩基性無機または有機酸の陰イオンの例は：フルオリド、ブロマイド、クロライド、ヨーダイド、ニトレート、１〜１８個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の陰イオンおよびベンゾエートであり；２塩基性無機または有機酸の陰イオンの例は：スルフェート、オキサレート、スクシネート、フマレート、マレエート、フタレート等であり；３塩基性無機または有機酸の陰イオンの例は：ホスフェートまたはシトレートである。式（ＩＩＩ）の触媒において好ましい陰イオンＸは：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、ブチレート、シトレート、スクシネート、フマレート、マレエート、ベンゾエート、フタレート、デカノエート、ステアレート、パルミテートおよびラウレートである。特に好ましい陰イオンＸは：クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート、ラウレート、ステアレート、パルミテート、デカノエート、ニトレートおよびスルフェートである。
【００５７】
式（ＩＩＩ）の触媒において有用な陽イオンＢはアルカリ金属またはアルカリ土金属陽イオン、４級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはスチボニウム陽イオンおよび３級スルホニウム陽イオンの群からの１つである。
【００５８】
本内容ではアルカリ金属／アルカリ土金属陽イオンには：チタン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム陽イオン、好ましくは記載のアルカリ金属陽イオン、より好ましくはナトリウムおよびカリウム陽イオンがある。
【００５９】
好ましい陽イオンＢは式（ＩＶ）のものであり、
【化３】
ここで、Ｑ１はＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８（−アルキル）またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、Ｒ６〜Ｒ９基の１つが（フェニル）であってもよい。Ｂはより好ましくは式（Ｖ）の陽イオンであり、
【化４】
ここでＱ２はＮまたはＰ、好ましくはＮである。
【００６０】
最も好ましくは、式（ＩＶ）および（Ｖ）の内容では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９基は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９基によって置き換えられ、これらはそれぞれ独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ７〜Ｃ８−アラルキルであり、Ｒ１６〜Ｒ１９基の１つがフェニルであってもよい。最も好ましくは、さらに、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９基は、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９基によって置き換えられ、これらはそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはベンジルであり、Ｒ２６〜Ｒ２９基の１つがフェニルであってもよい。
【００６１】
直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルはたとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。好ましいアルキルは１〜１２個の炭素原子を有し；特に好ましいアルキルは１〜８個の炭素原子を有する。
【００６２】
Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルはたとえば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチルまたはナフチルエチルであり；好ましいアラルキルはベンジルまたはフェニルエチルであり；最も好ましいアラルキルはベンジルである。
【００６３】
Ｃ６〜Ｃ１２−アリールはたとえば、フェニル、ナフチルまたはビフェニール、好ましくはフェニルである。
【００６４】
式（ＩＶ）の触媒において陰イオンＹはハライドイオン、たとえば、フルオリド、クロライド、ブロマイドまたはヨーダイド、好ましくはブロマイドまたはヨーダイド、より好ましくはヨーダイドである。しかし、特別の場合、陰イオンＸがブロマイドまたはヨーダイドならば、ＹはＸについて記載された他の陰イオンとして定義されるものでもよい。
【００６５】
式（ＩＶ）の２官能性触媒は、エステル交換混合物全体に基づいて、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００６６】
アルキレンカーボネートとアルキルアルコールからジアルキルカーボネートを調製する方法は連続的に行われても、バッチ式で行われてもよい。連続モード作業が好ましい。
【００６７】
アルキルアルコールとアルキレンカーボネートとでジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを得る反応は、様々な種類の装置：カラム、チューブ状反応器、カラムを取り付けた反応器等内で、並流または向流で行われてもよい。１以上のカラムで、向流で反応が行われるのが好ましい（以後、エステル交換カラムと呼ぶ）。
【００６８】
処理では、環状アルキレンカーボネート化合物とアルキルアルコールは好ましくは、１：０．１〜１：４０、より好ましくは１：１．０〜１：３０、最も好ましくは１：２．０〜１：２０のモル比で使用される。特定したモル比は、１以上の最上部凝縮器または１以上の存在する何らかのリボイラーを介して、エステル交換カラムへ環状アルキレンカーボネート化合物またはアルコールをリサイクルすることを考慮していない。
【００６９】
触媒は好ましくは、アルキルアルコールの導入位置の上部に配置される導入位置を介して、環状アルキレンカーボネートを含むエステル交換カラムへのストリームと共に、溶解または懸濁状態で、カラムに導入される。場合によっては、触媒はまた、たとえば、アルキルアルコール、アルキレングリコールまたは好適な不活性溶媒に溶解させて、別個に計量添加されてもよい。不均質触媒を使用する場合には、これらは不規則充填物（ｒａｎｄｏｍ ｐａｃｋｉｎｇ）を用いて混合物で、不規則充填物の代わりに好適な形状で、または備え付けの何らかのカラムトレイ上のベッドとして使用されてもよい。
【００７０】
アルキレンカーボネートおよびアルキルアルコールのジアルキルカーボネートおよびアルキレングリコールへの変換は、エステル交換カラム内でほぼ完全に行われる。ジアルキルカーボネートの調製方法の好ましい実施の形態では、このエステル交換カラムの底部で、任意に凝縮後に回収された液体ストリームに、１以上のさらなる工程でさらなる反応および／または精製が施されてもよい。好ましくは、個々の工程、またはこのようなさらなる工程の全ては、精製に好適な１以上のさらなるカラムまたは他の装置、たとえば、流下膜式蒸発器または薄膜蒸発器内で行われてもよい。
【００７１】
有用なエステル交換カラムまたは何らか第２のまたはさらなるカラムには、当業者に公知のカラムが含まれる。これらはたとえば、蒸留カラムおよび精留カラム、好ましくは反応蒸留カラムおよび反応精留カラムである。
【００７２】
エステル交換カラムは好ましくは、カラムの上部に少なくとも１つの精留セクションと精留セクションの下部に少なくとも１つの反応ゾーンを備える。２つのセクターはそれぞれ独立して、好ましくは０〜３０、好ましくは０．１〜３０の理論段数をそれぞれ有する。
【００７３】
好ましい実施の形態では、エステル交換カラムは、反応ゾーンの下部に少なくとも１つのストリッピングセクションを有する。
【００７４】
さらに、エステル交換カラムは好ましくは１以上のリボイラーを備えてもよい。エステル交換カラムがストリッピングセクションを備えるように設計される場合には、ストリッピングセクションから流出した液体を全部または一部蒸発させるリボイラーを使用するのが、さらに好ましい。この全部または一部蒸発させた液体ストリームは、全部または一部エステル交換カラムへと戻るリサイクルがなされる。ストリッピングセクションを備えない実施の形態の場合には、使用される何らかのリボイラーにおいて、反応ゾーンから流出した液体を全部または一部蒸発させ、全部または一部はエステル交換カラムへと戻るリサイクルがなされる。
【００７５】
精留セクションは、好ましい実施の形態では、反応セクションおよび任意の少なくとも１つのストリッピングセクションと共に、エステル交換カラム内に収容されてもよい。この場合には、反応ゾーンから来た気体混合物は、下から精留セクションの下側セクターへとおよび／または適当な場合には下側精留セクションへと入り、ここでアルキレンカーボネートまたはアルキレングリコールを減らす。
【００７６】
反応ゾーンおよび存在する何らかのストリッピングセクションの下側では、アルキレングリコール、過剰のまたは未変換のアルキレンカーボネート、アルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、エステル交換触媒、および反応で形成されたか、または反応物中に既に存在する高沸点化合物を含む混合物が得られる。ストリッピングセクションを使用する場合には、低沸点化合物、たとえば、ジアルキルカーボネートおよびアルコールの含有量は減らされ、さらに、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを形成するだけでなく、ジアルキレングリコールとさらなる高沸点化合物を、エステル交換触媒の存在中で何らかの状況下で形成する。このために必要なエネルギーは好ましくは１以上の蒸発器によって供給される。
【００７７】
エステル交換カラムの全てのセクションで、すなわち精留セクションおよび何らかのストリッピングセクションと、反応ゾーンの両方で、不規則充填物または規則充填物（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）を使用してもよい。使用するための不規則充填物または規則充填物は、たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie），４ｔｈ ｅｄ．，ｖｏｌ．２，ｐ．５２８ｆｆに記載されるように、蒸留用の常套的なものである。不規則充填物の例には、ラッシグ（Raschig）またはパール・アンド・ノバロック・リング（Pall and Novalox rings）、ベール（Berl）、インタレックス（Intalex）またはトーラス・サドル（Torus saddles）、インターパック・ボディ（Interpack bodies）があり、規則充填物の例には、シート金属および各種材料、たとえば、ガラス、せっ器、磁器、ステンレススチール、プラスチックから成るファブリックパッキング（たとえば、ＢＸパッキング、モンツ・パック（Montz Pak）、メラパック（Mellapak）、メラダー（Melladur）、ケラパック（Kerapak）およびＣＹパッキング）がある。表面積が大きく、良好な湿潤性を有し、液相の滞留時間が十分な不規則充填物および規則充填物が好ましい。これらはたとえば、パール・アンド・ノバロック・リング、ベール・サドル、ＢＸパッキング、モンツ・パック、メラパック、メラダー、ケラパックおよびＣＹパッキングである。
【００７８】
場合によっては、カラムトレイ、たとえば、シーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ、トンネルキャップトレイも好適である。エステル交換カラムの反応ゾーンでは、高い滞留時間と良好な物質移動を併せ持つ、越流せきの高いカラムトレイ、たとえば、バブルキャップトレイ、バルブトレイまたはトンネルキャップトレイが特に好ましい。反応ゾーンの理論段数は、好ましくは３〜５０、より好ましくは１０〜５０および最も好ましくは１０〜４０である。液体ホールドアップは、反応ゾーンの内部カラム体積の好ましくは１〜８０％、より好ましくは５〜７０％および最も好ましくは７〜６０％である。反応ゾーン、使用される何らかのストリッピングセクションおよび精留セクションのより正確な設計については、当業者が行ってもよい。
【００７９】
反応ゾーンの温度は好ましくは、２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１８０℃、最も好ましくは５０〜１６０℃の範囲である。本発明のエステル交換を常圧だけでなく、加圧または減圧で行うことは有益である。したがって、反応ゾーン内の圧力は好ましくは０．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは０．３〜１０ｂａｒ、最も好ましくは０．４〜５ｂａｒの範囲である。特に記載しない限り、上記および下記圧力値は絶対圧力値である。
【００８０】
好ましくは、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを含み、ジアルキルカーボネートを調製する処理においてエステル交換カラムの最上部で回収される気体混合物は、エステル交換カラムの最上部での凝縮後に、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離用の少なくとも１つの蒸留カラムを備える少なくとも１つのさらなる処理工程に、全部または一部が投入される。
【００８１】
ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールは好ましくは、１以上の蒸留カラムで蒸留することによって、または蒸留とメンブラン分離の組み合わせ（以後ハイブリッド法と呼ぶ）（たとえば、米国特許公開第ＵＳ−４，１６２，２００ Ａ、欧州特許出願第ＥＰ ５８１ １１５ Ｂ１、ＥＰ ５９２ ８８３ Ｂ１および国際特許出願第ＷＯ ２００７/０９６３４３Ａ１号公報参照）で分離される。
【００８２】
アルキルアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する（たとえば、メタノールとジメチルカーボネート）場合には、２段階法、たとえば、２圧力法、抽出蒸留、低沸点共沸剤を用いた異相共沸混合物蒸留、またはハイブリッド法を用いることもできる。２圧力法またはハイブリッド法を用いるのが特に好ましい。
【００８３】
ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離を、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合であっても、単一の蒸留カラムで行うのが非常に特に好ましい。この蒸留カラムではエステル交換カラムの圧力より高圧で作業される。蒸留カラムの作業圧力は１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲である。蒸留カラムの底部で、実質的に純粋なジアルキルカーボネートが回収され、最上部では、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物が回収される。この混合物はエステル交換カラムに全部または一部が投入される。ジアルキルカーボネートの調製方法が、このジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物とのエステル交換によって形成されるジアリールカーボネートの調製方法とつながっている場合には、蒸留カラムの最上部で回収されたジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物の一部を、ジアリールカーボネートを調製するための処理段階で、アルキルアルコールとジアルキルカーボネート用の適切なワークアップ工程に送ってもよい。
【００８４】
特に好ましい態様では、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合には、このワークアップ工程は２圧力法である。このような方法は原理的には当業者に公知である（たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第６版，Ｖｏｌ．１０，Ｃｈａｐ．６．４．および６．５．；ヘミー・インゲニオア・テクニーク（Chemie Ingenieur Technik）（６７）１１／９５参照）。
【００８５】
アルキルアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合には、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを分離する処理工程の第１蒸留カラムの蒸留物は好ましくは、実質的に共沸組成を有する。この場合には、２圧力法において、これを少なくとも１つのさらなる蒸留カラムへと投入し、この第２蒸留カラムでは第１蒸留カラムの作業圧力未満の圧力で作業されるのが好ましい。作業圧力が異なるので、その結果、共沸位置はアルキルアルコールの割合が低くなる方向にシフトする。この第２蒸留カラムまたはこれらのさらなる蒸留カラムから得られた残油生成物は、単離された残油生成物の全重量に基づいて、９０〜１００重量％の純度のアルキルアルコールであり、得られた蒸留物は実質的に共沸混合物である。第２蒸留カラムまたはより低い処理圧力で作業するさらなる蒸留カラムでは、非常に特に好ましい実施の形態では、好ましくは第１蒸留カラムの最上部凝縮器の凝縮熱を用いて作業される。
【００８６】
アルキルアルコールカラムとして公知の第２蒸留カラムの作業圧力は好ましくは、第２蒸留カラムがジアルキルカーボネートカラムの廃棄熱を用いて作業できるように、選択される。作業圧力は０．１〜１ｂａｒ、好ましくは０．３〜１ｂａｒである。ジアルキルカーボネートカラムの作業圧力は１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲である。
【００８７】
エステル交換カラムの底部で、実質的にアルキレングリコールと少量のアルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートおよび高沸点物質（たとえば、ジアルキレングリコール）を含む混合物が回収される。均質触媒を使用する場合には、これもこの混合物中に存在する。この混合物は、アルキレングリコールを精製し、処理から不所望の成分を実質的に排除し、かつ使用された何らかの均質触媒を全部または一部リサイクルし、または均質触媒を処理から完全に排除するために、さらなるワークアップに送られる。
【００８８】
混合物中に依然として存在する何らかのアルキレンカーボネートは、依然として存在する何らかの均質触媒の存在中で、または不均質触媒の存在中で水と反応して、アルキレングリコールを得ることができる（たとえば、欧州特許第ＥＰ ８８９０２５号公報）。さらに、アルキレンカーボネートとアルキレングリコールを反応させて、ジアルキレングリコールと二酸化炭素を得ることもできる（たとえば、欧州特許第ＥＰ １１７４４０６号公報）。これらの反応は好ましくはカラム内で行われる。ジアルキレングリコールを得るための反応は、エステル交換がエステル交換カラム内で行われる温度とほぼ同程度の温度で行われ、エステル交換カラムの底部に設けられる装置内の温度および滞留時間を好適に選択する（上げる）ことによって、向上させることができる。
【００８９】
好ましくは、アルキレンカーボネートはさらに反応しないようにする。低沸点成分を好ましく蒸留除去した後に、実質的にアルキレングリコールとアルキレンカーボネートから成る混合物を残りの生成物ストリームから取り出し、酸化的カルボニル化工程（工程（ｅ））に投入する。
【００９０】
工程（ａ）の酸化アルキレンと二酸化炭素から環状アルキレンカーボネートを調製することも公知であり、幾度も記載される。
【００９１】
本発明の内容で使用される酸化アルキレンはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、より好ましくはエチレンオキサイドである。
【００９２】
酸化アルキレンと二酸化炭素のエステル交換に使用される触媒は、実質的に今日提案される全ての触媒、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土金属ブロマイドおよびヨーダイド、グアニジンおよびそのヒドロブロマイドまたはヒドロヨーダイド、テトラアルキルアンモニウムブロマイドおよびヨーダイド、ホスホニウムブロマイドおよびヨーダイド、ピリジニウムハライド、スルホニウム、スチボニウムおよびアルソニウムハライド、亜鉛および鉛ハライド、アルキル錫化合物またはアルカリ金属ハライドと２価金属イオンのハライドとの混合物であってもよい。好ましくは、使用される触媒は：アルカリ金属ブロマイドおよびヨーダイド、テトラアルキルアンモニウムブロマイドおよびヨーダイド、ホスホニウムハライド、グアニジニウムハライドおよびアルカリ金属ハライドと２価金属ハライドたとえば、亜鉛ハライドとの混合物である。
【００９３】
たとえば、欧州特許出願第ＥＰ ５４６ ４２８ Ａ１号公報に記載されるように断熱的手順で、欧州特許出願第ＥＰ ６２８ ５５３ Ａ１号公報に記載されるようにバブルカラム反応器で行われるのが好ましい。
【００９４】
この処理は、１１０〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃の温度範囲内で行われる。本発明による処理のための圧力は２〜２００ｂａｒ、好ましくは５〜８０ｂａｒ、より好ましくは８〜６０ｂａｒである。
【００９５】
工程ｄ）で取り出され任意に精製されたアルキレングリコールに、一酸化炭素の存在中で酸化的カルボニル化を施し（工程（ｅ））、これをアルキレンカーボネートに変換する。
【００９６】
本発明による処理は好ましくは以下のように行われる：反応混合物を所望の反応温度まで加熱して、一酸化炭素／酸素気体混合物を反応溶液内に導入することによって、反応を開始する。この工程は向流で行われてもよい。
【００９７】
気体混合物の組成は幅広い制限内で任意に選択されてもよい。酸素の代わりに、酸素含有気体混合物、たとえば、空気を使用することもでき、気体混合物は任意に不活性気体、たとえば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素で希釈されてもよい。一酸化炭素、酸素および不活性気体の比は、爆発範囲外であるのが好ましい。一般的に１００：１〜０．０１：１、好ましくは５０：１〜０．１：１、より好ましくは８：１〜１：１のＣＯ／Ｏ２のモル比を用いる。不活性気体の場合には、活性気体の不活性気体に対する部分圧比は９８：２〜２：９８、好ましくは９５：５〜２０：８０、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００９８】
反応気体を反応器内に存在する液体へと導入する。反応気体を反応器内により良好に混合し、分散させるために、好ましい実施の形態では、機械的に攪拌することができる。好適なタイプの反応器は攪拌タンク、攪拌オートクレーブまたはバブル反応器またはバブルカラムであり、これは適度に加熱されてもよく、さらに必要なら、攪拌装置を備えてもよい。
【００９９】
本発明による処理は幅広い圧力および温度範囲内で行われてもよい。一般的に、温度は０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲であってもよい。反応は、加圧下、一般的に１〜２００ｂａｒ、好ましくは５〜１００ｂａｒ、より好ましくは１０〜３０ｂａｒの圧力で適切に行われる。
【０１００】
好ましい実施の形態では、反応は溶媒として同じジオール、ポリオールまたはカーボネートを用いて適切に行われる。別の実施の形態、または固体グリコールを使用する場合には、グリコールを不活性溶媒で希釈し、または不活性溶媒に溶解させてもよい。好適な不活性溶媒は、脂肪族、芳香族またはハロゲン化炭化水素、エーテル、エステルまたはカーボネートである。好ましい溶媒はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、ＤＭＥ、エチルアセテート、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである。
【０１０１】
反応は連続的に行われても、バッチ式で行われてもよい。好ましい連続モード作業では、反応気体を一般的には過剰に用いて、未変換気体を循環させる。
【０１０２】
使用される酸化還元触媒は、元素状態のパラジウム、ロジウム、イリジウムおよび白金またはそのイオン性または非イオン性化合物から選択される少なくとも１つの貴金属である。好ましくは貴金属を、反応混合物に溶解性の化合物として使用する。特に好適な例は、パラジウムのＩＩ酸化状態の、ロジウムのＩまたはＩＩＩ酸化状態の、イリジウムのＩまたはＩＩＩ酸化状態の、または白金のＩＩ酸化状態の塩または有機金属化合物である。しかし、貴金属を別の酸化状態で、担持または非担持微分散金属として使用することもできる。パラジウムを貴金属として使用するのが特に好ましく、この場合には元素状態でか、または化合物として存在してもよい。塩を使用する場合には、対イオンとして好適な陰イオンは反応条件下で安定で、金属イオンに弱くしか配位結合しない全てのものである。このような塩の例は、前記貴金属のスルフェート、スルホネート、クロライド、ブロマイド、アセテートおよびトリクロロアセテートである。
【０１０３】
使用される酸化還元活性共触媒はマンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物から選択される少なくとも１つの化合物であり、触媒化合物の酸化還元活性物質に対する重量比は１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：３０である。本発明による処理において、マンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物の例は、その酸化物、スルフェート、ハライド、アセチルアセトネートまたはカルボキシレートである。
【０１０４】
さらに、塩基、臭化物源、４級塩、各種キノンまたはヒドロキノンおよび乾燥剤を使用することができる。他の酸化還元活性物質、たとえば、キノン、アルカリ金属またはアルカリ土金属よう化物は、触媒化合物の酸化還元活性物質に対する重量比が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：３０となるように存在することもできる。キノンの例は、ベンゾキノン、ナフトキノンおよびアントラキノンおよびその置換生成物である。
【０１０５】
使用されるさらなる助剤は、オニウム塩、たとえば、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、鉛化合物たとえば、鉛アルキルまたは酸化物、ポリマーたとえば、ポリビニルピロリドン、アルキルハライド、たとえば、ジブロモエタンであってもよく、触媒化合物の助剤に対する重量比は１：１〜１：１０，０００、好ましくは１：１０〜１：１０００である。臭化カリウムまたはアンモニウムまたはホスホニウム化合物の臭化物を、触媒化合物の助剤に対する重量比が１：１〜１：１０，０００、好ましくは１：１０〜１：１０００となるように使用することが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の内容では、工程（ｈ）および（ｉ）で調製されるジアリールカーボネートは好ましくは一般式（ＶＩＩ）のものであり、
【化５】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、Ｈ、線形または分岐、任意に置換されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３４−アリールまたはハロゲン基、好ましくは塩素基であり、式（ＶＩＩ）の両側のＲ、Ｒ’およびＲ”は同じでも異なっていてもよい。Ｒはまた、―ＣＯＯ−Ｒ’’’であってもよく、ここでＲ’’’はＨ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールであってもよい。好ましくは式（ＶＩＩ）の両側のＲ、Ｒ’およびＲ”は同じである。最も好ましくはＲ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれＨである。
【０１０７】
一般式（ＶＩＩ）のジアリールカーボネートはたとえば：ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネート、さらには混合物として、ここでフェニル環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、およびさらにはジメチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（ジメチルフェニル）カーボネート、さらには混合物として、ここでフェニル環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、クロロフェニルフェニルカーボネートおよびジ（クロロフェニル）カーボネート、ここでフェニル環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、１−ナフチルフェニルカーボネート、２−ナフチルフェニルカーボネート、ジ（１−ナフチル）カーボネート、ジ（２−ナフチル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、（メチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、（エチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（エチルサリチレート）カーボネート、（ｎ−プロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、（イソプロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、（ｎ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチル サリチレート）カーボネート、（イソブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチレート）カーボネートである。
