ジメチルジニトロアダマンタンの製造法
【課題】 １，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを簡易な操作で効率よく単離する工程を含む製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法は、少なくとも１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に炭素数１〜１２のアルコールを加えて、前記１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを晶析により単離する工程を含む。前記有機溶媒としては酢酸溶媒が好ましく用いられる。
【解決手段】 本発明の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法は、少なくとも１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に炭素数１〜１２のアルコールを加えて、前記１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを晶析により単離する工程を含む。前記有機溶媒としては酢酸溶媒が好ましく用いられる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー原料物質及び医薬原料として有用な１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、１，３−ジメチルアダマンタンを硝酸によるニトロ化反応によって製造される。しかし、反応終了後の反応混合液には、目的生成物である１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの他に、モノニトロ化生成物や硝酸酸化によって生成されるアルコールやケトンなどの反応副生物、触媒などの反応試剤等が混在しており、これらを効率よく簡便に除去する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを簡易な操作で効率よく単離する工程を含む製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に特定のアルコールを加えることにより、前記混合液から１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを高純度の結晶として容易に回収できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を少なくとも含む混合液に炭素数１〜１２のアルコールを加えて、前記１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを晶析により単離する工程を含む１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法を提供する。前記有機溶媒には酢酸溶媒が好ましく用いられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】［１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を少なくとも含む混合液］１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を少なくとも含む混合液は、反応により得られた目的生成物である１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン、及び有機溶媒（例えば、前記反応において反応溶媒として用いられた有機溶媒）を少なくとも含んでいる。
【０００７】１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、一般的な反応により得られ、用いる反応の種類は限定されない。選択した反応に対応する原料（基質）が用いられ、例えば、硝酸等を使用したニトロ化反応の場合には１，３−ジメチルアダマンタンが対応する基質となる。
【０００８】より具体的には、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを得る方法として、（i）１，３−ジメチルアダマンタンを酢酸などの有機溶媒中で硝酸と反応させる方法、（ii）１，３−ジメチルアダマンタンを酢酸などの有機溶媒中、イミド化合物触媒の存在下、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩と反応させる方法、（iii）１，３−ジメチルアダマンタンを、イミド化合物触媒の存在下、窒素酸化物と反応させる方法（特開平１１−２３９７３０号公報参照）などが挙げられる。
【０００９】以下、前記（ii）の方法について詳細に説明する。この方法では、１，３−ジメチルアダマンタンを、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）で表されるイミド化合物の存在下、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩と反応させて、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを生成させる。
【００１０】前記イミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれ、好ましくは、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が含まれる。
【００１１】アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１２】アルコキシカルボニル基には、アルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれ、好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１３】前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は置換基を有していてもよい。前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【００１４】前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００１５】好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化２】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００１６】置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１７】好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００１８】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００１９】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。式（１）で表されるイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】前記（ii）の反応では、前記イミド化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として、金属化合物が挙げられる。前記イミド化合物と金属化合物とを併用することにより、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。
【００２１】金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００２２】金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】前記金属化合物の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル程度、好ましくは０．００５〜３モル程度である。
【００２４】また、前記（ii）の反応では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．１モル程度である。
【００２５】前記（ii）の反応では、ニトロ化剤として硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩（以下、単に「硝酸類」と称する場合がある）を用いる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】硝酸や亜硝酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；銀塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などのその他の金属塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸又は亜硝酸のアルカリ金属塩等が含まれる。
【００２７】前記硝酸類は、そのまま反応系に供給してもよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給することができる。また、これらは反応系中で生成させて反応に用いることもできる。
【００２８】反応溶媒としては、一般的な有機溶媒が用いられ、なかでも酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、クロロベンゼンやトリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多く、特に酢酸を用いるのが好ましい。
