ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物及びこれを利用したポリ塩化ビニル樹脂
本発明は、ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に関するものであって、ジエチレングリコールエステル化合物を２種以上含んで成り、本発明によるジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、環境ホルモン誘発物質の可塑剤の構造を持たずに、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用された場合、引張強度、伸び率、移行耐性、硬度、透明度、粘着性、及び樹脂との相溶性に優れたラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に関するものであり、特に、ポリ塩化ビニル樹脂（polyvinyl chloride resin, PVC）の可塑剤として用いることのできるジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂及びその他高分子樹脂に添加される可塑剤は、高分子樹脂に加工性、柔軟性、電気絶縁性、粘着性などの色々な物性及び機能を付与するための必須添加剤を意味し、従来の代表的な可塑剤としては、フタレート系（phthalates）、アジペート系（adipates）などが挙げられる。その中で最も幅広く使用される可塑剤は、フタレート系のジ−２−エチルヘキシルフタレート（di-2-ethylhexylphthalate, DEHP）とアジペート系のジ−２−エチルヘキシルアジペート（di-2-ethylhexyladipate, DEHA）であり、これら可塑剤は他の可塑剤の性能を評価するための標準可塑剤の役割を果たす。
しかし、米国環境保護局及び日本国立医薬食品衛生研究所は、フタレート系及びアジペート系化合物を環境ホルモン物質に分類したことがある。
【０００３】
したがって、フタレート系又はアジペート系構造を含んでいない可塑剤の開発が要求されている。このような可塑剤用化合物として、フタレート系及びアジペート系化合物の構造を有していないジエチレングリコールエステル系化合物があり、これについては下記特許文献１で、ディーゼルエンジンから放出される窒素酸化物を減少させる添加剤として記載されたことがある。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルのような単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合できる他の単量体を重合して製造されるものであって、可塑剤を始めとして、安定剤（stabilizer）、充填剤（filler）、顔料（pigment）などの色々な添加剤を適切に混合して多様な加工物性を付与することができる汎用樹脂である。
【０００５】
このような多様な加工物性を利用して、ポリ塩化ビニル樹脂は、パイプ、電線、人造皮革、壁紙、手袋、おもちゃ、ラップフィルム（wrap film）など、数多くの分野で多様な用途に使用されている。
【０００６】
特に、食品包装材に使用されるラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂は、引張強度、硬度、包装製品をよく包むことのできる伸び率、食品を肉眼でそのまま見られる透明度、食品包装後でも離れないようにする粘着性、移行耐性、樹脂との相溶性が優れていなければならない。
【特許文献１】米国特許第５,７４６,７８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、環境ホルモン誘発物質の構造を有しない可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物を提供することをその目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ジエチレングリコールエステル化合物を含むポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いることができるジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前記ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を利用して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、粘着性に優れたラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１−１に示される可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物を提供する。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【００１１】
また、本発明は、前記化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物を含むジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を提供する。
前記組成物は、下記の化学式１−２に示されるジエチレングリコールエステル化合物；及び下記の化学式１−３に示されるジエチレングリコールエステル化合物をさらに含む。
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
（前記式で、Ｒ５及びＲ６は各々フェニル基である。）
【００１２】
さらに好ましくは、本発明の可塑剤組成物は、（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；（ｂ）化学式１−２のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び（ｃ）化学式１−３のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；を含む。
【００１３】
また、本発明は、ジエチレングリコール１０乃至４０重量％、２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％、安息香酸１０乃至６０重量％、キシレン１乃至１０重量％、及びテトラチタン酸イソプロピル０.０１乃至１重量％を、２２０℃で４乃至１０時間エステル化反応させる段階を含むジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を含んで製造されたポリ塩化ビニル樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、環境ホルモン誘発物質の可塑剤の構造を持っておらず、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用された場合、引張強度、伸び率、移行耐性、硬度、透明度、粘着性、及び樹脂との相溶性に優れたラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂を提供する効果のある有用な発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、環境ホルモン物質として知られたフタレート系及びアジペート系の構造を持たずに、特に、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、粘着性の物性に優れた食品包装のためのラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂に適用することができる可塑剤組成物を提供する。
【００１６】
このような本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、下記の化学式１のジエチレングリコールエステル化合物の中から選択された少なくとも２種以上を含むのが好ましい。
［化１］
Ｒ７ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ８
前記式で、Ｒ７及びＲ８は、各々フェニル基又は炭素数が３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。
【００１７】
つまり、食品包装材に使用されるラップフィルムは、引張強度、硬度、移行耐性、食品を肉眼で直接観察できる透明度、製品をよく包装できる伸び率、及び包装の後でも離れないようにするための粘着性が優れていなければならない。このような物性を満足させるために、可塑剤をラップフィルムの基礎となる樹脂に添加することができるが、このような可塑剤として本発明は、前記化学式１の化合物を使用する。