【０１０８】
好ましいジアリールカーボネートは：ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネートおよびジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートである。
【０１０９】
ジフェニルカーボネートは特に好ましい。
【０１１０】
本発明による処理では、芳香族ヒドロキシル化合物とジアルキルカーボネートが、第１反応カラムにおいて、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５、最も好ましくは１：０．５〜１：３のモル比で使用される。特定したモル比は、１以上の最上部凝縮器または存在する１以上の何らかのリボイラーを介して、反応カラムへと芳香族ヒドロキシル化合物またはジアルキルカーボネートをリサイクルすることを考慮していない。
【０１１１】
本発明の内容で好適であり、工程（ｈ）で使用される芳香族ヒドロキシル化合物（モノフェノール）は好ましくは一般式（ＶＩＩＩ）のものであり、
【化６】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、一般式（ＶＩＩ）に規定されるものでもよい。
【０１１２】
このような芳香族モノフェノールはたとえば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、さらにはクレゾールの混合物として、ジメチルフェノール、さらには混合物として、ここでフェノール環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、たとえば、２，４−、２，６−、または３，４−ジメチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、ビフェニル−４−オール、１−ナフトール、２−１−ナフトール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−フェノキシフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチル酸、エチルサリチル酸、ｎ−プロピルサリチル酸、イソプロピルサリチル酸、ｎ−ブチルサリチル酸、イソブチルサリチル酸、ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、フェニルサリチル酸およびベンジルサリチル酸である。
【０１１３】
好ましいモノフェノールはフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェニル−４−オールおよび４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールである。
【０１１４】
フェノールが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の内容で、工程（ｈ）において中間体として得られるアルキルアリールカーボネートは好ましくは、一般式（ＩＸ）のものであり、
【化７】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ、一般式（ＶＩＩ）に規定されるものでもよく、Ｒ１０は、一般式（ＩＩ）に規定されるものでもよい。
【０１１６】
好ましいアルキルアリールカーボネートは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、エチルｐ−クレジルカーボネート、メチルまたはエチルｐ−クロロフェニルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、メチルｏ−クレジルカーボネート、メチルｐ−クレジルカーボネート、エチルｏ−クレジルカーボネートである。特に好ましいアルキルアリールカーボネートは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートおよびブチルフェニルカーボネートである。メチルフェニルカーボネートおよびエチルフェニルカーボネートは非常に特に好ましい。
【０１１７】
ジアルキルカーボネートおよび／またはアルキルアリールカーボネートとモノフェノールとのエステル交換用触媒にはアルカリ金属水酸化物、金属ハライド（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ５２８ ４１２号公報）、有機錫化合物（欧州特許出願第ＥＰ ８７９ Ａ１、ＥＰ ８８０ Ａ１、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３ ４４５ ５５２、欧州特許出願第ＥＰ ３３８ ７６０ Ａ１号公報）鉛化合物（日本特許ＪＰ ５７／１７６ ９３２号公報）、ルイス酸／プロトン酸触媒（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３ ４４５ ５５３号公報）の群からのルイス酸がある。
【０１１８】
工程（ｈ）および（ｉ）においてジアリールカーボネートを調製する本発明による処理は、少なくとも２つの反応カラムで行われる。
【０１１９】
有用な第１および第２反応カラムまたは何らかの第３またはさらなるカラムには当業者に公知のカラムがある。これらはたとえば、蒸留および精留カラム、好ましくは反応蒸留および反応精留カラムである。
【０１２０】
第１反応カラムはカラムの上側に少なくとも１つの精留セクションを、精留セクションの下側に少なくとも１つの反応ゾーンを備え、精留セクションは少なくとも２つのセクターを有する。２つのセクターはそれぞれ独立して、好ましくは、０〜２０、好ましくは０．１〜２０の理論段数を有する。好ましい実施の形態では、第１反応カラムの少なくとも１つの精留セクションは、少なくとも１つの中間凝縮器を備える。中間凝縮器は好ましくは精留セクションの２つのセクター間に取り付けられる。この場合には、精留セクションは上側精留セクションと下側精留セクションに分割される。
【０１２１】
第１反応カラムでは好ましくは向流で作業され、この場合には、このカラムの少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、芳香族ヒドロキシル化合物は好ましくは、最上部から底部へと液体形態で案内され、ジアルキルカーボネートはこの液体ストリームとは逆に気体形態で案内される。第１反応カラムでは好ましくは、芳香族ヒドロキシル化合物と任意に溶解したエステル交換触媒とを含む１以上のストリームが少なくとも１つの反応ゾーンへと、好ましくは反応ゾーンの上側３分の１へと、好ましくはカラムのこの地点の温度で、液体形態または気体含有量が非常に低い（好ましくは、気体含有量は２０重量％未満である）状態で、計量添加されるように、作業される。さらに、ジアルキルカーボネートを含む１以上のストリームは反応ゾーンへと、好ましくはこの反応ゾーンの下側３分の１に投入され、好ましくは気体または過熱形態で計量添加が行われる。好ましい実施の形態では、気体ストリームの過熱は０〜５０℃であってもよい。さらに、露点は好ましくは、ジアルキルカーボネートを含む特定のストリームの計量添加地点での反応ゾーン内の圧力によって導き出される。
【０１２２】
反応ゾーンを通過後、反応時に形成されたアルキルアルコールは、精留セクションを通過させた後に、第１反応カラムの最上部で回収される。反応時に形成されたアルキルアルコールは、反応のアルコールとしても公知であり、本発明の内容では、エステル交換の過程で乖離されるアルコール、好ましくはＲ１−ＯＨおよび／またはＲ２−ＯＨであり、ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ一般式（ＩＩ）で特定されるように規定される。第１反応カラムの最上部で回収されるストリームは一般的に、反応時に形成されたアルキルアルコール以外に、過剰のまたは未変換のジアルキルカーボネートおよび低沸点の第２化合物、たとえば、二酸化炭素またはジアルキルエーテルを含有する。精留セクションが存在するので、このストリームは高沸点成分、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物を少量しか含まない。精留セクションは、反応ゾーンで蒸発させた高沸点成分、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物またはアルキルアリールカーボネートを、反応の低沸点アルコールまたはジアルキルカーボネートから取り出す役割をも果たす。このことは、反応時に形成されたアルキルアルコールのジアルキルカーボネートからの分離を、低温レベルで行うことができるといった利益を有する。
【０１２３】
好ましい実施の形態では、第１反応カラムでは、還流条件下で作業される。「還流条件」とは、気体ストリームが精留セクションの上側端部で全部または一部凝縮し、得られた凝縮物を還流凝縮液として精留セクションの上側端部に一部または全部戻すリサイクルをする方法を意味するものと理解される。還流比は好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜１０および最も好ましくは０．１〜３であり、本発明の内容では還流比は、カラムへリサイクルされる凝縮物の、リサイクルされた凝縮物を除いたカラム最上部で回収された気体に対する重量比に相当する。
【０１２４】
好ましい実施の形態では、第１反応カラムは、少なくとも１つのストリッピングセクションを反応ゾーンの下側に有する。
【０１２５】
第１反応カラムはさらに好ましくは、１以上のリボイラーを備えてもよい。第１反応カラムがストリッピングセクションを備えるように設計される場合には、ストリッピングセクションから流出した液体を全部または一部蒸発させるリボイラーをさらに使用するのが好ましい。この全部または一部蒸発させた液体ストリームは、第１反応カラムへと全部または一部戻すリサイクルがなされる。ストリッピングセクションがない実施の形態の場合には、使用される何らかのリボイラーにおいて、反応ゾーンから流出した液体は全部または一部蒸発し、第１反応カラムへと全部または一部戻すリサイクルがなされる。
【０１２６】
さらに好ましくは、第１反応カラムは、１以上の中間ヒータまたは中間蒸発器を、ストリッピングセクションおよび／または反応ゾーンの領域に有してもよい。
【０１２７】
第１反応カラムの少なくとも１つの精留セクションが少なくとも１つの中間凝縮器を備える好ましい実施の形態では、少なくとも１つの中間凝縮器を備える第１反応カラムの精留セクションは、下側精留セクションと上側精留セクション（２つのセクター）に分割され、その下側精留セクションは中間凝縮器の下側に存在し、上側精留セクションは中間凝縮器の上側に存在する。
【０１２８】
少なくとも１つの中間凝縮器を備える精留セクションは、好ましい実施の形態では、反応カラム内に、反応セクションと任意の少なくとも１つのストリッピングセクションと共に収容されてもよい。この場合には、反応ゾーンから来た気体混合物は、下から精留セクションの下側セクターへと、および／または適当な場合には下側精留セクションへと入り、ここで芳香族ヒドロキシル化合物を減らす。この下側セクター、または適当な場合には下側精留セクションから来た気体混合物は中間凝縮器へと入り、ここで一部凝縮し、得られた凝縮物を精留セクションの下側セクターの上端部に、または適当な場合には下側精留セクションに投入する。
【０１２９】
本発明による処理のさらに好ましい実施の形態では、中間凝縮器は第１反応カラムに統合されるのではなく、第１反応カラムの外側に別個の中間凝縮器として構成される。
【０１３０】
本発明による処理のさらに好ましい実施の形態では、中間凝縮器および精留セクションの上側セクターは反応カラムに統合されるのではなく、第１反応カラムの外側に別個に収容される。
【０１３１】
反応ゾーンおよび存在する何らかのストリッピングセクションの下側では、アルキルアリールカーボネート、過剰のまたは未変換のフェノール、ジアリールカーボネート、エステル交換触媒、ジアルキルカーボネート、反応のアルコールおよび反応で形成するまたは反応物内に既に存在する高沸点化合物を含む混合物が得られる。ストリッピングセクションを使用する場合には、低沸点化合物、たとえば、ジアルキルカーボネートおよび反応のアルコールの含有量は低減されて、エステル交換触媒の存在する何らかの環境下で、アルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートをさらに形成する。この目的のために必要なエネルギーは好ましくは、１以上の蒸発器によって供給される。
【０１３２】
第１反応カラム、およびさらには以下に記載するカラムの全てのセクション、すなわち、精留および／または何らかのストリッピングセクションおよび／または反応ゾーンでは、不規則充填物または規則充填物が使用され、問題を個別に解決することができる。使用するための不規則充填物または規則充填物は、たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie），４ｔｈ ｅｄ．，ｖｏｌ．２，ｐ．５２８ｆｆに記載されるように、蒸留用の常套的なものである。不規則充填物の例には、ラッシグ（Raschig）またはパール・アンド・ノバロック・リング（Pall and Novalox rings）、ベール（Berl）、インタレックス（Intalex）またはトーラス・サドル（Torus saddles）、インターパック・ボディ（Interpack bodies）があり、規則充填物の例には、シート金属および各種材料、たとえば、ガラス、せっ器、磁器、ステンレススチール、プラスチックから成るファブリックパッキング（たとえば、ＢＸパッキング、モンツ・パック（Montz Pak）、メラパック（Mellapak）、メラダー（Melladur）、ケラパック（Kerapak）およびＣＹパッキング）がある。表面積が大きく、良好な湿潤性を有し、液相の滞留時間が十分な不規則充填物および規則充填物が好ましい。これらはたとえば、パール・アンド・ノバロック・リング、ベール・サドル、ＢＸパッキング、モンツ・パック、メラパック、メラダー、ケラパックおよびＣＹパッキングである。
【０１３３】
本発明の内容では、「セクター」は、投入および／または回収地点がこのセクターの下および／または上に存在する点に、注目すべきである。不規則充填物および／または規則充填物を使用する場合、セクターが４を超える、好ましくは１０を超えるおよびより好ましくは１５を超える理論段数を有するときに、セクターは複数部分に分割されうる。
【０１３４】
場合によっては、カラムトレイ、たとえば、シーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ、トンネルキャップトレイも好適である。反応カラムの反応ゾーンでは、高い滞留時間と良好な物質移動を併せ持つ、越流せきの高いカラムトレイ、たとえば、バブルキャップトレイ、バルブトレイまたはトンネルキャップトレイは特に好ましい。
【０１３５】
第１反応カラムの反応ゾーンの理論段数は、好ましくは３〜５０、より好ましくは１０〜５０および最も好ましくは１０〜４０である。液体ホールドアップは、反応ゾーンの内部カラム体積の好ましくは１〜８０％、より好ましくは５〜７０％および最も好ましくは７〜６０％である。反応ゾーン、使用される何らかのストリッピングセクションおよび精留セクションのより正確な設計については、当業者が行ってもよい。
【０１３６】
第１反応カラムでは、反応ゾーン領域のカラム直径は気体通過量によって導き出されるが、それでしか制限されない。またこれは、達成されるべきホールドアップに影響される。
【０１３７】
ディレイトレイを使用する場合には、トレイ上の液体レベルは、カラムの圧力低下を常識的レベルに制限するために、好ましくは、５０〜１０００、より好ましくは１００〜５００および最も特に好ましくは１００〜２５０ｍｍであるべきである。カラムの圧力低下は好ましくは、最高圧力の５０％未満、より好ましくは３０％未満および最も特に好ましくは２５％未満であるべきである。
【０１３８】
これらの境界条件下で、カラムのＦ因子は好ましくは０．０５〜２．５、好ましくは０．０５〜１．５および最も特に好ましくは０．０８〜１Ｐａ０．５である。トレイ分離は好ましくは２５０〜１５００ｍｍ、より好ましくは３００〜１０００および最も特に好ましくは５００〜１０００ｍｍであってもよい。Ｆ因子はカラムの気体の流体力学的因子負荷の測定値であり、以下のように計算される：
Ｆ因子＝気体密度１／２×気体速度
【０１３９】
処理で使用される蒸留および／または反応カラムの残り部分の好適なカラム設計、たとえば、カラムの高さおよびカラムの直径の設計、カラム内部の選択および投入および回収ラインの寸法は、当業者に公知であり、関連文献から採用してもよい（たとえば、蒸留設計（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ），ヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）Ｚ．キスター（Ｋｉｓｔｅｒ），マックグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）；蒸留作業（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ），ヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）Ｚ．キスター（Ｋｉｓｔｅｒ），マックグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）；ペリーの化学技術ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）；ペリー＆グリーン（Ｐｅｒｒｙ ＆ Ｇｒｅｅｎ）。
【０１４０】
反応ゾーンの温度は好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、最も特に好ましくは１５０〜２４０℃の範囲である。好ましい実施の形態では、反応ゾーン内の最適反応温度は、まず作業条件の選択を通じて、次に１以上の反応トレイ領域内にさらに熱供給することを通じて確立される。熱は、熱交換器によって、または熱を導入する手段を有する反応トレイを介して、反応トレイに供給されてもよい。大気圧だけでなく、加圧または減圧で本発明のエステル交換を行うことが有益である。反応ゾーンの圧力はしたがって、好ましくは０．５〜２０ｂａｒ（絶対値）、より好ましくは０．８〜１５ｂａｒ（絶対値）、最も特に好ましくは０．９〜１０ｂａｒ（絶対値）の範囲である。
【０１４１】
第１反応カラム内で生じる反応工程のために、文献から公知のエステル交換触媒を使用することができる。これらはジアルキルカーボネート−フェノールエステル交換用の文献から公知のエステル交換触媒、たとえば、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３，ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４であり、ここでＸはハロゲン、アセトキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基を表す（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ５８ ４１２号公報）本発明に従って有用な特に好ましい触媒は、金属化合物、たとえば、ＡｌＸ３、ＴｉＸ４、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４、たとえば、チタンテトラクロライド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラドデコキシド、錫テトライソオクトキシドおよびアルミニウムトリイソプロポキシドである。金属化合物ＴｉＸ４は非常に特に好ましい。記載の金属化合物は好ましくは、変換される反応混合物の重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜５重量％およびより好ましくは０．０１〜５重量％の量で使用される。
【０１４２】
本発明の内容では、ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ素または塩素、より好ましくは塩素である。
【０１４３】
本発明に従って有用なさらなる触媒は、０．００１〜２０重量％の量の一般式（Ｒ１１）４−Ｘ−Ｓｎ（Ｙ）Ｘの有機錫化合物（ここでＹはＯＣＯＲ１２、ＯＨまたはＯＲ基であり、Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ７〜Ｃ１３−アルキルアリールであり、Ｒ１１はＲ１２と独立して、Ｒ１２のために定義されたものであり、ｘは１〜３の整数である）、アルキル基内に１〜１２個の炭素原子を有するジアルキル錫化合物、またはビス（トリアルキル錫）化合物、たとえば、トリメチル錫アセテート、トリエチル錫ベンゾエート、トリブチル錫アセテート、トリフェニル錫アセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫アジピネート、ジブチルジメトキシ錫、ジメチル錫グリコレート、ジブチルジエトキシ錫、トリエチル錫ヒドロキシド、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブチルスタノキサン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ブチル錫トリイソオクトキシド、オクチル錫トリイソオクトキシド、ブチルスタノン酸およびオクチルスタノン酸（欧州特許第ＥＰ ８７９、ＥＰ ８８０、ＥＰ ３９ ４５２、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３４ ４５ ５５５、日本特許ＪＰ ７９／６３０２３号公報参照）、ジアルキルカーボネートに基づいて０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の量の式−［−ＲＲ１１Ｓｎ−Ｏ−］−のポリマー状錫化合物（ここでＲおよびＲ１１はそれぞれ独立してＲ１２のために上で定義されたものである）、たとえば、ポリ［オキシ（ジブチルスタニレン）］、ポリ［オキシ（ジオクチルスタニレン）］、ポリ［オキシ（ブチルフェニルスタニレン）］、およびポリ［オキシ（ジフェニルスタニレン）］（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３４ ４５ ５５２号公報）、式−［−ＲＳｎ（ＯＨ）−Ｏ−］−のポリマー状ヒドロキシスタノキサン、たとえば、ポリ（エチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（ブチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（オクチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（ウンデシルヒドロキシスタノキサン）およびポリ（ドデシルヒドロキシスタノキサン）（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ４０ ０６ ５２０号公報）である。本発明に従って有用なさらなる錫化合物は一般式
Ｘ−Ｒ２Ｓｎ−Ｏ−Ｒ２Ｓｎ−Ｙ
のＳｎ（ＩＩ）酸化物であり、
ここでＸおよびＹはそれぞれ独立して、ＯＨ、ＳＣＮ、ＯＲ１３、ＯＣＯＲ１３またはハロゲンであり、Ｒはアルキル、アリールであり、Ｒ１３はＲ１２のために上で定義されたものである（欧州特許第ＥＰ ０ ３３８ ７６０号公報）。
【０１４４】
本発明に従って有用なさらなる触媒には、ジアルキルカーボネート１ｍｏｌ当たり０．００１〜１および好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌの量の、任意にトリオルガノホスファン、キレート化合物またはアルカリ金属ハライドと結びついた鉛化合物、たとえば、Ｐｂ（ＯＨ）２−２ＰｂＣＯ３、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２・２ＬｉＣｌ、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２・２ＰＰｈ３（日本特許第ＪＰ ５７／１７６９３２、ＪＰ ０１／０９３５８０号公報）、および他の鉛（ＩＩ）および鉛（ＩＶ）化合物、たとえば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、鉛丹、亜鉛酸塩、鉛酸塩（日本特許第ＪＰ ０１／０９３５６０号公報）、鉄（ＩＩＩ）アセテート（日本特許第ＪＰ ６１／１ ７２ ８５２号公報）およびさらには銅塩および／またはたとえば、アルカリ金属、亜鉛、チタンおよび鉄の金属錯体（日本特許第ＪＰ ８９／００５５８８号公報）がある。
【０１４５】
さらに、不均質触媒システムは、本発明による処理で有用である。これらはたとえば、シリコンおよびチタンの混合酸化物であり、シリコンとチタンハライド（日本特許第ＪＰ ５４／１２５６１７号公報）、または２０ｍ２／ｇの高ＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン（ドイツ特許公開第 ＤＥ−Ａ ４０ ３６ ５４９号公報）との組み合わせ加水分解によって得ることができる。
【０１４６】
本発明による処理にとって好ましい触媒は、上で特定される金属化合物、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４である。ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４が特に好ましく、その中ではたとえば、チタンテトラクロライド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラドデコキシド、錫テトライソオクトキシドおよびアルミニウムトリイソプロポキシドを言及するべきである。金属化合物ＴｉＸ４が非常に特に好ましい。チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシドおよびチタンテトラエトキシドが特に好ましい。
【０１４７】
触媒は好ましくは、芳香族ヒドロキシル化合物を含むストリームと共に、溶解または懸濁形態で第１反応カラムへと導入される。場合によっては、触媒はまた、たとえば、反応のアルコールに対応するアルコールまたは好適な不活性溶媒に溶解して、別個に計量添加されてもよい。不均質触媒を使用する場合には、これらは記載の不規則充填物を用いて混合物で、不規則充填物の代わりに好適な形状で、または備え付けの何らかのカラムトレイ上のベッドとして使用されてもよい。
【０１４８】
第１反応カラムでの反応に必要なエネルギーはまず、内部または外部装置、たとえば、熱交換器、蒸発器および／または加熱可能なカラムトレイによって発生させ、および／または次に芳香族ヒドロキシル化合物を含む液体ストリームか、またはジアルキルカーボネートを含み、気体形態で計量添加されるストリームを用いて導入されてもよい。特に、反応ゾーン領域では、熱はこのようにして供給されうる。反応ゾーン領域ではこの熱は、好ましくは蒸発器または加熱可能なカラムトレイによって、全部または一部が供給される。第１反応カラムでの反応に必要なエネルギーを、第１反応カラムへと、芳香族ヒドロキシル化合物を含む液体ストリームか、またはジアルキルカーボネートを含み、気体形態で計量添加されるストリームを用いて、さらには内部および／または外部熱交換器を用いて、少なくとも一部導入するのが特に有益である。
【０１４９】
本発明による処理では、第１反応カラムの残油生成物は第２反応カラムへと投入される。
【０１５０】
第２反応カラムはカラムの上側に少なくとも１つの精留セクションを、精留セクションの下側に少なくとも１つの反応ゾーンを備える。精留セクションは好ましくは、０〜５０およびより好ましくは１〜２５の理論段数を有する。
【０１５１】
第２反応カラムでは、既に形成されたアルキルアリールカーボネートおよびジアリールカーボネートを含む第１反応カラムの残油生成物が、液体形態で、または気体−液体混合物として、好ましくは反応ゾーンへと、より好ましくは反応ゾーンの上部へと、最も好ましくは反応ゾーンの上側３分の１に投入される。この場合には、第２反応カラムでは好ましくは、アルキルアリールカーボネートがたとえば、さらなるエステル交換または不均化反応によって、好ましくは不均化反応によって、ジアリールカーボネートへと一部または全部が変換されるように作業される。第１反応カラムの残油生成物以外に、アルキルアリールカーボネートを含む１以上のストリームを、反応ゾーン領域に、液体形態で、または気体−液体混合物として計量添加することが可能である。アルキルアリールカーボネートを含むこのようなさらなるストリームは、たとえば、さらなるワークアップから生じたものでもよく、そして本処理へとリサイクルされてもよい。
