ジルコニウムアミド化合物の製造方法
【課題】 本発明の課題は、ジルコニウムハロゲン化物を出発原料として、高収率及び高選択率にてジルコニウムアミド化合物を製造する、工業的に好適なジルコニウムアミド化合物の製造方法を提供することである。
【解決手段】 本発明の課題は、ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させることを特徴とする、ジルコニウムアミド化合物の製造方法によって解決される。
【解決手段】 本発明の課題は、ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させることを特徴とする、ジルコニウムアミド化合物の製造方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒として、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭに代表される半導体メモリー及びデバイスの微細化に伴って、高誘電体材料であるジルコニウム含有薄膜はキャパシタの分野で注目されている。又、強誘電体キャパシタ、絶縁膜等の電子材料の用途として活発に研究開発が行われている。
【０００３】
ジルコニウム含有薄膜の製造方法としては、例えば、スパッタ法やゾルゲル法が報告されている。しかし、優れた薄膜の均一性や組成制御、その量産性から、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）での製造が現在の主流になっていると言える。
【０００４】
従来、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料に使用されるジルコニウムアミド化合物の製造方法としては、例えば、四塩化ジルコニウムとエチルシクロペンタジエニルナトリウムを反応させて中間体である（エチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウムを製造し、次いで、この中間体とジメチルアミドリチウムと反応させて（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、又、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムとシクロペンタジエンを溶媒中で加熱反応させることで（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造する方法（例えば、非特許文献１及び２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０６３７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ａ），１９４０（１９６８）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１７０，１２７（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１の方法では、エチルシクロペンタジエンとナトリウム源とを反応させてエチルシクロペンタジエニルナトリウム（原料）を製造、そして、アルキルリチウムとジメチルアミンとを反応させてジメチルアミドリチウム（原料）を製造し、次いで、ふたつの原料を用いて目的物の製造を行わなければならず、更に目的物の収率も３５％と低いという問題がある。
【０００８】
一方、非特許文献１及び２の製造方法では、アルキルリチウムとジメチルアミンとを反応させてジメチルアミドリチウムを製造、次いで、これに四塩化ジルコニウムを反応させてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造した後、更に、シクロペンタジエンを反応させるといった多段階での反応が必須となっていた。そのため。工業的に好適な製造方法としては問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、即ち、ジルコニウムハロゲン化物を出発原料として、高収率及び高選択率にてジルコニウムアミド化合物を製造する、工業的に好適なジルコニウムアミド化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示されるジルコニウムハロゲン化物と一般式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジアルキルアミンと混合した後、次いで、一般式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示す。）
で示される置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるジルコニウムアミド化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物の効率的な製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の反応で使用するジルコニウムハロゲン化物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（２）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。なお、金属ハロゲン化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明で使用するアミン化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００２２】
これらアミン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピロリジン、ピロール等が挙げられるが、好ましくはジメチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、更に好ましくはジメチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、が使用される。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明におけるアミン化合物の使用形態は、気体、液体又は固体、もしくはそれらが共存した状態のいずれの形態でも良く、例えば、ジメチルアミンであれば、気体として反応系内に導入しても、加圧又は冷却して液体としても、又は有機溶媒に溶解させた常態で使用しても良い。又、固体のアミンであれば、それを粉砕して粉末として使用しても、過熱して融解させて使用しても、又、溶媒に溶解させて使用しても良い。
【００２４】
前記ジアルキルアミンの使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは２０．０〜３．０モル、更に好ましくは１０．０〜４．０モルである。
【００２５】
本発明で使用する置換基を有していても良いシクロペンタジエン（ＬＨ）は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示すが、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。なお、置換基は１又は複数でも良く、置換位置も特に限定されない。
【００２６】
これら置換基を有していても良いシクロペンタジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン；メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、t−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン等のモノアルキルシクロペンタジエン；ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタジエン、ジｎ−プロピルシクロペンタジエン、ジイソプロピルシクロペンタジエン、ジｎ−ブチルシクロペンタジエン、ジｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ジｔ−ブチルシクロペンタジエン等のジアルキルシクロペンタジエン；トリメチルシクロペンタジエン、ジメチル（エチル）シクロペンタジエン、ジエチル（メチル）シクロペンタジエン、トリｔ−ブチルシクロペンタジエン等のトリアルキルシクロペンタジエン；テトラメチルシクロペンタジエン等のテトラアルキルシクロペンタジエン；ペンタメチルシクロペンタジエン等のペンタアルキルシクロペンタジエンが挙げられる。なお、これらのシクロペンタジエンは、各種位置異性体を含む。
【００２７】
置換基を有していても良いシクロペンタジエンは、例えば、その二量体等を熱分解（クラッキング）させる等の方法により取得することができる。
【００２８】
前記置換基を有していても良いシクロペンタジエンの使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００２９】
本発明で使用するアルキルアルカリ金属は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル（エチル）マグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、更に好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。なお、これらのアルキルアルカリ金属は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
前記アルキルアルカリ金属の使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．０〜５．０モル、更に好ましくは３．５〜４．５モルである。
【００３１】
本発明の反応においては、溶媒中で反応を行うのが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、更に好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明の反応は、例えば、ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を加え、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。
【００３３】
より具体的には、即ち、以下のいずれかの方法によって行われる。
