ジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法
【課題】粒子表面に炭素−炭素二重結合を導入することで分散性を向上したジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックを提供する。
【解決手段】カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物をカーボンブラックに反応させて、変性カーボンブラックを得る。また、ゴム組成物を調製する際に、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、該変性カーボンブラックを混合し、得られた混合物に加硫剤を添加し混合する。
【解決手段】カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物をカーボンブラックに反応させて、変性カーボンブラックを得る。また、ゴム組成物を調製する際に、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、該変性カーボンブラックを混合し、得られた混合物に加硫剤を添加し混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム組成物において補強剤として用いられるジエン系ゴム補強用変性カーボンブラック及びその製造方法に関し、また、該変性カーボンブラックを用いたゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、通常高温で製造されるため、粒子表面に官能基が少ない。そのため、例えば、ゴム組成物の補強剤として用いる場合、ゴムポリマーとの反応性に乏しく、分散させることは容易ではない。
【０００３】
従来、例えば、下記特許文献１には、合成樹脂や溶剤中へのカーボンブラックの分散性を向上するために、多孔性カーボンブラックの微細孔中にビニル系単量体を充填し重合させることで、該重合体をカーボンブラックの微細孔壁にグラフトさせることが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、静電荷像現像用トナーに用いられるカーボンブラック顔料としてその分散性を向上するために、ラジカル重合性単量体をラジカル重合し、ラジカル重合過程における重合体の成長ラジカルが失活しないうちに、該重合体とカーボンブラックを接触処理させることでカーボンブラックを処理する技術が開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、高度の遮光性及び黒色度を有するブラックマトリクス用カーボンブラックを得るために、酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基や水酸基等の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル系モノマーをラジカルグラフト重合させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０６６７０６号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４１３４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４１１４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように従来、カーボンブラックに化合物を付与する技術は知られているが、これらは、ジエン系ゴムを含むゴム組成物において補強剤として用いられるカーボンブラックに関するものではない。また、炭素−炭素二重結合を両末端に有する化合物を電子線照射によるラジカル重合技術を用いてカーボンブラックに付与する点も開示されていない。ラジカル重合により化合物をカーボンブラックに付与させる手法としては、例えば、ＵＶ／光照射による手法が考えられるが、この手法では強度が低く、十分な反応を起こさせることができない。また、プラズマ処理では、複雑な気体を生成してしまうという問題がある。また、γ線照射ではラジカル発生量が少なく、更に、Ｘ線や中性子線の照射ではコストが高いという問題があり実用的ではない。
【０００８】
一方、上記特許文献４には、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を向上させたゴム組成物を得るために、カーボンブラックを水蒸気プラズマ処理してカーボンブラック表面に水酸基を導入した後、シランカップリング剤を気相吸着させることで表面処理カーボンブラックを得ることが開示されている。しかしながら、この文献にも、電子線照射により炭素−炭素二重結合をカーボンブラックの粒子表面に導入することは開示されていない。
【０００９】
本発明者は、カーボンブラックに電子線を照射し、両末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物を付与することにより、官能基が少なくジエン系ゴムとの反応性に乏しいカーボンブラックの粒子表面に炭素−炭素二重結合を導入することができ、これをゴムに練り込むことで加硫時にジエン系ゴムとカーボンブラックの二重結合部分が架橋され、カーボンブラックの分散性が向上できることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、粒子表面に炭素−炭素二重結合を導入することで分散性を向上したジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックに電子線を照射する工程と、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、を含むものである。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、上記で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部混合し、得られた混合物に加硫剤を０．１〜１０質量部添加し混合することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係るジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックは、カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたことを特徴とするものである。また、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、該変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、加硫剤０．１〜１０質量部とを含有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子線照射を用いてカーボンブラックの表面に炭素−炭素二重結合を導入することができるので、該カーボンブラックをゴム組成物に配合する際に、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの間で加硫剤による架橋が起こり、カーボンブラックの分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の実施形態において、変性カーボンブラックを得るための処理対象とするカーボンブラックとしては、加硫ゴムを補強するためのゴム用補強剤（補強性充填剤）として使用可能な各種カーボンブラックが挙げられ、特に限定されない。特に、タイヤ用ゴム補強剤として用いる場合、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックを用いることができる。一般に、カーボンブラックは、粒子径が小さいほど分散性に劣る傾向があるので、小粒径のものほど、本発明による分散性の向上効果が大きくなる。そのため、処理対象とするカーボンブラックの窒素吸着比表面積が大きいほど、例えば、８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である場合に、より優れた分散性の向上効果が得られる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定される値である。
