ジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法
【課題】従来の製造方法で見られる大量の純水またはアンモニア水を使用した洗浄を行わなくとも、不純物の含有量が少ない高純度なジルコニウム酸化物、粉体前駆体およびこれらを焼成したジルコニウム酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）ジルコニウムと、硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなる。
【解決手段】（１）ジルコニウムと、硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐食性にすぐれ、また、融点が高いなどの特性を備えており、最近の触媒、耐火物、ファインセラミックス等、数多くの分野に応用することのできるジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジルコニウム水溶液を出発原料として、（１）アンモニア水等を添加して共沈させる方法、（２）加水分解したうえ有機溶媒中に沈殿を置換する方法、（３）高温高圧下で加水分解する方法、（４）アルコキシド化合物を合成し、これを加水分解する方法などが提案されていた。
【０００３】
しかし、前記の（１）の方法の場合には得られる水酸化物が硬く、微粉にするにはかなりの粉砕処理を要すること、（２）の方法の場合には加水分解の速度が遅く、数十〜百時間程度の処理が必要であり、また有機溶媒の回収設備や防爆設備が必要で、エネルギーコストも高くなること、（３）の方法の場合にはオートクレーブを必要とし、設備費やエネルギーコストが高くなること、（４）の方法の場合には有機金属化合物を合成する工程を要するので薬品費用がかなり必要になること、などそれぞれ重大な諸問題があった。
【０００４】
このような諸問題に関し、先に、主として前記（１）の方法の改善を図り、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化元素、硫酸根およびジルコニウムを溶解した原料水溶液を５０℃以上に昇温することにより該安定化元素の一部が吸着されたジルコニウム塩基性硫酸塩の沈殿が析出したスラリーを得る第１工程、該スラリーにアルカリ金属の水酸化物を添加しｐＨを８以上にして前記沈殿中の硫酸根を溶出させるとともに前記スラリー中に溶存する前記安定化元素を水酸化物として前記沈殿に共沈させる第２工程、該第２工程で得られたスラリーを固液分離して前記安定化元素の水酸化物を含有するジルコニウム水酸化物の微粉体を得る第３工程、次いで該微粉体を焙焼する第４工程からなることが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０６１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ジルコニウム水酸化物の微粉体に含まれる不純物であり、原料であるアルカリ金属の水酸化物および硫酸根に由来する、アルカリ金属原子のＮａ等およびＳが電子部材等に含まれると悪影響を及ぼす恐れがあり、この不純物を洗浄するのに大量の純水またはアンモニア水を必要とし、その結果、製造過程において大量の工業排水を排出するというおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、従来の製造方法で見られる大量の純水またはアンモニア水を使用した洗浄を行わなくとも、不純物の含有量が少ない高純度なジルコニウム酸化物、その粉体前駆体およびこれらを焼成したジルコニウム酸化物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかわるジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法は、（１）水溶性ジルコニウム塩と、硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなることを特徴とする。
【０００９】
前記（１）の反応工程が、水溶性ジルコニウム塩、硫酸根、および安定化元素としてアルカリ土類金属元素ならびに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶性塩とを溶解した原料溶液を加温し、前記安定化元素の一部が吸着した塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程であることが好ましい。
【００１０】
前記（２）の中和工程におけるアルカリが水酸化ナトリウムであり、前記（２）の中和工程におけるｐＨが１１〜１２であることが好ましい。
【００１１】
前記（３）の洗浄工程における酸が塩酸であり、前記（３）の洗浄工程におけるｐＨが７〜８であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明にかかわるジルコニウム酸化物粉体前駆体は、上記製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体である。
【００１３】
また、本発明のジルコニウム複合酸化物は、上記製造方法により得られたジルコニウム複合酸化物粉体前駆体を焼成することにより製造される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来の製造方法で見られる大量の純水またはアンモニア水を使用した洗浄を行わなくとも、不純物の含有量が少ない高純度なジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のジルコニウム酸化物前駆体の製造方法は、（１）水溶性ジルコニウム塩、および硫酸根を溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなることを特徴とする。
【００１６】
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００１７】
まず、（１）の工程は、水溶性ジルコニウム塩と硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程である。ここで、前記水溶性ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができるが工業的面や排水負荷の面からオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。また、硫酸根としては硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどを用いることができるが工業的面や排水負荷の面から硫酸ナトリウムが好ましい。前記ジルコニウムと硫酸根との配合について、硫酸根は、ジルコニウムのモルに対してモル比０．４〜０．６程度が好ましい。モル比０．３未満の場合、塩基性硫酸ジルコニウム塩が生成しないという問題があり、モル比０．８を越える場合、目的外の沈殿（硫酸ジルコニウム等）が生じるという問題がある。また、原料溶液の加温について、温度は６０〜９０℃程度が好ましい。温度が６０℃未満の場合、生成が極端に遅くなるという問題があり、９０℃を超える場合、装置等の腐食が大きいという問題がある。また、加温時間は、１〜２時間程度が好ましい。加温時間が０．５時間未満の場合、未反応物が残留するという問題があり、２時間を超える場合、すでに反応の大部分は完了しているため経済的に好ましくないという問題がある。
【００１８】
（１）の工程は、水溶性ジルコニウム塩、硫酸根、および安定化元素としてアルカリ土類金属元素ならびに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶性塩とを溶解した原料溶液を加温し、前記安定化元素の一部が吸着した塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程であることが好ましい。
【００１９】
ここで、前記安定化元素はジルコニアの結晶構造を安定化させ、その焼結体の強度等の物性を向上させるために用いられる。これら元素は、要求される物性により、その種類および添加量は適宜選択することが可能である。
【００２０】
