説明

ジオキサン排出量が少ないポリエステルポリオールの製造方法

本発明は、ジエチレングリコールからの1,4−ジオキサンの形成を特別な反応制御により実質的に抑制する、少なくとも1つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから形成されたポリエステルポリオールの製造および使用に関する。本発明はまた、この方法により得られるポリエステルポリオール、ポリウレタン(PUR)またはポリイソシアヌレートフォーム(PIR)フォームを製造するための方法および本発明のPURまたはPIRフォームを含有する金属複合材料要素に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから形成されたポリエステルポリオールの製造および使用に関し、ジエチレングリコールからの1,4−ジオキサンの形成を特別な反応制御により実質的に抑制する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルポリオールは、多くの発泡および非発泡ポリウレタン系の重要な構成物質である。ポリウレタンを形成するために用いるポリエステルポリオールの大部分は、イソシアネート基とのさらなる反応に利用可能なヒドロキシル末端基を有する。ポリエステルポリオールのモル質量は通常、200〜5000ダルトンの範囲である。これらは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとの重縮合により、カルボキシル基およびヒドロキシル基を脱水条件下で反応させてエステル基を形成することにより大部分が製造される。ポリカルボン酸の無水物、例えば無水フタル酸を、代替物として用いることもできる。
【0003】
脱水条件は、例えば真空の適用により、反応水を不活性ガスにより吹き飛ばすことにより、または連行剤との共沸パージにより得られる(Houben−Weyl、Methoden der organischen Chemie、第14/2、Makromolekulare Stoffe、 Thieme Verlag Stuttgart、ed.E.Mueller、第1〜47頁、1963年)
【0004】
無水フタル酸の形態で主に用いられる芳香族フタル酸とジエチレングリコールとのエステル化において、1,4−ジオキサンが副生成物として望ましくない方法で生じることが当業者に知られている。工業設備における製造の場合、形成されるジオキサンは、反応水と共に排出され、次いで例えば、排水処理プラントにおいて分解されるか、または濃縮された後、焼却されなければならない。この更なるプロセス工程は、ポリエステルポリオール製造のコストを増加させる。
【0005】
副生成物として形成される1,4−ジオキサンは、所望の生成物の収率を減少させ、用いるジエチレングリコールの一部は、形成されるポリエステル中へ組み込まれず、その代わり、1,4−ジオキサンの形態で上記の反応混合物から取り除かれる。従って、1,4−ジオキサンの形成により、重大な経済的欠点が生じる。
【0006】
さらに、製造設備が製造してよい1,4−ジオキサンの量は、認可条件により制限される。従って、このような場合、ジオキサンの量の制限により、ポリエステルポリオールを製造するための設備の製造能力が間接的に制限される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】「Methoden der organischen Chemie」、Houben−Weyl、第14/2
【非特許文献2】「Makromolekulare Stoffe」、 Thieme Verlag Stuttgart、ed.E.Mueller、1963年、第1〜47頁、
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する、少なくとも1つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから合成されたポリエステルポリオールの製造方法を提供することである。
【0009】
本発明の目的は、特に、少なくとも1つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールからのポリエステルポリオールの製造において、用いるジエチレングリコールの量に対して生成するジオキサンの量を制限することである。このようにして、ジオキサンの量は、用いるエチレングリコール1kgあたり7g未満、好ましくは1kgあたり5g未満に制限することができる。
【0010】
さらなる本発明の目的は、少なくとも1つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールからのポリエステルポリオールの製造において、形成されるポリエステルポリオールの量に対して生成するジオキサンの量を制限することである。こうして、ジオキサンの量は、形成されるポリエステルポリオール1kgあたり4g未満、好ましくは1kgあたり3g未満に制限することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的は、
工程a)において、少なくとも1つのカルボン酸無水物(A)およびジエチレングリコール(B)を一緒に混合しおよび反応させ、ここで、成分(B)と(A)のモル比は、1.5対1.0〜0.7対1.0の範囲であり、混合物の全ての成分の重量に対する成分(A)および(B)の割合は、66重量%および90重量%の間の範囲であり、および