【０１５２】
第２反応カラムの最上部では未変換の芳香族ヒドロキシル化合物、ジアルキルカーボネート、反応のアルコール、中程度の沸点の第２化合物、たとえば、アルキルアリールエーテル、および少量の低沸点第２化合物が取り出される。本発明の内容では、中程度の沸点の第２化合物はアルキルアリールカーボネートの沸点未満でジアルキルカーボネートの沸点を超える沸点を有するものを意味するものと理解される。このような中程度の沸点の第２化合物はたとえば、アルキルアリールエーテル、たとえば、アニソールまたはフェネトールである。第２反応カラムで取り出された中程度の沸点の第２化合物は、第１および／または第２反応カラムにおける反応で形成し、または反応物を通じて既に処理へと導入される場合もある。
【０１５３】
第２反応カラムの精留セクションは、反応ゾーンで蒸発した高沸点成分、たとえば、アルキルアリールカーボネートを取り出す役割を果たす。
【０１５４】
好ましい実施の形態では、第２反応カラムでは、第１反応カラムについて記載されるような、還流条件下で同様に作業される。
【０１５５】
第２反応カラムは反応ゾーンの下側に少なくとも１つのストリッピングセクションを有してもよい。しかし、好ましい実施の形態では、第２反応カラムの反応ゾーンは同時にストリッピングセクションとして機能してもよい。この場合には、不均化反応によって乖離されたジアルキルカーボネートは、乖離された反応のアルコールと未変換の芳香族ヒドロキシル化合物のエステル交換によって除去され、同時にジアリールカーボネートと、不均化反応を通じて本質的に減らされたアルキルアリールカーボネートとが凝縮される。
【０１５６】
第２反応カラムはさらに好ましくは、１以上のリボイラーを備えてもよい。
【０１５７】
さらに好ましくは、第２反応カラムはストリッピングセクションおよび／または反応ゾーンの領域に、１以上の中間ヒータまたは中間蒸発器を有してもよい。
【０１５８】
原理的には、第２反応カラムの精留セクションは同様に、１以上の中間凝縮器を備えてもよい。これは精留セクションを下側精留セクションと上側精留セクション（２つのセクター）に分割し、その下側精留セクションは中間凝縮器の下側に存在し、上側精留セクションは中間凝縮器の上側に存在する。好ましい実施の形態では、第２反応カラムは中間凝縮器を有さない。
【０１５９】
第２反応カラムは１以上の凝縮器を備える。これらの１以上の凝縮器は好ましくは第２反応カラムの最上部にある（最上部凝縮器）。最上部凝縮器にカスケードを使用するのが特に好ましい。
【０１６０】
第２反応カラムの最上部の凝縮器における凝縮の過程で、比較的高沸点成分、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物の気体が減らされる。熱統合を目的として、得られる凝縮熱を特に効率よく使用するためには、したがって、凝縮は数段階、より好ましくは少なくとも２段階、および好ましい実施の形態では、２または３段階で行われるのが好ましい。
【０１６１】
２または３段階凝縮の特に好ましい実施の形態では、第１または第１および第２凝縮段階の凝縮熱を直接または間接的に使用して、ストリームまたは処理内のカラムを加熱するが、第２または第３凝縮段階から得られた凝縮熱は水冷または空冷によって除去される。
【０１６２】
第２反応カラムの最上部での凝縮は、さらに好ましい実施の形態では、中程度の沸点の第２化合物を選択的に排除することができるように、第２反応カラムの最上部で回収される一部の気体を凝縮しないことによって、さらに行われる。
【０１６３】
反応ゾーンおよび存在する何らかのストリッピングセクションの下側では、アルキルアリールカーボネート、過剰のまたは未変換の芳香族ヒドロキシル化合物、ジアリールカーボネート、エステル交換触媒、ジアルキルカーボネート、反応のアルコールおよび反応で形成されるまたは反応物内に既に存在する中程度または高沸点第２化合物を含む混合物が得られる。本発明の内容では、高沸点第２化合物はアルキルアリールカーボネートの沸点を超える沸点を有するものを意味するものと理解される。このような高沸点第２化合物は、その沸点がアルキルアリールカーボネートの沸点とジアリールカーボネートの沸点の間にあるもの（高沸点物質）と、その沸点がジアリールカーボネートの沸点を超えるもの（非常な高沸点物質）とに分割することができる。
【０１６４】
第２反応カラムの全てのセクションで、すなわち精留セクションおよび何らかのストリッピングセクションと、反応ゾーンの両方で、第１反応カラムについて上で既に述べた不規則充填物または規則充填物を使用してもよい。
【０１６５】
反応ゾーン、使用される何らかのストリッピングセクションおよび精留セクションのより正確な設計については、当業者が行ってもよい。
【０１６６】
反応ゾーンの温度は好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、最も好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。
【０１６７】
特に好ましい実施の形態では、反応ゾーン内の最適反応温度は、まず作業条件の選択を通じて、次に１以上の反応トレイ領域内にさらに熱供給することを通じて確立される。熱は、熱交換器によって、または熱を導入する手段を有する反応トレイを介して、反応トレイに供給されてもよい。常圧だけでなく、加圧または減圧下で本発明のエステル交換を行うことが有益である。第２反応カラムの圧力はしたがって、好ましくは０．０５〜２０ｂａｒ（絶対値）、より好ましくは０．１〜１０ｂａｒ（絶対値）、最も特に好ましくは０．１〜２ｂａｒ（絶対値）の範囲である。
【０１６８】
第２反応カラム内で生じる反応工程のために、第１反応カラムでのエステル交換について上で既に述べたエステル交換触媒を使用してもよい。好ましい実施の形態では、同じ触媒を第１および第２反応カラムで使用する。
【０１６９】
触媒は好ましくは、第２反応カラム内に、第１反応カラムの残油生成物と共に、溶解または懸濁状態で、導入される。場合によっては、触媒はまた、たとえば、反応のアルコールに対応するアルコールまたは好適な不活性溶媒に溶解して、別個に計量添加されてもよい。不均質触媒を使用する場合には、これらは記載の不規則充填物を用いて混合物で、不規則充填物の代わりに好適な形状で、または備え付けの何らかのカラムトレイ上のベッドとして使用されてもよい。
【０１７０】
本発明による処理では、第１反応カラムおよび／またはさらなる反応カラムでのエステル交換および／または不均化反応の過程で、反応時に形成されたアルキルアルコール（反応のアルコール）、および未変換または反応時に形成されたジアルキルカーボネートを含むストリームが得られ、好ましくは１以上のストリームで混合物で回収される。反応カラム内の未変換の、または反応時に形成されたジアルキルカーボネートは、本発明によれば、少なくとも１つの蒸留カラムを備える少なくとも１つのさらなる処理工程において、反応時に形成されたアルキルアルコール（反応のアルコール）から、全部または一部が分離される。未変換または反応時に形成されたジアルキルカーボネートと反応時に形成されたアルキルアルコールを含む少なくとも１つのストリームを、第１反応カラムの最上部で回収し、少なくとも１つの蒸留カラムを備える少なくとも１つのさらなる処理工程にこれを投入することによって、これを分離するのが好ましい。
【０１７１】
第１反応カラムの最上部で回収され、ジアルキルカーボネートと反応時に形成されたアルキルアルコールを含む気体混合物を、第１反応カラムの最上部で凝縮後に、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを分離するための少なくとも１つの蒸留カラム（以後分離蒸留カラムと呼ぶ）を備える少なくとも１つのさらなる処理工程に全部または一部投入するのが好ましい。取り出したジアルキルカーボネートを任意にさらに精製した後に、第１反応カラムに再投入するのが特に好ましい。
【０１７２】
ジアルキルカーボネートと反応のアルコールは好ましくは、１以上の分離蒸留カラムで蒸留することによって、または蒸留とメンブラン分離の組み合わせ（以後ハイブリッド法と呼ぶ）で分離される。
【０１７３】
反応のアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する（たとえば、メタノールとジメチルカーボネート）場合には、２段階法、たとえば、２圧力法、抽出蒸留、低沸点共沸剤を用いた異相共沸混合物蒸留、またはハイブリッド法を用いるのが好ましい。２圧力法またはハイブリッド法を用いるのが特に好ましい。２圧力法を用いるのが非常に特に好ましい。このような方法は原理的には当業者に公知である。
【０１７４】
反応のアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成しない（たとえば、エタノールとジエチルカーボネート）場合には、分離を、単一の分離蒸留カラムで行うのが好ましい。
【０１７５】
反応のアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合には、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコール（反応のアルコール）を分離する処理工程の第１分離蒸留カラムの蒸留物は好ましくは、実質的に共沸組成を有する。この場合には、２圧力法において、これを、少なくとも１つのさらなる分離蒸留カラムへと投入するのが好ましく、少なくとも１つのさらなる分離蒸留カラムでは、第１分離蒸留カラムの作業圧力未満の作業圧力で作業される。作業圧力が異なるので、その結果、共沸位置は反応のアルコールの割合が低くなる方向にシフトする。この第２分離蒸留カラムまたはこれらのさらなる分離蒸留カラムから得られた残油生成物は、単離された残油生成物の全重量に基づいて、９０〜１００重量％の純度の反応のアルコールであり、得られた蒸留物は実質的に共沸混合物である。第２分離蒸留カラムまたはより低い作業圧力で作業するさらなる分離蒸留カラムでは、非常に特に好ましい実施の形態では、好ましくは第１分離蒸留カラムの最上部凝縮器の凝縮熱を用いて作業される。
【０１７６】
２圧力法は、２つの物質混合物の共沸組成の圧力依存性を利用するものである。反応のアルコール（アルキルアルコール）とジアルキルカーボネート、たとえば、メタノールとジメチルカーボネートの混合物の場合には、共沸組成は圧力が高まるほど、反応アルコール含有量がより高くなる方向にシフトする。これら２成分の混合物を第１分離蒸留カラム（ジアルキルカーボネートカラム）に投入する場合には、反応のアルコール含有量は、このカラムの作業圧力では、対応する共沸組成を下回り、得られた蒸留物は実質的に共沸組成を有する混合物であり、残油生成物は実質的に純粋なジアルキルカーボネートとなる。そして、得られた共沸混合物を、さらなる分離蒸留カラム（アルキルアルコールカラム）に投入する。これはジアルキルカーボネートカラムに比べて低い作業圧力で行われる。その結果、共沸位置は反応のアルコール含有量が低くなる方向にシフトする。これによって、ジアルキルカーボネートカラムで得られた共沸混合物を、実質的に共沸組成を有する蒸留物と実質的に純粋な反応のアルコールに分離することができる。アルキルアルコールカラムの蒸留物は好適な地点でジアルキルカーボネートカラムに再投入される。
【０１７７】
本発明による処理によって、精製されたジアリールカーボネートの全重量に基づいて、９９〜１００重量％、より好ましくは９９．５〜１００重量％および最も好ましくは９９．９〜１００重量％の純度を有するジアリールカーボネートを、すなわち純粋なジアリールカーボネート内容物を好ましく得ることができる。
【０１７８】
第１ジアリールカーボネート蒸留カラムのサイドストリームで回収されるジアリールカーボネートは液体または気体形態で回収されてもよい。第１ジアリールカーボネート蒸留カラムのサイドストリームで回収されるジアリールカーボネートは好ましくは、気体形態で回収される。しかし、好ましい実施の形態では、サイドストリームでジアリールカーボネートを液体で回収するのが好ましい場合があり、より好ましくは構造的理由による。
【０１７９】
分割壁型カラム（Ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）は当業者に公知であり、たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３３ ０２ ５２５またはＤＥ−Ａ １９９ １４ ９６６号公報に記載される。
【０１８０】
処理工程（ｆ）で、触媒含有ストリームが得られ、任意のさらなる精製後に、全部または一部が処理へと、好ましくは処理工程（ｅ）へと戻るリサイクルがなされる。これによって、高価な触媒の損失と、所望のジアリールカーボネートの損失の両方を回避することができ、したがって、本発明による処理がさらに経済的に実行可能に構成されうる。
【０１８１】
図１は、ポリカーボネートを調製し、かつ生じたエチレングリコールとフェノールをリサイクルする統合方法を示す。
【０１８２】
図２は、アルキレンカーボネートからジアルキルカーボネートを調製する方法のある実施の形態を示す。
【０１８３】
図３は、ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを調製する方法のある実施の形態を記載する。
【０１８４】
図４は、ジアリールカーボネートの蒸留のある実施の形態を記載する。
【０１８５】
ここで示される全ての参考文献を、有用な全ての目的のためにこれにより参照して挿入する。
【０１８６】
以下の実施例は例によって本発明を例示する役割を果たすものであって、限定を意図するべきでない。
【実施例】
【０１８７】
実施例は、ジメチルカーボネートの調製で得られたエチレングリコールをリサイクルしてエチレンカーボネートを得、これとメタノールとの反応でジメチルカーボネートを得、これをフェノールと共にジフェニルカーボネート調製処理（ＤＰＣ処理）で使用することができると共に、ポリカーボネートの調製で形成されたフェノールをジフェニルカーボネートの調製にリサイクルすることに関して、本発明による方法を示すことを意図するものである（図１）。
【０１８８】
（実施例１）
１）二酸化炭素とエチレンオキサイドからのエチレンカーボネートの調製
下側端部にオイルヒーティングジャケットと気体入口フリットとを備える、長さ１００ｃｍおよび直径３ｃｍの直立チューブに、１．３重量部の臭化亜鉛と２．５重量部のヨウ化カリウムを触媒として、溶解した形態で含む７００重量部のエチレンカーボネートを充填し、１２０℃に予め加熱した。この温度で、７４重量部のエチレンオキサイドと８２重量部の二酸化炭素を気体混合物として、底部フリットを通じて均一に４時間以内で導入した。気体混合物は実質的に吸収された。気体導入終了後、混合物をフラスコに排出し計量した。そして、計量によって決まる重量増加は１４６重量部であった。移動損失を考慮すると、これはエチレンオキサイドのほぼ定量変換に相当する。最終生成物のガスクロマトグラフィー分析は、副生成物は形成されないことを示していた。次に、１８〜２２ｍｂａｒで、１６０重量部のエチレンカーボネートをこの混合物から蒸留して得た。
【０１８９】
２）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを得るためのエチレンカーボネートとメタノールのエステル交換
図２による装置構成において、ストリッピングセクションと精留セクションを有する向流エステル交換カラム（Ｉ）を、底部温度が約１２０℃、最上部温度が約５０℃であるように温度勾配を設けて加熱した。（１）経由で、３６７重量部／１時間のエチレンカーボネートを計量添加した。（８）経由で、８７２重量部／１時間の、８０重量％のメタノールと２０重量％のジメチルカーボネートの混合物を計量添加した。カラムの下側部分であるが、ストリッピングセクションの上側へと２７０重量部／１時間のメタノールを（３）経由で計量添加し、さらに、１３０重量部／１時間のメタノールを（１５）経由で計量添加した。さらに、３７〜３８重量部／１時間の、４重量％の触媒（ＫＯＨ）を含むリサイクルされた残油を（Ｉ）の最上部へと（１３）経由で計量添加し、１．２重量部／１時間の新規の水酸化カリウムを（２）経由で計量添加した。計量添加されたこれらのストリームが内部ストリームの限界まで、これらを図２に示される装置から採取した。メタノール含有ストリームは気体形態でカラムの最上部へと上昇しながら計量添加され、触媒を含む液体のエチレンカーボネートは逆に下向きに流れ、エステル交換してジメチルカーボネートとエチレングリコールを得た。（Ｉ）の最上部で、１３８０重量部／１時間の、６０重量％のメタノールと４０重量％のジメチルカーボネートの混合物（７）を回収し、これを中間のトレイカラム（ＩＩ）へと導入し、１０ｂａｒの圧力で、約８０重量％のメタノールと２０重量％のジメチルカーボネートの混合物と、３７８重量部／１時間のジメチルカーボネート（４）へと分離した。気体形態で回収された前記８７２重量部／１時間の混合物（８）を、（Ｉ）にリサイクルし、一方で、（８）の残り部分をさらにカラム（Ｖ）に分離し；カラム（Ｖ）はジメチルカーボネートを含有する上澄み生成物を生じ、これを（ＩＩ）にリサイクルし、かつ１３０重量部／１時間の、本質的にメタノールから成る残油生成物（１５）を生じ、これを（Ｉ）にリサイクルした。（Ｉ）の残油生成物（９）は、本質的にエチレングリコール、少量の低沸点物質（メタノールおよびジメチルカーボネート）、高沸点物質、たとえば、ジエチレングリコールおよび触媒から成り、これは、流下薄膜型蒸発器（ＩＩＩ）を通り、そこから３８重量部／１時間の低沸点物質（１０）を（Ｉ）にリサイクルした。３７５重量部／１時間の残油生成物（１１）はさらに流下薄膜型蒸発器（ＩＶ）を通り、そこから７５重量部／１時間の濃縮触媒溶液（１２）がその残油生成物から回収され、その約半分を（１３）経由で（Ｉ）へとリサイクルし、残りの半分を分離アタッチメントを備える薄膜蒸発器（ＶＩＩＩ）へと計量添加した。３０２重量部／１時間の（ＩＶ）からの気体相（１７）をカラム（ＶＩＩ）に計量添加した。（ＶＩＩ）では、別の７７重量部／１時間の低沸点物質（１８）を除去し、これを（Ｉ）へとリサイクルした。（ＶＩＩ）の上部から、２５５〜２５６重量部のグリコール（２２）がサイドドローで回収され、精製が求められるなら、さらに（ＩＸ）で処理して高純度グリコール（５）を２５５重量部／１時間の速度で得てもよい。５８〜５９重量部／１時間の量の（ＶＩＩ）の残油流出物（１９）を（ＩＶ）からの残油流出物（１２）の半分と共に、薄膜蒸発器（ＶＩＩＩ）へと供給し、その蒸留物（２１）を９１重量部／１時間の速度で（ＶＩＩ）の下部に投入した。全ての高沸点物質と触媒の一部を含有する（ＶＩＩＩ）の濃縮残油（６）は廃棄に送った。
【０１９０】
３ａ）エチレンカーボネートを得るためのエチレングリコールと一酸化炭素および酸素との酸化的カルボニル化
２０体積部の大きさのオートクレーブに、エチレン−１，２−ジオール（８０．３３重量％）、ＰｄＡｃ２（０．２３重量％）、Ｍｎ（ａｃａｃ）３（７．２２重量％）、ＫＢｒ（１２．２２重量％）およびＤＭＥ（２体積部）を充填した。２０ｂａｒの、窒素／酸素／一酸化炭素（重量比９１：３：６）の気体混合物を注入し、反応混合物を６０℃で２０時間加熱した。冷却後に、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１９１】
エチレンカーボネートが２０．３％の収率で得られた。これはパラジウムに関して２５５のＴＯＮに、パラジウムに関して１２．８ｈ−１のＴＯＦに相当する。エチレンカーボネートのみが検出可能な生成物であった。
【０１９２】
３ｂ）プロピレンカーボネートを得るためのプロピレングリコールと一酸化炭素および酸素との酸化的カルボニル化
２０体積部の大きさのオートクレーブに、プロピレン−１，２−ジオール（８３．３５重量％）、ＰｄＡｃ２（０．１９重量％）、Ｍｎ（ａｃａｃ）３（６．１１重量％）、ＫＢｒ（１０．３５重量％）およびＤＭＥ（２体積部）を充填した。２０ｂａｒの、窒素／酸素／一酸化炭素（重量比９１：３：６）の気体混合物を注入し、反応混合物を６０℃で２０時間加熱した。冷却後に、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１９３】
プロピレンカーボネートが２７．３％の収率で得られた。これはパラジウムに関して３４２のＴＯＮに、パラジウムに関して１７．１ｈ−１のＴＯＦに相当する。プロピレンカーボネートのみが検出可能な生成物であった。
【０１９４】
４）ジメチルカーボネートとフェノールのエステル交換によるジフェニルカーボネートの調製
図３による装置構成では、第１反応カラム（K1）は、理論段数４の上側精留セクション（K1VT2）、中間凝縮器（K1IC1）、理論段数４の下側精留セクション（K1VT1）、３０個の反応トレイ（ホールドアップ：１２体積部）を有し、加熱要素を備える３個のトレイ（K1E_RZ1-3）を有する反応ゾーン（K1RZ）、および６個のトレイ（ホールドアップ：１２体積部）を有するストリッピングセクション（K1AT）を備えており、これに、３９９．３重量部／時の、８５．４重量％のフェノール、９．２重量％のジメチルカーボネート、３．２重量％のジフェニルカーボネート、１．５重量％のチタンテトラフェノキシド、０．３重量％のアニソール、０．３重量％のメチルフェニルカーボネートおよび０．１重量％のメタノールの混合物（１１８）を、反応ゾーンの上側端部で充填した。反応ゾーン（K1RZ）の下側端部で、５３９．６重量部／時の、５℃過熱された、９８．８重量％のジメチルカーボネート、０．９重量％のフェノール、０．２重量％のアニソールおよび０．１重量％のメタノールの気体混合物（１１７）を供給する。
【０１９５】
これによって、カラム底部で４５２．４重量部／時の、４９．８重量％のフェノール、２８．２重量％のＭＰＣ、１２．３重量％のＤＰＣ、８．１重量％のＤＭＣ、０．２重量％のアニソールおよび１．４重量％のチタンテトラフェノキシドの生成物混合物（１０６）を生じる。
【０１９６】
K1は、３．６ｂａｒの最上部圧力（K1VT2の上側）で、１．１５の還流比で作業される。カラムの底部では２３０℃の温度が確立され、反応ゾーン（K1RZ）では２１５℃の平均反応温度が確立される。底部蒸発器（K1E1）および反応ゾーンの３個の中間蒸発器（K1E_RZ1-3）では、ストリームを用いて３５ｂａｒの気体圧力で作業され、使用される底部蒸発器（K1E1）は自然循環型蒸発器であり、使用される中間蒸発器は反応トレイ上に統合された加熱通風装置である。中間凝縮器（K1IC1の上側）への入口温度は２０５℃であり、出口温度は１９３℃であり、冷却出力は５７ｋＷである。ジメチルカーボネート含有ストリーム（１１５）蒸発させるのに必要な加熱出力は５２ｋＷである。ジメチルカーボネートの蒸発および過熱は１３５〜１５２℃の温度で行われる。
【０１９７】
第１反応カラム（K1）の残油生成物（１０６）を、理論段数１０の精留セクション（K2VT）と理論段数２２のストリッピングセクション（K2AT）を備える第２反応カラム（K2）へと投入する。
【０１９８】
さらに、８１．９重量部／時の、６９．９重量％のメチルフェニルカーボネート、２８．３重量％のフェノール、１．２重量％のジメチルカーボネート、０．５重量％のジフェニルエーテルおよび０．１重量％のジフェニルカーボネート精密蒸留（K3）からのジフェニルカーボネートの混合物（１０９）を、ストリッピングセクション（K2AT）の領域に計量添加する。
【０１９９】
これによって、第２反応カラム（K２）底部で、２３６．６重量部／時の、６２．８重量％のジフェニルカーボネート、２４．２重量％のメチルフェニルカーボネート、９．８重量％のフェノール、０．４重量％のＤＭＣ、２．６重量％のチタンテトラフェノキシドおよび０．２重量％のジフェニルエーテルの生成物混合物（１０８）を生じる。
【０２００】
さらに、２３８．２重量部／時の、８３．５重量％のフェノール、１５．５重量％のジメチルカーボネート、０．６重量％のメチルフェニルカーボネート、０．３重量％のアニソールおよび０．１重量％のメタノールを含む液体蒸留物（１０３）を回収する。
【０２０１】
第２反応カラム（K2）では、１ｂａｒの最上部圧力（K2VT2の上側）で、０．６５の還流比で作業される。ストリッピングセクション（K2AT）から流出した混合物は１９８℃の温度を有し、２段階蒸発へと投入される。第１蒸発段階（K2E1）の下流の出口温度は２０９℃であり、第２蒸発器段階（K2E2）の下流では２３０℃である。使用される蒸発器は第１段階では自然循環型蒸発器であり、第２段階ではケトルタイプ蒸発器である。触媒は不揮発性であるので、反応はストリッピングセクション、カラム底部および蒸発器に限定される。ストリッピングセクションでは比較的低温であるので（１８８〜１９８℃）、反応は主としてカラム底部および蒸発器で行われる。
【０２０２】
第２反応カラム（K2）内で得られた、６２．７／２４．２／９．８／０．４／２．６／０．０３重量％のＤＰＣ／ＭＰＣ／フェノール／ＤＭＣ／Ｔｉ（ＰｈＯ）４／サロールを含み、全量で２３６．６重量部／時の残油混合物（１０８）を、ジフェニルカーボネートを単離しかつ非常に高沸点の物質および触媒および低沸点化合物を除去する目的で、蒸留的ワークアップに投入する。これは、図４によるジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）およびジフェニルカーボネートサイドストリームカラム（K4）ワークアップから成る。
【０２０３】
ジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）は４個のセクター、すなわち、理論段数５の上側精留セクション（K3VT1）、理論段数３の下側精留セクション（K3VT2）、理論段数１６の上側ストリッピングセクション（K3AT1）および理論段数９の下側ストリッピングセクション（K3AT2）から成る。カラム最上部を出た気体の凝縮は最上部凝縮器（K3C1）で、および下側ストリッピングセクション（K3AT2）から流出した液体の部分蒸発は残油生成物用の蒸発器（K3E1）で、それぞれ１段階で行われる。
【０２０４】
ジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）では１５ｂａｒの最上部圧力で、０．７の還流比で作業される。
【０２０５】
これによって、蒸留物（１０９）として、６９・９／２８．３／１．２／０．５重量％のＭＰＣ／フェノール／ＤＭＣ／ＤＰＥを含むストリームを生じる。上側精留セクション（K3VT1）の下側では、０．０２重量部／時の液体が、サイドストリーム（１５３）内の中程度の沸点の物質を排出する目的で、回収される。さらに上側精留セクション（K3VT1）の下側では、２０１重量部／時の、９９．９重量％のＤＰＣを含む気体サイドストリーム（１５７）が回収される。得られた残油生成物（１５５）は２０．６重量部／時の、７０／２９．８／０．２重量％のＤＰＣ／Ｔｉ（ＰｈＯ）４／サロールを含む混合物である。
【０２０６】
気体サイドストリーム（１５７）をサイドストリームカラム（K4）へと投入する。これは理論段数９の精留セクション（K4VT）のみを有する。
【０２０７】
サイドストリームカラム（K4）ではＤＰＣ精密蒸留カラム（K3）と同じ圧力条件下で、０．５の還流比で作業される。
【０２０８】
サイドストリームカラム（K4）の最上部を出た気体（１６２）は、凝縮器（K4C1-2）内で、２段階凝縮で凝縮され、凝縮熱を用いて、ストリーム温度を上げるか、またはＤＰＣ調製の他の処理セクションを加熱する。
【０２０９】
これによって、９９．９６重量％のＤＰＣとサロールを３００ｐｐｍのみ含む蒸留物（１５１）を生じる。サイドストリームカラムの底部で流出した液体（１６１）をジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）の下側ストリッピングセクション（K3AT2）の上側へと投入する。
【０２１０】
５）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの調製
リザーバから、８．６００重量部／時の、実施例４で記載されるように調製された４．４２５重量部／時のジフェニルカーボネートと４．１７５重量部／時のビスフェノールＡから成る溶融混合物に、０．５２重量部／時の、６５．５％のテトラフェニルホスホニウムフェノキシド／時が４．５重量部／時のフェノール／時に溶解してなるテトラフェニルホスホニウムフェノキシドのフェノール付加物を添加しながら、熱交換器を通してこれを汲み上げ、１９０℃に加熱し、１２ｂａｒで１９０℃のディレイカラムを通るように案内する。平均滞留時間は５０分である。
【０２１１】
次に溶融物は、減圧バルブを通り２００ｍｂａｒでセパレータへと送られる。流出した溶融物を、流下薄膜型蒸発器内で同様に２００ｍｂａｒで再度１８９℃に加熱し、リザーバに回収する。２０分間の滞留時間後に、溶融物を同じように構成された次の３段階へと汲み上げる。第２／第３／第４段階での条件は、１００／７４／４０ ｍｂａｒ、２１８／２５１／２７６℃および２０／１０／１０分である。形成されたオリゴマーは１．０９の相対粘度を有する。全ての気体は圧力調節器を介して減圧下のカラムへと案内され、凝縮物として排出される。
【０２１２】
その後、オリゴマーを下流バスケット反応器内で２７８℃、３．０ｍｂａｒで４５分の滞留時間で凝縮し、高分子量生成物を得る。相対粘度は１．１９５である。気体は凝縮される。