前記安定化元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａやＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂなどがあげられ、これらのうち機械強度の向上という観点からＹが好ましく、耐熱性の向上という観点からはＭｇ、Ｃａが好ましく、触媒性能という観点からはＢａ、Ｃｅ、Ｓｒやその複合系が好ましい。
【００２１】
原料溶液の加温の温度や時間に関しては前述の条件を適用できる。
【００２２】
次に、（２）の工程は、（１）の工程で得られたスラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程である。ここで、前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いることができるが、工業的面や排水負荷の面から水酸化ナトリウムが好ましい。また、前記ｐＨは、１１以上であればよく、１１〜１２であることが好ましい。ｐＨが１１未満の場合、硫酸根の残留が懸念されるという問題がある。また、ｐＨが１２を超える場合、大過剰のＮａ分の残留が起こるという傾向がある。なお、硫酸が完全に溶出したかの判断は、ｐＨが平衡に達することにより行なうことができる。さらに、スラリーが中和したか否かは、ｐＨメーターにより確認することができる。
【００２３】
次に、（３）の工程は、（２）の工程で得られた中和したスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程である。ここで、前記酸としては、塩酸、硝酸などを用いることができるが、工業的な面や排水負荷の面から、塩酸が好ましい。また、（３）の工程における前記ｐＨは、７〜８であることが好ましい。ｐＨが７未満の場合、有用成分が溶出するという問題があり、ｐＨが８を超える場合、Ｎａ分の残留が起こるという問題がある。なお、固液分離および、洗浄は、当業者に自明の各種方法により行なうことができる。また、ｐＨの確認は、ｐＨメーターにより行なうことができる。なお、酸化物の前駆体の場合、搾った状態（湿粉）での提供が多く、湿粉のまま焼成を行ない酸化物を得ることもできる。
【００２４】
以上の工程により、ジルコニウム酸化物前駆体を製造することができる。
【００２５】
次に、本発明のジルコニウム酸化物の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のジルコニウム酸化物は、上記製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体を焼成することにより得ることができる。焼成温度は目標とする粉末物性によって変えることが可能であるが、焼成温度としては、５００〜１２００℃程度が好ましい。焼成温度が５００℃未満の場合、酸化されないという問題があり、１２００℃を超える場合、粒成長により強い凝集が起こるという問題がある。さらに、焼成時間としては、電気炉、ガス炉等の種類、その焼成炉のサイズ等により異なってくるが、系内の温度が均一になるまで焼成を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００２９】
前記ジルコニウム水溶液２０００ｇに、硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．６モルに相当する１００ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００３０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ジルコニウムの沈殿したスラリーを得た。
【００３１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり１０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物をさらに酸化物−ｋｇ当たり２．５Ｌの純水によりリスラリーを行ない、塩酸にてｐＨを７．０に調整し、ヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり７．５Ｌの純水により洗浄を行った後、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。
【００３２】
前記前駆体水酸化物を電気炉により大気下１０００℃で仮焼を行ない、ジルコニア粉末を得た。
【００３３】
実施例２
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００３４】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり３．０モル％相当量である６０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００３５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００３６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり１０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物をさらに酸化物−ｋｇ当たり２．５Ｌの純水によりリスラリーを行ない、塩酸にてｐＨを８．０に調整し、ヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり７．５Ｌの純水により洗浄を行った後、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。
【００３７】
前記前駆体水酸化物を電気炉により大気下１０００℃で仮焼を行ない、部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００３８】
実施例３
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、塩化ストロンチウムを純水に溶解してＳｒＯ濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００３９】
前記ジルコニウム水溶液を１０００ｇと前記ストロンチウム水溶液を１０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり６．０モル相当量である１２０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００４０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ストロンチウムおよび安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００４１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり１０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物をさらに酸化物−ｋｇ当たり２．５Ｌの純水によりリスラリーを行ない、塩酸にてｐＨを８．０に調整し、ヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり７．５Ｌの純水により洗浄を行った後、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。
【００４２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
【００４３】
比較例１
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００４４】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、この水溶液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．６モルに相当する１００ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００４５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１．０となるまで添加した後１５分間保持し、水酸化ジルコニウムが沈殿したスラリーを得た。
