スエード調皮革様シートの製造方法
【課題】高分子弾性体が不織布の厚み方向表層部に偏って分布していることにより、搬送用ベルトなど高強度かつ耐ピリング性が求められる産業資材用途においても実着用に耐えうるスエード調皮革様シートを簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】特定範囲の見掛け密度を有する不織布構造体に高分子弾性体溶液または分散液を含浸した直後に、不織布構造体を特定範囲の含浸倍率となるようロール・ニップ処理により搾液し、乾燥させる。
【解決手段】特定範囲の見掛け密度を有する不織布構造体に高分子弾性体溶液または分散液を含浸した直後に、不織布構造体を特定範囲の含浸倍率となるようロール・ニップ処理により搾液し、乾燥させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は極細繊維束からなる不織布構造体および該不織布構造体に含有された高分子弾性体からなるスエード調皮革様シートの製造方法に関する。より詳しくは、極細繊維束からなる緻密な不織布構造体および該不織布構造体に含有された高分子弾性体からなり、該高分子弾性体が不織布構造体厚み方向表層部に偏って分布しているスエード調皮革様シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優れていることが消費者に認められてきており、衣料、インテリア、スポーツ製品などに幅広く利用されるようになっている。特に、表面に立毛を有するスエード調人工皮革は、優美な外観が消費者に受け入れられ、高級衣料、高級インテリアとして市場で販売量を伸ばしている。また一方で、立毛により生じる摩擦抵抗により、搬送用ベルトなどの産業資材においても有効性が認められつつあり、実使用に耐えうる素材開発が進められている。
【０００３】
従来の一般的なスエード調人工皮革は、概略、溶解性を異にする２種の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により極細繊維発生型繊維を互いに絡ませて不織布化した後、溶剤に溶解させたポリウレタンなどの高分子弾性体を付与し、そして該極細繊維発生型繊維中の一成分を除去することにより極細化した後、表面をサンドペーパー等で研削することにより立毛を発生させ、所望の色に着色する方法によって製造されている。
【０００４】
しかしながら、従来のスエード調人工皮革は、使用中に立毛表面が摩擦されることで繊維が基材内部から素抜け、ピリング（毛玉状に繊維が絡み合ったもの）が生じ易いという問題点があり、衣料、インテリアとして使用される場合は、耐用期間を延長させる試みがなされてきた。実用に耐えうる高耐ピリング性を達成するために、一般的に、不織布中にポリウレタンなどの高分子弾性体を一定量含浸させることが行われている。また、繊維間摩擦を増大させることで繊維の素抜けを抑制するために、繊維絡合を強化し、不織布密度を上げる試みが行われている。実用時の耐ピリング性向上、品質の安定化や製造コスト削減のためには、不織布中の高分子弾性体含浸量や不織布厚み方向の高分子弾性体分布を制御することが重要であり、これまでに以下のような方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、糊剤のマイグレーション現象(表裏面に糊剤が移行する現象)を利用してゴム状弾性重合体の分布を制御することを提案している。まず、ゴム状弾性重合体を付与する前に糊剤溶液(ポリビニルアルコール水溶液等)を繊維シートに含浸させ、乾燥により糊剤を表面層と裏面層にマイグレーションさせ、糊剤が表面層と裏面層に多く分布し、中間層には少量の糊剤が分布している繊維シートを得、ついで、この繊維シートにゴム状弾性重合体溶液を含浸し固化させることによりゴム状弾性重合体が中間層に多く分布する繊維シートを得ている。
しかし、この方法では、見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上の極めて高密度の不織布においてはマイグレーション制御が困難である。
【０００６】
特許文献２では、不織布の片面から高分子物質を含浸するか、不織布の両面から高分子物質を含浸した後に不織布を厚さ方向に垂直にスライスすることにより、高密度層と低密度層からなる立毛繊維シートを得ている。
しかし、高分子物質溶液を不織布片面のみから含浸させる場合、含浸分布は溶液粘度によって著しく変化し、また、不織布厚み方向の浸透深さを制御することが難しく、品質バラツキを生じ易い。不織布両面から含浸させた後にスライスする場合も同様の問題を有する。
【０００７】
特許文献３は、３次元交絡シートを構成する極細繊維の空隙部分に高分子弾性体Ｂが充填されており、かつ、３次元交絡シート表層部付近には高分子弾性体Ｃが偏在して極細繊維を接着しているシート状物を開示している。このシート状物は、極細繊維を３次元的に交絡して得たシートの空隙部分に高分子弾性体Ｂを含浸して湿式凝固し、次いで、シート表面を研削起毛した後に、高分子弾性体Ｃを付与し乾式凝固させることにより製造されている。
しかし、この方法では、２段階の高分子弾性体含浸、凝固工程が必要なので、工程が複雑化し製造コストが上昇する。また、高分子弾性体、特に高分子弾性体Ｂの分布を意図的に制御することに関し何も記載されていないし、検討もされていない。
【０００８】
特許文献４は、マイグレーションがなく、かつ、繊維間に充填した水系ウレタン樹脂が均一なマイクロポーラス層を形成している繊維シート状複合物を開示している。該繊維シート状複合物は（Ａ）カルボキシル基とノニオン性親水基を含有する水系ウレタン樹脂、及び／又は、分子内にカルボキシル基を含有するウレタン樹脂をノニオン性乳化剤で強制分散してなる水系ウレタン樹脂、（Ｂ）無機塩、（Ｃ）曇点を持つノニオン性界面活性剤とから成る水系樹脂組成物を繊維材料基体に含浸又は塗布し、スチームで感熱凝固させることにより製造されている。
しかし、この方法では複雑な組成の水系樹脂組成物が必要であり製造方法が複雑である。さらに、この方法により見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上の極めて高密度の不織布の厚さ方向に水系ウレタン樹脂を意図した分布状態で存在させることは困難である。
【０００９】
特許文献５は、表面側を構成する弾性重合体の見掛け密度Ａと、裏面側を構成する弾性重合体の見掛け密度Ｂとが、０．０７＋Ｂ≧Ａ≧０．０１＋Ｂを満たす人工皮革用基体を開示している。基体層へのポリウレタン樹脂の含浸方法として、上面より表面側を構成するポリウレタン樹脂、下面より裏面側を構成するポリウレタン樹脂を浸透させる方法、基体裏面側に裏面側用ポリウレタン樹脂を充填し、次いで、基体表面側に表面側用ポリウレタン樹脂を塗布し、これを基体表面の内部まで浸透させる方法、不織布全体に裏面側用ポリウレタン樹脂を充填した後、裏面側用ポリウレタン樹脂を塗布し基体に浸透させる方法が記載されている。いずれの方法においても、基体表面の過剰ポリウレタン樹脂はナイフ等で掻き取ることが記載されている。
しかし、この方法では、表面と裏面それぞれにポリウレタン樹脂含浸操作を行うことが必要であり製造工程が煩雑である。また、見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上の高密度不織布を使用する場合、ナイフにより表面近傍の高分子弾性体を充分に掻き取ることは難しく、搾液不十分となり、表面が凹凸状態となって品質のバラツキを生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−０７８９８６号公報
【特許文献２】特公昭４８−３２３０２号公報
【特許文献３】特開平０６−３３０４７３号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５９７５号公報
【特許文献５】特開２００５−９７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、極細繊維からなる不織布、特に極めて高密度の不織布に高分子弾性体をその厚さ方向に意図した分布状態、例えば、厚さ方向表層部に偏った分布状態で存在させる簡便な方法は知られていなかった。本発明は、高分子弾性体が不織布の厚み方向表層部に偏って分布していることにより、搬送用ベルトなどの産業資材用途においても実用に耐えうる耐ピリング性と機械強度を兼備したスエード調皮革様シートを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、極めて高密度の見掛け密度を有する不織布構造体に高分子弾性体溶液または分散液を含浸した直後に、不織布構造体を特定の含浸倍率となるようロール・ニップ処理により搾液し、次いで、乾燥することにより、高分子弾性体が不織布構造体の厚み方向表層部に偏って分布することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を含むスエード調皮革様シートの製造方法である。
（ａ）海成分が水溶性ポリマーおよび島成分が熱収縮性ポリマーからなる海島型繊維を繊維ウェブにする工程、
（ｂ）前記繊維ウェブを絡合処理して不織布構造体を得る工程、
（ｃ）前記不織布構造体を湿熱処理して見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下の緻密化不織布構造体を得る工程、
（ｄ）前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにロール・ニップ処理により搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固した後乾燥させて、高分子弾性体含浸不織布構造体を得る工程、
（ｅ）前記高分子弾性体含浸不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分を水または水溶液により除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて、人工皮革用基材を得る工程、
および
（ｆ）前記人工皮革用基材の少なくとも片面に立毛を形成させる工程。
ただし、
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
式中、Ｗ１は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（２）により得ることができる。
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、
ＷＷ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、および
Ｗ２は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（３）により得ることができる。
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１：緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、
Ｄ２：高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）、および
Ｄ３：緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高分子弾性体が高い見掛け密度からなる不織布構造体の厚み方向表層部に偏って分布するスエード調皮革様シートを簡便な方法で製造することができ、得られたスエード調皮革様シートは耐ピリング性と機械強度を兼備しており、搬送用ベルトなどの産業資材用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のスエード調皮革様シートは極細繊維束からなる不織布および該不織布に含浸させた高分子弾性体からなり、以下の工程（ａ）〜（ｆ）を順次実施することにより得ることができる。
【００１６】
工程（ａ）
島成分に熱収縮性ポリマー、海成分に水溶性ポリマーを用い、海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出し、海島型長繊維を溶融紡糸する。複合紡糸用口金は、海成分ポリマー中に島成分ポリマーが８〜７０個分散した断面状態を形成することができるノズル孔が直線状に多数並んだ列が並列状に複数列配置された構造のものが好ましい。
得られる繊維の断面において面積比（即ちポリマー体積比）で海／島＝５／９５〜６０／４０の比率となるように海成分ポリマーと島成分ポリマーの相対的な供給量または供給圧力を調節しつつ口金温度１８０〜３５０℃で各溶融ポリマーを口金から吐出する。
得られる海島型長繊維の断面積は７０〜３５０μｍ2が好ましく、単繊維繊度は、例えば、島成分ポリマーがポリエチレンテレフタレート、海成分ポリマーが水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールであれば、複合するポリマーの比率にもよるが、０．９〜４．９ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１．９〜３．９ｄｔｅｘである。
溶融紡糸された海島型長繊維をカットすることなくランダムな配向状態でネット等の捕集面上に集積するか、または、カットして短繊維にし、カード、クロスラッパー、ランダムウェッバーなどを用いて、所望の目付、好ましくは１０〜１０００ｇ／ｍ2の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの厚さ方向に平行な断面上には、海島型繊維の断面が１００〜
４００個／ｍｍ２存在しているのが好ましい。
【００１７】
工程（ｂ）
前記繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、少なくとも６バーブのニードルを用い、かつ該ニードルの少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件で、両面から同時または交互にニードルパンチングして繊維同士を三次元絡合させ、厚さ方向に平行な断面において海島型繊維が４００〜２０００個／ｍｍ2の密度で存在する、海島型繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得る。繊維ウェブにはその製造後かつ絡合処理までのいずれかの段階で帯電防止効果を有する油剤やニードルとの摩擦抵抗をコントロールするための油剤、繊維同士の摩擦抵抗をコントロールするための油剤などを単一あるいは複数種付与してもよい。
【００１８】
工程（ｃ）
工程（ｂ）により得られた不織布構造体を、海成分ポリマーが可塑化し、かつ島成分ポリマーが収縮するような条件で湿熱処理して、また、必要に応じて熱プレス処理を追加して行うことで緻密化する。前記湿熱処理としては、飽和水蒸気を連続供給している雰囲気中へ導入する方法、海成分ポリマーが所望の程度まで膨潤・可塑化するに足る量の水を不織布構造体に付与した後、加熱エアーや赤外線などの電磁波により不織布構造体中の水分を加熱する方法、あるいはそれらを組み合わせた方法などが挙げられる。前記熱プレス処理は、繊維構造を緻密にする効果に加え、不織布構造体の形態を固定化する効果、あるいは表面を平滑化する効果も期待できる。
工程（ｃ）により得られる緻密化不織布構造体の見掛け密度は、極めて高い範囲であって、０．６６〜０．８５ｇ／ｃｍ3であることが必要である。但し、見掛け密度が０．８５ｇ／ｃｍ3以上とした場合には、緻密化不織布構造体内部の空隙が少なくなるため、次工程の高分子弾性体の溶液または水分散液の含浸倍率を充分に確保できなくなる。また、０．６６ｇ／ｃｍ3未満とした場合には、充分な破断強度などの機械物性が得られず、特に搬送用ベルトなどの産業資材用途として、実用に耐えられなくなる。
【００１９】
工程（ｄ）
前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１（液保持量）となるようにロール・ニップ処理により搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固させて高分子弾性体含浸不織布構造体を得る。
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
式中、Ｗ１は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率（実測含浸倍率）であり、下式（２）により得ることができる。
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）
ＷＷ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、および
Ｗ２は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率（理論含浸倍率）であり、下式（３）により得ることができる。
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１：緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ２：高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ３：緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）。
本発明者らの鋭意検討により、最終製品であるスエード調皮革様シートにおける耐ピリング性と機械強度の兼備のためには、実測含浸倍率Ｗ１と理論含浸倍率Ｗ２の比率を制御することが非常に重要であることが分かった。すなわち、Ｗ１とＷ２の比率が、０．６５未満の場合には、搾液量が多すぎるため最終製品の表層付近に存在する高分子弾性体量が相対的に少なくなり、繊維を把持する力が低化するために実用時にピリングを生じ易くなるため好ましくない。一方、０．８５を越える場合には、充填された高分子弾性体の溶液もしくは水分散液が、凝固・乾燥までの工程中で不織布構造体の最表面まで染み出し、最終製品の外観に斑が生じるとともに、表面の摩擦抵抗にも斑が生じるため、搬送用ベルトなどの産業資材としての品質安定性が低下してしまうため好ましくない。
【００２０】
工程（ｅ）
前記高分子弾性体含有不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを水または水溶液により抽出除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて人工皮革用基材を得る。
【００２１】
工程（ｆ）
前記人工皮革用基材の少なくとも片面を、サンドペーパーを用いて研削するなど公知の方法で、立毛を形成させスエード調皮革様シートを得る。
【００２２】
必要に応じて、公知の手法で、得られたスエード調皮革様シートに着色、撥水性などの機能を付与しても良い。
【００２３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の不織布構造体を構成する海島型繊維とは、少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、繊維外周部を主として構成する海成分ポリマー中に、これとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面形態の繊維のことである。本発明の島成分ポリマーは、表面張力の作用、および海成分ポリマーと島成分ポリマーとの比率を好適に選ぶことによって、略円形の断面形状で分布する。なお、ここでいう略円形とは、文字通り円に近い形状をいい、円形かそれに近い多角形形状や楕円形状を言う。この海島型繊維は、高分子弾性体を含浸し凝固させる工程の前または後の適当な段階で海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなり、元の海島型繊維より細い複数本の繊維が集束した繊維束を生成する。このような海島型繊維は、従来公知のチップブレンド（混合紡糸）方式や複合紡糸方式で代表される多成分系複合繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。海島型繊維は、繊維断面において海成分ポリマーが繊維外周部を主として構成しているので、繊維外周を複数成分が交互に構成する花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維に比べると、ニードルパンチ処理で代表的される繊維絡合処理時の割れ、折れ、切断などの繊維損傷を極めて少なく、絡合による緻密化度合いをより高めることができる。また、海島型繊維は、剥離分割型複合繊維に比べると、繊維軸に垂直な面内における異方性がより少なく、また、個々の極細繊維の繊度、即ち断面積の均一性が高い極細繊維束が得られるので、不織布構造体において非常に多くの繊維束を従来にない緻密さで集合させることができる。従って、本発明の不織布構造体は、花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維では得られないようなこれらの効果を得るために、海島型繊維を用いて製造する。
