ジエン系重合体及びその製造方法
【課題】ラジカル重合によって末端に極性官能基が導入されたジエン系重合体及びその製造方法、該ジエン系重合体を含む重合体エマルション及びゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を含む空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、末端に極性官能基を有するジエン系重合体に関する。上記極性官能基含有チオール化合物は下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【解決手段】極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、末端に極性官能基を有するジエン系重合体に関する。上記極性官能基含有チオール化合物は下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系重合体及びその製造方法、該ジエン系重合体を含む重合体エマルション及びゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ部材に使用されるゴム組成物には、優れた低燃費性やウェットグリップ性能などが求められる。これらの性能を改善する方法として、ゴム（ジエン系重合体）の主鎖や末端に極性官能基を導入し、ゴムの物性をコントロールする技術が知られている。特に、ゴムの末端に極性官能基を導入した場合には、該末端の動きに起因するエネルギーロスの発生が抑制され、低燃費性を大きく改善することができる。
【０００３】
ゴムの重合法としては、一般的に、イオン重合やラジカル重合が使用される。イオン重合は、ゴムのミクロ構造における分子設計の自由度が高いため、ゴムの主鎖や末端に極性官能基を導入する上述の技術が実現されている。例えば、特許文献１には末端に極性官能基が導入されたゴムが、特許文献２には、主鎖及び末端の両方に極性官能基が導入されたゴムが開示されている。しかしながら、一般的に、イオン重合は、分子量分布が狭い為、加工性が悪化しやすく、また、製造コストが高いという点で改善の余地がある。
【０００４】
一方、ラジカル重合は、取り扱いが容易であることから、工業的に広く利用されている。ラジカル重合を用いることで、広く単峰性な分子量分布を有し、加工性が良好な重合体が得られる。しかし、リビング性を有しないラジカル重合においては、ジエン系モノマーと極性官能基含有モノマーとの共重合によりゴムの主鎖に極性官能基を導入する技術は知られているものの、末端に極性官能基を導入し、ジエン系重合体を高機能化させる技術は未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ラジカル重合によって末端に極性官能基が導入されたジエン系重合体及びその製造方法、該ジエン系重合体を含む重合体エマルション及びゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を含む空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、汎用性の高い重合法であるラジカル重合によって重合体の末端に極性官能基を導入する技術について検討を行ったところ、ラジカル重合を行う際、重合体の分子量をコントロールするために用いられる分子量調整剤に着目した。そして、該分子量調整剤として極性官能基含有チオール化合物を用いることにより、ラジカル重合において、末端に極性官能基が導入されたジエン系重合体が簡便に得られることを見出した。
すなわち、本発明は、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、末端に極性官能基を有するジエン系重合体に関する。
【０００８】
上記極性官能基含有チオール化合物は下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【０００９】
上記ジエン系重合体は主鎖及び末端に極性官能基を有するものであることが好ましい。
【００１０】
上記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー及びスチレン系モノマーであることが好ましい。
【００１１】
上記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー、スチレン系モノマー及び極性官能基含有モノマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記極性官能基含有チオール化合物の存在下、乳化剤を用いて前記ラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む上記ジエン系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記ジエン系重合体を含む重合体エマルションに関する。
【００１４】
本発明はまた、上記ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、末端に極性官能基を有するジエン系重合体及びその製造方法であるので、ジエン系重合体の高性能化と製造コストの削減とを両立できる。
また、該ジエン系重合体を含む重合体エマルションは、ウェットマスターバッチに使用することにより、通常の混練方法では実現が困難であった開発、例えば、高分子量ポリマーを用いた新材料の創出や、モルフォロジーの制御による新機能の発現が期待でき、また、混練工程の環境負荷の低減も期待できる。
また、該ジエン系重合体を含むゴム組成物は、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が高次元でバランス良く得られるため、該ゴム組成物を用いることで、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ジエン系重合体＞
本発明のジエン系重合体は、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られる。極性官能基含有チオール化合物はチオールのプロトンが引き抜かれてラジカルを発生するため、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの一般的な分子量調整剤と同様、分子量調整剤（連鎖移動剤）として機能することができる。また、極性官能基含有チオール化合物から発生したラジカルとラジカル重合性モノマーとが反応して連鎖反応が開始されることにより、極性官能基含有チオール化合物中の極性官能基がジエン系重合体の開始末端に導入される。このようにして、汎用性の高い重合法であるラジカル重合において、末端に極性官能基を有するジエン系重合体を得ることが可能となる。
【００１８】
上記極性官能基含有チオール化合物は極性官能基（−Ｘ）とチオール基（−ＳＨ）とを有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物を好適に使用できる。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【００１９】
Ｒ１のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基などが挙げられ、分岐状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、２−エチルヘキシレン基などが挙げられ、環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基などが挙げられる。また、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。
【００２０】
Ｒ１のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。該アリーレン基は置換基を有していてもよい。
【００２１】
Ｘのエステル基としては、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される基が挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基などが挙げられ、分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基などが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。