【００４６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００４７】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア粉末を得た。
【００４８】
比較例２
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００４９】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、この水溶液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．６モルに相当する１００ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００５０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．５となるまで添加した後１５分間保持し、水酸化ジルコニウムが沈殿したスラリーを得た。
【００５１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００５２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア粉末を得た。
【００５３】
比較例３
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００５４】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり３．０モル％相当量である６０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００５５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００５６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００５７】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００５８】
比較例４
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００５９】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり３．０モル％相当量である６０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００６０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．５となるまで添加した後、１５分間保持し、安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００６１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００６２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００６３】
比較例５
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、塩化ストロンチウムを純水に溶解してＳｒＯ濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００６４】
前記ジルコニウム水溶液を１０００ｇと前記ストロンチウム水溶液を１０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり６．０モル相当量である１２０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００６５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを９．０となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ストロンチウムおよび安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００６６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸赤物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００６７】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
【００６８】
比較例６
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、塩化ストロンチウムを純水に溶解してＳｒＯ濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００６９】
前記ジルコニウム水溶液を１０００ｇと前記ストロンチウム水溶液を１０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり６．０モル相当量である１２０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００７０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ストロンチウムおよび安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００７１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００７２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
以上、本発明のジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法によれば、大量の純水またはアンモニア水を使用した洗浄を行わなくとも、不純物の含有量が少ない高純度なジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐食性にすぐれ、また、融点が高いなどの特性を備えており、最近の触媒、耐火物、ファインセラミックス等、数多くの分野に応用することのできるジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジルコニウム水溶液を出発原料として、（１）アンモニア水等を添加して共沈させる方法、（２）加水分解したうえ有機溶媒中に沈殿を置換する方法、（３）高温高圧下で加水分解する方法、（４）アルコキシド化合物を合成し、これを加水分解する方法などが提案されていた。
【０００３】
しかし、前記の（１）の方法の場合には得られる水酸化物が硬く、微粉にするにはかなりの粉砕処理を要すること、（２）の方法の場合には加水分解の速度が遅く、数十〜百時間程度の処理が必要であり、また有機溶媒の回収設備や防爆設備が必要で、エネルギーコストも高くなること、（３）の方法の場合にはオートクレーブを必要とし、設備費やエネルギーコストが高くなること、（４）の方法の場合には有機金属化合物を合成する工程を要するので薬品費用がかなり必要になること、などそれぞれ重大な諸問題があった。
【０００４】