【０２１３】
溶融物ストリームをさらなるバスケット反応器へと送り、ギアポンプを用いて、そのうちの１５０重量部／時のサブストリームを分岐させ、これに０．１８５重量部／時の５％リン酸水溶液を添加し、混合物を、長さ対直径比が２０のスタティックミキサーを用いて攪拌し、メインの溶融物ストリームへと戻す。再混合後に直接、さらなるスタティックミキサーを用いて、溶融物ストリーム全体にリン酸を均一に分布させる。
【０２１４】
このように処理された溶融物は、引き続きさらなるバスケット反応器において、２８４℃、０．７ｍｂａｒおよび１３０分の平均滞留時間の処理条件に曝され、排出されペレット化される。
【０２１５】
気体は真空システムおよびその他のシステムで凝縮される。
【０２１６】
得られたポリカーボネートは以下の特性を有する：相対粘度 １．２０１／フェノール性ＯＨ ２５５［ｐｐｍ］／ＤＰＣ ７１［ｐｐｍ］／ＢＰＡ ６［ｐｐｍ］／フェノール ５６［ｐｐｍ］。
【０２１７】
蒸留で得られたフェノールを、実施例４に記載されるような、工程（ｈ）によるジフェニルカーボネート調製へと戻すリサイクルをする。
【０２１８】
その幅広い発明の概念から逸脱することなく、上記実施の形態を変更することができることは、当業者には自明である。したがって、本発明は開示の特定の実施の形態に限定されるのではなく、添付の請求の範囲に定義されるような本発明の精神および範囲内に、変更は網羅されることを意図するものと理解される。
【符号の説明】
【０２１９】
Ｉ 向流エステル交換カラム
ＩＩ 中間のトレイカラム
ＩＩＩ，ＩＶ 流下薄膜型蒸発器
ＶＩＩＩ 薄膜型蒸発器
Ｖ，ＶＩＩ カラム
１ エチレンカーボネート
２ 新規の水酸化カリウム
３，１５ メタノール
４ ジメチルカーボネート
５ 高純度グリコール
６ 濃縮残油
７，８ メタノールとジメチルカーボネートの混合物
９，１１， 残油生成物
１０，１８ 低沸点物質
１２ （ＩＶ）からの残油流出物（濃縮触媒溶液）
１３ 触媒（ＫＯＨ）を含むリサイクルされた残油
１５ メタノールから成る残油生成物
１９ （ＶＩＩ）からの残油流出物
１７ （ＩＶ）からの気体相
２１ 蒸留物
２２ グリコール
図３および図４では、参照番号はそれぞれ以下のように定義される：
K１ アルキルアリールカーボネート反応カラム（第１反応カラム）
K１C１−N K１の最上部凝縮器１〜Ｎ
K１E１−N K１の蒸発器１〜Ｎ
K１IC１−N K１の中間凝縮器１〜Ｎ
K１VT１ K１の下側精留セクション
K１VTN K１の上側精留セクション
K１W１ ジアルキルカーボネート含有ストリーム用のK１のプレヒータ／蒸発器／スーパーヒータ
K１W２ 芳香族ヒドロキシル化合物を含有する反応物ストリーム用のK１のプレヒータ／蒸発器
K１RZ K１の反応ゾーン
K１AT K１のストリッピングセクション
K１E_RZ１−N K１の反応ゾーン領域内の中間蒸発器１〜Ｎ
K２ ジアリールカーボネート反応カラム（第２反応カラム）
K２C１−N K２の最上部凝縮器１〜Ｎ
K２CN+１ 中程度の沸点の第２化合物を含有するK２C１−Nからの残留気体ストリーム用凝縮器
K２E１−N K２の蒸発器１〜Ｎ
K２VT K２の精留セクション
K２AT K２のストリッピングセクションおよび反応ゾーン
K２E_AT１−N K２のストリッピングセクション内の中間蒸発器１〜Ｎ
K３ ジアリールカーボネート精密蒸留カラム（第１ジアリールカーボネート蒸留カラム）
K３C１−N K３の任意の多段階最上部凝縮器１〜Ｎ
K３E１−N K３の任意の多段階蒸発器１〜Ｎ
K３EN+１ カラムK３および／またはカラム蒸発器K３E１−Nの底部から処理にリサイクルされなかった残油生成物ストリームの凝縮用のさらなる蒸発器
K３SC１−N K３の気体サイドストリーム用の任意の多段階凝縮器１〜Ｎ
K３VT１ K３の上側精留セクション
K３VT２ K３の下側精留セクション
K３AT１ K３の上側ストリッピングセクション
K３AT２ K３の下側ストリッピングセクション
K３T K３の分割壁
K３TLO K３の分割壁の投入側にある精留セクション
K３TLU K３の分割壁の投入側にあるストリッピングセクション
K３TRU K３の分割壁の回収側にある精留セクション
K３TRO K３の分割壁の回収側にあるストリッピングセクション
K４ ジアリールカーボネートサイドストリームカラム（第２ジアリールカーボネート蒸留カラム）
K４C１−N K４の任意の多段階最上部凝縮器１〜Ｎ
K４VT K４の精留セクション
K４AT K４のストリッピングセクション
K４E１−N K４の任意の多段階蒸発器１〜Ｎ。
さらに図３および図４では以下のようにストリームを呼称する：
１０１ ジアルキルカーボネートを含む反応物投入ストリーム
１０２ 芳香族ヒドロキシル化合物を含む反応物投入ストリーム
１０３ K2の蒸留物
１０４ K1の蒸留物
１０５ ジアルキルカーボネートと反応のアルコールを含むストリーム
１０６ K1の残油生成物
１０７ 中程度の沸点の物質のパージ
１０８ K2の残油生成物
１０９ アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物を含むストリーム
１１１ ジアルキルカーボネートを含むストリーム
１１５ K1へのジアルキルカーボネート含有ストリーム
１１６ K1への芳香族ヒドロキシル化合物含有ストリーム
１１７ 蒸発後のジアルキルカーボネート含有ストリーム
１１８ 加熱後の芳香族ヒドロキシル化合物を含有するストリーム
１１９ K1の最上部での気体ストリーム
１２０ K1のストリッピングセクションからの液体流出物
１２１ K1のリボイラーからの気体−液体混合物
１２２ K1の下側精留セクションからの気体混合物
１２３ K1の中間凝縮器の凝縮物
１２４ K1の上側精留セクションからの液体混合物の流出物
１２５ K1のリターンストリーム
１２６ K1の凝縮で残った気体混合物
１２７ K1の最上部での気体ストリーム
１２８ K2の反応ゾーン、または適当な場合にはストリッピングセクションからの液体混合物の流出物
１２９ K2のリボイラーからの気体−液体混合物
１３０ K2のリターンストリーム
１３８ 中程度の沸点の第２化合物を含むストリーム
１５０ 芳香族ヒドロキシル化合物と触媒を含むストリーム
１５１ 高純度のジアリールカーボネートを含むストリーム
１５２ 高沸点第２化合物と触媒を含むストリーム
１５３ 中程度の沸点の第２化合物を含むストリーム
１５４ 廃棄用高沸点第２化合物と触媒を含むストリーム
１５５ 高沸点第２化合物と触媒を含むストリーム
１５６ K3へのジアリールカーボネートを含む気体ストリーム
１５７ K4へのジアリールカーボネートを含む気体ストリーム
１５８ K3の気体ストリーム
１５９ K3C1-Nでの凝縮後の残留気体ストリーム
１６０ K3のリターンストリーム
１６１ K4の残油生成物
１６２ K4の気体ストリーム
１６３ K4のリターンストリーム
１６４ K3の下側ストリッピングセクションからの液体流出物
１６６ K4C1-Nでの凝縮後の残留気体ストリーム
１６７ K4の残油生成物からのパージストリーム
１６９ K3のストリッピングセクションから投入側への気体ストリーム（分割壁型カラムとしての実施の形態）。
【技術分野】
【０００１】
ドイツ特許出願第１０ ２０１０ ０４２ ９３７．６号に対して優先権が請求され、全ての有用な目的のために、これをここでその全体を参照して挿入する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野は、ジアルキルカーボネートと少なくとも１つのモノヒドロキシル化合物から、触媒の存在中でジアリールカーボネートを連続的に調製する方法、およびポリカーボネートの調製のためのその使用に関する。使用されるジアルキルカーボネートの調製で得られたアルキレングリコールは、触媒の存在中での一酸化炭素との酸化的カルボニル化によって、環状アルキレンカーボネートを得、これを順にジアルキルカーボネートに変換することで、リサイクルされる。より特別には、ジフェニルカーボネート調製法（ＤＰＣ法）にとって、この方法は、生じたアルキレングリコールの利用で成り立つものである。
【０００３】
ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートは、アルカリと触媒の存在中で、不活性溶媒におけるモノフェノールの相界面ホスゲン化（ショッテン-バウマン反応）によって得られうることが知られている。溶媒と水酸化ナトリウム溶液を使用することは、水溶性アルカリがホスゲンまたはクロロ炭酸エステルの一部加水分解をもたらし、多量の塩化ナトリウムが副生成物として生じ、溶媒および触媒を復旧させねばならないので、不都合である。
【０００４】
脂肪族炭酸エステルとモノフェノールから続けてエステル交換することによって、芳香族および脂肪族−芳香族炭酸エステル（カーボネート）を調製することも、原理的には公知である。これは平衡反応であり、平衡位置は脂肪族置換カーボネートの方向にほぼ完全にシフトしている。したがって、芳香族カーボネートとアルコールから脂肪族カーボネートを調製することは比較的容易である。しかし、芳香族カーボネートに向けて逆方向に反応を行うためには、芳香族カーボネート側に効果的に、非常に強引に平衡をシフトさせねばならず、そのためには、非常に活性な触媒だけでなく、好適な処理レジームを使用せねばならない。
【０００５】
しかし、文献から公知の方法、たとえば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ４６１ ２７４、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ４２ ２６ ７５５、ＤＥ−Ａ ４２ ２６ ７５６号公報は概して、ジアリールカーボネートを得るための反応がエステル交換および／または不均化反応によって行われる場合の処理工程しか記載していない。国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００６/０３３２９１、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ７７５ ２８０、ＥＰ−Ａ １ ７６７ ５１６、ＥＰ−Ａ １ ７６７ ５１７、ＥＰ−Ａ ７６７ ５１８、ＥＰ−Ａ １ ７６２ ５５９およびＥＰ−Ａ １ ７６２ ５６０号公報は、ジアリールカーボネートを調製するための反応カラムの装置構成に関して、さらなるヒントを与えている。しかし、処理を経済的に行うためには、反応領域内のその処理セクションではなく、より大規模化のためにはいくつかの場合、ワークアップのための後の工程が適当でない。
【０００６】
芳香族ヒドロキシル化合物とジアルキルカーボネートの反応によるジアリールカーボネートの調製は、経験が示すように、エネルギー面に非常に課題があるので、エネルギー消費を減らす手段もまた重要な役割を担う。これに関して、文献にはエネルギー面と装置の統合に対していくつかの解決策が挙げられている。
【０００７】
環状アルキレンカーボネートとアルキルアルコールとのエステル交換によるジアルキルカーボネートの調製は公知であり、幾度も記載される。米国特許第ＵＳ−６，９３０，１９５ Ｂ号公報は、この触媒されるエステル交換反応を２段階平衡反応として記載していた。第１反応段階では、環状アルキレンカーボネートがアルキルアルコールと反応して、中間体としてヒドロキシアルキルアルキルカーボネートを得る。中間体を次に、第２反応段階で、アルキルアルコールの助けを得て変換し、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを得る。
【０００８】
ジアルキルカーボネート調製法を工業的に実施するためには、たとえば、欧州特許出願第ＥＰ ５３０ ６１５ Ａ、ＥＰ ５６９ ８１２ ＡおよびＥＰ １ ０８６ ９４０ Ａ号公報といった文書に既に記載される反応蒸留カラム（以後エステル交換カラムとも呼ぶ）を使用するのが、特に好ましいことが見出されている。欧州特許出願第ＥＰ ５６９ ８１２ Ａ号公報では、環状アルキレンカーボネートをエステル交換カラムの上部に、ジアルキルカーボネート含有アルキルアルコールをエステル交換カラムの中央部または下部に連続的に導入する。さらに、ジアルキルカーボネート含有アルキルアルコールの導入の下側で、実質的に純粋なアルキルアルコールを導入する。副生成物として調製されたアルキレングリコールを含む高沸点混合物は、連続的にエステル交換カラムの底部で回収して得られる。調製されたジアルキルカーボネートを含む低沸点混合物は、ジアルキルカーボネート−アルキルアルコール混合物として、エステル交換カラムの最上部で回収して得られ、さらなる精製工程が施される。
【０００９】
不都合なことに、共生成物としてアルキレングリコールが形成され、これは良好な光学特性（ファイバ品質）を有するポリエステルを調製するためにしか使用できない。そして良好な光学特性を達成するために、アルキレングリコールの精製に労力を費やす必要があり、これは処理の経済的生産性に逆効果である。
【００１０】
したがって、アルキレングリコールと尿素とを反応させて環状アルキレンカーボネートとアンモニアを得ることが、欧州特許出願第ＥＰ ６３８ ５４１ Ｂ１号公報にも既に記載されている。ここで不都合なことに、アンモニアをポリカーボネート調製用に使用することは見出されておらず、アンモニアと二酸化炭素の尿素への変換はかろうじて経済的に実現できるか、全く実現できない。
【００１１】
モノアルコールと一酸化炭素および酸素との、Ｃｏ触媒およびＣｕ触媒、たとえば、ＣｕＣｌ存在中での酸化的カルボニル化が、ジアルキルカーボネートをもたらすことは、欧州特許出願第ＥＰ ４６３ ６７８ Ａ２またはＥＰ ４１３ ２１７ Ａ２号公報に記載されるように、公知である。不都合なことに、触媒システムには腐食性がある。
【００１２】
米国特許公開第ＵＳ−Ａ ４，１３１，５２１号公報は、ジアルコール、たとえば、エチレングリコールを電気化学的に酸化してエチレンカーボネートを得ることを記載する。不都合なことに、副生成物として水素が形成され、これをポリカーボネートの調製で使用することは見出されていない。
【００１３】
テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）５０， ７３３０ （２００９）は、アルキレングリコールと一酸化炭素および酸素との、触媒システムとしてＰｄＩ２／ＫＩを用いた反応を記載する。不都合なことに、ターンオーバー数（ＴＯＮ）が低く、８４％の低い選択率である。
【００１４】
欧州特許出願第ＥＰ ７８１ ７６０ Ａ１号公報は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物とを触媒の存在中で反応させ、反応で形成された芳香族カーボネート、アルコール性副生成物、ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシル化合物を連続的に取り出すことによって芳香族カーボネートを調製する連続法を記載しており、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物は反応へリサイクルされる。
【００１５】
欧州特許出願第ＥＰ １ ６３８ ９１７ Ａ１号公報は、アルキルアルコールと接触することによって汚染されたストリームから生成物を回収する方法を記載しており、回収された生成物はジアリールカーボネート、芳香族アルコール、アルキルサリチレートおよびアルキルアルコールを含有する。記載の方法の不都合な点は、反応が３段階で行われ、非常に複雑になることである。さらに不都合なことに、高沸点の汚染ストリームが２ヶ所で生じる。ジアリールカーボネートの単離前の触媒の取り出しで第１の汚染ストリームを生じ、２つの蒸留カラムから成る次のワークアップで第２の汚染ストリームを生じる。ジアリールカーボネートを単離するためのワークアップはしたがって、装置とエネルギーの両面で非常に課題がある。さらに、ジアリールカーボネートの品質はしたがって、９９．５重量％で調製されるのだが、これは非常に劣悪であり、ポリカーボネートの調製には不適当である。反応のアルコールと反応で得られたジアルキルカーボネートとの混合物の分離も記載されていない。
【００１６】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００５/０００７７６号公報は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物との反応で形成されるアルキルアリールエーテルの調製方法を記載する。この方法では、ジアリールカーボネートもさらに得られる。処理構造は３つの反応カラムと、アルキルアリールエーテルを単離するための２つのさらなる蒸留カラムを備える。ここで記載される方法では、アルキルアリールエーテルの精製の制御が目的であるため、結果的に反応で形成される量が多くなる。しかし、ジアリールカーボネートの調製では、高純度のアルキルアリールエーテルの回収が最優先ではなく、逆に、エステル交換で生じるこの副生成物の形成を最小限にすることが目的である。さらに、３つの反応段階を備える反応レジームは非常に複雑で、ジアリールカーボネートのワークアップ、および反応で生じ、ジアルキルカーボネートと反応のアルコールを含む混合物の分離に関する情報はない。欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ２３７ ８４２ Ａ１号公報も同様の方法を記載しており、したがって、既に述べた不都合が同様にここにはある。
【００１７】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００４/０１６５７７号公報は、反応設備の複数の分離および一連の接続反応ゾーンにおいて、触媒の存在中で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物から芳香族カーボネートを調製する方法を記載しており、最終反応ゾーンの気体ストリームの凝縮で得られた凝縮熱を用いて、第１反応ゾーンに導入される液体ストリームを加熱する。しかし、この方法の不都合は複雑な反応設備にある。さらに、この方法のエネルギー面での統合は改良の必要があり、反応の処理セクションのみに限定されている。次のワークアップ工程は記載されていない。
【００１８】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ ２００２−０２０３５１号公報は、ジアリールカーボネートのバッチ式調製方法を記載しており、そこからの熱をストリームの温度上昇に利用することができる。しかし、この方法の不都合な点は、バッチ式作業であることと、反応に使用される反応設備に蒸留カラムが取り付けられた点である。次のワークアップ工程は記載されていない。
【００１９】
アルコールと一酸化炭素および酸素との化学的酸化でアルキルカーボネートを得ることは、原理的には公知である。
【００２０】
たとえば、欧州特許出願第ＥＰ ４６３ ６７８ Ａ２号公報は、アルコールと一酸化炭素および酸素との、Ｃｏ触媒およびＣｕ触媒、たとえば、ＣｕＣｌの存在中での酸化的カルボニル化で、ジアルキルカーボネートを得ることを記載する。
【００２１】
ジアルコールと一酸化炭素および酸素との酸化的カルボニル化で、アルキレンカーボネートを得ることも、公知である。
【００２２】
米国特許公開第ＵＳ−Ａ ４，１３１，５２１号公報は、ＮＨ４Ｂｒの存在中でのエチレングリコールの電気化学的酸化によって、５〜１０％の収率でエチレンカーボネートを形成することを記載する。不都合なことに、電気化学的酸化は経済的実現性が低く、副生成物として水素を形成する。
【００２３】
ドイツ特許公開第ＤＥ Ａ ２２ ２２ ４８８号公報は、銅イオンの存在中で、グリコールとＣＯ／Ｏ２から環状グリコールカーボネートを調製する方法を記載する。不都合なことに、ＴＯＮが９３以下で触媒の作業寿命が短く、ターンオーバー頻度が３０ｍｏｌグリコールｍｏｌＣｕ−１ｈ−１以下で触媒活性が低い。
【００２４】
オルガノメタリックス（Organometallics），２５，２８７２（２００６）は、エチレングリコールからのエチレンカーボネートの調製を記載する。不都合なことに、化学量論量の高価なＰｄ触媒を必要とする。
【００２５】
テトラヘドロン・レット．（Tetrahedron Lett.）５０，７３３０（２００９）は、触媒配合物としてＰｄＩ２／ＫＩを用いて、ジアルコール、たとえば、エチレングリコールの酸化的カルボニル化で、エチレンカーボネートを得ることを記載する。非常なＣＯ過剰にもかかわらず、ＴＯＮは中程度でしかないと記載される。
【００２６】
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１．２９７７(１９８６)は、エチレングリコールと１−フェニルエタンジオールの、対応する環状カーボネートへの変換を記載する。不都合なことに、酸化剤として化学量論量の金属塩を使用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
したがって、形成されたアルキレングリコール副生成物のリサイクルを含み、上で特定される不都合を有さず、かつ上で特定される公知の方法に比べて、共生成物の回避が可能な、または効果的方法で達成され得る、芳香族カーボネート、好ましくはジアリールカーボネートの調製方法を提供する必要が依然としてあった。
【００２８】
本発明が直面する問題はしたがって、共生成物として生じたアルキレングリコールをリサイクルしながら、使用されるジアルキルカーボネートを調製することを含む、芳香族カーボネート、好ましくはジアリールカーボネートの調製方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
したがって、実施の形態は、ジアルキルカーボネートとモノフェノールから続けてジアリールカーボネートおよびポリカーボネートを調製する方法を提供するものであり、環状アルキレンカーボネートとアルキルアルコールから、使用されるジアルキルカーボネートを調製する際に形成されるアルキレングリコールを、一酸化炭素との反応によってリサイクルして、アルキレンカーボネートを得、これを次に再度アルキルアルコールと共に使用して、ジアルキルカーボネートを調製することを特徴とする。ジアリールカーボネートとビスフェノールのエステル交換による溶媒非含有ポリカーボネートの調製において乖離されるモノフェノールを順次用いて、ジアリールカーボネートを調製することができる。
【００３０】
本発明の実施の形態による方法は全体として柔軟で、実施しかつ生成物を高純度で得るのが容易であり、再利用によって同時に環境汚染を低減するので、方法全体として非常に重要であり、以下の処理工程：
（ａ）酸化アルキレンと二酸化炭素の反応によってアルキレンカーボネートを調製し、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたアルキレンカーボネートと少なくとも１つのアルキルアルコールを、触媒、任意に有機触媒の存在中で反応させて、少なくとも１つのジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを形成し、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つのジアルキルカーボネートの少なくとも一部を取り出してワークアップし、
（ｄ）工程（ｂ）で形成されたアルキレングリコールの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｅ）工程（ｄ）で取り出したアルキレングリコールの少なくとも一部と一酸化炭素を酸化的カルボニル化して、水の形成を伴ってアルキレンカーボネートを得、
（ｆ）工程（ｅ）で形成されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｇ）工程（ｆ）で調製されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）におけるジアルキルカーボネートの調製へとリサイクルし、
（ｈ）工程（ｃ）で調製されたジアルキルカーボネートの少なくとも一部とモノフェノールを反応させて、アルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートおよびアルキルアルコールを得；工程（ｈ）で形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｉ）工程（ｈ）で調製されたアルキルアリールカーボネートの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを得、工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｊ）工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートの少なくとも一部とビスフェノールをエステル交換して、オリゴ／ポリカーボネートとモノフェノールを得；工程（ｊ）で形成されたモノフェノールの少なくとも一部を工程（ｈ）へと任意にリサイクルする
ことを包含する（図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
前述の要約、さらには以下の発明の詳細な記載は、添付の図面と合わせて読むことでより良く理解することができる。本発明の説明を補助するために、図面には考えられる代表的な実施の形態を例示的に示す。しかし、本発明は、示される厳密な構成および手段に、如何なる方法でも限定されないと理解されるべきである。
【００３２】
図面では、
【図１】ポリカーボネートを調製し、かつ生じたエチレングリコールとフェノールをリサイクルする統合方法を示す。
【００３３】
【図２】アルキレンカーボネートからジアルキルカーボネートを調製する方法のある実施の形態を示す。
【００３４】
【図３】ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを調製する方法のある実施の形態を示す。
【００３５】
【図４】ジアリールカーボネートの蒸留のある実施の形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ここで使用されるように、用語および／または内容が明らかに示さない限り、単数形用語「a」および「the」は、「１以上」および「少なくとも１つ」と同義であり、互換的に使用される。したがって、たとえば「触媒」という表現は、ここでまたは添付の請求の範囲では、単一の触媒または１より多くの触媒を言うことができる。さらに、特に記載しない限り、全ての数値は「約」という用語で修正されると理解される。
【００３７】
本発明の内容で使用される環状アルキレンカーボネートは、工程（ａ）で調製され、工程（ｂ）で使用されるように、好ましくは式（Ｉ）を有するものであり：
【化１】
ここで、式（Ｉ）では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ４−アルケニルまたは置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２−アリールであってもよく、Ｒ１およびＲ２は共同で２つの５員環炭素原子を備え、これが５〜８員環を有する飽和炭素環状環となってもよい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが特に好ましく、エチレンカーボネートが非常に特に好ましい。
【００３８】
環状アルキレンカーボネートは式
Ｒ３−ＯＨ
のアルコールと反応してジアルキルカーボネートを与え、ここでＲ３は直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００３９】
この反応は式Ｒ２（ＯＨ）２のアルキレングリコールを副生成物として形成し、これは工程（ｄ）で主生成物のジアルキルカーボネートから取り除かれ、任意に精製される。
【００４０】
本発明の内容で好ましく使用されるジアルキルカーボネートは式（ＩＩ）のものであり、
【化２】
ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、線形または分岐、任意に置換Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよい。好ましくはＲ４およびＲ５は同じである。
【００４１】
式（ＩＩ）におけるＣ１〜Ｃ４−アルキルはたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｃ１〜Ｃ６−アルキルはさらに、たとえば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであり；Ｃ１〜Ｃ３４−アルキルはさらに、たとえば、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。同じことがたとえば、アラルキルまたはアルキルアリール基内の対応するアルキル基に当てはまる。対応するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール基内のアルキレン基は、たとえば、上記アルキル基に対応するアルキレン基である。
【００４２】
アリールは６〜３４個の骨格炭素原子を有する炭素環状芳香族基である。同じことが、アラルキル基としても公知のアリールアルキル基の芳香族部分に、およびより複雑な基、たとえば、アリールカルボニル基のアリール構造にも当てはまる。
【００４３】
アリールアルキルまたはアラルキルは各場合独立して、上で定義されるような直鎖、環状、分岐または非分岐アルキル基であり、これが上で定義されるようにアリール基によって単置換、多置換または過置換されてもよい。
