ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法
【課題】 高いメタノール反応率および高いジメチルエーテル選択率を達成でき、メタノールから高収率でジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトと、焼成したときにＮａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成することにより、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである本発明のジメチルエーテル製造用触媒を得る。
【解決手段】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトと、焼成したときにＮａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成することにより、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである本発明のジメチルエーテル製造用触媒を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められている。
【０００３】
ジメチルエーテルの製造方法としては、下式（１）
２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ （１）
に示すように、メタノールをアルミナ触媒存在下、脱水反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、ジメチルエーテルの収率向上を目指し、触媒として疎水性ゼオライトを用いて未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５９−１６８４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、充分なメタノール反応率が得られず、満足しうるレベルの収率には達していないのが現状であった。また、特許文献２の方法では、原料とするメタノールの水分量が少ないと、メタノール反応率は高いもののジメチルエーテル選択率が非常に低くなり、収率が下がるという欠点があり、原料の選択や反応条件等が制限されることがあった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高いメタノール反応率および高いジメチルエーテル選択率を達成でき、メタノールから高収率でジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法および該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、メタノールの脱水反応に用いる触媒として、特定のゼオライトと特定のアルミナとを特定比率で混合し焼成してなる複合触媒が、高活性でメタノール反応率およびジメチルエーテル選択率が高く、極めて優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトと、焼成したときにＮａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前記本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いメタノール反応率および高いジメチルエーテル選択率を達成でき、メタノールから高収率でジメチルエーテルを製造することができる、という効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ジメチルエーテル製造用触媒）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、「本発明の触媒」と称することもある）は、アルミナとゼオライトとを主成分として含有する成形体である。具体的には、本発明の触媒では、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有されている。ゼオライトの含有量は、好ましくは、アルミナ１００重量部に対して０．５〜１５重量部であるのがよい。ゼオライトの含有量が前記範囲よりも少ないと、ゼオライトを含有させることによる直接的効果および相乗的効果が不充分で高活性が得られないこととなり、一方、多すぎると、活性は向上するものの、ジメチルエーテル選択率が低下し、結果として収率が下がることとなる。
【００１３】
本発明の触媒においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であることが重要である。好ましくは、触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２０〜．０２５であるのがよい。触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲よりも小さいと、活性が低くなり、ジメチルエーテル選択率が極端に低下することとなり、一方、大きすぎても、活性が低下することになる。
【００１４】
本発明の触媒においては、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下である。好ましくは、触媒中のＮａ2Ｏ含有量は０．００５重量％以下であるのがよい。触媒中のＮａ2Ｏ含有量が少ないほど、メタノールの脱水反応の反応率が向上する。
【００１５】
なお、本発明の触媒においては、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量についても少ない方が好ましく、通常、Ｋ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下、Ｌｉ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下であるのがよい。また、本発明の触媒は、イオウ、塩素、フッ素のような元素も少ない方が好ましく、その含有量はいずれも、通常０．５重量％以下であるのがよい。
【００１６】
本発明の触媒においては、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである。触媒のＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きすぎると、メタノールの脱水反応で使用中に熱劣化を起こし易くなり、一方、小さすぎると、充分な活性が得られない。
【００１７】
本発明の触媒は、通常、細孔を有するものであり、その細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.０３ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．０５ｃｍ3／ｇ以上であるのがよい。細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔容積が大きいほど、脱水反応率が向上するからである。
【００１８】
本発明の触媒に含まれるアルミナは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕で示されるものであればよく、例えば、通常、χ、η、γのような結晶相をもつ活性アルミナである。
なお、本発明の触媒に含まれるアルミナは、どのような方法で生じたものであってもよい。例えば、水酸化アルミニウムを仮焼してアルミナ粉末を得たのちに洗浄する方法、アルミニウムアルコシドの加水分解で得られた水酸化アルミニウムを仮焼する方法、アルミニウム塩を熱分解する方法などでアルミナを生じさせることができる。また、市販のアルミナをそのまま、もしくはＢＬＴ比表面積やＮａ2Ｏ濃度が所望の値になるように焼成処理や洗浄処理等を施して、原料としてもよい。
【００１９】
本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常のアルミノ珪酸塩系ゼオライトであればよく、例えば、通常、Mordenaite型、β型、Ferrierite型、Ｌ型、Ｙ型、ＺＳＭ系ゼオライトなどである。なお、ゼオライトは、水素型でもよいし、アンモニウム型でもよいが、通常は焼成に付された際に水素型に変化する。
【００２０】
本発明の触媒は、脱水触媒性能を損なわない範囲で、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機化合物、特に金属酸化物を含むものであってもよい。また、活性に影響を与えない範囲で、ゼオライトとアルミナ混合物の成形に用いられるシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機バインダー由来の酸化物を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の触媒は、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の触媒に含まれるアルミナは、最終的に触媒として使用する段階でアルミナの形態になっていればよいのであり、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法のほか、アルミニウム塩とゼオライトと混合し、成形後アルミニウム塩を熱分解させるなどの方法によっても、本発明の触媒を得ることができる。
