ジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法
【課題】ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こし難いカルシウム化合物含有ゼオライト触媒を、簡易で安価に調整可能なジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法を提供する。
【解決手段】本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、混合・混練工程と、乾燥・焼成工程と、第一〜第三成分を含む複合体の水蒸気処理工程と、を有し、水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施すことを特徴とする。
【解決手段】本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、混合・混練工程と、乾燥・焼成工程と、第一〜第三成分を含む複合体の水蒸気処理工程と、を有し、水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施すことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールからの脱水縮合反応により低級炭化水素を合成する工程などで用いられる、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、反応中の炭素質析出速度が遅いジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト触媒は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略すこともある。）またはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールから低級炭化水素を合成する反応（ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応）、メタノールを原料とするガソリン合成反応（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＭＴＧ反応）、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）などの多くのプロセスに用いられている。
これらのプロセスにおいて、ゼオライト触媒が失活する主な原因としては、反応によって生成した水（水蒸気）を含む雰囲気に曝されることにより、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離することや、反応によってゼオライト触媒上に炭素質が析出することが挙げられる。
【０００３】
触媒上への炭素質の析出による触媒活性の低下は、酸素を含む気流を触媒に供給し、触媒上の炭素質を燃焼させることによって解決することができる。一方、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離することによる触媒活性の低下に対しては、アルミニウムが脱離したゼオライトに何らかの処理を施して、再びアルミニウムを格子内に挿入する方法が提案されている。
アルミニウムが脱離したゼオライトの再生法としては、ゼオライトを塩化アルミニウムと酸により再生処理する方法（例えば、特許文献１参照）、ゼオライトを水蒸気とアンモニアにより再生処理する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
また、高シリカゼオライトにアルミナを複合させ、水蒸気処理することによって、高シリカゼオライトにアルミニウムを挿入することができることが開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、非特許文献１、非特許文献２参照）。
しかしながら、アルミニウムが脱離したゼオライトの再生法では、再生に特殊な試薬やガスを必要とするため、実際のプロセスには適用し難いという問題があった。
また、上述の高シリカゼオライトにアルミナを複合させ、水蒸気処理する方法では、Ｓｉ／Ａｌモル比＞１２００などの、アルミニウムの含有量が少ないゼオライトについて検討されており、実際のプロセスに多く用いられているＳｉ／Ａｌモル比が数十から３００程度のゼオライトについては検討されていなかった。
【０００５】
一方、適度な水蒸気処理によってゼオライト触媒上への炭素質析出速度が低下することが知られている。たとえば、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を水蒸気に曝すことによって、ゼオライトの酸点（活性点）を制御し、メタノールから炭化水素を合成する反応における触媒寿命を増大させる方法が開示されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。また、アルミナ含有ゼオライト触媒を水蒸気に曝すことにより、触媒のコーク析出速度が遅くなり、寿命が長くなることが見出されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、アルミナを添加することによって、ゼオライト触媒の水蒸気耐性がどのように変化するかについては開示されていなかった。また、ゼオライト、アルミナおよびアルカリ土類金属を含む触媒を水蒸気により処理したという報告はない。
【０００６】
ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応において、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトにアルカリ土類金属化合物を含浸担持して調製した触媒を用いることにより、低級オレフィンの選択率が高くなり、パラフィンや芳香族の生成が抑えられて、炭素質の析出が抑制される結果、触媒の寿命が長くなることが開示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、特許文献１１では、このアルカリ土類金属変性ゼオライトを用いてＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応を行った後、この触媒の再生を繰り返すことによって、触媒の寿命が変化するか否かについて検討されていない。また、触媒の水蒸気耐性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１３６１３８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５７８３８号公報
【特許文献３】特公平３−６３４３０号公報
【特許文献４】米国特許第４５５９３１４号明細書
【特許文献５】米国特許第４７８４７４７号明細書
【特許文献６】特許第２９０８９５９号公報
【特許文献７】米国特許第４４２９１７６号明細書
【特許文献８】米国特許第４６６３４９２号明細書
【特許文献９】米国特許第４５７９９９３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４５６７８０号明細書
【特許文献１１】特開昭６０−１２６２３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，９３，４７１（１９８５）.
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，８１，２２１５（１９８５）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のアルミニウムが脱離したゼオライトの再生法は、実際のプロセスに適用することが難しい。また、格子内のアルミニウムが脱離した触媒に再びアルミニウム原子を挿入するために、余計な工程を必要とするという問題があった。
そこで、ゼオライト触媒の触媒寿命を向上させるために、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離し難いゼオライト触媒を造る必要がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こし難いカルシウム化合物含有ゼオライト触媒を、簡易で安価に調整可能なジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程と、前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体を水蒸気もしくは水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる水蒸気処理工程と、を有し、前記水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施し、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はカルシウム化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はカルシウムに換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、前記第一成分は、ＭＦＩ構造ゼオライトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程とを有し、前記水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施し、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はカルシウム化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はカルシウムに換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とする。
この調製方法では、一般的に調製されている安価なプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトやアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに第二成分と第三成分を混合・混練・乾燥・焼成することによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、水蒸気耐性に優れ、触媒寿命が長いカルシウム化合物含有ゼオライト触媒を簡易・安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実験例において、触媒の水蒸気処理の程度に対する相対触媒寿命を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒およびその調製方法、並びに、このジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒を用いた低級炭化水素の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
［アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒］
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分から構成される複合体からなり、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であり、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下である。
なお、ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である。
極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。また、複合体製造時において、極性溶媒の存在に加えて、乾燥、焼成時に除去される酢酸などの有機酸あるいはアンモニア水などを添加してもよい。
【００１７】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒では、第一成分のプロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトにおいて、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下である。
Ｓｉ／Ａｌモル比が１０未満では、ゼオライトの有効酸点が増加し、アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒への炭素質析出が促進されて、触媒寿命が短くなる。一方、Ｓｉ／Ａｌモル比が３００を超えると、ゼオライトの有効酸点が減少し、触媒活性が低下する。
【００１８】
また、第一成分量に対する第二成分の含有率は、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることが好ましい。
第一成分量に対する第二成分の含有率は、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％未満では、触媒としての酸性質の制御および脱アルミニウムの抑制が不十分となる。一方、第一成分量に対する第二成分の含有率は、アルカリ土類金属に換算して１０質量％以上では、過剰量のアルカリ土類金属化合物(主に酸化物、炭酸塩) による副反応が進行して好ましくない。