【００２３】
Ｒ２、Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基は、これらの基の水素原子が置換基で置換されたものであってもよい。
【００２４】
Ｘのアミノ基としては、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４とＲ５とで環構造を形成してもよい。）
【００２５】
Ｒ４、Ｒ５のアルキル基、アリール基としては、上述のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とで環構造を形成する形態としては、例えば、一般式（３）中のＮとともにピロール環を形成する形態が挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４であり、また、該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜８である。
【００２６】
Ｘのアルコキシシリル基としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
（Ｒ６Ｏ）ｐ（Ｒ７）３−ｐＳｉ− （４）
（式中、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜３の整数である。）
【００２７】
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基としては、上述のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｘがエステル基である化合物として、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、オクタン酸２−メルカプトエチルなどが挙げられ、Ｘがヒドロキシル基である化合物として、９−メルカプト−１−ノナノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが挙げられ、Ｘがカルボキシル基である化合物として、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸などが挙げられ、Ｘがアミノ基である化合物として、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、１Ｈ−ピロール−１−ウンデカンチオール、などが挙げられ、Ｘがアルコキシシリル基である化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシランなどが挙げられる。
【００２９】
本発明で使用するラジカル重合性モノマーとしては、ジエン系モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。該ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどが挙げられ、該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。タイヤに使用した際の性能が良好であるという点から、ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマーを用いることが好ましく、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーの併用がより好ましい。
【００３０】
ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーとともに、極性官能基含有モノマーを併用することが好ましい。これにより、主鎖及び末端に極性官能基を有するジエン系重合体が得られるため、ジエン系重合体を更に高性能化することができる。
【００３１】
極性官能基含有モノマーとしては、極性官能基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを好適に使用することができ、該極性官能基としては、例えば、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、極性官能基としては、エステル基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。極性官能基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のジエン系重合体におけるジエン系モノマーの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００３３】
本発明のジエン系重合体がスチレン系モノマーを含有する場合、ジエン系重合体中のスチレン系モノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上記範囲外であると、タイヤに使用した際、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。
【００３４】
本発明のジエン系重合体が極性官能基含有モノマーを含有する場合、ジエン系重合体中の極性官能基含有モノマーの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲外であると、タイヤに使用した際、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。
【００３５】
なお、本発明のジエン系重合体におけるジエン系モノマー、スチレン系モノマー、極性官能基含有モノマーの含有量は、後述の実施例の方法で測定できる。
【００３６】
本発明のジエン系重合体の分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが下限未満では、加工性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが上限を超えると、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。
【００３７】
本発明のジエン系重合体のピークトップ分子量Ｍｐは、好ましくは１５万以上、より好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下である。Ｍｐが下限未満では、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られないおそれがある。一方、Ｍｐが上限を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００３８】
なお、本発明のジエン系重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｐは、後述の実施例の方法で測定できる。
【００３９】
＜ジエン系重合体の製造方法＞
本発明のジエン系重合体は、乳化重合で特に好適に得られ、例えば、極性官能基含有チオール化合物の存在下、乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。
【００４０】
乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで乳化液を調製できる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
乳化重合はラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシドなどのレドックス系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。
【００４２】
乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜２０℃である。
【００４３】
乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４４】