方法（１）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエンとアルキルアルカリ金属とを混合した溶液を加えて反応させる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
【００３６】
方法（２）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、アルキルアルカリ金属、置換基を有していても良いシクロペンタジエンの順で加えて反応させる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
【００３９】
方法（３）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン、アルキルアルカリ金属の順で加えて反応させる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
【００４２】
以上の方法（１）〜（３）の中でも、好ましくは方法（２）、方法（３）、更に好ましくは方法（３）が採用される。これらの方法を採用することで、Ｌの導入をスムーズに進行させることができる。
【００４３】
前記反応の際の反応温度は、好ましくは−２００〜２００℃、更に好ましくは−１００〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００４４】
本発明の反応によって得られたジルコニウムアミド化合物の製造方法は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。
【００４５】
なお、本発明のジルコニウムアミド化合物が（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム場合には、方法（３）で合成を行うと、一般式（５）
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ１及びＲ２、前記と同義である。）
で示されるテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、かつ一般式（６）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満である。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１（方法（３）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００５２】
【化１０】
【００５３】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．０１ｇ（２５．７９ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、液体のジメチルアミン１０．５１ｇ（２３３．１４ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６６ｍｌ（１０８．９０ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、シクロペンタジエン２．２１ｇ（３３．４３ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下して１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（９０℃、１６Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム５．３５ｇを得た（単離収率；７１．７％）。
【００５４】
なお、得られた（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム中には、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であった。
【００５５】
実施例２（方法（３）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００５６】
【化１１】
【００５７】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積３Ｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム９２．４８ｇ（０．３９７ｍｏｌ）及びトルエン１Ｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、気体のジメチルアミン１２７．８８ｇ（２．８３７ｍｏｌ）を液温が１０℃を超えないようにゆるやかに吹き込んだ。その後、反応混合液に１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．０２Ｌ（１．６６３ｍｏｌ）を液温が１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、シクロペンタジエン３１．１０ｇ（０．４７１ｍｏｌ）を滴下して２時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（９０〜１００℃、２０Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム８９．８９ｇを得た（単離収率；７３．９％）。
【００５８】
なお、得られた（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム中には、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であった。
【００５９】
実施例３（方法（２）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００６０】
【化１２】
【００６１】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．０３ｇ（２５．８８ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、液体のジメチルアミン８．３０ｇ（１８４．１２ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に、シクロペンタジエン２．２１ｇ（３３．４３ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。更に、１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６４ｍｌ（１０３．６８ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下し１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（６０〜１３０℃、２４Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを収率２０％で得た（１Ｈ−ＮＭＲによる分析値）。
なお、白色固体としてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムが１５％、黄色固体としてビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムが５％生成していた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析値）。
【００６２】
比較例１（（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００６３】
【化１３】
【００６４】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．８０ｇ（２９．１８ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、反応混合液を冷却した。次いで、シクロペンタジエン２．４７ｇ（３７．３７ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に、液体のジメチルアミン１１．９４ｇ（２６４．８６ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７４ｍｌ（１１９．８８ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下して１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（６０〜９０℃、１６Ｐａ）したところ、白色固体としてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムのみが得られ（３．０２ｇ）、目的とする（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムは生成していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物ジルコニウムを提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒として、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭに代表される半導体メモリー及びデバイスの微細化に伴って、高誘電体材料であるジルコニウム含有薄膜はキャパシタの分野で注目されている。又、強誘電体キャパシタ、絶縁膜等の電子材料の用途として活発に研究開発が行われている。
【０００３】
ジルコニウム含有薄膜の製造方法としては、例えば、スパッタ法やゾルゲル法が報告されている。しかし、優れた薄膜の均一性や組成制御、その量産性から、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）での製造が現在の主流になっていると言える。
【０００４】