【００２２】
（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法（以下「本発明の触媒の製造方法」と称することもある）は、特定のゼオライトと、特定のベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを混合して成形した後、焼成するものである。
【００２３】
前記特定のゼオライトとは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００であるゼオライトである。原料としてこのようなゼオライトを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したようなＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する触媒が得られる。原料として用いるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲よりも小さいと、活性が低く、選択率が悪い触媒が得られることになり、一方、大きすぎると、ゼオライトの疎水性が高くなるので、脱水反応が起こりにくくなり、得られる触媒の活性が低くなる。
【００２４】
また、前記特定のゼオライトは、そのＮａ2Ｏ含有量が１重量％以下であることが好ましい。Ｎａ2Ｏ含有量が少ないほど、脱水反応の反応率が高くなるからである。また、前記特定のゼオライトは、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量も少ないことが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒の製造に用いるゼオライトとしては、（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）の項で前述したように種々の型のゼオライトを用いることができる。また、ゼオライトは、水素型でもよいし、アンモニウム型でもよい。なお、本発明の触媒の製造に用いるゼオライトは、前述した条件を満たす市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【００２６】
前記特定のベーマイト結晶水酸化アルミニウムとは、焼成したときに（具体的には、例えば、焼成温度５００〜８００℃で焼成したときに）Ｎａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムである。原料としてこのようなベーマイト結晶水酸化アルミニウムを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したような触媒のＮａ2Ｏ含有量およびＢＥＴ比表面積を有する触媒が得られる。原料として用いるベーマイト結晶水酸化アルミニウムを焼成したときのＮａ2Ｏ含有量が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒の脱水反応における反応率が低下することになる。また、原料として用いるベーマイト結晶水酸化アルミニウムを焼成したときのＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒が脱水反応で使用中に熱劣化を起こし易いものとなり、一方、小さすぎると、充分な活性を有する触媒が得られない。
【００２７】
前記ゼオライトと前記ベーマイト結晶水酸化アルミニウムは、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合する。ゼオライトの使用割合が前記範囲であれば、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したようなゼオライト含有量を有する触媒が得られる。
混合に用いる装置は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｖ型混合機、ナフターミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサー、スーパーミキサー、レディゲミキサー、二重円錐混合機、エアードミキサー等の公知の装置を使用することができる。
【００２８】
成形方法は、特に制限されるものではなく、例えば、押出し成形、打錠成形、転動造粒等の公知の方法を採用することができる。
焼成方法は、特に制限されるものではないが、ドライ焼成で行なうと、アルミナ表面の水酸基が低減し、ルイス酸点が増加するので、好ましい。
【００２９】
焼成温度は、特に制限されないが、通常１００〜６００℃の範囲とするのがよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、１０時間〜１００時間とするのが好ましい。
焼成に用いる装置は、加熱できる装置であれば特に限定されないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００３０】
（ジメチルエーテルの製造方法）
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前述した本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるものである。
【００３１】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において用いる原料は、メタノールを主成分として含むものであればよく、例えば、メタノール単独、メタノールと水蒸気の混合物、メタノールとメタノール以外のアルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等）との混合物、メタノールと不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）との混合物、メタノールと前記メタノール以外のアルコールと前記不活性ガスとの混合物などが挙げられる。メタノールと水蒸気の混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールとの混合物を用いる場合、これらの混合物中に占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。また、メタノールと不活性ガスとの混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールと不活性ガスとの混合物の場合、これら混合物のうち不活性ガスを除いたものに占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。メタノールの脱水反応は一般に気相で行われるので、原料は、通常、気体の状態で供給されることが好ましく、例えば、液体の状態で貯蔵しておき、反応前に、熱交換器などを使用して気化させて供給することができる。
【００３２】
メタノールの脱水反応を行う際には、反応温度は、通常、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃とするのがよい。また、反応圧力は、反応温度に応じて適宜設定すればよいが、下限は、通常１×１０5Ｐａ以上とするのがよく、上限は、通常３０×１０5Ｐａ以下、好ましくは２０×１０5Ｐａ以下とするのがよい。
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器で行うことが好ましく、そのときの空間速度は、通常、５００ｈ-1以上、１５００００ｈ-1以下とするのがよい。
【００３３】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において得られたジメチルエーテルは、そのまま、または必要に応じて蒸留などにより精製して、使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本文中において示した物性値は次の方法により測定した。
【００３５】
＜結晶相＞
試料をＸ線回折装置（理学電機製「ＲＡＤ−ＲＢ ＲＵ−２００」）を用いて分析し、得られたＸ線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定し、そのうち相対ピーク強度の最も高いものを主結晶相とした。
【００３６】
＜Ｎａ2Ｏ含有量（重量％）＞
ＪＩＳ−Ｒ９３０１に従って求めた。
【００３７】
＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＞
試料をアルカリ溶融させた後に酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＳ４０００」）を用いて分析し、試料中のＳｉＯ2量を求めた。他方、試料をフッ化水素酸で処理し、その後アルカリ溶解させ後に酸に溶解させ、上記ＩＣＰ発光分光装置を用いて分析し、試料中のＡｌ2Ｏ3量を求めた。そして、ＳｉＯ2量とＡｌ2Ｏ3量よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を算出した。
【００３８】
＜ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）＞
比表面積測定装置（マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素吸着法により求めた。
【００３９】