【００１９】
さらに、第一成分量に対する第三成分の含有率は、１５質量％以上、２００質量％以下である。
第一成分量に対する第三成分の含有率が１５質量％未満では、得られる触媒の強度が低く使用時に一部粉化するなどの問題が発生する。一方、第一成分量に対する第三成分の含有率が２００質量％を超えると、反応に活性を示す第一成分の割合が小さくなり、触媒としての性能が低下する。
【００２０】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒では、複合体を構成する第一成分が、プロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトであり、これらのゼオライトはＭＦＩ構造ゼオライトであることが好ましい。一般的に製造・販売されているプロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトを用いることにより、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、水蒸気耐性の高い触媒を簡易・安価に調製することができる。
【００２１】
第二成分のアルカリ土類金属化合物としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３） ２）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酢酸カルシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酢酸ストロンチウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｒ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、珪酸ストロンチウム、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ） ２Ｂａ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３） ２）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ２Ｏ４）、珪酸バリウムなどが用いられる。
【００２２】
第三成分は、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上である。
アルミニウムの酸化物としては、γ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが用いられる。
アルミニウムの水酸化物としては、ベーマイト（ＡｌＯ(ＯＨ))、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナゾルなどが用いられる。
シリコンの酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられる。
シリコンの水酸化物の形態としては、オルト珪酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタ珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３）などが挙げられる。
粘土としては、カオリン、ベントナイトなどが用いられる。
【００２３】
また、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒には、必要に応じて、グラファイト、セルロース類、その他の添加剤などを添加してもよい。
【００２４】
このような構成のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウムの残存量が、第一成分のみからなるプロトン型ゼオライトを同条件下に曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム残存量に対して５倍以上であり、１０倍以上であることがより好ましい。
上記の条件に曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウムの残存量が、第一成分のみからなるプロトン型ゼオライトを同条件下に曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム残存量に対して５倍以上であれば、反応および再生雰囲気で水蒸気に曝されることによる触媒活性の低下を軽減することができ、触媒を再生使用する回数を増やすことができるために、触媒交換の頻度が減少する。
【００２５】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分から構成される複合体からなり、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であり、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下である。この触媒は、第二成分と第三成分の双方によってゼオライト格子からアルミニウムが脱離するのを抑制するために触媒寿命が長い。したがって、長期的な触媒寿命の向上によって触媒充填量の低減や触媒交換頻度の減少につながり、設備費および運転費を削減できる。
【００２６】
［アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法］
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法を説明する。
まず、乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどにより、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物と極性溶媒を混合、混練し、少なくとも第一成分、第二成分、第三成分および極性溶媒からなる混合体を調製する（混合・混練工程）。
この混合・混練工程において、第一成分としては、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下のプロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトが用いられる。
第二成分としては、アルカリ土類金属化合物が用いられる。
第三成分としては、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
また、この混合・混練工程において、第一成分量に対する第二成分の含有率を、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満とする。
第一成分量に対する第三成分の含有率を、１５質量％以上、２００質量％以下とする。
さらに、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に対する極性溶媒の添加量を、１０質量％以上、１５０質量％以下とする。
極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。また、複合体製造時において、極性溶媒の存在に加えて、乾燥、焼成時に除去される酢酸などの有機酸あるいはアンモニア水などや、グラファイト、セルロース類などの添加物を添加してもよい。
【００２８】
次いで、混合・混練工程にて得られた混合体を、押出機を用いた押出成型、マルメライザーによる球状体成型などによって成型し、成型体を得る（成型工程）。
【００２９】
次いで、成型工程にて得られた成型体を、乾燥機によって乾燥した後、マッフル炉、トンネル炉などの焼成炉によって焼成することにより複合体を調製する（乾燥・焼成工程）。これにより、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を得る。
この乾燥・焼成工程において、成型体の乾燥を、８０℃以上、１５０℃以下にて、０．５時間以上、３０時間以下行うことが好ましい。
また、この乾燥・焼成工程において、乾燥後の成型体の焼成を、３５０℃以上、７５０℃以下にて、１時間以上、５０時間以下行うことが好ましい。
【００３０】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程とを有し、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とする。この調製方法では、一般的に調製されている安価なプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライトと、第二成分と第三成分とを混合・混練・乾燥・焼成処理することによって、水蒸気耐性に優れ、触媒寿命が長いアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を簡易・安価に得ることができる。
【００３１】
［低級炭化水素の製造方法］
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の実施形態の一例として、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を製造する方法について記載する。
前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体からなるアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を、水蒸気または水蒸気を体積割合で０．１以上含有する空気および／あるいは不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）などに接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させてもよい（水蒸気処理工程）。この水蒸気処理工程においては、条件によって水蒸気が部分的に液体状の水として存在してもかまわない。また、この水蒸気処理工程を、乾燥・焼成工程と同時に進行させることも可能である。
なお、水蒸気を生成する反応とはＭＴＯ反応／ＤＴＯ反応やアルコール脱水反応のように本触媒上で反応物の脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。
この水蒸気処理工程において、複合体を水蒸気に接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる時間は、１時間以上、５０時間以下であることが好ましい。
【００３２】
水蒸気処理を施したアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を用いてジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールから低級炭化水素を合成するには、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールをガスとして供給し、このガスをアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒と接触させる。具体的なガスと触媒との接触方法としては、例えば、固定床反応方式、流動床反応方式などが挙げられる。
この低級炭化水素の製造方法では、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する反応において、広い範囲の温度・圧力条件で行うことができる。
反応温度は、３００℃以上、７５０℃以下が好ましく、４００℃以上、６５０℃以下がより好ましい。反応温度が３００℃未満では、エネルギー的に有利であるが、触媒活性が不十分である。一方、反応温度が７５０℃を超えると、炭素質析出速度が大きく、活性低下が速いことや、構造破壊などの触媒の変質が起きる。
【００３３】
また、この低級炭化水素の製造方法では、低級炭化水素の原料となるジメチルエーテルおよび／またはメタノールを、水蒸気、不活性ガス、炭化水素などで希釈した後、アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒上に供給することができる。
特に、固定床反応器により、低級炭化水素を連続的に合成する場合、単位触媒質量、単位時間当たりに供給されるジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す。）相当質量である重量基準空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と略す。）は、０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以上、５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以下であることが好ましい。
ＷＨＳＶが０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)未満では、固定床反応器の単位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、ＷＨＳＶが５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不十分となる。
【００３４】