【００１６】
本実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射する。電子線を照射することにより、炭素を主成分とするカーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させることができる。その場合、できるだけ均一に変性するために、カーボンブラックを薄く広げておいて電子線を照射することが好ましい。
【００１７】
電子線の照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、その照射条件としては、特に限定されないが、室温中において、加速電圧が１〜５ＭＶであり、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。
【００１８】
このようにして電子線照射したカーボンブラックに対し、発生したラジカルが存在している段階で（即ち、ラジカルが消失する前に）、変性剤としてのモノマーを付与する。ここで、モノマーとは、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２つ有する低分子化合物をさす。ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基が挙げられ、該不飽和基を分子内に２つ以上有する化合物が用いられる。
【００１９】
より詳細には、好ましいモノマーは、下記一般式（１）で表される。
【化１】
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子、珪素原子を含んでもよい炭素数１〜３０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。Ａは、より好ましくは、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びシロキサン結合（−ＳｉＯ−）のいずれか１種以上を含んでもよい炭素数１〜３０の２価の有機基である。
【００２１】
より詳細には、モノマーとしては、ラジカル重合に必要なビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）のいずれかを両末端に有する化合物であり、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素系のジエン化合物（上記ｎが０、又はｎ＝１かつＡが炭素数１〜１０のアルキレン基）、ジビニルベンゼンなどの芳香族系ジエン化合物（上記Ａが芳香環を含む２価の基）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビニルポリジメチルシロキサンなどの珪素含有ジエン化合物（上記Ａがシロキサン結合を含む２価の基）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を末端又は両端に有するジエン化合物（上記Ａがエステル結合を含む２価の基）などが挙げられる。これらは、いずれか１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
カーボンブラックに対するモノマーの付与方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈し、あるいはまた、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、該モノマー液とカーボンブラックを混合したり、カーボンブラックを攪拌しながら該モノマー液をスプレー噴霧してもよい。上記モノマーが気体の場合、モノマーを充填した雰囲気内にカーボンブラックを置くことによっても、モノマーを付与することができる。
【００２３】
カーボンブラックにモノマーを付与した後、所定時間放置させる。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。その後、メタノール等で洗浄し、未反応のモノマーや、モノマー同士が重合してなるホモポリマーを除去する。
【００２４】
上記実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射した後にモノマーを付与したが、モノマーを付与してから電子線照射しても構わない。例えば、カーボンブラックと上記モノマー液とを混合し、浅い皿状の容器に該混合液を薄く広げておいて、その上面から電子線を照射してもよい。このように、本発明では、カーボンブラックに電子線を照射してから、電子線照射されたカーボンブラックに上記モノマーを付与してもよく、あるいはまた、カーボンブラックに上記モノマーを付与してから、該カーボンブラックに電子線を照射してもよく、更には、電子線の照射とモノマーの付与を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをカーボンブラックに反応させることができる。
【００２５】
以上により、上記モノマーを付加してなる変性カーボンブラックが得られる。より詳細には、上記モノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、カーボンブラックに反応する。すなわち、電子線照射により発生したカーボンブラックの粒子表面のラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、該モノマーがカーボンブラックの粒子表面に結合する。モノマーは炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２つ有するので、その内の１つの炭素−炭素二重結合部分でカーボンブラックに結合することにより、他の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合部分をカーボンブラックの粒子表面に導入することができる。なお、ラジカル重合反応により該モノマーが順次に連結していくことにより、該モノマーが連結してなる重合体部分が側鎖としてカーボンブラックの粒子表面に形成されてもよい。
【００２６】
上記モノマーの付加量（即ち、反応量）は、特に限定されるものではないが、処理前のカーボンブラック１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた変性カーボンブラックは、ジエン系ゴムを含むゴム組成物において補強剤（補強性充填剤）として好適に用いられる。具体的には、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、上記変性カーボンブラックを混合し、得られた混合物に加硫剤を添加し混合することにより、ゴム組成物を調製することが好ましい。上記変性カーボンブラックは粒子表面に炭素−炭素二重結合が導入されているので、加硫時に、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの間で架橋が起こり、カーボンブラックの分散性を向上することができる。すなわち、変性カーボンブラックは、導入された炭素−炭素二重結合部分が加硫剤と反応するので、加硫剤を介してゴム成分であるジエン系ゴムに結合することができる。従って、ジエン系ゴムとの反応性を良くして、分散性を向上することができる。このようにカーボンブラックの分散性を向上することができるので、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低発熱性を改良することができ、例えば、タイヤ用ゴム組成物においては、タイヤの低燃費性を向上することができる。