＜細孔容積(ｃｍ3／ｇ)＞
細孔分布測定装置（カンタクローム製「オートスキャン３３型」）を用いて水銀圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦軸を細孔半径の大きいものから小さいものへ順次その容積を累積していった累積細孔容積とする累積細孔分布曲線より、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積を求めた。
【００４０】
（実施例１−１）
ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨｉＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕して粉砕品を得た。この粉砕品を７００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下、ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
次に、上記粉砕品１００重量部とMordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１９（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１に示す））１重量部とを混合し、得られた混合粉にベーマイト型アルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」；ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）７．６重量部を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径２４ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒して、直径１〜３ｍｍの球状の成形体を得た。この成形体を電気炉により７００℃で２時間焼成して、触媒（１）を得た。
【００４１】
触媒（１）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図２に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０５６ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１１１ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００３２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であった。
【００４２】
（実施例１−２）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」：ＮＨ4型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２８（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図３に示す））１６重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（２）を得た。
【００４３】
触媒（２）は、主結晶相がγアルミナとβ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図４に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０６９ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２３７ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００６７重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．２４７であった。
【００４４】
（実施例１−３）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１４（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図５に示す））１重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（３）を得た。
【００４５】
触媒（３）は、主結晶相がγアルミナとβ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図６に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０２８ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１４２ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００３６重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２３であった。
【００４６】
（実施例１−４）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ」：ＮＨ4型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４２（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図７に示す））１重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（４）を得た。
【００４７】
触媒（４）は、主結晶相がγアルミナとβ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図８に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０３５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２２ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００５５重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０１８であった。
【００４８】
（比較例１−１）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５．４（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図９に示す））１重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（Ｃ１）を得た。
【００４９】
触媒（Ｃ１）は、主結晶相がγアルミナとＹ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１０に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０５２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１５４ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００３２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０１６であった。
【００５０】
（比較例１−２）
β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」：ＮＨ4型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２８）を２ｃｍφのシリンダ-状金型に２ｇ仕込み、１軸プレス機にて１０００ｋｇ／ｃｍ２で３０秒間保持して成形した後、破砕して粒径１〜３ｍｍの成形体を得、これを触媒（Ｃ２）とした。
【００５１】
触媒（Ｃ２）は、主結晶相がβ型ゼオライトであり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１１に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０６２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９７ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．０５５重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２５．９であった。
【００５２】
（比較例１−３）
ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨｉＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕して粉砕品を得た。この粉砕品を７００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下、ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