【００２４】
海島型繊維の島成分を構成するポリマーは、熱収縮ポリマーであることが重要である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはその変性物、熱収縮性ポリアミド系樹脂またはその変性物、熱収縮性ポリオレフィン系樹脂またはその変性物など、従来公知の繊維形成能を有する種々の熱収縮性ポリマーが好適である。これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、あるいはこれらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂を用いることで、熱収縮により本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、耐磨耗性あるいは破断強度などの機械物性が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。島成分ポリマーは、融点（以下、Ｔｍと略記する。）が１６０℃以上であるのが好ましく、Ｔｍが１８０〜３３０℃の繊維形成性結晶性樹脂であるのがより好ましい。島成分ポリマーのＴｍが１６０℃未満の場合には、得られた極細繊維の形態安定性が本発明が目的とするレベルに達することができず、特に人工皮革製品の実用的な性能の点から好ましくない。本発明において、Ｔｍは、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記する。）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温からポリマー種類に応じて３００〜３５０℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度１０℃／分で３００〜３５０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップ温度を採用した。島成分ポリマーには、紡糸段階で着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤その他各種安定剤などが添加されていてもよい。
【００２５】
海島型繊維の海成分を構成するポリマーは、水溶性ポリマーであることが重要である。海成分を除去して海島型繊維を極細繊維束に変成させるので、採用した島成分ポリマーとは溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にする必要があり、紡糸安定性の点から島成分ポリマーとは親和性が小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下では溶融粘度が島成分ポリマーより小さいポリマーであるか、あるいは表面張力が島成分ポリマーより小さいポリマーであることが好ましい。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、あるいはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリエチレンオキシドなどの水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール単独重合体、ポリビニルアルコール系共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと総称する。）が最適である。ここで、水溶性ポリマーとは、水またはアルカリ性水溶液、酸性水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去または分解除去できるポリマーのことを指す。海成分としてこれらの水溶性ポリマーを用いることで、不織布構造体を湿熱処理する際に、海成分ポリマーが瞬時に膨潤、可塑化し、島成分ポリマーの収縮を殆ど阻害することがなく、本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、耐磨耗性あるいは破断強度などの機械物性が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。
【００２６】
前記ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主構成単位として有するポリマーをケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２７】
前記ＰＶＡは、ホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡを用いることが好ましい。変性に用いる共重合モノマーの種類を適宜選択することで、ＰＶＡの水溶性を低下させることなく、海島型繊維を安定に製造することができる。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類；および、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。ＰＶＡ中の共重合単位含有量は、１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性ＰＶＡが特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡ中のエチレン単位含有量は、好ましくは４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％である。
【００２８】
前記ＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合には、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が使用される。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
前記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度と略記する。）は、２００〜５００が好ましく、２５０〜４７０がより好ましく、３００〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上だと、溶融粘度が安定的に複合化させるのに十分高い値を示し、重合度が５００以下だと、溶融粘度が紡糸ノズルから容易に吐出させるのに十分低い値を示す。また、重合度５００以下の、いわゆる低重合度ＰＶＡを用いることで、水または水溶液によって除去する際の溶解速度が速くなるという利点が有る。ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて下式（４）により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62) （４）
（Ｐは粘度平均重合度、［η］はＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度である。）
【００３０】
前記ＰＶＡのケン化度は、９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．７７モル％がより好ましく、９５〜９９．５５モル％がさらに好ましく、９７〜９９．３３モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上だと、熱安定性が良好であり、溶融紡糸時に熱分解やゲル化をしにくくなり、ケン化度が９９．９９モル％以下であれば、ＰＶＡは安定に製造することが可能である。
【００３１】
前記ＰＶＡのＴｍは、紡糸性を考慮すると１６０℃以上が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７５〜２２５℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。Ｔｍが１６０℃以上であると、結晶性低下によるＰＶＡの繊維強度低下を避けることができる。また、ＰＶＡの熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。Ｔｍが２３０℃以下であると、溶融紡糸温度をＰＶＡの分解温度より十分低くすることができ、極細繊維束形成性繊維（海島型繊維）を安定に製造することができる。
【００３２】
海島型繊維中に占める海成分ポリマーの比率は、繊維断面における面積比率で５〜６０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。海島型繊維中の海成分ポリマー比率が５％より小さくなると、海島型繊維の紡糸安定性が低下するので工業的生産性が劣る。また、海成分が少ないことにより、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、島成分同士の摩擦や干渉を緩和させる効果が不足し、目的とする収縮状態、緻密化が得られなかったり、また、不織布構造体に高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸、固化させ、次いで、海成分を除去した後に極細繊維束と高分子弾性体との間に形成される空隙が不十分であったりする。一方、海成分ポリマー比率が６０％を超えると、海島型繊維の断面における島成分の形状や分布状態が不規則になって、品質安定性が劣るばかりか、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、収縮能を有する島成分が相対的に不足するため、目的とする収縮状態、緻密化が得られなくなるケースも見られる。その結果、やはり本発明が目的とする効果が得られ難くなってしまう。また、海成分ポリマーの比率は高いほど、人工皮革用基材中の極細繊維量が少なくなるので、形態安定性を付与するために必要な高分子弾性体の量が顕著に増大する傾向にある上、除去した海成分ポリマーを回収するために必要なエネルギーや生産コストが増大するばかりか、地球環境への負荷も当然ながら増大する。従って、本発明の効果が得られる範囲で、海成分ポリマーの比率はより低くするのが好ましい。
【００３３】
本発明において海島型繊維は長繊維でも短繊維でもよいが、本発明の効果をより確実に得るためには長繊維を用いることが好ましい。長繊維とは、短繊維（繊維長１０〜５０ｍｍ）のように意図的に切断されていない繊維である。長繊維の繊維長は一概には特定できないが、本発明の効果を奏するためには、海島型長繊維の繊維長は、１００ｍｍ以上が好ましく、また、技術的に製造可能であって、かつ、物理的に切れない限りは、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍ、あるいはそれ以上の繊維長であってもよい。
【００３４】
海島型繊維の紡糸には複合紡糸用口金を用いる。複合紡糸用口金には、複数のノズル孔が並列状または同心円状に等間隔で配置されている。各ノズル孔には８〜７０個の島成分ポリマー用流路が均等に配置されており、島成分ポリマー用流路を取り囲むように海成分ポリマー用流路が設けられている。海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる溶融状態の海島型複合繊維が個々のノズル孔から連続的に吐出される。ノズル孔直下から後述する吸引装置までの間の何れかの段階で冷却風により実質的に冷却固化しながら、エアジェット・ノズルなどの吸引装置を用いて高速気流を作用させ、複合繊維が目的の繊度にてなるよう均一に牽引細化する。高速気流は、通常の紡糸における機械的な引取り速度に相当する平均紡糸速度が１０００〜６０００ｍ／分となるように作用させる。さらに、得られる繊維ウェブの地合いなどに応じて複合繊維を衝突板や気流等により開繊させながら、コンベヤベルト状の移動式ネットなどの捕集面上に、ネットの反対面側から吸引しながら、捕集・堆積させることで繊維ウェブを形成する。
【００３５】
複合紡糸用口金が同心円状配置の場合、一般的には１つの口金に対して１つのノズル状吸引装置が使用される。このため吸引の際に多数の海島型繊維が同心円の中心点に集束してしまう。一般的には、複数の口金を直線状に並べて所望の紡糸量を得ているので、隣接する２つの口金から吐出される海島型繊維の束の間には、繊維が殆ど存在していない。従って、繊維ウェブの地合いを均一にするためには開繊することが重要になる。複合紡糸用口金が並列状配置であれば、口金に対向した直線的なスリット状の吸引装置が使用される。このため、並列に配置された列間からの海島型繊維が吸引の際に集束するので、同心円状配置の口金を採用した場合に比べるとより均一な地合いの繊維ウェブが得られる。この点で、同心円状配置に比べると並列状配置の方がより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法では、断面積が１００μｍ2以下の極めて細い海島型繊維であっても使用可能であるが、本発明が目的とする不織布構造の緻密さを得るためには、断面積は７０〜３５０μｍ2が好ましく、後工程での形態安定性、取り扱い性も考慮すると８０〜３００μｍ2がより好ましい。このような断面積の海島型繊維を使用することで、得られた繊維ウェブは、厚さ方向と平行な任意の断面において、該断面とほぼ直交する海島型繊維の断面が、好ましくは１００〜６００個／ｍｍ2、より好ましくは１５０〜５００個／ｍｍ2の存在密度で存在する繊維分布状態が得られ、後工程での絡合や収縮等により最終的に本発明のスエード調皮革シートを得るための緻密な不織布構造体を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、繊維径が極めて細い海島型繊維を用いることが可能であり、さらには、捲縮を付与する必要がなく、繊維自体が嵩高くならないので、海島型繊維を機械的に集積させる段階から、従来の不織布構造体より極めて緻密な状態が安定的に得られ、また後述する方法も組み合わせることで、従来の人工皮革では実現不可能であった極めて高密度なスエード調皮革様シートを得ることができるのである。
【００３８】
得られた繊維ウェブは、後工程において必要とする形態安定性の程度に応じて、引き続きプレス、エンボス等により部分的に加熱または冷却しつつ圧着することも好ましい。海成分ポリマーの溶融粘度が島成分ポリマーより小さい場合には、溶融温度までの高温を付与せずとも、６０〜１２０℃程度の温度で加熱または冷却することにより、繊維ウェブを構成する海島型繊維の断面形状を大きく損なうことなく、繊維ウェブの地合いをその後の工程でも十分に保持することができる。さらに、繊維ウェブの形態安定性を、巻き取りなどの取り扱いが可能なレベルにまで向上させることも可能である。
【００３９】
得られた繊維ウェブの目付けや厚さが不足している場合は、所望の目付け、厚さになるようにラッピング（１枚の繊維ウェブを工程の流れ方向に対して直行する方向から供給し、ほぼ幅方向に折り畳むか、工程の流れ方向に対して平行な方向から供給したウェブをその長さ方向に折り畳むこと）や積重（複数枚の繊維ウェブを重ねること）を行って調整する。海島型繊維からなる不織布構造体の形態安定性や繊維の緻密性が不足している場合や、不織布構造体の海島型繊維の厚さ方向への配向を調節する場合には、ニードルパンチ法などの公知の方法により機械的な絡合処理を行う。これにより、繊維ウェブを構成する繊維同士、特にラッピングや積重した場合には、隣接する繊維ウェブ中の繊維同士を三次元絡合させる。ニードルパンチは、ニードルの種類（ニードルの形状や番手、バーブの形状や深さ、バーブの数や位置など）、ニードルのパンチ数（ニードルボードに植針されたニードルの密度と該ボードを繊維ウェブの単位面積当たりに作用させるストローク数を掛け合わせた単位面積当たりのニードルパンチ処理密度）、ニードルのパンチ深さ（繊維ウェブに対してニードルを作用させる深さ）など各種処理条件を適宜選択して実施する。
【００４０】
ニードルの種類は、従来の人工皮革製造において用いられるものと同様のものも適宜用いることが可能であるが、本発明の効果を得る上でニードルの番手、バーブの深さ、バーブの数が特に重要であり、後述するような種類のニードルを主として用いるのが好ましい。
【００４１】
ニードルの番手は、処理後に得られる緻密性や絡合の程度に影響を与える因子であって、少なくともブレード部（ニードル先端のバーブが形成されている部分）のサイズが３０番（断面形状が正三角形であれば高さが、また円形であれば直径が０．７３〜０．７５ｍｍ程度）より小さい（細い）ことが好ましく、より好ましくは３２番（０．６８〜０．７０ｍｍ程度）から４６番（０．３３〜０．３５ｍｍ程度）、さらに好ましくは３６番（高さ０．５８〜０．６０ｍｍ）から４３番（高さ０．３８〜０．４０ｍｍ程度）である。ブレード部のサイズが３０番より大きい（太い）ニードルは、バーブの形状や深さの自由度が高く、ニードルの強度や耐久性も高い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り、本発明が目的とする緻密な不織布構造を得ることが困難である。また、繊維ウェブ中の繊維とニードルとの摩擦抵抗が大きくなり過ぎるので、ニードルパンチ処理用油剤を過剰に付与する必要があるので好ましくない。一方、ブレード部のサイズが４６番より小さいニードルは、強度や耐久性において工業生産に向かないばかりでなく、本発明において好適な深さのバーブを設定することが困難となる。ブレード部の断面形状は、繊維の引っ掛かり易さや摩擦抵抗の小ささなどの点から、正三角形が好ましい。
【００４２】
バーブ深さとはバーブの最深部からバーブ先端までの高さのことである。一般的な形状のバーブでは、ニードル側面より外側に突き出したバーブの先端までの高さ（キックアップということもある）とニードル側面より内側に形成されたバーブの最深部までの深さ（スロートデプスということもある）とを合わせた高さを指す。バーブ深さは、少なくとも海島型繊維の直径以上であり、好ましくは１２０μｍ以下である。バーブ深さが海島型繊維の直径未満だと、海島型繊維がバーブに極めて引っ掛かり難くなるので好ましくない。一方、バーブ深さが１２０μｍを超えると、繊維は極めて引っ掛かり易い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り易く、本発明が目的とする緻密な不織布構造を得ることが困難となる。また、バーブ深さは海島型繊維の直径に対して１．７〜１０．２倍であるのが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０倍である。バーブ深さが海島型繊維の直径に対して１．７倍未満だと、海島型繊維がバーブに引っ掛かり難いため、パンチ数を増やしても、それに見合った絡合効果が得られない場合がある。一方、海島型繊維の直径に対して１０．２倍を超えると海島型繊維の引っ掛かり易さが向上するよりは、むしろ海島型繊維の切断や割れなどの損傷が増大する傾向が強くなるので好ましくない。
【００４３】