【００２８】
ゴム組成物中における変性カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。好ましくは、変性カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることができ、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００２９】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、ジエンモノマーを原料の少なくとも一部に用いてなり、ポリマー分子内に炭素−炭素二重結合を有する各種ジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ、例えば、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）など）等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いてもよく、また２種以上ブレンドして用いてもよい。これらの中でも、タイヤ用ゴム組成物の場合、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることが好ましい。
【００３０】
上記加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄及び硫黄含有化合物から選択される少なくとも１種の硫黄系加硫剤が好ましく用いられる。硫黄単体の場合、その形態は特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。また、硫黄含有化合物としては、例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。加硫剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
上記ゴム組成物には、上記変性カーボンブラックとともに、未変性のカーボンブラックを配合してもよい。また、シリカ等のカーボンブラック以外の充填剤を更に併用してもよい。該ゴム組成物には、更に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。なお、加硫促進剤としては、特に限定されず、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系などの各種の促進剤を１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特に好ましくはトレッドゴムやサイドウォールゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［第１実施例］
（変性カーボンブラック１：実施例）
ＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてイソプレン２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック１を得た。得られた変性カーボンブラック１において、モノマーＡの付加量は、カーボンブラック１００質量部に対して１．０質量部であった（即ち、変性率＝１．０質量％）。ここで、変性率は、変性前後のカーボンブラックの質量変化を、変性前のカーボンブラックの質量で割り、１００をかけた値である。
【００３５】
（変性カーボンブラック２：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとして１，７−オクタジエンを用いて、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、モノマーＢで変性した変性カーボンブラック２を得た。該変性カーボンブラック２において、モノマーＢによる変性率は０．９質量％であった。
【００３６】
（変性カーボンブラック３：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（CH2=CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2）を用いて、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、モノマーＣで変性した変性カーボンブラック３を得た。該変性カーボンブラック３において、モノマーＣによる変性率は０．９質量％であった。
【００３７】
（変性カーボンブラック４：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック４を得た。得られた変性カーボンブラック４について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。このことから、電子線照射していない変性カーボンブラック４では、モノマーＡはカーボンブラック表面に結合しておらず、逆に、上記変性カーボンブラック１〜３ではモノマーが結合していることが分かる。
【００３８】
（変性カーボンブラック５：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック５を得た。
【００３９】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分として天然ゴム（ＲＳＳ３号）を用いるとともに、上記変性カーボンブラック１〜５と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」）を用い、下記表１に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して実施例１−１〜３及び比較例１−１〜４のタイヤ用ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の調製に際しては、常法に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して調製した。
【００４０】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．０質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−４では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００４２】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００４３】
結果は表１に示す通りであり、電子線照射により炭素−炭素二重結合を付与した変性カーボンブラックを用いた実施例１−１〜３であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例１−１に対し、ｔａｎδが顕著に低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例１−２や、電子線照射を実施したもののモノマーを付与していない比較例１−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、炭素−炭素二重結合を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。なお、モノマーＡをゴム混練時に添加した比較例１−４では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【表１】
【００４４】
［第２実施例］
（変性カーボンブラック６：実施例）
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてイソプレン２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック６を得た。得られた変性カーボンブラック６において、モノマーＡによる変性率は０．７質量％であった。