【００１８】
しかし、前記化学式１の化合物のみを単独に樹脂に添加する場合、前記の物性を全て充足させることができない。詳しく説明すれば、前記化学式１の化合物としてはジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸を用いて合成した２−エチルヘキサン酸２−２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ−エチルエステル、又はジエチルグリコールと安息香酸で合成した安息香酸２−２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ−エチルエステルがあるが、それらはポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が良くないため、可塑剤としての用途よりは潤滑油としての用途でさらに多く使用される。また、化学式１の化合物として、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸を添加して合成した２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２,２−ジメチルプロピルエステルは、硬度が高く、透明度と伸び率が低いために、ラップフイルムには適していない。また、トリエチレングリコールに２−エチルヘキサン酸を添加して合成した２−エチルヘキサン酸［２−２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシエトキシ］−エチルエステルは、作業性は優れているが、伸び率、粘着性、透明度などの物性が不良である。
【００１９】
しかし、化学式１のジエチレングリコールエステル化合物を２種以上選択して、これらの組成比を種々変えて可塑剤を製造した場合には色々な他の物性を示す。
【００２０】
したがって、本発明の可塑剤組成物は、化学式１のジエチレングリコールエステル化合物の中で選択された２種以上を一定の比率に混合して使用することによって、適用しようと思う樹脂の引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性が優れているだけでなく、ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性を含んだ加工性においても優れた物性を有するようになる。
【００２１】
本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法によれば、前記化学式１の化合物の中で選択された少なくとも２種の化合物、好ましくは３種のジエチレングリコールエステル化合物が生成されるようになる。
【００２２】
この中で、本発明は、前記化学式１の化合物の中で選択された下記の化学式１−１の新規な構造のジエチレングリコールエステル化合物を提供する。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【００２３】
前記化学式１−１の化合物の場合、安定性面で最も好ましいので、これを含む可塑剤組成物の場合にもポリ塩化ビニル可塑剤としての用途で優れた物性を示す。
したがって、本発明は、前記化学式１−１の新規な構造のジエチレングリコールエステル化合物を含むポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤組成物を提供することができる。
【００２４】
このような本発明の組成物は、化学式１の化合物の中で選択された化合物であって、下記の化学式１−２及び１−３に示されるジエチレングリコールエステル化合物を含むのが好ましい。
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
（前記式で、Ｒ５及びＲ６は各々フェニル基である。）
【００２５】
このような本発明の可塑剤組成物は、
（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；
（ｂ）式学式２−１のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び
（ｃ）式学式３−１のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；を含むのが好ましい。
【００２６】
この時、前記（ａ）の化学式１−１の化合物は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであるのが好ましい。
前記（ｂ）の化学式１−２の化合物は、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであるのが好ましい。
また、前記（ｃ）の化学式１−３の化合物は、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであるのが好ましい。
【００２７】
好ましい本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の一例を挙げれば、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１０乃至８０重量％；２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５乃至８０重量％；及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５乃至６０重量％を含む例である。
【００２８】
また、より好ましい本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル３０乃至６０重量％；２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１０乃至６０重量％；及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５乃至５０重量％；を含む。
【００２９】
最も好ましくは、本発明の組成物は、前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物が４０：４０：２０の重量比で含まれるのが好ましい。
【００３０】
以下では、このようなジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法をより具体的に説明する。
前記（ａ）の新規な化合物である安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸及び安息香酸を出発物質として、エステル反応によって製造されることができる。
【００３１】
前記（ｂ）の化合物である２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸を出発物質として、エステル反応によって製造することができる。
【００３２】
また、前記（ｃ）の化合物である安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと安息香酸を出発物質として、エステル反応によって製造することができる。
【００３３】
結果的に、本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、ジエチレングリコール、安息香酸、及び２−エチルヘキサン酸を出発物質にし、これにその他の添加剤をさらに添加して合成されることができる。
【００３４】
このような本発明のジエチレングリコールエステル可塑剤組成物の一例を挙げれば、下記のような方法によって製造されるのが好ましい。
撹拌機と凝縮機付きフラスコにジエチレングリコール１０乃至４０重量％、２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％、安息香酸１０乃至６０重量％、添加溶剤であるキシレン（xylene）１乃至１０重量％、及び触媒のチタン酸テトライソプロピル０.０１乃至１重量％を投入した後、２２０℃まで昇温して４乃至１０時間エステル化反応させる。エステル化反応の後、未反応の酸は真空ポンプで減圧して除去し、除去されていない残りの酸は水酸化ナトリウム５乃至１５重量％で中和させた後、水洗、脱水、及び濾過して、最終的な安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル３０乃至６０重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１０乃至６０重量％、及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル５乃至４０重量％のジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を得る。
【００３５】
