ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物及びこれを用いた有機薄膜トランジスタ
【課題】溶媒への溶解性に優れ、高キャリア移動度が期待できる新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物及びこれを用いた有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び特定式で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物。
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び特定式で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物。
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物、これを用いた有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に溶媒への溶解性に優れ、高キャリア移動度を与えうることから容易に有機半導体材料等への展開が可能となる新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物及びこれを用いた有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００３】
また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法、等の方法が一般的に知られている。
【０００４】
塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。そして、このような塗布法に使用される有機半導体材料は、低分子系、高分子系があり、１．０重量％以上の溶解度を持つことが好ましい。一般的にキャリア移動度が高い低分子系材料の方が好ましいが、１．０重量％以上の溶解度を有し高移動度を与える低分子の有機半導体材料の種類は極めて限られているのが現状である。
【０００５】
そして、低分子系材料としては、例えば、トルエン等の炭化水素溶媒にも高溶解度を示すビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセン（例えば非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００８／０４７８９６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０００６７０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、パートＢ、ポリマー フィジックス、２００６年、４４巻、３６３１〜３６４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１に記載されたビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセンは、ヘキサン等の無極性溶媒にも高溶解度を示す反面、１２０℃以上に加熱すると薄膜が変質し、移動度が１．０ｃｍ２／Ｖｓから０．２ｃｍ２／Ｖｓへ低下するという課題を有するものであった。また、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンは、スピンコート膜として１００℃以上に熱処理することで１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を達成することは可能であるが、熱処理を施さない場合は０．０８〜０．１７ｃｍ２／Ｖｓと低いものであり、融点が１２０〜１３０℃と低く、耐熱性にも課題を有するものであった。特許文献２に提案のジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは、ドロップキャスト法により０．１１２ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示すが、室温での溶媒に対する溶解度に課題を有する。
【０００９】
また、有機エレクトロルミネッセンス等のディスプレイを駆動するには、トランジスタは少なくとも０．５ｃｍ２／Ｖｓの移動度が必要とされ、デバイス作製に電極形成等の加熱工程があり用いる材料は少なくとも１５０℃の耐熱性を持つことが要求されるが、１５０℃以上の耐熱性を持ち且つ室温で１．０重量％以上の溶解度を有する有機半導体材料は知られておらず、このような有機半導体材料の出現が所望されている。
【００１０】
そこで、本発明は、溶媒への溶解性に優れることから容易に有機半導体材料等への展開が可能となる新規な有機半導体材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物が高キャリア移動度を与えると共に、溶媒に対して優れた溶解性を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び下記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１３】
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【００１４】
【化２】
（ここで、置換基Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び上記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなるものであり、特に取り扱い性、溶解性に優れるとともに、高キャリア移動度を与えるものとなることから、一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜９０重量％及び一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜１０重量％からなるものであることが好ましい。ここで、一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体が９９重量％を超えるものである場合、得られる組成物は溶媒に対する溶解性に劣るものとなり、塗布法（例えばインクジェット法）による製膜に課題を有する。一方、一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体が８０重量％未満である場合、得られる組成物は、高キャリア移動度を与えることができない。
【００１６】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の置換基Ｒ１及びＲ２としては、同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基である。そして、その中でも特に高キャリア移動度を与えるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物となることから、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基からなる群より選択されることが好ましく、さらに置換基Ｒ１及びＲ２は同一で、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基からなる群より選択されることが好ましい。該一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ｎ−ペンチル−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ｎ−ペンチル−ｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン等を挙げることができ、中でも、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンであることが好ましい。
【００１７】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する上記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の置換基Ｒ３及びＲ４としては、同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群より選択される置換基である。そして、その中でも特に高溶解度を与えるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物となることから、ｎ−プロピル基及び／またはｎ−ブチル基であることが好ましい。該一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン等をあげることができ、中でも、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンであることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体と一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的な好ましい組み合わせとしては、高キャリア移動度を与え且つ溶媒に対する高溶解度を示すことから、例えばジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン等の組み合わせである。
【００１９】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、塗布法、ドロップキャスト法、特にインクジェット法による製膜に適したものとなることから、室温で溶媒に対し１重量％以上の溶解度を示すものであることが好ましく、その際の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等のアミド系溶媒；等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭素数７〜１３の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、特にトルエン、キシレンであることが好ましい。ここで、室温とは、一般的に常温とも称されるものであり、例えば２０〜２４℃の温度を挙げることができる。
【００２０】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の溶液を調製する際には、ジチエノベンゾジチフォフェン誘導体組成物と上記に挙げた溶媒とを混合し、加熱・攪拌するほかに、上記に挙げた溶媒と一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体及び（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を混合し、加熱・攪拌することにより、調製することができる。加熱・攪拌する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは４０〜１００℃である。攪拌する際のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の濃度は、０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体及び上記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法としては、これらジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、その中でも特に容易に高純度のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能となることから、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経る製造方法により、これらジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが好ましい。
【００２２】
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンにより１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程。
【００２３】
（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。
【００２４】
（Ｃ）工程；触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ｂ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程。