【００４５】
（変性カーボンブラック７：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（CH2=CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2）を用いて、その他は変性カーボンブラック６と同様にして、モノマーＣで変性した変性カーボンブラック７を得た。該変性カーボンブラック７において、モノマーＣによる変性率は０．７質量％であった。
【００４６】
（変性カーボンブラック８：比較例）
上記変性カーボンブラック６の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック６と同様にして、変性カーボンブラック８を得た。得られた変性カーボンブラック８について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。
【００４７】
（変性カーボンブラック９：比較例）
上記変性カーボンブラック６の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック６と同様にして、変性カーボンブラック９を得た。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分として天然ゴム（ＲＳＳ３号）を用いるとともに、上記変性カーボンブラック６〜９と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」）を用い、下記表２に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して実施例２−１〜２及び比較例２−１〜４のタイヤ用ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の調製に際しては、常法に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。なお、比較例２−４では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００４９】
結果は表２に示す通りであり、電子線照射により炭素−炭素二重結合を付与した変性カーボンブラックを用いた実施例２−１〜２であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例２−１に対し、ｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例２−２や、電子線照射を実施したもののモノマーを付与していない比較例２−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、炭素−炭素二重結合を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム組成物において補強剤として用いられるジエン系ゴム補強用変性カーボンブラック及びその製造方法に関し、また、該変性カーボンブラックを用いたゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、通常高温で製造されるため、粒子表面に官能基が少ない。そのため、例えば、ゴム組成物の補強剤として用いる場合、ゴムポリマーとの反応性に乏しく、分散させることは容易ではない。
【０００３】
従来、例えば、下記特許文献１には、合成樹脂や溶剤中へのカーボンブラックの分散性を向上するために、多孔性カーボンブラックの微細孔中にビニル系単量体を充填し重合させることで、該重合体をカーボンブラックの微細孔壁にグラフトさせることが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、静電荷像現像用トナーに用いられるカーボンブラック顔料としてその分散性を向上するために、ラジカル重合性単量体をラジカル重合し、ラジカル重合過程における重合体の成長ラジカルが失活しないうちに、該重合体とカーボンブラックを接触処理させることでカーボンブラックを処理する技術が開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、高度の遮光性及び黒色度を有するブラックマトリクス用カーボンブラックを得るために、酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基や水酸基等の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル系モノマーをラジカルグラフト重合させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０６６７０６号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４１３４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４１１４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように従来、カーボンブラックに化合物を付与する技術は知られているが、これらは、ジエン系ゴムを含むゴム組成物において補強剤として用いられるカーボンブラックに関するものではない。また、炭素−炭素二重結合を両末端に有する化合物を電子線照射によるラジカル重合技術を用いてカーボンブラックに付与する点も開示されていない。ラジカル重合により化合物をカーボンブラックに付与させる手法としては、例えば、ＵＶ／光照射による手法が考えられるが、この手法では強度が低く、十分な反応を起こさせることができない。また、プラズマ処理では、複雑な気体を生成してしまうという問題がある。また、γ線照射ではラジカル発生量が少なく、更に、Ｘ線や中性子線の照射ではコストが高いという問題があり実用的ではない。
【０００８】
一方、上記特許文献４には、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を向上させたゴム組成物を得るために、カーボンブラックを水蒸気プラズマ処理してカーボンブラック表面に水酸基を導入した後、シランカップリング剤を気相吸着させることで表面処理カーボンブラックを得ることが開示されている。しかしながら、この文献にも、電子線照射により炭素−炭素二重結合をカーボンブラックの粒子表面に導入することは開示されていない。
【０００９】
本発明者は、カーボンブラックに電子線を照射し、両末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物を付与することにより、官能基が少なくジエン系ゴムとの反応性に乏しいカーボンブラックの粒子表面に炭素−炭素二重結合を導入することができ、これをゴムに練り込むことで加硫時にジエン系ゴムとカーボンブラックの二重結合部分が架橋され、カーボンブラックの分散性が向上できることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、粒子表面に炭素−炭素二重結合を導入することで分散性を向上したジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックに電子線を照射する工程と、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、を含むものである。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、上記で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部混合し、得られた混合物に加硫剤を０．１〜１０質量部添加し混合することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係るジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックは、カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたことを特徴とするものである。