工程b)において、ジエチレングリコール(B)を、工程a)からのポリエステルポリオールに添加し、ここで、工程a)からのポリエステルポリオールは、工程b)からのポリエステルポリオールより多くのモル質量を有し、
工程a)において、ジエチレングリコールを除く、少なくとも1つのさらなるC2〜C4グリコール(C)、および少なくとも1つの脂肪族C〜C12ジカルボン酸(D)または少なくとも1つのC〜C10グリコール(E)および少なくとも1つのC4ジカルボン酸(F)を添加することを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造方法により達成される。
【0012】
成分(C)、(D)、(E)および(F)の量は、工程a)において、全成分(A)、(B)、(C)および(D)または(E)および(F)の量が混合物中において合計100重量%となるように選択される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
好ましい実施態様では、カルボン酸無水物(A)は、芳香族である。
【0014】
カルボン酸無水物(A)は、好ましくは、無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸からなる群から選択される。カルボン酸無水物は、特に好ましくは無水フタル酸である。
【0015】
芳香族ジカルボン酸の少量を脂肪族ジカルボン酸(DまたはF)の当量に変換すること、および少量のジエチレングリコールを当量のグリコール(C)または(E)の当量に変換することにより、ポリエステルポリオールの製造において生じるジオキサン排出の量は、希釈効果の結果により予想される量をはるかに超えて減少される。製造されるポリエステルポリオールの特性は、実質的には、同一であり、すなわち、本発明による方法により製造されるポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸(DまたはF)を添加せずに、およびグリコール(C)または(E)を添加せずに製造される対応するポリオールと同一の特性を有する。
【0016】
〜Cグリコール(C)は、好ましくは、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオールからなる群から選択される。C〜Cグリコール(C)は、特に好ましくはエチレングリコールである。
【0017】
脂肪族C〜C12ジカルボン酸(D)は、好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群から選択される。アジピン酸またはセバシン酸は、C〜C12ジカルボン酸(D)として特に好ましい。
【0018】
〜C10グリコール(E)は好ましくは、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選択される。C〜C10グリコール(E)は、特に好ましくは、3−メチル−1,5−ペンタンジオールまたは1,6−ヘキサンオールである。
【0019】
ジカルボン酸(F)は、好ましくは、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される。Cジカルボン酸(F)は特に好ましくはコハク酸である。
【0020】
工程b)におけるジエチレングリコール(B)の添加およびポリエステル平衡への平衡は、好ましくは、個々のポリエステルポリオールのオリゴマーの分布がフローリーオリゴマー分布関数に対応するように行われる(P.J.Flory、Principles of Polymer Chemistry、Cornell University Press、Ithaca 1953、第317頁以降)。フローリー平衡における所定の型のポリエステルポリオールは、同一のオリゴマー分布を有し、従って、これから製造されるポリウレタン材料について均質な材料特性を与える。
【0021】
ジエチレングリコール(B)の添加は、工程b)において、工程a)からの中間体および添加されるジエチレングリコールの両方の任意の温度で行われる。添加されるジエチレングリコールは、好ましくは、室温から60℃の温度であり、工程a)からの中間体は、120〜200℃の高温である。実験室条件下で、 ジエチレングリコール(B)を、窒素逆流に添加し、個々の条件下で、真空の適用により反応器中へ引き込む。添加されるジエチレングリコール(B)の量は、工程a)からの生成物のOH価、および所望の最終生成物のOH価から、並びにバッチサイズから、式(1):
添加されるジエチレングリコール(B)の量(g)=(Z−Y)×M/(1053−Z) (1)
〔式中、Zは、工程b後の目標OH価を表し、
Yは、工程aからの検出OH価を表し、
Mは、工程からのポリエステルポリオールの量を表し、および
値1053は、ジエチレングリコールのOH価に対応する〕
に従って決定される。
【0022】
ジエチレングリコール(B)の添加は、長期間、例えば1〜5時間にわたり、分割して、連続的に、均一に、またはシングルショットにより行うことができる。
【0023】
(B)と(A)のモル比は、工程a)において好ましくは、1.2対1.0〜0.75対1.0の範囲である。
【0024】