【００２５】
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【００２６】
そして、好ましい製造方法のより具体的な製造スキームを以下に示す。
【００２７】
【化３】
ここで、（Ａ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程である。
【００２８】
３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体は、例えばエチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジブロモチオフェンの２位の臭素をマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。
【００２９】
パラジウム触媒の存在下、調製された３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。
【００３０】
（Ｂ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。
【００３１】
該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００３２】
（Ｃ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程である。
【００３３】
該塩化アシル化合物としては、例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３４】
（Ｄ）工程は、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。
【００３５】
ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体の還元反応は、例えば還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウムを用い、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はメチルターシャリーブチルエーテルの溶媒中、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中で、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの存在下、８０℃〜２５０℃の温度範囲で行うこともできる。
【００３６】
さらに、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えばシリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン等を挙げることができる。
【００３７】
また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がより好ましい。）、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【００３８】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、高いキャリア移動度を与えることから有機半導体材料としての優れた特性を有すると共に、溶媒への高い溶解性を有することから塗布法、ドロップキャスト法、特にインクジェット法、等の方法により容易に効率よく、有機半導体層を形成することが可能となる。
【００３９】
そして、有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物よりなる有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【００４０】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物よりなる有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００４１】
そして、基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００４２】
ゲート電極としては、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【００４３】
ゲート絶縁層としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック材料を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００４４】
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。
【００４５】
さらに、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、ポリマーバインダーを共存させたものであってもよく、該ポリマーバインダーとしてはポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート等を好適なものとしてあげることができる。該ポリマーバインダーの使用量としては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物に対して、１〜１０００重量％であることが好ましい。
【００４６】
そして、有機半導体層として、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物よりなる有機半導体層とする際には、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、特にインクジェットであることが好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４７】
また、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を含む有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜１５０℃にアニール処理することも可能である。
【００４８】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、高いキャリア移動度を与えると共に、溶媒への溶解性に優れることから容易に有機半導体薄膜を製造することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００５２】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００５３】
ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
【００５４】
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
【００５５】
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；２３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝４：６（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
【００５６】
合成例１
（１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にエチルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ製、２．０ｍｏｌ／ｌ）のＴＨＦ溶液１．９ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業製）８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。１５℃で２０分間熟成後、塩化亜鉛（和光純薬工業製）４９１ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を投入した。１５℃で１５分間反応後、２６℃で１０分間熟成させた。得られた白色スラリー液（３−ブロモ−２−チエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２３．１ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し２．００モル％）を添加した。６０℃で３時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでろ過した（トルエン）。ろ液の濃縮で得られた残渣をヘキサン洗浄、さらにヘプタン／トルエン＝２／１から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２６２ｍｇを得た（収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４３６（Ｍ＋，１００％），２７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１３）。
【００５７】
合成例２
（ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＮＭＰ１０ｍｌ及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１７０℃で２時間加熱し、水を系外に留去した。得られた混合物を室温に冷却後、１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）を添加し、１７０℃で６時間加熱した。得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋，１００％），２７０（Ｍ＋−Ｓ，５），１５１（Ｍ＋／２，１０）。
【００５８】
合成例３
（ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
１００ｍｌシュレンク反応容器にジチエノベンゾジチオフェン８６．８ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１３４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）１１５ｍｇ（０．８５４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で３０時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にヘキサンを添加し分相した。得られた有機相の黄色スラリー液の上澄み液を除去後、残渣にメタノールを添加し、攪拌後静置した。上澄み液を除去し得られた残渣を減圧乾燥した後、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体１２８ｍｇを得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４９８（Ｍ＋，１００％），４４２（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９＋１，４６），４２７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，１３）。
【００５９】
合成例４
（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン１２０ｍｇ（０．２４１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１７７ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業製）８４．０ｍｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流下で３時間攪拌後、水冷し水を添加して反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムろ過し（トルエン）、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン熱洗浄、さらにトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から４回再結晶精製し、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色鱗片状結晶３９．７ｍｇを得た（収率３５％）。
【００６０】