このようなジエチレングリコールエステル可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤に応用されて、最終樹脂の引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、粘着性だけでなく、特に、ラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性を向上させる。
【００３６】
つまり、本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤としてだけでなく、引張強度、伸び率、移行耐性、硬度、透明度、及び粘着性を向上させようとするその他の樹脂にも適用することができ、特に、食品包装材に使用されるラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂に適合する。また、ポリエチレン系発砲シートにも適用可能である。
【００３７】
したがって、本発明は、前述のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂を提供する。
【００３８】
前記のポリ塩化ビニル樹脂の製造方法は特には限定されず、前記可塑剤組成物を利用して、塩化ビニルのような単量体又は塩化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な単量体を共重合して、通常の方法によって製造されることができる。
【００３９】
以下、下記の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００４０】
［実施例１］
（１）ジエチレングリコールエステル可塑剤組成物の製造
撹拌機と凝縮機付き４口２リットルの丸いフラスコに、ジエチレングリコール３ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸５.４ｍｏｌ、安息香酸２.４ｍｏｌ、添加溶剤のキシレン６０ｇ、及び触媒のチタン酸テトライソプロピル２ｇを投入した後、２２０℃まで昇温して、１０時間エステル化反応を行った。
エステル化反応の後、未反応の酸は、２２０℃で真空ポンプで２ｍｍＨｇまで減圧して除去し、除去できない酸は１０重量％の水酸化ナトリウムで中和した後、水洗及び脱水過程を進行した。その後、吸着剤を添加し濾過して、ジエチレングリコールエステル組成物を得た。
前記ジエチレングリコールエステル組成物の組成比は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル４５重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル４２重量％、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル１２重量％、その他の未反応物質１重量％であり、前記成分及び含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析器（Gas Chromatography Mass Spectrometer, GC-MS）で確認した。前記ＧＣ−ＭＳ結果は図(FIG)１に示した。
【００４１】
（２）ジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂の製造
ポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学、製品名ＬＳ１００Ｓ）１００重量部に対し、可塑剤として前記（１）で製造されたジエチレングリコールエステル組成物３６重量部、カルシウム−亜鉛安定剤（（株）KOLON、製品名ＫＣＺ−０８）１.３重量部、及びエポキシ大豆油（（株）新東邦）１２重量部を配合した後、ロールミル（roll mill）を利用して１６５℃の温度で３分間作業して、５ｍｍのシートを製作した。５ｍｍシートをプレス作業して１ｍｍシートを製造したが、プレス作業の条件は、１８５℃の温度で予熱３分、加熱３分、冷却３分にした。製造された１ｍｍシートから、Ｃ型（cype C）である複数の亜鈴型試験片を作成した。
【００４２】
（３）ジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂の物性評価試験
前記（２）で製造されたジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂の試験片として、下記のような方法で引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価した後、その結果を表１に示した。
* 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に準拠して、テスト機器のＵ.Ｔ.Ｍを利用して、クロスヘッドスピード（cross head speed）を５００ｍｍ/ｍｉｎで引っ張った後、試験片が切断される位置を測定し、下記式によって、引張強度を計算した。
［数式１］
引張強度（ｋｇｆ/ｍｍ２＝負荷値（ｋｇｆ）/（厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ））
* 伸び率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器のＵ.Ｔ.Ｍを利用して、クロスヘッドスピードを５００ｍｍ/ｍｉｎで引っ張り、試験片が切断される位置を測定し、下記式によって、伸び率を計算した。
［数式２］
伸び率（％）＝（伸張量（extension）/初期の長さ）×１００
* 硬度：硬度試験器（Ｃ ｔｙｐｅ）針を完全に下ろした後、１０秒後の硬度値を読み、各々の試片に対して５ケ所を試験した後、その平均値を算出した。
* 移行耐性：試験片に対して少数点４桁まで初期重量（Ｗｉ）を測定し、８０℃のオーブンにポリスチレン（ＰＳ）板の間に試験片シート（３ｃｍ×３ｃｍ）を入れた後、１ｋｇの荷重を加えた状態で４８時間放置し、試験片を取り出して恒温槽で４時間以上保管した後、試験片の重量（Ｗｏ）を測定して、下記式によって、移行量を計算した。
［数式３］
移行量（％）＝（Ｗｉ−Ｗｏ）/Ｗｉ×１００
* 透明度：肉眼で観察して、透明程度が、標準可塑剤のジ−２−エチルヘキシルアジペートに比べて透明である場合には優秀と評価し、ＤＥＨＡに同等に透明である場合には同等であると評価し、ＤＥＨＡに比べて不透明である場合には不良であると評価した。
* 粘着性：手で直接接触して、粘着の程度がＤＥＨＡに比べて良い場合には優秀と評価し、ＤＥＨＡに同等な場合は同等であると評価し、ＤＥＨＡに比べて粘着性が悪い場合には不良であると評価した。
【００４３】
［実施例２］
下記表１のように組成と含有量を変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でジエチレングリコールエステル組成物を製造した。その後、前記組成物を可塑剤としてポリ塩化ビニル樹脂を製造して、前記方法で引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価した後、その結果を表１に示した。
前記ジエチレングリコールエステル組成物の組成比は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５０重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル２４重量％、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル２４重量％、その他の未反応物質２重量％であり、前記成分及び含有量はガスクロマトグラフィー質量分析器で確認した。前記ＧＣ−ＭＳ結果は図(FIG)２に示した。
【００４４】
［実施例３］
下記表１のように組成と含有量を変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でジエチレングリコールエステル組成物を製造した。その後、前記組成物を可塑剤としてポリ塩化ビニル樹脂を製造して、前記方法で引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価して、その結果を表１に示した。
前記ジエチレングリコールエステル組成物の組成比は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル４２重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１２重量％、及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル４４重量％、その他の未反応物質２重量％であり、前記成分及び含有量はガスクロマトグラフィー質量分析器で確認した。前記ＧＣ−ＭＳ結果は図(FIG)３に示した。