バーブの数は、１〜９個までの範囲で所望の絡合効果が得られるように適宜選択すればよいが、本発明の緻密な不織布構造体を得るためには、ニードルパンチ絡合処理に主として用いるニードル、即ち後述するパンチ数の５０％以上のパンチングに用いられるニードルのバーブ数は６個であるのが好ましい。本発明においては、ニードルパンチ絡合処理に用いるニードルのバーブの数は１種類である必要はなく、例えば１個と６個、３個と６個、６個と９個、１個と６個と９個などの異なるバーブ数のニードルを適宜組み合わせ、任意の順序で使用してもよい。複数個のバーブを有する場合、それぞれのバーブの位置は、ニードル先端側からの距離が全て異なっていてもよいし、同じであってもよい。後者のニードルとしては、例えばブレード部の断面形状が正三角形であって、３つの頂角それぞれにバーブが１個ずつ先端から同じ距離に付いたニードルなどが挙げられる。本発明においては、絡合処理に主として用いるニードルは、前者のニードルを用いる。これは、同じ距離に複数のバーブを有するニードルは、見かけ上ニードルのブレード部が太く、またバーブ深さが大きい効果を有しているので、絡合効果は高いものの、その一方でブレード部が太く、またバーブが深すぎる場合にみられる不都合が顕著に現れるからである。さらには、後者のニードルを用いたニードルパンチ処理を過剰に行うと、１箇所で十数本から数十本という多数の繊維が束になって不織布構造体の厚さ方向に配向した箇所が多くなり過ぎるので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られにくくなる傾向がみられる。即ち、不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、断面にほぼ平行に配向した繊維が多くなり、断面とほぼ直交する繊維が極端に減少する傾向がある。ただし、少ないパンチ数でも強い絡合効果が得られるので、絡合処理の一部に、後者のニードルを用いることも好ましい。例えば、絡合処理の初期段階から中期段階までの任意の段階で、目標の緻密構造を阻害しない程度に後者のニードルで絡合処理し、次いで、前者のニードルを用いて目標の緻密構造にする方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。なお、本発明においてバーブ数が６個というのは、ニードル先端の不織布構造体を貫通するバーブと貫通せずとも不織布構造体に実質的に作用するバーブの合計個数のことであり、不織布構造体には作用しないバーブは含まない。例えば、ニードルに形成されるバーブ数が９個であっても、ニードルが一番深く突き刺さった時点で不織布構造体の外にバーブが３個残っている場合、バーブ数は６個である。
【００４４】
ニードルの合計パンチ数は、８００〜４０００パンチ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは１０００〜３５００パンチ／ｃｍ2である。前記した同じ距離に複数のバーブを有するニードルを用いた場合の合計パンチ数は、３００パンチ／ｃｍ2程度以下、好ましくは１０〜２５０パンチ／ｃｍ2程度である。同じ距離に複数のバーブを有するニードルを用いて３００パンチ／ｃｍ2を超えるようなニードルパンチング処理を行うと、繊維が厚さ方向に多く配向してしまうので、その後に別のニードルを用いたニードルパンチング処理や熱収縮処理、プレス処理などを行っても、不織布構造体の密度を高くすることが困難になる傾向が強い。ニードルの合計パンチ数が８００パンチ／ｃｍ2未満では、緻密化が不充分なばかりか、特に異なる繊維ウェブ中の繊維同士の絡合による不織布構造体の一体化が不充分になり、一方、４０００パンチ／ｃｍ2を超えると、ニードルの形状にもよるが、海島型繊維のニードルによる切断や割れなどの損傷が目立ち、海島型繊維の損傷が特にひどい場合には、不織布構造体の形態安定性が大幅に低下すると共に緻密さが低下してしまうこともある。
【００４５】
得られる不織布構造体および人工皮革用基材の形態安定性や引裂き強力などの力学的物性、繊維の厚さ方向への配向性などの観点からは、繊維ウェブの厚さ全体に渡ってニードルのバーブがより多く作用するのが好ましい。従って、ニードルのパンチ深さは、少なくともニードルの最も先端側にあるバーブが繊維ウェブを貫通するような深さに設定するのが好ましい。特に、バーブが６個のニードルを使用する場合、本発明が目的とするような絡合効果を最大限に得るために、全てのバーブは貫通させないことが好ましい。即ち、最も先端から遠いバーブは繊維ウェブの中に留まるようなパンチ深さが好ましい。全てのバーブを貫通させると、６個のバーブに引っ掛かった繊維が全て繊維ウェブ内から突き出されてしまうので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られなくなってしまう。繊維ウェブを貫通させないバーブの個数は、６個のバーブの内、２個から５個が好ましく、より好ましくは３個または４個である。また、従来にない緻密な構造を実現させるためにも、前記パンチ数の５０％以上のパンチングは、ニードル先端のバーブが繊維ウェブを貫通するパンチ深さに設定するのが好ましく、７０％以上のパンチングをニードル先端のバーブが繊維ウェブを貫通するパンチ深さで行うのがより好ましい。但し、パンチ深さを深くし過ぎると、バーブが６個のニードルの場合には前記したように緻密な構造が得られなくなってしまうだけでなく、バーブが１〜５個、あるいは、７〜９個のニードル、さらには１０個以上のニードルの場合においても、即ちバーブの個数に依らず、バーブによる繊維の損傷が顕著になり、極端な場合には繊維が切断し、パンチング跡が不織布構造体の表面に残ることもあるので、ニードル条件はこれらの点にも留意して設定される。ニードルパンチによる絡合処理により得られる不織布構造体の厚さ方向に平行な任意の断面において、該断面にほぼ直交する海島型繊維の断面が好ましくは３００〜１０００個／ｍｍ2、より好ましくは４００〜８００個／ｍｍ2、かつ、繊維ウェブでの存在密度よりは高い存在密度で存在する。
【００４６】
ニードルパンチ処理による繊維の損傷や切断を抑制し、またニードルと繊維との強い摩擦により生じる帯電や発熱などを抑制するために、繊維ウェブ製造工程以降、絡合処理工程以前の何れかの段階で油剤を付与するのが好ましい。付与する方法としては、スプレーコーティング法、リバースロールコーティング法、キスロールコーティング法、リップコーティング法などの公知のコーティング法が採用可能であり、中でもスプレーコーティング法が繊維ウェブに対して非接触であり、かつ、繊維ウェブ内に短時間で浸透する低粘度の油剤が使用可能なので最も好ましい。なお、ここでいう繊維ウェブ製造工程以降とは、海島型繊維を溶融紡糸して移動式ネットなどの捕集面上に捕集・堆積させた段階以降のことを指す。本発明において絡合処理前に付与する油剤は１種類の成分からなる油剤でもよいが、異なる効果を有する複数種の油剤を用い、それらを混合して付与するか、順次付与してもよい。本発明において使用される油剤は、ニードルと繊維との摩擦、即ち金属とポリマーとの摩擦を緩和させる滑り効果の高い油剤であり、具体的には鉱物油系の油剤やポリシロキサン系の油剤が好ましく、後者であればジメチルシロキサンを主体とする油剤がより好ましい。ポリシロキサン系で滑り効果の高い油剤を用いる場合には、滑り効果が強すぎてバーブへの引っ掛かりによる絡合効果が局所的に顕著に低下したり、特に、繊維同士の摩擦係数が顕著に低下することで絡合状態の維持が困難になるのを抑制する目的で、摩擦効果の高い油剤、例えば鉱物油系の油剤を組み合わせて使用することも好ましい。ただし、本発明では海島型繊維の海成分に水溶性ポリマーを用い、海島型繊維を極細繊維束に変成するのに水または水溶液を用いるので、特にポリシロキサン系の油剤は極細繊維束に変成する際に除去されず、人工皮革用基材中の極細繊維表面や高分子弾性体表面に多くが残存しやすい。従って、得られる人工皮革用基材をスエード調皮革様シートにする場合には、油剤が表面に残存する場合がある。あるいは浴中処理などの仕上げ処理後も完全に除去されずに残存すると、立毛繊維の固定状態が弱くなり、実用時にピリングになり易くなったりするなどの弊害を生じる場合がある。従って、特にポリシロキサン系油剤の使用には留意する必要がある。鉱物油系油剤とポリシロキサン系油剤の併用の他にも、摩擦による帯電が顕著な場合には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン系界面活性剤などを帯電防止剤として併用するのも好ましい。
【００４７】
極細化処理前の緻密化不織布構造体における海島型繊維の存在密度（厚さ方向と平行な任意の断面における、該断面とほぼ直交する海島型繊維の断面の単位面積当たりの個数）は、１０００〜３５００個／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１１００〜３０００個／ｍｍ2、さらに好ましくは１２００〜２５００個／ｍｍ2であり、かつ、絡合処理により得られた不織布構造体の存在密度よりは高いことが好ましい。このような存在密度を有する緻密な構造を得るために、ニードルパンチ処理などの絡合処理の後で、熱風、温水、スチームなどによる湿熱収縮処理を併用する。これらの処理を１種類または複数組み合わせることで、最終的には本発明が目的とする緻密な構造を得ることができる。もちろん、絡合処理や湿熱収縮処理に加えて、プレス処理を行うことも好ましい。プレス処理を絡合処理と併用する場合には、絡合処理の前や後に行うこともできる。またプレス処理しつつ絡合処理を行うこともできる。また、湿熱収縮処理と併用する場合には、湿熱収縮処理の前や後に行えばよいが、プレス処理しつつ湿熱収縮処理する方法は、収縮状態が不均一になってしまうので好ましくない。
【００４８】
湿熱処理とは、絡合処理後の不織布構造体を、高温高湿雰囲気中で所望の緻密さになるように海島型繊維を熱収縮させる処理のことである。例えば、海島型繊維の存在密度が８００〜１１００個／ｍｍ2程度の不織布構造体の緻密さを得る場合、まず絡合処理により３５０〜７５０個／ｍｍ2程度まで緻密化させた後で、目標とする緻密さになるよう熱収縮処理するのが好ましい。熱収縮処理のためには、不織布構造体が熱収縮性の成分を含む海島型繊維で形成されている必要があり、また、海島型繊維以外の収縮性繊維を併用して製造した不織布構造体を用いたり、別途製造した収縮性ウェブを積重したりするのも好ましい。熱収縮性の海島型繊維を得るためには、海成分ポリマー、島成分ポリマーの何れか、または両方に、熱収縮性のポリマーを採用して紡糸すればよいが、本発明においては、少なくとも島成分ポリマーとして前記した熱収縮性ポリマーを用いる。湿熱収縮処理の条件としては、少なくとも島成分ポリマーは十分に収縮し、かつ、海成分ポリマーが膨潤・可塑化するが溶出しない温度条件であれば特に限定されず、採用する熱収縮処理方法や処理量などに応じて適宜設定すればよい。例えば、飽和水蒸気を連続的に供給することで温度６５〜１００℃、相対湿度７０〜１００％に制御した雰囲気中へ導入する方法、および、不織布構造体に海成分ポリマーが膨潤・可塑化するのに十分な量（好ましくは不織布構造体の５〜２０質量％）の水を付与した後で、あるいは付与しながら、次の何れかの方法で不織布構造体を加熱して島成分ポリマーを収縮させ、海成分ポリマーを膨潤・可塑化する方法が好ましい例として挙げられる。水分が付与された不織布構造体を加熱する方法としては、所望の温度に制御した雰囲気中へ導入する方法、所望の温度のエアーを不織布構造体に直接作用させる方法、または赤外線などの電磁波を不織布構造体に作用させて不織布構造体を所望の温度に昇温する方法が好ましい例として挙げられる。不織布構造体は面積が広くなると、それ自身の重さの影響などによって熱収縮状態に斑が生じやすくなるので、収縮の開始点や収縮速度を制御する目的で、シート状の不織布構造体の長さ方向、幅方向の位置によって異なる温度に制御することも好ましい態様である。水分が付与された不織布構造体を湿熱処理する場合の雰囲気は、９０〜１３０℃の温度が好ましく、相対湿度は１５〜４０％であるのが好ましい。湿熱処理時間は処理方法に応じて選ばれるが、２０〜６０秒であることが好ましい。
【００４９】
前記のニードルパンチによる絡合処理や湿熱処理の他に、海島型繊維からなる不織布構造体を目的とする緻密さにするために、後述する高分子弾性体の含浸処理に先立って、プレス処理を採用する必要がある。例えば、海島型繊維の存在密度が１０００〜１２００個／ｍｍ2程度の緻密さを目標とする場合には、まず湿熱処理により６００〜９００個／ｍｍ2程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるようプレス処理すればよい。プレス処理を採用する場合の具体例としては、前記の湿熱処理後の濡れた状態でそのままプレスする方法、湿熱処理して乾燥させた状態でプレスする方法、完全には乾燥させずに一部水分が残っている状態でプレスする方法などが挙げられる。プレス処理方法としては、湿熱処理や乾燥処理後の温度が低下する前に、不織布構造体の表面温度より低温で軟化した成分を固化させつつプレス処理する方法、不織布構造体の表面温度より高温で海島型繊維の一成分をより軟化させ、また含有水分を蒸発させつつプレス処理する方法などが挙げられる。このような処理方法を採用することで、湿熱処理に加えてプレス処理による緻密化がほぼ同時に進むので、単に湿熱処理のみを実施するよりは均一な緻密化状態を得ることが可能であり、また優れた生産効率を得ることも可能である。海成分ポリマーの軟化温度が島成分ポリマーの軟化温度より好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上低い海島型繊維を使用すると、湿熱処理と併用したプレス処理が緻密化により有効である。この場合、海成分ポリマーの軟化温度に近い温度から島成分ポリマーの軟化温度より低く、かつ島成分ポリマーの収縮温度よりは高い温度範囲に加熱することによって、海島型繊維中の海成分ポリマーのみが軟化またはそれに近い状態になって熱収縮性島成分ポリマーの拘束が弱くなり収縮する。その収縮が十分に進行した後、海成分ポリマーの軟化温度以上の温度、好ましくは１２５℃以下で不織布構造体を好ましくは０〜５秒間プレスすると、不織布構造体がより緻密な状態に圧縮され、これを室温にまで冷却すれば所望の緻密な状態で固定された不織布構造体を得ることができる。特に、本発明で用いられる高い見掛け密度からなる不織布構造体を得るためには、加熱プレス時のプレス圧力を高く保つことが好ましく、一般に３０ｋｇ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは４５ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ以上の線圧をかけることで、所望の高い見掛け密度の不織布構造体を得ることができる。プレス処理の緻密化以外の利点としては、不織布構造体の表面をより平滑化した状態で固定できる効果が挙げられる。平滑化することにより、本発明のスエード調皮革様シートを得るための人工皮革用基材における最大の特徴である極細繊維束の極めて緻密な集合状態を、より効果的に得ることも可能である。即ち、スエード調皮革様シートを得るための人工皮革用基材の表面をより平滑にすることができるので、スエード調皮革様シートの製造において、バフィング等の立毛形成処理での研削量をより少なくすることが可能となる。
【００５０】
このようにして得られた海島型繊維の存在密度が１０００〜３５００個／ｍｍ2であり、見掛け密度が０．６６〜０．８５ｇ／ｃｍ3である緻密化不織布構造体を、極細化処理前または後に、高分子弾性体の溶液または水分散液に常温で浸漬し、その両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸させる。溶媒としては、使用する高分子弾性体を溶解または分散できるものであれば特に制限は無く、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒や水などが挙げられる。高分子弾性体の溶液または水分散液の固形分濃度は５〜２０質量％であるのが好ましく、環境負荷が少ないという観点から水分散型エマルジョンを用いるのが好ましい。
【００５１】
不織布構造体に含有させる高分子弾性体は、人工皮革用基材に従来用いられているものであれば何れも採用可能であり、具体例としてはポリウレタンエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマーが挙げられ、好ましくはポリウレタンエラストマー、アクリルエラストマーである。
【００５２】
ポリウレタンエラストマーとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマーポリオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネート、およびエチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の低分子化合物を所定のモル比で１段階あるいは多段階の溶融重合法、塊状重合法、溶液重合法などにより重合反応させて得た各種のポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマー中のポリマーポリオール成分の含有量は１５〜９０質量％が好ましい。
【００５３】
アクリルエラストマーとしては、その単独重合体のガラス転移温度が−９０〜−５℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどから選ばれた、少なくとも１種類の軟質成分、その単独重合体のガラス転移温度が５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸などから選ばれた少なくとも１種類の硬質成分、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和化合物、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン製不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得る化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどから選ばれた少なくとも１種類の架橋形成性、エチレン性不飽和モノマーを重合反応させて得た各種のアクリルエラストマーが挙げられる。
【００５４】
主としてポリウレタンエラストマーからなる高分子弾性体を採用して得られた人工皮革用基材は、風合いや力学的物性のバランスにおいて優れており、さらには耐久性を含めたバランスにおいても優れている点で好ましい。異なる高分子弾性体を混合して含有させたり、異なる高分子弾性体を複数回に分けて別々に含有させたりしてもよく、また、主体となる高分子弾性体以外にも、合成ゴム、ポリエステルエラストマーなどの高分子弾性体を必要に応じて添加した高分子弾性体組成物として含有させてもよい。
【００５５】
緻密化不織布構造体に含浸する高分子弾性体の溶液または水分散液中の高分子弾性体の含有量は、５〜２０質量％が好ましい。高分子弾性体の溶液または水分散液中の高分子弾性体の含有量が５質量％未満の場合には、最終製品中に残存する高分子弾性体量を確保するため高い含浸倍率となるよう搾液を制御する必要があるが、乾燥除去しなければならない水分量が多くなるため生産性が低下するため好ましくない。また２０質量％を越えると、最終製品中に残存する高分子弾性体量を適正量とするため低い含浸倍率となるよう搾液を制御する必要があるが、強いマングル圧力で搾液する必要があるために安定制御が困難となる上に、液中の高分子弾性体粒子が後工程のゲル化時もしくは乾燥時にフィルム化しやすくなり、均質な人工皮革用基材を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００５６】
高分子弾性体の溶液または水分散液には、最終的に得られるスエード調皮革様シートの性質を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物等の従来の人工皮革用基材に含有させる高分子弾性体液に配合される各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００５７】