得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．５５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ＋，１００％），３９９（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５７），３２８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，４７）。
融点：１９０．２〜１９０．４℃。
【００６１】
合成例５
（ジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
合成例３の塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）に代わりに、塩化ペンタノイル（和光純薬工業製）を用いた以外は、合成例３と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を得た（収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ＋，１００％），４２８（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７＋１，４９），４１３（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９，２０）。
【００６２】
合成例６
（ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
合成例４のジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンに代わり、合成例５で得られたジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色鱗片状結晶を得た（収率３５％）。
【００６３】
得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．４８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９４（ｂｒｓ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４２（Ｍ＋，１００％），３８５（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９，５１），３２８（Ｍ＋−２Ｃ４Ｈ９，４４）。
融点：１９７．９〜１９８．３℃。
【００６４】
合成例７
（ジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
合成例３の塩化ヘキサノイルに代わりに、塩化ブチリル（和光純薬工業製）を用いた以外は、合成例３と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７８（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４２（Ｍ＋，１００％），４１４（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ５＋１，５１），３９９（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，１８）。
【００６５】
合成例８
（ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
合成例４のジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンに代わりに、合成例７で得られたジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色結晶を得た（収率３６％）。
【００６６】
得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．４４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），３７１（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，６１），３２８（Ｍ＋−２Ｃ３Ｈ７，４９）。
融点：２０５．０〜２０５．２℃。
【００６７】
合成例９
（ジｎ−プロピオニルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
合成例３の塩化ヘキサノイルに代わりに、塩化プロオニルを用いた以外は、合成例３と同様の操作を繰り返し、ジｎ−プロピオニルジチエノベンゾジチオフェンの固体を得た。
【００６８】
合成例１０
（ジｎ−ブロピルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
合成例４のジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンに代わりに、合成例９で得られたジｎ−プロピオニルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を繰り返し、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェンの結晶を得た。
【００６９】
実施例１
合成例４で得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン１４．７ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０．７８ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９５重量％／５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．３９ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１７重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００７０】
また、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン１７．５ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９５重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０.９２ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）９．１０ｇを混合し、４０℃に加熱しジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００７１】
そして、空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２３℃）で自然乾燥し、膜厚５８ｎｍのジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン９５重量％及びジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン５重量％からなるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の薄膜を作製した。
【００７２】
該有機薄膜にチャネル長４５μｍ、チャネル幅１５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
【００７３】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製、（商品名）Ｂ１５００Ａ）を用いて、空気中、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで０．５Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．１４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．６×１０７であった。
【００７４】
実施例２
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン１８．５ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０．９７ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９５重量％／５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．７３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１１重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００７５】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン１７．１ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９５重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０.９０ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）９．００ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００７６】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．８９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．１×１０７であった。
【００７７】
実施例３
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン９．５４ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン１．０６ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９０重量％／１０重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とｍ−キシレン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９２７ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１３重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００７８】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン６．８９ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９０重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０.７７ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１０重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００７９】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．７２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．９×１０７であった。
【００８０】
実施例４
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン９．０１ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン１．５９ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝８５重量％／１５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９１３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１５重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００８１】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン６．５１ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体８５重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン１．１５ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００８２】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７×１０７であった。
