ジイミド化合物ならびにインクジェット用インクおよびその用途
【課題】反り量の少ないポリイミド膜を形成可能なインクジェット用インクの硬化性成分として好適な新規化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるジイミド化合物（Ａ）。
［式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【解決手段】式（１）で表されるジイミド化合物（Ａ）。
［式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジイミド化合物、例えば電子部品製作において絶縁膜を形成するために用いられるインクジェット用インク、該インクから得られるポリイミド膜およびその製造方法、フィルム基板またはシリコンウエハー基板、ならびに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成する方法が一般的であった。しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そこで近年、インクジェットにより所望のポリイミドのパターン膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照）、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。
【０００４】
粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると場合によってはインクが吐出不能となる。
【０００５】
溶媒の１気圧における沸点に関しては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。沸点が低過ぎると、プリンターヘッドのノズル部におけるインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクが吐出できなくなる、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高過ぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
【０００６】
ポリイミド系のインクジェット用インクは、ポリイミドあるいは加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含む。ポリアミド酸を含むインクジェット用インクとしては、粘度およびポリマー濃度が特定の範囲に設定され、沸点および表面張力が特定の範囲にある溶媒を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、一般的にポリアミド酸を含むインクジェット用インクにおいては、焼成時の硬化収縮により、基板およびポリイミド膜の反りが問題となることが多い。
【０００７】
他方、ポリイミドあるいはポリアミド酸は分子量が高いため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸の含有量を少なくする必要がある。しかしながら、これによって、１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚みが小さくなってしまう。
【０００８】
ポリイミド膜の用途によっては、１０μｍ以上の厚みが求められる場合がある。この場合、インクジェットで重ね塗りすることによりこの厚みの膜を形成することはできる。しかしながら、１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚みが小さくなることにより、重ね塗りする回数が増える、すなわち絶縁膜の形成工程が多くなるという点が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、反り量の少ないポリイミド膜を形成可能なインクジェット用インクの硬化性成分として好適な新規化合物を提供することを課題とする。また本発明は、前記硬化性成分を含むインクであって、（１）粘度などのパラメータがインクジェット用に最適化され、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるインク、および（２）１回のジェッティングで比較的大きな膜厚（２μｍ以上）を有するポリイミド膜を形成可能なインク、ならびに該インクの用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定構造を有するジイミド化合物（Ａ）、ならびに前記化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含むインクジェット用インクにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］式（１）で表されるジイミド化合物（Ａ）。
【００１３】
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
［２］式（１）中、複数あるＹがそれぞれ独立に式（１−１）で表され、複数あるＺがそれぞれ独立に式（１−２）で表される、前記［１］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００１４】
【化２】
［式（１−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【００１５】
【化３】
［式（１−２）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
［３］式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）と、式（ａ２）で表されるアミノ酸（ａ２）と、式（ａ３）で表されるアルコール（ａ３）とを反応させて得られる、前記［１］または［２］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００１６】
【化４】
［式（ａ１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり；式（ａ２）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基であり；式（ａ３）中、Ｚは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
［４］アミノ酸（ａ２）が、式（ａ２−１）で表されるアミノ酸であり、アルコール（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるアルコールである、前記［３］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００１７】
【化５】
［式（ａ２−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【００１８】
【化６】
［式（ａ３−１）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
【００１９】
［５］テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上であり、アミノ酸（ａ２）が、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸および１２−アミノラウリン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、アルコール（ａ３）が、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、前記［３］または［４］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００２０】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のジイミド化合物（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むインクジェット用インク。
［７］ジイミド化合物（Ａ）の含有量が、インク全量に対して、５〜９５重量％である、前記［６］に記載のインクジェット用インク。
［８］インクジェット吐出温度における粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓである、前記［６］または［７］に記載のインクジェット用インク。
［９］さらに、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、重合性モノマー、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤および重合開始剤からなる群から選ばれる１種以上を含む、前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００２１】
［１０］ポリアミド酸またはそのイミド化重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを少なくとも用いて得られ、下記式で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体である前記［９］に記載のインクジェット用インク。
【００２２】
【化７】
［式中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
［１１］前記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜。
［１２］前記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
［１３］前記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を含む、ポリイミド膜の製造方法。
［１４］フィルムと、前記フィルム上に形成された前記［１１］または［１２］に記載のポリイミド膜とを有するフィルム基板。
［１５］前記［１４］に記載のフィルム基板を有する電子部品。
［１６］シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された前記［１１］または［１２］に記載のポリイミド膜とを有するシリコンウエハー基板。
［１７］前記［１６］に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、反り量の少ないポリイミド膜を形成可能なインクジェット用インクの硬化性成分として好適な新規化合物を提供することができる。また本発明によれば、前記硬化性成分を含むインクであって、（１）粘度などのパラメータがインクジェット用に最適化され、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるインク、および（２）１回のジェッティングで比較的大きな膜厚（２μｍ以上）を有するポリイミド膜を形成可能なインク、ならびに該インクの用途を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のジイミド化合物およびその製造方法、インクジェット用インク、該インクから得られるポリイミド膜およびその製造方法、フィルム基板またはシリコンウエハー基板、ならびに電子部品の各構成について説明する。
【００２５】
１ ジイミド化合物（Ａ）
本発明のジイミド化合物（Ａ）は、式（１）で表される。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００２８】
Ｘは、後述する式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の残基とは、後述する式（ａ１）中のＸを意味する。
Ｙは、式（１−１）で表される二価の基であることが好ましい。
【００２９】
【化９】
【００３０】
式（１−１）中、ｍは１〜１１の整数、好ましくは１または２〜６の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。
【００３１】
上記アルキルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。上記アルキルの炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。上記アリールとしては、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】
上記ヒドロキシル基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をヒドロキシル基（−ＯＨ）に置き換えられた基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ｓ−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００３３】
上記ヒドロキシフェニル基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をヒドロキシフェニル基（−Ｃ6Ｈ5（ＯＨ））に置き換えられた基が挙げられ、具体的には４−ヒドロキシベンジルなどが挙げられる。
【００３４】
上記チオール基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をチオール基（−ＳＨ）に置き換えられた基が挙げられ、具体的には１−メルカプトメチルなどが挙げられる。
【００３５】
上記−Ｓ−で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つのメチレンを−Ｓ−に置き換えられた基が挙げられ、具体的にはメチルチオエチルなどが挙げられる。
【００３６】
上記インドール基またはイミダゾール基で置き換えられたアルキルとしては、上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をインドール基（インドール環）またはイミダゾール基（イミダゾール環）に置き換えられた基が挙げられ、具体的には（３−インドリル）メチル、（５−イミダゾリル）メチルなどが挙げられる。
Ｚは、式（１−２）で表される二価の基であることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
式（１−２）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、前記アルキレンの炭素数は好ましくは２〜４であり；ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００３９】
本発明のジイミド化合物（Ａ）は既にイミド化されており、かつ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2という末端構造を有しているため、これを例えばインクジェット用インクの硬化性成分として用いることにより、硬化処理時の硬化収縮が小さくなり、したがって得られるポリイミド膜の反りを低減することができる。また、本発明のジイミド化合物（Ａ）は比較的低分子量であるため、例えばインクジェット用インクの硬化性成分として用いる場合、インクの粘度を最適化できるとともに該化合物の濃度を高濃度とすることができる。ジイミド化合物（Ａ）が重合・硬化することにより、得られるポリイミド膜の電気的特性（イミドに由来する耐熱性、電気絶縁性、機械的特性）が確保される。ジイミド化合物（Ａ）は既にイミド化されているので、アミック酸型の化合物と比較して、常温保存における保存安定性が優れている。
【００４０】
２ ジイミド化合物（Ａ）の製造方法
本発明のジイミド化合物（Ａ）は、例えば、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下「テトラカルボン酸二無水物（ａ１）」ともいう。）と、式（ａ２）で表されるアミノ酸（以下「アミノ酸（ａ２）」ともいう。）と、式（ａ３）で表されるアルコール（以下「アルコール（ａ３）」ともいう。）とを反応させて得ることができる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
式（ａ１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり；式（ａ２）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基であり；式（ａ３）中、Ｚは炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００４３】
２．１ テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）は上記式（ａ１）で表され、具体的にはピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物および下記式ａ１−１〜ａ１−５６で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の上記具体例の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００５２】
また、用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００５３】
２．２ アミノ酸（ａ２）
アミノ酸（ａ２）は上記式（ａ２）で表される。アミノ酸（ａ２）は、得られる化合物の溶媒（Ｂ）への溶解性の観点から、式（ａ２−１）で表されるアミノ酸が好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
式（ａ２−１）中、ｍは１〜１１の整数であり、好ましくは１または２〜６の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。式（ａ２−１）中のＲ1の好ましい基および例示は、上記式（１−１）で説明した基および例示と同様である。
【００５６】
アミノ酸（ａ２）としては、具体的にはグリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸などが挙げられる。
【００５７】
２．３ アルコール（ａ３）
アルコール（ａ３）は上記式（ａ３）で表される。アルコール（ａ３）は、得られるポリイミド膜の反りの低減の観点から、式（ａ３−１）で表されるアルコールが好ましい。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
式（ａ３−１）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、前記アルキレンの炭素数は好ましくは２〜４であり；ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００６０】
アルコール（ａ３）としては、具体的にはエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられ、中でもエチレングリコールモノビニルエーテルが好ましい。
【００６１】
２．４ ジイミド化合物（Ａ）の合成条件
ジイミド化合物（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）と、アミノ酸（ａ２）と、アルコール（ａ３）とを反応させて得ることができる。具体的には、ジイミド化合物（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とアミノ酸（ａ２）とを用いて合成されたジアミド酸化合物をイミド化し、得られたジイミド中間体とアルコール（ａ３）とを反応させて得ることができる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
〈ジアミド酸化合物の合成〉
ジアミド酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度５〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、好ましくは温度５〜３０℃、反応時間０．２〜３時間で、触媒を使用することなく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の酸無水物基の反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００６４】
上記の穏やかな反応条件では、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の酸無水物基とアミノ酸（ａ２）のアミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、アミノ酸（ａ２）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するジアミド酸化合物を得ることができる。
【００６５】
上記ジアミド酸化合物の合成において、反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。例えば、（１）テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）を同時に反応溶媒に加える方法、（２）アミノ酸（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後に、前記反応溶媒にテトラカルボン酸二無水物（ａ１）を添加する方法、（３）テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に、前記反応溶媒にアミノ酸（ａ２）を添加する方法など、いずれの方法も用いることができる。
【００６６】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）１モルに対して、アミノ酸（ａ２）を０．５〜４．０モル用いることが好ましく、０．７〜３．０モル用いることがより好ましく、１．０〜２．４モル用いることがさらに好ましい。
【００６７】
〈ジイミド中間体の合成〉
ジイミド中間体は、上記ジアミド酸化合物をイミド化することにより得ることができる。イミド化は、熱的方法または脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。
【００６８】