高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した不織布構造体は次いでロール・ニップ処理される。この処理により表層部に過剰に付着した高分子弾性体の溶液または水分散液が搾液される。ロール・ニップ処理は、不織布構造体をプレスロールとバックアップロールからなるニップロールの間隙を通過させることにより行う。プレスロールとバックアップロールのロール間隙はエアシリンダにより調節して、不織布構造体を厚さ方向に変形させる。間隙を通過する際の不織布構造体の搬送速度は４〜１０ｍ／分であるのが好ましい。ニップロールの材質は間隙の制御が容易であり、撓むことがなければ特に限定されないが、プレスロール／バックアップロールがゴムロール／金属ロールまたは金属ロール／金属ロールであることが好ましい。
【００５８】
緻密化不織布構造体に対する高分子弾性体の溶液または水分散液の含浸倍率Ｗ１と、緻密化不織布構造体中の空隙を高分子弾性体の溶液または水分散液で完全に充填したと仮想した場合の緻密化不織布構造体に対する高分子弾性体の溶液または水分散液の理論含浸倍率Ｗ２との比は、下式（１）を満足することが必要である。
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
Ｗ１は下式（２）により得ることができる。
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤは高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、ＷＷは高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）である。
Ｗ２は下式（３）により得ることができる。
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１は緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｄ２は高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｄ３は緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
Ｗ１／Ｗ２の値は、０．６５以上０．８５以下であることが必要であり、好ましい範囲としては、０．７０以上０．８０以下である。Ｗ１／Ｗ２が０．６５未満の場合、緻密化不織布構造体の表層直下に残存する高分子弾性体量が少なくなり、その結果、最終製品での表面立毛の把持力が低下し、実用時にピリングが生成し易くなるため好ましくない。Ｗ１／Ｗ２が０．８５を越える場合、緻密化不織布構造体の表面を高分子弾性体が部分的に被覆し、最終製品において表面の毛羽長斑などの表面の均質性低下に繋がるとともに、過剰に存在する水分を乾燥させるために生産性が低下するため好ましくない。
【００５９】
前述の式（１）を満足させるために、まず、式（３）により算出される理論含浸倍率Ｗ２以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させ、ついで式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにニップロール間隙を調節して搾液する方法が好ましく用いられる。理論含浸倍率Ｗ２以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させるためには、緻密化不織布構造体を高分子弾性体の溶液もしくは水分散液に浸漬させる時間を十分に取る、もしくは浸漬およびロールニップ処理による搾液を複数回繰り返すことで緻密化不織布構造体の内部まで強制的に浸漬させる方法などが採用できるが、浸漬および搾液を繰り返す方法が、浸透斑を低減できるとともに処理時間を短縮できる点から好ましい。次いで、理論含浸倍率Ｗ２以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させた緻密化不織布構造体を式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにニップロール間隙を調節して搾液する。好適なニップロール間隙は、緻密化不織布構造体の見掛け密度などにより異なるが、一般に、緻密化不織布構造体厚みの６５％以上９５％以下の値が採用される。実際の処理においては、含浸倍率を実測しニップロール間隙を調整することが重要である。また、前述した浸漬および搾液を繰り返す方法を採用した場合には、最後に搾液処理を実施する際のニップロール間隙を調整することで、式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１が得られる。
【００６０】
不織布構造体に含浸した高分子弾性体の溶液または水分散液は、ロール・ニップ処理後に従来公知の乾式法または湿式法により凝固され、高分子弾性体を不織布構造体内に固定する。ここでいう乾式法とは、溶媒または分散媒を乾燥等により除去することで高分子弾性体を不織布構造体内に固定させる方法全般を指す。また、湿式法とは、高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した不織布構造体を高分子弾性体の非溶剤や凝固剤で処理したり、感熱ゲル化剤などを添加した高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸後の不織布構造体を加熱処理したりすることにより、溶媒または分散媒を除去するに先立って不織布構造体内に高分子弾性体を仮に固定するか完全に固定させる方法全般を指す。乾式法による凝固は、例えば、不織布構造体を赤外線ヒーターなどの加熱装置により不織布表面温度が７０〜１００℃の状態で６０〜３００秒間処理することにより行う。湿式法による凝固は、例えば、湿球温度７０〜１００℃の調湿温風雰囲気下で不織布表面温度６０〜９０℃の状態で２０〜３００秒間処理することにより行う。なお、凝固させた高分子弾性体を完全に固定させるために、溶媒または分散媒を除去した後で加熱処理などのキュア処理を行うことも好ましい。
【００６１】
高分子弾性体を含有させる前または含有させた後の不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、高分子弾性体を含有させた後に除去する場合には、高分子弾性体の非溶剤または非分解剤でもある液体であって、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である液体で不織布構造体を処理する方法が本発明において採用される。例えば、海成分ポリマーとして、前記したようなポリビニルアルコールなどの水に可溶なポリマーを用いる場合は、そのポリマーが可溶な温度の温水で除去すればよく、また、海成分ポリマーとして、前記したようなスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤を用いて海成分ポリマーが分解する温度で除去すればよい。このような海成分ポリマー除去処理により、海島型繊維を島成分ポリマーからなる極細繊維束に変成させることで人工皮革用基材が得られる。極細繊維束の繊度は０．９〜４．９ｄｔｅｘが好ましく、極細繊維の繊度は０．００１〜０．６ｄｔｅｘであるのが好ましい。このようにして得られる人工皮革用基材の目付は、破断強度などの機械物性を確保する点で１２０〜１６００ｇ／ｍ2が好ましく、２００〜１２００ｇ／ｍ2がより好ましい。人工皮革用基材の厚さは用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、好ましくは０．３〜４ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００６２】
本発明では、極細繊維不織布構造体の緻密性が重要であり、とりわけ人工皮革用基材の表層部を構成する不織布構造の緻密性を向上させる必要がある。このため、極細繊維束の断面積は、７００μｍ2以下であるのが好ましい。極細繊維束の断面積７００μｍ2以下は、例えば極細繊維を構成するポリマーがポリエチレンテレフタレートであると、極細繊維束の繊度が約１０ｄｔｅｘ以下であることに相当する。極めて均質な立毛表面を有するスエード調人工皮革が得られるような人工皮革用基材とするためには、このような太さの繊維束によって得られる不織布構造体の緻密さが必要である。そのため、極細繊維立毛が短くて緻密な表面感を有する人工皮革を目的とする場合には、極細繊維束の断面積は５００μｍ2以下が好ましく、４００μｍ2以下がより好ましい。極細繊維束の断面積の下限値は、上記した上限値ほど人工皮革用基材の特性に影響するものではないが、細くし過ぎると人工皮革の強度や表面摩擦耐久性などが顕著に低下することもあること、及び人工皮革の製造工程上の制約などから、極細繊維束の断面積は１７０μｍ2以上が好ましく、１８０μｍ2以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは１９０μｍ2以上である。
【００６３】
本発明では、１つの極細繊維束を構成する極細繊維の本数は、極細繊維束の易屈曲性、即ち不織布構造体内での易絡合性や最終的に得られる人工皮革用基材の易屈曲性などの点から８本以上であり、極細繊維束の易屈曲性や断面形状における変形性などの点から７０本以下である。また、極細繊維の本数は、１０〜６０本がより好ましく、１２〜４５本がさらに好ましい。極細繊維の本数が７本以下の場合には、極細繊維束の易屈曲性に劣るばかりか、拘束率、即ち極細繊維束中の極細繊維総数に対する繊維束外周に位置する極細繊維数の比率が多くなるので、高分子弾性体によって極細繊維束の易屈曲性が阻害され易い。従って、高分子弾性体の含有状態の斑が人工皮革用基材の風合いの斑として顕在化し易いので、工業製品としての価値が低下する。一方、極細繊維の本数が７０本を超えると、１本１本の極細繊維の易屈曲性は優れるが、極細繊維束内での極細繊維同士の接触面積が増大し、極細繊維束の易屈曲性がむしろ劣ってくる傾向にある。また、繊維軸に直角な方向からの圧縮力によって極細繊維束が扁平化し易く、また、極細繊維の間隔が広がって繊維束が嵩高くなり、不織布構造体の緻密化が制限される。このような嵩高性は海島型繊維においても同様であり、海島型繊維が扁平化し易いと不織布構造体中の海島型繊維の充填率が低下し、本発明が目的とする緻密化は得られない。
【００６４】
このような理由から、極細繊維束が扁平化し難くなるように繊維束中の極細繊維の数は７０本以下であるのが好ましい。最終的に得られる人工皮革用基材における極細繊維束の扁平率（繊維束断面の長径／短径）は４．０以下であるのが好ましく、より好ましくは３．０以下である。また、極細繊維束の扁平化による弊害は、特に人工皮革用基材の表面において顕著であり、表面から見たときの極細繊維束の幅、即ち極細繊維束の投影サイズは、１０〜６０μｍであるのが好ましく、１５〜４５μｍがより好ましい。極細繊維束の投影サイズが６０μｍを超えると、繊維束の緻密化が不十分で、スエード調人工皮革としたときに、立毛を形成可能な極細繊維束が少なくなり、均質で緻密な立毛表面が得られ難くなる。一方、極細繊維束の投影サイズが１０μｍ未満だと、不織布構造の緻密化が非常に容易になるが、極細繊維束が細過ぎて、全く扁平化していなくても、起毛処理による極細繊維束の切断が頻発し、均質な立毛表面が得られ難くなるばかりか、表面の耐磨耗性にも劣るものとなってしまう。
【００６５】
上記したような特徴を有する極細繊維束を形成することにより、厚さ方向と平行な任意の不織布構造体の断面において、該断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が１５００〜３０００個／ｍｍ2の高密度で存在する、従来にない極めて緻密な不織布構造体が得られる。断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が１５００個／ｍｍ2未満の場合、極細繊維束の存在密度が少なく、極細繊維束が存在しない空間が生じる。存在密度が少ないと、極細繊維束は均一に分散せず密集した密な領域と殆ど存在しない疎な領域とに分かれて存在しやすい。また、極細繊維束間の空間が大きくなると極めて大きな粗密斑によって、均質な立毛表面や表面物性に劣るものとなってしまう。３０００個／ｍｍ2を越える場合、より緻密な不織布構造体が得られるが、熱プレス等によって不織布構造体を厚さ方向に強制的に圧縮しただけの構造や、不織布構造体に貼り合わせた収縮性の織編物等の収縮力によって長さ方向や幅方向に強制的に圧縮しただけの構造に似た構造であり、極細繊維束が圧縮された方向に潰れて扁平化しているので、物性低下や風合いが硬くなる。好ましくは、２０００〜２７００個／ｍｍ2である。
【００６６】
従来の人工皮革用基材製造のための不織布構造体では、極細繊維束に変成したときの断面積が３００〜６００μｍ2程度になるような太い極細繊維束形成性繊維が使用されている。従って、極細化処理前の不織布構造体の緻密化は不充分であり、極細化処理後の不織布構造体断面における極細繊維束断面の存在密度は高々２００〜６００個／ｍｍ2程度、多くても７５０個／ｍｍ2程度であった。仮に、従来の技術において極細繊維束断面の存在密度が７５０個／ｍｍ2を超える不織布構造体を得ようとした場合、過剰なニードルパンチ処理、熱プレス等による強制的な圧縮処理などが必要である。しかし、過剰なニードルパンチ処理は繊維束を損傷し、圧縮処理は極細繊維束の断面形状を大きく変形させ、このような処理のみでは極細繊維束間の空隙の斑が大きい構造しか得られず、本発明で目的とするスエード調皮革様シートを得る為の人工皮革用基材は得られない。また、極細繊維束断面の存在密度が高々２００〜６００個／ｍｍ2程度の従来の不織布構造体では極細繊維束間の空隙が大きいので、含有させる量にもよるが、含有させた高分子弾性体が厚い連続皮膜を形成する。従って、不織布構造体の風合いが必要以上に硬くなるだけでなく、極細繊維束または高分子弾性体が緻密に集合して存在する領域と極細繊維束も高分子弾性体も殆ど存在しない領域とがそれぞれ処々に点在する極めて大きな粗密斑のある構造になる。これに対して、本発明の不織布構造体は、極細繊維束が極めて緻密かつ均一に集合した超緻密構造を有するので、極細繊維束間に高分子弾性体の薄い連続皮膜が形成される。また高分子弾性体に囲まれたセルもより小さく、均一に分布するので、人工皮革用基材内部に顕著な粗密斑が発生するのを抑制することが可能となる。
【００６７】
本発明では、前記したような要件を満足する極細繊維束により不織布構造体が構成されていれば、極細繊維の繊維径は特に限定されるものではない。本発明が目的とする耐ピリング性に優れた立毛面を形成させるためには、少なくとも立毛部分の極細繊維の繊維径は０．８〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１３μｍであり、さらに好ましくは１．２〜１０μｍであり、１．５〜８．５μｍであるのが最も好ましい。極細繊維の繊維径が１５μｍを超えると、スエード調皮革様シートとしたときの立毛に斑が発生したり、摩擦抵抗の均質性が阻害されたりすることがあるので、搬送用ベルトなどの産業資材用途での実用には好ましくない。一方、極細繊維の繊維径が１．０μｍ未満だと、スエード調皮革様シートとしたとき、立毛は緻密になるものの、表面物性に悪影響を生じるようになる。例えば、表面の耐ピリング性など、表面の耐磨耗性が悪化したりすることがある。
【００６８】
上記のようにして得られる人工皮革用基材の不織布構造体と高分子弾性体の割合（質量比）は、好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、高分子弾性体は不織布構造体（人工皮革用基材）の厚さ方向表層部に偏って分布（中間層よりは表面層の方が高分子弾性体を多く含有する）している。中間層とは、人工皮革用基材の断面を走査型電子顕微鏡で観察した時に、厚み方向の中心部からの距離が断面方向に厚みの１０％の範囲に入る部分をいい、表面層とは、最表面からの距離が断面方向に厚みの１０％の範囲に入る部分をいう。
【００６９】
このようにして得られた人工皮革用基材を、従来の人工皮革製造と同様に、少なくとも表面となる面をバフィング処理などの公知の方法により起毛処理し、極細繊維を主体とした立毛面を形成させることで、本発明のスエード調皮革様シートが得られる。起毛処理前または起毛処理後に必要により表面と平行に複数枚にスライスしたり、裏面となる面を研削するなどして厚さを調節したり、裏面となる面や表面となる面に高分子弾性体や極細繊維束の溶剤を含む液体で処理することもできる。
【００７０】
繊維立毛面の形成には、サンドペーパーや針布などによるバフィング処理や、ブラッシング処理などの公知の方法を何れも用いることができる。また、このような起毛処理の前あるいは後に、高分子弾性体または極細繊維束を溶解または膨潤させることのできる溶剤、例えば、高分子弾性体がポリウレタンエラストマーであればジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを含む処理液、また極細繊維束がポリアミド系樹脂であればレゾルシンなどのフェノール系化合物を含む処理液を起毛処理する表面に塗布してもよい。これにより、高分子弾性体や極細繊維束の接着による極細繊維束の拘束状態、立毛調人工皮革の極細繊維立毛長、表面摩擦耐久性などを微調節することができる。
【００７１】
本発明のスエード調皮革様シートは、海島型繊維を極細繊維束に変成した後の何れの段階で染色してもよい。繊維の種類に応じて適宜選択される分散染料、反応染料、酸性染料、金属錯塩染料、硫化染料、硫化建染染料などを主体とした染料を用いた、パッダー、ジッガー、サーキュラー、ウィンスなどの従来の人工皮革の染色に通常用いられる公知の染色機を使用した染色方法が何れも採用可能である。スエード調皮革様シートを染色することにより、搬送用ベルトなどの産業資材用途での実使用時において、汚れが目立ちにくくなり耐用期間を延長できるという利点もある。また、染色以外にも、必要に応じて、ドライ状態での機械的もみ処理、染色機や洗濯機などを使用したウェット状態でのリラックス処理、柔軟剤処理、防燃剤や抗菌剤、消臭剤、撥水撥油剤などの機能性付与処理を行うことも好ましい。
【００７２】
以上のようにして得られたスエード調皮革様シートは、耐ピリング性を有する立毛が表面に存在することにより適度で均一な摩擦抵抗が発現するとともに、破断強度などの機械物性も兼備しているため、搬送用ベルトなどの産業資材用の素材として好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り質量に関するものである。
【００７４】
（１）平均繊度
不織布構造体を形成している海島型繊維（２０個）または極細繊維（２０個）の断面積を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍〜数千倍程度）により測定し平均断面積を求めた。この平均断面積と繊維を形成するポリマーの密度から平均繊度を計算した。
【００７５】
（２）緻密化不織布構造体の見掛け密度：Ｄ１
サンプルを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切り出し、重量を小数点２桁まで測定した。次に荷重５０ｇ/ｍ2の厚み測定器を使用して５点の厚さの平均を算出し、得られた重量と厚さの数値から見掛け密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００７６】
（３）高分子弾性体の溶液または水分散液の密度：Ｄ２
メスシリンダーを用いて量り取った１００ｃｍ３の溶液または水分散液の重量を小数点２桁まで測定することで、高分子弾性体の溶液または水分散液の密度Ｄ２（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００７７】
（４）緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度：Ｄ３
海島型繊維の原料として用いるポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3）および混合比率を用い、下式（５）により緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度Ｄ３（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