上記粉砕品にベーマイト型アルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」；ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）７．６重量部を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径２４ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒して、直径１〜３ｍｍの球状の成形体を得た。この成形体を電気炉により７００℃で２時間焼成して、触媒（Ｃ３）を得た。
【００５３】
触媒（Ｃ３）は、主結晶相がγアルミナであり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１２に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．２３６ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１４８ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００４２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．００１以下であった。
【００５４】
（実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３）
上記触媒（１）〜（４）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、そのなかに触媒０．５ｃｍ3を充填し、温度３００℃、圧力１×１０5Ｐａ（１気圧）の条件で、メタノールを５００ｐｐｍ含み残部が窒素からなる原料ガスを空間速度（ＳＶ）１０８０００ｈ-1で供給してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。反応開始から３０分後、反応装置の入口ガスおよび反応装置の出口ガスを採取し、入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHと、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEとをガスクロマトグラフを用いて測定した（いずれもモル濃度）。得られたメタノール濃度、ジメチルエーテル濃度から、下式（２）、（３）、（４）に基づき、メタノール反応率、ジメチルエーテル選択率、ジメチルエーテル収率を求めた。結果を表１に示す。
メタノール反応率（％）＝100×(ＩMeOH−ＯMeOH)／ＩMeOH （２）
ジメチルエーテル選択率（％）＝100×(２×ＯDME)／(ＩMeOH−ＯMeOH) （３）
ジメチルエーテル収率（％）＝100×(２×ＯDME)／ＩMeOH （４）
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１−１で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図２】触媒（１）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図３】実施例１−２で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図４】触媒（２）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図５】実施例１−３で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図６】触媒（３）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図７】実施例１−４で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図８】触媒（４）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図９】比較例１−１で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図１０】触媒（Ｃ１）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図１１】触媒（Ｃ２）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図１２】触媒（Ｃ３）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められている。
【０００３】
ジメチルエーテルの製造方法としては、下式（１）
２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ （１）
に示すように、メタノールをアルミナ触媒存在下、脱水反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、ジメチルエーテルの収率向上を目指し、触媒として疎水性ゼオライトを用いて未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５９−１６８４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、充分なメタノール反応率が得られず、満足しうるレベルの収率には達していないのが現状であった。また、特許文献２の方法では、原料とするメタノールの水分量が少ないと、メタノール反応率は高いもののジメチルエーテル選択率が非常に低くなり、収率が下がるという欠点があり、原料の選択や反応条件等が制限されることがあった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高いメタノール反応率および高いジメチルエーテル選択率を達成でき、メタノールから高収率でジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法および該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、メタノールの脱水反応に用いる触媒として、特定のゼオライトと特定のアルミナとを特定比率で混合し焼成してなる複合触媒が、高活性でメタノール反応率およびジメチルエーテル選択率が高く、極めて優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトと、焼成したときにＮａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前記本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いメタノール反応率および高いジメチルエーテル選択率を達成でき、メタノールから高収率でジメチルエーテルを製造することができる、という効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ジメチルエーテル製造用触媒）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、「本発明の触媒」と称することもある）は、アルミナとゼオライトとを主成分として含有する成形体である。具体的には、本発明の触媒では、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有されている。ゼオライトの含有量は、好ましくは、アルミナ１００重量部に対して０．５〜１５重量部であるのがよい。ゼオライトの含有量が前記範囲よりも少ないと、ゼオライトを含有させることによる直接的効果および相乗的効果が不充分で高活性が得られないこととなり、一方、多すぎると、活性は向上するものの、ジメチルエーテル選択率が低下し、結果として収率が下がることとなる。
【００１３】
本発明の触媒においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であることが重要である。好ましくは、触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２０〜．０２５であるのがよい。触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲よりも小さいと、活性が低くなり、ジメチルエーテル選択率が極端に低下することとなり、一方、大きすぎても、活性が低下することになる。
【００１４】
本発明の触媒においては、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下である。好ましくは、触媒中のＮａ2Ｏ含有量は０．００５重量％以下であるのがよい。触媒中のＮａ2Ｏ含有量が少ないほど、メタノールの脱水反応の反応率が向上する。
【００１５】
なお、本発明の触媒においては、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量についても少ない方が好ましく、通常、Ｋ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下、Ｌｉ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下であるのがよい。また、本発明の触媒は、イオウ、塩素、フッ素のような元素も少ない方が好ましく、その含有量はいずれも、通常０．５重量％以下であるのがよい。