【００４４】
上の一覧は例示であって、限定するものと理解されるべきではない。
【００４５】
好ましいジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）カーボネート、ジ（イソプロピル）カーボネート、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）カーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネートまたはジヘキシルカーボネートである。ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートは特に好ましい。ジメチルカーボネートは非常に特に好ましい。
【００４６】
工程（ａ）からの環状アルキレンカーボネートとアルコールから、工程（ｂ）においてジアルキルカーボネートを調製するのに利用可能なエステル交換触媒は、当業者に公知のもの、たとえば、アルカリ金属、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムの、より好ましくはナトリウムおよびカリウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、アミドまたは塩である（米国特許公開第ＵＳ ３，６４２，８５８ Ａ、ＵＳ ３ ８０３ ２０１ Ａ、欧州特許出願第ＥＰ １ ０８２ Ａ号公報）。アルコキシドを使用する場合には、本発明によれば、アルカリ金属元素と本発明による変換のためのアルコールを使用することによって、自然にアルコキシドが形成されうる。アルカリ金属塩は有機または無機酸の塩、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ステアリン酸、炭酸の塩（カーボネートまたは炭酸水素塩）、塩化水素酸、シュウ化水素酸またはヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、シアン化水素、チオシアン酸、ホウ酸、錫酸、Ｃ１〜Ｃ４−スタノン酸（ｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄｓ）またはアンチモン酸の塩であってもよい。アルカリ金属の好ましい化合物は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、アセテート、プロピオネート、ベンゾエート、カーボネートおよびヒドロゲンカーボネートであり；水酸化物、アルコキシド、アセテート、ベンゾエートまたはカーボネートを使用するのが特に好ましい。（任意にフリーのアルカリ金属から自然に形成される）このようなアルカリ金属化合物は、変換される反応混合物に基づいて、０．００１〜２重量％、好ましくは０．００３〜１．０重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量％の量で使用される。
【００４７】
工程（ｂ）における処理に好適な触媒はまた、タリウム（Ｉ）およびタリウム（ＩＩ）化合物、たとえば、酸化物、水酸化物、カーボネート、アセテート、臭化物、塩化物、フッ化物、ホルメート、硝酸塩、シアネート、ステアレート、ナフテネート、ベンゾエート、シクロヘキシルホスホネート、ヘキサヒドロベンゾエート、シクロペンタジエニルタリウム、タリウムメトキシド、タリウムエトキシドであり、好ましくはＴｌ（Ｉ）オキサイド、Ｔｌ（Ｉ）ヒドロキシド、Ｔｌ（Ｉ）カーボネート、Ｔｌ（Ｉ）アセテート、Ｔｌ（ＩＩＩ）アセテート、Ｔｌ(Ｉ)フルオリド、Ｔｌ（Ｉ）ホルメート、Ｔｌ（Ｉ）ニトレート、Ｔｌ（Ｉ）ナフテネートおよびＴｌ（Ｉ）メトキシド（欧州特許第ＥＰ １ ０８３号公報）である。タリウム触媒の量は特に重要ではない。これらは一般的に、反応混合物全体に基づいて、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。本発明による処理では、触媒として窒素ベースのものを使用することもできる（米国特許第ＵＳ ４ ０６２ ８８４号公報）。例には、中でもｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アミンたとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンがある。
【００４８】
工程（ｂ）で使用される窒素ベースのものの量は、反応混合物全体に基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。本発明に従って有用な触媒はまた、ホスフィン、スチビン、アルシンまたは２価の硫黄およびセレン化合物およびそのオニウム塩の群からの化合物である（欧州特許第ＥＰ １８０ ３８７、米国特許第ＵＳ ４ ７３４ ５１９号公報）。
【００４９】
例には次のものがある：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、トリフェニルアンチモン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフェニルアルソニウムハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフェニルスルホニウムハライド（Ｃｌ、Ｂｒ）等。
【００５０】
この触媒群の使用量は、反応混合物全体に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【００５１】
さらに、錫、チタンまたはジルコニウムの錯体または塩は有用である。このようなシステムの例は、ブチルスタノン酸、錫メトキシド、ジメチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、トリブチル錫ヒドリド、トリブチル錫クロライド、錫(II)エチルヘキサノエート、ジルコニウムアルコキシド（メチル、エチル、ブチル）、ジルコニウム（ＩＶ）ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ジルコニウムニトレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタンアルコキシド（メチル、エチル、イソプロピル）、チタンアセテート、チタンアセチルアセトネート等である。
【００５２】
本発明に従って有用な量は、混合物全体に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５３】
本方法では、工程（ｂ）において、さらに、式（ＩＩＩ）の２官能性触媒
［ＡａＸｂ］ｍ・［ＢｃＹｄ］ｎ （ＩＩＩ）
を使用することもできる。
【００５４】
これらの２官能性触媒では、鍵括弧内の２つの成分のモル比は指数ｍおよびｎで表される。これらの指数はそれぞれ独立して０．００１〜１、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜１および最も好ましくは０．１〜１の値を想定することができる。鍵括弧間にはそれぞれ陽イオンおよび陰イオンから成る中性塩が入る。指数ａおよびｂはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；指数ｃおよびｄはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、このような中性塩を形成するために、陽イオンおよび陰イオンに必要な価数は一致すべきである。さらに、（ＶＩ）では、Ａは、元素の周期表の短周期型で第３周期ＩＩａ族、第４周期ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ、ＩｂまたはＩＩｂ族、第５周期ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩａまたはＩＶｂ族、または第６周期ＩＩａ〜ＩＶａ族に属する金属陽イオンである。
【００５５】
陽イオンＡ用金属を、元素の周期表（メンデレーエフ）の短周期型で慣習的表現から当業者は想到することができる。Ａは好ましくは金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＶおよびＴａの１つの陽イオン、好ましくは金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＳｎの１つの陽イオンである。記載の金属の非錯体型陽イオンではなく、記載の金属の陽イオン性オキソ錯体、たとえば、チタニルＴｉＯ＋＋およびクロミルＣｒＯ２＋＋も１つの選択肢である。
【００５６】
陽イオンに帰属する陰イオンＸは無機または有機酸の陰イオンである。このような無機または有機酸は、１塩基性または２塩基性または３塩基性であってもよい。このような酸およびその陰イオンは当業者に公知である。１塩基性無機または有機酸の陰イオンの例は：フルオリド、ブロマイド、クロライド、ヨーダイド、ニトレート、１〜１８個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の陰イオンおよびベンゾエートであり；２塩基性無機または有機酸の陰イオンの例は：スルフェート、オキサレート、スクシネート、フマレート、マレエート、フタレート等であり；３塩基性無機または有機酸の陰イオンの例は：ホスフェートまたはシトレートである。式（ＩＩＩ）の触媒において好ましい陰イオンＸは：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、ブチレート、シトレート、スクシネート、フマレート、マレエート、ベンゾエート、フタレート、デカノエート、ステアレート、パルミテートおよびラウレートである。特に好ましい陰イオンＸは：クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート、ラウレート、ステアレート、パルミテート、デカノエート、ニトレートおよびスルフェートである。
【００５７】
式（ＩＩＩ）の触媒において有用な陽イオンＢはアルカリ金属またはアルカリ土金属陽イオン、４級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはスチボニウム陽イオンおよび３級スルホニウム陽イオンの群からの１つである。
【００５８】
本内容ではアルカリ金属／アルカリ土金属陽イオンには：チタン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム陽イオン、好ましくは記載のアルカリ金属陽イオン、より好ましくはナトリウムおよびカリウム陽イオンがある。
【００５９】
好ましい陽イオンＢは式（ＩＶ）のものであり、
【化３】
ここで、Ｑ１はＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８（−アルキル）またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、Ｒ６〜Ｒ９基の１つが（フェニル）であってもよい。Ｂはより好ましくは式（Ｖ）の陽イオンであり、
【化４】
ここでＱ２はＮまたはＰ、好ましくはＮである。
【００６０】
最も好ましくは、式（ＩＶ）および（Ｖ）の内容では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９基は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９基によって置き換えられ、これらはそれぞれ独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ７〜Ｃ８−アラルキルであり、Ｒ１６〜Ｒ１９基の１つがフェニルであってもよい。最も好ましくは、さらに、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９基は、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９基によって置き換えられ、これらはそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはベンジルであり、Ｒ２６〜Ｒ２９基の１つがフェニルであってもよい。
【００６１】
直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルはたとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。好ましいアルキルは１〜１２個の炭素原子を有し；特に好ましいアルキルは１〜８個の炭素原子を有する。
【００６２】
Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルはたとえば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチルまたはナフチルエチルであり；好ましいアラルキルはベンジルまたはフェニルエチルであり；最も好ましいアラルキルはベンジルである。
【００６３】
Ｃ６〜Ｃ１２−アリールはたとえば、フェニル、ナフチルまたはビフェニール、好ましくはフェニルである。
【００６４】
式（ＩＶ）の触媒において陰イオンＹはハライドイオン、たとえば、フルオリド、クロライド、ブロマイドまたはヨーダイド、好ましくはブロマイドまたはヨーダイド、より好ましくはヨーダイドである。しかし、特別の場合、陰イオンＸがブロマイドまたはヨーダイドならば、ＹはＸについて記載された他の陰イオンとして定義されるものでもよい。
【００６５】
式（ＩＶ）の２官能性触媒は、エステル交換混合物全体に基づいて、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００６６】
アルキレンカーボネートとアルキルアルコールからジアルキルカーボネートを調製する方法は連続的に行われても、バッチ式で行われてもよい。連続モード作業が好ましい。
【００６７】
アルキルアルコールとアルキレンカーボネートとでジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを得る反応は、様々な種類の装置：カラム、チューブ状反応器、カラムを取り付けた反応器等内で、並流または向流で行われてもよい。１以上のカラムで、向流で反応が行われるのが好ましい（以後、エステル交換カラムと呼ぶ）。
【００６８】
処理では、環状アルキレンカーボネート化合物とアルキルアルコールは好ましくは、１：０．１〜１：４０、より好ましくは１：１．０〜１：３０、最も好ましくは１：２．０〜１：２０のモル比で使用される。特定したモル比は、１以上の最上部凝縮器または１以上の存在する何らかのリボイラーを介して、エステル交換カラムへ環状アルキレンカーボネート化合物またはアルコールをリサイクルすることを考慮していない。
【００６９】
触媒は好ましくは、アルキルアルコールの導入位置の上部に配置される導入位置を介して、環状アルキレンカーボネートを含むエステル交換カラムへのストリームと共に、溶解または懸濁状態で、カラムに導入される。場合によっては、触媒はまた、たとえば、アルキルアルコール、アルキレングリコールまたは好適な不活性溶媒に溶解させて、別個に計量添加されてもよい。不均質触媒を使用する場合には、これらは不規則充填物（ｒａｎｄｏｍ ｐａｃｋｉｎｇ）を用いて混合物で、不規則充填物の代わりに好適な形状で、または備え付けの何らかのカラムトレイ上のベッドとして使用されてもよい。
【００７０】
アルキレンカーボネートおよびアルキルアルコールのジアルキルカーボネートおよびアルキレングリコールへの変換は、エステル交換カラム内でほぼ完全に行われる。ジアルキルカーボネートの調製方法の好ましい実施の形態では、このエステル交換カラムの底部で、任意に凝縮後に回収された液体ストリームに、１以上のさらなる工程でさらなる反応および／または精製が施されてもよい。好ましくは、個々の工程、またはこのようなさらなる工程の全ては、精製に好適な１以上のさらなるカラムまたは他の装置、たとえば、流下膜式蒸発器または薄膜蒸発器内で行われてもよい。
【００７１】
有用なエステル交換カラムまたは何らか第２のまたはさらなるカラムには、当業者に公知のカラムが含まれる。これらはたとえば、蒸留カラムおよび精留カラム、好ましくは反応蒸留カラムおよび反応精留カラムである。
【００７２】
エステル交換カラムは好ましくは、カラムの上部に少なくとも１つの精留セクションと精留セクションの下部に少なくとも１つの反応ゾーンを備える。２つのセクターはそれぞれ独立して、好ましくは０〜３０、好ましくは０．１〜３０の理論段数をそれぞれ有する。
【００７３】
好ましい実施の形態では、エステル交換カラムは、反応ゾーンの下部に少なくとも１つのストリッピングセクションを有する。
【００７４】
さらに、エステル交換カラムは好ましくは１以上のリボイラーを備えてもよい。エステル交換カラムがストリッピングセクションを備えるように設計される場合には、ストリッピングセクションから流出した液体を全部または一部蒸発させるリボイラーを使用するのが、さらに好ましい。この全部または一部蒸発させた液体ストリームは、全部または一部エステル交換カラムへと戻るリサイクルがなされる。ストリッピングセクションを備えない実施の形態の場合には、使用される何らかのリボイラーにおいて、反応ゾーンから流出した液体を全部または一部蒸発させ、全部または一部はエステル交換カラムへと戻るリサイクルがなされる。
【００７５】
精留セクションは、好ましい実施の形態では、反応セクションおよび任意の少なくとも１つのストリッピングセクションと共に、エステル交換カラム内に収容されてもよい。この場合には、反応ゾーンから来た気体混合物は、下から精留セクションの下側セクターへとおよび／または適当な場合には下側精留セクションへと入り、ここでアルキレンカーボネートまたはアルキレングリコールを減らす。
【００７６】
反応ゾーンおよび存在する何らかのストリッピングセクションの下側では、アルキレングリコール、過剰のまたは未変換のアルキレンカーボネート、アルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、エステル交換触媒、および反応で形成されたか、または反応物中に既に存在する高沸点化合物を含む混合物が得られる。ストリッピングセクションを使用する場合には、低沸点化合物、たとえば、ジアルキルカーボネートおよびアルコールの含有量は減らされ、さらに、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを形成するだけでなく、ジアルキレングリコールとさらなる高沸点化合物を、エステル交換触媒の存在中で何らかの状況下で形成する。このために必要なエネルギーは好ましくは１以上の蒸発器によって供給される。
【００７７】
エステル交換カラムの全てのセクションで、すなわち精留セクションおよび何らかのストリッピングセクションと、反応ゾーンの両方で、不規則充填物または規則充填物（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）を使用してもよい。使用するための不規則充填物または規則充填物は、たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie），４ｔｈ ｅｄ．，ｖｏｌ．２，ｐ．５２８ｆｆに記載されるように、蒸留用の常套的なものである。不規則充填物の例には、ラッシグ（Raschig）またはパール・アンド・ノバロック・リング（Pall and Novalox rings）、ベール（Berl）、インタレックス（Intalex）またはトーラス・サドル（Torus saddles）、インターパック・ボディ（Interpack bodies）があり、規則充填物の例には、シート金属および各種材料、たとえば、ガラス、せっ器、磁器、ステンレススチール、プラスチックから成るファブリックパッキング（たとえば、ＢＸパッキング、モンツ・パック（Montz Pak）、メラパック（Mellapak）、メラダー（Melladur）、ケラパック（Kerapak）およびＣＹパッキング）がある。表面積が大きく、良好な湿潤性を有し、液相の滞留時間が十分な不規則充填物および規則充填物が好ましい。これらはたとえば、パール・アンド・ノバロック・リング、ベール・サドル、ＢＸパッキング、モンツ・パック、メラパック、メラダー、ケラパックおよびＣＹパッキングである。
【００７８】
場合によっては、カラムトレイ、たとえば、シーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ、トンネルキャップトレイも好適である。エステル交換カラムの反応ゾーンでは、高い滞留時間と良好な物質移動を併せ持つ、越流せきの高いカラムトレイ、たとえば、バブルキャップトレイ、バルブトレイまたはトンネルキャップトレイが特に好ましい。反応ゾーンの理論段数は、好ましくは３〜５０、より好ましくは１０〜５０および最も好ましくは１０〜４０である。液体ホールドアップは、反応ゾーンの内部カラム体積の好ましくは１〜８０％、より好ましくは５〜７０％および最も好ましくは７〜６０％である。反応ゾーン、使用される何らかのストリッピングセクションおよび精留セクションのより正確な設計については、当業者が行ってもよい。
【００７９】
反応ゾーンの温度は好ましくは、２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１８０℃、最も好ましくは５０〜１６０℃の範囲である。本発明のエステル交換を常圧だけでなく、加圧または減圧で行うことは有益である。したがって、反応ゾーン内の圧力は好ましくは０．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは０．３〜１０ｂａｒ、最も好ましくは０．４〜５ｂａｒの範囲である。特に記載しない限り、上記および下記圧力値は絶対圧力値である。
【００８０】
好ましくは、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを含み、ジアルキルカーボネートを調製する処理においてエステル交換カラムの最上部で回収される気体混合物は、エステル交換カラムの最上部での凝縮後に、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離用の少なくとも１つの蒸留カラムを備える少なくとも１つのさらなる処理工程に、全部または一部が投入される。
【００８１】
ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールは好ましくは、１以上の蒸留カラムで蒸留することによって、または蒸留とメンブラン分離の組み合わせ（以後ハイブリッド法と呼ぶ）（たとえば、米国特許公開第ＵＳ−４，１６２，２００ Ａ、欧州特許出願第ＥＰ ５８１ １１５ Ｂ１、ＥＰ ５９２ ８８３ Ｂ１および国際特許出願第ＷＯ ２００７/０９６３４３Ａ１号公報参照）で分離される。
【００８２】
アルキルアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する（たとえば、メタノールとジメチルカーボネート）場合には、２段階法、たとえば、２圧力法、抽出蒸留、低沸点共沸剤を用いた異相共沸混合物蒸留、またはハイブリッド法を用いることもできる。２圧力法またはハイブリッド法を用いるのが特に好ましい。
【００８３】
ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離を、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合であっても、単一の蒸留カラムで行うのが非常に特に好ましい。この蒸留カラムではエステル交換カラムの圧力より高圧で作業される。蒸留カラムの作業圧力は１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲である。蒸留カラムの底部で、実質的に純粋なジアルキルカーボネートが回収され、最上部では、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物が回収される。この混合物はエステル交換カラムに全部または一部が投入される。ジアルキルカーボネートの調製方法が、このジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物とのエステル交換によって形成されるジアリールカーボネートの調製方法とつながっている場合には、蒸留カラムの最上部で回収されたジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物の一部を、ジアリールカーボネートを調製するための処理段階で、アルキルアルコールとジアルキルカーボネート用の適切なワークアップ工程に送ってもよい。
【００８４】
特に好ましい態様では、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合には、このワークアップ工程は２圧力法である。このような方法は原理的には当業者に公知である（たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第６版，Ｖｏｌ．１０，Ｃｈａｐ．６．４．および６．５．；ヘミー・インゲニオア・テクニーク（Chemie Ingenieur Technik）（６７）１１／９５参照）。
【００８５】
アルキルアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合には、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを分離する処理工程の第１蒸留カラムの蒸留物は好ましくは、実質的に共沸組成を有する。この場合には、２圧力法において、これを少なくとも１つのさらなる蒸留カラムへと投入し、この第２蒸留カラムでは第１蒸留カラムの作業圧力未満の圧力で作業されるのが好ましい。作業圧力が異なるので、その結果、共沸位置はアルキルアルコールの割合が低くなる方向にシフトする。この第２蒸留カラムまたはこれらのさらなる蒸留カラムから得られた残油生成物は、単離された残油生成物の全重量に基づいて、９０〜１００重量％の純度のアルキルアルコールであり、得られた蒸留物は実質的に共沸混合物である。第２蒸留カラムまたはより低い処理圧力で作業するさらなる蒸留カラムでは、非常に特に好ましい実施の形態では、好ましくは第１蒸留カラムの最上部凝縮器の凝縮熱を用いて作業される。
【００８６】
アルキルアルコールカラムとして公知の第２蒸留カラムの作業圧力は好ましくは、第２蒸留カラムがジアルキルカーボネートカラムの廃棄熱を用いて作業できるように、選択される。作業圧力は０．１〜１ｂａｒ、好ましくは０．３〜１ｂａｒである。ジアルキルカーボネートカラムの作業圧力は１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲である。
【００８７】
エステル交換カラムの底部で、実質的にアルキレングリコールと少量のアルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートおよび高沸点物質（たとえば、ジアルキレングリコール）を含む混合物が回収される。均質触媒を使用する場合には、これもこの混合物中に存在する。この混合物は、アルキレングリコールを精製し、処理から不所望の成分を実質的に排除し、かつ使用された何らかの均質触媒を全部または一部リサイクルし、または均質触媒を処理から完全に排除するために、さらなるワークアップに送られる。
【００８８】
混合物中に依然として存在する何らかのアルキレンカーボネートは、依然として存在する何らかの均質触媒の存在中で、または不均質触媒の存在中で水と反応して、アルキレングリコールを得ることができる（たとえば、欧州特許第ＥＰ ８８９０２５号公報）。さらに、アルキレンカーボネートとアルキレングリコールを反応させて、ジアルキレングリコールと二酸化炭素を得ることもできる（たとえば、欧州特許第ＥＰ １１７４４０６号公報）。これらの反応は好ましくはカラム内で行われる。ジアルキレングリコールを得るための反応は、エステル交換がエステル交換カラム内で行われる温度とほぼ同程度の温度で行われ、エステル交換カラムの底部に設けられる装置内の温度および滞留時間を好適に選択する（上げる）ことによって、向上させることができる。
【００８９】
好ましくは、アルキレンカーボネートはさらに反応しないようにする。低沸点成分を好ましく蒸留除去した後に、実質的にアルキレングリコールとアルキレンカーボネートから成る混合物を残りの生成物ストリームから取り出し、酸化的カルボニル化工程（工程（ｅ））に投入する。
【００９０】
工程（ａ）の酸化アルキレンと二酸化炭素から環状アルキレンカーボネートを調製することも公知であり、幾度も記載される。
【００９１】
本発明の内容で使用される酸化アルキレンはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、より好ましくはエチレンオキサイドである。
【００９２】
酸化アルキレンと二酸化炭素のエステル交換に使用される触媒は、実質的に今日提案される全ての触媒、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土金属ブロマイドおよびヨーダイド、グアニジンおよびそのヒドロブロマイドまたはヒドロヨーダイド、テトラアルキルアンモニウムブロマイドおよびヨーダイド、ホスホニウムブロマイドおよびヨーダイド、ピリジニウムハライド、スルホニウム、スチボニウムおよびアルソニウムハライド、亜鉛および鉛ハライド、アルキル錫化合物またはアルカリ金属ハライドと２価金属イオンのハライドとの混合物であってもよい。好ましくは、使用される触媒は：アルカリ金属ブロマイドおよびヨーダイド、テトラアルキルアンモニウムブロマイドおよびヨーダイド、ホスホニウムハライド、グアニジニウムハライドおよびアルカリ金属ハライドと２価金属ハライドたとえば、亜鉛ハライドとの混合物である。