従来、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料に使用されるジルコニウムアミド化合物の製造方法としては、例えば、四塩化ジルコニウムとエチルシクロペンタジエニルナトリウムを反応させて中間体である（エチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウムを製造し、次いで、この中間体とジメチルアミドリチウムと反応させて（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、又、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムとシクロペンタジエンを溶媒中で加熱反応させることで（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造する方法（例えば、非特許文献１及び２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０６３７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ａ），１９４０（１９６８）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１７０，１２７（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１の方法では、エチルシクロペンタジエンとナトリウム源とを反応させてエチルシクロペンタジエニルナトリウム（原料）を製造、そして、アルキルリチウムとジメチルアミンとを反応させてジメチルアミドリチウム（原料）を製造し、次いで、ふたつの原料を用いて目的物の製造を行わなければならず、更に目的物の収率も３５％と低いという問題がある。
【０００８】
一方、非特許文献１及び２の製造方法では、アルキルリチウムとジメチルアミンとを反応させてジメチルアミドリチウムを製造、次いで、これに四塩化ジルコニウムを反応させてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造した後、更に、シクロペンタジエンを反応させるといった多段階での反応が必須となっていた。そのため。工業的に好適な製造方法としては問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、即ち、ジルコニウムハロゲン化物を出発原料として、高収率及び高選択率にてジルコニウムアミド化合物を製造する、工業的に好適なジルコニウムアミド化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示されるジルコニウムハロゲン化物と一般式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジアルキルアミンと混合した後、次いで、一般式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示す。）
で示される置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるジルコニウムアミド化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物の効率的な製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の反応で使用するジルコニウムハロゲン化物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（２）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。なお、金属ハロゲン化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明で使用するアミン化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００２２】
これらアミン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピロリジン、ピロール等が挙げられるが、好ましくはジメチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、更に好ましくはジメチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、が使用される。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明におけるアミン化合物の使用形態は、気体、液体又は固体、もしくはそれらが共存した状態のいずれの形態でも良く、例えば、ジメチルアミンであれば、気体として反応系内に導入しても、加圧又は冷却して液体としても、又は有機溶媒に溶解させた常態で使用しても良い。又、固体のアミンであれば、それを粉砕して粉末として使用しても、過熱して融解させて使用しても、又、溶媒に溶解させて使用しても良い。
【００２４】
前記ジアルキルアミンの使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは２０．０〜３．０モル、更に好ましくは１０．０〜４．０モルである。
【００２５】
本発明で使用する置換基を有していても良いシクロペンタジエン（ＬＨ）は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示すが、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。なお、置換基は１又は複数でも良く、置換位置も特に限定されない。
【００２６】
これら置換基を有していても良いシクロペンタジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン；メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、t−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン等のモノアルキルシクロペンタジエン；ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタジエン、ジｎ−プロピルシクロペンタジエン、ジイソプロピルシクロペンタジエン、ジｎ−ブチルシクロペンタジエン、ジｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ジｔ−ブチルシクロペンタジエン等のジアルキルシクロペンタジエン；トリメチルシクロペンタジエン、ジメチル（エチル）シクロペンタジエン、ジエチル（メチル）シクロペンタジエン、トリｔ−ブチルシクロペンタジエン等のトリアルキルシクロペンタジエン；テトラメチルシクロペンタジエン等のテトラアルキルシクロペンタジエン；ペンタメチルシクロペンタジエン等のペンタアルキルシクロペンタジエンが挙げられる。なお、これらのシクロペンタジエンは、各種位置異性体を含む。
【００２７】
置換基を有していても良いシクロペンタジエンは、例えば、その二量体等を熱分解（クラッキング）させる等の方法により取得することができる。
【００２８】
前記置換基を有していても良いシクロペンタジエンの使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００２９】
本発明で使用するアルキルアルカリ金属は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル（エチル）マグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、更に好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。なお、これらのアルキルアルカリ金属は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
前記アルキルアルカリ金属の使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．０〜５．０モル、更に好ましくは３．５〜４．５モルである。
【００３１】
本発明の反応においては、溶媒中で反応を行うのが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、更に好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明の反応は、例えば、ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を加え、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。
【００３３】
より具体的には、即ち、以下のいずれかの方法によって行われる。
方法（１）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエンとアルキルアルカリ金属とを混合した溶液を加えて反応させる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
【００３６】
方法（２）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、アルキルアルカリ金属、置換基を有していても良いシクロペンタジエンの順で加えて反応させる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
【００３９】
方法（３）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン、アルキルアルカリ金属の順で加えて反応させる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
【００４２】
以上の方法（１）〜（３）の中でも、好ましくは方法（２）、方法（３）、更に好ましくは方法（３）が採用される。これらの方法を採用することで、Ｌの導入をスムーズに進行させることができる。
【００４３】
前記反応の際の反応温度は、好ましくは−２００〜２００℃、更に好ましくは−１００〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００４４】
本発明の反応によって得られたジルコニウムアミド化合物の製造方法は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。
【００４５】
なお、本発明のジルコニウムアミド化合物が（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム場合には、方法（３）で合成を行うと、一般式（５）
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ１及びＲ２、前記と同義である。）