このような諸問題に関し、先に、主として前記（１）の方法の改善を図り、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化元素、硫酸根およびジルコニウムを溶解した原料水溶液を５０℃以上に昇温することにより該安定化元素の一部が吸着されたジルコニウム塩基性硫酸塩の沈殿が析出したスラリーを得る第１工程、該スラリーにアルカリ金属の水酸化物を添加しｐＨを８以上にして前記沈殿中の硫酸根を溶出させるとともに前記スラリー中に溶存する前記安定化元素を水酸化物として前記沈殿に共沈させる第２工程、該第２工程で得られたスラリーを固液分離して前記安定化元素の水酸化物を含有するジルコニウム水酸化物の微粉体を得る第３工程、次いで該微粉体を焙焼する第４工程からなることが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０６１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ジルコニウム水酸化物の微粉体に含まれる不純物であり、原料であるアルカリ金属の水酸化物および硫酸根に由来する、アルカリ金属原子のＮａ等およびＳが電子部材等に含まれると悪影響を及ぼす恐れがあり、この不純物を洗浄するのに大量の純水またはアンモニア水を必要とし、その結果、製造過程において大量の工業排水を排出するというおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、従来の製造方法で見られる大量の純水またはアンモニア水を使用した洗浄を行わなくとも、不純物の含有量が少ない高純度なジルコニウム酸化物、その粉体前駆体およびこれらを焼成したジルコニウム酸化物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかわるジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法は、（１）水溶性ジルコニウム塩と、硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなることを特徴とする。
【０００９】
前記（１）の反応工程が、水溶性ジルコニウム塩、硫酸根、および安定化元素としてアルカリ土類金属元素ならびに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶性塩とを溶解した原料溶液を加温し、前記安定化元素の一部が吸着した塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程であることが好ましい。
【００１０】
前記（２）の中和工程におけるアルカリが水酸化ナトリウムであり、前記（２）の中和工程におけるｐＨが１１〜１２であることが好ましい。
【００１１】
前記（３）の洗浄工程における酸が塩酸であり、前記（３）の洗浄工程におけるｐＨが７〜８であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明にかかわるジルコニウム酸化物粉体前駆体は、上記製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体である。
【００１３】
また、本発明のジルコニウム複合酸化物は、上記製造方法により得られたジルコニウム複合酸化物粉体前駆体を焼成することにより製造される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来の製造方法で見られる大量の純水またはアンモニア水を使用した洗浄を行わなくとも、不純物の含有量が少ない高純度なジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のジルコニウム酸化物前駆体の製造方法は、（１）水溶性ジルコニウム塩、および硫酸根を溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなることを特徴とする。
【００１６】
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００１７】
まず、（１）の工程は、水溶性ジルコニウム塩と硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程である。ここで、前記水溶性ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができるが工業的面や排水負荷の面からオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。また、硫酸根としては硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどを用いることができるが工業的面や排水負荷の面から硫酸ナトリウムが好ましい。前記ジルコニウムと硫酸根との配合について、硫酸根は、ジルコニウムのモルに対してモル比０．４〜０．６程度が好ましい。モル比０．３未満の場合、塩基性硫酸ジルコニウム塩が生成しないという問題があり、モル比０．８を越える場合、目的外の沈殿（硫酸ジルコニウム等）が生じるという問題がある。また、原料溶液の加温について、温度は６０〜９０℃程度が好ましい。温度が６０℃未満の場合、生成が極端に遅くなるという問題があり、９０℃を超える場合、装置等の腐食が大きいという問題がある。また、加温時間は、１〜２時間程度が好ましい。加温時間が０．５時間未満の場合、未反応物が残留するという問題があり、２時間を超える場合、すでに反応の大部分は完了しているため経済的に好ましくないという問題がある。
【００１８】
（１）の工程は、水溶性ジルコニウム塩、硫酸根、および安定化元素としてアルカリ土類金属元素ならびに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶性塩とを溶解した原料溶液を加温し、前記安定化元素の一部が吸着した塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程であることが好ましい。
【００１９】
ここで、前記安定化元素はジルコニアの結晶構造を安定化させ、その焼結体の強度等の物性を向上させるために用いられる。これら元素は、要求される物性により、その種類および添加量は適宜選択することが可能である。
【００２０】
前記安定化元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａやＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂなどがあげられ、これらのうち機械強度の向上という観点からＹが好ましく、耐熱性の向上という観点からはＭｇ、Ｃａが好ましく、触媒性能という観点からはＢａ、Ｃｅ、Ｓｒやその複合系が好ましい。
【００２１】
原料溶液の加温の温度や時間に関しては前述の条件を適用できる。
【００２２】
次に、（２）の工程は、（１）の工程で得られたスラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程である。ここで、前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いることができるが、工業的面や排水負荷の面から水酸化ナトリウムが好ましい。また、前記ｐＨは、１１以上であればよく、１１〜１２であることが好ましい。ｐＨが１１未満の場合、硫酸根の残留が懸念されるという問題がある。また、ｐＨが１２を超える場合、大過剰のＮａ分の残留が起こるという傾向がある。なお、硫酸が完全に溶出したかの判断は、ｐＨが平衡に達することにより行なうことができる。さらに、スラリーが中和したか否かは、ｐＨメーターにより確認することができる。
【００２３】
次に、（３）の工程は、（２）の工程で得られた中和したスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程である。ここで、前記酸としては、塩酸、硝酸などを用いることができるが、工業的な面や排水負荷の面から、塩酸が好ましい。また、（３）の工程における前記ｐＨは、７〜８であることが好ましい。ｐＨが７未満の場合、有用成分が溶出するという問題があり、ｐＨが８を超える場合、Ｎａ分の残留が起こるという問題がある。なお、固液分離および、洗浄は、当業者に自明の各種方法により行なうことができる。また、ｐＨの確認は、ｐＨメーターにより行なうことができる。なお、酸化物の前駆体の場合、搾った状態（湿粉）での提供が多く、湿粉のまま焼成を行ない酸化物を得ることもできる。
【００２４】
以上の工程により、ジルコニウム酸化物前駆体を製造することができる。
【００２５】
次に、本発明のジルコニウム酸化物の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のジルコニウム酸化物は、上記製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体を焼成することにより得ることができる。焼成温度は目標とする粉末物性によって変えることが可能であるが、焼成温度としては、５００〜１２００℃程度が好ましい。焼成温度が５００℃未満の場合、酸化されないという問題があり、１２００℃を超える場合、粒成長により強い凝集が起こるという問題がある。さらに、焼成時間としては、電気炉、ガス炉等の種類、その焼成炉のサイズ等により異なってくるが、系内の温度が均一になるまで焼成を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００２９】