また、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、該変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、加硫剤０．１〜１０質量部とを含有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子線照射を用いてカーボンブラックの表面に炭素−炭素二重結合を導入することができるので、該カーボンブラックをゴム組成物に配合する際に、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの間で加硫剤による架橋が起こり、カーボンブラックの分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の実施形態において、変性カーボンブラックを得るための処理対象とするカーボンブラックとしては、加硫ゴムを補強するためのゴム用補強剤（補強性充填剤）として使用可能な各種カーボンブラックが挙げられ、特に限定されない。特に、タイヤ用ゴム補強剤として用いる場合、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックを用いることができる。一般に、カーボンブラックは、粒子径が小さいほど分散性に劣る傾向があるので、小粒径のものほど、本発明による分散性の向上効果が大きくなる。そのため、処理対象とするカーボンブラックの窒素吸着比表面積が大きいほど、例えば、８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である場合に、より優れた分散性の向上効果が得られる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定される値である。
【００１６】
本実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射する。電子線を照射することにより、炭素を主成分とするカーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させることができる。その場合、できるだけ均一に変性するために、カーボンブラックを薄く広げておいて電子線を照射することが好ましい。
【００１７】
電子線の照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、その照射条件としては、特に限定されないが、室温中において、加速電圧が１〜５ＭＶであり、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。
【００１８】
このようにして電子線照射したカーボンブラックに対し、発生したラジカルが存在している段階で（即ち、ラジカルが消失する前に）、変性剤としてのモノマーを付与する。ここで、モノマーとは、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２つ有する低分子化合物をさす。ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基が挙げられ、該不飽和基を分子内に２つ以上有する化合物が用いられる。
【００１９】
より詳細には、好ましいモノマーは、下記一般式（１）で表される。
【化１】
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子、珪素原子を含んでもよい炭素数１〜３０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。Ａは、より好ましくは、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びシロキサン結合（−ＳｉＯ−）のいずれか１種以上を含んでもよい炭素数１〜３０の２価の有機基である。
【００２１】
より詳細には、モノマーとしては、ラジカル重合に必要なビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）のいずれかを両末端に有する化合物であり、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素系のジエン化合物（上記ｎが０、又はｎ＝１かつＡが炭素数１〜１０のアルキレン基）、ジビニルベンゼンなどの芳香族系ジエン化合物（上記Ａが芳香環を含む２価の基）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビニルポリジメチルシロキサンなどの珪素含有ジエン化合物（上記Ａがシロキサン結合を含む２価の基）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を末端又は両端に有するジエン化合物（上記Ａがエステル結合を含む２価の基）などが挙げられる。これらは、いずれか１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
カーボンブラックに対するモノマーの付与方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈し、あるいはまた、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、該モノマー液とカーボンブラックを混合したり、カーボンブラックを攪拌しながら該モノマー液をスプレー噴霧してもよい。上記モノマーが気体の場合、モノマーを充填した雰囲気内にカーボンブラックを置くことによっても、モノマーを付与することができる。
【００２３】
カーボンブラックにモノマーを付与した後、所定時間放置させる。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。その後、メタノール等で洗浄し、未反応のモノマーや、モノマー同士が重合してなるホモポリマーを除去する。
【００２４】
上記実施形態では、カーボンブラックに電子線を照射した後にモノマーを付与したが、モノマーを付与してから電子線照射しても構わない。例えば、カーボンブラックと上記モノマー液とを混合し、浅い皿状の容器に該混合液を薄く広げておいて、その上面から電子線を照射してもよい。このように、本発明では、カーボンブラックに電子線を照射してから、電子線照射されたカーボンブラックに上記モノマーを付与してもよく、あるいはまた、カーボンブラックに上記モノマーを付与してから、該カーボンブラックに電子線を照射してもよく、更には、電子線の照射とモノマーの付与を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをカーボンブラックに反応させることができる。
【００２５】
以上により、上記モノマーを付加してなる変性カーボンブラックが得られる。より詳細には、上記モノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、カーボンブラックに反応する。すなわち、電子線照射により発生したカーボンブラックの粒子表面のラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、該モノマーがカーボンブラックの粒子表面に結合する。モノマーは炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２つ有するので、その内の１つの炭素−炭素二重結合部分でカーボンブラックに結合することにより、他の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合部分をカーボンブラックの粒子表面に導入することができる。なお、ラジカル重合反応により該モノマーが順次に連結していくことにより、該モノマーが連結してなる重合体部分が側鎖としてカーボンブラックの粒子表面に形成されてもよい。