【００９３】
たとえば、欧州特許出願第ＥＰ ５４６ ４２８ Ａ１号公報に記載されるように断熱的手順で、欧州特許出願第ＥＰ ６２８ ５５３ Ａ１号公報に記載されるようにバブルカラム反応器で行われるのが好ましい。
【００９４】
この処理は、１１０〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃の温度範囲内で行われる。本発明による処理のための圧力は２〜２００ｂａｒ、好ましくは５〜８０ｂａｒ、より好ましくは８〜６０ｂａｒである。
【００９５】
工程ｄ）で取り出され任意に精製されたアルキレングリコールに、一酸化炭素の存在中で酸化的カルボニル化を施し（工程（ｅ））、これをアルキレンカーボネートに変換する。
【００９６】
本発明による処理は好ましくは以下のように行われる：反応混合物を所望の反応温度まで加熱して、一酸化炭素／酸素気体混合物を反応溶液内に導入することによって、反応を開始する。この工程は向流で行われてもよい。
【００９７】
気体混合物の組成は幅広い制限内で任意に選択されてもよい。酸素の代わりに、酸素含有気体混合物、たとえば、空気を使用することもでき、気体混合物は任意に不活性気体、たとえば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素で希釈されてもよい。一酸化炭素、酸素および不活性気体の比は、爆発範囲外であるのが好ましい。一般的に１００：１〜０．０１：１、好ましくは５０：１〜０．１：１、より好ましくは８：１〜１：１のＣＯ／Ｏ２のモル比を用いる。不活性気体の場合には、活性気体の不活性気体に対する部分圧比は９８：２〜２：９８、好ましくは９５：５〜２０：８０、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００９８】
反応気体を反応器内に存在する液体へと導入する。反応気体を反応器内により良好に混合し、分散させるために、好ましい実施の形態では、機械的に攪拌することができる。好適なタイプの反応器は攪拌タンク、攪拌オートクレーブまたはバブル反応器またはバブルカラムであり、これは適度に加熱されてもよく、さらに必要なら、攪拌装置を備えてもよい。
【００９９】
本発明による処理は幅広い圧力および温度範囲内で行われてもよい。一般的に、温度は０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲であってもよい。反応は、加圧下、一般的に１〜２００ｂａｒ、好ましくは５〜１００ｂａｒ、より好ましくは１０〜３０ｂａｒの圧力で適切に行われる。
【０１００】
好ましい実施の形態では、反応は溶媒として同じジオール、ポリオールまたはカーボネートを用いて適切に行われる。別の実施の形態、または固体グリコールを使用する場合には、グリコールを不活性溶媒で希釈し、または不活性溶媒に溶解させてもよい。好適な不活性溶媒は、脂肪族、芳香族またはハロゲン化炭化水素、エーテル、エステルまたはカーボネートである。好ましい溶媒はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、ＤＭＥ、エチルアセテート、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである。
【０１０１】
反応は連続的に行われても、バッチ式で行われてもよい。好ましい連続モード作業では、反応気体を一般的には過剰に用いて、未変換気体を循環させる。
【０１０２】
使用される酸化還元触媒は、元素状態のパラジウム、ロジウム、イリジウムおよび白金またはそのイオン性または非イオン性化合物から選択される少なくとも１つの貴金属である。好ましくは貴金属を、反応混合物に溶解性の化合物として使用する。特に好適な例は、パラジウムのＩＩ酸化状態の、ロジウムのＩまたはＩＩＩ酸化状態の、イリジウムのＩまたはＩＩＩ酸化状態の、または白金のＩＩ酸化状態の塩または有機金属化合物である。しかし、貴金属を別の酸化状態で、担持または非担持微分散金属として使用することもできる。パラジウムを貴金属として使用するのが特に好ましく、この場合には元素状態でか、または化合物として存在してもよい。塩を使用する場合には、対イオンとして好適な陰イオンは反応条件下で安定で、金属イオンに弱くしか配位結合しない全てのものである。このような塩の例は、前記貴金属のスルフェート、スルホネート、クロライド、ブロマイド、アセテートおよびトリクロロアセテートである。
【０１０３】
使用される酸化還元活性共触媒はマンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物から選択される少なくとも１つの化合物であり、触媒化合物の酸化還元活性物質に対する重量比は１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：３０である。本発明による処理において、マンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物の例は、その酸化物、スルフェート、ハライド、アセチルアセトネートまたはカルボキシレートである。
【０１０４】
さらに、塩基、臭化物源、４級塩、各種キノンまたはヒドロキノンおよび乾燥剤を使用することができる。他の酸化還元活性物質、たとえば、キノン、アルカリ金属またはアルカリ土金属よう化物は、触媒化合物の酸化還元活性物質に対する重量比が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：３０となるように存在することもできる。キノンの例は、ベンゾキノン、ナフトキノンおよびアントラキノンおよびその置換生成物である。
【０１０５】
使用されるさらなる助剤は、オニウム塩、たとえば、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、鉛化合物たとえば、鉛アルキルまたは酸化物、ポリマーたとえば、ポリビニルピロリドン、アルキルハライド、たとえば、ジブロモエタンであってもよく、触媒化合物の助剤に対する重量比は１：１〜１：１０，０００、好ましくは１：１０〜１：１０００である。臭化カリウムまたはアンモニウムまたはホスホニウム化合物の臭化物を、触媒化合物の助剤に対する重量比が１：１〜１：１０，０００、好ましくは１：１０〜１：１０００となるように使用することが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の内容では、工程（ｈ）および（ｉ）で調製されるジアリールカーボネートは好ましくは一般式（ＶＩＩ）のものであり、
【化５】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、Ｈ、線形または分岐、任意に置換されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３４−アリールまたはハロゲン基、好ましくは塩素基であり、式（ＶＩＩ）の両側のＲ、Ｒ’およびＲ”は同じでも異なっていてもよい。Ｒはまた、―ＣＯＯ−Ｒ’’’であってもよく、ここでＲ’’’はＨ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールであってもよい。好ましくは式（ＶＩＩ）の両側のＲ、Ｒ’およびＲ”は同じである。最も好ましくはＲ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれＨである。
【０１０７】
一般式（ＶＩＩ）のジアリールカーボネートはたとえば：ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネート、さらには混合物として、ここでフェニル環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、およびさらにはジメチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（ジメチルフェニル）カーボネート、さらには混合物として、ここでフェニル環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、クロロフェニルフェニルカーボネートおよびジ（クロロフェニル）カーボネート、ここでフェニル環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、１−ナフチルフェニルカーボネート、２−ナフチルフェニルカーボネート、ジ（１−ナフチル）カーボネート、ジ（２−ナフチル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、（メチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、（エチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（エチルサリチレート）カーボネート、（ｎ−プロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、（イソプロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、（ｎ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチル サリチレート）カーボネート、（イソブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチレート）カーボネートである。
【０１０８】
好ましいジアリールカーボネートは：ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネートおよびジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートである。
【０１０９】
ジフェニルカーボネートは特に好ましい。
【０１１０】
本発明による処理では、芳香族ヒドロキシル化合物とジアルキルカーボネートが、第１反応カラムにおいて、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５、最も好ましくは１：０．５〜１：３のモル比で使用される。特定したモル比は、１以上の最上部凝縮器または存在する１以上の何らかのリボイラーを介して、反応カラムへと芳香族ヒドロキシル化合物またはジアルキルカーボネートをリサイクルすることを考慮していない。
【０１１１】
本発明の内容で好適であり、工程（ｈ）で使用される芳香族ヒドロキシル化合物（モノフェノール）は好ましくは一般式（ＶＩＩＩ）のものであり、
【化６】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、一般式（ＶＩＩ）に規定されるものでもよい。
【０１１２】
このような芳香族モノフェノールはたとえば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、さらにはクレゾールの混合物として、ジメチルフェノール、さらには混合物として、ここでフェノール環上のメチル基の位置は所望どおりでよく、たとえば、２，４−、２，６−、または３，４−ジメチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、ビフェニル−４−オール、１−ナフトール、２−１−ナフトール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−フェノキシフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチル酸、エチルサリチル酸、ｎ−プロピルサリチル酸、イソプロピルサリチル酸、ｎ−ブチルサリチル酸、イソブチルサリチル酸、ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、フェニルサリチル酸およびベンジルサリチル酸である。
【０１１３】
好ましいモノフェノールはフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェニル−４−オールおよび４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールである。
【０１１４】
フェノールが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の内容で、工程（ｈ）において中間体として得られるアルキルアリールカーボネートは好ましくは、一般式（ＩＸ）のものであり、
【化７】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ、一般式（ＶＩＩ）に規定されるものでもよく、Ｒ１０は、一般式（ＩＩ）に規定されるものでもよい。
【０１１６】
好ましいアルキルアリールカーボネートは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、エチルｐ−クレジルカーボネート、メチルまたはエチルｐ−クロロフェニルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、メチルｏ−クレジルカーボネート、メチルｐ−クレジルカーボネート、エチルｏ−クレジルカーボネートである。特に好ましいアルキルアリールカーボネートは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートおよびブチルフェニルカーボネートである。メチルフェニルカーボネートおよびエチルフェニルカーボネートは非常に特に好ましい。
【０１１７】
ジアルキルカーボネートおよび／またはアルキルアリールカーボネートとモノフェノールとのエステル交換用触媒にはアルカリ金属水酸化物、金属ハライド（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ５２８ ４１２号公報）、有機錫化合物（欧州特許出願第ＥＰ ８７９ Ａ１、ＥＰ ８８０ Ａ１、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３ ４４５ ５５２、欧州特許出願第ＥＰ ３３８ ７６０ Ａ１号公報）鉛化合物（日本特許ＪＰ ５７／１７６ ９３２号公報）、ルイス酸／プロトン酸触媒（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３ ４４５ ５５３号公報）の群からのルイス酸がある。
【０１１８】
工程（ｈ）および（ｉ）においてジアリールカーボネートを調製する本発明による処理は、少なくとも２つの反応カラムで行われる。
【０１１９】
有用な第１および第２反応カラムまたは何らかの第３またはさらなるカラムには当業者に公知のカラムがある。これらはたとえば、蒸留および精留カラム、好ましくは反応蒸留および反応精留カラムである。
【０１２０】
第１反応カラムはカラムの上側に少なくとも１つの精留セクションを、精留セクションの下側に少なくとも１つの反応ゾーンを備え、精留セクションは少なくとも２つのセクターを有する。２つのセクターはそれぞれ独立して、好ましくは、０〜２０、好ましくは０．１〜２０の理論段数を有する。好ましい実施の形態では、第１反応カラムの少なくとも１つの精留セクションは、少なくとも１つの中間凝縮器を備える。中間凝縮器は好ましくは精留セクションの２つのセクター間に取り付けられる。この場合には、精留セクションは上側精留セクションと下側精留セクションに分割される。
【０１２１】
第１反応カラムでは好ましくは向流で作業され、この場合には、このカラムの少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、芳香族ヒドロキシル化合物は好ましくは、最上部から底部へと液体形態で案内され、ジアルキルカーボネートはこの液体ストリームとは逆に気体形態で案内される。第１反応カラムでは好ましくは、芳香族ヒドロキシル化合物と任意に溶解したエステル交換触媒とを含む１以上のストリームが少なくとも１つの反応ゾーンへと、好ましくは反応ゾーンの上側３分の１へと、好ましくはカラムのこの地点の温度で、液体形態または気体含有量が非常に低い（好ましくは、気体含有量は２０重量％未満である）状態で、計量添加されるように、作業される。さらに、ジアルキルカーボネートを含む１以上のストリームは反応ゾーンへと、好ましくはこの反応ゾーンの下側３分の１に投入され、好ましくは気体または過熱形態で計量添加が行われる。好ましい実施の形態では、気体ストリームの過熱は０〜５０℃であってもよい。さらに、露点は好ましくは、ジアルキルカーボネートを含む特定のストリームの計量添加地点での反応ゾーン内の圧力によって導き出される。
【０１２２】
反応ゾーンを通過後、反応時に形成されたアルキルアルコールは、精留セクションを通過させた後に、第１反応カラムの最上部で回収される。反応時に形成されたアルキルアルコールは、反応のアルコールとしても公知であり、本発明の内容では、エステル交換の過程で乖離されるアルコール、好ましくはＲ１−ＯＨおよび／またはＲ２−ＯＨであり、ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ一般式（ＩＩ）で特定されるように規定される。第１反応カラムの最上部で回収されるストリームは一般的に、反応時に形成されたアルキルアルコール以外に、過剰のまたは未変換のジアルキルカーボネートおよび低沸点の第２化合物、たとえば、二酸化炭素またはジアルキルエーテルを含有する。精留セクションが存在するので、このストリームは高沸点成分、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物を少量しか含まない。精留セクションは、反応ゾーンで蒸発させた高沸点成分、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物またはアルキルアリールカーボネートを、反応の低沸点アルコールまたはジアルキルカーボネートから取り出す役割をも果たす。このことは、反応時に形成されたアルキルアルコールのジアルキルカーボネートからの分離を、低温レベルで行うことができるといった利益を有する。
【０１２３】
好ましい実施の形態では、第１反応カラムでは、還流条件下で作業される。「還流条件」とは、気体ストリームが精留セクションの上側端部で全部または一部凝縮し、得られた凝縮物を還流凝縮液として精留セクションの上側端部に一部または全部戻すリサイクルをする方法を意味するものと理解される。還流比は好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜１０および最も好ましくは０．１〜３であり、本発明の内容では還流比は、カラムへリサイクルされる凝縮物の、リサイクルされた凝縮物を除いたカラム最上部で回収された気体に対する重量比に相当する。
【０１２４】
好ましい実施の形態では、第１反応カラムは、少なくとも１つのストリッピングセクションを反応ゾーンの下側に有する。
【０１２５】
第１反応カラムはさらに好ましくは、１以上のリボイラーを備えてもよい。第１反応カラムがストリッピングセクションを備えるように設計される場合には、ストリッピングセクションから流出した液体を全部または一部蒸発させるリボイラーをさらに使用するのが好ましい。この全部または一部蒸発させた液体ストリームは、第１反応カラムへと全部または一部戻すリサイクルがなされる。ストリッピングセクションがない実施の形態の場合には、使用される何らかのリボイラーにおいて、反応ゾーンから流出した液体は全部または一部蒸発し、第１反応カラムへと全部または一部戻すリサイクルがなされる。
【０１２６】
さらに好ましくは、第１反応カラムは、１以上の中間ヒータまたは中間蒸発器を、ストリッピングセクションおよび／または反応ゾーンの領域に有してもよい。
【０１２７】
第１反応カラムの少なくとも１つの精留セクションが少なくとも１つの中間凝縮器を備える好ましい実施の形態では、少なくとも１つの中間凝縮器を備える第１反応カラムの精留セクションは、下側精留セクションと上側精留セクション（２つのセクター）に分割され、その下側精留セクションは中間凝縮器の下側に存在し、上側精留セクションは中間凝縮器の上側に存在する。
【０１２８】
少なくとも１つの中間凝縮器を備える精留セクションは、好ましい実施の形態では、反応カラム内に、反応セクションと任意の少なくとも１つのストリッピングセクションと共に収容されてもよい。この場合には、反応ゾーンから来た気体混合物は、下から精留セクションの下側セクターへと、および／または適当な場合には下側精留セクションへと入り、ここで芳香族ヒドロキシル化合物を減らす。この下側セクター、または適当な場合には下側精留セクションから来た気体混合物は中間凝縮器へと入り、ここで一部凝縮し、得られた凝縮物を精留セクションの下側セクターの上端部に、または適当な場合には下側精留セクションに投入する。
【０１２９】
本発明による処理のさらに好ましい実施の形態では、中間凝縮器は第１反応カラムに統合されるのではなく、第１反応カラムの外側に別個の中間凝縮器として構成される。
【０１３０】
本発明による処理のさらに好ましい実施の形態では、中間凝縮器および精留セクションの上側セクターは反応カラムに統合されるのではなく、第１反応カラムの外側に別個に収容される。
【０１３１】
反応ゾーンおよび存在する何らかのストリッピングセクションの下側では、アルキルアリールカーボネート、過剰のまたは未変換のフェノール、ジアリールカーボネート、エステル交換触媒、ジアルキルカーボネート、反応のアルコールおよび反応で形成するまたは反応物内に既に存在する高沸点化合物を含む混合物が得られる。ストリッピングセクションを使用する場合には、低沸点化合物、たとえば、ジアルキルカーボネートおよび反応のアルコールの含有量は低減されて、エステル交換触媒の存在する何らかの環境下で、アルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートをさらに形成する。この目的のために必要なエネルギーは好ましくは、１以上の蒸発器によって供給される。
【０１３２】
第１反応カラム、およびさらには以下に記載するカラムの全てのセクション、すなわち、精留および／または何らかのストリッピングセクションおよび／または反応ゾーンでは、不規則充填物または規則充填物が使用され、問題を個別に解決することができる。使用するための不規則充填物または規則充填物は、たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie），４ｔｈ ｅｄ．，ｖｏｌ．２，ｐ．５２８ｆｆに記載されるように、蒸留用の常套的なものである。不規則充填物の例には、ラッシグ（Raschig）またはパール・アンド・ノバロック・リング（Pall and Novalox rings）、ベール（Berl）、インタレックス（Intalex）またはトーラス・サドル（Torus saddles）、インターパック・ボディ（Interpack bodies）があり、規則充填物の例には、シート金属および各種材料、たとえば、ガラス、せっ器、磁器、ステンレススチール、プラスチックから成るファブリックパッキング（たとえば、ＢＸパッキング、モンツ・パック（Montz Pak）、メラパック（Mellapak）、メラダー（Melladur）、ケラパック（Kerapak）およびＣＹパッキング）がある。表面積が大きく、良好な湿潤性を有し、液相の滞留時間が十分な不規則充填物および規則充填物が好ましい。これらはたとえば、パール・アンド・ノバロック・リング、ベール・サドル、ＢＸパッキング、モンツ・パック、メラパック、メラダー、ケラパックおよびＣＹパッキングである。
【０１３３】
本発明の内容では、「セクター」は、投入および／または回収地点がこのセクターの下および／または上に存在する点に、注目すべきである。不規則充填物および／または規則充填物を使用する場合、セクターが４を超える、好ましくは１０を超えるおよびより好ましくは１５を超える理論段数を有するときに、セクターは複数部分に分割されうる。
【０１３４】
場合によっては、カラムトレイ、たとえば、シーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ、トンネルキャップトレイも好適である。反応カラムの反応ゾーンでは、高い滞留時間と良好な物質移動を併せ持つ、越流せきの高いカラムトレイ、たとえば、バブルキャップトレイ、バルブトレイまたはトンネルキャップトレイは特に好ましい。
【０１３５】
第１反応カラムの反応ゾーンの理論段数は、好ましくは３〜５０、より好ましくは１０〜５０および最も好ましくは１０〜４０である。液体ホールドアップは、反応ゾーンの内部カラム体積の好ましくは１〜８０％、より好ましくは５〜７０％および最も好ましくは７〜６０％である。反応ゾーン、使用される何らかのストリッピングセクションおよび精留セクションのより正確な設計については、当業者が行ってもよい。
【０１３６】
第１反応カラムでは、反応ゾーン領域のカラム直径は気体通過量によって導き出されるが、それでしか制限されない。またこれは、達成されるべきホールドアップに影響される。
【０１３７】
ディレイトレイを使用する場合には、トレイ上の液体レベルは、カラムの圧力低下を常識的レベルに制限するために、好ましくは、５０〜１０００、より好ましくは１００〜５００および最も特に好ましくは１００〜２５０ｍｍであるべきである。カラムの圧力低下は好ましくは、最高圧力の５０％未満、より好ましくは３０％未満および最も特に好ましくは２５％未満であるべきである。
【０１３８】
これらの境界条件下で、カラムのＦ因子は好ましくは０．０５〜２．５、好ましくは０．０５〜１．５および最も特に好ましくは０．０８〜１Ｐａ０．５である。トレイ分離は好ましくは２５０〜１５００ｍｍ、より好ましくは３００〜１０００および最も特に好ましくは５００〜１０００ｍｍであってもよい。Ｆ因子はカラムの気体の流体力学的因子負荷の測定値であり、以下のように計算される：
Ｆ因子＝気体密度１／２×気体速度
【０１３９】
処理で使用される蒸留および／または反応カラムの残り部分の好適なカラム設計、たとえば、カラムの高さおよびカラムの直径の設計、カラム内部の選択および投入および回収ラインの寸法は、当業者に公知であり、関連文献から採用してもよい（たとえば、蒸留設計（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ），ヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）Ｚ．キスター（Ｋｉｓｔｅｒ），マックグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）；蒸留作業（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ），ヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）Ｚ．キスター（Ｋｉｓｔｅｒ），マックグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）；ペリーの化学技術ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）；ペリー＆グリーン（Ｐｅｒｒｙ ＆ Ｇｒｅｅｎ）。
【０１４０】
反応ゾーンの温度は好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、最も特に好ましくは１５０〜２４０℃の範囲である。好ましい実施の形態では、反応ゾーン内の最適反応温度は、まず作業条件の選択を通じて、次に１以上の反応トレイ領域内にさらに熱供給することを通じて確立される。熱は、熱交換器によって、または熱を導入する手段を有する反応トレイを介して、反応トレイに供給されてもよい。大気圧だけでなく、加圧または減圧で本発明のエステル交換を行うことが有益である。反応ゾーンの圧力はしたがって、好ましくは０．５〜２０ｂａｒ（絶対値）、より好ましくは０．８〜１５ｂａｒ（絶対値）、最も特に好ましくは０．９〜１０ｂａｒ（絶対値）の範囲である。
【０１４１】
第１反応カラム内で生じる反応工程のために、文献から公知のエステル交換触媒を使用することができる。これらはジアルキルカーボネート−フェノールエステル交換用の文献から公知のエステル交換触媒、たとえば、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３，ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４であり、ここでＸはハロゲン、アセトキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基を表す（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ５８ ４１２号公報）本発明に従って有用な特に好ましい触媒は、金属化合物、たとえば、ＡｌＸ３、ＴｉＸ４、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４、たとえば、チタンテトラクロライド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラドデコキシド、錫テトライソオクトキシドおよびアルミニウムトリイソプロポキシドである。金属化合物ＴｉＸ４は非常に特に好ましい。記載の金属化合物は好ましくは、変換される反応混合物の重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜５重量％およびより好ましくは０．０１〜５重量％の量で使用される。