上記ジアミド酸化合物のイミド化は、熱的方法、具体的には加熱還流により進めることが好ましい。還流条件は、使用する反応溶媒により異なるが、温度が通常７０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２３０℃で、反応時間が通常１．５〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。温度が７０℃以上であると膜を形成可能なジイミド化合物（Ａ）が得られやすい。温度が１４０℃以上であるとイミド化が充分に進み、より強固な膜を形成可能なジイミド化合物（Ａ）が得られやすい。温度が２３０℃以下であると比較的沸点の高い反応溶媒を用いても還流可能である。加熱還流後には、通常、反応溶媒、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）などの未反応物、ならびに反応で生じた水などを留去する。
【００６９】
また、ジイミド酸化合物の合成における上記の緩やかな反応条件に代えて、ジアミド酸化合物の合成およびイミド化を上記還流条件下で進めることにより、ジイミド中間体を得てもよい。
【００７０】
〈ジイミド化合物（Ａ）の合成〉
ジイミド化合物（Ａ）は、上記ジイミド中間体とアルコール（ａ３）とを反応させることにより得ることができる。前記反応では、上記ジイミド中間体のカルボン酸部とアルコール（ａ３）のアルコール部とが反応する。
【００７１】
このとき、ジイミド中間体のカルボン酸部を活性化させることにより反応を進めることが好ましい。例えば、塩化チオニルなどを用いてジイミド中間体のカルボン酸部を酸塩化物へ変換した後にアルコール（ａ３）と反応させる方法、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのアミド縮合剤を用いてジイミド中間体とアルコール（ａ３）とを反応させる方法が挙げられる。
【００７２】
反応条件は、例えば、塩基の存在下、温度０〜８０℃、反応時間０．２〜３０時間である。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙げられる。
【００７３】
アルコール（ａ３）の仕込み量としては、ジイミド中間体１モルに対して、アルコール（ａ３）を２．０〜１０．０モル用いることが好ましく、２．０〜５．０モル用いることがより好ましく、２．０〜３．０モル用いることがさらに好ましい。
【００７４】
〈反応溶媒〉
ジイミド化合物（Ａ）を合成する際、より詳しくはジアミド酸化合物、ジイミド中間体およびジイミド化合物（Ａ）を合成する際には、反応溶媒を用いることができる。
【００７５】
反応溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、アニソール、エチルラクテート、トルエン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジクロロメタン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００７６】
これらの反応溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、トルエン、ジクロロメタンが溶解性の面で好ましい。
【００７７】
反応溶媒は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒と混合して用いることもできる。
【００７８】
反応溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、アミノ酸（ａ２）およびアルコール（ａ３）などの反応原料の合計１００重量部に対して、１００重量部以上用いることが好ましい。
【００７９】
３ インクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、上述のジイミド化合物（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含む。前記インクは、さらにその他の添加剤（Ｃ）を含んでもよい。なお、本発明のインクジェット用インクは、有色または無色のどちらであっても構わない。
【００８０】
３．１ ジイミド化合物（Ａ）
ジイミド化合物（Ａ）およびその好適態様については、上述したとおりである。
ジイミド化合物（Ａ）の含有量は、インク全量に対して、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。ジイミド化合物（Ａ）の濃度が高いほどインクから得られるポリイミド膜の膜厚が大きくなるため好ましいが、その一方で、インクの粘度も高くなる傾向にあるためインクジェット印刷機でインクが吐出できなくなることもある。本発明では、上記濃度範囲であれば、一回のジェッティングで比較的大きな膜厚（例えば２μｍ以上）を有するポリイミド膜を容易に形成することができ、しかも、インクの粘度をインクジェット印刷可能な粘度範囲に容易に調整することができる。
【００８１】
３．２ 溶媒（Ｂ）
溶媒（Ｂ）は、ジイミド化合物（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではジイミド化合物（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによってジイミド化合物（Ａ）を溶解することができる混合溶媒となるのであれば、前記混合溶媒を溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
溶媒（Ｂ）の１気圧における沸点は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００８２】
溶媒（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、アニソール、エチルラクテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、カルバミド酸エステルが挙げられる。
【００８３】
溶媒（Ｂ）の中でも、インクジェットヘッドの耐久性向上の観点から、エチルラクテート、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００８４】
なお、以上例示した溶媒の中で、インクジェットヘッドの耐久性が問題となる場合、アミド系溶媒の使用を低減することも好ましい。このような場合、アミド系溶媒の含有量は、溶媒（Ｂ）全量に対して、０〜２０重量％であることが好ましく、０重量％であること、すなわち溶媒（Ｂ）が非アミド系溶媒であることがより好ましい。他方、後述する高分子化合物をインク中に含有させる場合、溶解性の観点から、アミド系溶媒の含有量を溶媒（Ｂ）全量に対して０重量％を超えて２０重量％以下に設定してもよい。
【００８５】
上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、カルバミド酸エステルが挙げられる。
【００８６】
なお、上述したように、ジイミド化合物（Ａ）の合成には反応溶媒を通常使用する。このため、ジイミド化合物（Ａ）の合成が完了したときに前記反応溶媒が残存している場合、その反応溶媒を溶媒（Ｂ）として使用することもできる。
溶媒（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
溶媒（Ｂ）の含有量は、インク全量に対して、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜６０重量％である。溶媒（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、インクジェット用インクの粘度が大きくなり過ぎず、ジェッティング特性が良好となる。溶媒（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、１回のジェッティングで形成できるポリイミド膜が薄くなり過ぎることがない。
【００８８】
３．３ 添加剤（Ｃ）
添加剤（Ｃ）としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、重合性モノマー、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、重合開始剤が挙げられる。添加剤（Ｃ）としては、さらに、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料等が挙げられる。添加剤（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
３．３．１ 高分子化合物の重量平均分子量および濃度
ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンから選択される添加剤（以下「高分子化合物」ともいう。）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜７，５００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００９０】
Ｍｗが上述の下限値以上である高分子化合物は、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。Ｍｗが上述の上限値以下である高分子化合物は、溶媒（Ｂ）に対する溶解性が特に高いので、インク中の高分子化合物の濃度を高くすることができ、したがってインクを塗布して得られる塗膜の柔軟性および耐熱性を向上させることができる。すなわちＭｗが上記範囲にある高分子化合物は、インクジェット用インクの含有成分として好ましい。
【００９１】
上記高分子化合物のＭｗはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、上記高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置として日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ １５００（インテリジェント示差屈折率計 ＲＩ−１５３０）を用い、カラムとして東ソー（株）製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序で接続してなるものを用い、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、ＴＨＦを展開剤として、ＧＰＣ法により測定を行い、ポリスチレン換算することにより、Ｍｗを求めることができる。
【００９２】
本発明のインクジェット用インク中の上記高分子化合物濃度は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【００９３】
３．３．２ ポリアミド酸またはそのイミド化重合体
ポリアミド酸またはそのイミド化重合体としては、テトラカルボン酸二無水物（ｅ１）とジアミン（ｅ２）とを少なくとも用いて得られ、式（ｅ３）で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体が好ましい。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
式（ｅ３）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００９６】
テトラカルボン酸二無水物（ｅ１）としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）として例示した化合物が挙げられる。ジアミン（ｅ２）としては、例えば、式（ｅ２−１）で表されるジアミン（以下「ジアミン（ｅ２−１）」ともいう。）が挙げられる。
【００９７】
【化２３】
式（ｅ２−１）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００９８】
ジアミン（ｅ２）としては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよび式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数である。
式（III）、（Ｖ）および（VII）中、Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｓ−であり、ここでｎは１〜６の整数である。
【０１０１】
式（VI）および（VII）中、２つ存在するＡ3は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【０１０２】
以上の式（Ｉ）〜（VII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環が有する少なくとも一つの水素は、−Ｆまたは−ＣＨ3で置き換えられていてもよい。
【０１０３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
式（II）で表される化合物としては、例えば、式（II−１）〜（II−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
式（III）で表される化合物としては、例えば、式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
式（IV）で表される化合物としては、例えば、式（IV−１）〜（IV−５）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３０）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
式（VI）で表される化合物としては、例えば、式（VI−１）〜（VI−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
式（VII）で表される化合物としては、例えば、式（VII−１）〜（VII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物の上記具体例の中でも、好ましくは式（IV−１）〜（IV−５）、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、式（Ｖ−２６）、式（Ｖ−２７）、式（VI−１）、式（VI−２）、式（VI−６）および式（VII−１）〜（VII−５）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）で表される化合物である。
ジアミン（ｅ２）の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンが好ましい。
【０１１９】
ジアミン（ｅ２）としては、さらに式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
式（VIII）中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−であり、ここでｐは１〜６の整数である。Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基である。なお、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置き換えられていてもよいフェニルであってもよい。
【０１２２】
Ｒ6における上記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらのアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。
【０１２３】
式（VIII）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ4−」のベンゼン環への結合位置を１位としたときに、３位および５位、または２位および５位に結合していることが好ましい。
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
式（VIII−１）、（VIII−２）、（VIII−７）および（VIII−８）中、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２７】
式（VIII−３）〜（VIII−６）および（VIII−９）〜（VIII−１１）中、Ｒ8は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２８】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、式（VIII−１２）〜（VIII−１７）で表される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化３６】
【０１３０】
式（VIII−１２）〜（VIII−１５）中、Ｒ9は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３１】
式（VIII−１６）および式（VIII−１７）中、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３２】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、式（VIII−１８）〜（VIII−３８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化３７】
【０１３４】
【化３８】
【０１３５】
【化３９】
【０１３６】
式（VIII−１８）、（VIII−１９）、（VIII−２２）、（VIII−２４）、（VIII−２５）、（VIII−２８）、（VIII−３０）、（VIII−３１）、（VIII−３６）および（VIII−３７）中、Ｒ11は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３７】
式（VIII−２０）、（VIII−２１）、（VIII−２３）、（VIII−２６）、（VIII−２７）、（VIII−２９）、（VIII−３２）〜（VIII−３５）および（VIII−３８）中、Ｒ12は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。
【０１３８】
式（VIII−３３）と（VIII−３４）中、Ａ5は炭素数１〜１２のアルキレンである。
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、式（VIII−３９）〜（VIII−４８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
【化４１】
【０１４１】
式（VIII）で表される化合物のうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表される化合物が好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明において、ジアミン（ｅ２）としては、さらに式（IX）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化４２】
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
式（IX）および（Ｘ）中、Ｒ13は水素または−ＣＨ3であり、２つ存在するＲ14はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０アルケニルであり、２つ存在するＡ6はそれぞれ独立に単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−である。
【０１４６】
式（Ｘ）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
【０１４７】
式（IX）中、ステロイド核のＢ環に結合した「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、ステロイド核の６位の炭素に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6のフェニル環への結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４８】
式（Ｘ）中、２つの「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４９】
式（IX）で表される化合物としては、例えば、式（IX−１）〜（IX−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化４４】
【０１５１】
式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４５】
【０１５３】
【化４６】
【０１５４】
ジアミン（ｅ２）としては、さらに式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化４７】
【０１５６】
式（XI）中、Ｒ17は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、２つ存在するＡ7はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
式（XII）中、Ｒ18は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ19は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。２つ存在するＡ9はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【０１５９】
式（XI）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。また、式（XII）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ9に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１６０】
式（XI）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンなどの、式（XI−１）〜（XI−９）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化４９】
【０１６２】
【化５０】
【０１６３】