【００４５】
［比較例１］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（（株）ＬＧ化学、商品名：ＤＯＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同様にポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例２］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、下記表１のようにネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸から製造したエステル系可塑剤を使用した他は実施例１と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例３］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、下記表１のようにトリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸から製造したエステル系可塑剤を使用した他は実施例１と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例４］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、ジイソノニルアジペート（diisonoyladipate、（株）ＬＧ化学、商品名：ＤＩＮＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
前記表１で示された通り、本発明の実施例１のジエチレングリコールエステル組成物を可塑剤に利用したポリエステル樹脂は、食品包装用ラップフィルムとして最も広い範囲で使用される従来の可塑剤であるＤＯＡ（比較例１）、標準可塑剤であるＤＥＨＡと類似した構造を有するＤＩＮＡ（比較例４）、ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸とより合成した単一成分の可塑剤（比較例２）、及びトリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とより合成した単一成分の可塑剤（比較例３）をそれぞれ利用して製造したポリエステル樹脂に比べて、引張強度、伸び率、透明性、及び粘着性が優れており、同等な硬度を示した。このような物性値が実施例１の可塑剤をラップフィルム用樹脂の可塑剤として適用できることを示す。また、ラップフィルムの加工において、移行耐性が低すぎたり高すぎることは好ましくないが、実施例１の場合は移行耐性がラップフィルム用樹脂として好適である。
【００５１】
また、実施例２及び３のジエチレングリコールエステル組成物を可塑剤として利用したポリエステル樹脂は、比較例に比べて大きく優れた物性は示していないが、同等な値の物性を有し、このような物性値もラップフィルム用樹脂として好適である。さらに重要であるのは、環境ホルモン誘発物質として知られたフタレート系、アジペート系、及びトリメリテート系化合物の構造を有しないということである。
【００５２】
以上、本発明を具体的な例を中心に詳しく説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様に変形及び修正可能であるのは当業者にとっては明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なことである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例１のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に対するＧＣ−ＭＳ結果である。
【図２】本発明の実施例２のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に対するＧＣ−ＭＳ結果である。
【図３】本発明の実施例３のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に対するＧＣ−ＭＳ結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に関するものであり、特に、ポリ塩化ビニル樹脂（polyvinyl chloride resin, PVC）の可塑剤として用いることのできるジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂及びその他高分子樹脂に添加される可塑剤は、高分子樹脂に加工性、柔軟性、電気絶縁性、粘着性などの色々な物性及び機能を付与するための必須添加剤を意味し、従来の代表的な可塑剤としては、フタレート系（phthalates）、アジペート系（adipates）などが挙げられる。その中で最も幅広く使用される可塑剤は、フタレート系のジ−２−エチルヘキシルフタレート（di-2-ethylhexylphthalate, DEHP）とアジペート系のジ−２−エチルヘキシルアジペート（di-2-ethylhexyladipate, DEHA）であり、これら可塑剤は他の可塑剤の性能を評価するための標準可塑剤の役割を果たす。
しかし、米国環境保護局及び日本国立医薬食品衛生研究所は、フタレート系及びアジペート系化合物を環境ホルモン物質に分類したことがある。
【０００３】
したがって、フタレート系又はアジペート系構造を含んでいない可塑剤の開発が要求されている。このような可塑剤用化合物として、フタレート系及びアジペート系化合物の構造を有していないジエチレングリコールエステル系化合物があり、これについては下記特許文献１で、ディーゼルエンジンから放出される窒素酸化物を減少させる添加剤として記載されたことがある。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルのような単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合できる他の単量体を重合して製造されるものであって、可塑剤を始めとして、安定剤（stabilizer）、充填剤（filler）、顔料（pigment）などの色々な添加剤を適切に混合して多様な加工物性を付与することができる汎用樹脂である。
【０００５】
このような多様な加工物性を利用して、ポリ塩化ビニル樹脂は、パイプ、電線、人造皮革、壁紙、手袋、おもちゃ、ラップフィルム（wrap film）など、数多くの分野で多様な用途に使用されている。
【０００６】
特に、食品包装材に使用されるラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂は、引張強度、硬度、包装製品をよく包むことのできる伸び率、食品を肉眼でそのまま見られる透明度、食品包装後でも離れないようにする粘着性、移行耐性、樹脂との相溶性が優れていなければならない。
【特許文献１】米国特許第５,７４６,７８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、環境ホルモン誘発物質の構造を有しない可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物を提供することをその目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ジエチレングリコールエステル化合物を含むポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いることができるジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前記ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を利用して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、粘着性に優れたラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１−１に示される可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物を提供する。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【００１１】
また、本発明は、前記化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物を含むジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を提供する。
前記組成物は、下記の化学式１−２に示されるジエチレングリコールエステル化合物；及び下記の化学式１−３に示されるジエチレングリコールエステル化合物をさらに含む。