【００８３】
実施例５
合成例４で得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン９．５４ｍｇと合成例１０で得られたジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン１．０６ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９０重量％／１０重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９２７ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１３重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００８４】
また、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン６．８９ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９０重量％）、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン０.７７ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１０重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００８５】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は１．０７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は４．５×１０７であった。
【００８６】
実施例６
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン９．０１ｍｇと合成例１０で得られたジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン１．５９ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝８５重量％／１５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９１３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１５重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００８７】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン６．５１ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体８５重量％）、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン１．１５ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００８８】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７１×１０７であった。
【００８９】
比較例１
合成例４で得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン１５．５ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．４０ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に３時間放置した。鱗片状結晶が析出していたことから、ろ過した。溶液部分を濃縮したところ、８．７７ｍｇを回収した。従って、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの室温での溶液濃度は０．６２重量％であった。ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは、１．０重量％以上の溶解度を示さないことからインクジェットによる製膜には適さない化合物であった。
【００９０】
また、該ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン０．８８ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）４３５ｍｇを混合し、５０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００９１】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は１．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．１×１０７であった。
【００９２】
比較例２
合成例６で得られたジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェン１６．３ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．５４ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に４時間放置した。鱗片状結晶が析出していたことから、ろ過した。溶液部分を濃縮したところ、１０．３ｍｇを回収した。従って、ジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェンの室温での溶液濃度は０．６６重量％であった。ジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェンは、１．０重量％以上の溶解度がないことからインクジェットによる製膜には適さない化合物であった。
【００９３】
また、該ジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェン０．８４ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）４２１ｍｇを添加し、５０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００９４】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．９４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．５×１０７であった。
【００９５】
比較例３
合成例８で得られたジｎ−ブチシルジチエノベンゾジチオフェン２１．４ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．５３ｇを混合し、４０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．３８重量％の溶液状態を保持していた。ジｎ−ブチシルジチエノベンゾジチオフェンは、１．０重量％以上の溶解度を示すことからインクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００９６】
また、該ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０．８５ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）４２５ｍｇを添加し、５０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００９７】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．２×１０７であった。従って移動度が０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓに達しなかったことから性能的に不充分な材料であった。
【００９８】
比較例４
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン７．４２ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン３．１８ｍｇを混合し、組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝７０重量％／３０重量％）を得た。そして、該組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９１３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１５重量％の溶液状態を保持していた。該組成物は、１．０重量％以上の溶解度を示すことからインクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００９９】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン５．３６ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体７０重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン２．３０ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体３０重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【０１００】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．３７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．３×１０７であった。従って移動度が０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓに達しなかったことから性能的に不充分な材料であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、高いキャリア移動度を与えると共に、溶媒への溶解性に優れることから容易に有機半導体薄膜を製造することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物、これを用いた有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に溶媒への溶解性に優れ、高キャリア移動度を与えうることから容易に有機半導体材料等への展開が可能となる新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物及びこれを用いた有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００３】
また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法、等の方法が一般的に知られている。
【０００４】
塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。そして、このような塗布法に使用される有機半導体材料は、低分子系、高分子系があり、１．０重量％以上の溶解度を持つことが好ましい。一般的にキャリア移動度が高い低分子系材料の方が好ましいが、１．０重量％以上の溶解度を有し高移動度を与える低分子の有機半導体材料の種類は極めて限られているのが現状である。
【０００５】