工程a)から得られるヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールのモル質量は、好ましくは1400および430の範囲、特に好ましくは1120および490g/molの範囲である。
【0025】
工程a)から得られるポリエステルポリオールのOH価は、80および260mgKOH/kgの間の範囲、好ましくは100および230mgKOH/kgの間の範囲である。本発明では、工程a)からのOH価およびモル質量は常に、工程a)に用いる材料から生じる理論OH価または理論モル質量であり、ジオキサンが形成もされず、モノマー低分子量遊離グリコールが反応バッチから取り出されもしないという仮説に基づくものである。
【0026】
工程b)から得られるポリエステルポリオールのモル質量は、好ましくは750および350の間の範囲、特に好ましくは620および370g/molの範囲である。
【0027】
工程b)から得られるポリエステルポリオールのOH価は、好ましくは150および320gKOH/gの間の範囲、より好ましくは180および300KOH/kgの間の範囲である。
【0028】
OH価は、まず、ヒドロキシル末端基と所定の過剰の無水物、例えば無水酢酸と、ポリエステルポリオールの試料中で反応させ、過剰の無水物を加水分解し、遊離カルボキシル基の含量を強塩基、例えば水酸化ナトリウムとの直接滴定により決定することにより決定する。無水物の形態で導入されるカルボキシル基と実験により見出されるカルボキシル基との間の差は、試料中におけるヒドロキシル基の数の尺度である。この値が、不完全なエステル化の結果、元の試料流に含まれるカルボキシル基の数により、すなわち酸価により修正される場合、次いでOH価が得られる。水酸化ナトリウムにより主に行われる滴定は、酸およびヒドロキシル価が大きさgKOH/kgを有するように水酸化ナトリウムの当量へ変換される。本発明では、以下の数学的相関:
M=(56100×F)/OH#
が、ヒドロキシル価(OH#)と数平均分子量(M)の間に存在する。ここで、Fは、数平均官能価(官能価は、1分子あたりのヒドロキシル基の数に関係し、ヒドロキシル官能価と称される)を表す。ヒドロキシル官能価は、通常、ポリエステルポリオールの製造のための公式から計算することができる。
【0029】
工程b)から得られるポリエステルポリオールの粘度は、50℃の温度で、400および3000mPasの間の範囲、好ましくは450および1500mPasの間の範囲である。
【0030】
粘度は、ゼロのせん断速に外挿される、コーン/プレート粘度計、例えばAnton PaarからのPhysica MCR 51を用いて決定される。本発明のポリオールは、可能な限り非擬塑性である。
【0031】
全成分の重量に対する成分(A)および(B)の割合は、好ましくは66重量%および90重量%の間の範囲、特に好ましくは70重量%および85重量%の間の範囲である。
【0032】
工程b)から得られるポリエステルポリオールは、0.5〜3.5mgKOH/gの範囲の酸価を有する。
【0033】
工程b)から得られるポリエステルポリオールの官能価Fは、好ましくは1.9〜4の範囲である。2を越える官能価は、エステル化の間、2を越える官能価を有する少量の構造単位、例えばトリオールまたはテトラオールおよび/またはトリカルボン酸またはテトラカルボン酸および/または三官能性ヒドロキシカルボン酸を組み込むことにより得られる。典型的な代表例は、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸等である。2.0〜2.3の範囲の官能価Fは好ましくは、グリセロールまたは1,1,1−トリメチロールプロパンを用いて確立することができる。ここでは、25℃で計測した粘度は、官能価増加性成分(例えば1,1,1−トリメチロールプロパン)以外が、専ら無水フタル酸およびジエチレングリコールから合成される、同じ官能価およびヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールについて計測した粘度についての値から20%未満逸れる。
【0034】
真空法は、好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールを、標準圧から5mbar極限真空まで、好ましくは10mbar極限真空までの範囲の圧力下で、100〜230℃、好ましくは180〜215℃の範囲の温度で製造するために用いられる。
【0035】
本発明によるポリエステルポリオールの製造方法は、好ましくは工程a)の全成分を同時に準備し、まず、標準圧力下で、保護ガスを用いて、100〜230℃の範囲の温度で、特に好ましくは180〜215℃の範囲の温度で、さらなる反応水が蒸留されなくなるまでこれらを凝縮し、次いで1〜4時間にわたって20mbar未満に圧力を低減することより、必要に応じて、エステル化触媒を添加することにより、最後に180〜215℃の範囲の温度で5gKOH/kg未満の酸価を得るまで完全水ジェット真空下で重縮合を行うことにより行う。
【0036】
当業者に既知の全ての触媒は、本発明によるポリエステルポリオールを製造するのに用いることができる。塩化錫(II)およびチタンテトラアルコキシレートを好ましく用いる。
【0037】
本発明によるポリエステルポリオールを製造するための成分の反応は、好ましくは、バルク中で行う。