Ｄ３＝DA×RA＋DB×RB （５）
ただし、DA：海成分として用いる水溶性ポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3）
RA：海成分として用いる水溶性ポリマーの混合比率（重量比）
DB：島成分として用いる熱収縮性ポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3）
RB：島成分として用いる熱収縮性ポリマーの混合比率（重量比）
RA＋RB＝１
【００７８】
（５）皮革様シートの表面の耐ピリング性
ＩＳＯ１２９４５−２に記載の「修正マーチンデール法」により評価し、５００回、１０００回、２０００回、５０００回摩擦時のピリング発生の有無を目視で評価した。
【００７９】
製造例
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇｆ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。
次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃの５０％メタノール溶液２００ｇに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液４６．５ｇを添加してケン化を行った（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．１０／１（モル比））。ＮａＯＨ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するＮａＯＨを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、乾燥機中７０℃で２日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を得た。得られた変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。
【００８０】
また、上記変性ＰＶＡｃのメタノール溶液に、ｎ−ヘキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿−溶解操作を３回繰り返した後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡｃを得た。該変性ＰＶＡｃをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、８０℃で５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃをケン化した後（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．５（モル比））、粉砕し、６０℃で５時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を３日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製変性ＰＶＡを５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）により分析したところ、１，２−グリコール結合量は１．５０モル％および３連鎖水酸基の含有量は８３％であった。さらに該精製変性ＰＶＡの５％水溶液から厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。また、該精製変性ＰＶＡを２３０℃で溶融、脱泡、造粒したペレットの密度を測定した結果、１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
実施例１ 海成分ポリマーとして上記エチレン変性ポリビニルアルコール、島成分ポリマーとしてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸単位の含有量６．０モル％ ポリマー密度１．３４ｇ／ｃｍ３）を、それぞれを個別に溶融させた。海成分ポリマー中に等断面積の島成分ポリマーが２５個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、該溶融ポリマーを断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比が海成分／島成分＝２５／７５となるような圧力バランスで供給し、口金温度２５０℃でノズル孔より吐出させた。平均紡糸速度が４０００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェット・ノズル型の吸引装置で牽引細化させ、約２．２ｄｔｅｘの海島型長繊維を紡糸し、これを裏面側から吸引しつつネット上に連続的に捕集した。ネットの移動速度を調節して堆積量を調節し、さらに８０℃に保温したエンボスロールにより線圧７０ｋｇ／ｃｍで押さえ、目付３０ｇ／ｍ2、厚さ方向に平行な断面上に海島型長繊維の断面が約２３０個／ｍｍ2存在し、巻き取りが可能な程度にまで形態が安定化された繊維ウェブを得た。
【００８２】
クロスラッパー装置を用いて繊維ウェブを連続的に折り畳むことにより、１８層の層状繊維ウェブにした。次いで、層状繊維ウェブをニードルパンチングにより三次元絡合処理し不織布構造体を得た。ニードルパンチングは、ニードル番手４２番、バーブ深さ４０μｍ、バーブ数６個で正三角形断面のニードルを使用し、両面側からバーブ３個が厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、合計で１７００パンチ／ｃｍ2のパンチ数で行った。
【００８３】
次いで、不織布構造体の１０質量％の水を不織布構造体の両面から噴霧した後、この不織布構造体に温度１１０℃(乾球温度１１０℃、湿球温度７８℃)、相対湿度２８％の雰囲気中で湿熱収縮処理を行い、さらに、不織布構造体の表面温度が１２０℃になるまで加熱した後、１２０℃の金属ロールを用い、プレス前の不織布構造体厚みの５０％のクリアランスをとり線圧７０ｋｇ／ｃｍで加熱プレス処理し、目付け１２５０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７３ｇ／ｃｍ3である極めて緻密な不織布構造体を得た。また、この時の緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度は１．３２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物の水分散液に硫酸アンモニウム（ゲル化調節剤）および架橋剤を混合し固形分濃度１２．５質量％の含浸溶液を調整後、先に得られた緻密化不織布構造体に含浸した。調整した含浸溶液の密度は１．０１ｇ／ｃｍ３であった。次いで緻密化不織布構造体厚みの８５％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した。この時、ポリウレタン組成物の水分散液の含浸倍率Ｗ１は４９％であり、この値は緻密化不織布構造体内部の空隙をポリウレタン組成物の水分散液で完全に充填したと仮想した場合の理論含浸倍率Ｗ２（６３％）に対して７８％にあたる数値であった。使用した含浸溶液は、６７℃の感熱ゲル化温度を有しており、７０℃まで昇温した後蒸発乾固した残渣を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径１５μの顆粒状成分の凝集体となっていることが分かった。
【００８５】
次いで、不織布構造体の内部温度が７０℃になるような条件で赤外線ヒーターを約１分間作用させることで高分子弾性体を感熱凝固させ、次いで、乾燥、キュア処理を行って高分子弾性体が海島型繊維間の空隙に存在する高分子弾性体含有不織布構造体を得た。
【００８６】
得られた高分子弾性体含有不織布構造体を液流染色機中で９５℃の熱水により海島型繊維中のエチレン変性ポリビニルアルコールを抽出除去した後、乾燥して、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束（極細繊維の平均単繊維繊度：０．０２ｄｔｅｘ）からなる不織布構造体の内部に高分子弾性体が含有された厚さ約１．８ｍｍの人工皮革用基材を得た。得られた人工皮革用基材の表面および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基材表層近傍にはポリウレタンが偏在している一方で、基材の厚さ方向の中心部分にはポリウレタンが散在した状態であった。
【００８７】
得られた人工皮革基材の両面を３２０番手のサンドペーパーを用いて研削することで、表面に立毛を有するスエード調皮革様シートを得た。得られたスエード調皮革様シートを、液流染色機を用い１２０℃で６０分リラックス処理したものは、均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートを用いて、巾５０ｃｍ 周長５ｍのベルトを作成し、５．０ｋｇ／ｃｍのテンションをかけて周速２０ｍ／分で２４時間回転させた。２４時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化（伸び、ひずみ）も０．５％以下であった。またスエード調皮革様シートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られず、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えうる素材であることが分かった。
【００８８】
実施例２
実施例１において、ロール・ニップ処理時のロール間クリアランスを、緻密化不織布構造体厚みの７０％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率Ｗ１は４３％であり、理論含浸倍率Ｗ２（６３％）に対して６８％にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートを用いて、実施例１と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、２４時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化（伸び、ひずみ）も０．５％以下であった。またスエード調皮革様シートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られず、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えうる素材であることが分かった。
【００８９】
比較例１
実施例１において、プレス前の不織布構造体厚みの９０％のクリアランスをとり線圧５０ｋｇ／ｃｍで加熱プレス時を行った以外は実施例１と同様の処理を行い、目付け１１３０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５１ｇ／ｃｍ3である緻密な不織布構造体を得、固形分濃度１２．５質量％の含浸溶液を含浸し、緻密化不織布構造体厚みの８０％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は、実施例１と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率Ｗ１は７７％であり、理論含浸倍率Ｗ２（１２２％）に対して６３％にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られなかった。しかし、実施例１と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、使用後に周長方向に１０％の残留伸びが見られるとともに、ベルト走行中にベルトにシワが発生しており、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えられないものであった。
【００９０】
比較例２
実施例１において、ロール・ニップ処理時のロール間クリアランスを、緻密化不織布構造体厚みの６０％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率Ｗ１は３５％であり、理論含浸倍率Ｗ２（６３％）に対して５５％にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していたが、実施例１のものに比べて毛羽長が長いものとなっていた。得られたシートを用いて、実施例１と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、２４時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化（伸び、ひずみ）も０．５％以下であったが、駆動ロールとの摩擦によるピリングの発生が見られた。また、スエード調皮革様シートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、２０００回を越えたあたりからピリングの発生は見られ、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えられないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造法により得られるスエード調皮革様シートは、耐ピリング性と破断強度などの機械物性の両立が求められる搬送ベルトなどの産業資材用途で好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は極細繊維束からなる不織布構造体および該不織布構造体に含有された高分子弾性体からなるスエード調皮革様シートの製造方法に関する。より詳しくは、極細繊維束からなる緻密な不織布構造体および該不織布構造体に含有された高分子弾性体からなり、該高分子弾性体が不織布構造体厚み方向表層部に偏って分布しているスエード調皮革様シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優れていることが消費者に認められてきており、衣料、インテリア、スポーツ製品などに幅広く利用されるようになっている。特に、表面に立毛を有するスエード調人工皮革は、優美な外観が消費者に受け入れられ、高級衣料、高級インテリアとして市場で販売量を伸ばしている。また一方で、立毛により生じる摩擦抵抗により、搬送用ベルトなどの産業資材においても有効性が認められつつあり、実使用に耐えうる素材開発が進められている。
【０００３】
従来の一般的なスエード調人工皮革は、概略、溶解性を異にする２種の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により極細繊維発生型繊維を互いに絡ませて不織布化した後、溶剤に溶解させたポリウレタンなどの高分子弾性体を付与し、そして該極細繊維発生型繊維中の一成分を除去することにより極細化した後、表面をサンドペーパー等で研削することにより立毛を発生させ、所望の色に着色する方法によって製造されている。
【０００４】
しかしながら、従来のスエード調人工皮革は、使用中に立毛表面が摩擦されることで繊維が基材内部から素抜け、ピリング（毛玉状に繊維が絡み合ったもの）が生じ易いという問題点があり、衣料、インテリアとして使用される場合は、耐用期間を延長させる試みがなされてきた。実用に耐えうる高耐ピリング性を達成するために、一般的に、不織布中にポリウレタンなどの高分子弾性体を一定量含浸させることが行われている。また、繊維間摩擦を増大させることで繊維の素抜けを抑制するために、繊維絡合を強化し、不織布密度を上げる試みが行われている。実用時の耐ピリング性向上、品質の安定化や製造コスト削減のためには、不織布中の高分子弾性体含浸量や不織布厚み方向の高分子弾性体分布を制御することが重要であり、これまでに以下のような方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、糊剤のマイグレーション現象(表裏面に糊剤が移行する現象)を利用してゴム状弾性重合体の分布を制御することを提案している。まず、ゴム状弾性重合体を付与する前に糊剤溶液(ポリビニルアルコール水溶液等)を繊維シートに含浸させ、乾燥により糊剤を表面層と裏面層にマイグレーションさせ、糊剤が表面層と裏面層に多く分布し、中間層には少量の糊剤が分布している繊維シートを得、ついで、この繊維シートにゴム状弾性重合体溶液を含浸し固化させることによりゴム状弾性重合体が中間層に多く分布する繊維シートを得ている。
しかし、この方法では、見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上の極めて高密度の不織布においてはマイグレーション制御が困難である。
【０００６】
特許文献２では、不織布の片面から高分子物質を含浸するか、不織布の両面から高分子物質を含浸した後に不織布を厚さ方向に垂直にスライスすることにより、高密度層と低密度層からなる立毛繊維シートを得ている。
しかし、高分子物質溶液を不織布片面のみから含浸させる場合、含浸分布は溶液粘度によって著しく変化し、また、不織布厚み方向の浸透深さを制御することが難しく、品質バラツキを生じ易い。不織布両面から含浸させた後にスライスする場合も同様の問題を有する。
【０００７】
特許文献３は、３次元交絡シートを構成する極細繊維の空隙部分に高分子弾性体Ｂが充填されており、かつ、３次元交絡シート表層部付近には高分子弾性体Ｃが偏在して極細繊維を接着しているシート状物を開示している。このシート状物は、極細繊維を３次元的に交絡して得たシートの空隙部分に高分子弾性体Ｂを含浸して湿式凝固し、次いで、シート表面を研削起毛した後に、高分子弾性体Ｃを付与し乾式凝固させることにより製造されている。
しかし、この方法では、２段階の高分子弾性体含浸、凝固工程が必要なので、工程が複雑化し製造コストが上昇する。また、高分子弾性体、特に高分子弾性体Ｂの分布を意図的に制御することに関し何も記載されていないし、検討もされていない。
【０００８】
特許文献４は、マイグレーションがなく、かつ、繊維間に充填した水系ウレタン樹脂が均一なマイクロポーラス層を形成している繊維シート状複合物を開示している。該繊維シート状複合物は（Ａ）カルボキシル基とノニオン性親水基を含有する水系ウレタン樹脂、及び／又は、分子内にカルボキシル基を含有するウレタン樹脂をノニオン性乳化剤で強制分散してなる水系ウレタン樹脂、（Ｂ）無機塩、（Ｃ）曇点を持つノニオン性界面活性剤とから成る水系樹脂組成物を繊維材料基体に含浸又は塗布し、スチームで感熱凝固させることにより製造されている。
しかし、この方法では複雑な組成の水系樹脂組成物が必要であり製造方法が複雑である。さらに、この方法により見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上の極めて高密度の不織布の厚さ方向に水系ウレタン樹脂を意図した分布状態で存在させることは困難である。
【０００９】
特許文献５は、表面側を構成する弾性重合体の見掛け密度Ａと、裏面側を構成する弾性重合体の見掛け密度Ｂとが、０．０７＋Ｂ≧Ａ≧０．０１＋Ｂを満たす人工皮革用基体を開示している。基体層へのポリウレタン樹脂の含浸方法として、上面より表面側を構成するポリウレタン樹脂、下面より裏面側を構成するポリウレタン樹脂を浸透させる方法、基体裏面側に裏面側用ポリウレタン樹脂を充填し、次いで、基体表面側に表面側用ポリウレタン樹脂を塗布し、これを基体表面の内部まで浸透させる方法、不織布全体に裏面側用ポリウレタン樹脂を充填した後、裏面側用ポリウレタン樹脂を塗布し基体に浸透させる方法が記載されている。いずれの方法においても、基体表面の過剰ポリウレタン樹脂はナイフ等で掻き取ることが記載されている。