式（XI−１）〜（XI−３）中、Ｒ20は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
式（XI−４）〜（XI−９）中、Ｒ21は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【０１６４】
式（XII）で表される化合物としては、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化５１】
【０１６６】
式（XII−１）〜（XII−３）中、Ｒ22は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ23は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【０１６７】
さらに、ジアミン（ｅ２）の例として、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテルも挙げられる。
【０１６８】
上述のとおり、ジアミン（ｅ２）としては、例えば、上記式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物を用いることができるが、これらの化合物以外の、アミノ基を２つ有する化合物も用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または他のアミノ基を２つ有する化合物として挙げた化合物と混合して用いることができる。
【０１６９】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（XIII）で表される化合物が、本発明において好ましく使用され得る。
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
式（XIII）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5はメチレンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよいフェニレンであり、２つのｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ポリアミド酸またはそのイミド化重合体の用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、ｙは１〜１５の整数であることが特に好ましい。複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１７２】
ジアミン（ｅ２）として、さらに式（11）〜（18）で表される化合物が挙げられる。式（11）〜（18）中、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
ジアミン（ｅ２）は、本明細書に記載された化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で、他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
【０１７５】
３．３．３ 重合性モノマー
本発明のインクジェット用インクは、さらにジイミド化合物（Ａ）以外の重合性モノマーを含んでいてもよい。重合性モノマーを用いると塗膜の厚膜化および柔軟性の観点から好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７６】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル含有単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７７】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１７８】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートが挙げられる。
【０１７９】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８０】
本発明のインクジェット用インク中の重合性モノマー濃度は、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％である。重合性モノマーを使用する場合、前記濃度の下限値は１０重量％程度である。このような濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性が良好となる。
【０１８１】
３．３．４ アルケニル置換ナジイミド化合物
アルケニル置換ナジイミド化合物は、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレットに記載されている、式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化５４】
【０１８３】
式（II-1）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１〜２の整数であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ16は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣqＨ2q）Ｏt（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2sＸ｝（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ17（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ17は水素または炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−またはＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ16は−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜２０の整数である）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s｝−（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１８４】
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、
Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、
ｎが２であり、
Ｒ16が−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜１０の整数である。）で表されるアルキレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、または−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である）で表される基である、
アルケニル置換ナジイミド化合物が好ましい。
【０１８５】
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ16が−（ＣＨ2）6−、下記式（II-2）で表される基または下記式（II-3）で表される基である、アルケニル置換ナジイミド化合物が特に好ましい。
【０１８６】
【化５５】
【０１８７】
本発明のインクジェット用インク中のアルケニル置換ナジイミド化合物濃度は、０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１８８】
３．３．５ シリコンアミド酸化合物
シリコンアミド酸化合物は、分子内にアミド酸構造を有するシリコンアミド酸化合物であれば特に限定されず、例えば、国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレットに記載されている、分子内に少なくとも２つのアミド酸構造を有する、式（III）で表されるシリコンアミド酸または式（IV）で表されるシリコンアミド酸が挙げられる。
【０１８９】
式（III）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（III-1）、（III-2）または（III-3）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。式（IV）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）または（IV-4）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。
【０１９０】
【化５６】
【０１９１】
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｘは炭素数１〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機基である。
【０１９２】
【化５７】
【０１９３】
式（III-1）、（III-2）または（III-3）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。
【０１９４】
【化５８】
【０１９５】
式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｙ'は炭素数１〜２０の三価の有機基であり、Ｘ'は炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）および（IV-4）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。式（IV-3）中のＲは炭素数２〜３０の一価の有機基である。式（IV-4）のＲは水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
【０１９８】
本発明のインクジェット用インク中のシリコンアミド酸化合物濃度は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１９９】
３．３．６ エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、オキシラン環やオキセタン環を有する化合物であれば特に限定されないが、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましい。但し、上述の重合性モノマーに分類される化合物は除く。
【０２００】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アルコキシシリルとオキシラン環とを有する化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０２０１】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２０２】
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２０３】
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。インクジェット用インクにこれらのエポキシ樹脂を含有させると、インクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０２０４】
エポキシ樹脂の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンで表される化合物が好ましい。
【０２０５】
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、現在、三菱化学（株）のｊＥＲ（商品名）として入手できる。）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）が挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０６】
エポキシ樹脂としては、さらに式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ）、（IV）および（Ｖ）で表される化合物は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０２０７】
【化６０】
【０２０８】
式（Ｖ）中、Ｒf、ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基であり、水素または炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましい。式（VI）中、Ｒcは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｒdは炭素数１〜３０の二価の有機基であり、Ｒeは式（VII）〜（IX）からなる群から選ばれる一価の有機基である。
【０２０９】
【化６１】
式（VII）中、Ｒiは水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０２１０】
式（VI）で表される化合物は、例えば、式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物とを溶媒中で反応させて得ることができる。
【０２１１】
【化６２】
【０２１２】
式（VI−１）および（VI−２）中のＲc、ＲdおよびＲeは、それぞれ式（VI）中のＲc、ＲdおよびＲeと同義である。式（VI−２）中、Ｒdは炭素数１〜３０の二価の有機基であるが、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状または分枝状の二価の有機基であり、環構造または酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルなどが挙げられる。
【０２１３】
式（VI）で表される化合物として、下記式（VI’）で表される化合物が挙げられる。
【化６３】
【０２１４】
式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは上述したポリアミド酸またはそのイミド化重合体の合成に用いることができる、テトラカルボン酸二無水物（ｅ１）である。
【０２１５】
式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物を１．９〜２．１モル用いることが好ましく、式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物を１．９５〜２．０５モル用いることがさらに好ましく、式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物を２モル用いることが特に好ましい。式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、同じであることが好ましい。
【０２１６】
式（VI）で表される化合物は、例えば、式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ヒドロキシルおよび二重結合を有する化合物とを反応させた後、得られた化合物の二重結合部分を酸化させてエポキシ基にすることにより、製造することもできる。
【０２１７】
式（VI）で表される化合物を合成するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばジイミド化合物（Ａ）を合成するための反応溶媒が挙げられる。
【０２１８】
溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、式（VI）で表される化合物の反応原料の合計１００重量部に対して５０重量部以上使用することが好ましい。反応温度は８０℃〜１３０℃が好ましく、反応時間は２〜８時間が好ましい。また、反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。
エポキシ樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１９】
本発明のインクジェット用インク中のエポキシ樹脂濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性および平坦性が良好となる。
【０２２０】
３．３．７ 界面活性剤
界面活性剤は、本発明のインクジェット用インクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２１】
界面活性剤としては、本発明のインクジェット用インクの塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビックケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビックケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２２】
３．３．８ 帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明のインクジェット用インクの帯電を防止するために使用することができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２３】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２４】
３．３．９ カップリング剤
カップリング剤は、公知のカップリング剤を用いることができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２５】
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０２２６】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
カップリング剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２７】
３．３．１０ エポキシ硬化剤
本発明においてエポキシ樹脂等を用いる場合、エポキシ硬化剤も用いることが好ましい。エポキシ硬化剤は、公知のエポキシ硬化剤を用いることができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．２〜５重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２８】
エポキシ硬化剤としては、例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【０２２９】
さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ−６−［２'−エチルイミダゾリル−（１'）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の酸無水物；トリメリット酸が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３０】
３．３．１１ 重合開始剤
重合開始剤は、本発明のインクジェット用インクの焼成時において、ジイミド化合物（Ａ）のビニル基や添加剤が加えられている場合の重合性モノマーの重合を促進するために使用することができる。重合開始剤は、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．１〜１５重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２３１】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などを挙げることができる。重合開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３２】
３．４ インクジェット用インクの調製方法
本発明のインクジェット用インクは、ジイミド化合物（Ａ）と溶媒（Ｂ）と必要に応じて添加剤（Ｃ）とを均一に混合することによって、調製することができる。また、本発明のインクジェット用インクは、ジイミド化合物（Ａ）の合成時に得られた反応溶液をそのまま用い、必要に応じて溶媒（Ｂ）および添加剤（Ｃ）と均一に混合することによって、調製することもできる。
【０２３３】
本発明のインクジェット用インクでは、粘度・表面張力・溶媒の沸点などのパラメータをインクジェット印刷用に最適化することができ、良好なインクジェット印刷性（例えば描画性、厚膜形成）を示し、保存安定性にも優れる。また前記インクを用いることにより、熱的・電気的・機械的特性が良好で、反り量の少ないポリイミド膜を形成できる。
【０２３４】
３．５ インクジェット用インクの特性
３．５．１ インクジェット用インクの粘度
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が前記上限値以下であると、インクジェット吐出不良が生じにくい。
常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクジェット用インクの２５℃における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。２５℃における粘度が前記上限値以下であると、インクジェット吐出不良が生じにくい。
【０２３５】
３．５．２ インクジェット用インクの表面張力
本発明のインクジェット用インクの２５℃における表面張力は、好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴を形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０２３６】
３．５．３ インクジェット用インクの水分量
本発明のインクジェット用インク中の水分量は、好ましくは１０，０００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｗｔｐｐｍ以下である。水分量が前記範囲であると、インクジェット用インクは粘度変化が少なく、保存安定性に優れる。
【０２３７】
４ ポリイミド膜
本発明のポリイミド膜は、上述のインクジェット用インクから得られる。例えば、本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られる。