前記ジルコニウム水溶液２０００ｇに、硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．６モルに相当する１００ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００３０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ジルコニウムの沈殿したスラリーを得た。
【００３１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり１０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物をさらに酸化物−ｋｇ当たり２．５Ｌの純水によりリスラリーを行ない、塩酸にてｐＨを７．０に調整し、ヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり７．５Ｌの純水により洗浄を行った後、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。
【００３２】
前記前駆体水酸化物を電気炉により大気下１０００℃で仮焼を行ない、ジルコニア粉末を得た。
【００３３】
実施例２
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００３４】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり３．０モル％相当量である６０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００３５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００３６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり１０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物をさらに酸化物−ｋｇ当たり２．５Ｌの純水によりリスラリーを行ない、塩酸にてｐＨを８．０に調整し、ヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり７．５Ｌの純水により洗浄を行った後、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。
【００３７】
前記前駆体水酸化物を電気炉により大気下１０００℃で仮焼を行ない、部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００３８】
実施例３
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、塩化ストロンチウムを純水に溶解してＳｒＯ濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００３９】
前記ジルコニウム水溶液を１０００ｇと前記ストロンチウム水溶液を１０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり６．０モル相当量である１２０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００４０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ストロンチウムおよび安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００４１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり１０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物をさらに酸化物−ｋｇ当たり２．５Ｌの純水によりリスラリーを行ない、塩酸にてｐＨを８．０に調整し、ヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり７．５Ｌの純水により洗浄を行った後、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。
【００４２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
【００４３】
比較例１
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００４４】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、この水溶液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．６モルに相当する１００ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００４５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１．０となるまで添加した後１５分間保持し、水酸化ジルコニウムが沈殿したスラリーを得た。
【００４６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００４７】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア粉末を得た。
【００４８】
比較例２
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００４９】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、この水溶液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．６モルに相当する１００ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００５０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．５となるまで添加した後１５分間保持し、水酸化ジルコニウムが沈殿したスラリーを得た。
【００５１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００５２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア粉末を得た。
【００５３】
比較例３
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００５４】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり３．０モル％相当量である６０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００５５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００５６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００５７】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００５８】
比較例４
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００５９】
前記ジルコニウム水溶液を２０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり３．０モル％相当量である６０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００６０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．５となるまで添加した後、１５分間保持し、安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００６１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００６２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００６３】