しかし、この方法では、表面と裏面それぞれにポリウレタン樹脂含浸操作を行うことが必要であり製造工程が煩雑である。また、見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上の高密度不織布を使用する場合、ナイフにより表面近傍の高分子弾性体を充分に掻き取ることは難しく、搾液不十分となり、表面が凹凸状態となって品質のバラツキを生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−０７８９８６号公報
【特許文献２】特公昭４８−３２３０２号公報
【特許文献３】特開平０６−３３０４７３号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５９７５号公報
【特許文献５】特開２００５−９７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、極細繊維からなる不織布、特に極めて高密度の不織布に高分子弾性体をその厚さ方向に意図した分布状態、例えば、厚さ方向表層部に偏った分布状態で存在させる簡便な方法は知られていなかった。本発明は、高分子弾性体が不織布の厚み方向表層部に偏って分布していることにより、搬送用ベルトなどの産業資材用途においても実用に耐えうる耐ピリング性と機械強度を兼備したスエード調皮革様シートを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、極めて高密度の見掛け密度を有する不織布構造体に高分子弾性体溶液または分散液を含浸した直後に、不織布構造体を特定の含浸倍率となるようロール・ニップ処理により搾液し、次いで、乾燥することにより、高分子弾性体が不織布構造体の厚み方向表層部に偏って分布することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を含むスエード調皮革様シートの製造方法である。
（ａ）海成分が水溶性ポリマーおよび島成分が熱収縮性ポリマーからなる海島型繊維を繊維ウェブにする工程、
（ｂ）前記繊維ウェブを絡合処理して不織布構造体を得る工程、
（ｃ）前記不織布構造体を湿熱処理して見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下の緻密化不織布構造体を得る工程、
（ｄ）前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにロール・ニップ処理により搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固した後乾燥させて、高分子弾性体含浸不織布構造体を得る工程、
（ｅ）前記高分子弾性体含浸不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分を水または水溶液により除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて、人工皮革用基材を得る工程、
および
（ｆ）前記人工皮革用基材の少なくとも片面に立毛を形成させる工程。
ただし、
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
式中、Ｗ１は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（２）により得ることができる。
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、
ＷＷ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、および
Ｗ２は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（３）により得ることができる。
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１：緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、
Ｄ２：高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）、および
Ｄ３：緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高分子弾性体が高い見掛け密度からなる不織布構造体の厚み方向表層部に偏って分布するスエード調皮革様シートを簡便な方法で製造することができ、得られたスエード調皮革様シートは耐ピリング性と機械強度を兼備しており、搬送用ベルトなどの産業資材用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のスエード調皮革様シートは極細繊維束からなる不織布および該不織布に含浸させた高分子弾性体からなり、以下の工程（ａ）〜（ｆ）を順次実施することにより得ることができる。
【００１６】
工程（ａ）
島成分に熱収縮性ポリマー、海成分に水溶性ポリマーを用い、海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出し、海島型長繊維を溶融紡糸する。複合紡糸用口金は、海成分ポリマー中に島成分ポリマーが８〜７０個分散した断面状態を形成することができるノズル孔が直線状に多数並んだ列が並列状に複数列配置された構造のものが好ましい。
得られる繊維の断面において面積比（即ちポリマー体積比）で海／島＝５／９５〜６０／４０の比率となるように海成分ポリマーと島成分ポリマーの相対的な供給量または供給圧力を調節しつつ口金温度１８０〜３５０℃で各溶融ポリマーを口金から吐出する。
得られる海島型長繊維の断面積は７０〜３５０μｍ2が好ましく、単繊維繊度は、例えば、島成分ポリマーがポリエチレンテレフタレート、海成分ポリマーが水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールであれば、複合するポリマーの比率にもよるが、０．９〜４．９ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１．９〜３．９ｄｔｅｘである。
溶融紡糸された海島型長繊維をカットすることなくランダムな配向状態でネット等の捕集面上に集積するか、または、カットして短繊維にし、カード、クロスラッパー、ランダムウェッバーなどを用いて、所望の目付、好ましくは１０〜１０００ｇ／ｍ2の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの厚さ方向に平行な断面上には、海島型繊維の断面が１００〜
４００個／ｍｍ２存在しているのが好ましい。
【００１７】
工程（ｂ）
前記繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、少なくとも６バーブのニードルを用い、かつ該ニードルの少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件で、両面から同時または交互にニードルパンチングして繊維同士を三次元絡合させ、厚さ方向に平行な断面において海島型繊維が４００〜２０００個／ｍｍ2の密度で存在する、海島型繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得る。繊維ウェブにはその製造後かつ絡合処理までのいずれかの段階で帯電防止効果を有する油剤やニードルとの摩擦抵抗をコントロールするための油剤、繊維同士の摩擦抵抗をコントロールするための油剤などを単一あるいは複数種付与してもよい。
【００１８】
工程（ｃ）
工程（ｂ）により得られた不織布構造体を、海成分ポリマーが可塑化し、かつ島成分ポリマーが収縮するような条件で湿熱処理して、また、必要に応じて熱プレス処理を追加して行うことで緻密化する。前記湿熱処理としては、飽和水蒸気を連続供給している雰囲気中へ導入する方法、海成分ポリマーが所望の程度まで膨潤・可塑化するに足る量の水を不織布構造体に付与した後、加熱エアーや赤外線などの電磁波により不織布構造体中の水分を加熱する方法、あるいはそれらを組み合わせた方法などが挙げられる。前記熱プレス処理は、繊維構造を緻密にする効果に加え、不織布構造体の形態を固定化する効果、あるいは表面を平滑化する効果も期待できる。
工程（ｃ）により得られる緻密化不織布構造体の見掛け密度は、極めて高い範囲であって、０．６６〜０．８５ｇ／ｃｍ3であることが必要である。但し、見掛け密度が０．８５ｇ／ｃｍ3以上とした場合には、緻密化不織布構造体内部の空隙が少なくなるため、次工程の高分子弾性体の溶液または水分散液の含浸倍率を充分に確保できなくなる。また、０．６６ｇ／ｃｍ3未満とした場合には、充分な破断強度などの機械物性が得られず、特に搬送用ベルトなどの産業資材用途として、実用に耐えられなくなる。
【００１９】
工程（ｄ）
前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１（液保持量）となるようにロール・ニップ処理により搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固させて高分子弾性体含浸不織布構造体を得る。
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
式中、Ｗ１は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率（実測含浸倍率）であり、下式（２）により得ることができる。
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）
ＷＷ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、および
Ｗ２は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率（理論含浸倍率）であり、下式（３）により得ることができる。
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１：緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ２：高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ３：緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）。
本発明者らの鋭意検討により、最終製品であるスエード調皮革様シートにおける耐ピリング性と機械強度の兼備のためには、実測含浸倍率Ｗ１と理論含浸倍率Ｗ２の比率を制御することが非常に重要であることが分かった。すなわち、Ｗ１とＷ２の比率が、０．６５未満の場合には、搾液量が多すぎるため最終製品の表層付近に存在する高分子弾性体量が相対的に少なくなり、繊維を把持する力が低化するために実用時にピリングを生じ易くなるため好ましくない。一方、０．８５を越える場合には、充填された高分子弾性体の溶液もしくは水分散液が、凝固・乾燥までの工程中で不織布構造体の最表面まで染み出し、最終製品の外観に斑が生じるとともに、表面の摩擦抵抗にも斑が生じるため、搬送用ベルトなどの産業資材としての品質安定性が低下してしまうため好ましくない。
【００２０】
工程（ｅ）
前記高分子弾性体含有不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを水または水溶液により抽出除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて人工皮革用基材を得る。
【００２１】
工程（ｆ）
前記人工皮革用基材の少なくとも片面を、サンドペーパーを用いて研削するなど公知の方法で、立毛を形成させスエード調皮革様シートを得る。
【００２２】
必要に応じて、公知の手法で、得られたスエード調皮革様シートに着色、撥水性などの機能を付与しても良い。
【００２３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の不織布構造体を構成する海島型繊維とは、少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、繊維外周部を主として構成する海成分ポリマー中に、これとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面形態の繊維のことである。本発明の島成分ポリマーは、表面張力の作用、および海成分ポリマーと島成分ポリマーとの比率を好適に選ぶことによって、略円形の断面形状で分布する。なお、ここでいう略円形とは、文字通り円に近い形状をいい、円形かそれに近い多角形形状や楕円形状を言う。この海島型繊維は、高分子弾性体を含浸し凝固させる工程の前または後の適当な段階で海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなり、元の海島型繊維より細い複数本の繊維が集束した繊維束を生成する。このような海島型繊維は、従来公知のチップブレンド（混合紡糸）方式や複合紡糸方式で代表される多成分系複合繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。海島型繊維は、繊維断面において海成分ポリマーが繊維外周部を主として構成しているので、繊維外周を複数成分が交互に構成する花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維に比べると、ニードルパンチ処理で代表的される繊維絡合処理時の割れ、折れ、切断などの繊維損傷を極めて少なく、絡合による緻密化度合いをより高めることができる。また、海島型繊維は、剥離分割型複合繊維に比べると、繊維軸に垂直な面内における異方性がより少なく、また、個々の極細繊維の繊度、即ち断面積の均一性が高い極細繊維束が得られるので、不織布構造体において非常に多くの繊維束を従来にない緻密さで集合させることができる。従って、本発明の不織布構造体は、花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維では得られないようなこれらの効果を得るために、海島型繊維を用いて製造する。
【００２４】
海島型繊維の島成分を構成するポリマーは、熱収縮ポリマーであることが重要である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはその変性物、熱収縮性ポリアミド系樹脂またはその変性物、熱収縮性ポリオレフィン系樹脂またはその変性物など、従来公知の繊維形成能を有する種々の熱収縮性ポリマーが好適である。これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、あるいはこれらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂を用いることで、熱収縮により本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、耐磨耗性あるいは破断強度などの機械物性が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。島成分ポリマーは、融点（以下、Ｔｍと略記する。）が１６０℃以上であるのが好ましく、Ｔｍが１８０〜３３０℃の繊維形成性結晶性樹脂であるのがより好ましい。島成分ポリマーのＴｍが１６０℃未満の場合には、得られた極細繊維の形態安定性が本発明が目的とするレベルに達することができず、特に人工皮革製品の実用的な性能の点から好ましくない。本発明において、Ｔｍは、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記する。）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温からポリマー種類に応じて３００〜３５０℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度１０℃／分で３００〜３５０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップ温度を採用した。島成分ポリマーには、紡糸段階で着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤その他各種安定剤などが添加されていてもよい。
【００２５】
海島型繊維の海成分を構成するポリマーは、水溶性ポリマーであることが重要である。海成分を除去して海島型繊維を極細繊維束に変成させるので、採用した島成分ポリマーとは溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にする必要があり、紡糸安定性の点から島成分ポリマーとは親和性が小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下では溶融粘度が島成分ポリマーより小さいポリマーであるか、あるいは表面張力が島成分ポリマーより小さいポリマーであることが好ましい。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、あるいはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリエチレンオキシドなどの水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール単独重合体、ポリビニルアルコール系共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと総称する。）が最適である。ここで、水溶性ポリマーとは、水またはアルカリ性水溶液、酸性水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去または分解除去できるポリマーのことを指す。海成分としてこれらの水溶性ポリマーを用いることで、不織布構造体を湿熱処理する際に、海成分ポリマーが瞬時に膨潤、可塑化し、島成分ポリマーの収縮を殆ど阻害することがなく、本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、耐磨耗性あるいは破断強度などの機械物性が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。
【００２６】
前記ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主構成単位として有するポリマーをケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２７】
前記ＰＶＡは、ホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡを用いることが好ましい。変性に用いる共重合モノマーの種類を適宜選択することで、ＰＶＡの水溶性を低下させることなく、海島型繊維を安定に製造することができる。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類；および、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。ＰＶＡ中の共重合単位含有量は、１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性ＰＶＡが特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡ中のエチレン単位含有量は、好ましくは４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％である。
【００２８】
前記ＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合には、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が使用される。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