【００１６】
本発明の触媒においては、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである。触媒のＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きすぎると、メタノールの脱水反応で使用中に熱劣化を起こし易くなり、一方、小さすぎると、充分な活性が得られない。
【００１７】
本発明の触媒は、通常、細孔を有するものであり、その細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.０３ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．０５ｃｍ3／ｇ以上であるのがよい。細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔容積が大きいほど、脱水反応率が向上するからである。
【００１８】
本発明の触媒に含まれるアルミナは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕で示されるものであればよく、例えば、通常、χ、η、γのような結晶相をもつ活性アルミナである。
なお、本発明の触媒に含まれるアルミナは、どのような方法で生じたものであってもよい。例えば、水酸化アルミニウムを仮焼してアルミナ粉末を得たのちに洗浄する方法、アルミニウムアルコシドの加水分解で得られた水酸化アルミニウムを仮焼する方法、アルミニウム塩を熱分解する方法などでアルミナを生じさせることができる。また、市販のアルミナをそのまま、もしくはＢＬＴ比表面積やＮａ2Ｏ濃度が所望の値になるように焼成処理や洗浄処理等を施して、原料としてもよい。
【００１９】
本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常のアルミノ珪酸塩系ゼオライトであればよく、例えば、通常、Mordenaite型、β型、Ferrierite型、Ｌ型、Ｙ型、ＺＳＭ系ゼオライトなどである。なお、ゼオライトは、水素型でもよいし、アンモニウム型でもよいが、通常は焼成に付された際に水素型に変化する。
【００２０】
本発明の触媒は、脱水触媒性能を損なわない範囲で、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機化合物、特に金属酸化物を含むものであってもよい。また、活性に影響を与えない範囲で、ゼオライトとアルミナ混合物の成形に用いられるシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機バインダー由来の酸化物を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の触媒は、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の触媒に含まれるアルミナは、最終的に触媒として使用する段階でアルミナの形態になっていればよいのであり、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法のほか、アルミニウム塩とゼオライトと混合し、成形後アルミニウム塩を熱分解させるなどの方法によっても、本発明の触媒を得ることができる。
【００２２】
（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法（以下「本発明の触媒の製造方法」と称することもある）は、特定のゼオライトと、特定のベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを混合して成形した後、焼成するものである。
【００２３】
前記特定のゼオライトとは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００であるゼオライトである。原料としてこのようなゼオライトを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したようなＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する触媒が得られる。原料として用いるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲よりも小さいと、活性が低く、選択率が悪い触媒が得られることになり、一方、大きすぎると、ゼオライトの疎水性が高くなるので、脱水反応が起こりにくくなり、得られる触媒の活性が低くなる。
【００２４】
また、前記特定のゼオライトは、そのＮａ2Ｏ含有量が１重量％以下であることが好ましい。Ｎａ2Ｏ含有量が少ないほど、脱水反応の反応率が高くなるからである。また、前記特定のゼオライトは、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量も少ないことが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒の製造に用いるゼオライトとしては、（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）の項で前述したように種々の型のゼオライトを用いることができる。また、ゼオライトは、水素型でもよいし、アンモニウム型でもよい。なお、本発明の触媒の製造に用いるゼオライトは、前述した条件を満たす市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【００２６】
前記特定のベーマイト結晶水酸化アルミニウムとは、焼成したときに（具体的には、例えば、焼成温度５００〜８００℃で焼成したときに）Ｎａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムである。原料としてこのようなベーマイト結晶水酸化アルミニウムを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したような触媒のＮａ2Ｏ含有量およびＢＥＴ比表面積を有する触媒が得られる。原料として用いるベーマイト結晶水酸化アルミニウムを焼成したときのＮａ2Ｏ含有量が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒の脱水反応における反応率が低下することになる。また、原料として用いるベーマイト結晶水酸化アルミニウムを焼成したときのＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒が脱水反応で使用中に熱劣化を起こし易いものとなり、一方、小さすぎると、充分な活性を有する触媒が得られない。
【００２７】
前記ゼオライトと前記ベーマイト結晶水酸化アルミニウムは、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合する。ゼオライトの使用割合が前記範囲であれば、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したようなゼオライト含有量を有する触媒が得られる。
混合に用いる装置は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｖ型混合機、ナフターミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサー、スーパーミキサー、レディゲミキサー、二重円錐混合機、エアードミキサー等の公知の装置を使用することができる。
【００２８】
成形方法は、特に制限されるものではなく、例えば、押出し成形、打錠成形、転動造粒等の公知の方法を採用することができる。
焼成方法は、特に制限されるものではないが、ドライ焼成で行なうと、アルミナ表面の水酸基が低減し、ルイス酸点が増加するので、好ましい。
【００２９】
焼成温度は、特に制限されないが、通常１００〜６００℃の範囲とするのがよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、１０時間〜１００時間とするのが好ましい。
焼成に用いる装置は、加熱できる装置であれば特に限定されないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００３０】
（ジメチルエーテルの製造方法）
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前述した本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるものである。