【0038】
あるいは、ポリエステルポリオールは、凝縮物が、窒素流により反応容器から取り出される窒素吹き込み法により製造することもできる(J.H.Saunders and H.T. Frisch in Polyurethanes: Chemistry and Technology、Part I.Chemistry、InterScience published by John Wiley and Sons、ニューヨーク 1962年、第45頁)。
【0039】
本発明はまた、以下の工程:
a)上記の方法により得られるポリエステルポリオールと、
b)ポリイソシアネート含有成分、
c)発泡剤、
d)1以上の触媒
e)必要に応じて、難燃剤および/または更なる補助物質および添加剤
との反応工程
を含むPUR/PIRフォームを製造するための方法を提供する。
【0040】
ポリイソシアネート含有成分には、ポリイソシアネートが包含される。
【0041】
用いるポリイソシアネートは、ポリウレタンの分野に通常用いるイソシアネートである。適当な例は通常、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族多価イソシアネートである。芳香族ジ−およびポリイソシアネートを好ましく用いる。好ましい例は、2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、2,2’−、2,4’−および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、2,2’−、2,4’−、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(二核MDI)の混合物およびポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート(MDI)である。あるいは、トルイレンジイソシアネートおよびMDIの混合物を用いることもできる。
【0042】
化学作用または物理作用を有する一般に知られている化合物を発泡剤として用いることができる。水は、化学的に働く発泡剤として好ましくは用いることができる、物理発泡剤の例は、4〜8個の炭素原子を有する(シクロ)脂肪族炭化水素、ならびにHFCおよびHCFCであり、これらは、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する。好ましい実施態様では、ペンタンおよびシクロペンタンならびにペンタンおよびシクロペンタンの混合物を発泡剤として用いる。
【0043】
用いる発泡剤の量は、フォームの所望の密度により主に決定する。水は通常、完成処方物を基準として0〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%の量で用いる。物理作用発泡剤は通常、0〜8重量%、好ましくは0.1〜5重量%の量で用いることもできる。二酸化炭素は、好ましくは出発成分中にガスとして溶解させ、発泡剤として用いることもできる。
【0044】
従来法によりおよび既知のポリウレタンまたはポリイソシアネート形成性触媒、例えば有機錫化合物、例えば錫二酢酸、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、および/または強塩基アミン、例えば2,2,2−ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミンまたは好ましくはトリエチレンジアミンまたはビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテル、ならびに酢酸カリウムおよびPIR反応を触媒する脂肪族第4級アンモニウム塩を、本発明のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造するための触媒として用いる。
【0045】
触媒は、全成分の重量を基準として、好ましくは0.1〜3重量%、好ましくは0.5〜2重量の量で用いる。
【0046】
上記の成分の反応は、補助物質および/または添加剤、例えば気泡調整剤、離型剤、顔料、強化材料、例えばガラス繊維など、表面活性化合物および/または酸化、熱分解、加水分解または微生物分解または老化を防止する安定剤などの存在下で必要に応じて行う。ポリウレタンフォームは通常、20〜250g/L、有利には25〜150g/L、特に好ましくは30〜100g/L、最も好ましくは35〜75g/Lの密度を有する。
【0047】
本発明のポリウレタンフォームを製造するために、全ての成分を通常、従来法による高圧または低圧混合ヘッドを用いて混合し、NCO基と反応性水素原子の合計の当量比が純粋PURフォームの場合に、0.80対1.00〜1.60対1.00の範囲、好ましくは0.90対1.00〜1.15対1.00の範囲であるような量で反応させる。1.00対1.00の比は、100のNCO指数に対応する。
【0048】
PUR/PIRフォームの場合には、NCO基の合計と反応性水素原子の当量比が、1.60対1.00〜5.00対1.00の範囲、好ましく2.00対1.00〜4.00対1.00の範囲である。
【0049】