【００２９】前記イミド化合物触媒の使用量は、１，３−ジメチルアダマンタン１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル程度である。また、前記硝酸類の使用量は、１，３−ジメチルアダマンタン１モルに対して、例えば１．８〜２．５モル程度である。
【００３０】反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度の範囲から選択できる。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。
【００３１】前記（ii）の反応は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下で行うことが好ましい。雰囲気中に酸素原子含有ガスが存在すると、１，３−ジメチルアダマンタンに酸素原子含有基が導入された化合物が生成することがある。前記（ii）の反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３２】上記各方法により得られる反応混合液中には、通常、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン（目的生成物）及び有機溶媒（反応溶媒）の他に、例えば、１，３−ジメチルアダマンタン、３，５−ジメチルアダマンタン−１−オール、１−ニトロ−３，５−ジメチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン−２−オンなどの未反応原料や反応副生物が含まれている。さらに、反応混合液中には、合成法に応じて、例えば、硝酸類、金属類などの反応試剤及び／又はその誘導体、イミド化合物触媒及び／又はその変質体（例えば加水分解物など）、及び水などが含まれている。
【００３３】晶析操作に供する混合液として、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの生成反応により生じる反応混合液をそのまま用いることができる。また、晶析操作に供する混合液として、前記反応混合液の処理物（例えば濃縮、濾過等の処理を経た混合物）を用いることもできる。例えば、一般に反応制御の問題より反応は低い基質濃度で実施されているので、晶析効率を高めるため、前記反応混合液を適宜濃縮した濃縮液を晶析操作に供することができる。
【００３４】晶析操作に供する混合液中に含まれる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒が用いられ、反応及び基質の種類などに応じて適宜選択できる。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などを使用できる。なお、これらは水を含んでいてもよい。
【００３５】好ましい有機溶媒としては、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、クロロベンゼンやトリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。本発明における有機溶媒には、酢酸溶媒が特に好ましい。
【００３６】前記混合液中の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン濃度は、一般には１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９９重量％程度である。１０重量％未満の低濃度では、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの回収率が低下しやすい。濃度は高いほど好ましい。
【００３７】また、前記混合液中の有機溶媒濃度は、一般に２０重量％以下（例えば１〜２０重量％）、好ましくは１０重量％以下（例えば１〜１０重量％）程度（別紙１）である。２０重量％を越える場合は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの回収率が低下しやすい。
【００３８】［アルコール］本発明では、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液中から１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを単離するに際し、該混合液に炭素数が１〜１２のアルコールを加えることによる晶析操作を行い、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを析出させる。
【００３９】炭素数１〜１２のアルコールには、例えば、脂肪族一価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式一価アルコール類、脂環式多価アルコール類又は芳香族アルコール類などが含まれる。
【００４０】脂肪族一価アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどが挙げられる。脂環式一価アルコール類には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、シクロオクテン−１−オールなどが挙げられる。脂環式多価アルコール類には、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、芳香族アルコール類には、例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。
【００４１】上記炭素数１〜１２のアルコールの中でも、第一級又は第二級の脂肪族アルコールが好ましい。本発明においては、炭素数が小さい場合は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの溶解度が上昇するため回収率が低下する傾向がある一方、炭素数が大きい場合は、アルコールの沸点が高いため、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンからアルコールを除去する設備が必要となることなどから、炭素数が３〜８のアルコールがより好ましく用いられる。回収率の高さ及び取扱いの簡便さから、特に２−プロパノールが好ましい。なお、室温において固体で存在するような高分子量のアルコールであっても、反応液に加える際に液化していれば使用可能である。
【００４２】［晶析操作］晶析は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に前記アルコールを加え、必要に応じてアルコール添加時又は添加後に攪拌し、一定時間静置して結晶を析出させることにより行うことができる。
【００４３】アルコールの使用量は、前記混合液に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜２重量倍程度である。０．１重量倍未満では、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの回収率が低下し、１０重量倍を越えると、アルコールに１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンが溶解されやすくなるため回収率が低下する。
【００４４】晶析温度は、アルコールの種類等に応じて、アルコールの融点以上、沸点以下の温度範囲内から適宜選択できる。回収率及び設備の面から、例えば−１０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃程度の範囲内に設定される。
【００４５】晶析時間は、アルコールの種類、晶析温度、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの濃度などにより適宜設定され、例えば１〜３時間程度静置させる。
【００４６】この晶析操作により析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、晶析液を濾過することにより分離、回収できる。得られた結晶に含まれる溶媒などは、加熱乾燥等により除くことができる。また、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン回収後の晶析液（濾液）をさらに濃縮し、再度アルコールを添加して、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを析出させることが可能である。
【００４７】上記方法によれば、例えば、回収率５０％以上で、純度８５％以上（ガスクロマトグラフィー面積）の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを得ることができる。
【００４８】前記単離した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、さらに、有機溶媒を用いた一般的な再結晶法により高度に精製することができる。再結晶における有機溶媒としてエタノールを用いた場合には、例えば純度９９％以上の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを回収することができる。
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応により１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを生成後において、目的生成物である１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液から分離する際、特定のアルコールを用いて晶析するため、簡易な操作で効率よく１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを単離、製造することができる。