【００２６】
上記モノマーの付加量（即ち、反応量）は、特に限定されるものではないが、処理前のカーボンブラック１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた変性カーボンブラックは、ジエン系ゴムを含むゴム組成物において補強剤（補強性充填剤）として好適に用いられる。具体的には、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、上記変性カーボンブラックを混合し、得られた混合物に加硫剤を添加し混合することにより、ゴム組成物を調製することが好ましい。上記変性カーボンブラックは粒子表面に炭素−炭素二重結合が導入されているので、加硫時に、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの間で架橋が起こり、カーボンブラックの分散性を向上することができる。すなわち、変性カーボンブラックは、導入された炭素−炭素二重結合部分が加硫剤と反応するので、加硫剤を介してゴム成分であるジエン系ゴムに結合することができる。従って、ジエン系ゴムとの反応性を良くして、分散性を向上することができる。このようにカーボンブラックの分散性を向上することができるので、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低発熱性を改良することができ、例えば、タイヤ用ゴム組成物においては、タイヤの低燃費性を向上することができる。
【００２８】
ゴム組成物中における変性カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。好ましくは、変性カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることができ、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００２９】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、ジエンモノマーを原料の少なくとも一部に用いてなり、ポリマー分子内に炭素−炭素二重結合を有する各種ジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ、例えば、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）など）等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いてもよく、また２種以上ブレンドして用いてもよい。これらの中でも、タイヤ用ゴム組成物の場合、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることが好ましい。
【００３０】
上記加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄及び硫黄含有化合物から選択される少なくとも１種の硫黄系加硫剤が好ましく用いられる。硫黄単体の場合、その形態は特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。また、硫黄含有化合物としては、例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。加硫剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
上記ゴム組成物には、上記変性カーボンブラックとともに、未変性のカーボンブラックを配合してもよい。また、シリカ等のカーボンブラック以外の充填剤を更に併用してもよい。該ゴム組成物には、更に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。なお、加硫促進剤としては、特に限定されず、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系などの各種の促進剤を１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特に好ましくはトレッドゴムやサイドウォールゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［第１実施例］
（変性カーボンブラック１：実施例）
ＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてイソプレン２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック１を得た。得られた変性カーボンブラック１において、モノマーＡの付加量は、カーボンブラック１００質量部に対して１．０質量部であった（即ち、変性率＝１．０質量％）。ここで、変性率は、変性前後のカーボンブラックの質量変化を、変性前のカーボンブラックの質量で割り、１００をかけた値である。
【００３５】
（変性カーボンブラック２：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとして１，７−オクタジエンを用いて、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、モノマーＢで変性した変性カーボンブラック２を得た。該変性カーボンブラック２において、モノマーＢによる変性率は０．９質量％であった。
【００３６】
（変性カーボンブラック３：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（CH2=CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2）を用いて、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、モノマーＣで変性した変性カーボンブラック３を得た。該変性カーボンブラック３において、モノマーＣによる変性率は０．９質量％であった。
【００３７】
（変性カーボンブラック４：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック４を得た。得られた変性カーボンブラック４について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。このことから、電子線照射していない変性カーボンブラック４では、モノマーＡはカーボンブラック表面に結合しておらず、逆に、上記変性カーボンブラック１〜３ではモノマーが結合していることが分かる。
【００３８】
（変性カーボンブラック５：比較例）
上記変性カーボンブラック１の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、変性カーボンブラック５を得た。
【００３９】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分として天然ゴム（ＲＳＳ３号）を用いるとともに、上記変性カーボンブラック１〜５と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト９」）を用い、下記表１に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して実施例１−１〜３及び比較例１−１〜４のタイヤ用ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の調製に際しては、常法に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して調製した。
【００４０】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．０質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−４では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００４２】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００４３】