本発明は、ポリウレタンを製造する上記の方法により製造されるポリエステルポリオールの使用をさらに提供する。ポリウレタンは、多くの領域に用いる多彩な材料である。用いることができる多種多様の原料により、極めて種々の特性を有する生成物、例えば断熱のための硬質フォーム、マットレスのための柔軟性スラブ材フォーム、車両シートおよびシートクッションのための柔軟性成形フォーム、防音のための音響フォーム、熱可塑性フォーム、シューフォームまたは微小細胞フォームだけでなく圧縮キャスト系および熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。
【0050】
本発明は、金属複合材料要素を製造する上記の方法により製造されるPUR/PIRフォームの使用をさらに提供する。
【0051】
金属複合材料要素は、少なくとも2つの外側層およびこれらの間にある中心層からなるサンドイッチ要素である。とりわけ、金属フォーム複合材料要素は、少なくとも2つの金属外側層、およびフォーム、例えば硬質ポリウレタン(PUR)フォームまたは硬質ポリウレタン/ポリイソシアヌレート(PUR/PIR)フォームを含む中心からなる。このような金属フォーム複合材料要素は、先行技術から十分に知られており、金属複合材料要素と称される。さらなる層は、中心層および外側層の間に付与することができる。例えば外側層は、例えばペイントで被覆することができる。
【0052】
このような金属複合要素の使用の例は、工場建造物および冷蔵倉庫の構築のための、ならびにトラックのボディ、工場のドアまたは運送用コンテナーのためのフラットまたは裏打ち壁要素およびプロファイルされた屋根要素である。
【0053】
これらの金属複合要素の清掃は、連続または不連続的に行うことができる。連続製造のためのデバイスは、例えばDE1609668AまたはDE1247612Aから知られている。
【0054】
本発明の方法のさらなる実施態様では、ポリエステルポリオールA1)は、ポリオール成分A)中に、≧60〜≦70重量部の割合で含有され、ポリエステルポリオールA1)は、≧1〜≦10重量部の割合で含有され、ポリエステルポリオールA3)は、≧1〜≦5重量部の割合で含有される。十分な接着性および良好な寸法安定性を有する頑丈なフォームは、上記のポリオール処方物により製造することができる。
【0055】
本発明の方法におけるポリオール成分A)のための処方物の例は、以下の通りである:
ポリエステルポリオールA1):≧60〜≦70重量部
ポリエステルポリオールA2):≧1〜≦10重量部
ポリエステルポリオールA3):≧1〜≦5重量部
難燃剤TCPP:≧15〜≦25重量部
難燃剤TEP:≧1〜≦5重量部
シリコーン含有安定剤:≧2〜≦8重量部
カルボン酸塩(PIR触媒):≧3〜≦10重量部
発泡剤:n−ペンタン。
【0056】
本発明はさらに、本発明の方法により得られるポリウレタンフォーム/ポリイソシアヌレートフォームに関する。不要な繰り返しを防止するために、個々の実施態様の詳細について本発明の方法の説明を参照する。
【0057】
本発明のフォームは、例えば断熱のための硬質フォームの形態で、マットレスのための柔軟性スラブ材フォーム、車両シートおよびシートクッションのための柔軟性成形フォーム、防音のための音響フォーム、熱可塑性フォーム、シューフォームまたは微小気泡に用いることができる。
【0058】
本発明のポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームのある実施態様では、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームは、≧30kg/m〜50kg/mの密度を有する。密度は、DIN EN ISO 3386−1−98に従って決定する。密度は、好ましくは33kg/m〜340kg/mの範囲、特に好ましくは≧35kg/m〜≦38kg/mの範囲である。
【0059】
金属複合材料は、少なくとも2つの外側層およびこれらの間の中心層からなるサンドイッチ要素である。とりわけ、金属フォーム複合材料要素は、少なくとも1つの金属外側層およびフォーム、例えば硬質ポリウレタン(PUR)フォームまたは硬質ポリウレタン/ポリイソシアヌレート(PUR/PIR)フォームを含む中心からなる。このような金属フォーム複合材料要素は、先行技術から十分に知られており、金属複合材料要素と称される。適当な金属は、例えば鋼およびアルミニウムである。
【0060】
このような金属複合要素の使用の例は、工場建造物および冷蔵倉庫の構築のための、ならびにトラックのボディ、工場のドアまたは運送用コンテナーのための平面または裏打ち壁要素およびプロファイルされた屋根要素である。
【0061】
これらの金属複合要素の製造は、連続または不連続的に行うことができる。連続製造のためのデバイスは、例えばDE1609668AまたはDE1247612Aから知られている。
【0062】
本発明のポリウレタン/ポリイソシアヌレート(PUR/PIR)フォームを用いて製造される金属複合材料要素は、例えば≧45m〜≦60mの600秒後の煙生成についての値TSP600を有することができる。TSP600値はまた、≧46m〜≦58mまたは≧47m〜≦55mであってもよい。EN13823に従うこのような金属複合材料要素は、≧1m/s〜10m/s、好ましくは≧2m/s〜8m/s、特に好ましくは≧3m/s〜6m/sの煙生成のためのSMOGRA値をさらに有することができる。
【0063】