【００３１】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において用いる原料は、メタノールを主成分として含むものであればよく、例えば、メタノール単独、メタノールと水蒸気の混合物、メタノールとメタノール以外のアルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等）との混合物、メタノールと不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）との混合物、メタノールと前記メタノール以外のアルコールと前記不活性ガスとの混合物などが挙げられる。メタノールと水蒸気の混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールとの混合物を用いる場合、これらの混合物中に占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。また、メタノールと不活性ガスとの混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールと不活性ガスとの混合物の場合、これら混合物のうち不活性ガスを除いたものに占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。メタノールの脱水反応は一般に気相で行われるので、原料は、通常、気体の状態で供給されることが好ましく、例えば、液体の状態で貯蔵しておき、反応前に、熱交換器などを使用して気化させて供給することができる。
【００３２】
メタノールの脱水反応を行う際には、反応温度は、通常、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃とするのがよい。また、反応圧力は、反応温度に応じて適宜設定すればよいが、下限は、通常１×１０5Ｐａ以上とするのがよく、上限は、通常３０×１０5Ｐａ以下、好ましくは２０×１０5Ｐａ以下とするのがよい。
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器で行うことが好ましく、そのときの空間速度は、通常、５００ｈ-1以上、１５００００ｈ-1以下とするのがよい。
【００３３】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において得られたジメチルエーテルは、そのまま、または必要に応じて蒸留などにより精製して、使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本文中において示した物性値は次の方法により測定した。
【００３５】
＜結晶相＞
試料をＸ線回折装置（理学電機製「ＲＡＤ−ＲＢ ＲＵ−２００」）を用いて分析し、得られたＸ線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定し、そのうち相対ピーク強度の最も高いものを主結晶相とした。
【００３６】
＜Ｎａ2Ｏ含有量（重量％）＞
ＪＩＳ−Ｒ９３０１に従って求めた。
【００３７】
＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＞
試料をアルカリ溶融させた後に酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＳ４０００」）を用いて分析し、試料中のＳｉＯ2量を求めた。他方、試料をフッ化水素酸で処理し、その後アルカリ溶解させ後に酸に溶解させ、上記ＩＣＰ発光分光装置を用いて分析し、試料中のＡｌ2Ｏ3量を求めた。そして、ＳｉＯ2量とＡｌ2Ｏ3量よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を算出した。
【００３８】
＜ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）＞
比表面積測定装置（マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素吸着法により求めた。
【００３９】
＜細孔容積(ｃｍ3／ｇ)＞
細孔分布測定装置（カンタクローム製「オートスキャン３３型」）を用いて水銀圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦軸を細孔半径の大きいものから小さいものへ順次その容積を累積していった累積細孔容積とする累積細孔分布曲線より、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積を求めた。
【００４０】
（実施例１−１）
ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨｉＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕して粉砕品を得た。この粉砕品を７００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下、ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
次に、上記粉砕品１００重量部とMordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１９（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１に示す））１重量部とを混合し、得られた混合粉にベーマイト型アルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」；ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）７．６重量部を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径２４ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒して、直径１〜３ｍｍの球状の成形体を得た。この成形体を電気炉により７００℃で２時間焼成して、触媒（１）を得た。
【００４１】
触媒（１）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図２に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０５６ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１１１ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００３２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であった。
【００４２】
（実施例１−２）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」：ＮＨ4型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２８（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図３に示す））１６重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（２）を得た。
【００４３】
触媒（２）は、主結晶相がγアルミナとβ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図４に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０６９ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２３７ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００６７重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．２４７であった。
【００４４】
（実施例１−３）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１４（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図５に示す））１重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（３）を得た。
【００４５】
触媒（３）は、主結晶相がγアルミナとβ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図６に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０２８ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１４２ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００３６重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２３であった。
【００４６】
（実施例１−４）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ」：ＮＨ4型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４２（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図７に示す））１重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（４）を得た。
【００４７】