乳化重合の停止後、ジエン系重合体が分散した重合体ラテックス（重合体エマルション）が得られる。該ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去した後、必要に応じて酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整し、凝固させることにより、クラム状のジエン系重合体を得ることができる。
【００４５】
＜重合体エマルション＞
本発明の重合体エマルションは上記ジエン系重合体を含む分散液であり、上記ジエン系重合体の製造過程で得ることができる。上記重合体エマルションはウェットマスターバッチに好適に使用することができ、これにより、通常の混練方法では実現が困難であった開発や、混練工程の環境負荷の低減が期待できる。
【００４６】
＜ゴム組成物＞
上記ジエン系重合体はゴム組成物のゴム成分として使用できる。ゴム成分１００質量％中のジエン系重合体の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、ジエン系重合体を配合した効果が充分に得られない傾向がある。ジエン系重合体の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４７】
上記ジエン系重合体は、他のゴム成分と併用してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く得られる点から、ＮＲが好ましい。
【００４８】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く得られる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合することが好ましい。上記ジエン系重合体によってシリカの分散が促進され、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の向上効果を高めることができる。使用できるシリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカは公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００５０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００５１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。１５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性が向上し、本発明の効果が良好に得られる。
【００５３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。１５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５５】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な耐摩耗性が得られる。また、上記配合量のフィラーを上記ジエン系重合体とともに使用することで、通常のフィラー量を減量しなくても良好な低燃費性が得られる。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５８】
このようにして得られたゴム組成物を用いることで、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。上記ゴム組成物はタイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００５９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００６０】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
以下に、ジエン系重合体（以下、単に重合体と記載する）の合成で用いた各種薬品について説明する。
水：蒸留水
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
極性基含有モノマー：東京化成工業（株）のアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
分子量調整剤：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
末端変性剤（１）：和光純薬工業（株）製のメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル
末端変性剤（２）：和光純薬工業（株）製のオクタン酸２−メルカプトエチル
末端変性剤（３）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の９−メルカプト−１−ノナノール
末端変性剤（４）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−メルカプト−１−ウンデカノール
末端変性剤（５）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−メルカプトウンデカン酸
末端変性剤（６）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１６−メルカプトヘキサデカン酸
末端変性剤（７）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−アミノ−１−ウンデカンチオール
末端変性剤（８）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１Ｈ−ピロール−１−ウンデカンチオール
末端変性剤（９）：東京化成工業（株）製の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
末端変性剤（１０）：東京化成工業（株）製の３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
アルコール：関東化学（株）製のメタノール、エタノール
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸
塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製の塩化ナトリウム
【００６２】
＜重合体の合成＞
（重合体（１）の合成）
表１の仕込み組成に従い、撹拌機付き耐圧反応器に水、乳化剤（１）、乳化剤（２）、電解質、スチレン、ブタジエン及び分子量調整剤を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤及びＳＦＳを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ及び触媒を溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤を添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
【００６３】
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体（１）を得た。該重合体（１）を４０℃の減圧乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。
【００６４】
（重合体（２）〜（１１）の合成）
分子量調整剤の代わりに末端変性剤を重合系内へ仕込む以外は、表１の仕込み組成に従って、重合体（１）と同様の処方にて重合体（２）〜（１１）を得た。
【００６５】
（重合体（１２）〜（２１）の合成）
末端変性剤を等分し、１時間毎に重合系内へ仕込む以外は、表１の仕込み組成に従って、重合体（１）と同様の処方にて重合体（１２）〜（２１）を得た。
【００６６】
（重合体（２２）の合成）
重合時に極性基含有モノマーを追加した以外は、表２の仕込み組成に従って、重合体（１）と同様の処方にて重合体（２２）を得た。
【００６７】
（重合体（２３）〜（３２）の合成）
分子量調整剤の代わりに末端変性剤を重合系内へ仕込む以外は、表２の仕込み組成に従って、重合体（２２）と同様の処方にて重合体（２３）〜（３２）を得た。
【００６８】
（重合体（３３）〜（４２）の合成）