本発明はまた、金属層および本発明のポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを含む層を含む金属複合材料要素を提供する。金属複合材料要素についての詳細は、本発明のフォームの使用に関して既に提供されている。
【0064】
本発明の金属複合材料要素のある実施態様では、金属複合材料要素は、≧45m〜≦60m、好ましくは≧46m〜≦58m、特に好ましくは≧47m〜≦55mの600秒後の煙生成についての値TSP600を有する。
【0065】
本発明の金属複合材料要素のさらなる実施態様では、金属複合材料要素は、≧1m/s〜10m/s、好ましくは≧2m/s〜8m/s、特に好ましくは≧3m/s〜6m/sの煙生成のためのSMOGRA値を有する。
【0066】
SMOGRA値、TSP600、THR600値およびFIGRA値は、標準EN13823に従って決定される。
【0067】
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例】
【0068】
実施例に用いる原料の組成物
無水フタル酸(PA):Lanxess Deutschland GmbHからの工業PA
アジピン酸:BASFからのアジピン酸
Diエチレングリコール(DEG):IneosからのDEG
エチレングリコール(EG):IneosからのEG
塩化錫(II)二水和物 Aldrichから
用いた分析法:
粘度計:Anton PaarからのMCR 51
【0069】
A)ポリエステルポリオールの製造
実施例1(1段階標準法、比較)
加熱マントル、機械スターラー、内部温度計、40cm充填カラム、スチールヘッド、降下式ジャケット付きコイル凝縮器およびドライアイスで冷却された受け器をダイアフラム真空ポンプと共に備えた4リットル4つ口フラスコ中に、1437.1g(9.71mol)のPAを140℃にて窒素ブランケット下で入れ、および1737.3g(16.39mol)のジエチレングリコールを緩やかに添加した。1時間後に、温度を180℃に上昇させ、65mgの塩化錫(II)二水和物を、撹拌投入し、圧力を700mbarに減少させた。さらなる5時間にわたり、圧力を、45mbarの極限値に連続的に減少させた。温度を200℃に、圧力を115mbarに増加して、該反応を27時間の全運転時間まで完了した。全体にわたり、反応蒸留物を、ドライアイスで冷却した受け器に集めた。形成された1,4−ジオキサンの量を、ガスクロマトグラフィーにより17.6gにて決定した。
【0070】
ポリエステルの分析
ヒドロキシル価:234mgKOH/g
酸価:1.6mgKOH/g
粘度:11,300mPas(25℃)、930mPas(50℃)、190mPas(75℃)
形成されたポリエステルポリオールの量:2982g
ポリエステルポリオールの量に対するジオキサンの量:17.6g/2.982kg=5.92gジオキサン/kgポリエステル
用いたジエチレングリコールの量に対するジオキサンの量:17.6g/1.738kg=10.16gジオキサン/kgジエチレングリコール
【0071】
実施例2(二段法、本発明による)
1444g(9.76mol)のPAを、実施例1による装置中に、窒素ブランケット下で180℃にて入れ、および1193g(11.26mol)のジエチレングリコールを緩やかに添加した。1時間後に、温度を150℃に低下させ、356g(2.44mol)のアジピン酸および429g(6.92mol)のEGを添加し、該混合物を200℃にて3時間で反応させた。65mgの塩化錫(II)二水和物を、添加し、該圧力を300mbarに減少させた。さらなる5時間にわたり、圧力を、80mbarの極限値に連続的に減少させ、該反応を21時間の全運転時間まで完了した。全体にわたり、反応蒸留物を、ドライアイスで冷却した受け器に集めた。ガスクロマトグラフィーにより、形成された1,4−ジオキサンの量を4.8gにて、ヒドロキシル価を199mgKOH/g(計算:212mgKOH/g)にて決定し、160g(1.51mol)のジエチレングリコールを添加し、該混合物を常圧下、200℃で5時間、平衡化した。
【0072】
ポリエステルの分析
ヒドロキシル価:239.7mgKOH/g
酸価:2.1mgKOH/g
粘度:8700mPas(25℃)、820mPas(50℃)、180mPas(75℃)
形成されたポリエステルポリオールの量:3315g
ポリエステルポリオールの量に対するジオキサンの量:4.8g/3.315kg=1.45gジオキサン/kgポリエステル
用いたジエチレングリコールの量に対するジオキサンの量:4.8g/1.353kg=3.55gジオキサン/kgジエチレングリコール
【0073】
以下の用語を用いた:
「エステルの質量、理論」とは、用いた出発材料の量から計算されたポリエステルポリオールの理論収率(第2反応を除く)を意味する。
「エステルの質量、ジオキサンを用いない」とは、実験により決定した、得られたポリエステルポリオールの量を意味する。
【0074】
【表1】







【0075】
【表2】

【0076】
形成されたジオキサンの量は、本発明の方法を用いて極めて著しく減少させることができることが明らかである。従って、ジオキサンの例えば、比較例6による標準法を用いて、形成されたポリエステルポリオール1kg当たり5.40gのジオキサンが生成し、または用いたジエチレングリコールの量に対して8.83gのジオキサンが生成するが、本発明の実施例7では、ポリエステルポリオール1kg当たりわずか0.81gのジオキサンが生成し、または用いたジエチレングリコール1kg当たり2.18gのジオキサンが生成する。