触媒（４）は、主結晶相がγアルミナとβ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図８に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０３５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２２ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００５５重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０１８であった。
【００４８】
（比較例１−１）
実施例１−１において用いたMordenite型ゼオライト１重量部を、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５．４（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図９に示す））１重量部に変更した以外は実施例１−１と同じ操作を行って、触媒（Ｃ１）を得た。
【００４９】
触媒（Ｃ１）は、主結晶相がγアルミナとＹ型ゼオライトの混合物であり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１０に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０５２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１５４ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００３２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０１６であった。
【００５０】
（比較例１−２）
β型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」：ＮＨ4型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２８）を２ｃｍφのシリンダ-状金型に２ｇ仕込み、１軸プレス機にて１０００ｋｇ／ｃｍ２で３０秒間保持して成形した後、破砕して粒径１〜３ｍｍの成形体を得、これを触媒（Ｃ２）とした。
【００５１】
触媒（Ｃ２）は、主結晶相がβ型ゼオライトであり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１１に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．０６２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９７ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．０５５重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２５．９であった。
【００５２】
（比較例１−３）
ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨｉＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕して粉砕品を得た。この粉砕品を７００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下、ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
上記粉砕品にベーマイト型アルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」；ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）７．６重量部を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径２４ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒して、直径１〜３ｍｍの球状の成形体を得た。この成形体を電気炉により７００℃で２時間焼成して、触媒（Ｃ３）を得た。
【００５３】
触媒（Ｃ３）は、主結晶相がγアルミナであり（Ｘ線回折スペクトルのピークデータを図１２に示す）、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．２３６ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１４８ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ量は０．００４２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．００１以下であった。
【００５４】
（実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３）
上記触媒（１）〜（４）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、そのなかに触媒０．５ｃｍ3を充填し、温度３００℃、圧力１×１０5Ｐａ（１気圧）の条件で、メタノールを５００ｐｐｍ含み残部が窒素からなる原料ガスを空間速度（ＳＶ）１０８０００ｈ-1で供給してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。反応開始から３０分後、反応装置の入口ガスおよび反応装置の出口ガスを採取し、入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHと、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEとをガスクロマトグラフを用いて測定した（いずれもモル濃度）。得られたメタノール濃度、ジメチルエーテル濃度から、下式（２）、（３）、（４）に基づき、メタノール反応率、ジメチルエーテル選択率、ジメチルエーテル収率を求めた。結果を表１に示す。
メタノール反応率（％）＝100×(ＩMeOH−ＯMeOH)／ＩMeOH （２）
ジメチルエーテル選択率（％）＝100×(２×ＯDME)／(ＩMeOH−ＯMeOH) （３）
ジメチルエーテル収率（％）＝100×(２×ＯDME)／ＩMeOH （４）
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１−１で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図２】触媒（１）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図３】実施例１−２で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図４】触媒（２）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図５】実施例１−３で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図６】触媒（３）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図７】実施例１−４で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図８】触媒（４）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図９】比較例１−１で用いたゼオライトのＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図１０】触媒（Ｃ１）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図１１】触媒（Ｃ２）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【図１２】触媒（Ｃ３）のＸ線回折スペクトルのピークデータである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトと、焼成したときにＮａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項１】
アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１８〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトと、焼成したときにＮａ2Ｏ含有量０．０１重量％以下およびＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すベーマイト結晶水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部のベーマイト結晶水酸化アルミニウムに対しゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２９９８８（Ｐ２００８−２９９８８Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０８３０３（Ｐ２００６−２０８３０３）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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