比較例５
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、塩化ストロンチウムを純水に溶解してＳｒＯ濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００６４】
前記ジルコニウム水溶液を１０００ｇと前記ストロンチウム水溶液を１０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり６．０モル相当量である１２０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００６５】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを９．０となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ストロンチウムおよび安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００６６】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸赤物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００６７】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
【００６８】
比較例６
ジルコニウム溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して、ＺｒＯ2濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、塩化ストロンチウムを純水に溶解してＳｒＯ濃度で１０ｗｔ％とした水溶液、安定化剤溶液として酸化イットリウムを塩酸で溶解しＹ2Ｏ3濃度で１５ｗｔ％とした水溶液、硫酸根調整剤として無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ用意した。
【００６９】
前記ジルコニウム水溶液を１０００ｇと前記ストロンチウム水溶液を１０００ｇと、前記安定化剤水溶液をＺｒＯ2モル当たり６．０モル相当量である１２０ｇの水溶液とを混合し、この混合液に硫酸根調整剤である無水硫酸ナトリウム粉末をＺｒＯ2モル当たり０．５モルに相当する９０ｇ添加し、原料水溶液とした。
【００７０】
この原料水溶液を８０℃まで加温し、加温状態で１時間保持して、ジルコニア塩基性硫酸塩の析出したスラリーを得た。前記スラリーにｐＨ調整剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１１．５となるまで添加した後、１５分間保持し、水酸化ストロンチウムおよび安定化元素が共沈したスラリーを得た。
【００７１】
得られたスラリーをヌッチェで吸引濾過を行ない、酸化物−ｋｇ当たり２０Ｌ相当の純水により洗浄した。得られた水酸化物を、１１０℃恒温槽にて大気下で乾燥を行ない前駆体水酸化物を得た。得られた前駆体水酸化物の不純物量を表１に示した。また、実施例と同等の不純物量となるまで追加洗浄を行なった際、要した洗浄水の量を表１に示した。
【００７２】
得られた前駆体水酸化物を実施例１と同様に仮焼を行ない、ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
以上、本発明のジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法によれば、大量の純水またはアンモニア水を使用した洗浄を行わなくとも、不純物の含有量が少ない高純度なジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法、ジルコニウム複合酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水溶性ジルコニウム塩と、硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、
（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、
（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなることを特徴とするジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記（１）の反応工程が、水溶性ジルコニウム塩、硫酸根、および安定化元素としてアルカリ土類金属元素ならびに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶性塩とを溶解した原料溶液を加温し、前記安定化元素の一部が吸着した塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程である、請求項１記載のジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記（２）の中和工程におけるアルカリが水酸化ナトリウムであり、前記（２）の中和工程におけるｐＨが１１〜１２であることを特徴とする請求項１または２記載のジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記（３）の洗浄工程における酸が塩酸であり、前記（３）の洗浄工程におけるｐＨが７〜８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体を焼成することを特徴とするジルコニウム酸化物の製造方法。
【請求項１】
（１）水溶性ジルコニウム塩と、硫酸根とを溶解した原料溶液を加温し、塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る反応工程と、
（２）当該スラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１以上にして硫酸根を完全に溶出させる中和工程と、
（３）該中和工程で得られたスラリーを固液分離し、酸によりｐＨを９以下にして洗浄を行ない、ジルコニウム水酸化物の粉体を得る洗浄工程とからなることを特徴とするジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記（１）の反応工程が、水溶性ジルコニウム塩、硫酸根、および安定化元素としてアルカリ土類金属元素ならびに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶性塩とを溶解した原料溶液を加温し、前記安定化元素の一部が吸着した塩基性硫酸ジルコニウム塩の沈殿が析出したスラリーを得る工程である、請求項１記載のジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記（２）の中和工程におけるアルカリが水酸化ナトリウムであり、前記（２）の中和工程におけるｐＨが１１〜１２であることを特徴とする請求項１または２記載のジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記（３）の洗浄工程における酸が塩酸であり、前記（３）の洗浄工程におけるｐＨが７〜８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム酸化物粉体前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたジルコニウム酸化物粉体前駆体を焼成することを特徴とするジルコニウム酸化物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４３８１３（Ｐ２０１０−１４３８１３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２５７８７（Ｐ２００８−３２５７８７）
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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