【０２３８】
塗膜をパターン状（例：ライン状）に印刷した場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では特に言及のない限り、ポリイミド膜はパターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０２３９】
本発明のインクジェット用インクには、上述のようにジイミド化合物（Ａ）を高濃度で含有させることができる。このため、１回のインクジェッティングにおいて、本発明のポリイミド膜の膜厚は、従来のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜の膜厚よりも大きくすることができる。本発明のポリイミド膜の膜厚は、通常２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍである。
本発明のポリイミド膜は、例えば、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、反り量が少なく、電子部品の信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【０２４０】
５ ポリイミド膜の製造方法
本発明のポリイミド膜の製造方法は、（１）本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および（２）前記塗膜を硬化処理する工程（硬化処理工程）を有する。
【０２４１】
５．１ 塗膜形成工程
インクジェット塗布方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型が挙げられる。
【０２４２】
本発明のインクは、含有成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０２４３】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０２４４】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成を用いてもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０２４５】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０２４６】
本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布した後、ホットプレートまたはオーブンなどで乾燥（溶媒を除去）することにより、塗膜を形成することができる。
【０２４７】
乾燥条件はインクの含有成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンを用いた場合には５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合には１〜５分間である。
【０２４８】
５．２ 硬化処理工程
硬化処理は、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには充分な機械的強度を得るために、例えばホットプレートまたはオーブンなどで行い、これにより、全面または所定のパターン状（例：ライン状）のポリイミド膜が形成される。
【０２４９】
硬化処理は、通常１５０℃を超えて３５０℃以下、好ましくは２００〜３００℃で行う。硬化処理時間（加熱時間）は、例えば、オーブンを用いた場合には３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合には５〜３０分間である。また、硬化処理としては、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。以上のようにして、ポリイミド膜が形成される。
【０２５０】
パターン状のポリイミド膜を製造する場合、本発明ではインクジェット印刷により必要な部分のみにインクを描画するため、エッチング等の他の方法に比べて、材料使用量が圧倒的に少なく、またフォトマスクを使用する必要もない。このため、本発明では、多品種大量生産が可能であり、また製造に要する工程数も低減できる。
【０２５１】
また、本発明のインクジェット用インクには上述のようにジイミド化合物（Ａ）を高濃度で含有させることができるため、１回のジェッティングで厚いポリイミド膜を得ることができる。このため、例えば１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合、本発明のインクを用いることにより、従来のインクよりも重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
【０２５２】
６ フィルム基板またはシリコンウエハー基板
本発明のフィルム基板は、フィルムと、前記フィルム上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。本発明のシリコンウエハー基板は、シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。
【０２５３】
フィルム基板またはシリコンウエハー基板は、例えば、配線が形成されたフィルム（例：ポリイミドフィルム）またはシリコンウエハー上に、上述のポリイミド膜の製造方法に従ってポリイミド膜を形成することにより、製造することができる。
【０２５４】
本発明では、ポリイミド膜の形成対象として、ポリイミドフィルムやシリコンウエハーの他、公知の基板を用いることができる。本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０２５５】
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、ステンレスなどの金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、スポジュメンなどのセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマーなどの樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などの半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）などの電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、γＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）などのゲルシートが挙げられる。
【０２５６】
７ 電子部品
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板および／またはシリコンウエハー基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
【実施例】
【０２５７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例ではインクを便宜上スピンコート法等により塗布しているが、インクジェット法により塗布しても定性的に同様の結果が得られる。
【０２５８】
実施例および比較例で用いる、テトラカルボン酸二無水物、溶媒および重合性モノマーの名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
テトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
溶媒
ＥＤＭ ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
重合性モノマー
ＢＡＯＤ：１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン
【０２５９】
実施例における各物性の測定方法は、以下の通りである。
（ｉ）粘度
実施例・比較例で得られたインクジェット用インクの粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ）で測定した。
【０２６０】
（ii）反り試験
基材（東レデュポン（株）製、カプトン２００Ｈ、４０×４０ｍｍ、厚さ５０μｍ）の中央部３０×３０ｍｍを１０ｍｍ角の９ブロックに仕切り、マークした。接着剤付きポリイミドテープを用いて、マークした面の反対側が表面になるように、基材をガラス基板（５０×５０ｍｍ）上に固定した。
【０２６１】
スピンコートにより基材上に実施例・比較例で得られたインクジェット用インクを塗布し、８０℃のホットプレート上で乾燥させ、１５分放冷後ポリイミドテープを剥して、１時間静置した。さらに基材をオーブンに入れて各実施例・比較例に記載の条件で加熱（焼成）した後、放冷し、各実施例・比較例に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。基材を平坦面上に置き、平坦面からの基材の４隅の反り高さを測定し、その相加平均値を反り量とした。
【０２６２】
（iii）折曲げ試験
実施例・比較例で得られたインクジェット用インクを基材（東レデュポン（株）製、カプトン２００Ｈ、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布した。ホットプレートを用いて５０℃、３０分間乾燥させ、さらにオーブンに入れて２３０℃、３０分加熱し、基材の片面に各実施例・比較例に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。基材のＴＤ方向（Transverse direction）が試験試料の長さ方向となるように、幅１．５ｃｍ、長さ１３ｃｍに裁断し、試験試料を作成した。
試験試料は、耐折性試験機（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ−ＤＡ）を用いて、折曲げ面の曲率半径０．３８ｍｍ、折曲げ角１３５°、張力４．９Ｎとし、毎分１７５回の速度で折曲げを３０回行い、所定回数でのクラックの有無を観察した。
【０２６３】
〔ジイミド１の合成〕
反応容器に、１０．８４ｇ（３４．９３ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡ、９．１７ｇ（６９．８６ｍｍｏｌ）のイソロイシンおよび２０．１０ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、４０ｍｌのトルエンおよび１６．６９ｇ（１４０．２９ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを加え、７０℃で３時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。
【０２６４】
別の反応容器に、１０．２３ｇ（７７．４１ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールモノビニルエーテル、８．６０ｇ（８４．９９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび５０ｍｌのトルエンを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。
【０２６５】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、２９．６６ｇのジイミド１を得た。
【０２６６】
〔ジイミド２の合成〕
反応容器に、１．６３ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡ、１．３８ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）のイソロイシンおよび６．７０ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、３０ｍｌのジクロロメタン、０．９７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のエチレングリコールモノビニルエーテル、０．１３ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび３．４１ｇ（１６．５３ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温で２０時間攪拌した。
【０２６７】
反応で生じた沈殿を除去後、ろ液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、３．８０ｇのジイミド２を得た。
【０２６８】
〔ジイミド３の合成〕
反応容器に、１．６３ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡ、１．３８ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）のイソロイシンおよび６．６７ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、３０ｍｌのジクロロメタン、１．２８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のテトラメチレングリコールモノビニルエーテル、０．１３ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび３．４９ｇ（１６．９１ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温で２０時間攪拌した。
【０２６９】
反応で生じた沈殿を除去後、ろ液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、３．６０ｇのジイミド３を得た。
【０２７０】
〔ジイミド４の合成〕
反応容器に、１．４２ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡ、１．５９ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）のフェニルアラニンおよび７．０５ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、３０ｍｌのジクロロメタン、１．２９ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールモノビニルエーテル、０．１３ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび３．３９ｇ（１６．４３ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温で２０時間攪拌した。
【０２７１】
反応で生じた沈殿を除去後、ろ液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、３．０７ｇのジイミド４を得た。
【０２７２】
［実施例１］
４．０１ｇのジイミド１および４．０１ｇのＥＤＭを混合し、室温で当該混合液を３０分攪拌することにより、インクジェット用インク１を得た。インク１の固形分濃度は５０重量％であり、粘度は７．８ｍＰａ・ｓであった。インク１から形成された膜厚７μｍの絶縁膜の反り量を測定したところ、２３０℃３０分焼成後の反り量は平均０．０ｍｍであった。続けて２８０℃３０分焼成後の反り量は、平均０．０ｍｍであった。
【０２７３】
［実施例２〜５］
表１に記載の成分を表１に記載の量で混合し、室温で当該混合液を３０分攪拌することにより、インクジェット用インク２〜５を得た。
【０２７４】
［比較例１］
反応容器に、３．２７１８ｇの無水こはく酸、７．２３２４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび４．５０２４ｇのテトラエトキシシランを加え、１８０℃で３時間還流した。反応後の反応溶液をインクジェット用インク６とした。
【０２７５】
上記インクジェット用インク１〜６について、粘度および反り試験の評価結果を表１に示す。上記インクジェット用インク１，２および６について、折曲げ試験の評価結果を表２に示す。
【０２７６】
【表１】
【０２７７】
【表２】
【０２７８】
表１の評価結果から明らかなように、本発明のインクジェット用インクを用いることにより、反り量の少ない絶縁膜を形成することができ、また、１回のインクジェッティングで比較的大きな膜厚の絶縁膜を形成することができる。また、表１および表２の評価結果から明らかなように、インクに重合性モノマーを配合することにより、前記特性に加えて、絶縁膜をより厚膜化でき、柔軟性をより向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジイミド化合物、例えば電子部品製作において絶縁膜を形成するために用いられるインクジェット用インク、該インクから得られるポリイミド膜およびその製造方法、フィルム基板またはシリコンウエハー基板、ならびに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成する方法が一般的であった。しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そこで近年、インクジェットにより所望のポリイミドのパターン膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照）、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。
【０００４】
粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると場合によってはインクが吐出不能となる。
【０００５】
溶媒の１気圧における沸点に関しては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。沸点が低過ぎると、プリンターヘッドのノズル部におけるインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクが吐出できなくなる、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高過ぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
【０００６】
ポリイミド系のインクジェット用インクは、ポリイミドあるいは加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含む。ポリアミド酸を含むインクジェット用インクとしては、粘度およびポリマー濃度が特定の範囲に設定され、沸点および表面張力が特定の範囲にある溶媒を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、一般的にポリアミド酸を含むインクジェット用インクにおいては、焼成時の硬化収縮により、基板およびポリイミド膜の反りが問題となることが多い。
【０００７】
他方、ポリイミドあるいはポリアミド酸は分子量が高いため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸の含有量を少なくする必要がある。しかしながら、これによって、１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚みが小さくなってしまう。
【０００８】
ポリイミド膜の用途によっては、１０μｍ以上の厚みが求められる場合がある。この場合、インクジェットで重ね塗りすることによりこの厚みの膜を形成することはできる。しかしながら、１回のインクジェッティングで得られるポリイミド膜の厚みが小さくなることにより、重ね塗りする回数が増える、すなわち絶縁膜の形成工程が多くなるという点が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、反り量の少ないポリイミド膜を形成可能なインクジェット用インクの硬化性成分として好適な新規化合物を提供することを課題とする。また本発明は、前記硬化性成分を含むインクであって、（１）粘度などのパラメータがインクジェット用に最適化され、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるインク、および（２）１回のジェッティングで比較的大きな膜厚（２μｍ以上）を有するポリイミド膜を形成可能なインク、ならびに該インクの用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定構造を有するジイミド化合物（Ａ）、ならびに前記化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含むインクジェット用インクにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］式（１）で表されるジイミド化合物（Ａ）。
【００１３】
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
［２］式（１）中、複数あるＹがそれぞれ独立に式（１−１）で表され、複数あるＺがそれぞれ独立に式（１−２）で表される、前記［１］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００１４】
【化２】
［式（１−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【００１５】
【化３】
［式（１−２）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
［３］式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）と、式（ａ２）で表されるアミノ酸（ａ２）と、式（ａ３）で表されるアルコール（ａ３）とを反応させて得られる、前記［１］または［２］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００１６】
【化４】
［式（ａ１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり；式（ａ２）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基であり；式（ａ３）中、Ｚは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