また、アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒上で生成し、反応器より流出した低級炭化水素は、公知の分離精製法により、各目的生成物に分離できる。
【００３５】
この低級炭化水素の製造方法によれば、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を用いることにより、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を高い収率で合成することができる。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［ゼオライト触媒の調製］
「実験例１」
Ｓｉ／Ａｌモル比が７５のアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ１５０１４Ｇ）１００ｇを５５０℃にて焼成し、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得た。この触媒を触媒Ａとした。
「実験例２」
触媒Ａ１００ｇと、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）５．０ｇとを固体状態で混合し、両者の混合体を調製した。
この混合体を５５０℃にて６時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｂとした。
「実験例３」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、炭酸カルシウム５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、両者の混合体を調製した。
この混合体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｃとした。
【００３８】
「実験例４」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３相当の含有量７０質量％）２８ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、両者の混合体を調製した。
この混合体を押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｄとした。
「実験例５」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２８ｇと、炭酸カルシウム５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を、押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｅとした。
【００３９】
「実験例６」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２８ｇと、炭酸カルシウム２５ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｆとした。
「実験例７」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２６２ｇと、炭酸カルシウム５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｇとした。
【００４０】
［触媒の水蒸気耐性評価］
「比較例１」
実験例１で得られた触媒Ａについて、水蒸気耐性評価を行うために、以下のような処理を施した。
触媒Ａに、温度４００℃にて真空前処理を３時間施した。その後、ブルカ ＤＲＸ−４００により、この触媒Ａの２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ゼオライト質量あたりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム量を定量した。
この比較例１において測定されたゼオライト格子内の４配位アルミニウム量を１００とした。
「比較例２」
触媒Ａを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａに、温度４００℃にて真空前処理を３時間施した。その後、ブルカ ＤＲＸ−４００により、この触媒Ａの２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ゼオライト質量あたりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム量を定量した。
表１に、比較例１の４配位アルミニウム量に対する、この比較例２の４配位アルミニウム量の相対量を示す。
【００４１】
「比較例３」
実験例２で得られた触媒Ｂを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例３のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例４」
触媒Ｂを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例４のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４２】
「比較例５」
実験例３で得られた触媒Ｃを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例５のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例６」
触媒Ｃを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例６のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４３】
「比較例７」
実験例４で得られた触媒Ｄを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例７のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例８」
触媒Ｄを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例８のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４４】
「比較例９」
実験例６で得られた触媒Ｆを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例９のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例１０」
触媒Ｆを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例１０のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４５】
「実施例１」
実験例５で得られた触媒Ｅを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この実施例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「実施例２」
触媒Ｅを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この実施例２のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
ゼオライト格子内に存在する４配位アルミニウム上の酸点が触媒活性点である。触媒が水蒸気雰囲気に曝されると、この４配位アルミニウムの量が減少し、ゼオライトの酸点の減少、すなわち、ゼオライトの活性減少につながる。したがって、水蒸気雰囲気に曝しても４配位アルミニウムが多く残っている触媒は、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、水蒸気耐性の高い触媒であると言える。
表１の結果から、比較例１，２では、触媒Ａに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの４８時間の水蒸気処理を施すことによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が６％に減少することが確認された。
【００４８】
比較例３，４では、触媒Ｂに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が２２％に減少することが確認された。触媒Ｂは、炭酸カルシウムが添加されているので、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離が抑制されたと考えられる。比較例５，６では、触媒Ｃに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が２９％に減少することが確認された。触媒Ｃは、炭酸カルシウムとＭＦＩ構造ゼオライトに水を加えて混練して焼成することによって、固体状態のまま混合した触媒Ｂに比べて炭酸カルシウムがゼオライト細孔内に高分散して、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を抑制する効果が高くなったと考えられる。
【００４９】
比較例７では、触媒Ｄの４配位アルミニウム量が１１５％であり、触媒Ａよりも４配位アルミニウム量が増加していることが確認された。これは、ベーマイトを添加して焼成することにより、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿入されるという現象が起こったためであると考えられる。
比較例８では、触媒Ｄに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、４配位アルミニウム量が３６％に減少することが確認された。ベーマイトを添加して焼成することによって触媒中にアルミニウムの酸化物および／または水酸化物が存在し、これらがゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を抑制するために、触媒Ａに比べてゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離が抑制されたと考えられる。
比較例９では、触媒Ｆの４配位アルミニウム量が１５５％であり、触媒Ａよりも４配位アルミニウム量が増加していることが確認された。これは、ベーマイトを添加して焼成することにより、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿入されるという現象が起こったためであると考えられる。
【００５０】
比較例１０では、触媒Ｆに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、４配位アルミニウムが６３％残存していることが確認された。比較例１０では、ベーマイトと炭酸カルシウムを添加して焼成することにより、４配位アルミニウムの脱離が起こり難く水蒸気耐性の高い触媒を得ることができた。
実施例１では、触媒Ｅの４配位アルミニウム量が１４２％であり、触媒Ａよりもゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が増加していることが確認された。これは、ベーマイトを添加して焼成することにより、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿入されるという現象が起こったためであると考えられる。
実施例２では、触媒Ｅに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、４配位アルミニウムが８６％残存していることが確認された。実施例２では、適量のアルミニウムの酸化物および／または水酸化物と適量の炭酸カルシウムをＭＦＩ構造ゼオライトに複合させた効果によって、全ての触媒の中で最も４配位アルミニウムの脱離が起こり難く、水蒸気耐性の高い触媒を得ることができた。
【００５１】
［触媒性能試験］
実験例１〜７で得られた触媒Ａ〜Ｇについて触媒性能を測定するために、これらの触媒Ａ〜Ｇを用いて、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ここでは、低級炭化水素の合成反応開始時からジメチルエーテルの転化率が９９．０％未満になるまでの経過時間を、「触媒寿命」と定義した。
また、プロピレンの収率（質量％）、メタンの収率（質量％）および一酸化炭素の収率（質量％）とは、反応開始から１０〜１５時間までの反応安定時において、ガスクロマトグラフィー分析により測定された、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の供給ジメチルエーテルおよび／またはメタノール中に含有される炭素質量基準の収率（質量％）と定義した。
「比較例１１」
触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。相対触媒寿命とは、比較例１１の触媒寿命を１００としたときの各触媒寿命の相対値である。
【００５２】
「比較例１２」
触媒Ａを温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａの雰囲気に２４時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５３】