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
（前記式で、Ｒ５及びＲ６は各々フェニル基である。）
【００１２】
さらに好ましくは、本発明の可塑剤組成物は、（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；（ｂ）化学式１−２のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び（ｃ）化学式１−３のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；を含む。
【００１３】
また、本発明は、ジエチレングリコール１０乃至４０重量％、２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％、安息香酸１０乃至６０重量％、キシレン１乃至１０重量％、及びテトラチタン酸イソプロピル０.０１乃至１重量％を、２２０℃で４乃至１０時間エステル化反応させる段階を含むジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を含んで製造されたポリ塩化ビニル樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、環境ホルモン誘発物質の可塑剤の構造を持っておらず、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用された場合、引張強度、伸び率、移行耐性、硬度、透明度、粘着性、及び樹脂との相溶性に優れたラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂を提供する効果のある有用な発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、環境ホルモン物質として知られたフタレート系及びアジペート系の構造を持たずに、特に、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、粘着性の物性に優れた食品包装のためのラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂に適用することができる可塑剤組成物を提供する。
【００１６】
このような本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、下記の化学式１のジエチレングリコールエステル化合物の中から選択された少なくとも２種以上を含むのが好ましい。
［化１］
Ｒ７ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ８
前記式で、Ｒ７及びＲ８は、各々フェニル基又は炭素数が３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。
【００１７】
つまり、食品包装材に使用されるラップフィルムは、引張強度、硬度、移行耐性、食品を肉眼で直接観察できる透明度、製品をよく包装できる伸び率、及び包装の後でも離れないようにするための粘着性が優れていなければならない。このような物性を満足させるために、可塑剤をラップフィルムの基礎となる樹脂に添加することができるが、このような可塑剤として本発明は、前記化学式１の化合物を使用する。
【００１８】
しかし、前記化学式１の化合物のみを単独に樹脂に添加する場合、前記の物性を全て充足させることができない。詳しく説明すれば、前記化学式１の化合物としてはジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸を用いて合成した２−エチルヘキサン酸２−２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ−エチルエステル、又はジエチルグリコールと安息香酸で合成した安息香酸２−２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ−エチルエステルがあるが、それらはポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が良くないため、可塑剤としての用途よりは潤滑油としての用途でさらに多く使用される。また、化学式１の化合物として、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸を添加して合成した２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２,２−ジメチルプロピルエステルは、硬度が高く、透明度と伸び率が低いために、ラップフイルムには適していない。また、トリエチレングリコールに２−エチルヘキサン酸を添加して合成した２−エチルヘキサン酸［２−２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシエトキシ］−エチルエステルは、作業性は優れているが、伸び率、粘着性、透明度などの物性が不良である。
【００１９】
しかし、化学式１のジエチレングリコールエステル化合物を２種以上選択して、これらの組成比を種々変えて可塑剤を製造した場合には色々な他の物性を示す。
【００２０】
したがって、本発明の可塑剤組成物は、化学式１のジエチレングリコールエステル化合物の中で選択された２種以上を一定の比率に混合して使用することによって、適用しようと思う樹脂の引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性が優れているだけでなく、ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性を含んだ加工性においても優れた物性を有するようになる。
【００２１】
本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法によれば、前記化学式１の化合物の中で選択された少なくとも２種の化合物、好ましくは３種のジエチレングリコールエステル化合物が生成されるようになる。
【００２２】
この中で、本発明は、前記化学式１の化合物の中で選択された下記の化学式１−１の新規な構造のジエチレングリコールエステル化合物を提供する。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【００２３】
前記化学式１−１の化合物の場合、安定性面で最も好ましいので、これを含む可塑剤組成物の場合にもポリ塩化ビニル可塑剤としての用途で優れた物性を示す。
したがって、本発明は、前記化学式１−１の新規な構造のジエチレングリコールエステル化合物を含むポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤組成物を提供することができる。
【００２４】
このような本発明の組成物は、化学式１の化合物の中で選択された化合物であって、下記の化学式１−２及び１−３に示されるジエチレングリコールエステル化合物を含むのが好ましい。
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
（前記式で、Ｒ５及びＲ６は各々フェニル基である。）
【００２５】
このような本発明の可塑剤組成物は、
（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；
（ｂ）式学式２−１のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び
（ｃ）式学式３−１のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；を含むのが好ましい。
【００２６】
この時、前記（ａ）の化学式１−１の化合物は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであるのが好ましい。
前記（ｂ）の化学式１−２の化合物は、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであるのが好ましい。
また、前記（ｃ）の化学式１−３の化合物は、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであるのが好ましい。
【００２７】
好ましい本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の一例を挙げれば、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１０乃至８０重量％；２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５乃至８０重量％；及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５乃至６０重量％を含む例である。