末端変性剤を等分し、１時間毎に重合系内へ仕込む以外は、表２の仕込み組成に従って、重合体（２２）と同様の処方にて重合体（３３）〜（４２）を得た。
【００６９】
＜重合体の分析＞
上記により得られた重合体の分析は以下の方法で行った。
【００７０】
（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量Ｍｐの測定）
重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００７１】
（ミクロ構造同定）
重合体のミクロ構造同定は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。測定結果から、重合体中のスチレン、極性官能基含有モノマーの含有量（質量％）を算出した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
重合体（１）〜（４２）：上記方法で合成
乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００７５】
表３及び４に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、以下に示す試験方法により低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を評価した。
【００７６】
（低燃費性（転がり抵抗））
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例２のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７７】
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例２の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【００７８】
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとり、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例２の摩擦係数の最大値）×１００
【００７９】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例２のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表３及び４より、末端に極性基を導入した重合体を含有した実施例は、末端に極性基を導入していない重合体を配合した比較例１、３のゴム組成物に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善され、また、良好な加工性も維持されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系重合体及びその製造方法、該ジエン系重合体を含む重合体エマルション及びゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ部材に使用されるゴム組成物には、優れた低燃費性やウェットグリップ性能などが求められる。これらの性能を改善する方法として、ゴム（ジエン系重合体）の主鎖や末端に極性官能基を導入し、ゴムの物性をコントロールする技術が知られている。特に、ゴムの末端に極性官能基を導入した場合には、該末端の動きに起因するエネルギーロスの発生が抑制され、低燃費性を大きく改善することができる。
【０００３】
ゴムの重合法としては、一般的に、イオン重合やラジカル重合が使用される。イオン重合は、ゴムのミクロ構造における分子設計の自由度が高いため、ゴムの主鎖や末端に極性官能基を導入する上述の技術が実現されている。例えば、特許文献１には末端に極性官能基が導入されたゴムが、特許文献２には、主鎖及び末端の両方に極性官能基が導入されたゴムが開示されている。しかしながら、一般的に、イオン重合は、分子量分布が狭い為、加工性が悪化しやすく、また、製造コストが高いという点で改善の余地がある。
【０００４】
一方、ラジカル重合は、取り扱いが容易であることから、工業的に広く利用されている。ラジカル重合を用いることで、広く単峰性な分子量分布を有し、加工性が良好な重合体が得られる。しかし、リビング性を有しないラジカル重合においては、ジエン系モノマーと極性官能基含有モノマーとの共重合によりゴムの主鎖に極性官能基を導入する技術は知られているものの、末端に極性官能基を導入し、ジエン系重合体を高機能化させる技術は未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ラジカル重合によって末端に極性官能基が導入されたジエン系重合体及びその製造方法、該ジエン系重合体を含む重合体エマルション及びゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を含む空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、汎用性の高い重合法であるラジカル重合によって重合体の末端に極性官能基を導入する技術について検討を行ったところ、ラジカル重合を行う際、重合体の分子量をコントロールするために用いられる分子量調整剤に着目した。そして、該分子量調整剤として極性官能基含有チオール化合物を用いることにより、ラジカル重合において、末端に極性官能基が導入されたジエン系重合体が簡便に得られることを見出した。
すなわち、本発明は、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、末端に極性官能基を有するジエン系重合体に関する。
【０００８】
上記極性官能基含有チオール化合物は下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【０００９】
上記ジエン系重合体は主鎖及び末端に極性官能基を有するものであることが好ましい。
【００１０】
上記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー及びスチレン系モノマーであることが好ましい。
【００１１】
上記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー、スチレン系モノマー及び極性官能基含有モノマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記極性官能基含有チオール化合物の存在下、乳化剤を用いて前記ラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む上記ジエン系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記ジエン系重合体を含む重合体エマルションに関する。
【００１４】
本発明はまた、上記ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、末端に極性官能基を有するジエン系重合体及びその製造方法であるので、ジエン系重合体の高性能化と製造コストの削減とを両立できる。
また、該ジエン系重合体を含む重合体エマルションは、ウェットマスターバッチに使用することにより、通常の混練方法では実現が困難であった開発、例えば、高分子量ポリマーを用いた新材料の創出や、モルフォロジーの制御による新機能の発現が期待でき、また、混練工程の環境負荷の低減も期待できる。
また、該ジエン系重合体を含むゴム組成物は、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が高次元でバランス良く得られるため、該ゴム組成物を用いることで、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ジエン系重合体＞
本発明のジエン系重合体は、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られる。極性官能基含有チオール化合物はチオールのプロトンが引き抜かれてラジカルを発生するため、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの一般的な分子量調整剤と同様、分子量調整剤（連鎖移動剤）として機能することができる。また、極性官能基含有チオール化合物から発生したラジカルとラジカル重合性モノマーとが反応して連鎖反応が開始されることにより、極性官能基含有チオール化合物中の極性官能基がジエン系重合体の開始末端に導入される。このようにして、汎用性の高い重合法であるラジカル重合において、末端に極性官能基を有するジエン系重合体を得ることが可能となる。