「比較例１３」
触媒Ａを温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５４】
「比較例１４」
触媒Ａを温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に９６時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５５】
「比較例１５」
触媒Ｂを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例１６」
触媒Ｂを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例１７」
触媒Ｂを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５６】
「比較例１８」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例１９」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２０」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２１」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１４と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５７】
「比較例２２」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２３」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２４」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２５」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１４と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５８】
「比較例２６」
触媒Ｆを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２７」
触媒Ｆを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５９】
「実施例３」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例４」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例５」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例６」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１４と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例７」
触媒Ｇを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
また、水蒸気処理の程度に対する相対触媒寿命を図１に示す。
なお、図１において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値を水蒸気処理の程度とし、図１のグラフの横軸とした。また、相対触媒寿命とは、比較例１１の触媒寿命を１００としたときの各触媒の寿命の相対値であり、図１のグラフの縦軸とした。
【００６２】
表２および図１の結果から、触媒Ａ〜Ｅは、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａの雰囲気に２４時間曝す水蒸気処理を施すことにより、触媒寿命が向上することが分かった（比較例１１、１２、１５、１６、１８、１９、２２、２３，実施例３、４）。これは、緩やかな水蒸気処理に伴って、ゼオライトを構成する格子アルミニウムが脱離しゼオライトの酸点（活性点）が適度に減少するとともに、触媒Ｄおよび触媒Ｅでは、好ましくない副反応に寄与するアルミナ上の酸点を減少させていることが原因と考えられる。
温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝す水蒸気処理を施すと、触媒Ａの触媒寿命は０となり、触媒Ｂおよび触媒Ｄの触媒寿命は減少した。触媒Ｃおよび触媒Ｅの触媒寿命はさらに向上した（比較例１３、１７、２０、２４，実施例５）。
温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に９６時間曝す水蒸気処理を施すと、触媒Ｃ，触媒Ｄの触媒寿命は０となり、触媒Ｅの触媒寿命は減少に転ずることが分かった（比較例２１、２５，実施例６）。
【００６３】
このような傾向が見られるのは、水蒸気処理に伴って、ゼオライトを構成する格子アルミニウムが脱離し、ゼオライトの酸点が減少することが原因と考えられる。すなわち、触媒Ａ〜Ｅの水蒸気処理では、初めはゼオライトの酸点が適度に減少することによって炭素質の析出が抑制されて触媒寿命が向上し、その後はゼオライトの酸点が減少し過ぎてジメチルエーテルのリーク時期が早くなるために寿命が減少するからである。水蒸気処理の程度が大きくとも、長い触媒寿命を保つ触媒は、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、高い水蒸気耐性を持つと言える。
図１の結果から、触媒Ａ〜Ｅの水蒸気耐性は触媒Ｅ＞触媒Ｃ＞触媒Ｄ＞触媒Ｂ＞触媒Ａであるといえる。この結果は２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られた４配位アルミニウムの残存率（表１）の序列とほぼ一致する。
触媒Ｆは、水蒸気処理を施さなくても触媒寿命が長い（比較例２６）。これは、多量の炭酸カルシウムを含むことが原因と考えられる。また、触媒Ｆに温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝す水蒸気処理を施すと、触媒寿命は向上し、触媒Ｃや触媒Ｅに匹敵する触媒寿命を示した（比較例２７）。
【００６４】
水蒸気処理を施さない触媒Ａ，触媒Ｃ〜Ｅは１．０質量％以上のメタンおよび/または０．３質量％以上の一酸化炭素を生成する（比較例１１、１８、２２，実施例３）。触媒Ａに水蒸気処理を施してもメタン収率は１．０質量％以上であるが（比較例１２−１４）、触媒Ｃ〜Ｅに触媒が失活しない程度の適度な水蒸気処理を施すと、メタン収率は１．０質量％未満、一酸化炭素収率は０．３質量％未満となる（比較例１９，２０、２３、２４、実施例４−６）。
水蒸気処理を施さない触媒Ｂは、メタンの収率が１．８質量％、一酸化炭素の収率が０．８０質量％であった（比較例１５）。水蒸気処理を施しても、メタンの収率が０．８−０．９質量％、一酸化炭素の収率が０．６−０．６５質量％で、水蒸気処理によってこれらの副反応を十分には抑制できないことが分かった（比較例１６、１７）。
水蒸気処理を施さない触媒Ｆは、メタンの収率が１．８質量％、一酸化炭素の収率が３．１０質量％でほかの触媒に比べて高い（比較例２６）。これは、多量の炭酸カルシウムを含むので、塩基点でジメチルエーテルの分解が起こるためと考えられる。触媒Ｆに水蒸気処理を施しても、メタンの収率が１．０質量％、一酸化炭素の収率が１．５６質量％で、水蒸気処理によってこれらの副反応を抑制できないことが分かった（比較例２７）。
触媒Ｇはプロピレンの収率が４０質量％、メタンの収率が０．９質量％、一酸化炭素の収率が０．１０質量％となることが分かった（実施例７）。
【００６５】
これらの結果から、アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、適量の炭酸カルシウムおよびベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｅは、最も高い水蒸気耐性を持つことが分かった。また、この触媒Ｅに水蒸気処理を施すことによって触媒寿命が大幅に向上し、副生成物であるメタンや一酸化炭素の生成を抑制することができることが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、多量の炭酸カルシウムおよびベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｆは、比較的高い水蒸気耐性を持つが、水蒸気処理を施すことによっても副生成物であるメタンや一酸化炭素の生成を抑制できないことが分かった。メタンや一酸化炭素は反応器にリサイクルしても反応性に乏しく、オレフィンに転化しないため、これらが生成する分解反応は好ましくない。よって触媒Ｆはジメチルエーテルおよび/またはメタノールから低級炭化水素を製造する反応に適さないといえる。
【００６６】
触媒の水蒸気耐性評価および触媒性能試験の結果から、次のことが言える。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、適量の炭酸カルシウムを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｃは、カルシウム化合物によってゼオライト格子内のアルミニウムの脱離が抑制され、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトである触媒Ａと比較して高い水蒸気耐性を持つことが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトにベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｄは、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物の効果によりゼオライト格子内のアルミニウムの脱離が抑制され、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトである触媒Ａと比較して高い水蒸気耐性を持つことが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、適量の炭酸カルシウムとベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｅは、カルシウム化合物とアルミニウムの酸化物および／または水酸化物の効果により最も水蒸気耐性に優れることが分かった。触媒Ｅは、そのまま反応に用いるとメタンや一酸化炭素の収率が比較的高く触媒寿命もそれほど長くない。しかしながら、触媒Ｅは、水蒸気処理を施すことによって、副反応が抑制され、触媒寿命が大幅に向上することが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、多量の炭酸カルシウムとベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｆは、触媒Ｅよりも水蒸気耐性が低かった。さらに、触媒Ｆは、メタンおよび一酸化炭素の収率が高く、水蒸気処理を施してもこれらの収率は高いままであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒およびその調製方法は、メタノールを原料とするガソリン合成反応（ＭＴＧ反応）、流動接触分解（ＦＣＣ）、水素化脱ろう、パラフィンの異性化、芳香族炭化水素製造、芳香族化合物のアルキル化、過酸化水素を用いた酸化反応、エタノールアミン類製造などのプロセスにも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールからの脱水縮合反応により低級炭化水素を合成する工程などで用いられる、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、反応中の炭素質析出速度が遅いジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト触媒は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略すこともある。）またはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールから低級炭化水素を合成する反応（ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応）、メタノールを原料とするガソリン合成反応（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＭＴＧ反応）、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）などの多くのプロセスに用いられている。
これらのプロセスにおいて、ゼオライト触媒が失活する主な原因としては、反応によって生成した水（水蒸気）を含む雰囲気に曝されることにより、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離することや、反応によってゼオライト触媒上に炭素質が析出することが挙げられる。
【０００３】