【００２８】
また、より好ましい本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル３０乃至６０重量％；２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１０乃至６０重量％；及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５乃至５０重量％；を含む。
【００２９】
最も好ましくは、本発明の組成物は、前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物が４０：４０：２０の重量比で含まれるのが好ましい。
【００３０】
以下では、このようなジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法をより具体的に説明する。
前記（ａ）の新規な化合物である安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸及び安息香酸を出発物質として、エステル反応によって製造されることができる。
【００３１】
前記（ｂ）の化合物である２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸を出発物質として、エステル反応によって製造することができる。
【００３２】
また、前記（ｃ）の化合物である安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと安息香酸を出発物質として、エステル反応によって製造することができる。
【００３３】
結果的に、本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、ジエチレングリコール、安息香酸、及び２−エチルヘキサン酸を出発物質にし、これにその他の添加剤をさらに添加して合成されることができる。
【００３４】
このような本発明のジエチレングリコールエステル可塑剤組成物の一例を挙げれば、下記のような方法によって製造されるのが好ましい。
撹拌機と凝縮機付きフラスコにジエチレングリコール１０乃至４０重量％、２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％、安息香酸１０乃至６０重量％、添加溶剤であるキシレン（xylene）１乃至１０重量％、及び触媒のチタン酸テトライソプロピル０.０１乃至１重量％を投入した後、２２０℃まで昇温して４乃至１０時間エステル化反応させる。エステル化反応の後、未反応の酸は真空ポンプで減圧して除去し、除去されていない残りの酸は水酸化ナトリウム５乃至１５重量％で中和させた後、水洗、脱水、及び濾過して、最終的な安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル３０乃至６０重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１０乃至６０重量％、及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル５乃至４０重量％のジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を得る。
【００３５】
このようなジエチレングリコールエステル可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤に応用されて、最終樹脂の引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、粘着性だけでなく、特に、ラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性を向上させる。
【００３６】
つまり、本発明のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤としてだけでなく、引張強度、伸び率、移行耐性、硬度、透明度、及び粘着性を向上させようとするその他の樹脂にも適用することができ、特に、食品包装材に使用されるラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂に適合する。また、ポリエチレン系発砲シートにも適用可能である。
【００３７】
したがって、本発明は、前述のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂を提供する。
【００３８】
前記のポリ塩化ビニル樹脂の製造方法は特には限定されず、前記可塑剤組成物を利用して、塩化ビニルのような単量体又は塩化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な単量体を共重合して、通常の方法によって製造されることができる。
【００３９】
以下、下記の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００４０】
［実施例１］
（１）ジエチレングリコールエステル可塑剤組成物の製造
撹拌機と凝縮機付き４口２リットルの丸いフラスコに、ジエチレングリコール３ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸５.４ｍｏｌ、安息香酸２.４ｍｏｌ、添加溶剤のキシレン６０ｇ、及び触媒のチタン酸テトライソプロピル２ｇを投入した後、２２０℃まで昇温して、１０時間エステル化反応を行った。
エステル化反応の後、未反応の酸は、２２０℃で真空ポンプで２ｍｍＨｇまで減圧して除去し、除去できない酸は１０重量％の水酸化ナトリウムで中和した後、水洗及び脱水過程を進行した。その後、吸着剤を添加し濾過して、ジエチレングリコールエステル組成物を得た。
前記ジエチレングリコールエステル組成物の組成比は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル４５重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル４２重量％、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル１２重量％、その他の未反応物質１重量％であり、前記成分及び含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析器（Gas Chromatography Mass Spectrometer, GC-MS）で確認した。前記ＧＣ−ＭＳ結果は図(FIG)１に示した。
【００４１】
（２）ジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂の製造
ポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学、製品名ＬＳ１００Ｓ）１００重量部に対し、可塑剤として前記（１）で製造されたジエチレングリコールエステル組成物３６重量部、カルシウム−亜鉛安定剤（（株）KOLON、製品名ＫＣＺ−０８）１.３重量部、及びエポキシ大豆油（（株）新東邦）１２重量部を配合した後、ロールミル（roll mill）を利用して１６５℃の温度で３分間作業して、５ｍｍのシートを製作した。５ｍｍシートをプレス作業して１ｍｍシートを製造したが、プレス作業の条件は、１８５℃の温度で予熱３分、加熱３分、冷却３分にした。製造された１ｍｍシートから、Ｃ型（cype C）である複数の亜鈴型試験片を作成した。
【００４２】
（３）ジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂の物性評価試験
前記（２）で製造されたジエチレングリコールエステル可塑剤組成物を利用したポリ塩化ビニル樹脂の試験片として、下記のような方法で引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価した後、その結果を表１に示した。
* 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に準拠して、テスト機器のＵ.Ｔ.Ｍを利用して、クロスヘッドスピード（cross head speed）を５００ｍｍ/ｍｉｎで引っ張った後、試験片が切断される位置を測定し、下記式によって、引張強度を計算した。
［数式１］
引張強度（ｋｇｆ/ｍｍ２＝負荷値（ｋｇｆ）/（厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ））
* 伸び率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器のＵ.Ｔ.Ｍを利用して、クロスヘッドスピードを５００ｍｍ/ｍｉｎで引っ張り、試験片が切断される位置を測定し、下記式によって、伸び率を計算した。