【００１８】
上記極性官能基含有チオール化合物は極性官能基（−Ｘ）とチオール基（−ＳＨ）とを有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物を好適に使用できる。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【００１９】
Ｒ１のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基などが挙げられ、分岐状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、２−エチルヘキシレン基などが挙げられ、環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基などが挙げられる。また、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。
【００２０】
Ｒ１のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。該アリーレン基は置換基を有していてもよい。
【００２１】
Ｘのエステル基としては、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される基が挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基などが挙げられ、分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基などが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。
【００２３】
Ｒ２、Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基は、これらの基の水素原子が置換基で置換されたものであってもよい。
【００２４】
Ｘのアミノ基としては、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４とＲ５とで環構造を形成してもよい。）
【００２５】
Ｒ４、Ｒ５のアルキル基、アリール基としては、上述のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とで環構造を形成する形態としては、例えば、一般式（３）中のＮとともにピロール環を形成する形態が挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４であり、また、該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜８である。
【００２６】
Ｘのアルコキシシリル基としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
（Ｒ６Ｏ）ｐ（Ｒ７）３−ｐＳｉ− （４）
（式中、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜３の整数である。）
【００２７】
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基としては、上述のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｘがエステル基である化合物として、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、オクタン酸２−メルカプトエチルなどが挙げられ、Ｘがヒドロキシル基である化合物として、９−メルカプト−１−ノナノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが挙げられ、Ｘがカルボキシル基である化合物として、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸などが挙げられ、Ｘがアミノ基である化合物として、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、１Ｈ−ピロール−１−ウンデカンチオール、などが挙げられ、Ｘがアルコキシシリル基である化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシランなどが挙げられる。
【００２９】
本発明で使用するラジカル重合性モノマーとしては、ジエン系モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。該ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどが挙げられ、該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。タイヤに使用した際の性能が良好であるという点から、ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマーを用いることが好ましく、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーの併用がより好ましい。
【００３０】
ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーとともに、極性官能基含有モノマーを併用することが好ましい。これにより、主鎖及び末端に極性官能基を有するジエン系重合体が得られるため、ジエン系重合体を更に高性能化することができる。
【００３１】
極性官能基含有モノマーとしては、極性官能基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを好適に使用することができ、該極性官能基としては、例えば、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、極性官能基としては、エステル基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。極性官能基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のジエン系重合体におけるジエン系モノマーの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００３３】
本発明のジエン系重合体がスチレン系モノマーを含有する場合、ジエン系重合体中のスチレン系モノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上記範囲外であると、タイヤに使用した際、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。
【００３４】
本発明のジエン系重合体が極性官能基含有モノマーを含有する場合、ジエン系重合体中の極性官能基含有モノマーの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲外であると、タイヤに使用した際、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。
【００３５】
なお、本発明のジエン系重合体におけるジエン系モノマー、スチレン系モノマー、極性官能基含有モノマーの含有量は、後述の実施例の方法で測定できる。
【００３６】
本発明のジエン系重合体の分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが下限未満では、加工性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが上限を超えると、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。
【００３７】