で示されるテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、かつ一般式（６）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満である。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１（方法（３）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００５２】
【化１０】
【００５３】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．０１ｇ（２５．７９ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、液体のジメチルアミン１０．５１ｇ（２３３．１４ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６６ｍｌ（１０８．９０ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、シクロペンタジエン２．２１ｇ（３３．４３ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下して１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（９０℃、１６Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム５．３５ｇを得た（単離収率；７１．７％）。
【００５４】
なお、得られた（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム中には、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であった。
【００５５】
実施例２（方法（３）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００５６】
【化１１】
【００５７】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積３Ｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム９２．４８ｇ（０．３９７ｍｏｌ）及びトルエン１Ｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、気体のジメチルアミン１２７．８８ｇ（２．８３７ｍｏｌ）を液温が１０℃を超えないようにゆるやかに吹き込んだ。その後、反応混合液に１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．０２Ｌ（１．６６３ｍｏｌ）を液温が１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、シクロペンタジエン３１．１０ｇ（０．４７１ｍｏｌ）を滴下して２時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（９０〜１００℃、２０Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム８９．８９ｇを得た（単離収率；７３．９％）。
【００５８】
なお、得られた（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム中には、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であった。
【００５９】
実施例３（方法（２）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００６０】
【化１２】
【００６１】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．０３ｇ（２５．８８ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、液体のジメチルアミン８．３０ｇ（１８４．１２ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に、シクロペンタジエン２．２１ｇ（３３．４３ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。更に、１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６４ｍｌ（１０３．６８ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下し１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（６０〜１３０℃、２４Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを収率２０％で得た（１Ｈ−ＮＭＲによる分析値）。
なお、白色固体としてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムが１５％、黄色固体としてビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムが５％生成していた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析値）。
【００６２】
比較例１（（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成）
【００６３】
【化１３】
【００６４】
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．８０ｇ（２９．１８ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、反応混合液を冷却した。次いで、シクロペンタジエン２．４７ｇ（３７．３７ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に、液体のジメチルアミン１１．９４ｇ（２６４．８６ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７４ｍｌ（１１９．８８ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下して１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（６０〜９０℃、１６Ｐａ）したところ、白色固体としてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムのみが得られ（３．０２ｇ）、目的とする（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムは生成していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物ジルコニウムを提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示されるジルコニウムハロゲン化物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジアルキルアミンと混合した後、次いで、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示す。）
で示される置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるジルコニウムアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させる際に、アルキルアルカリ金属、置換基を有していても良いシクロペンタジエンの順で加えて反応させる、請求項１記載のジルコニウムアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２、前記と同義である。）
で示されるテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、かつ一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であるジルコニウムアミド化合物。
【請求項４】
ジルコニウムアミド化合物がジルコニウム膜製造原料である、請求項３記載のジルコニウムアミド化合物。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示されるジルコニウムハロゲン化物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジアルキルアミンと混合した後、次いで、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示す。）
で示される置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるジルコニウムアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させる際に、アルキルアルカリ金属、置換基を有していても良いシクロペンタジエンの順で加えて反応させる、請求項１記載のジルコニウムアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２、前記と同義である。）
で示されるテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、かつ一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であるジルコニウムアミド化合物。
【請求項４】
ジルコニウムアミド化合物がジルコニウム膜製造原料である、請求項３記載のジルコニウムアミド化合物。
【公開番号】特開２０１２−２０１６５２（Ｐ２０１２−２０１６５２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９３９６（Ｐ２０１１−６９３９６）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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