［４］アミノ酸（ａ２）が、式（ａ２−１）で表されるアミノ酸であり、アルコール（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるアルコールである、前記［３］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００１７】
【化５】
［式（ａ２−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【００１８】
【化６】
［式（ａ３−１）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
【００１９】
［５］テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上であり、アミノ酸（ａ２）が、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸および１２−アミノラウリン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、アルコール（ａ３）が、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、前記［３］または［４］に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【００２０】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のジイミド化合物（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むインクジェット用インク。
［７］ジイミド化合物（Ａ）の含有量が、インク全量に対して、５〜９５重量％である、前記［６］に記載のインクジェット用インク。
［８］インクジェット吐出温度における粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓである、前記［６］または［７］に記載のインクジェット用インク。
［９］さらに、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、重合性モノマー、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤および重合開始剤からなる群から選ばれる１種以上を含む、前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００２１】
［１０］ポリアミド酸またはそのイミド化重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを少なくとも用いて得られ、下記式で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体である前記［９］に記載のインクジェット用インク。
【００２２】
【化７】
［式中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
［１１］前記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜。
［１２］前記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
［１３］前記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を含む、ポリイミド膜の製造方法。
［１４］フィルムと、前記フィルム上に形成された前記［１１］または［１２］に記載のポリイミド膜とを有するフィルム基板。
［１５］前記［１４］に記載のフィルム基板を有する電子部品。
［１６］シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された前記［１１］または［１２］に記載のポリイミド膜とを有するシリコンウエハー基板。
［１７］前記［１６］に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、反り量の少ないポリイミド膜を形成可能なインクジェット用インクの硬化性成分として好適な新規化合物を提供することができる。また本発明によれば、前記硬化性成分を含むインクであって、（１）粘度などのパラメータがインクジェット用に最適化され、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるインク、および（２）１回のジェッティングで比較的大きな膜厚（２μｍ以上）を有するポリイミド膜を形成可能なインク、ならびに該インクの用途を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のジイミド化合物およびその製造方法、インクジェット用インク、該インクから得られるポリイミド膜およびその製造方法、フィルム基板またはシリコンウエハー基板、ならびに電子部品の各構成について説明する。
【００２５】
１ ジイミド化合物（Ａ）
本発明のジイミド化合物（Ａ）は、式（１）で表される。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００２８】
Ｘは、後述する式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の残基とは、後述する式（ａ１）中のＸを意味する。
Ｙは、式（１−１）で表される二価の基であることが好ましい。
【００２９】
【化９】
【００３０】
式（１−１）中、ｍは１〜１１の整数、好ましくは１または２〜６の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。
【００３１】
上記アルキルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。上記アルキルの炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。上記アリールとしては、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】
上記ヒドロキシル基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をヒドロキシル基（−ＯＨ）に置き換えられた基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ｓ−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００３３】
上記ヒドロキシフェニル基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をヒドロキシフェニル基（−Ｃ6Ｈ5（ＯＨ））に置き換えられた基が挙げられ、具体的には４−ヒドロキシベンジルなどが挙げられる。
【００３４】
上記チオール基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をチオール基（−ＳＨ）に置き換えられた基が挙げられ、具体的には１−メルカプトメチルなどが挙げられる。
【００３５】
上記−Ｓ−で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも１つのメチレンを−Ｓ−に置き換えられた基が挙げられ、具体的にはメチルチオエチルなどが挙げられる。
【００３６】
上記インドール基またはイミダゾール基で置き換えられたアルキルとしては、上記アルキルが有する少なくとも１つの水素をインドール基（インドール環）またはイミダゾール基（イミダゾール環）に置き換えられた基が挙げられ、具体的には（３−インドリル）メチル、（５−イミダゾリル）メチルなどが挙げられる。
Ｚは、式（１−２）で表される二価の基であることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
式（１−２）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、前記アルキレンの炭素数は好ましくは２〜４であり；ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００３９】
本発明のジイミド化合物（Ａ）は既にイミド化されており、かつ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2という末端構造を有しているため、これを例えばインクジェット用インクの硬化性成分として用いることにより、硬化処理時の硬化収縮が小さくなり、したがって得られるポリイミド膜の反りを低減することができる。また、本発明のジイミド化合物（Ａ）は比較的低分子量であるため、例えばインクジェット用インクの硬化性成分として用いる場合、インクの粘度を最適化できるとともに該化合物の濃度を高濃度とすることができる。ジイミド化合物（Ａ）が重合・硬化することにより、得られるポリイミド膜の電気的特性（イミドに由来する耐熱性、電気絶縁性、機械的特性）が確保される。ジイミド化合物（Ａ）は既にイミド化されているので、アミック酸型の化合物と比較して、常温保存における保存安定性が優れている。
【００４０】
２ ジイミド化合物（Ａ）の製造方法
本発明のジイミド化合物（Ａ）は、例えば、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下「テトラカルボン酸二無水物（ａ１）」ともいう。）と、式（ａ２）で表されるアミノ酸（以下「アミノ酸（ａ２）」ともいう。）と、式（ａ３）で表されるアルコール（以下「アルコール（ａ３）」ともいう。）とを反応させて得ることができる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
式（ａ１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり；式（ａ２）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基であり；式（ａ３）中、Ｚは炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００４３】
２．１ テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）は上記式（ａ１）で表され、具体的にはピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物および下記式ａ１−１〜ａ１−５６で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の上記具体例の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００５２】
また、用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００５３】
２．２ アミノ酸（ａ２）
アミノ酸（ａ２）は上記式（ａ２）で表される。アミノ酸（ａ２）は、得られる化合物の溶媒（Ｂ）への溶解性の観点から、式（ａ２−１）で表されるアミノ酸が好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
式（ａ２−１）中、ｍは１〜１１の整数であり、好ましくは１または２〜６の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。式（ａ２−１）中のＲ1の好ましい基および例示は、上記式（１−１）で説明した基および例示と同様である。
【００５６】
アミノ酸（ａ２）としては、具体的にはグリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸などが挙げられる。
【００５７】
２．３ アルコール（ａ３）
アルコール（ａ３）は上記式（ａ３）で表される。アルコール（ａ３）は、得られるポリイミド膜の反りの低減の観点から、式（ａ３−１）で表されるアルコールが好ましい。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
式（ａ３−１）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、前記アルキレンの炭素数は好ましくは２〜４であり；ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００６０】
アルコール（ａ３）としては、具体的にはエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられ、中でもエチレングリコールモノビニルエーテルが好ましい。
【００６１】
２．４ ジイミド化合物（Ａ）の合成条件
ジイミド化合物（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）と、アミノ酸（ａ２）と、アルコール（ａ３）とを反応させて得ることができる。具体的には、ジイミド化合物（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とアミノ酸（ａ２）とを用いて合成されたジアミド酸化合物をイミド化し、得られたジイミド中間体とアルコール（ａ３）とを反応させて得ることができる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
〈ジアミド酸化合物の合成〉
ジアミド酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度５〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、好ましくは温度５〜３０℃、反応時間０．２〜３時間で、触媒を使用することなく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の酸無水物基の反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００６４】
上記の穏やかな反応条件では、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の酸無水物基とアミノ酸（ａ２）のアミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、アミノ酸（ａ２）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するジアミド酸化合物を得ることができる。
【００６５】
上記ジアミド酸化合物の合成において、反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。例えば、（１）テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）を同時に反応溶媒に加える方法、（２）アミノ酸（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後に、前記反応溶媒にテトラカルボン酸二無水物（ａ１）を添加する方法、（３）テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に、前記反応溶媒にアミノ酸（ａ２）を添加する方法など、いずれの方法も用いることができる。
【００６６】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）１モルに対して、アミノ酸（ａ２）を０．５〜４．０モル用いることが好ましく、０．７〜３．０モル用いることがより好ましく、１．０〜２．４モル用いることがさらに好ましい。
【００６７】
〈ジイミド中間体の合成〉
ジイミド中間体は、上記ジアミド酸化合物をイミド化することにより得ることができる。イミド化は、熱的方法または脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。
【００６８】
上記ジアミド酸化合物のイミド化は、熱的方法、具体的には加熱還流により進めることが好ましい。還流条件は、使用する反応溶媒により異なるが、温度が通常７０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２３０℃で、反応時間が通常１．５〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。温度が７０℃以上であると膜を形成可能なジイミド化合物（Ａ）が得られやすい。温度が１４０℃以上であるとイミド化が充分に進み、より強固な膜を形成可能なジイミド化合物（Ａ）が得られやすい。温度が２３０℃以下であると比較的沸点の高い反応溶媒を用いても還流可能である。加熱還流後には、通常、反応溶媒、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）およびアミノ酸（ａ２）などの未反応物、ならびに反応で生じた水などを留去する。
【００６９】
また、ジイミド酸化合物の合成における上記の緩やかな反応条件に代えて、ジアミド酸化合物の合成およびイミド化を上記還流条件下で進めることにより、ジイミド中間体を得てもよい。
【００７０】
〈ジイミド化合物（Ａ）の合成〉
ジイミド化合物（Ａ）は、上記ジイミド中間体とアルコール（ａ３）とを反応させることにより得ることができる。前記反応では、上記ジイミド中間体のカルボン酸部とアルコール（ａ３）のアルコール部とが反応する。
【００７１】
このとき、ジイミド中間体のカルボン酸部を活性化させることにより反応を進めることが好ましい。例えば、塩化チオニルなどを用いてジイミド中間体のカルボン酸部を酸塩化物へ変換した後にアルコール（ａ３）と反応させる方法、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのアミド縮合剤を用いてジイミド中間体とアルコール（ａ３）とを反応させる方法が挙げられる。
【００７２】
反応条件は、例えば、塩基の存在下、温度０〜８０℃、反応時間０．２〜３０時間である。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙げられる。
【００７３】
アルコール（ａ３）の仕込み量としては、ジイミド中間体１モルに対して、アルコール（ａ３）を２．０〜１０．０モル用いることが好ましく、２．０〜５．０モル用いることがより好ましく、２．０〜３．０モル用いることがさらに好ましい。
【００７４】
〈反応溶媒〉
ジイミド化合物（Ａ）を合成する際、より詳しくはジアミド酸化合物、ジイミド中間体およびジイミド化合物（Ａ）を合成する際には、反応溶媒を用いることができる。
【００７５】
反応溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、アニソール、エチルラクテート、トルエン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジクロロメタン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００７６】
これらの反応溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、トルエン、ジクロロメタンが溶解性の面で好ましい。
【００７７】
反応溶媒は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒と混合して用いることもできる。
【００７８】
反応溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、アミノ酸（ａ２）およびアルコール（ａ３）などの反応原料の合計１００重量部に対して、１００重量部以上用いることが好ましい。
【００７９】
３ インクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、上述のジイミド化合物（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含む。前記インクは、さらにその他の添加剤（Ｃ）を含んでもよい。なお、本発明のインクジェット用インクは、有色または無色のどちらであっても構わない。
【００８０】
３．１ ジイミド化合物（Ａ）
ジイミド化合物（Ａ）およびその好適態様については、上述したとおりである。
ジイミド化合物（Ａ）の含有量は、インク全量に対して、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。ジイミド化合物（Ａ）の濃度が高いほどインクから得られるポリイミド膜の膜厚が大きくなるため好ましいが、その一方で、インクの粘度も高くなる傾向にあるためインクジェット印刷機でインクが吐出できなくなることもある。本発明では、上記濃度範囲であれば、一回のジェッティングで比較的大きな膜厚（例えば２μｍ以上）を有するポリイミド膜を容易に形成することができ、しかも、インクの粘度をインクジェット印刷可能な粘度範囲に容易に調整することができる。
【００８１】
３．２ 溶媒（Ｂ）
溶媒（Ｂ）は、ジイミド化合物（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではジイミド化合物（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによってジイミド化合物（Ａ）を溶解することができる混合溶媒となるのであれば、前記混合溶媒を溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
溶媒（Ｂ）の１気圧における沸点は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００８２】
溶媒（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、アニソール、エチルラクテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、カルバミド酸エステルが挙げられる。
【００８３】
溶媒（Ｂ）の中でも、インクジェットヘッドの耐久性向上の観点から、エチルラクテート、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００８４】