【0077】
表1に記載の変形についての効果は、実施例とは、表2において、ポリエステルポリオールのOH価について異なり、同じ品質である。
【0078】
B.硬質PUR/PIRフォームの製造のための実施例
実施例8−10:
用いた成分:
(a)比較例1からまたは本発明による実施例3および4からのポリエステルポリオール、
(b)TCPP、Lanxess GmbH(独国)からのトリス(1−クロロ−2−プロピル)−ホスフェート、
(c)TEP、Levagardからのトリエチルホスフェート、
(d)無水フタル酸および約97mgKOH/gの酸価を有するジエチレングリコールの反応生成物を含有する、Bayer MaterialScienceからのAdditive 1132、
(e)PET V 657、Bayer MaterialScience AGからの約660Daのモル質量を有する1,1,1−トリメチロールプロパンにより開始した三官能性ポリエチレンオキシドポリオール、
(f)安定化剤、Evonikからのポリエーテルポリシロキサン、
表3に記載のフォーム添加剤(b−f)は、20重量部の成分(b)、5重量部の成分(c)、2.2重量部の成分(d)、5重量部の成分(e)および4重量部の成分(f)から構成される。
活性剤(g)カルボン酸塩(PIR触媒):Bayer MaterialScience AG(レーバークーゼン、独国)からのDesmorapid(登録商標) VP.PU 30HB13
イソシアネート:(h) Desmodur(登録商標) VP.PU 44V70L、Bayer MaterialScience AG(レーバークーゼン、独国)からの約31.5重量%のNCO含有量を有する4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリマーポリイソシアネート
【0079】
実験室規模では、ポリイソシアネート成分を除く硬質フォーム形成からの全原料は、ボール紙製ビーカーへ計量投入し、23℃に加熱し、Pendraulik laboratory mixer(例えばPendraulikからのLM−34)により混合し、揮発性発泡剤(ペンタン)を必要に応じて添加する。次いで、ポリイソシアネート成分(同様に23℃に加熱)を撹拌しながらポリオール混合物中へ添加し、該混合物を、強力に混合し、該反応混合物を、金属外側層を有する金型(Corus)中へ注いだ。2.5分後、フォーム硬度を、圧痕法を用いて決定し、8〜10分後、最大コア温度を決定した。該混合物をさらに少なくとも24時間23℃で継続して反応させ、次いで以下の特性を決定した:
【0080】
構成物質の可燃性度を決定するための基本Swiss試験に対応するBVD試験は、Vereinigung kantonaler Feuerversicherungenにより、1988年に発行され、1990年、1994年、1995年および2005年(Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen、Bundesstr.20、3011、ベルン、スイスから市販)に改訂された。
【0081】
接着性:発泡外側層を剥離し、バネばかりを用いて、剥離するのに必要な力を決定することにより決定。
【0082】
欠陥:外側層を引き剥がした後のボイド形成の視覚評価。「なし」(1mの表面積上にボイドが存在しない)、「軽微」(表面積の5%までがボイドを示す)、「中程度」(表面積の5〜20%がボイドを示す)および「重大」ボイド形成(表面積の20%を越えてボイドを示す)との間で区別した。
【0083】
【表3】

【0084】
実施例11および12
【0085】
【表4】

【0086】
40〜41kg/mの範囲の密度(ISO845)で、実施例11および12に従って得られた硬質フォームは、以下の特性を有した:
引張強度:0.14N/mm(DIN53292)、引張係数(DIN53292):6.4N/mm
圧縮応力:(DIN53291):0.15N/mm、圧縮係数(DIN53291):4.3N/mm
せん断強度:(DIN12090):0.19N/mmおよびせん断係数(DIN12090):3.8N/mm
【0087】
また、実施例11および12からの本発明による硬質フォームを、EN13823に従う単一燃焼事項(SBI)試験における燃焼挙動について試験した。この目的のために、市販金属複合材料要素を、実施例11または12による本発明の硬質フォームを含有する金属複合材料要素で製造し(実施例17および18参照)、および比較フォームで製造した(比較例11〜16)。以下の表5に示す結果を得た:
【0088】
【表5】

【0089】
FIGRA値(燃焼成長速度)について、250W/s未満の値は、等級Cと評価され、120W/s未満の値は、等級Bと評価される。THR600値(600秒後の全熱放出)について、15MJ未満の値は、等級Cと評価され、7.5MJ未満の値は等級Bと評価される。180m/s未満のSMOGRA値(煙成長速度)は、等級S2と評価され、30m/s未満の値は、等級S2と評価される。200m未満のTSP600値(600秒後の全煙生成)は、等級S2と評価され50m未満の値は等級S1と評価される。
【0090】