そして、低分子系材料としては、例えば、トルエン等の炭化水素溶媒にも高溶解度を示すビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセン（例えば非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００８／０４７８９６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０００６７０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、パートＢ、ポリマー フィジックス、２００６年、４４巻、３６３１〜３６４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１に記載されたビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセンは、ヘキサン等の無極性溶媒にも高溶解度を示す反面、１２０℃以上に加熱すると薄膜が変質し、移動度が１．０ｃｍ２／Ｖｓから０．２ｃｍ２／Ｖｓへ低下するという課題を有するものであった。また、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンは、スピンコート膜として１００℃以上に熱処理することで１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を達成することは可能であるが、熱処理を施さない場合は０．０８〜０．１７ｃｍ２／Ｖｓと低いものであり、融点が１２０〜１３０℃と低く、耐熱性にも課題を有するものであった。特許文献２に提案のジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは、ドロップキャスト法により０．１１２ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示すが、室温での溶媒に対する溶解度に課題を有する。
【０００９】
また、有機エレクトロルミネッセンス等のディスプレイを駆動するには、トランジスタは少なくとも０．５ｃｍ２／Ｖｓの移動度が必要とされ、デバイス作製に電極形成等の加熱工程があり用いる材料は少なくとも１５０℃の耐熱性を持つことが要求されるが、１５０℃以上の耐熱性を持ち且つ室温で１．０重量％以上の溶解度を有する有機半導体材料は知られておらず、このような有機半導体材料の出現が所望されている。
【００１０】
そこで、本発明は、溶媒への溶解性に優れることから容易に有機半導体材料等への展開が可能となる新規な有機半導体材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物が高キャリア移動度を与えると共に、溶媒に対して優れた溶解性を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び下記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１３】
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【００１４】
【化２】
（ここで、置換基Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び上記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなるものであり、特に取り扱い性、溶解性に優れるとともに、高キャリア移動度を与えるものとなることから、一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜９０重量％及び一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜１０重量％からなるものであることが好ましい。ここで、一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体が９９重量％を超えるものである場合、得られる組成物は溶媒に対する溶解性に劣るものとなり、塗布法（例えばインクジェット法）による製膜に課題を有する。一方、一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体が８０重量％未満である場合、得られる組成物は、高キャリア移動度を与えることができない。
【００１６】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の置換基Ｒ１及びＲ２としては、同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基である。そして、その中でも特に高キャリア移動度を与えるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物となることから、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基からなる群より選択されることが好ましく、さらに置換基Ｒ１及びＲ２は同一で、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基からなる群より選択されることが好ましい。該一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ｎ−ペンチル−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ｎ−ペンチル−ｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン等を挙げることができ、中でも、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンであることが好ましい。
【００１７】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する上記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の置換基Ｒ３及びＲ４としては、同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群より選択される置換基である。そして、その中でも特に高溶解度を与えるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物となることから、ｎ−プロピル基及び／またはｎ−ブチル基であることが好ましい。該一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン等をあげることができ、中でも、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンであることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体と一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的な好ましい組み合わせとしては、高キャリア移動度を与え且つ溶媒に対する高溶解度を示すことから、例えばジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンとジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン等の組み合わせである。
【００１９】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、塗布法、ドロップキャスト法、特にインクジェット法による製膜に適したものとなることから、室温で溶媒に対し１重量％以上の溶解度を示すものであることが好ましく、その際の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等のアミド系溶媒；等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭素数７〜１３の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、特にトルエン、キシレンであることが好ましい。ここで、室温とは、一般的に常温とも称されるものであり、例えば２０〜２４℃の温度を挙げることができる。
【００２０】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の溶液を調製する際には、ジチエノベンゾジチフォフェン誘導体組成物と上記に挙げた溶媒とを混合し、加熱・攪拌するほかに、上記に挙げた溶媒と一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体及び（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を混合し、加熱・攪拌することにより、調製することができる。加熱・攪拌する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは４０〜１００℃である。攪拌する際のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の濃度は、０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を構成する上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体及び上記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法としては、これらジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、その中でも特に容易に高純度のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能となることから、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経る製造方法により、これらジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが好ましい。
【００２２】
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンにより１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程。
【００２３】
（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。
【００２４】
（Ｃ）工程；触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ｂ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程。
【００２５】
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【００２６】
そして、好ましい製造方法のより具体的な製造スキームを以下に示す。
【００２７】
【化３】
ここで、（Ａ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程である。
【００２８】
３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体は、例えばエチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジブロモチオフェンの２位の臭素をマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。
【００２９】
パラジウム触媒の存在下、調製された３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。
【００３０】
（Ｂ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。
【００３１】
該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００３２】
（Ｃ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程である。
【００３３】
該塩化アシル化合物としては、例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３４】
（Ｄ）工程は、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。
【００３５】
ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体の還元反応は、例えば還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウムを用い、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はメチルターシャリーブチルエーテルの溶媒中、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中で、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの存在下、８０℃〜２５０℃の温度範囲で行うこともできる。
【００３６】