【００５０】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例１フラスコに、１，３−ジメチルアダマンタン１００ｇ（０．６１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２０ｇ（０．１２モル）、及び酢酸４００ｇを加え、窒素雰囲気下、温度１００℃で、攪拌しながら９０重量％硝酸８５ｇ（１．２モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４．５時間攪拌を続けて反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、目的生成物として１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを９重量％（５１ｇ、収率３３％）含み、副反応生成物として３，５−ジメチル−７−ニトロアダマンタン−１−オールを５重量％（２６ｇ、収率１９％）、１，３−ジメチル−５−ニトロアダマンタンを４重量％（２１ｇ、収率１６％）、その他３，５−ジメチルアダマンタン−１−オール、１，３−ジメチルアダマンタンにオキソ基が導入された化合物等を含み、さらに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（触媒）、フタルイミドやフタル酸（前記触媒の加水分解物）、及び酢酸溶媒を含む反応混合液が得られた。
【００５１】実施例１調製例１で得られた反応混合液３０３ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液９８ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、２−プロパノール５０ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶１８ｇが得られた。回収率は５７％、純度は８８％であった。
【００５２】実施例２調製例１で得られた反応混合液１０．０ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液３．３ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、２−プロパノール２．１ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶０．６３ｇが得られた。回収率は６３％、純度は９０％であった。
【００５３】実施例３調製例１で得られた反応混合液１５．８ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液５．２ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、２−プロパノール１．０ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶０．９２ｇが得られた。回収率は５８％、純度は８９％であった。
【００５４】実施例４調製例１で得られた反応混合液３０．３ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液１１．２ｇ（酢酸濃度９重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、１−オクタノール１１．５ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶１．６３ｇが得られた。回収率は５５％、純度は９２％であった。
【００５５】比較例１調製例１で得られた反応混合液３０．４ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液１０．０ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、水２０．０ｇを加えたところ濃縮液は懸濁し、その後静置させても１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは析出されず、結晶を得ることができなかった。
【００５６】比較例２調製例１で得られた反応混合液９．７ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液３．２ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、何も添加しないで、０℃で３時間静置させたところ、濃縮液は完全に固化し、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの結晶を得ることができなかった。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー原料物質及び医薬原料として有用な１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、１，３−ジメチルアダマンタンを硝酸によるニトロ化反応によって製造される。しかし、反応終了後の反応混合液には、目的生成物である１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの他に、モノニトロ化生成物や硝酸酸化によって生成されるアルコールやケトンなどの反応副生物、触媒などの反応試剤等が混在しており、これらを効率よく簡便に除去する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを簡易な操作で効率よく単離する工程を含む製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に特定のアルコールを加えることにより、前記混合液から１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを高純度の結晶として容易に回収できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を少なくとも含む混合液に炭素数１〜１２のアルコールを加えて、前記１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを晶析により単離する工程を含む１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法を提供する。前記有機溶媒には酢酸溶媒が好ましく用いられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】［１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を少なくとも含む混合液］１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を少なくとも含む混合液は、反応により得られた目的生成物である１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン、及び有機溶媒（例えば、前記反応において反応溶媒として用いられた有機溶媒）を少なくとも含んでいる。
【０００７】１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、一般的な反応により得られ、用いる反応の種類は限定されない。選択した反応に対応する原料（基質）が用いられ、例えば、硝酸等を使用したニトロ化反応の場合には１，３−ジメチルアダマンタンが対応する基質となる。
【０００８】より具体的には、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを得る方法として、（i）１，３−ジメチルアダマンタンを酢酸などの有機溶媒中で硝酸と反応させる方法、（ii）１，３−ジメチルアダマンタンを酢酸などの有機溶媒中、イミド化合物触媒の存在下、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩と反応させる方法、（iii）１，３−ジメチルアダマンタンを、イミド化合物触媒の存在下、窒素酸化物と反応させる方法（特開平１１−２３９７３０号公報参照）などが挙げられる。
【０００９】以下、前記（ii）の方法について詳細に説明する。この方法では、１，３−ジメチルアダマンタンを、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）で表されるイミド化合物の存在下、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩と反応させて、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを生成させる。
【００１０】前記イミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれ、好ましくは、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が含まれる。
【００１１】アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１２】アルコキシカルボニル基には、アルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれ、好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１３】前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は置換基を有していてもよい。前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【００１４】前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００１５】好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化２】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００１６】置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１７】好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００１８】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００１９】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。式（１）で表されるイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】前記（ii）の反応では、前記イミド化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として、金属化合物が挙げられる。前記イミド化合物と金属化合物とを併用することにより、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。