なお、以上例示した溶媒の中で、インクジェットヘッドの耐久性が問題となる場合、アミド系溶媒の使用を低減することも好ましい。このような場合、アミド系溶媒の含有量は、溶媒（Ｂ）全量に対して、０〜２０重量％であることが好ましく、０重量％であること、すなわち溶媒（Ｂ）が非アミド系溶媒であることがより好ましい。他方、後述する高分子化合物をインク中に含有させる場合、溶解性の観点から、アミド系溶媒の含有量を溶媒（Ｂ）全量に対して０重量％を超えて２０重量％以下に設定してもよい。
【００８５】
上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、カルバミド酸エステルが挙げられる。
【００８６】
なお、上述したように、ジイミド化合物（Ａ）の合成には反応溶媒を通常使用する。このため、ジイミド化合物（Ａ）の合成が完了したときに前記反応溶媒が残存している場合、その反応溶媒を溶媒（Ｂ）として使用することもできる。
溶媒（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
溶媒（Ｂ）の含有量は、インク全量に対して、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜６０重量％である。溶媒（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、インクジェット用インクの粘度が大きくなり過ぎず、ジェッティング特性が良好となる。溶媒（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、１回のジェッティングで形成できるポリイミド膜が薄くなり過ぎることがない。
【００８８】
３．３ 添加剤（Ｃ）
添加剤（Ｃ）としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、重合性モノマー、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、重合開始剤が挙げられる。添加剤（Ｃ）としては、さらに、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料等が挙げられる。添加剤（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
３．３．１ 高分子化合物の重量平均分子量および濃度
ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンから選択される添加剤（以下「高分子化合物」ともいう。）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜７，５００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００９０】
Ｍｗが上述の下限値以上である高分子化合物は、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。Ｍｗが上述の上限値以下である高分子化合物は、溶媒（Ｂ）に対する溶解性が特に高いので、インク中の高分子化合物の濃度を高くすることができ、したがってインクを塗布して得られる塗膜の柔軟性および耐熱性を向上させることができる。すなわちＭｗが上記範囲にある高分子化合物は、インクジェット用インクの含有成分として好ましい。
【００９１】
上記高分子化合物のＭｗはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、上記高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置として日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ １５００（インテリジェント示差屈折率計 ＲＩ−１５３０）を用い、カラムとして東ソー（株）製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序で接続してなるものを用い、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、ＴＨＦを展開剤として、ＧＰＣ法により測定を行い、ポリスチレン換算することにより、Ｍｗを求めることができる。
【００９２】
本発明のインクジェット用インク中の上記高分子化合物濃度は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【００９３】
３．３．２ ポリアミド酸またはそのイミド化重合体
ポリアミド酸またはそのイミド化重合体としては、テトラカルボン酸二無水物（ｅ１）とジアミン（ｅ２）とを少なくとも用いて得られ、式（ｅ３）で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体が好ましい。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
式（ｅ３）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００９６】
テトラカルボン酸二無水物（ｅ１）としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）として例示した化合物が挙げられる。ジアミン（ｅ２）としては、例えば、式（ｅ２−１）で表されるジアミン（以下「ジアミン（ｅ２−１）」ともいう。）が挙げられる。
【００９７】
【化２３】
式（ｅ２−１）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【００９８】
ジアミン（ｅ２）としては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよび式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数である。
式（III）、（Ｖ）および（VII）中、Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｓ−であり、ここでｎは１〜６の整数である。
【０１０１】
式（VI）および（VII）中、２つ存在するＡ3は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【０１０２】
以上の式（Ｉ）〜（VII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環が有する少なくとも一つの水素は、−Ｆまたは−ＣＨ3で置き換えられていてもよい。
【０１０３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
式（II）で表される化合物としては、例えば、式（II−１）〜（II−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
式（III）で表される化合物としては、例えば、式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
式（IV）で表される化合物としては、例えば、式（IV−１）〜（IV−５）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３０）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
式（VI）で表される化合物としては、例えば、式（VI−１）〜（VI−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
式（VII）で表される化合物としては、例えば、式（VII−１）〜（VII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物の上記具体例の中でも、好ましくは式（IV−１）〜（IV−５）、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、式（Ｖ−２６）、式（Ｖ−２７）、式（VI−１）、式（VI−２）、式（VI−６）および式（VII−１）〜（VII−５）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）で表される化合物である。
ジアミン（ｅ２）の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンが好ましい。
【０１１９】
ジアミン（ｅ２）としては、さらに式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
式（VIII）中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−であり、ここでｐは１〜６の整数である。Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基である。なお、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置き換えられていてもよいフェニルであってもよい。
【０１２２】
Ｒ6における上記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらのアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。
【０１２３】
式（VIII）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ4−」のベンゼン環への結合位置を１位としたときに、３位および５位、または２位および５位に結合していることが好ましい。
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
式（VIII−１）、（VIII−２）、（VIII−７）および（VIII−８）中、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２７】
式（VIII−３）〜（VIII−６）および（VIII−９）〜（VIII−１１）中、Ｒ8は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２８】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、式（VIII−１２）〜（VIII−１７）で表される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化３６】
【０１３０】
式（VIII−１２）〜（VIII−１５）中、Ｒ9は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３１】
式（VIII−１６）および式（VIII−１７）中、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１３２】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、式（VIII−１８）〜（VIII−３８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化３７】
【０１３４】
【化３８】
【０１３５】
【化３９】
【０１３６】
式（VIII−１８）、（VIII−１９）、（VIII−２２）、（VIII−２４）、（VIII−２５）、（VIII−２８）、（VIII−３０）、（VIII−３１）、（VIII−３６）および（VIII−３７）中、Ｒ11は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１３７】
式（VIII−２０）、（VIII−２１）、（VIII−２３）、（VIII−２６）、（VIII−２７）、（VIII−２９）、（VIII−３２）〜（VIII−３５）および（VIII−３８）中、Ｒ12は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。
【０１３８】
式（VIII−３３）と（VIII−３４）中、Ａ5は炭素数１〜１２のアルキレンである。
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、式（VIII−３９）〜（VIII−４８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
【化４１】
【０１４１】
式（VIII）で表される化合物のうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表される化合物が好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明において、ジアミン（ｅ２）としては、さらに式（IX）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化４２】
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
式（IX）および（Ｘ）中、Ｒ13は水素または−ＣＨ3であり、２つ存在するＲ14はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０アルケニルであり、２つ存在するＡ6はそれぞれ独立に単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−である。
【０１４６】
式（Ｘ）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
【０１４７】
式（IX）中、ステロイド核のＢ環に結合した「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、ステロイド核の６位の炭素に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6のフェニル環への結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４８】
式（Ｘ）中、２つの「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４９】
式（IX）で表される化合物としては、例えば、式（IX−１）〜（IX−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化４４】
【０１５１】
式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４５】
【０１５３】
【化４６】
【０１５４】
ジアミン（ｅ２）としては、さらに式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化４７】
【０１５６】
式（XI）中、Ｒ17は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、２つ存在するＡ7はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
式（XII）中、Ｒ18は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ19は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。２つ存在するＡ9はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【０１５９】
式（XI）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。また、式（XII）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ9に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１６０】
式（XI）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンなどの、式（XI−１）〜（XI−９）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化４９】
【０１６２】
【化５０】
【０１６３】
式（XI−１）〜（XI−３）中、Ｒ20は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
式（XI−４）〜（XI−９）中、Ｒ21は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【０１６４】
式（XII）で表される化合物としては、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化５１】
【０１６６】
式（XII−１）〜（XII−３）中、Ｒ22は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ23は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【０１６７】
さらに、ジアミン（ｅ２）の例として、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテルも挙げられる。
【０１６８】
上述のとおり、ジアミン（ｅ２）としては、例えば、上記式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物を用いることができるが、これらの化合物以外の、アミノ基を２つ有する化合物も用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または他のアミノ基を２つ有する化合物として挙げた化合物と混合して用いることができる。
【０１６９】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（XIII）で表される化合物が、本発明において好ましく使用され得る。
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
式（XIII）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5はメチレンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよいフェニレンであり、２つのｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ポリアミド酸またはそのイミド化重合体の用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、ｙは１〜１５の整数であることが特に好ましい。複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１７２】
ジアミン（ｅ２）として、さらに式（11）〜（18）で表される化合物が挙げられる。式（11）〜（18）中、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
ジアミン（ｅ２）は、本明細書に記載された化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で、他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
【０１７５】
３．３．３ 重合性モノマー
本発明のインクジェット用インクは、さらにジイミド化合物（Ａ）以外の重合性モノマーを含んでいてもよい。重合性モノマーを用いると塗膜の厚膜化および柔軟性の観点から好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７６】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル含有単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７７】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１７８】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートが挙げられる。
【０１７９】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８０】
本発明のインクジェット用インク中の重合性モノマー濃度は、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％である。重合性モノマーを使用する場合、前記濃度の下限値は１０重量％程度である。このような濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性が良好となる。
【０１８１】
３．３．４ アルケニル置換ナジイミド化合物
アルケニル置換ナジイミド化合物は、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレットに記載されている、式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化５４】
【０１８３】
式（II-1）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１〜２の整数であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ16は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣqＨ2q）Ｏt（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2sＸ｝（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ17（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ17は水素または炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−またはＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ16は−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜２０の整数である）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s｝−（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１８４】