さらに、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えばシリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン等を挙げることができる。
【００３７】
また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がより好ましい。）、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【００３８】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、高いキャリア移動度を与えることから有機半導体材料としての優れた特性を有すると共に、溶媒への高い溶解性を有することから塗布法、ドロップキャスト法、特にインクジェット法、等の方法により容易に効率よく、有機半導体層を形成することが可能となる。
【００３９】
そして、有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物よりなる有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【００４０】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物よりなる有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００４１】
そして、基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００４２】
ゲート電極としては、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【００４３】
ゲート絶縁層としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック材料を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００４４】
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。
【００４５】
さらに、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、ポリマーバインダーを共存させたものであってもよく、該ポリマーバインダーとしてはポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート等を好適なものとしてあげることができる。該ポリマーバインダーの使用量としては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物に対して、１〜１０００重量％であることが好ましい。
【００４６】
そして、有機半導体層として、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物よりなる有機半導体層とする際には、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、特にインクジェットであることが好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４７】
また、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物を含む有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜１５０℃にアニール処理することも可能である。
【００４８】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、高いキャリア移動度を与えると共に、溶媒への溶解性に優れることから容易に有機半導体薄膜を製造することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００５２】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００５３】
ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
【００５４】
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
【００５５】
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；２３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝４：６（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
【００５６】
合成例１
（１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にエチルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ製、２．０ｍｏｌ／ｌ）のＴＨＦ溶液１．９ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業製）８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。１５℃で２０分間熟成後、塩化亜鉛（和光純薬工業製）４９１ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を投入した。１５℃で１５分間反応後、２６℃で１０分間熟成させた。得られた白色スラリー液（３−ブロモ−２−チエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２３．１ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し２．００モル％）を添加した。６０℃で３時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでろ過した（トルエン）。ろ液の濃縮で得られた残渣をヘキサン洗浄、さらにヘプタン／トルエン＝２／１から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２６２ｍｇを得た（収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４３６（Ｍ＋，１００％），２７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１３）。
【００５７】
合成例２
（ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＮＭＰ１０ｍｌ及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１７０℃で２時間加熱し、水を系外に留去した。得られた混合物を室温に冷却後、１，４−ジ（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）を添加し、１７０℃で６時間加熱した。得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋，１００％），２７０（Ｍ＋−Ｓ，５），１５１（Ｍ＋／２，１０）。
【００５８】
合成例３
（ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
１００ｍｌシュレンク反応容器にジチエノベンゾジチオフェン８６．８ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１３４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）１１５ｍｇ（０．８５４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で３０時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にヘキサンを添加し分相した。得られた有機相の黄色スラリー液の上澄み液を除去後、残渣にメタノールを添加し、攪拌後静置した。上澄み液を除去し得られた残渣を減圧乾燥した後、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体１２８ｍｇを得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４９８（Ｍ＋，１００％），４４２（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９＋１，４６），４２７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，１３）。
【００５９】
合成例４
（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン１２０ｍｇ（０．２４１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１７７ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業製）８４．０ｍｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流下で３時間攪拌後、水冷し水を添加して反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムろ過し（トルエン）、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン熱洗浄、さらにトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から４回再結晶精製し、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色鱗片状結晶３９．７ｍｇを得た（収率３５％）。
【００６０】
得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．５５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ＋，１００％），３９９（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５７），３２８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，４７）。
融点：１９０．２〜１９０．４℃。
【００６１】
合成例５
（ジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
合成例３の塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）に代わりに、塩化ペンタノイル（和光純薬工業製）を用いた以外は、合成例３と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を得た（収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ＋，１００％），４２８（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７＋１，４９），４１３（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９，２０）。
【００６２】
合成例６
（ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
合成例４のジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンに代わり、合成例５で得られたジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色鱗片状結晶を得た（収率３５％）。
【００６３】
得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．４８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９４（ｂｒｓ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４２（Ｍ＋，１００％），３８５（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９，５１），３２８（Ｍ＋−２Ｃ４Ｈ９，４４）。
融点：１９７．９〜１９８．３℃。
【００６４】
合成例７
（ジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