［数式２］
伸び率（％）＝（伸張量（extension）/初期の長さ）×１００
* 硬度：硬度試験器（Ｃ ｔｙｐｅ）針を完全に下ろした後、１０秒後の硬度値を読み、各々の試片に対して５ケ所を試験した後、その平均値を算出した。
* 移行耐性：試験片に対して少数点４桁まで初期重量（Ｗｉ）を測定し、８０℃のオーブンにポリスチレン（ＰＳ）板の間に試験片シート（３ｃｍ×３ｃｍ）を入れた後、１ｋｇの荷重を加えた状態で４８時間放置し、試験片を取り出して恒温槽で４時間以上保管した後、試験片の重量（Ｗｏ）を測定して、下記式によって、移行量を計算した。
［数式３］
移行量（％）＝（Ｗｉ−Ｗｏ）/Ｗｉ×１００
* 透明度：肉眼で観察して、透明程度が、標準可塑剤のジ−２−エチルヘキシルアジペートに比べて透明である場合には優秀と評価し、ＤＥＨＡに同等に透明である場合には同等であると評価し、ＤＥＨＡに比べて不透明である場合には不良であると評価した。
* 粘着性：手で直接接触して、粘着の程度がＤＥＨＡに比べて良い場合には優秀と評価し、ＤＥＨＡに同等な場合は同等であると評価し、ＤＥＨＡに比べて粘着性が悪い場合には不良であると評価した。
【００４３】
［実施例２］
下記表１のように組成と含有量を変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でジエチレングリコールエステル組成物を製造した。その後、前記組成物を可塑剤としてポリ塩化ビニル樹脂を製造して、前記方法で引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価した後、その結果を表１に示した。
前記ジエチレングリコールエステル組成物の組成比は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル５０重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル２４重量％、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル２４重量％、その他の未反応物質２重量％であり、前記成分及び含有量はガスクロマトグラフィー質量分析器で確認した。前記ＧＣ−ＭＳ結果は図(FIG)２に示した。
【００４４】
［実施例３］
下記表１のように組成と含有量を変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でジエチレングリコールエステル組成物を製造した。その後、前記組成物を可塑剤としてポリ塩化ビニル樹脂を製造して、前記方法で引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価して、その結果を表１に示した。
前記ジエチレングリコールエステル組成物の組成比は、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル４２重量％、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステル１２重量％、及び安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝エチルエステル４４重量％、その他の未反応物質２重量％であり、前記成分及び含有量はガスクロマトグラフィー質量分析器で確認した。前記ＧＣ−ＭＳ結果は図(FIG)３に示した。
【００４５】
［比較例１］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（（株）ＬＧ化学、商品名：ＤＯＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同様にポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例２］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、下記表１のようにネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸から製造したエステル系可塑剤を使用した他は実施例１と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例３］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、下記表１のようにトリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸から製造したエステル系可塑剤を使用した他は実施例１と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例４］
可塑剤としてジエチレングリコールエステルの代わりに、ジイソノニルアジペート（diisonoyladipate、（株）ＬＧ化学、商品名：ＤＩＮＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂を製造して、引張強度、伸び率、硬度、移行耐性、透明度、及び粘着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
前記表１で示された通り、本発明の実施例１のジエチレングリコールエステル組成物を可塑剤に利用したポリエステル樹脂は、食品包装用ラップフィルムとして最も広い範囲で使用される従来の可塑剤であるＤＯＡ（比較例１）、標準可塑剤であるＤＥＨＡと類似した構造を有するＤＩＮＡ（比較例４）、ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸とより合成した単一成分の可塑剤（比較例２）、及びトリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とより合成した単一成分の可塑剤（比較例３）をそれぞれ利用して製造したポリエステル樹脂に比べて、引張強度、伸び率、透明性、及び粘着性が優れており、同等な硬度を示した。このような物性値が実施例１の可塑剤をラップフィルム用樹脂の可塑剤として適用できることを示す。また、ラップフィルムの加工において、移行耐性が低すぎたり高すぎることは好ましくないが、実施例１の場合は移行耐性がラップフィルム用樹脂として好適である。
【００５１】
また、実施例２及び３のジエチレングリコールエステル組成物を可塑剤として利用したポリエステル樹脂は、比較例に比べて大きく優れた物性は示していないが、同等な値の物性を有し、このような物性値もラップフィルム用樹脂として好適である。さらに重要であるのは、環境ホルモン誘発物質として知られたフタレート系、アジペート系、及びトリメリテート系化合物の構造を有しないということである。
【００５２】
以上、本発明を具体的な例を中心に詳しく説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様に変形及び修正可能であるのは当業者にとっては明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なことである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例１のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に対するＧＣ−ＭＳ結果である。
【図２】本発明の実施例２のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に対するＧＣ−ＭＳ結果である。
【図３】本発明の実施例３のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物に対するＧＣ−ＭＳ結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１−１に示される可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【請求項２】
前記ジエチレングリコールエステル化合物が、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルを含む、請求項１に記載の可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物。
【請求項３】
前記安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸及び安息香酸を出発物質として、エステル反応によって得られたものである、請求項２に記載の 可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物。
【請求項４】