前記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度と略記する。）は、２００〜５００が好ましく、２５０〜４７０がより好ましく、３００〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上だと、溶融粘度が安定的に複合化させるのに十分高い値を示し、重合度が５００以下だと、溶融粘度が紡糸ノズルから容易に吐出させるのに十分低い値を示す。また、重合度５００以下の、いわゆる低重合度ＰＶＡを用いることで、水または水溶液によって除去する際の溶解速度が速くなるという利点が有る。ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて下式（４）により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62) （４）
（Ｐは粘度平均重合度、［η］はＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度である。）
【００３０】
前記ＰＶＡのケン化度は、９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．７７モル％がより好ましく、９５〜９９．５５モル％がさらに好ましく、９７〜９９．３３モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上だと、熱安定性が良好であり、溶融紡糸時に熱分解やゲル化をしにくくなり、ケン化度が９９．９９モル％以下であれば、ＰＶＡは安定に製造することが可能である。
【００３１】
前記ＰＶＡのＴｍは、紡糸性を考慮すると１６０℃以上が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７５〜２２５℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。Ｔｍが１６０℃以上であると、結晶性低下によるＰＶＡの繊維強度低下を避けることができる。また、ＰＶＡの熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。Ｔｍが２３０℃以下であると、溶融紡糸温度をＰＶＡの分解温度より十分低くすることができ、極細繊維束形成性繊維（海島型繊維）を安定に製造することができる。
【００３２】
海島型繊維中に占める海成分ポリマーの比率は、繊維断面における面積比率で５〜６０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。海島型繊維中の海成分ポリマー比率が５％より小さくなると、海島型繊維の紡糸安定性が低下するので工業的生産性が劣る。また、海成分が少ないことにより、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、島成分同士の摩擦や干渉を緩和させる効果が不足し、目的とする収縮状態、緻密化が得られなかったり、また、不織布構造体に高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸、固化させ、次いで、海成分を除去した後に極細繊維束と高分子弾性体との間に形成される空隙が不十分であったりする。一方、海成分ポリマー比率が６０％を超えると、海島型繊維の断面における島成分の形状や分布状態が不規則になって、品質安定性が劣るばかりか、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、収縮能を有する島成分が相対的に不足するため、目的とする収縮状態、緻密化が得られなくなるケースも見られる。その結果、やはり本発明が目的とする効果が得られ難くなってしまう。また、海成分ポリマーの比率は高いほど、人工皮革用基材中の極細繊維量が少なくなるので、形態安定性を付与するために必要な高分子弾性体の量が顕著に増大する傾向にある上、除去した海成分ポリマーを回収するために必要なエネルギーや生産コストが増大するばかりか、地球環境への負荷も当然ながら増大する。従って、本発明の効果が得られる範囲で、海成分ポリマーの比率はより低くするのが好ましい。
【００３３】
本発明において海島型繊維は長繊維でも短繊維でもよいが、本発明の効果をより確実に得るためには長繊維を用いることが好ましい。長繊維とは、短繊維（繊維長１０〜５０ｍｍ）のように意図的に切断されていない繊維である。長繊維の繊維長は一概には特定できないが、本発明の効果を奏するためには、海島型長繊維の繊維長は、１００ｍｍ以上が好ましく、また、技術的に製造可能であって、かつ、物理的に切れない限りは、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍ、あるいはそれ以上の繊維長であってもよい。
【００３４】
海島型繊維の紡糸には複合紡糸用口金を用いる。複合紡糸用口金には、複数のノズル孔が並列状または同心円状に等間隔で配置されている。各ノズル孔には８〜７０個の島成分ポリマー用流路が均等に配置されており、島成分ポリマー用流路を取り囲むように海成分ポリマー用流路が設けられている。海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる溶融状態の海島型複合繊維が個々のノズル孔から連続的に吐出される。ノズル孔直下から後述する吸引装置までの間の何れかの段階で冷却風により実質的に冷却固化しながら、エアジェット・ノズルなどの吸引装置を用いて高速気流を作用させ、複合繊維が目的の繊度にてなるよう均一に牽引細化する。高速気流は、通常の紡糸における機械的な引取り速度に相当する平均紡糸速度が１０００〜６０００ｍ／分となるように作用させる。さらに、得られる繊維ウェブの地合いなどに応じて複合繊維を衝突板や気流等により開繊させながら、コンベヤベルト状の移動式ネットなどの捕集面上に、ネットの反対面側から吸引しながら、捕集・堆積させることで繊維ウェブを形成する。
【００３５】
複合紡糸用口金が同心円状配置の場合、一般的には１つの口金に対して１つのノズル状吸引装置が使用される。このため吸引の際に多数の海島型繊維が同心円の中心点に集束してしまう。一般的には、複数の口金を直線状に並べて所望の紡糸量を得ているので、隣接する２つの口金から吐出される海島型繊維の束の間には、繊維が殆ど存在していない。従って、繊維ウェブの地合いを均一にするためには開繊することが重要になる。複合紡糸用口金が並列状配置であれば、口金に対向した直線的なスリット状の吸引装置が使用される。このため、並列に配置された列間からの海島型繊維が吸引の際に集束するので、同心円状配置の口金を採用した場合に比べるとより均一な地合いの繊維ウェブが得られる。この点で、同心円状配置に比べると並列状配置の方がより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法では、断面積が１００μｍ2以下の極めて細い海島型繊維であっても使用可能であるが、本発明が目的とする不織布構造の緻密さを得るためには、断面積は７０〜３５０μｍ2が好ましく、後工程での形態安定性、取り扱い性も考慮すると８０〜３００μｍ2がより好ましい。このような断面積の海島型繊維を使用することで、得られた繊維ウェブは、厚さ方向と平行な任意の断面において、該断面とほぼ直交する海島型繊維の断面が、好ましくは１００〜６００個／ｍｍ2、より好ましくは１５０〜５００個／ｍｍ2の存在密度で存在する繊維分布状態が得られ、後工程での絡合や収縮等により最終的に本発明のスエード調皮革シートを得るための緻密な不織布構造体を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、繊維径が極めて細い海島型繊維を用いることが可能であり、さらには、捲縮を付与する必要がなく、繊維自体が嵩高くならないので、海島型繊維を機械的に集積させる段階から、従来の不織布構造体より極めて緻密な状態が安定的に得られ、また後述する方法も組み合わせることで、従来の人工皮革では実現不可能であった極めて高密度なスエード調皮革様シートを得ることができるのである。
【００３８】
得られた繊維ウェブは、後工程において必要とする形態安定性の程度に応じて、引き続きプレス、エンボス等により部分的に加熱または冷却しつつ圧着することも好ましい。海成分ポリマーの溶融粘度が島成分ポリマーより小さい場合には、溶融温度までの高温を付与せずとも、６０〜１２０℃程度の温度で加熱または冷却することにより、繊維ウェブを構成する海島型繊維の断面形状を大きく損なうことなく、繊維ウェブの地合いをその後の工程でも十分に保持することができる。さらに、繊維ウェブの形態安定性を、巻き取りなどの取り扱いが可能なレベルにまで向上させることも可能である。
【００３９】
得られた繊維ウェブの目付けや厚さが不足している場合は、所望の目付け、厚さになるようにラッピング（１枚の繊維ウェブを工程の流れ方向に対して直行する方向から供給し、ほぼ幅方向に折り畳むか、工程の流れ方向に対して平行な方向から供給したウェブをその長さ方向に折り畳むこと）や積重（複数枚の繊維ウェブを重ねること）を行って調整する。海島型繊維からなる不織布構造体の形態安定性や繊維の緻密性が不足している場合や、不織布構造体の海島型繊維の厚さ方向への配向を調節する場合には、ニードルパンチ法などの公知の方法により機械的な絡合処理を行う。これにより、繊維ウェブを構成する繊維同士、特にラッピングや積重した場合には、隣接する繊維ウェブ中の繊維同士を三次元絡合させる。ニードルパンチは、ニードルの種類（ニードルの形状や番手、バーブの形状や深さ、バーブの数や位置など）、ニードルのパンチ数（ニードルボードに植針されたニードルの密度と該ボードを繊維ウェブの単位面積当たりに作用させるストローク数を掛け合わせた単位面積当たりのニードルパンチ処理密度）、ニードルのパンチ深さ（繊維ウェブに対してニードルを作用させる深さ）など各種処理条件を適宜選択して実施する。
【００４０】
ニードルの種類は、従来の人工皮革製造において用いられるものと同様のものも適宜用いることが可能であるが、本発明の効果を得る上でニードルの番手、バーブの深さ、バーブの数が特に重要であり、後述するような種類のニードルを主として用いるのが好ましい。
【００４１】
ニードルの番手は、処理後に得られる緻密性や絡合の程度に影響を与える因子であって、少なくともブレード部（ニードル先端のバーブが形成されている部分）のサイズが３０番（断面形状が正三角形であれば高さが、また円形であれば直径が０．７３〜０．７５ｍｍ程度）より小さい（細い）ことが好ましく、より好ましくは３２番（０．６８〜０．７０ｍｍ程度）から４６番（０．３３〜０．３５ｍｍ程度）、さらに好ましくは３６番（高さ０．５８〜０．６０ｍｍ）から４３番（高さ０．３８〜０．４０ｍｍ程度）である。ブレード部のサイズが３０番より大きい（太い）ニードルは、バーブの形状や深さの自由度が高く、ニードルの強度や耐久性も高い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り、本発明が目的とする緻密な不織布構造を得ることが困難である。また、繊維ウェブ中の繊維とニードルとの摩擦抵抗が大きくなり過ぎるので、ニードルパンチ処理用油剤を過剰に付与する必要があるので好ましくない。一方、ブレード部のサイズが４６番より小さいニードルは、強度や耐久性において工業生産に向かないばかりでなく、本発明において好適な深さのバーブを設定することが困難となる。ブレード部の断面形状は、繊維の引っ掛かり易さや摩擦抵抗の小ささなどの点から、正三角形が好ましい。
【００４２】
バーブ深さとはバーブの最深部からバーブ先端までの高さのことである。一般的な形状のバーブでは、ニードル側面より外側に突き出したバーブの先端までの高さ（キックアップということもある）とニードル側面より内側に形成されたバーブの最深部までの深さ（スロートデプスということもある）とを合わせた高さを指す。バーブ深さは、少なくとも海島型繊維の直径以上であり、好ましくは１２０μｍ以下である。バーブ深さが海島型繊維の直径未満だと、海島型繊維がバーブに極めて引っ掛かり難くなるので好ましくない。一方、バーブ深さが１２０μｍを超えると、繊維は極めて引っ掛かり易い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り易く、本発明が目的とする緻密な不織布構造を得ることが困難となる。また、バーブ深さは海島型繊維の直径に対して１．７〜１０．２倍であるのが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０倍である。バーブ深さが海島型繊維の直径に対して１．７倍未満だと、海島型繊維がバーブに引っ掛かり難いため、パンチ数を増やしても、それに見合った絡合効果が得られない場合がある。一方、海島型繊維の直径に対して１０．２倍を超えると海島型繊維の引っ掛かり易さが向上するよりは、むしろ海島型繊維の切断や割れなどの損傷が増大する傾向が強くなるので好ましくない。
【００４３】
バーブの数は、１〜９個までの範囲で所望の絡合効果が得られるように適宜選択すればよいが、本発明の緻密な不織布構造体を得るためには、ニードルパンチ絡合処理に主として用いるニードル、即ち後述するパンチ数の５０％以上のパンチングに用いられるニードルのバーブ数は６個であるのが好ましい。本発明においては、ニードルパンチ絡合処理に用いるニードルのバーブの数は１種類である必要はなく、例えば１個と６個、３個と６個、６個と９個、１個と６個と９個などの異なるバーブ数のニードルを適宜組み合わせ、任意の順序で使用してもよい。複数個のバーブを有する場合、それぞれのバーブの位置は、ニードル先端側からの距離が全て異なっていてもよいし、同じであってもよい。後者のニードルとしては、例えばブレード部の断面形状が正三角形であって、３つの頂角それぞれにバーブが１個ずつ先端から同じ距離に付いたニードルなどが挙げられる。本発明においては、絡合処理に主として用いるニードルは、前者のニードルを用いる。これは、同じ距離に複数のバーブを有するニードルは、見かけ上ニードルのブレード部が太く、またバーブ深さが大きい効果を有しているので、絡合効果は高いものの、その一方でブレード部が太く、またバーブが深すぎる場合にみられる不都合が顕著に現れるからである。さらには、後者のニードルを用いたニードルパンチ処理を過剰に行うと、１箇所で十数本から数十本という多数の繊維が束になって不織布構造体の厚さ方向に配向した箇所が多くなり過ぎるので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られにくくなる傾向がみられる。即ち、不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、断面にほぼ平行に配向した繊維が多くなり、断面とほぼ直交する繊維が極端に減少する傾向がある。ただし、少ないパンチ数でも強い絡合効果が得られるので、絡合処理の一部に、後者のニードルを用いることも好ましい。例えば、絡合処理の初期段階から中期段階までの任意の段階で、目標の緻密構造を阻害しない程度に後者のニードルで絡合処理し、次いで、前者のニードルを用いて目標の緻密構造にする方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。なお、本発明においてバーブ数が６個というのは、ニードル先端の不織布構造体を貫通するバーブと貫通せずとも不織布構造体に実質的に作用するバーブの合計個数のことであり、不織布構造体には作用しないバーブは含まない。例えば、ニードルに形成されるバーブ数が９個であっても、ニードルが一番深く突き刺さった時点で不織布構造体の外にバーブが３個残っている場合、バーブ数は６個である。
【００４４】
ニードルの合計パンチ数は、８００〜４０００パンチ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは１０００〜３５００パンチ／ｃｍ2である。前記した同じ距離に複数のバーブを有するニードルを用いた場合の合計パンチ数は、３００パンチ／ｃｍ2程度以下、好ましくは１０〜２５０パンチ／ｃｍ2程度である。同じ距離に複数のバーブを有するニードルを用いて３００パンチ／ｃｍ2を超えるようなニードルパンチング処理を行うと、繊維が厚さ方向に多く配向してしまうので、その後に別のニードルを用いたニードルパンチング処理や熱収縮処理、プレス処理などを行っても、不織布構造体の密度を高くすることが困難になる傾向が強い。ニードルの合計パンチ数が８００パンチ／ｃｍ2未満では、緻密化が不充分なばかりか、特に異なる繊維ウェブ中の繊維同士の絡合による不織布構造体の一体化が不充分になり、一方、４０００パンチ／ｃｍ2を超えると、ニードルの形状にもよるが、海島型繊維のニードルによる切断や割れなどの損傷が目立ち、海島型繊維の損傷が特にひどい場合には、不織布構造体の形態安定性が大幅に低下すると共に緻密さが低下してしまうこともある。
【００４５】
得られる不織布構造体および人工皮革用基材の形態安定性や引裂き強力などの力学的物性、繊維の厚さ方向への配向性などの観点からは、繊維ウェブの厚さ全体に渡ってニードルのバーブがより多く作用するのが好ましい。従って、ニードルのパンチ深さは、少なくともニードルの最も先端側にあるバーブが繊維ウェブを貫通するような深さに設定するのが好ましい。特に、バーブが６個のニードルを使用する場合、本発明が目的とするような絡合効果を最大限に得るために、全てのバーブは貫通させないことが好ましい。即ち、最も先端から遠いバーブは繊維ウェブの中に留まるようなパンチ深さが好ましい。全てのバーブを貫通させると、６個のバーブに引っ掛かった繊維が全て繊維ウェブ内から突き出されてしまうので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られなくなってしまう。繊維ウェブを貫通させないバーブの個数は、６個のバーブの内、２個から５個が好ましく、より好ましくは３個または４個である。また、従来にない緻密な構造を実現させるためにも、前記パンチ数の５０％以上のパンチングは、ニードル先端のバーブが繊維ウェブを貫通するパンチ深さに設定するのが好ましく、７０％以上のパンチングをニードル先端のバーブが繊維ウェブを貫通するパンチ深さで行うのがより好ましい。但し、パンチ深さを深くし過ぎると、バーブが６個のニードルの場合には前記したように緻密な構造が得られなくなってしまうだけでなく、バーブが１〜５個、あるいは、７〜９個のニードル、さらには１０個以上のニードルの場合においても、即ちバーブの個数に依らず、バーブによる繊維の損傷が顕著になり、極端な場合には繊維が切断し、パンチング跡が不織布構造体の表面に残ることもあるので、ニードル条件はこれらの点にも留意して設定される。ニードルパンチによる絡合処理により得られる不織布構造体の厚さ方向に平行な任意の断面において、該断面にほぼ直交する海島型繊維の断面が好ましくは３００〜１０００個／ｍｍ2、より好ましくは４００〜８００個／ｍｍ2、かつ、繊維ウェブでの存在密度よりは高い存在密度で存在する。
【００４６】
ニードルパンチ処理による繊維の損傷や切断を抑制し、またニードルと繊維との強い摩擦により生じる帯電や発熱などを抑制するために、繊維ウェブ製造工程以降、絡合処理工程以前の何れかの段階で油剤を付与するのが好ましい。付与する方法としては、スプレーコーティング法、リバースロールコーティング法、キスロールコーティング法、リップコーティング法などの公知のコーティング法が採用可能であり、中でもスプレーコーティング法が繊維ウェブに対して非接触であり、かつ、繊維ウェブ内に短時間で浸透する低粘度の油剤が使用可能なので最も好ましい。なお、ここでいう繊維ウェブ製造工程以降とは、海島型繊維を溶融紡糸して移動式ネットなどの捕集面上に捕集・堆積させた段階以降のことを指す。本発明において絡合処理前に付与する油剤は１種類の成分からなる油剤でもよいが、異なる効果を有する複数種の油剤を用い、それらを混合して付与するか、順次付与してもよい。本発明において使用される油剤は、ニードルと繊維との摩擦、即ち金属とポリマーとの摩擦を緩和させる滑り効果の高い油剤であり、具体的には鉱物油系の油剤やポリシロキサン系の油剤が好ましく、後者であればジメチルシロキサンを主体とする油剤がより好ましい。ポリシロキサン系で滑り効果の高い油剤を用いる場合には、滑り効果が強すぎてバーブへの引っ掛かりによる絡合効果が局所的に顕著に低下したり、特に、繊維同士の摩擦係数が顕著に低下することで絡合状態の維持が困難になるのを抑制する目的で、摩擦効果の高い油剤、例えば鉱物油系の油剤を組み合わせて使用することも好ましい。ただし、本発明では海島型繊維の海成分に水溶性ポリマーを用い、海島型繊維を極細繊維束に変成するのに水または水溶液を用いるので、特にポリシロキサン系の油剤は極細繊維束に変成する際に除去されず、人工皮革用基材中の極細繊維表面や高分子弾性体表面に多くが残存しやすい。従って、得られる人工皮革用基材をスエード調皮革様シートにする場合には、油剤が表面に残存する場合がある。あるいは浴中処理などの仕上げ処理後も完全に除去されずに残存すると、立毛繊維の固定状態が弱くなり、実用時にピリングになり易くなったりするなどの弊害を生じる場合がある。従って、特にポリシロキサン系油剤の使用には留意する必要がある。鉱物油系油剤とポリシロキサン系油剤の併用の他にも、摩擦による帯電が顕著な場合には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン系界面活性剤などを帯電防止剤として併用するのも好ましい。