本発明のジエン系重合体のピークトップ分子量Ｍｐは、好ましくは１５万以上、より好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下である。Ｍｐが下限未満では、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られないおそれがある。一方、Ｍｐが上限を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００３８】
なお、本発明のジエン系重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｐは、後述の実施例の方法で測定できる。
【００３９】
＜ジエン系重合体の製造方法＞
本発明のジエン系重合体は、乳化重合で特に好適に得られ、例えば、極性官能基含有チオール化合物の存在下、乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。
【００４０】
乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで乳化液を調製できる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
乳化重合はラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシドなどのレドックス系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。
【００４２】
乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜２０℃である。
【００４３】
乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４４】
乳化重合の停止後、ジエン系重合体が分散した重合体ラテックス（重合体エマルション）が得られる。該ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去した後、必要に応じて酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整し、凝固させることにより、クラム状のジエン系重合体を得ることができる。
【００４５】
＜重合体エマルション＞
本発明の重合体エマルションは上記ジエン系重合体を含む分散液であり、上記ジエン系重合体の製造過程で得ることができる。上記重合体エマルションはウェットマスターバッチに好適に使用することができ、これにより、通常の混練方法では実現が困難であった開発や、混練工程の環境負荷の低減が期待できる。
【００４６】
＜ゴム組成物＞
上記ジエン系重合体はゴム組成物のゴム成分として使用できる。ゴム成分１００質量％中のジエン系重合体の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、ジエン系重合体を配合した効果が充分に得られない傾向がある。ジエン系重合体の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４７】
上記ジエン系重合体は、他のゴム成分と併用してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く得られる点から、ＮＲが好ましい。
【００４８】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く得られる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合することが好ましい。上記ジエン系重合体によってシリカの分散が促進され、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の向上効果を高めることができる。使用できるシリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカは公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００５０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００５１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。１５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性が向上し、本発明の効果が良好に得られる。
【００５３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。１５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５５】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な耐摩耗性が得られる。また、上記配合量のフィラーを上記ジエン系重合体とともに使用することで、通常のフィラー量を減量しなくても良好な低燃費性が得られる。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５８】
このようにして得られたゴム組成物を用いることで、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。上記ゴム組成物はタイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００５９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００６０】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
以下に、ジエン系重合体（以下、単に重合体と記載する）の合成で用いた各種薬品について説明する。
水：蒸留水
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
極性基含有モノマー：東京化成工業（株）のアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
分子量調整剤：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
末端変性剤（１）：和光純薬工業（株）製のメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル
末端変性剤（２）：和光純薬工業（株）製のオクタン酸２−メルカプトエチル
末端変性剤（３）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の９−メルカプト−１−ノナノール
末端変性剤（４）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−メルカプト−１−ウンデカノール
末端変性剤（５）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−メルカプトウンデカン酸
末端変性剤（６）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１６−メルカプトヘキサデカン酸
末端変性剤（７）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−アミノ−１−ウンデカンチオール
末端変性剤（８）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１Ｈ−ピロール−１−ウンデカンチオール
末端変性剤（９）：東京化成工業（株）製の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
末端変性剤（１０）：東京化成工業（株）製の３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
アルコール：関東化学（株）製のメタノール、エタノール
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸
塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製の塩化ナトリウム
【００６２】
＜重合体の合成＞
（重合体（１）の合成）