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、
Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、
ｎが２であり、
Ｒ16が−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜１０の整数である。）で表されるアルキレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、または−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である）で表される基である、
アルケニル置換ナジイミド化合物が好ましい。
【０１８５】
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ16が−（ＣＨ2）6−、下記式（II-2）で表される基または下記式（II-3）で表される基である、アルケニル置換ナジイミド化合物が特に好ましい。
【０１８６】
【化５５】
【０１８７】
本発明のインクジェット用インク中のアルケニル置換ナジイミド化合物濃度は、０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１８８】
３．３．５ シリコンアミド酸化合物
シリコンアミド酸化合物は、分子内にアミド酸構造を有するシリコンアミド酸化合物であれば特に限定されず、例えば、国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレットに記載されている、分子内に少なくとも２つのアミド酸構造を有する、式（III）で表されるシリコンアミド酸または式（IV）で表されるシリコンアミド酸が挙げられる。
【０１８９】
式（III）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（III-1）、（III-2）または（III-3）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。式（IV）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）または（IV-4）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。
【０１９０】
【化５６】
【０１９１】
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｘは炭素数１〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機基である。
【０１９２】
【化５７】
【０１９３】
式（III-1）、（III-2）または（III-3）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。
【０１９４】
【化５８】
【０１９５】
式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｙ'は炭素数１〜２０の三価の有機基であり、Ｘ'は炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）および（IV-4）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。式（IV-3）中のＲは炭素数２〜３０の一価の有機基である。式（IV-4）のＲは水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
【０１９８】
本発明のインクジェット用インク中のシリコンアミド酸化合物濃度は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１９９】
３．３．６ エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、オキシラン環やオキセタン環を有する化合物であれば特に限定されないが、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましい。但し、上述の重合性モノマーに分類される化合物は除く。
【０２００】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アルコキシシリルとオキシラン環とを有する化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０２０１】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２０２】
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２０３】
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。インクジェット用インクにこれらのエポキシ樹脂を含有させると、インクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０２０４】
エポキシ樹脂の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンで表される化合物が好ましい。
【０２０５】
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、現在、三菱化学（株）のｊＥＲ（商品名）として入手できる。）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）が挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０６】
エポキシ樹脂としては、さらに式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ）、（IV）および（Ｖ）で表される化合物は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０２０７】
【化６０】
【０２０８】
式（Ｖ）中、Ｒf、ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基であり、水素または炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましい。式（VI）中、Ｒcは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｒdは炭素数１〜３０の二価の有機基であり、Ｒeは式（VII）〜（IX）からなる群から選ばれる一価の有機基である。
【０２０９】
【化６１】
式（VII）中、Ｒiは水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０２１０】
式（VI）で表される化合物は、例えば、式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物とを溶媒中で反応させて得ることができる。
【０２１１】
【化６２】
【０２１２】
式（VI−１）および（VI−２）中のＲc、ＲdおよびＲeは、それぞれ式（VI）中のＲc、ＲdおよびＲeと同義である。式（VI−２）中、Ｒdは炭素数１〜３０の二価の有機基であるが、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状または分枝状の二価の有機基であり、環構造または酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルなどが挙げられる。
【０２１３】
式（VI）で表される化合物として、下記式（VI’）で表される化合物が挙げられる。
【化６３】
【０２１４】
式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは上述したポリアミド酸またはそのイミド化重合体の合成に用いることができる、テトラカルボン酸二無水物（ｅ１）である。
【０２１５】
式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物を１．９〜２．１モル用いることが好ましく、式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物を１．９５〜２．０５モル用いることがさらに好ましく、式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物を２モル用いることが特に好ましい。式（VI−２）で表されるヒドロキシルを有する化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、同じであることが好ましい。
【０２１６】
式（VI）で表される化合物は、例えば、式（VI−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ヒドロキシルおよび二重結合を有する化合物とを反応させた後、得られた化合物の二重結合部分を酸化させてエポキシ基にすることにより、製造することもできる。
【０２１７】
式（VI）で表される化合物を合成するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばジイミド化合物（Ａ）を合成するための反応溶媒が挙げられる。
【０２１８】
溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、式（VI）で表される化合物の反応原料の合計１００重量部に対して５０重量部以上使用することが好ましい。反応温度は８０℃〜１３０℃が好ましく、反応時間は２〜８時間が好ましい。また、反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。
エポキシ樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１９】
本発明のインクジェット用インク中のエポキシ樹脂濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性および平坦性が良好となる。
【０２２０】
３．３．７ 界面活性剤
界面活性剤は、本発明のインクジェット用インクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２１】
界面活性剤としては、本発明のインクジェット用インクの塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビックケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビックケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２２】
３．３．８ 帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明のインクジェット用インクの帯電を防止するために使用することができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２３】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２４】
３．３．９ カップリング剤
カップリング剤は、公知のカップリング剤を用いることができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２５】
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０２２６】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
カップリング剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２７】
３．３．１０ エポキシ硬化剤
本発明においてエポキシ樹脂等を用いる場合、エポキシ硬化剤も用いることが好ましい。エポキシ硬化剤は、公知のエポキシ硬化剤を用いることができ、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．２〜５重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２２８】
エポキシ硬化剤としては、例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【０２２９】
さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ−６−［２'−エチルイミダゾリル−（１'）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の酸無水物；トリメリット酸が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３０】
３．３．１１ 重合開始剤
重合開始剤は、本発明のインクジェット用インクの焼成時において、ジイミド化合物（Ａ）のビニル基や添加剤が加えられている場合の重合性モノマーの重合を促進するために使用することができる。重合開始剤は、本発明のインクジェット用インク１００重量％中、０．１〜１５重量％の量で用いられることが好ましい。
【０２３１】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などを挙げることができる。重合開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３２】
３．４ インクジェット用インクの調製方法
本発明のインクジェット用インクは、ジイミド化合物（Ａ）と溶媒（Ｂ）と必要に応じて添加剤（Ｃ）とを均一に混合することによって、調製することができる。また、本発明のインクジェット用インクは、ジイミド化合物（Ａ）の合成時に得られた反応溶液をそのまま用い、必要に応じて溶媒（Ｂ）および添加剤（Ｃ）と均一に混合することによって、調製することもできる。
【０２３３】
本発明のインクジェット用インクでは、粘度・表面張力・溶媒の沸点などのパラメータをインクジェット印刷用に最適化することができ、良好なインクジェット印刷性（例えば描画性、厚膜形成）を示し、保存安定性にも優れる。また前記インクを用いることにより、熱的・電気的・機械的特性が良好で、反り量の少ないポリイミド膜を形成できる。
【０２３４】
３．５ インクジェット用インクの特性
３．５．１ インクジェット用インクの粘度
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が前記上限値以下であると、インクジェット吐出不良が生じにくい。
常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクジェット用インクの２５℃における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。２５℃における粘度が前記上限値以下であると、インクジェット吐出不良が生じにくい。
【０２３５】
３．５．２ インクジェット用インクの表面張力
本発明のインクジェット用インクの２５℃における表面張力は、好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴を形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０２３６】
３．５．３ インクジェット用インクの水分量
本発明のインクジェット用インク中の水分量は、好ましくは１０，０００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｗｔｐｐｍ以下である。水分量が前記範囲であると、インクジェット用インクは粘度変化が少なく、保存安定性に優れる。
【０２３７】
４ ポリイミド膜
本発明のポリイミド膜は、上述のインクジェット用インクから得られる。例えば、本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られる。
【０２３８】
塗膜をパターン状（例：ライン状）に印刷した場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では特に言及のない限り、ポリイミド膜はパターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０２３９】
本発明のインクジェット用インクには、上述のようにジイミド化合物（Ａ）を高濃度で含有させることができる。このため、１回のインクジェッティングにおいて、本発明のポリイミド膜の膜厚は、従来のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜の膜厚よりも大きくすることができる。本発明のポリイミド膜の膜厚は、通常２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍである。
本発明のポリイミド膜は、例えば、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、反り量が少なく、電子部品の信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【０２４０】
５ ポリイミド膜の製造方法
本発明のポリイミド膜の製造方法は、（１）本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および（２）前記塗膜を硬化処理する工程（硬化処理工程）を有する。
【０２４１】
５．１ 塗膜形成工程
インクジェット塗布方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型が挙げられる。
【０２４２】
本発明のインクは、含有成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０２４３】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０２４４】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成を用いてもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０２４５】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０２４６】
本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布した後、ホットプレートまたはオーブンなどで乾燥（溶媒を除去）することにより、塗膜を形成することができる。
【０２４７】
乾燥条件はインクの含有成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンを用いた場合には５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合には１〜５分間である。
【０２４８】
５．２ 硬化処理工程
硬化処理は、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには充分な機械的強度を得るために、例えばホットプレートまたはオーブンなどで行い、これにより、全面または所定のパターン状（例：ライン状）のポリイミド膜が形成される。
【０２４９】
硬化処理は、通常１５０℃を超えて３５０℃以下、好ましくは２００〜３００℃で行う。硬化処理時間（加熱時間）は、例えば、オーブンを用いた場合には３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合には５〜３０分間である。また、硬化処理としては、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。以上のようにして、ポリイミド膜が形成される。
【０２５０】
パターン状のポリイミド膜を製造する場合、本発明ではインクジェット印刷により必要な部分のみにインクを描画するため、エッチング等の他の方法に比べて、材料使用量が圧倒的に少なく、またフォトマスクを使用する必要もない。このため、本発明では、多品種大量生産が可能であり、また製造に要する工程数も低減できる。
【０２５１】
また、本発明のインクジェット用インクには上述のようにジイミド化合物（Ａ）を高濃度で含有させることができるため、１回のジェッティングで厚いポリイミド膜を得ることができる。このため、例えば１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合、本発明のインクを用いることにより、従来のインクよりも重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
【０２５２】
６ フィルム基板またはシリコンウエハー基板
本発明のフィルム基板は、フィルムと、前記フィルム上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。本発明のシリコンウエハー基板は、シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。
【０２５３】
フィルム基板またはシリコンウエハー基板は、例えば、配線が形成されたフィルム（例：ポリイミドフィルム）またはシリコンウエハー上に、上述のポリイミド膜の製造方法に従ってポリイミド膜を形成することにより、製造することができる。
【０２５４】
本発明では、ポリイミド膜の形成対象として、ポリイミドフィルムやシリコンウエハーの他、公知の基板を用いることができる。本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０２５５】
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、ステンレスなどの金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、スポジュメンなどのセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマーなどの樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などの半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）などの電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、γＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）などのゲルシートが挙げられる。