触媒上への炭素質の析出による触媒活性の低下は、酸素を含む気流を触媒に供給し、触媒上の炭素質を燃焼させることによって解決することができる。一方、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離することによる触媒活性の低下に対しては、アルミニウムが脱離したゼオライトに何らかの処理を施して、再びアルミニウムを格子内に挿入する方法が提案されている。
アルミニウムが脱離したゼオライトの再生法としては、ゼオライトを塩化アルミニウムと酸により再生処理する方法（例えば、特許文献１参照）、ゼオライトを水蒸気とアンモニアにより再生処理する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
また、高シリカゼオライトにアルミナを複合させ、水蒸気処理することによって、高シリカゼオライトにアルミニウムを挿入することができることが開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、非特許文献１、非特許文献２参照）。
しかしながら、アルミニウムが脱離したゼオライトの再生法では、再生に特殊な試薬やガスを必要とするため、実際のプロセスには適用し難いという問題があった。
また、上述の高シリカゼオライトにアルミナを複合させ、水蒸気処理する方法では、Ｓｉ／Ａｌモル比＞１２００などの、アルミニウムの含有量が少ないゼオライトについて検討されており、実際のプロセスに多く用いられているＳｉ／Ａｌモル比が数十から３００程度のゼオライトについては検討されていなかった。
【０００５】
一方、適度な水蒸気処理によってゼオライト触媒上への炭素質析出速度が低下することが知られている。たとえば、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を水蒸気に曝すことによって、ゼオライトの酸点（活性点）を制御し、メタノールから炭化水素を合成する反応における触媒寿命を増大させる方法が開示されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。また、アルミナ含有ゼオライト触媒を水蒸気に曝すことにより、触媒のコーク析出速度が遅くなり、寿命が長くなることが見出されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、アルミナを添加することによって、ゼオライト触媒の水蒸気耐性がどのように変化するかについては開示されていなかった。また、ゼオライト、アルミナおよびアルカリ土類金属を含む触媒を水蒸気により処理したという報告はない。
【０００６】
ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応において、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトにアルカリ土類金属化合物を含浸担持して調製した触媒を用いることにより、低級オレフィンの選択率が高くなり、パラフィンや芳香族の生成が抑えられて、炭素質の析出が抑制される結果、触媒の寿命が長くなることが開示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、特許文献１１では、このアルカリ土類金属変性ゼオライトを用いてＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応を行った後、この触媒の再生を繰り返すことによって、触媒の寿命が変化するか否かについて検討されていない。また、触媒の水蒸気耐性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１３６１３８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５７８３８号公報
【特許文献３】特公平３−６３４３０号公報
【特許文献４】米国特許第４５５９３１４号明細書
【特許文献５】米国特許第４７８４７４７号明細書
【特許文献６】特許第２９０８９５９号公報
【特許文献７】米国特許第４４２９１７６号明細書
【特許文献８】米国特許第４６６３４９２号明細書
【特許文献９】米国特許第４５７９９９３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４５６７８０号明細書
【特許文献１１】特開昭６０−１２６２３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，９３，４７１（１９８５）.
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，８１，２２１５（１９８５）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のアルミニウムが脱離したゼオライトの再生法は、実際のプロセスに適用することが難しい。また、格子内のアルミニウムが脱離した触媒に再びアルミニウム原子を挿入するために、余計な工程を必要とするという問題があった。
そこで、ゼオライト触媒の触媒寿命を向上させるために、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離し難いゼオライト触媒を造る必要がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こし難いカルシウム化合物含有ゼオライト触媒を、簡易で安価に調整可能なジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程と、前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体を水蒸気もしくは水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる水蒸気処理工程と、を有し、前記水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施し、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はカルシウム化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はカルシウムに換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、前記第一成分は、ＭＦＩ構造ゼオライトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程とを有し、前記水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施し、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はカルシウム化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はカルシウムに換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とする。
この調製方法では、一般的に調製されている安価なプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトやアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに第二成分と第三成分を混合・混練・乾燥・焼成することによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、水蒸気耐性に優れ、触媒寿命が長いカルシウム化合物含有ゼオライト触媒を簡易・安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実験例において、触媒の水蒸気処理の程度に対する相対触媒寿命を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒およびその調製方法、並びに、このジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒を用いた低級炭化水素の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
［アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒］
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分から構成される複合体からなり、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であり、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下である。
なお、ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である。
極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。また、複合体製造時において、極性溶媒の存在に加えて、乾燥、焼成時に除去される酢酸などの有機酸あるいはアンモニア水などを添加してもよい。
【００１７】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒では、第一成分のプロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトにおいて、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下である。
Ｓｉ／Ａｌモル比が１０未満では、ゼオライトの有効酸点が増加し、アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒への炭素質析出が促進されて、触媒寿命が短くなる。一方、Ｓｉ／Ａｌモル比が３００を超えると、ゼオライトの有効酸点が減少し、触媒活性が低下する。
【００１８】
また、第一成分量に対する第二成分の含有率は、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることが好ましい。
第一成分量に対する第二成分の含有率は、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％未満では、触媒としての酸性質の制御および脱アルミニウムの抑制が不十分となる。一方、第一成分量に対する第二成分の含有率は、アルカリ土類金属に換算して１０質量％以上では、過剰量のアルカリ土類金属化合物(主に酸化物、炭酸塩) による副反応が進行して好ましくない。
【００１９】
さらに、第一成分量に対する第三成分の含有率は、１５質量％以上、２００質量％以下である。
第一成分量に対する第三成分の含有率が１５質量％未満では、得られる触媒の強度が低く使用時に一部粉化するなどの問題が発生する。一方、第一成分量に対する第三成分の含有率が２００質量％を超えると、反応に活性を示す第一成分の割合が小さくなり、触媒としての性能が低下する。
【００２０】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒では、複合体を構成する第一成分が、プロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトであり、これらのゼオライトはＭＦＩ構造ゼオライトであることが好ましい。一般的に製造・販売されているプロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトを用いることにより、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、水蒸気耐性の高い触媒を簡易・安価に調製することができる。
【００２１】
第二成分のアルカリ土類金属化合物としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３） ２）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酢酸カルシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酢酸ストロンチウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｒ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、珪酸ストロンチウム、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ） ２Ｂａ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３） ２）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ２Ｏ４）、珪酸バリウムなどが用いられる。
【００２２】
第三成分は、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上である。
アルミニウムの酸化物としては、γ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが用いられる。
アルミニウムの水酸化物としては、ベーマイト（ＡｌＯ(ＯＨ))、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナゾルなどが用いられる。
シリコンの酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられる。