合成例３の塩化ヘキサノイルに代わりに、塩化ブチリル（和光純薬工業製）を用いた以外は、合成例３と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７８（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４２（Ｍ＋，１００％），４１４（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ５＋１，５１），３９９（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，１８）。
【００６５】
合成例８
（ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
合成例４のジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンに代わりに、合成例７で得られたジｎ−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を繰り返し、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色結晶を得た（収率３６％）。
【００６６】
得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．４４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），３７１（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，６１），３２８（Ｍ＋−２Ｃ３Ｈ７，４９）。
融点：２０５．０〜２０５．２℃。
【００６７】
合成例９
（ジｎ−プロピオニルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
合成例３の塩化ヘキサノイルに代わりに、塩化プロオニルを用いた以外は、合成例３と同様の操作を繰り返し、ジｎ−プロピオニルジチエノベンゾジチオフェンの固体を得た。
【００６８】
合成例１０
（ジｎ−ブロピルジチエノベンゾジチオフェン（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体）の合成（（Ｄ）工程））
合成例４のジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンに代わりに、合成例９で得られたジｎ−プロピオニルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を繰り返し、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェンの結晶を得た。
【００６９】
実施例１
合成例４で得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン１４．７ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０．７８ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９５重量％／５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．３９ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１７重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００７０】
また、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン１７．５ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９５重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０.９２ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）９．１０ｇを混合し、４０℃に加熱しジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００７１】
そして、空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２３℃）で自然乾燥し、膜厚５８ｎｍのジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン９５重量％及びジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン５重量％からなるジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の薄膜を作製した。
【００７２】
該有機薄膜にチャネル長４５μｍ、チャネル幅１５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
【００７３】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製、（商品名）Ｂ１５００Ａ）を用いて、空気中、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで０．５Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．１４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．６×１０７であった。
【００７４】
実施例２
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン１８．５ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０．９７ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９５重量％／５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．７３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１１重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００７５】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン１７．１ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９５重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０.９０ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）９．００ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００７６】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．８９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．１×１０７であった。
【００７７】
実施例３
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン９．５４ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン１．０６ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９０重量％／１０重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とｍ−キシレン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９２７ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１３重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００７８】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン６．８９ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９０重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０.７７ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１０重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００７９】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．７２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．９×１０７であった。
【００８０】
実施例４
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン９．０１ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン１．５９ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝８５重量％／１５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９１３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１５重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００８１】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン６．５１ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体８５重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン１．１５ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００８２】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７×１０７であった。
【００８３】
実施例５
合成例４で得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン９．５４ｍｇと合成例１０で得られたジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン１．０６ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝９０重量％／１０重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９２７ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１３重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００８４】
また、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン６．８９ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９０重量％）、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン０.７７ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１０重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００８５】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は１．０７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は４．５×１０７であった。
【００８６】
実施例６