【０２５６】
７ 電子部品
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板および／またはシリコンウエハー基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
【実施例】
【０２５７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例ではインクを便宜上スピンコート法等により塗布しているが、インクジェット法により塗布しても定性的に同様の結果が得られる。
【０２５８】
実施例および比較例で用いる、テトラカルボン酸二無水物、溶媒および重合性モノマーの名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
テトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
溶媒
ＥＤＭ ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
重合性モノマー
ＢＡＯＤ：１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン
【０２５９】
実施例における各物性の測定方法は、以下の通りである。
（ｉ）粘度
実施例・比較例で得られたインクジェット用インクの粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ）で測定した。
【０２６０】
（ii）反り試験
基材（東レデュポン（株）製、カプトン２００Ｈ、４０×４０ｍｍ、厚さ５０μｍ）の中央部３０×３０ｍｍを１０ｍｍ角の９ブロックに仕切り、マークした。接着剤付きポリイミドテープを用いて、マークした面の反対側が表面になるように、基材をガラス基板（５０×５０ｍｍ）上に固定した。
【０２６１】
スピンコートにより基材上に実施例・比較例で得られたインクジェット用インクを塗布し、８０℃のホットプレート上で乾燥させ、１５分放冷後ポリイミドテープを剥して、１時間静置した。さらに基材をオーブンに入れて各実施例・比較例に記載の条件で加熱（焼成）した後、放冷し、各実施例・比較例に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。基材を平坦面上に置き、平坦面からの基材の４隅の反り高さを測定し、その相加平均値を反り量とした。
【０２６２】
（iii）折曲げ試験
実施例・比較例で得られたインクジェット用インクを基材（東レデュポン（株）製、カプトン２００Ｈ、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布した。ホットプレートを用いて５０℃、３０分間乾燥させ、さらにオーブンに入れて２３０℃、３０分加熱し、基材の片面に各実施例・比較例に記載の膜厚を有する絶縁膜を形成した。基材のＴＤ方向（Transverse direction）が試験試料の長さ方向となるように、幅１．５ｃｍ、長さ１３ｃｍに裁断し、試験試料を作成した。
試験試料は、耐折性試験機（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ−ＤＡ）を用いて、折曲げ面の曲率半径０．３８ｍｍ、折曲げ角１３５°、張力４．９Ｎとし、毎分１７５回の速度で折曲げを３０回行い、所定回数でのクラックの有無を観察した。
【０２６３】
〔ジイミド１の合成〕
反応容器に、１０．８４ｇ（３４．９３ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡ、９．１７ｇ（６９．８６ｍｍｏｌ）のイソロイシンおよび２０．１０ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、４０ｍｌのトルエンおよび１６．６９ｇ（１４０．２９ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを加え、７０℃で３時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。
【０２６４】
別の反応容器に、１０．２３ｇ（７７．４１ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールモノビニルエーテル、８．６０ｇ（８４．９９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび５０ｍｌのトルエンを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。
【０２６５】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、２９．６６ｇのジイミド１を得た。
【０２６６】
〔ジイミド２の合成〕
反応容器に、１．６３ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡ、１．３８ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）のイソロイシンおよび６．７０ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、３０ｍｌのジクロロメタン、０．９７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のエチレングリコールモノビニルエーテル、０．１３ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび３．４１ｇ（１６．５３ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温で２０時間攪拌した。
【０２６７】
反応で生じた沈殿を除去後、ろ液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、３．８０ｇのジイミド２を得た。
【０２６８】
〔ジイミド３の合成〕
反応容器に、１．６３ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡ、１．３８ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）のイソロイシンおよび６．６７ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、３０ｍｌのジクロロメタン、１．２８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のテトラメチレングリコールモノビニルエーテル、０．１３ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび３．４９ｇ（１６．９１ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温で２０時間攪拌した。
【０２６９】
反応で生じた沈殿を除去後、ろ液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、３．６０ｇのジイミド３を得た。
【０２７０】
〔ジイミド４の合成〕
反応容器に、１．４２ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡ、１．５９ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）のフェニルアラニンおよび７．０５ｇのＥＤＭを加え、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、ＥＤＭおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、３０ｍｌのジクロロメタン、１．２９ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールモノビニルエーテル、０．１３ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび３．３９ｇ（１６．４３ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温で２０時間攪拌した。
【０２７１】
反応で生じた沈殿を除去後、ろ液を分液ロートへ注ぎ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、３．０７ｇのジイミド４を得た。
【０２７２】
［実施例１］
４．０１ｇのジイミド１および４．０１ｇのＥＤＭを混合し、室温で当該混合液を３０分攪拌することにより、インクジェット用インク１を得た。インク１の固形分濃度は５０重量％であり、粘度は７．８ｍＰａ・ｓであった。インク１から形成された膜厚７μｍの絶縁膜の反り量を測定したところ、２３０℃３０分焼成後の反り量は平均０．０ｍｍであった。続けて２８０℃３０分焼成後の反り量は、平均０．０ｍｍであった。
【０２７３】
［実施例２〜５］
表１に記載の成分を表１に記載の量で混合し、室温で当該混合液を３０分攪拌することにより、インクジェット用インク２〜５を得た。
【０２７４】
［比較例１］
反応容器に、３．２７１８ｇの無水こはく酸、７．２３２４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび４．５０２４ｇのテトラエトキシシランを加え、１８０℃で３時間還流した。反応後の反応溶液をインクジェット用インク６とした。
【０２７５】
上記インクジェット用インク１〜６について、粘度および反り試験の評価結果を表１に示す。上記インクジェット用インク１，２および６について、折曲げ試験の評価結果を表２に示す。
【０２７６】
【表１】
【０２７７】
【表２】
【０２７８】
表１の評価結果から明らかなように、本発明のインクジェット用インクを用いることにより、反り量の少ない絶縁膜を形成することができ、また、１回のインクジェッティングで比較的大きな膜厚の絶縁膜を形成することができる。また、表１および表２の評価結果から明らかなように、インクに重合性モノマーを配合することにより、前記特性に加えて、絶縁膜をより厚膜化でき、柔軟性をより向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジイミド化合物（Ａ）。
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【請求項２】
式（１）中、複数あるＹがそれぞれ独立に式（１−１）で表され、複数あるＺがそれぞれ独立に式（１−２）で表される、請求項１に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【化２】
［式（１−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【化３】
［式（１−２）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
【請求項３】
式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）と、
式（ａ２）で表されるアミノ酸（ａ２）と、
式（ａ３）で表されるアルコール（ａ３）と
を反応させて得られる、請求項１または２に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【化４】
［式（ａ１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり；式（ａ２）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基であり；式（ａ３）中、Ｚは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【請求項４】
アミノ酸（ａ２）が、式（ａ２−１）で表されるアミノ酸であり、アルコール（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるアルコールである、請求項３に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【化５】
［式（ａ２−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【化６】
［式（ａ３−１）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上であり、
アミノ酸（ａ２）が、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸および１２−アミノラウリン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、
アルコール（ａ３）が、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、
請求項３または４に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジイミド化合物（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むインクジェット用インク。
【請求項７】
ジイミド化合物（Ａ）の含有量が、インク全量に対して、５〜９５重量％である、請求項６に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
インクジェット吐出温度における粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項６または７に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
さらに、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、重合性モノマー、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤および重合開始剤からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
ポリアミド酸またはそのイミド化重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを少なくとも用いて得られ、下記式で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体である請求項９に記載のインクジェット用インク。
【化７】
［式中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を含む、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項１４】
フィルムと、前記フィルム上に形成された請求項１１または１２に記載のポリイミド膜とを有するフィルム基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【請求項１６】
シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された請求項１１または１２に記載のポリイミド膜とを有するシリコンウエハー基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【請求項１】
式（１）で表されるジイミド化合物（Ａ）。
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、複数あるＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基であり、複数あるＺはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【請求項２】
式（１）中、複数あるＹがそれぞれ独立に式（１−１）で表され、複数あるＺがそれぞれ独立に式（１−２）で表される、請求項１に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【化２】
［式（１−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【化３】
［式（１−２）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
【請求項３】
式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）と、
式（ａ２）で表されるアミノ酸（ａ２）と、
式（ａ３）で表されるアルコール（ａ３）と
を反応させて得られる、請求項１または２に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【化４】
［式（ａ１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり；式（ａ２）中、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基であり；式（ａ３）中、Ｚは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【請求項４】
アミノ酸（ａ２）が、式（ａ２−１）で表されるアミノ酸であり、アルコール（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるアルコールである、請求項３に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【化５】
［式（ａ２−１）中、ｍは１〜１１の整数であり；ｍが１のときＲ1は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、前記アルキルにおける任意の水素は、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、チオール基、インドール基またはイミダゾール基で置き換えられてもよく、前記アルキルにおける任意の−ＣＨ2−は−Ｓ−で置き換えられてもよく；ｍが２〜１１の整数のときＲ1は水素である。］
【化６】
［式（ａ３−１）中、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖状アルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。］
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上であり、
アミノ酸（ａ２）が、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸および１２−アミノラウリン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、
アルコール（ａ３）が、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよびテトラメチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、
請求項３または４に記載のジイミド化合物（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジイミド化合物（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むインクジェット用インク。
【請求項７】
ジイミド化合物（Ａ）の含有量が、インク全量に対して、５〜９５重量％である、請求項６に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
インクジェット吐出温度における粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項６または７に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
さらに、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、重合性モノマー、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤および重合開始剤からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
ポリアミド酸またはそのイミド化重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを少なくとも用いて得られ、下記式で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体である請求項９に記載のインクジェット用インク。
【化７】
［式中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の二価の有機基である。］
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を含む、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項１４】
フィルムと、前記フィルム上に形成された請求項１１または１２に記載のポリイミド膜とを有するフィルム基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【請求項１６】
シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された請求項１１または１２に記載のポリイミド膜とを有するシリコンウエハー基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【公開番号】特開２０１２−１３６４７６（Ｐ２０１２−１３６４７６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０５３４（Ｐ２０１０−２９０５３４）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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