【０１４２】
本発明の内容では、ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ素または塩素、より好ましくは塩素である。
【０１４３】
本発明に従って有用なさらなる触媒は、０．００１〜２０重量％の量の一般式（Ｒ１１）４−Ｘ−Ｓｎ（Ｙ）Ｘの有機錫化合物（ここでＹはＯＣＯＲ１２、ＯＨまたはＯＲ基であり、Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ７〜Ｃ１３−アルキルアリールであり、Ｒ１１はＲ１２と独立して、Ｒ１２のために定義されたものであり、ｘは１〜３の整数である）、アルキル基内に１〜１２個の炭素原子を有するジアルキル錫化合物、またはビス（トリアルキル錫）化合物、たとえば、トリメチル錫アセテート、トリエチル錫ベンゾエート、トリブチル錫アセテート、トリフェニル錫アセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫アジピネート、ジブチルジメトキシ錫、ジメチル錫グリコレート、ジブチルジエトキシ錫、トリエチル錫ヒドロキシド、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブチルスタノキサン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ブチル錫トリイソオクトキシド、オクチル錫トリイソオクトキシド、ブチルスタノン酸およびオクチルスタノン酸（欧州特許第ＥＰ ８７９、ＥＰ ８８０、ＥＰ ３９ ４５２、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３４ ４５ ５５５、日本特許ＪＰ ７９／６３０２３号公報参照）、ジアルキルカーボネートに基づいて０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の量の式−［−ＲＲ１１Ｓｎ−Ｏ−］−のポリマー状錫化合物（ここでＲおよびＲ１１はそれぞれ独立してＲ１２のために上で定義されたものである）、たとえば、ポリ［オキシ（ジブチルスタニレン）］、ポリ［オキシ（ジオクチルスタニレン）］、ポリ［オキシ（ブチルフェニルスタニレン）］、およびポリ［オキシ（ジフェニルスタニレン）］（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３４ ４５ ５５２号公報）、式−［−ＲＳｎ（ＯＨ）−Ｏ−］−のポリマー状ヒドロキシスタノキサン、たとえば、ポリ（エチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（ブチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（オクチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（ウンデシルヒドロキシスタノキサン）およびポリ（ドデシルヒドロキシスタノキサン）（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ４０ ０６ ５２０号公報）である。本発明に従って有用なさらなる錫化合物は一般式
Ｘ−Ｒ２Ｓｎ−Ｏ−Ｒ２Ｓｎ−Ｙ
のＳｎ（ＩＩ）酸化物であり、
ここでＸおよびＹはそれぞれ独立して、ＯＨ、ＳＣＮ、ＯＲ１３、ＯＣＯＲ１３またはハロゲンであり、Ｒはアルキル、アリールであり、Ｒ１３はＲ１２のために上で定義されたものである（欧州特許第ＥＰ ０ ３３８ ７６０号公報）。
【０１４４】
本発明に従って有用なさらなる触媒には、ジアルキルカーボネート１ｍｏｌ当たり０．００１〜１および好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌの量の、任意にトリオルガノホスファン、キレート化合物またはアルカリ金属ハライドと結びついた鉛化合物、たとえば、Ｐｂ（ＯＨ）２−２ＰｂＣＯ３、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２・２ＬｉＣｌ、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２・２ＰＰｈ３（日本特許第ＪＰ ５７／１７６９３２、ＪＰ ０１／０９３５８０号公報）、および他の鉛（ＩＩ）および鉛（ＩＶ）化合物、たとえば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、鉛丹、亜鉛酸塩、鉛酸塩（日本特許第ＪＰ ０１／０９３５６０号公報）、鉄（ＩＩＩ）アセテート（日本特許第ＪＰ ６１／１ ７２ ８５２号公報）およびさらには銅塩および／またはたとえば、アルカリ金属、亜鉛、チタンおよび鉄の金属錯体（日本特許第ＪＰ ８９／００５５８８号公報）がある。
【０１４５】
さらに、不均質触媒システムは、本発明による処理で有用である。これらはたとえば、シリコンおよびチタンの混合酸化物であり、シリコンとチタンハライド（日本特許第ＪＰ ５４／１２５６１７号公報）、または２０ｍ２／ｇの高ＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン（ドイツ特許公開第 ＤＥ−Ａ ４０ ３６ ５４９号公報）との組み合わせ加水分解によって得ることができる。
【０１４６】
本発明による処理にとって好ましい触媒は、上で特定される金属化合物、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４である。ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４が特に好ましく、その中ではたとえば、チタンテトラクロライド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラドデコキシド、錫テトライソオクトキシドおよびアルミニウムトリイソプロポキシドを言及するべきである。金属化合物ＴｉＸ４が非常に特に好ましい。チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシドおよびチタンテトラエトキシドが特に好ましい。
【０１４７】
触媒は好ましくは、芳香族ヒドロキシル化合物を含むストリームと共に、溶解または懸濁形態で第１反応カラムへと導入される。場合によっては、触媒はまた、たとえば、反応のアルコールに対応するアルコールまたは好適な不活性溶媒に溶解して、別個に計量添加されてもよい。不均質触媒を使用する場合には、これらは記載の不規則充填物を用いて混合物で、不規則充填物の代わりに好適な形状で、または備え付けの何らかのカラムトレイ上のベッドとして使用されてもよい。
【０１４８】
第１反応カラムでの反応に必要なエネルギーはまず、内部または外部装置、たとえば、熱交換器、蒸発器および／または加熱可能なカラムトレイによって発生させ、および／または次に芳香族ヒドロキシル化合物を含む液体ストリームか、またはジアルキルカーボネートを含み、気体形態で計量添加されるストリームを用いて導入されてもよい。特に、反応ゾーン領域では、熱はこのようにして供給されうる。反応ゾーン領域ではこの熱は、好ましくは蒸発器または加熱可能なカラムトレイによって、全部または一部が供給される。第１反応カラムでの反応に必要なエネルギーを、第１反応カラムへと、芳香族ヒドロキシル化合物を含む液体ストリームか、またはジアルキルカーボネートを含み、気体形態で計量添加されるストリームを用いて、さらには内部および／または外部熱交換器を用いて、少なくとも一部導入するのが特に有益である。
【０１４９】
本発明による処理では、第１反応カラムの残油生成物は第２反応カラムへと投入される。
【０１５０】
第２反応カラムはカラムの上側に少なくとも１つの精留セクションを、精留セクションの下側に少なくとも１つの反応ゾーンを備える。精留セクションは好ましくは、０〜５０およびより好ましくは１〜２５の理論段数を有する。
【０１５１】
第２反応カラムでは、既に形成されたアルキルアリールカーボネートおよびジアリールカーボネートを含む第１反応カラムの残油生成物が、液体形態で、または気体−液体混合物として、好ましくは反応ゾーンへと、より好ましくは反応ゾーンの上部へと、最も好ましくは反応ゾーンの上側３分の１に投入される。この場合には、第２反応カラムでは好ましくは、アルキルアリールカーボネートがたとえば、さらなるエステル交換または不均化反応によって、好ましくは不均化反応によって、ジアリールカーボネートへと一部または全部が変換されるように作業される。第１反応カラムの残油生成物以外に、アルキルアリールカーボネートを含む１以上のストリームを、反応ゾーン領域に、液体形態で、または気体−液体混合物として計量添加することが可能である。アルキルアリールカーボネートを含むこのようなさらなるストリームは、たとえば、さらなるワークアップから生じたものでもよく、そして本処理へとリサイクルされてもよい。
【０１５２】
第２反応カラムの最上部では未変換の芳香族ヒドロキシル化合物、ジアルキルカーボネート、反応のアルコール、中程度の沸点の第２化合物、たとえば、アルキルアリールエーテル、および少量の低沸点第２化合物が取り出される。本発明の内容では、中程度の沸点の第２化合物はアルキルアリールカーボネートの沸点未満でジアルキルカーボネートの沸点を超える沸点を有するものを意味するものと理解される。このような中程度の沸点の第２化合物はたとえば、アルキルアリールエーテル、たとえば、アニソールまたはフェネトールである。第２反応カラムで取り出された中程度の沸点の第２化合物は、第１および／または第２反応カラムにおける反応で形成し、または反応物を通じて既に処理へと導入される場合もある。
【０１５３】
第２反応カラムの精留セクションは、反応ゾーンで蒸発した高沸点成分、たとえば、アルキルアリールカーボネートを取り出す役割を果たす。
【０１５４】
好ましい実施の形態では、第２反応カラムでは、第１反応カラムについて記載されるような、還流条件下で同様に作業される。
【０１５５】
第２反応カラムは反応ゾーンの下側に少なくとも１つのストリッピングセクションを有してもよい。しかし、好ましい実施の形態では、第２反応カラムの反応ゾーンは同時にストリッピングセクションとして機能してもよい。この場合には、不均化反応によって乖離されたジアルキルカーボネートは、乖離された反応のアルコールと未変換の芳香族ヒドロキシル化合物のエステル交換によって除去され、同時にジアリールカーボネートと、不均化反応を通じて本質的に減らされたアルキルアリールカーボネートとが凝縮される。
【０１５６】
第２反応カラムはさらに好ましくは、１以上のリボイラーを備えてもよい。
【０１５７】
さらに好ましくは、第２反応カラムはストリッピングセクションおよび／または反応ゾーンの領域に、１以上の中間ヒータまたは中間蒸発器を有してもよい。
【０１５８】
原理的には、第２反応カラムの精留セクションは同様に、１以上の中間凝縮器を備えてもよい。これは精留セクションを下側精留セクションと上側精留セクション（２つのセクター）に分割し、その下側精留セクションは中間凝縮器の下側に存在し、上側精留セクションは中間凝縮器の上側に存在する。好ましい実施の形態では、第２反応カラムは中間凝縮器を有さない。
【０１５９】
第２反応カラムは１以上の凝縮器を備える。これらの１以上の凝縮器は好ましくは第２反応カラムの最上部にある（最上部凝縮器）。最上部凝縮器にカスケードを使用するのが特に好ましい。
【０１６０】
第２反応カラムの最上部の凝縮器における凝縮の過程で、比較的高沸点成分、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物の気体が減らされる。熱統合を目的として、得られる凝縮熱を特に効率よく使用するためには、したがって、凝縮は数段階、より好ましくは少なくとも２段階、および好ましい実施の形態では、２または３段階で行われるのが好ましい。
【０１６１】
２または３段階凝縮の特に好ましい実施の形態では、第１または第１および第２凝縮段階の凝縮熱を直接または間接的に使用して、ストリームまたは処理内のカラムを加熱するが、第２または第３凝縮段階から得られた凝縮熱は水冷または空冷によって除去される。
【０１６２】
第２反応カラムの最上部での凝縮は、さらに好ましい実施の形態では、中程度の沸点の第２化合物を選択的に排除することができるように、第２反応カラムの最上部で回収される一部の気体を凝縮しないことによって、さらに行われる。
【０１６３】
反応ゾーンおよび存在する何らかのストリッピングセクションの下側では、アルキルアリールカーボネート、過剰のまたは未変換の芳香族ヒドロキシル化合物、ジアリールカーボネート、エステル交換触媒、ジアルキルカーボネート、反応のアルコールおよび反応で形成されるまたは反応物内に既に存在する中程度または高沸点第２化合物を含む混合物が得られる。本発明の内容では、高沸点第２化合物はアルキルアリールカーボネートの沸点を超える沸点を有するものを意味するものと理解される。このような高沸点第２化合物は、その沸点がアルキルアリールカーボネートの沸点とジアリールカーボネートの沸点の間にあるもの（高沸点物質）と、その沸点がジアリールカーボネートの沸点を超えるもの（非常な高沸点物質）とに分割することができる。
【０１６４】
第２反応カラムの全てのセクションで、すなわち精留セクションおよび何らかのストリッピングセクションと、反応ゾーンの両方で、第１反応カラムについて上で既に述べた不規則充填物または規則充填物を使用してもよい。
【０１６５】
反応ゾーン、使用される何らかのストリッピングセクションおよび精留セクションのより正確な設計については、当業者が行ってもよい。
【０１６６】
反応ゾーンの温度は好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、最も好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。
【０１６７】
特に好ましい実施の形態では、反応ゾーン内の最適反応温度は、まず作業条件の選択を通じて、次に１以上の反応トレイ領域内にさらに熱供給することを通じて確立される。熱は、熱交換器によって、または熱を導入する手段を有する反応トレイを介して、反応トレイに供給されてもよい。常圧だけでなく、加圧または減圧下で本発明のエステル交換を行うことが有益である。第２反応カラムの圧力はしたがって、好ましくは０．０５〜２０ｂａｒ（絶対値）、より好ましくは０．１〜１０ｂａｒ（絶対値）、最も特に好ましくは０．１〜２ｂａｒ（絶対値）の範囲である。
【０１６８】
第２反応カラム内で生じる反応工程のために、第１反応カラムでのエステル交換について上で既に述べたエステル交換触媒を使用してもよい。好ましい実施の形態では、同じ触媒を第１および第２反応カラムで使用する。
【０１６９】
触媒は好ましくは、第２反応カラム内に、第１反応カラムの残油生成物と共に、溶解または懸濁状態で、導入される。場合によっては、触媒はまた、たとえば、反応のアルコールに対応するアルコールまたは好適な不活性溶媒に溶解して、別個に計量添加されてもよい。不均質触媒を使用する場合には、これらは記載の不規則充填物を用いて混合物で、不規則充填物の代わりに好適な形状で、または備え付けの何らかのカラムトレイ上のベッドとして使用されてもよい。
【０１７０】
本発明による処理では、第１反応カラムおよび／またはさらなる反応カラムでのエステル交換および／または不均化反応の過程で、反応時に形成されたアルキルアルコール（反応のアルコール）、および未変換または反応時に形成されたジアルキルカーボネートを含むストリームが得られ、好ましくは１以上のストリームで混合物で回収される。反応カラム内の未変換の、または反応時に形成されたジアルキルカーボネートは、本発明によれば、少なくとも１つの蒸留カラムを備える少なくとも１つのさらなる処理工程において、反応時に形成されたアルキルアルコール（反応のアルコール）から、全部または一部が分離される。未変換または反応時に形成されたジアルキルカーボネートと反応時に形成されたアルキルアルコールを含む少なくとも１つのストリームを、第１反応カラムの最上部で回収し、少なくとも１つの蒸留カラムを備える少なくとも１つのさらなる処理工程にこれを投入することによって、これを分離するのが好ましい。
【０１７１】
第１反応カラムの最上部で回収され、ジアルキルカーボネートと反応時に形成されたアルキルアルコールを含む気体混合物を、第１反応カラムの最上部で凝縮後に、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを分離するための少なくとも１つの蒸留カラム（以後分離蒸留カラムと呼ぶ）を備える少なくとも１つのさらなる処理工程に全部または一部投入するのが好ましい。取り出したジアルキルカーボネートを任意にさらに精製した後に、第１反応カラムに再投入するのが特に好ましい。
【０１７２】
ジアルキルカーボネートと反応のアルコールは好ましくは、１以上の分離蒸留カラムで蒸留することによって、または蒸留とメンブラン分離の組み合わせ（以後ハイブリッド法と呼ぶ）で分離される。
【０１７３】
反応のアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する（たとえば、メタノールとジメチルカーボネート）場合には、２段階法、たとえば、２圧力法、抽出蒸留、低沸点共沸剤を用いた異相共沸混合物蒸留、またはハイブリッド法を用いるのが好ましい。２圧力法またはハイブリッド法を用いるのが特に好ましい。２圧力法を用いるのが非常に特に好ましい。このような方法は原理的には当業者に公知である。
【０１７４】
反応のアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成しない（たとえば、エタノールとジエチルカーボネート）場合には、分離を、単一の分離蒸留カラムで行うのが好ましい。
【０１７５】
反応のアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合には、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコール（反応のアルコール）を分離する処理工程の第１分離蒸留カラムの蒸留物は好ましくは、実質的に共沸組成を有する。この場合には、２圧力法において、これを、少なくとも１つのさらなる分離蒸留カラムへと投入するのが好ましく、少なくとも１つのさらなる分離蒸留カラムでは、第１分離蒸留カラムの作業圧力未満の作業圧力で作業される。作業圧力が異なるので、その結果、共沸位置は反応のアルコールの割合が低くなる方向にシフトする。この第２分離蒸留カラムまたはこれらのさらなる分離蒸留カラムから得られた残油生成物は、単離された残油生成物の全重量に基づいて、９０〜１００重量％の純度の反応のアルコールであり、得られた蒸留物は実質的に共沸混合物である。第２分離蒸留カラムまたはより低い作業圧力で作業するさらなる分離蒸留カラムでは、非常に特に好ましい実施の形態では、好ましくは第１分離蒸留カラムの最上部凝縮器の凝縮熱を用いて作業される。
【０１７６】
２圧力法は、２つの物質混合物の共沸組成の圧力依存性を利用するものである。反応のアルコール（アルキルアルコール）とジアルキルカーボネート、たとえば、メタノールとジメチルカーボネートの混合物の場合には、共沸組成は圧力が高まるほど、反応アルコール含有量がより高くなる方向にシフトする。これら２成分の混合物を第１分離蒸留カラム（ジアルキルカーボネートカラム）に投入する場合には、反応のアルコール含有量は、このカラムの作業圧力では、対応する共沸組成を下回り、得られた蒸留物は実質的に共沸組成を有する混合物であり、残油生成物は実質的に純粋なジアルキルカーボネートとなる。そして、得られた共沸混合物を、さらなる分離蒸留カラム（アルキルアルコールカラム）に投入する。これはジアルキルカーボネートカラムに比べて低い作業圧力で行われる。その結果、共沸位置は反応のアルコール含有量が低くなる方向にシフトする。これによって、ジアルキルカーボネートカラムで得られた共沸混合物を、実質的に共沸組成を有する蒸留物と実質的に純粋な反応のアルコールに分離することができる。アルキルアルコールカラムの蒸留物は好適な地点でジアルキルカーボネートカラムに再投入される。
【０１７７】
本発明による処理によって、精製されたジアリールカーボネートの全重量に基づいて、９９〜１００重量％、より好ましくは９９．５〜１００重量％および最も好ましくは９９．９〜１００重量％の純度を有するジアリールカーボネートを、すなわち純粋なジアリールカーボネート内容物を好ましく得ることができる。
【０１７８】
第１ジアリールカーボネート蒸留カラムのサイドストリームで回収されるジアリールカーボネートは液体または気体形態で回収されてもよい。第１ジアリールカーボネート蒸留カラムのサイドストリームで回収されるジアリールカーボネートは好ましくは、気体形態で回収される。しかし、好ましい実施の形態では、サイドストリームでジアリールカーボネートを液体で回収するのが好ましい場合があり、より好ましくは構造的理由による。
【０１７９】
分割壁型カラム（Ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）は当業者に公知であり、たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３３ ０２ ５２５またはＤＥ−Ａ １９９ １４ ９６６号公報に記載される。
【０１８０】
処理工程（ｆ）で、触媒含有ストリームが得られ、任意のさらなる精製後に、全部または一部が処理へと、好ましくは処理工程（ｅ）へと戻るリサイクルがなされる。これによって、高価な触媒の損失と、所望のジアリールカーボネートの損失の両方を回避することができ、したがって、本発明による処理がさらに経済的に実行可能に構成されうる。
【０１８１】
図１は、ポリカーボネートを調製し、かつ生じたエチレングリコールとフェノールをリサイクルする統合方法を示す。
【０１８２】
図２は、アルキレンカーボネートからジアルキルカーボネートを調製する方法のある実施の形態を示す。
【０１８３】
図３は、ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを調製する方法のある実施の形態を記載する。
【０１８４】
図４は、ジアリールカーボネートの蒸留のある実施の形態を記載する。
【０１８５】
ここで示される全ての参考文献を、有用な全ての目的のためにこれにより参照して挿入する。
【０１８６】
以下の実施例は例によって本発明を例示する役割を果たすものであって、限定を意図するべきでない。
【実施例】
【０１８７】
実施例は、ジメチルカーボネートの調製で得られたエチレングリコールをリサイクルしてエチレンカーボネートを得、これとメタノールとの反応でジメチルカーボネートを得、これをフェノールと共にジフェニルカーボネート調製処理（ＤＰＣ処理）で使用することができると共に、ポリカーボネートの調製で形成されたフェノールをジフェニルカーボネートの調製にリサイクルすることに関して、本発明による方法を示すことを意図するものである（図１）。
【０１８８】
（実施例１）
１）二酸化炭素とエチレンオキサイドからのエチレンカーボネートの調製
下側端部にオイルヒーティングジャケットと気体入口フリットとを備える、長さ１００ｃｍおよび直径３ｃｍの直立チューブに、１．３重量部の臭化亜鉛と２．５重量部のヨウ化カリウムを触媒として、溶解した形態で含む７００重量部のエチレンカーボネートを充填し、１２０℃に予め加熱した。この温度で、７４重量部のエチレンオキサイドと８２重量部の二酸化炭素を気体混合物として、底部フリットを通じて均一に４時間以内で導入した。気体混合物は実質的に吸収された。気体導入終了後、混合物をフラスコに排出し計量した。そして、計量によって決まる重量増加は１４６重量部であった。移動損失を考慮すると、これはエチレンオキサイドのほぼ定量変換に相当する。最終生成物のガスクロマトグラフィー分析は、副生成物は形成されないことを示していた。次に、１８〜２２ｍｂａｒで、１６０重量部のエチレンカーボネートをこの混合物から蒸留して得た。
【０１８９】
２）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを得るためのエチレンカーボネートとメタノールのエステル交換
図２による装置構成において、ストリッピングセクションと精留セクションを有する向流エステル交換カラム（Ｉ）を、底部温度が約１２０℃、最上部温度が約５０℃であるように温度勾配を設けて加熱した。（１）経由で、３６７重量部／１時間のエチレンカーボネートを計量添加した。（８）経由で、８７２重量部／１時間の、８０重量％のメタノールと２０重量％のジメチルカーボネートの混合物を計量添加した。カラムの下側部分であるが、ストリッピングセクションの上側へと２７０重量部／１時間のメタノールを（３）経由で計量添加し、さらに、１３０重量部／１時間のメタノールを（１５）経由で計量添加した。さらに、３７〜３８重量部／１時間の、４重量％の触媒（ＫＯＨ）を含むリサイクルされた残油を（Ｉ）の最上部へと（１３）経由で計量添加し、１．２重量部／１時間の新規の水酸化カリウムを（２）経由で計量添加した。計量添加されたこれらのストリームが内部ストリームの限界まで、これらを図２に示される装置から採取した。メタノール含有ストリームは気体形態でカラムの最上部へと上昇しながら計量添加され、触媒を含む液体のエチレンカーボネートは逆に下向きに流れ、エステル交換してジメチルカーボネートとエチレングリコールを得た。（Ｉ）の最上部で、１３８０重量部／１時間の、６０重量％のメタノールと４０重量％のジメチルカーボネートの混合物（７）を回収し、これを中間のトレイカラム（ＩＩ）へと導入し、１０ｂａｒの圧力で、約８０重量％のメタノールと２０重量％のジメチルカーボネートの混合物と、３７８重量部／１時間のジメチルカーボネート（４）へと分離した。気体形態で回収された前記８７２重量部／１時間の混合物（８）を、（Ｉ）にリサイクルし、一方で、（８）の残り部分をさらにカラム（Ｖ）に分離し；カラム（Ｖ）はジメチルカーボネートを含有する上澄み生成物を生じ、これを（ＩＩ）にリサイクルし、かつ１３０重量部／１時間の、本質的にメタノールから成る残油生成物（１５）を生じ、これを（Ｉ）にリサイクルした。（Ｉ）の残油生成物（９）は、本質的にエチレングリコール、少量の低沸点物質（メタノールおよびジメチルカーボネート）、高沸点物質、たとえば、ジエチレングリコールおよび触媒から成り、これは、流下薄膜型蒸発器（ＩＩＩ）を通り、そこから３８重量部／１時間の低沸点物質（１０）を（Ｉ）にリサイクルした。３７５重量部／１時間の残油生成物（１１）はさらに流下薄膜型蒸発器（ＩＶ）を通り、そこから７５重量部／１時間の濃縮触媒溶液（１２）がその残油生成物から回収され、その約半分を（１３）経由で（Ｉ）へとリサイクルし、残りの半分を分離アタッチメントを備える薄膜蒸発器（ＶＩＩＩ）へと計量添加した。３０２重量部／１時間の（ＩＶ）からの気体相（１７）をカラム（ＶＩＩ）に計量添加した。（ＶＩＩ）では、別の７７重量部／１時間の低沸点物質（１８）を除去し、これを（Ｉ）へとリサイクルした。（ＶＩＩ）の上部から、２５５〜２５６重量部のグリコール（２２）がサイドドローで回収され、精製が求められるなら、さらに（ＩＸ）で処理して高純度グリコール（５）を２５５重量部／１時間の速度で得てもよい。５８〜５９重量部／１時間の量の（ＶＩＩ）の残油流出物（１９）を（ＩＶ）からの残油流出物（１２）の半分と共に、薄膜蒸発器（ＶＩＩＩ）へと供給し、その蒸留物（２１）を９１重量部／１時間の速度で（ＶＩＩ）の下部に投入した。全ての高沸点物質と触媒の一部を含有する（ＶＩＩＩ）の濃縮残油（６）は廃棄に送った。
【０１９０】
３ａ）エチレンカーボネートを得るためのエチレングリコールと一酸化炭素および酸素との酸化的カルボニル化
２０体積部の大きさのオートクレーブに、エチレン−１，２−ジオール（８０．３３重量％）、ＰｄＡｃ２（０．２３重量％）、Ｍｎ（ａｃａｃ）３（７．２２重量％）、ＫＢｒ（１２．２２重量％）およびＤＭＥ（２体積部）を充填した。２０ｂａｒの、窒素／酸素／一酸化炭素（重量比９１：３：６）の気体混合物を注入し、反応混合物を６０℃で２０時間加熱した。冷却後に、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１９１】
エチレンカーボネートが２０．３％の収率で得られた。これはパラジウムに関して２５５のＴＯＮに、パラジウムに関して１２．８ｈ−１のＴＯＦに相当する。エチレンカーボネートのみが検出可能な生成物であった。
【０１９２】
３ｂ）プロピレンカーボネートを得るためのプロピレングリコールと一酸化炭素および酸素との酸化的カルボニル化
２０体積部の大きさのオートクレーブに、プロピレン−１，２−ジオール（８３．３５重量％）、ＰｄＡｃ２（０．１９重量％）、Ｍｎ（ａｃａｃ）３（６．１１重量％）、ＫＢｒ（１０．３５重量％）およびＤＭＥ（２体積部）を充填した。２０ｂａｒの、窒素／酸素／一酸化炭素（重量比９１：３：６）の気体混合物を注入し、反応混合物を６０℃で２０時間加熱した。冷却後に、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１９３】
プロピレンカーボネートが２７．３％の収率で得られた。これはパラジウムに関して３４２のＴＯＮに、パラジウムに関して１７．１ｈ−１のＴＯＦに相当する。プロピレンカーボネートのみが検出可能な生成物であった。
【０１９４】
４）ジメチルカーボネートとフェノールのエステル交換によるジフェニルカーボネートの調製