シリコンの水酸化物の形態としては、オルト珪酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタ珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３）などが挙げられる。
粘土としては、カオリン、ベントナイトなどが用いられる。
【００２３】
また、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒には、必要に応じて、グラファイト、セルロース類、その他の添加剤などを添加してもよい。
【００２４】
このような構成のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウムの残存量が、第一成分のみからなるプロトン型ゼオライトを同条件下に曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム残存量に対して５倍以上であり、１０倍以上であることがより好ましい。
上記の条件に曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウムの残存量が、第一成分のみからなるプロトン型ゼオライトを同条件下に曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム残存量に対して５倍以上であれば、反応および再生雰囲気で水蒸気に曝されることによる触媒活性の低下を軽減することができ、触媒を再生使用する回数を増やすことができるために、触媒交換の頻度が減少する。
【００２５】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分から構成される複合体からなり、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であり、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下である。この触媒は、第二成分と第三成分の双方によってゼオライト格子からアルミニウムが脱離するのを抑制するために触媒寿命が長い。したがって、長期的な触媒寿命の向上によって触媒充填量の低減や触媒交換頻度の減少につながり、設備費および運転費を削減できる。
【００２６】
［アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法］
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法を説明する。
まず、乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどにより、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物と極性溶媒を混合、混練し、少なくとも第一成分、第二成分、第三成分および極性溶媒からなる混合体を調製する（混合・混練工程）。
この混合・混練工程において、第一成分としては、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下のプロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトが用いられる。
第二成分としては、アルカリ土類金属化合物が用いられる。
第三成分としては、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
また、この混合・混練工程において、第一成分量に対する第二成分の含有率を、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満とする。
第一成分量に対する第三成分の含有率を、１５質量％以上、２００質量％以下とする。
さらに、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に対する極性溶媒の添加量を、１０質量％以上、１５０質量％以下とする。
極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。また、複合体製造時において、極性溶媒の存在に加えて、乾燥、焼成時に除去される酢酸などの有機酸あるいはアンモニア水などや、グラファイト、セルロース類などの添加物を添加してもよい。
【００２８】
次いで、混合・混練工程にて得られた混合体を、押出機を用いた押出成型、マルメライザーによる球状体成型などによって成型し、成型体を得る（成型工程）。
【００２９】
次いで、成型工程にて得られた成型体を、乾燥機によって乾燥した後、マッフル炉、トンネル炉などの焼成炉によって焼成することにより複合体を調製する（乾燥・焼成工程）。これにより、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を得る。
この乾燥・焼成工程において、成型体の乾燥を、８０℃以上、１５０℃以下にて、０．５時間以上、３０時間以下行うことが好ましい。
また、この乾燥・焼成工程において、乾燥後の成型体の焼成を、３５０℃以上、７５０℃以下にて、１時間以上、５０時間以下行うことが好ましい。
【００３０】
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法は、少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程とを有し、前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とする。この調製方法では、一般的に調製されている安価なプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライトと、第二成分と第三成分とを混合・混練・乾燥・焼成処理することによって、水蒸気耐性に優れ、触媒寿命が長いアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を簡易・安価に得ることができる。
【００３１】
［低級炭化水素の製造方法］
本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の実施形態の一例として、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を製造する方法について記載する。
前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体からなるアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を、水蒸気または水蒸気を体積割合で０．１以上含有する空気および／あるいは不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）などに接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させてもよい（水蒸気処理工程）。この水蒸気処理工程においては、条件によって水蒸気が部分的に液体状の水として存在してもかまわない。また、この水蒸気処理工程を、乾燥・焼成工程と同時に進行させることも可能である。
なお、水蒸気を生成する反応とはＭＴＯ反応／ＤＴＯ反応やアルコール脱水反応のように本触媒上で反応物の脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。
この水蒸気処理工程において、複合体を水蒸気に接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる時間は、１時間以上、５０時間以下であることが好ましい。
【００３２】
水蒸気処理を施したアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を用いてジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールから低級炭化水素を合成するには、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールをガスとして供給し、このガスをアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒と接触させる。具体的なガスと触媒との接触方法としては、例えば、固定床反応方式、流動床反応方式などが挙げられる。
この低級炭化水素の製造方法では、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する反応において、広い範囲の温度・圧力条件で行うことができる。
反応温度は、３００℃以上、７５０℃以下が好ましく、４００℃以上、６５０℃以下がより好ましい。反応温度が３００℃未満では、エネルギー的に有利であるが、触媒活性が不十分である。一方、反応温度が７５０℃を超えると、炭素質析出速度が大きく、活性低下が速いことや、構造破壊などの触媒の変質が起きる。
【００３３】
また、この低級炭化水素の製造方法では、低級炭化水素の原料となるジメチルエーテルおよび／またはメタノールを、水蒸気、不活性ガス、炭化水素などで希釈した後、アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒上に供給することができる。
特に、固定床反応器により、低級炭化水素を連続的に合成する場合、単位触媒質量、単位時間当たりに供給されるジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す。）相当質量である重量基準空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と略す。）は、０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以上、５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以下であることが好ましい。
ＷＨＳＶが０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)未満では、固定床反応器の単位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、ＷＨＳＶが５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不十分となる。
【００３４】
また、アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒上で生成し、反応器より流出した低級炭化水素は、公知の分離精製法により、各目的生成物に分離できる。
【００３５】
この低級炭化水素の製造方法によれば、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を用いることにより、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を高い収率で合成することができる。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［ゼオライト触媒の調製］
「実験例１」
Ｓｉ／Ａｌモル比が７５のアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ１５０１４Ｇ）１００ｇを５５０℃にて焼成し、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得た。この触媒を触媒Ａとした。
「実験例２」
触媒Ａ１００ｇと、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）５．０ｇとを固体状態で混合し、両者の混合体を調製した。
この混合体を５５０℃にて６時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｂとした。
「実験例３」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、炭酸カルシウム５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、両者の混合体を調製した。
この混合体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｃとした。
【００３８】
「実験例４」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３相当の含有量７０質量％）２８ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、両者の混合体を調製した。
この混合体を押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｄとした。
「実験例５」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２８ｇと、炭酸カルシウム５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を、押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｅとした。
【００３９】
「実験例６」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２８ｇと、炭酸カルシウム２５ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｆとした。