【００２１】金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００２２】金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】前記金属化合物の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル程度、好ましくは０．００５〜３モル程度である。
【００２４】また、前記（ii）の反応では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．１モル程度である。
【００２５】前記（ii）の反応では、ニトロ化剤として硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩（以下、単に「硝酸類」と称する場合がある）を用いる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】硝酸や亜硝酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；銀塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などのその他の金属塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸又は亜硝酸のアルカリ金属塩等が含まれる。
【００２７】前記硝酸類は、そのまま反応系に供給してもよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給することができる。また、これらは反応系中で生成させて反応に用いることもできる。
【００２８】反応溶媒としては、一般的な有機溶媒が用いられ、なかでも酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、クロロベンゼンやトリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多く、特に酢酸を用いるのが好ましい。
【００２９】前記イミド化合物触媒の使用量は、１，３−ジメチルアダマンタン１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル程度である。また、前記硝酸類の使用量は、１，３−ジメチルアダマンタン１モルに対して、例えば１．８〜２．５モル程度である。
【００３０】反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度の範囲から選択できる。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。
【００３１】前記（ii）の反応は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下で行うことが好ましい。雰囲気中に酸素原子含有ガスが存在すると、１，３−ジメチルアダマンタンに酸素原子含有基が導入された化合物が生成することがある。前記（ii）の反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３２】上記各方法により得られる反応混合液中には、通常、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン（目的生成物）及び有機溶媒（反応溶媒）の他に、例えば、１，３−ジメチルアダマンタン、３，５−ジメチルアダマンタン−１−オール、１−ニトロ−３，５−ジメチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン−２−オンなどの未反応原料や反応副生物が含まれている。さらに、反応混合液中には、合成法に応じて、例えば、硝酸類、金属類などの反応試剤及び／又はその誘導体、イミド化合物触媒及び／又はその変質体（例えば加水分解物など）、及び水などが含まれている。
【００３３】晶析操作に供する混合液として、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの生成反応により生じる反応混合液をそのまま用いることができる。また、晶析操作に供する混合液として、前記反応混合液の処理物（例えば濃縮、濾過等の処理を経た混合物）を用いることもできる。例えば、一般に反応制御の問題より反応は低い基質濃度で実施されているので、晶析効率を高めるため、前記反応混合液を適宜濃縮した濃縮液を晶析操作に供することができる。
【００３４】晶析操作に供する混合液中に含まれる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒が用いられ、反応及び基質の種類などに応じて適宜選択できる。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などを使用できる。なお、これらは水を含んでいてもよい。
【００３５】好ましい有機溶媒としては、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、クロロベンゼンやトリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。本発明における有機溶媒には、酢酸溶媒が特に好ましい。
【００３６】前記混合液中の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン濃度は、一般には１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９９重量％程度である。１０重量％未満の低濃度では、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの回収率が低下しやすい。濃度は高いほど好ましい。
【００３７】また、前記混合液中の有機溶媒濃度は、一般に２０重量％以下（例えば１〜２０重量％）、好ましくは１０重量％以下（例えば１〜１０重量％）程度（別紙１）である。２０重量％を越える場合は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの回収率が低下しやすい。
【００３８】［アルコール］本発明では、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液中から１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを単離するに際し、該混合液に炭素数が１〜１２のアルコールを加えることによる晶析操作を行い、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを析出させる。
【００３９】炭素数１〜１２のアルコールには、例えば、脂肪族一価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式一価アルコール類、脂環式多価アルコール類又は芳香族アルコール類などが含まれる。
【００４０】脂肪族一価アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどが挙げられる。脂環式一価アルコール類には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、シクロオクテン−１−オールなどが挙げられる。脂環式多価アルコール類には、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、芳香族アルコール類には、例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。
【００４１】上記炭素数１〜１２のアルコールの中でも、第一級又は第二級の脂肪族アルコールが好ましい。本発明においては、炭素数が小さい場合は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの溶解度が上昇するため回収率が低下する傾向がある一方、炭素数が大きい場合は、アルコールの沸点が高いため、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンからアルコールを除去する設備が必要となることなどから、炭素数が３〜８のアルコールがより好ましく用いられる。回収率の高さ及び取扱いの簡便さから、特に２−プロパノールが好ましい。なお、室温において固体で存在するような高分子量のアルコールであっても、反応液に加える際に液化していれば使用可能である。
【００４２】［晶析操作］晶析は、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に前記アルコールを加え、必要に応じてアルコール添加時又は添加後に攪拌し、一定時間静置して結晶を析出させることにより行うことができる。
【００４３】アルコールの使用量は、前記混合液に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜２重量倍程度である。０．１重量倍未満では、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの回収率が低下し、１０重量倍を越えると、アルコールに１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンが溶解されやすくなるため回収率が低下する。