結果は表１に示す通りであり、電子線照射により炭素−炭素二重結合を付与した変性カーボンブラックを用いた実施例１−１〜３であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例１−１に対し、ｔａｎδが顕著に低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例１−２や、電子線照射を実施したもののモノマーを付与していない比較例１−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、炭素−炭素二重結合を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。なお、モノマーＡをゴム混練時に添加した比較例１−４では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【表１】
【００４４】
［第２実施例］
（変性カーボンブラック６：実施例）
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）１００質量部に、モノマーＡとしてイソプレン２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで十分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性カーボンブラック６を得た。得られた変性カーボンブラック６において、モノマーＡによる変性率は０．７質量％であった。
【００４５】
（変性カーボンブラック７：実施例）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（CH2=CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2）を用いて、その他は変性カーボンブラック６と同様にして、モノマーＣで変性した変性カーボンブラック７を得た。該変性カーボンブラック７において、モノマーＣによる変性率は０．７質量％であった。
【００４６】
（変性カーボンブラック８：比較例）
上記変性カーボンブラック６の製造方法において、電子線照射をせず、その他は変性カーボンブラック６と同様にして、変性カーボンブラック８を得た。得られた変性カーボンブラック８について、モノマーＡの付加量を調べたところ、付加量は０質量％であった。
【００４７】
（変性カーボンブラック９：比較例）
上記変性カーボンブラック６の製造方法において、モノマーＡを添加することなく、電子線照射し、その他は変性カーボンブラック６と同様にして、変性カーボンブラック９を得た。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分として天然ゴム（ＲＳＳ３号）を用いるとともに、上記変性カーボンブラック６〜９と未変性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」）を用い、下記表２に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して実施例２−１〜２及び比較例２−１〜４のタイヤ用ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の調製に際しては、常法に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。なお、比較例２−４では、モノマーＡをゴム混合時に添加した。
【００４９】
結果は表２に示す通りであり、電子線照射により炭素−炭素二重結合を付与した変性カーボンブラックを用いた実施例２−１〜２であると、未変性のカーボンブラックを用いたコントロールの比較例２−１に対し、ｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例２−２や、電子線照射を実施したもののモノマーを付与していない比較例２−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性カーボンブラックでは、炭素−炭素二重結合を持つモノマーがカーボンブラックに結合し変性されていることは明らかである。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックに電子線を照射する工程と、
分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、
を含むジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子、珪素原子を含んでもよい炭素数１〜３０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。）
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載のジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部混合し、得られた混合物に加硫剤を０．１〜１０質量部添加し混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたことを特徴とするジエン系ゴム補強用変性カーボンブラック。
【請求項６】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、請求項５記載の変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、加硫剤０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
カーボンブラックに電子線を照射する工程と、
分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を前記カーボンブラックに付与する工程と、
を含むジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子、珪素原子を含んでもよい炭素数１〜３０の２価の有機基、ｎは０又は１を表す。）
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載のジエン系ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性カーボンブラックを１０〜２００質量部混合し、得られた混合物に加硫剤を０．１〜１０質量部添加し混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
カーボンブラックに対する電子線照射により、分子内にＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基を少なくとも２つ有する化合物を、前記カーボンブラックに反応させたことを特徴とするジエン系ゴム補強用変性カーボンブラック。
【請求項６】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部と、請求項５記載の変性カーボンブラック１０〜２００質量部と、加硫剤０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１７００１（Ｐ２０１２−１１７００１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７００９７（Ｐ２０１０−２７００９７）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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