表１の仕込み組成に従い、撹拌機付き耐圧反応器に水、乳化剤（１）、乳化剤（２）、電解質、スチレン、ブタジエン及び分子量調整剤を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤及びＳＦＳを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ及び触媒を溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤を添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
【００６３】
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体（１）を得た。該重合体（１）を４０℃の減圧乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。
【００６４】
（重合体（２）〜（１１）の合成）
分子量調整剤の代わりに末端変性剤を重合系内へ仕込む以外は、表１の仕込み組成に従って、重合体（１）と同様の処方にて重合体（２）〜（１１）を得た。
【００６５】
（重合体（１２）〜（２１）の合成）
末端変性剤を等分し、１時間毎に重合系内へ仕込む以外は、表１の仕込み組成に従って、重合体（１）と同様の処方にて重合体（１２）〜（２１）を得た。
【００６６】
（重合体（２２）の合成）
重合時に極性基含有モノマーを追加した以外は、表２の仕込み組成に従って、重合体（１）と同様の処方にて重合体（２２）を得た。
【００６７】
（重合体（２３）〜（３２）の合成）
分子量調整剤の代わりに末端変性剤を重合系内へ仕込む以外は、表２の仕込み組成に従って、重合体（２２）と同様の処方にて重合体（２３）〜（３２）を得た。
【００６８】
（重合体（３３）〜（４２）の合成）
末端変性剤を等分し、１時間毎に重合系内へ仕込む以外は、表２の仕込み組成に従って、重合体（２２）と同様の処方にて重合体（３３）〜（４２）を得た。
【００６９】
＜重合体の分析＞
上記により得られた重合体の分析は以下の方法で行った。
【００７０】
（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量Ｍｐの測定）
重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００７１】
（ミクロ構造同定）
重合体のミクロ構造同定は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。測定結果から、重合体中のスチレン、極性官能基含有モノマーの含有量（質量％）を算出した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
重合体（１）〜（４２）：上記方法で合成
乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００７５】
表３及び４に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、以下に示す試験方法により低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を評価した。
【００７６】
（低燃費性（転がり抵抗））
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例２のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７７】
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例２の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【００７８】
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとり、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例２の摩擦係数の最大値）×１００
【００７９】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例２のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表３及び４より、末端に極性基を導入した重合体を含有した実施例は、末端に極性基を導入していない重合体を配合した比較例１、３のゴム組成物に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善され、また、良好な加工性も維持されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、
末端に極性官能基を有するジエン系重合体。
【請求項２】
前記極性官能基含有チオール化合物が下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載のジエン系重合体。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【請求項３】
主鎖及び末端に極性官能基を有する請求項１又は２記載のジエン系重合体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー及びスチレン系モノマーである請求項１〜３のいずれかに記載のジエン系重合体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー、スチレン系モノマー及び極性官能基含有モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載のジエン系重合体。
【請求項６】
前記極性官能基含有チオール化合物の存在下、乳化剤を用いて前記ラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のジエン系重合体を含む重合体エマルション。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項９】
請求項８記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【請求項１】
極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られ、
末端に極性官能基を有するジエン系重合体。
【請求項２】
前記極性官能基含有チオール化合物が下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載のジエン系重合体。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【請求項３】
主鎖及び末端に極性官能基を有する請求項１又は２記載のジエン系重合体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー及びスチレン系モノマーである請求項１〜３のいずれかに記載のジエン系重合体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーがジエン系モノマー、スチレン系モノマー及び極性官能基含有モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載のジエン系重合体。
【請求項６】
前記極性官能基含有チオール化合物の存在下、乳化剤を用いて前記ラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のジエン系重合体を含む重合体エマルション。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項９】
請求項８記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２１９２３７（Ｐ２０１２−２１９２３７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９１８２（Ｐ２０１１−８９１８２）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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