【００４４】晶析温度は、アルコールの種類等に応じて、アルコールの融点以上、沸点以下の温度範囲内から適宜選択できる。回収率及び設備の面から、例えば−１０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃程度の範囲内に設定される。
【００４５】晶析時間は、アルコールの種類、晶析温度、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの濃度などにより適宜設定され、例えば１〜３時間程度静置させる。
【００４６】この晶析操作により析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、晶析液を濾過することにより分離、回収できる。得られた結晶に含まれる溶媒などは、加熱乾燥等により除くことができる。また、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン回収後の晶析液（濾液）をさらに濃縮し、再度アルコールを添加して、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを析出させることが可能である。
【００４７】上記方法によれば、例えば、回収率５０％以上で、純度８５％以上（ガスクロマトグラフィー面積）の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを得ることができる。
【００４８】前記単離した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは、さらに、有機溶媒を用いた一般的な再結晶法により高度に精製することができる。再結晶における有機溶媒としてエタノールを用いた場合には、例えば純度９９％以上の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを回収することができる。
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応により１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを生成後において、目的生成物である１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液から分離する際、特定のアルコールを用いて晶析するため、簡易な操作で効率よく１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを単離、製造することができる。
【００５０】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例１フラスコに、１，３−ジメチルアダマンタン１００ｇ（０．６１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２０ｇ（０．１２モル）、及び酢酸４００ｇを加え、窒素雰囲気下、温度１００℃で、攪拌しながら９０重量％硝酸８５ｇ（１．２モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４．５時間攪拌を続けて反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、目的生成物として１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを９重量％（５１ｇ、収率３３％）含み、副反応生成物として３，５−ジメチル−７−ニトロアダマンタン−１−オールを５重量％（２６ｇ、収率１９％）、１，３−ジメチル−５−ニトロアダマンタンを４重量％（２１ｇ、収率１６％）、その他３，５−ジメチルアダマンタン−１−オール、１，３−ジメチルアダマンタンにオキソ基が導入された化合物等を含み、さらに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（触媒）、フタルイミドやフタル酸（前記触媒の加水分解物）、及び酢酸溶媒を含む反応混合液が得られた。
【００５１】実施例１調製例１で得られた反応混合液３０３ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液９８ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、２−プロパノール５０ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶１８ｇが得られた。回収率は５７％、純度は８８％であった。
【００５２】実施例２調製例１で得られた反応混合液１０．０ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液３．３ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、２−プロパノール２．１ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶０．６３ｇが得られた。回収率は６３％、純度は９０％であった。
【００５３】実施例３調製例１で得られた反応混合液１５．８ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液５．２ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、２−プロパノール１．０ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶０．９２ｇが得られた。回収率は５８％、純度は８９％であった。
【００５４】実施例４調製例１で得られた反応混合液３０．３ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液１１．２ｇ（酢酸濃度９重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、１−オクタノール１１．５ｇを加え、０℃で３時間静置した。析出した１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを濾別した後、６０℃、３時間真空乾燥したところ、無色の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン結晶１．６３ｇが得られた。回収率は５５％、純度は９２％であった。
【００５５】比較例１調製例１で得られた反応混合液３０．４ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液１０．０ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、水２０．０ｇを加えたところ濃縮液は懸濁し、その後静置させても１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンは析出されず、結晶を得ることができなかった。
【００５６】比較例２調製例１で得られた反応混合液９．７ｇを、７０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７×１０3Ｐａ）の下で濃縮し、濃縮液３．２ｇ（酢酸濃度６重量％）を得た。これを室温まで放冷した後、何も添加しないで、０℃で３時間静置させたところ、濃縮液は完全に固化し、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの結晶を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に炭素数１〜１２のアルコールを加えて、前記１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを晶析により単離する工程を含む１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法。
【請求項２】 有機溶媒が酢酸溶媒である請求項１記載の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法。
【請求項１】 少なくとも１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタン及び有機溶媒を含む混合液に炭素数１〜１２のアルコールを加えて、前記１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンを晶析により単離する工程を含む１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法。
【請求項２】 有機溶媒が酢酸溶媒である請求項１記載の１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンの製造法。
【公開番号】特開２００３−１６０５４４（Ｐ２００３−１６０５４４Ａ）
【公開日】平成１５年６月３日（２００３．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３６００７０（Ｐ２００１−３６００７０）
【出願日】平成１３年１１月２６日（２００１．１１．２６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年６月３日（２００３．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１１月２６日（２００１．１１．２６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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