化学式１−１に示されるジエチレングリコールエステル化合物を含むジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【請求項５】
前記組成物は、
下記の化学式１−２に示されるジエチレングリコールエステル化合物；及び
下記の化学式１−３に示されるジエチレングリコールエステル化合物；
をさらに含む、請求項４に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
（前記式で、Ｒ５及びＲ６は各々フェニル基である。）
【請求項６】
前記組成物は、
（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；
（ｂ）化学式１−２のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び
（ｃ）化学式１−３のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；
を含む、請求項４に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
【請求項７】
前記（ａ）の化学式１−１の化合物が、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであり、
前記（ｂ）の化学式１−２の化合物が、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであり、
前記（ｃ）の化学式１−３の化合物が、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルである、請求項６に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
【請求項８】
ジエチレングリコール１０乃至４０重量％、２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％、安息香酸１０乃至６０重量％、キシレン１乃至１０重量％、及びチタン酸テトライソプロピル０.０１乃至１重量％を、２２０℃で４乃至１０時間エステル化反応させる段階を含む、ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記組成物は、
（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；
（ｂ）化学式１−２のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び
（ｃ）化学式１−３のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；
を含む、請求項８に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である）
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
【請求項１０】
請求項４乃至７のうちのいずれか一項に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を含んで製造されたポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１】
下記の化学式１−１に示される可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【請求項２】
前記ジエチレングリコールエステル化合物が、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルを含む、請求項１に記載の可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物。
【請求項３】
前記安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルは、ジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸及び安息香酸を出発物質として、エステル反応によって得られたものである、請求項２に記載の 可塑剤用ジエチレングリコールエステル化合物。
【請求項４】
化学式１−１に示されるジエチレングリコールエステル化合物を含むジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
【請求項５】
前記組成物は、
下記の化学式１−２に示されるジエチレングリコールエステル化合物；及び
下記の化学式１−３に示されるジエチレングリコールエステル化合物；
をさらに含む、請求項４に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である。）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
（前記式で、Ｒ５及びＲ６は各々フェニル基である。）
【請求項６】
前記組成物は、
（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；
（ｂ）化学式１−２のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び
（ｃ）化学式１−３のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；
を含む、請求項４に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
【請求項７】
前記（ａ）の化学式１−１の化合物が、安息香酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであり、
前記（ｂ）の化学式１−２の化合物が、２−エチルヘキサン酸２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルであり、
前記（ｃ）の化学式１−３の化合物が、安息香酸２−｛２−（ベンゾイルオキシ）−エトキシ｝−エチルエステルである、請求項６に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物。
【請求項８】
ジエチレングリコール１０乃至４０重量％、２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％、安息香酸１０乃至６０重量％、キシレン１乃至１０重量％、及びチタン酸テトライソプロピル０.０１乃至１重量％を、２２０℃で４乃至１０時間エステル化反応させる段階を含む、ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記組成物は、
（ａ）化学式１−１のジエチレングリコールエステル化合物１０乃至８０重量％；
（ｂ）化学式１−２のジエチレングリコールエステル化合物５乃至８０重量％；及び
（ｃ）化学式１−３のジエチレングリコールエステル化合物５乃至６０重量％；
を含む、請求項８に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物の製造方法。
［化１−１］
Ｒ１ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ２
（前記式で、Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２は、３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である）
［化１−２］
Ｒ３ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ４
（前記式で、Ｒ３及びＲ４は、各々３乃至１２個の炭素数を有するアルキル基である）
［化１−３］
Ｒ５ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯＲ６
【請求項１０】
請求項４乃至７のうちのいずれか一項に記載のジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物を含んで製造されたポリ塩化ビニル樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５０４１２６（Ｐ２００７−５０４１２６Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４５８８（Ｐ２００６−５２４５８８）
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９２６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９２６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]