「実験例７」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２６２ｇと、炭酸カルシウム５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｇとした。
【００４０】
［触媒の水蒸気耐性評価］
「比較例１」
実験例１で得られた触媒Ａについて、水蒸気耐性評価を行うために、以下のような処理を施した。
触媒Ａに、温度４００℃にて真空前処理を３時間施した。その後、ブルカ ＤＲＸ−４００により、この触媒Ａの２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ゼオライト質量あたりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム量を定量した。
この比較例１において測定されたゼオライト格子内の４配位アルミニウム量を１００とした。
「比較例２」
触媒Ａを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａに、温度４００℃にて真空前処理を３時間施した。その後、ブルカ ＤＲＸ−４００により、この触媒Ａの２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ゼオライト質量あたりのゼオライト格子内の４配位アルミニウム量を定量した。
表１に、比較例１の４配位アルミニウム量に対する、この比較例２の４配位アルミニウム量の相対量を示す。
【００４１】
「比較例３」
実験例２で得られた触媒Ｂを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例３のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例４」
触媒Ｂを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例４のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４２】
「比較例５」
実験例３で得られた触媒Ｃを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例５のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例６」
触媒Ｃを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例６のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４３】
「比較例７」
実験例４で得られた触媒Ｄを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例７のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例８」
触媒Ｄを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例８のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４４】
「比較例９」
実験例６で得られた触媒Ｆを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例９のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「比較例１０」
触媒Ｆを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この比較例１０のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４５】
「実施例１」
実験例５で得られた触媒Ｅを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この実施例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
「実施例２」
触媒Ｅを用いた以外は比較例２と同様にして、比較例１のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量に対する、この実施例２のゼオライト質量あたりの４配位アルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
ゼオライト格子内に存在する４配位アルミニウム上の酸点が触媒活性点である。触媒が水蒸気雰囲気に曝されると、この４配位アルミニウムの量が減少し、ゼオライトの酸点の減少、すなわち、ゼオライトの活性減少につながる。したがって、水蒸気雰囲気に曝しても４配位アルミニウムが多く残っている触媒は、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、水蒸気耐性の高い触媒であると言える。
表１の結果から、比較例１，２では、触媒Ａに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの４８時間の水蒸気処理を施すことによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が６％に減少することが確認された。
【００４８】
比較例３，４では、触媒Ｂに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が２２％に減少することが確認された。触媒Ｂは、炭酸カルシウムが添加されているので、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離が抑制されたと考えられる。比較例５，６では、触媒Ｃに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、ゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が２９％に減少することが確認された。触媒Ｃは、炭酸カルシウムとＭＦＩ構造ゼオライトに水を加えて混練して焼成することによって、固体状態のまま混合した触媒Ｂに比べて炭酸カルシウムがゼオライト細孔内に高分散して、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を抑制する効果が高くなったと考えられる。
【００４９】
比較例７では、触媒Ｄの４配位アルミニウム量が１１５％であり、触媒Ａよりも４配位アルミニウム量が増加していることが確認された。これは、ベーマイトを添加して焼成することにより、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿入されるという現象が起こったためであると考えられる。
比較例８では、触媒Ｄに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、４配位アルミニウム量が３６％に減少することが確認された。ベーマイトを添加して焼成することによって触媒中にアルミニウムの酸化物および／または水酸化物が存在し、これらがゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を抑制するために、触媒Ａに比べてゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離が抑制されたと考えられる。
比較例９では、触媒Ｆの４配位アルミニウム量が１５５％であり、触媒Ａよりも４配位アルミニウム量が増加していることが確認された。これは、ベーマイトを添加して焼成することにより、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿入されるという現象が起こったためであると考えられる。
【００５０】
比較例１０では、触媒Ｆに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、４配位アルミニウムが６３％残存していることが確認された。比較例１０では、ベーマイトと炭酸カルシウムを添加して焼成することにより、４配位アルミニウムの脱離が起こり難く水蒸気耐性の高い触媒を得ることができた。
実施例１では、触媒Ｅの４配位アルミニウム量が１４２％であり、触媒Ａよりもゼオライト格子内の４配位アルミニウム量が増加していることが確認された。これは、ベーマイトを添加して焼成することにより、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿入されるという現象が起こったためであると考えられる。
実施例２では、触媒Ｅに、温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａ、４８時間の水蒸気処理を施すことによって、４配位アルミニウムが８６％残存していることが確認された。実施例２では、適量のアルミニウムの酸化物および／または水酸化物と適量の炭酸カルシウムをＭＦＩ構造ゼオライトに複合させた効果によって、全ての触媒の中で最も４配位アルミニウムの脱離が起こり難く、水蒸気耐性の高い触媒を得ることができた。
【００５１】
［触媒性能試験］
実験例１〜７で得られた触媒Ａ〜Ｇについて触媒性能を測定するために、これらの触媒Ａ〜Ｇを用いて、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ここでは、低級炭化水素の合成反応開始時からジメチルエーテルの転化率が９９．０％未満になるまでの経過時間を、「触媒寿命」と定義した。
また、プロピレンの収率（質量％）、メタンの収率（質量％）および一酸化炭素の収率（質量％）とは、反応開始から１０〜１５時間までの反応安定時において、ガスクロマトグラフィー分析により測定された、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の供給ジメチルエーテルおよび／またはメタノール中に含有される炭素質量基準の収率（質量％）と定義した。
「比較例１１」
触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。相対触媒寿命とは、比較例１１の触媒寿命を１００としたときの各触媒寿命の相対値である。
【００５２】
「比較例１２」
触媒Ａを温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａの雰囲気に２４時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５３】
「比較例１３」
触媒Ａを温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５４】
「比較例１４」
触媒Ａを温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に９６時間曝し、水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５５】
「比較例１５」
触媒Ｂを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例１６」
触媒Ｂを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例１７」
触媒Ｂを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５６】
「比較例１８」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例１９」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２０」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２１」
触媒Ｃを用いた以外は比較例１４と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５７】
「比較例２２」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２３」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２４」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２５」
触媒Ｄを用いた以外は比較例１４と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５８】
「比較例２６」
触媒Ｆを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「比較例２７」
触媒Ｆを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００５９】
「実施例３」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１１と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例４」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例５」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１３と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例６」