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン９．０１ｍｇと合成例１０で得られたジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン１．５９ｍｇを混合し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝８５重量％／１５重量％）を得た。そして、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９１３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１５重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００８７】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン６．５１ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体８５重量％）、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン１．１５ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１５重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００８８】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７１×１０７であった。
【００８９】
比較例１
合成例４で得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン１５．５ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．４０ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に３時間放置した。鱗片状結晶が析出していたことから、ろ過した。溶液部分を濃縮したところ、８．７７ｍｇを回収した。従って、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの室温での溶液濃度は０．６２重量％であった。ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは、１．０重量％以上の溶解度を示さないことからインクジェットによる製膜には適さない化合物であった。
【００９０】
また、該ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン０．８８ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）４３５ｍｇを混合し、５０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００９１】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は１．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．１×１０７であった。
【００９２】
比較例２
合成例６で得られたジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェン１６．３ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．５４ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に４時間放置した。鱗片状結晶が析出していたことから、ろ過した。溶液部分を濃縮したところ、１０．３ｍｇを回収した。従って、ジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェンの室温での溶液濃度は０．６６重量％であった。ジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェンは、１．０重量％以上の溶解度がないことからインクジェットによる製膜には適さない化合物であった。
【００９３】
また、該ジｎ−ペンチシルジチエノベンゾジチオフェン０．８４ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）４２１ｍｇを添加し、５０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００９４】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．９４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．５×１０７であった。
【００９５】
比較例３
合成例８で得られたジｎ−ブチシルジチエノベンゾジチオフェン２１．４ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．５３ｇを混合し、４０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．３８重量％の溶液状態を保持していた。ジｎ−ブチシルジチエノベンゾジチオフェンは、１．０重量％以上の溶解度を示すことからインクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００９６】
また、該ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン０．８５ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）４２５ｍｇを添加し、５０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【００９７】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．２×１０７であった。従って移動度が０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓに達しなかったことから性能的に不充分な材料であった。
【００９８】
比較例４
合成例６で得られたジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン７．４２ｍｇと合成例８で得られたジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン３．１８ｍｇを混合し、組成物（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体／一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体＝７０重量％／３０重量％）を得た。そして、該組成物の全量とトルエン（シグマ−アルドリッチ製脱水グレード）０．９１３ｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２３℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．１５重量％の溶液状態を保持していた。該組成物は、１．０重量％以上の溶解度を示すことからインクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
【００９９】
また、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン５．３６ｍｇ（一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体７０重量％）、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン２．３０ｍｇ（一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体３０重量％）及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）３．８３ｇを混合し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。
【０１００】
そして、実施例１と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．３７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．３×１０７であった。従って移動度が０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓに達しなかったことから性能的に不充分な材料であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の新規なジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物は、高いキャリア移動度を与えると共に、溶媒への溶解性に優れることから容易に有機半導体薄膜を製造することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び下記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物。
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【化２】
（ここで、置換基Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【請求項２】
炭素数７〜１４の芳香族系炭化水素溶媒に対し、室温で１重量％以上の溶解度を示すことを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物。
【請求項３】
基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した請求項１又は２のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物からなる有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
有機半導体層が、請求項１又は２のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の溶液をドロップキャスト法に供することにより形成された有機半導体層であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
ｐ型トランジスタであることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体９９〜８０重量％及び下記一般式（２）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体１〜２０重量％からなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物。
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【化２】
（ここで、置換基Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群より選択される置換基を示す。）
【請求項２】
炭素数７〜１４の芳香族系炭化水素溶媒に対し、室温で１重量％以上の溶解度を示すことを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物。
【請求項３】
基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した請求項１又は２のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物からなる有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
有機半導体層が、請求項１又は２のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物の溶液をドロップキャスト法に供することにより形成された有機半導体層であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
ｐ型トランジスタであることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６９７５２（Ｐ２０１３−６９７５２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５７６４（Ｐ２０１１−２０５７６４）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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