本発明のフォームで製造された金属複合材料要素(実施例17および18)は、試験系内で最も低いTSP600値を有する。実施例18の金属複合材料要素の場合、たった53(試験を繰り返した場合、たった47)のTSP600値 が得られ、これは等級S1と評価される。低いTHR600およびSMOGRA値にも注目すべきである。従って、本発明の硬質フォームは、全体として、好ましい燃焼挙動を示す。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルポリオールの製造方法であって、
工程a)において、少なくとも1つのカルボン酸無水物(A)およびジエチレングリコール(B)を一緒に混合しおよび反応させ、ここで、成分(B)と(A)のモル比は、1.5対1.0〜0.7対1.0の範囲であり、混合物の全成分の重量に対する成分(A)および(B)の割合は、66重量%および90重量%の間の範囲であり、および
工程b)において、ジエチレングリコール(B)を、工程a)からのポリエステルポリオールに添加し、ここで、工程a)からのポリエステルポリオールは、工程b)からのポリエステルポリオールより大きいモル質量を有し、
工程a)において、ジエチレングリコールを除く少なくとも1つのさらなるC〜Cグリコール(C)、および少なくとも1つの脂肪族C〜C12ジカルボン酸(D)または少なくとも1つのC〜C10グリコール(E)および少なくとも1つのCジカルボン酸(F)を添加することを特徴とする、前記方法。
【請求項2】
カルボン酸無水物(A)は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸からなる群から選択され、該カルボン酸無水物は好ましくは無水フタル酸であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
〜Cグリコール(C)は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオールからなる群から選択され、C〜Cグリコール(C)は、好ましくはエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
脂肪族C〜C12ジカルボン酸(D)は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群から選択され、C〜C12ジカルボン酸(D)は、好ましくはアジピン酸またはセバシン酸であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
〜C10グリコール(E)は、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
ジカルボン酸(F)は、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
成分(B)と(A)のモル比は、1.2対1.0〜0.75対1.0の範囲であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
用いる量に基づく工程a)から得られるポリエステルポリオールのOH価(理論OH価)は、80および260KOH/kgの間の範囲であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
工程b)から得られるポリエステルポリオールのOH価は、150および320gKOH/gの間の範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
全成分の重量に対する成分(A)および(B)の割合は、66重量%および90重量%の間の範囲であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれかに従って得られるポリエステルポリオール。
【請求項12】
以下の工程:
a)請求項1〜10のいずれかに従って得られるポリエステルポリオールと、
b)ポリイソシアネート含有成分、
c)発泡剤、
d)1以上の触媒、
e)必要に応じて、難燃剤および/または更なる補助物質および添加剤
との反応工程
を含む、ポリウレタン(PUR)またはポリイソシアヌレート(PIR)フォームの製造方法。
【請求項13】
請求項13に記載の方法により得られるPURまたはPIRフォーム。
【請求項14】
金属複合材料要素を製造するための、請求項13に記載のポリウレタン(PUR)またはポリイソシアヌレート(PIR)フォームの使用。
【請求項15】
金属層および請求項13に記載のPURまたはPIRフォームを含む層を含有する、金属複合材料要素。

【公表番号】特表2012−507617(P2012−507617A)
【公表日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−535041(P2011−535041)
【出願日】平成21年11月3日(2009.11.3)
【国際出願番号】PCT/EP2009/007852
【国際公開番号】WO2010/051962
【国際公開日】平成22年5月14日(2010.5.14)
【出願人】(504037346)バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Bayer MaterialScience AG
【Fターム(参考)】