触媒Ｅを用いた以外は比較例１４と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
「実施例７」
触媒Ｇを用いた以外は比較例１２と同様にして、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率（質量％）とを表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
また、水蒸気処理の程度に対する相対触媒寿命を図１に示す。
なお、図１において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値を水蒸気処理の程度とし、図１のグラフの横軸とした。また、相対触媒寿命とは、比較例１１の触媒寿命を１００としたときの各触媒の寿命の相対値であり、図１のグラフの縦軸とした。
【００６２】
表２および図１の結果から、触媒Ａ〜Ｅは、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａの雰囲気に２４時間曝す水蒸気処理を施すことにより、触媒寿命が向上することが分かった（比較例１１、１２、１５、１６、１８、１９、２２、２３，実施例３、４）。これは、緩やかな水蒸気処理に伴って、ゼオライトを構成する格子アルミニウムが脱離しゼオライトの酸点（活性点）が適度に減少するとともに、触媒Ｄおよび触媒Ｅでは、好ましくない副反応に寄与するアルミナ上の酸点を減少させていることが原因と考えられる。
温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝す水蒸気処理を施すと、触媒Ａの触媒寿命は０となり、触媒Ｂおよび触媒Ｄの触媒寿命は減少した。触媒Ｃおよび触媒Ｅの触媒寿命はさらに向上した（比較例１３、１７、２０、２４，実施例５）。
温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に９６時間曝す水蒸気処理を施すと、触媒Ｃ，触媒Ｄの触媒寿命は０となり、触媒Ｅの触媒寿命は減少に転ずることが分かった（比較例２１、２５，実施例６）。
【００６３】
このような傾向が見られるのは、水蒸気処理に伴って、ゼオライトを構成する格子アルミニウムが脱離し、ゼオライトの酸点が減少することが原因と考えられる。すなわち、触媒Ａ〜Ｅの水蒸気処理では、初めはゼオライトの酸点が適度に減少することによって炭素質の析出が抑制されて触媒寿命が向上し、その後はゼオライトの酸点が減少し過ぎてジメチルエーテルのリーク時期が早くなるために寿命が減少するからである。水蒸気処理の程度が大きくとも、長い触媒寿命を保つ触媒は、ゼオライト格子内の４配位アルミニウムの脱離を起こしにくく、高い水蒸気耐性を持つと言える。
図１の結果から、触媒Ａ〜Ｅの水蒸気耐性は触媒Ｅ＞触媒Ｃ＞触媒Ｄ＞触媒Ｂ＞触媒Ａであるといえる。この結果は２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られた４配位アルミニウムの残存率（表１）の序列とほぼ一致する。
触媒Ｆは、水蒸気処理を施さなくても触媒寿命が長い（比較例２６）。これは、多量の炭酸カルシウムを含むことが原因と考えられる。また、触媒Ｆに温度５３０℃、水蒸気分圧０．３５ＭＰａ、窒素分圧０．１５ＭＰａの雰囲気に４８時間曝す水蒸気処理を施すと、触媒寿命は向上し、触媒Ｃや触媒Ｅに匹敵する触媒寿命を示した（比較例２７）。
【００６４】
水蒸気処理を施さない触媒Ａ，触媒Ｃ〜Ｅは１．０質量％以上のメタンおよび/または０．３質量％以上の一酸化炭素を生成する（比較例１１、１８、２２，実施例３）。触媒Ａに水蒸気処理を施してもメタン収率は１．０質量％以上であるが（比較例１２−１４）、触媒Ｃ〜Ｅに触媒が失活しない程度の適度な水蒸気処理を施すと、メタン収率は１．０質量％未満、一酸化炭素収率は０．３質量％未満となる（比較例１９，２０、２３、２４、実施例４−６）。
水蒸気処理を施さない触媒Ｂは、メタンの収率が１．８質量％、一酸化炭素の収率が０．８０質量％であった（比較例１５）。水蒸気処理を施しても、メタンの収率が０．８−０．９質量％、一酸化炭素の収率が０．６−０．６５質量％で、水蒸気処理によってこれらの副反応を十分には抑制できないことが分かった（比較例１６、１７）。
水蒸気処理を施さない触媒Ｆは、メタンの収率が１．８質量％、一酸化炭素の収率が３．１０質量％でほかの触媒に比べて高い（比較例２６）。これは、多量の炭酸カルシウムを含むので、塩基点でジメチルエーテルの分解が起こるためと考えられる。触媒Ｆに水蒸気処理を施しても、メタンの収率が１．０質量％、一酸化炭素の収率が１．５６質量％で、水蒸気処理によってこれらの副反応を抑制できないことが分かった（比較例２７）。
触媒Ｇはプロピレンの収率が４０質量％、メタンの収率が０．９質量％、一酸化炭素の収率が０．１０質量％となることが分かった（実施例７）。
【００６５】
これらの結果から、アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、適量の炭酸カルシウムおよびベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｅは、最も高い水蒸気耐性を持つことが分かった。また、この触媒Ｅに水蒸気処理を施すことによって触媒寿命が大幅に向上し、副生成物であるメタンや一酸化炭素の生成を抑制することができることが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、多量の炭酸カルシウムおよびベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｆは、比較的高い水蒸気耐性を持つが、水蒸気処理を施すことによっても副生成物であるメタンや一酸化炭素の生成を抑制できないことが分かった。メタンや一酸化炭素は反応器にリサイクルしても反応性に乏しく、オレフィンに転化しないため、これらが生成する分解反応は好ましくない。よって触媒Ｆはジメチルエーテルおよび/またはメタノールから低級炭化水素を製造する反応に適さないといえる。
【００６６】
触媒の水蒸気耐性評価および触媒性能試験の結果から、次のことが言える。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、適量の炭酸カルシウムを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｃは、カルシウム化合物によってゼオライト格子内のアルミニウムの脱離が抑制され、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトである触媒Ａと比較して高い水蒸気耐性を持つことが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトにベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｄは、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物の効果によりゼオライト格子内のアルミニウムの脱離が抑制され、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトである触媒Ａと比較して高い水蒸気耐性を持つことが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、適量の炭酸カルシウムとベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｅは、カルシウム化合物とアルミニウムの酸化物および／または水酸化物の効果により最も水蒸気耐性に優れることが分かった。触媒Ｅは、そのまま反応に用いるとメタンや一酸化炭素の収率が比較的高く触媒寿命もそれほど長くない。しかしながら、触媒Ｅは、水蒸気処理を施すことによって、副反応が抑制され、触媒寿命が大幅に向上することが分かった。
アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトに、多量の炭酸カルシウムとベーマイトを、適量のイオン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成することによって得られた触媒Ｆは、触媒Ｅよりも水蒸気耐性が低かった。さらに、触媒Ｆは、メタンおよび一酸化炭素の収率が高く、水蒸気処理を施してもこれらの収率は高いままであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒およびその調製方法は、メタノールを原料とするガソリン合成反応（ＭＴＧ反応）、流動接触分解（ＦＣＣ）、水素化脱ろう、パラフィンの異性化、芳香族炭化水素製造、芳香族化合物のアルキル化、過酸化水素を用いた酸化反応、エタノールアミン類製造などのプロセスにも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、
該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程と、
前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体を水蒸気もしくは水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる水蒸気処理工程と、を有し、
前記水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施し、
前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はカルシウム化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、
前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はカルシウムに換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とすることを特徴とするジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
【請求項２】
前記第一成分は、ＭＦＩ構造ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
【請求項１】
少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、
該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程と、
前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体を水蒸気もしくは水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる水蒸気処理工程と、を有し、
前記水蒸気処理工程において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間を掛け合わせた値で示される水蒸気処理の程度（ａ．ｕ．）が１．９２〜１６．８となるように水蒸気処理を施し、
前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライト、前記第二成分はカルシウム化合物、前記第三成分はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上であり、
前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比を１０以上、３００以下、前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はカルシウムに換算して０．３質量％以上、１０質量％未満、前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を１５質量％以上、２００質量％以下とすることを特徴とするジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
【請求項２】
前記第一成分は、ＭＦＩ構造ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテルまたはメタノールを原料とする低級炭化水素合成用カルシウム化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３１８４７（Ｐ２０１３−３１８４７Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３７８９０（Ｐ２０１２−２３７８９０）
【出願日】平成２４年１０月２９日（２０１２．１０．２９）
【分割の表示】特願２００６−２６６０４４（Ｐ２００６−２６６０４４）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２９日（２０１２．１０．２９）
【分割の表示】特願２００６−２６６０４４（Ｐ２００６−２６６０４４）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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