図３による装置構成では、第１反応カラム（K1）は、理論段数４の上側精留セクション（K1VT2）、中間凝縮器（K1IC1）、理論段数４の下側精留セクション（K1VT1）、３０個の反応トレイ（ホールドアップ：１２体積部）を有し、加熱要素を備える３個のトレイ（K1E_RZ1-3）を有する反応ゾーン（K1RZ）、および６個のトレイ（ホールドアップ：１２体積部）を有するストリッピングセクション（K1AT）を備えており、これに、３９９．３重量部／時の、８５．４重量％のフェノール、９．２重量％のジメチルカーボネート、３．２重量％のジフェニルカーボネート、１．５重量％のチタンテトラフェノキシド、０．３重量％のアニソール、０．３重量％のメチルフェニルカーボネートおよび０．１重量％のメタノールの混合物（１１８）を、反応ゾーンの上側端部で充填した。反応ゾーン（K1RZ）の下側端部で、５３９．６重量部／時の、５℃過熱された、９８．８重量％のジメチルカーボネート、０．９重量％のフェノール、０．２重量％のアニソールおよび０．１重量％のメタノールの気体混合物（１１７）を供給する。
【０１９５】
これによって、カラム底部で４５２．４重量部／時の、４９．８重量％のフェノール、２８．２重量％のＭＰＣ、１２．３重量％のＤＰＣ、８．１重量％のＤＭＣ、０．２重量％のアニソールおよび１．４重量％のチタンテトラフェノキシドの生成物混合物（１０６）を生じる。
【０１９６】
K1は、３．６ｂａｒの最上部圧力（K1VT2の上側）で、１．１５の還流比で作業される。カラムの底部では２３０℃の温度が確立され、反応ゾーン（K1RZ）では２１５℃の平均反応温度が確立される。底部蒸発器（K1E1）および反応ゾーンの３個の中間蒸発器（K1E_RZ1-3）では、ストリームを用いて３５ｂａｒの気体圧力で作業され、使用される底部蒸発器（K1E1）は自然循環型蒸発器であり、使用される中間蒸発器は反応トレイ上に統合された加熱通風装置である。中間凝縮器（K1IC1の上側）への入口温度は２０５℃であり、出口温度は１９３℃であり、冷却出力は５７ｋＷである。ジメチルカーボネート含有ストリーム（１１５）蒸発させるのに必要な加熱出力は５２ｋＷである。ジメチルカーボネートの蒸発および過熱は１３５〜１５２℃の温度で行われる。
【０１９７】
第１反応カラム（K1）の残油生成物（１０６）を、理論段数１０の精留セクション（K2VT）と理論段数２２のストリッピングセクション（K2AT）を備える第２反応カラム（K2）へと投入する。
【０１９８】
さらに、８１．９重量部／時の、６９．９重量％のメチルフェニルカーボネート、２８．３重量％のフェノール、１．２重量％のジメチルカーボネート、０．５重量％のジフェニルエーテルおよび０．１重量％のジフェニルカーボネート精密蒸留（K3）からのジフェニルカーボネートの混合物（１０９）を、ストリッピングセクション（K2AT）の領域に計量添加する。
【０１９９】
これによって、第２反応カラム（K２）底部で、２３６．６重量部／時の、６２．８重量％のジフェニルカーボネート、２４．２重量％のメチルフェニルカーボネート、９．８重量％のフェノール、０．４重量％のＤＭＣ、２．６重量％のチタンテトラフェノキシドおよび０．２重量％のジフェニルエーテルの生成物混合物（１０８）を生じる。
【０２００】
さらに、２３８．２重量部／時の、８３．５重量％のフェノール、１５．５重量％のジメチルカーボネート、０．６重量％のメチルフェニルカーボネート、０．３重量％のアニソールおよび０．１重量％のメタノールを含む液体蒸留物（１０３）を回収する。
【０２０１】
第２反応カラム（K2）では、１ｂａｒの最上部圧力（K2VT2の上側）で、０．６５の還流比で作業される。ストリッピングセクション（K2AT）から流出した混合物は１９８℃の温度を有し、２段階蒸発へと投入される。第１蒸発段階（K2E1）の下流の出口温度は２０９℃であり、第２蒸発器段階（K2E2）の下流では２３０℃である。使用される蒸発器は第１段階では自然循環型蒸発器であり、第２段階ではケトルタイプ蒸発器である。触媒は不揮発性であるので、反応はストリッピングセクション、カラム底部および蒸発器に限定される。ストリッピングセクションでは比較的低温であるので（１８８〜１９８℃）、反応は主としてカラム底部および蒸発器で行われる。
【０２０２】
第２反応カラム（K2）内で得られた、６２．７／２４．２／９．８／０．４／２．６／０．０３重量％のＤＰＣ／ＭＰＣ／フェノール／ＤＭＣ／Ｔｉ（ＰｈＯ）４／サロールを含み、全量で２３６．６重量部／時の残油混合物（１０８）を、ジフェニルカーボネートを単離しかつ非常に高沸点の物質および触媒および低沸点化合物を除去する目的で、蒸留的ワークアップに投入する。これは、図４によるジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）およびジフェニルカーボネートサイドストリームカラム（K4）ワークアップから成る。
【０２０３】
ジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）は４個のセクター、すなわち、理論段数５の上側精留セクション（K3VT1）、理論段数３の下側精留セクション（K3VT2）、理論段数１６の上側ストリッピングセクション（K3AT1）および理論段数９の下側ストリッピングセクション（K3AT2）から成る。カラム最上部を出た気体の凝縮は最上部凝縮器（K3C1）で、および下側ストリッピングセクション（K3AT2）から流出した液体の部分蒸発は残油生成物用の蒸発器（K3E1）で、それぞれ１段階で行われる。
【０２０４】
ジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）では１５ｂａｒの最上部圧力で、０．７の還流比で作業される。
【０２０５】
これによって、蒸留物（１０９）として、６９・９／２８．３／１．２／０．５重量％のＭＰＣ／フェノール／ＤＭＣ／ＤＰＥを含むストリームを生じる。上側精留セクション（K3VT1）の下側では、０．０２重量部／時の液体が、サイドストリーム（１５３）内の中程度の沸点の物質を排出する目的で、回収される。さらに上側精留セクション（K3VT1）の下側では、２０１重量部／時の、９９．９重量％のＤＰＣを含む気体サイドストリーム（１５７）が回収される。得られた残油生成物（１５５）は２０．６重量部／時の、７０／２９．８／０．２重量％のＤＰＣ／Ｔｉ（ＰｈＯ）４／サロールを含む混合物である。
【０２０６】
気体サイドストリーム（１５７）をサイドストリームカラム（K4）へと投入する。これは理論段数９の精留セクション（K4VT）のみを有する。
【０２０７】
サイドストリームカラム（K4）ではＤＰＣ精密蒸留カラム（K3）と同じ圧力条件下で、０．５の還流比で作業される。
【０２０８】
サイドストリームカラム（K4）の最上部を出た気体（１６２）は、凝縮器（K4C1-2）内で、２段階凝縮で凝縮され、凝縮熱を用いて、ストリーム温度を上げるか、またはＤＰＣ調製の他の処理セクションを加熱する。
【０２０９】
これによって、９９．９６重量％のＤＰＣとサロールを３００ｐｐｍのみ含む蒸留物（１５１）を生じる。サイドストリームカラムの底部で流出した液体（１６１）をジフェニルカーボネート精密蒸留カラム（K3）の下側ストリッピングセクション（K3AT2）の上側へと投入する。
【０２１０】
５）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの調製
リザーバから、８．６００重量部／時の、実施例４で記載されるように調製された４．４２５重量部／時のジフェニルカーボネートと４．１７５重量部／時のビスフェノールＡから成る溶融混合物に、０．５２重量部／時の、６５．５％のテトラフェニルホスホニウムフェノキシド／時が４．５重量部／時のフェノール／時に溶解してなるテトラフェニルホスホニウムフェノキシドのフェノール付加物を添加しながら、熱交換器を通してこれを汲み上げ、１９０℃に加熱し、１２ｂａｒで１９０℃のディレイカラムを通るように案内する。平均滞留時間は５０分である。
【０２１１】
次に溶融物は、減圧バルブを通り２００ｍｂａｒでセパレータへと送られる。流出した溶融物を、流下薄膜型蒸発器内で同様に２００ｍｂａｒで再度１８９℃に加熱し、リザーバに回収する。２０分間の滞留時間後に、溶融物を同じように構成された次の３段階へと汲み上げる。第２／第３／第４段階での条件は、１００／７４／４０ ｍｂａｒ、２１８／２５１／２７６℃および２０／１０／１０分である。形成されたオリゴマーは１．０９の相対粘度を有する。全ての気体は圧力調節器を介して減圧下のカラムへと案内され、凝縮物として排出される。
【０２１２】
その後、オリゴマーを下流バスケット反応器内で２７８℃、３．０ｍｂａｒで４５分の滞留時間で凝縮し、高分子量生成物を得る。相対粘度は１．１９５である。気体は凝縮される。
【０２１３】
溶融物ストリームをさらなるバスケット反応器へと送り、ギアポンプを用いて、そのうちの１５０重量部／時のサブストリームを分岐させ、これに０．１８５重量部／時の５％リン酸水溶液を添加し、混合物を、長さ対直径比が２０のスタティックミキサーを用いて攪拌し、メインの溶融物ストリームへと戻す。再混合後に直接、さらなるスタティックミキサーを用いて、溶融物ストリーム全体にリン酸を均一に分布させる。
【０２１４】
このように処理された溶融物は、引き続きさらなるバスケット反応器において、２８４℃、０．７ｍｂａｒおよび１３０分の平均滞留時間の処理条件に曝され、排出されペレット化される。
【０２１５】
気体は真空システムおよびその他のシステムで凝縮される。
【０２１６】
得られたポリカーボネートは以下の特性を有する：相対粘度 １．２０１／フェノール性ＯＨ ２５５［ｐｐｍ］／ＤＰＣ ７１［ｐｐｍ］／ＢＰＡ ６［ｐｐｍ］／フェノール ５６［ｐｐｍ］。
【０２１７】
蒸留で得られたフェノールを、実施例４に記載されるような、工程（ｈ）によるジフェニルカーボネート調製へと戻すリサイクルをする。
【０２１８】
その幅広い発明の概念から逸脱することなく、上記実施の形態を変更することができることは、当業者には自明である。したがって、本発明は開示の特定の実施の形態に限定されるのではなく、添付の請求の範囲に定義されるような本発明の精神および範囲内に、変更は網羅されることを意図するものと理解される。
【符号の説明】
【０２１９】
Ｉ 向流エステル交換カラム
ＩＩ 中間のトレイカラム
ＩＩＩ，ＩＶ 流下薄膜型蒸発器
ＶＩＩＩ 薄膜型蒸発器
Ｖ，ＶＩＩ カラム
１ エチレンカーボネート
２ 新規の水酸化カリウム
３，１５ メタノール
４ ジメチルカーボネート
５ 高純度グリコール
６ 濃縮残油
７，８ メタノールとジメチルカーボネートの混合物
９，１１， 残油生成物
１０，１８ 低沸点物質
１２ （ＩＶ）からの残油流出物（濃縮触媒溶液）
１３ 触媒（ＫＯＨ）を含むリサイクルされた残油
１５ メタノールから成る残油生成物
１９ （ＶＩＩ）からの残油流出物
１７ （ＩＶ）からの気体相
２１ 蒸留物
２２ グリコール
図３および図４では、参照番号はそれぞれ以下のように定義される：
K１ アルキルアリールカーボネート反応カラム（第１反応カラム）
K１C１−N K１の最上部凝縮器１〜Ｎ
K１E１−N K１の蒸発器１〜Ｎ
K１IC１−N K１の中間凝縮器１〜Ｎ
K１VT１ K１の下側精留セクション
K１VTN K１の上側精留セクション
K１W１ ジアルキルカーボネート含有ストリーム用のK１のプレヒータ／蒸発器／スーパーヒータ
K１W２ 芳香族ヒドロキシル化合物を含有する反応物ストリーム用のK１のプレヒータ／蒸発器
K１RZ K１の反応ゾーン
K１AT K１のストリッピングセクション
K１E_RZ１−N K１の反応ゾーン領域内の中間蒸発器１〜Ｎ
K２ ジアリールカーボネート反応カラム（第２反応カラム）
K２C１−N K２の最上部凝縮器１〜Ｎ
K２CN+１ 中程度の沸点の第２化合物を含有するK２C１−Nからの残留気体ストリーム用凝縮器
K２E１−N K２の蒸発器１〜Ｎ
K２VT K２の精留セクション
K２AT K２のストリッピングセクションおよび反応ゾーン
K２E_AT１−N K２のストリッピングセクション内の中間蒸発器１〜Ｎ
K３ ジアリールカーボネート精密蒸留カラム（第１ジアリールカーボネート蒸留カラム）
K３C１−N K３の任意の多段階最上部凝縮器１〜Ｎ
K３E１−N K３の任意の多段階蒸発器１〜Ｎ
K３EN+１ カラムK３および／またはカラム蒸発器K３E１−Nの底部から処理にリサイクルされなかった残油生成物ストリームの凝縮用のさらなる蒸発器
K３SC１−N K３の気体サイドストリーム用の任意の多段階凝縮器１〜Ｎ
K３VT１ K３の上側精留セクション
K３VT２ K３の下側精留セクション
K３AT１ K３の上側ストリッピングセクション
K３AT２ K３の下側ストリッピングセクション
K３T K３の分割壁
K３TLO K３の分割壁の投入側にある精留セクション
K３TLU K３の分割壁の投入側にあるストリッピングセクション
K３TRU K３の分割壁の回収側にある精留セクション
K３TRO K３の分割壁の回収側にあるストリッピングセクション
K４ ジアリールカーボネートサイドストリームカラム（第２ジアリールカーボネート蒸留カラム）
K４C１−N K４の任意の多段階最上部凝縮器１〜Ｎ
K４VT K４の精留セクション
K４AT K４のストリッピングセクション
K４E１−N K４の任意の多段階蒸発器１〜Ｎ。
さらに図３および図４では以下のようにストリームを呼称する：
１０１ ジアルキルカーボネートを含む反応物投入ストリーム
１０２ 芳香族ヒドロキシル化合物を含む反応物投入ストリーム
１０３ K2の蒸留物
１０４ K1の蒸留物
１０５ ジアルキルカーボネートと反応のアルコールを含むストリーム
１０６ K1の残油生成物
１０７ 中程度の沸点の物質のパージ
１０８ K2の残油生成物
１０９ アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物を含むストリーム
１１１ ジアルキルカーボネートを含むストリーム
１１５ K1へのジアルキルカーボネート含有ストリーム
１１６ K1への芳香族ヒドロキシル化合物含有ストリーム
１１７ 蒸発後のジアルキルカーボネート含有ストリーム
１１８ 加熱後の芳香族ヒドロキシル化合物を含有するストリーム
１１９ K1の最上部での気体ストリーム
１２０ K1のストリッピングセクションからの液体流出物
１２１ K1のリボイラーからの気体−液体混合物
１２２ K1の下側精留セクションからの気体混合物
１２３ K1の中間凝縮器の凝縮物
１２４ K1の上側精留セクションからの液体混合物の流出物
１２５ K1のリターンストリーム
１２６ K1の凝縮で残った気体混合物
１２７ K1の最上部での気体ストリーム
１２８ K2の反応ゾーン、または適当な場合にはストリッピングセクションからの液体混合物の流出物
１２９ K2のリボイラーからの気体−液体混合物
１３０ K2のリターンストリーム
１３８ 中程度の沸点の第２化合物を含むストリーム
１５０ 芳香族ヒドロキシル化合物と触媒を含むストリーム
１５１ 高純度のジアリールカーボネートを含むストリーム
１５２ 高沸点第２化合物と触媒を含むストリーム
１５３ 中程度の沸点の第２化合物を含むストリーム
１５４ 廃棄用高沸点第２化合物と触媒を含むストリーム
１５５ 高沸点第２化合物と触媒を含むストリーム
１５６ K3へのジアリールカーボネートを含む気体ストリーム
１５７ K4へのジアリールカーボネートを含む気体ストリーム
１５８ K3の気体ストリーム
１５９ K3C1-Nでの凝縮後の残留気体ストリーム
１６０ K3のリターンストリーム
１６１ K4の残油生成物
１６２ K4の気体ストリーム
１６３ K4のリターンストリーム
１６４ K3の下側ストリッピングセクションからの液体流出物
１６６ K4C1-Nでの凝縮後の残留気体ストリーム
１６７ K4の残油生成物からのパージストリーム
１６９ K3のストリッピングセクションから投入側への気体ストリーム（分割壁型カラムとしての実施の形態）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化アルキレンと二酸化炭素の反応によってアルキレンカーボネートを調製し、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたアルキレンカーボネートと少なくとも１つのアルキルアルコールを、触媒、任意に有機触媒の存在中で反応させて、少なくとも１つのジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを形成し、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つのジアルキルカーボネートの少なくとも一部を取り出してワークアップし、
（ｄ）工程（ｂ）で形成されたアルキレングリコールの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｅ）工程（ｄ）で取り出したアルキレングリコールの少なくとも一部と一酸化炭素を酸化的カルボニル化して、水の形成を伴ってアルキレンカーボネートを得、
（ｆ）工程（ｅ）で形成されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｇ）工程（ｆ）で調製されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）におけるジアルキルカーボネートの調製へとリサイクルし、
（ｈ）工程（ｃ）で調製されたジアルキルカーボネートの少なくとも一部とモノフェノールを反応させて、アルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートおよびアルキルアルコールを得；工程（ｈ）で形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｉ）工程（ｈ）で調製されたアルキルアリールカーボネートの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを得、工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｊ）工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートの少なくとも一部とビスフェノールをエステル交換して、オリゴ／ポリカーボネートとモノフェノールを得；工程（ｊ）で形成されたモノフェノールの少なくとも一部を工程（ｈ）へと任意にリサイクルする
ことを包含する、少なくとも１つのジアルキルカーボネートと少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル化合物から少なくとも１つのジアリールカーボネートを調製する方法。
【請求項２】
工程（ｅ）における酸化的カルボニル化は、元素形態のパラジウム、ロジウム、イリジウムおよび白金またはそのイオン性または非イオン性化合物から選択される少なくとも１つの貴金属を含む触媒と、マンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む共触媒とを使用する請求項１による方法。
【請求項３】
触媒は、ＩＩ酸化状態のパラジウム、ＩまたはＩＩＩ酸化状態のロジウム、ＩまたはＩＩＩ酸化状態のイリジウムまたはＩＩ酸化状態の白金の塩または有機金属化合物を含む請求項２による方法。
【請求項４】
触媒は元素形態のパラジウム、またはイオン性または非イオン性化合物としてのパラジウムを含む請求項２による方法。
【請求項５】
共触媒はマンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、触媒化合物の共触媒に対する重量比が１：１〜１：１００である請求項２による方法。
【請求項６】
触媒化合物の共触媒に対する重量比が１：２〜１：３０である請求項５による方法。
【請求項７】
環状アルキレンカーボネートは、式（Ｉ）のものである：
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ４−アルケニルまたは置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２−アリールを表し、Ｒ１およびＲ２は共同で２つの５員環炭素原子を備え、これが５〜８員環を有する飽和炭素環状環となってもよい）
請求項１のいずれかによる方法。
【請求項８】
環状アルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項７による方法。
【請求項９】
ジアルキルカーボネートは式（ＩＩ）のものである：
【化２】
（ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、線形または分岐、任意に置換Ｃ１〜Ｃ３４−アルキルを表す）
請求項１による方法。
【請求項１０】
ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）カーボネート、ジ（イソプロピル）カーボネート、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）カーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネートおよびジヘキシルカーボネートから成る群から選択される請求項９による方法。
【請求項１１】
使用されるジアリールカーボネートは式（ＶＩＩ）のものである：
【化３】
（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐、任意に置換されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３４−アリールまたはハロゲン基を表し；式（ＶＩＩ）の両側のＲ、Ｒ’およびＲ”は同じでも異なっていてもよく；Ｒはまた、―ＣＯＯ−Ｒ’’’を表してもよく、ここでＲ’’’はＨ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表す）
請求項１による方法。
【請求項１２】
ジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネートおよびジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートから成る群から選択される請求項１１による方法。
【請求項１３】
請求項１による方法から得られるポリカーボネート。
【請求項１】
（ａ）酸化アルキレンと二酸化炭素の反応によってアルキレンカーボネートを調製し、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたアルキレンカーボネートと少なくとも１つのアルキルアルコールを、触媒、任意に有機触媒の存在中で反応させて、少なくとも１つのジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを形成し、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つのジアルキルカーボネートの少なくとも一部を取り出してワークアップし、
（ｄ）工程（ｂ）で形成されたアルキレングリコールの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｅ）工程（ｄ）で取り出したアルキレングリコールの少なくとも一部と一酸化炭素を酸化的カルボニル化して、水の形成を伴ってアルキレンカーボネートを得、
（ｆ）工程（ｅ）で形成されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を取り出して任意に精製し、
（ｇ）工程（ｆ）で調製されたアルキレンカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）におけるジアルキルカーボネートの調製へとリサイクルし、
（ｈ）工程（ｃ）で調製されたジアルキルカーボネートの少なくとも一部とモノフェノールを反応させて、アルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートおよびアルキルアルコールを得；工程（ｈ）で形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｉ）工程（ｈ）で調製されたアルキルアリールカーボネートの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを得、工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネートの少なくとも一部を工程（ｂ）へと任意にリサイクルし、
（ｊ）工程（ｉ）で調製されたジアリールカーボネートの少なくとも一部とビスフェノールをエステル交換して、オリゴ／ポリカーボネートとモノフェノールを得；工程（ｊ）で形成されたモノフェノールの少なくとも一部を工程（ｈ）へと任意にリサイクルする
ことを包含する、少なくとも１つのジアルキルカーボネートと少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル化合物から少なくとも１つのジアリールカーボネートを調製する方法。
【請求項２】
工程（ｅ）における酸化的カルボニル化は、元素形態のパラジウム、ロジウム、イリジウムおよび白金またはそのイオン性または非イオン性化合物から選択される少なくとも１つの貴金属を含む触媒と、マンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む共触媒とを使用する請求項１による方法。
【請求項３】
触媒は、ＩＩ酸化状態のパラジウム、ＩまたはＩＩＩ酸化状態のロジウム、ＩまたはＩＩＩ酸化状態のイリジウムまたはＩＩ酸化状態の白金の塩または有機金属化合物を含む請求項２による方法。
【請求項４】
触媒は元素形態のパラジウム、またはイオン性または非イオン性化合物としてのパラジウムを含む請求項２による方法。
【請求項５】
共触媒はマンガン化合物、コバルト化合物および銅化合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、触媒化合物の共触媒に対する重量比が１：１〜１：１００である請求項２による方法。
【請求項６】
触媒化合物の共触媒に対する重量比が１：２〜１：３０である請求項５による方法。
【請求項７】
環状アルキレンカーボネートは、式（Ｉ）のものである：
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ４−アルケニルまたは置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２−アリールを表し、Ｒ１およびＲ２は共同で２つの５員環炭素原子を備え、これが５〜８員環を有する飽和炭素環状環となってもよい）
請求項１のいずれかによる方法。
【請求項８】
環状アルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項７による方法。
【請求項９】
ジアルキルカーボネートは式（ＩＩ）のものである：
【化２】
（ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、線形または分岐、任意に置換Ｃ１〜Ｃ３４−アルキルを表す）
請求項１による方法。
【請求項１０】
ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）カーボネート、ジ（イソプロピル）カーボネート、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）カーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネートおよびジヘキシルカーボネートから成る群から選択される請求項９による方法。
【請求項１１】
使用されるジアリールカーボネートは式（ＶＩＩ）のものである：
【化３】
（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐、任意に置換されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３４−アリールまたはハロゲン基を表し；式（ＶＩＩ）の両側のＲ、Ｒ’およびＲ”は同じでも異なっていてもよく；Ｒはまた、―ＣＯＯ−Ｒ’’’を表してもよく、ここでＲ’’’はＨ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表す）
請求項１による方法。
【請求項１２】
ジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネートおよびジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートから成る群から選択される請求項１１による方法。
【請求項１３】
請求項１による方法から得られるポリカーボネート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９２０９６（Ｐ２０１２−９２０９６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２２２５２９（Ｐ２０１１−２２２５２９）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２５２９（Ｐ２０１１−２２２５２９）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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