【００４７】
極細化処理前の緻密化不織布構造体における海島型繊維の存在密度（厚さ方向と平行な任意の断面における、該断面とほぼ直交する海島型繊維の断面の単位面積当たりの個数）は、１０００〜３５００個／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１１００〜３０００個／ｍｍ2、さらに好ましくは１２００〜２５００個／ｍｍ2であり、かつ、絡合処理により得られた不織布構造体の存在密度よりは高いことが好ましい。このような存在密度を有する緻密な構造を得るために、ニードルパンチ処理などの絡合処理の後で、熱風、温水、スチームなどによる湿熱収縮処理を併用する。これらの処理を１種類または複数組み合わせることで、最終的には本発明が目的とする緻密な構造を得ることができる。もちろん、絡合処理や湿熱収縮処理に加えて、プレス処理を行うことも好ましい。プレス処理を絡合処理と併用する場合には、絡合処理の前や後に行うこともできる。またプレス処理しつつ絡合処理を行うこともできる。また、湿熱収縮処理と併用する場合には、湿熱収縮処理の前や後に行えばよいが、プレス処理しつつ湿熱収縮処理する方法は、収縮状態が不均一になってしまうので好ましくない。
【００４８】
湿熱処理とは、絡合処理後の不織布構造体を、高温高湿雰囲気中で所望の緻密さになるように海島型繊維を熱収縮させる処理のことである。例えば、海島型繊維の存在密度が８００〜１１００個／ｍｍ2程度の不織布構造体の緻密さを得る場合、まず絡合処理により３５０〜７５０個／ｍｍ2程度まで緻密化させた後で、目標とする緻密さになるよう熱収縮処理するのが好ましい。熱収縮処理のためには、不織布構造体が熱収縮性の成分を含む海島型繊維で形成されている必要があり、また、海島型繊維以外の収縮性繊維を併用して製造した不織布構造体を用いたり、別途製造した収縮性ウェブを積重したりするのも好ましい。熱収縮性の海島型繊維を得るためには、海成分ポリマー、島成分ポリマーの何れか、または両方に、熱収縮性のポリマーを採用して紡糸すればよいが、本発明においては、少なくとも島成分ポリマーとして前記した熱収縮性ポリマーを用いる。湿熱収縮処理の条件としては、少なくとも島成分ポリマーは十分に収縮し、かつ、海成分ポリマーが膨潤・可塑化するが溶出しない温度条件であれば特に限定されず、採用する熱収縮処理方法や処理量などに応じて適宜設定すればよい。例えば、飽和水蒸気を連続的に供給することで温度６５〜１００℃、相対湿度７０〜１００％に制御した雰囲気中へ導入する方法、および、不織布構造体に海成分ポリマーが膨潤・可塑化するのに十分な量（好ましくは不織布構造体の５〜２０質量％）の水を付与した後で、あるいは付与しながら、次の何れかの方法で不織布構造体を加熱して島成分ポリマーを収縮させ、海成分ポリマーを膨潤・可塑化する方法が好ましい例として挙げられる。水分が付与された不織布構造体を加熱する方法としては、所望の温度に制御した雰囲気中へ導入する方法、所望の温度のエアーを不織布構造体に直接作用させる方法、または赤外線などの電磁波を不織布構造体に作用させて不織布構造体を所望の温度に昇温する方法が好ましい例として挙げられる。不織布構造体は面積が広くなると、それ自身の重さの影響などによって熱収縮状態に斑が生じやすくなるので、収縮の開始点や収縮速度を制御する目的で、シート状の不織布構造体の長さ方向、幅方向の位置によって異なる温度に制御することも好ましい態様である。水分が付与された不織布構造体を湿熱処理する場合の雰囲気は、９０〜１３０℃の温度が好ましく、相対湿度は１５〜４０％であるのが好ましい。湿熱処理時間は処理方法に応じて選ばれるが、２０〜６０秒であることが好ましい。
【００４９】
前記のニードルパンチによる絡合処理や湿熱処理の他に、海島型繊維からなる不織布構造体を目的とする緻密さにするために、後述する高分子弾性体の含浸処理に先立って、プレス処理を採用する必要がある。例えば、海島型繊維の存在密度が１０００〜１２００個／ｍｍ2程度の緻密さを目標とする場合には、まず湿熱処理により６００〜９００個／ｍｍ2程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるようプレス処理すればよい。プレス処理を採用する場合の具体例としては、前記の湿熱処理後の濡れた状態でそのままプレスする方法、湿熱処理して乾燥させた状態でプレスする方法、完全には乾燥させずに一部水分が残っている状態でプレスする方法などが挙げられる。プレス処理方法としては、湿熱処理や乾燥処理後の温度が低下する前に、不織布構造体の表面温度より低温で軟化した成分を固化させつつプレス処理する方法、不織布構造体の表面温度より高温で海島型繊維の一成分をより軟化させ、また含有水分を蒸発させつつプレス処理する方法などが挙げられる。このような処理方法を採用することで、湿熱処理に加えてプレス処理による緻密化がほぼ同時に進むので、単に湿熱処理のみを実施するよりは均一な緻密化状態を得ることが可能であり、また優れた生産効率を得ることも可能である。海成分ポリマーの軟化温度が島成分ポリマーの軟化温度より好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上低い海島型繊維を使用すると、湿熱処理と併用したプレス処理が緻密化により有効である。この場合、海成分ポリマーの軟化温度に近い温度から島成分ポリマーの軟化温度より低く、かつ島成分ポリマーの収縮温度よりは高い温度範囲に加熱することによって、海島型繊維中の海成分ポリマーのみが軟化またはそれに近い状態になって熱収縮性島成分ポリマーの拘束が弱くなり収縮する。その収縮が十分に進行した後、海成分ポリマーの軟化温度以上の温度、好ましくは１２５℃以下で不織布構造体を好ましくは０〜５秒間プレスすると、不織布構造体がより緻密な状態に圧縮され、これを室温にまで冷却すれば所望の緻密な状態で固定された不織布構造体を得ることができる。特に、本発明で用いられる高い見掛け密度からなる不織布構造体を得るためには、加熱プレス時のプレス圧力を高く保つことが好ましく、一般に３０ｋｇ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは４５ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ以上の線圧をかけることで、所望の高い見掛け密度の不織布構造体を得ることができる。プレス処理の緻密化以外の利点としては、不織布構造体の表面をより平滑化した状態で固定できる効果が挙げられる。平滑化することにより、本発明のスエード調皮革様シートを得るための人工皮革用基材における最大の特徴である極細繊維束の極めて緻密な集合状態を、より効果的に得ることも可能である。即ち、スエード調皮革様シートを得るための人工皮革用基材の表面をより平滑にすることができるので、スエード調皮革様シートの製造において、バフィング等の立毛形成処理での研削量をより少なくすることが可能となる。
【００５０】
このようにして得られた海島型繊維の存在密度が１０００〜３５００個／ｍｍ2であり、見掛け密度が０．６６〜０．８５ｇ／ｃｍ3である緻密化不織布構造体を、極細化処理前または後に、高分子弾性体の溶液または水分散液に常温で浸漬し、その両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸させる。溶媒としては、使用する高分子弾性体を溶解または分散できるものであれば特に制限は無く、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒や水などが挙げられる。高分子弾性体の溶液または水分散液の固形分濃度は５〜２０質量％であるのが好ましく、環境負荷が少ないという観点から水分散型エマルジョンを用いるのが好ましい。
【００５１】
不織布構造体に含有させる高分子弾性体は、人工皮革用基材に従来用いられているものであれば何れも採用可能であり、具体例としてはポリウレタンエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマーが挙げられ、好ましくはポリウレタンエラストマー、アクリルエラストマーである。
【００５２】
ポリウレタンエラストマーとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマーポリオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネート、およびエチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の低分子化合物を所定のモル比で１段階あるいは多段階の溶融重合法、塊状重合法、溶液重合法などにより重合反応させて得た各種のポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマー中のポリマーポリオール成分の含有量は１５〜９０質量％が好ましい。
【００５３】
アクリルエラストマーとしては、その単独重合体のガラス転移温度が−９０〜−５℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどから選ばれた、少なくとも１種類の軟質成分、その単独重合体のガラス転移温度が５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸などから選ばれた少なくとも１種類の硬質成分、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和化合物、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン製不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得る化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどから選ばれた少なくとも１種類の架橋形成性、エチレン性不飽和モノマーを重合反応させて得た各種のアクリルエラストマーが挙げられる。
【００５４】
主としてポリウレタンエラストマーからなる高分子弾性体を採用して得られた人工皮革用基材は、風合いや力学的物性のバランスにおいて優れており、さらには耐久性を含めたバランスにおいても優れている点で好ましい。異なる高分子弾性体を混合して含有させたり、異なる高分子弾性体を複数回に分けて別々に含有させたりしてもよく、また、主体となる高分子弾性体以外にも、合成ゴム、ポリエステルエラストマーなどの高分子弾性体を必要に応じて添加した高分子弾性体組成物として含有させてもよい。
【００５５】
緻密化不織布構造体に含浸する高分子弾性体の溶液または水分散液中の高分子弾性体の含有量は、５〜２０質量％が好ましい。高分子弾性体の溶液または水分散液中の高分子弾性体の含有量が５質量％未満の場合には、最終製品中に残存する高分子弾性体量を確保するため高い含浸倍率となるよう搾液を制御する必要があるが、乾燥除去しなければならない水分量が多くなるため生産性が低下するため好ましくない。また２０質量％を越えると、最終製品中に残存する高分子弾性体量を適正量とするため低い含浸倍率となるよう搾液を制御する必要があるが、強いマングル圧力で搾液する必要があるために安定制御が困難となる上に、液中の高分子弾性体粒子が後工程のゲル化時もしくは乾燥時にフィルム化しやすくなり、均質な人工皮革用基材を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００５６】
高分子弾性体の溶液または水分散液には、最終的に得られるスエード調皮革様シートの性質を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物等の従来の人工皮革用基材に含有させる高分子弾性体液に配合される各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００５７】
高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した不織布構造体は次いでロール・ニップ処理される。この処理により表層部に過剰に付着した高分子弾性体の溶液または水分散液が搾液される。ロール・ニップ処理は、不織布構造体をプレスロールとバックアップロールからなるニップロールの間隙を通過させることにより行う。プレスロールとバックアップロールのロール間隙はエアシリンダにより調節して、不織布構造体を厚さ方向に変形させる。間隙を通過する際の不織布構造体の搬送速度は４〜１０ｍ／分であるのが好ましい。ニップロールの材質は間隙の制御が容易であり、撓むことがなければ特に限定されないが、プレスロール／バックアップロールがゴムロール／金属ロールまたは金属ロール／金属ロールであることが好ましい。
【００５８】
緻密化不織布構造体に対する高分子弾性体の溶液または水分散液の含浸倍率Ｗ１と、緻密化不織布構造体中の空隙を高分子弾性体の溶液または水分散液で完全に充填したと仮想した場合の緻密化不織布構造体に対する高分子弾性体の溶液または水分散液の理論含浸倍率Ｗ２との比は、下式（１）を満足することが必要である。
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
Ｗ１は下式（２）により得ることができる。
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤは高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、ＷＷは高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）である。
Ｗ２は下式（３）により得ることができる。
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１は緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｄ２は高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｄ３は緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
Ｗ１／Ｗ２の値は、０．６５以上０．８５以下であることが必要であり、好ましい範囲としては、０．７０以上０．８０以下である。Ｗ１／Ｗ２が０．６５未満の場合、緻密化不織布構造体の表層直下に残存する高分子弾性体量が少なくなり、その結果、最終製品での表面立毛の把持力が低下し、実用時にピリングが生成し易くなるため好ましくない。Ｗ１／Ｗ２が０．８５を越える場合、緻密化不織布構造体の表面を高分子弾性体が部分的に被覆し、最終製品において表面の毛羽長斑などの表面の均質性低下に繋がるとともに、過剰に存在する水分を乾燥させるために生産性が低下するため好ましくない。
【００５９】
前述の式（１）を満足させるために、まず、式（３）により算出される理論含浸倍率Ｗ２以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させ、ついで式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにニップロール間隙を調節して搾液する方法が好ましく用いられる。理論含浸倍率Ｗ２以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させるためには、緻密化不織布構造体を高分子弾性体の溶液もしくは水分散液に浸漬させる時間を十分に取る、もしくは浸漬およびロールニップ処理による搾液を複数回繰り返すことで緻密化不織布構造体の内部まで強制的に浸漬させる方法などが採用できるが、浸漬および搾液を繰り返す方法が、浸透斑を低減できるとともに処理時間を短縮できる点から好ましい。次いで、理論含浸倍率Ｗ２以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させた緻密化不織布構造体を式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにニップロール間隙を調節して搾液する。好適なニップロール間隙は、緻密化不織布構造体の見掛け密度などにより異なるが、一般に、緻密化不織布構造体厚みの６５％以上９５％以下の値が採用される。実際の処理においては、含浸倍率を実測しニップロール間隙を調整することが重要である。また、前述した浸漬および搾液を繰り返す方法を採用した場合には、最後に搾液処理を実施する際のニップロール間隙を調整することで、式（１）を満足する含浸倍率Ｗ１が得られる。
【００６０】
不織布構造体に含浸した高分子弾性体の溶液または水分散液は、ロール・ニップ処理後に従来公知の乾式法または湿式法により凝固され、高分子弾性体を不織布構造体内に固定する。ここでいう乾式法とは、溶媒または分散媒を乾燥等により除去することで高分子弾性体を不織布構造体内に固定させる方法全般を指す。また、湿式法とは、高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した不織布構造体を高分子弾性体の非溶剤や凝固剤で処理したり、感熱ゲル化剤などを添加した高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸後の不織布構造体を加熱処理したりすることにより、溶媒または分散媒を除去するに先立って不織布構造体内に高分子弾性体を仮に固定するか完全に固定させる方法全般を指す。乾式法による凝固は、例えば、不織布構造体を赤外線ヒーターなどの加熱装置により不織布表面温度が７０〜１００℃の状態で６０〜３００秒間処理することにより行う。湿式法による凝固は、例えば、湿球温度７０〜１００℃の調湿温風雰囲気下で不織布表面温度６０〜９０℃の状態で２０〜３００秒間処理することにより行う。なお、凝固させた高分子弾性体を完全に固定させるために、溶媒または分散媒を除去した後で加熱処理などのキュア処理を行うことも好ましい。
【００６１】
高分子弾性体を含有させる前または含有させた後の不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、高分子弾性体を含有させた後に除去する場合には、高分子弾性体の非溶剤または非分解剤でもある液体であって、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である液体で不織布構造体を処理する方法が本発明において採用される。例えば、海成分ポリマーとして、前記したようなポリビニルアルコールなどの水に可溶なポリマーを用いる場合は、そのポリマーが可溶な温度の温水で除去すればよく、また、海成分ポリマーとして、前記したようなスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤を用いて海成分ポリマーが分解する温度で除去すればよい。このような海成分ポリマー除去処理により、海島型繊維を島成分ポリマーからなる極細繊維束に変成させることで人工皮革用基材が得られる。極細繊維束の繊度は０．９〜４．９ｄｔｅｘが好ましく、極細繊維の繊度は０．００１〜０．６ｄｔｅｘであるのが好ましい。このようにして得られる人工皮革用基材の目付は、破断強度などの機械物性を確保する点で１２０〜１６００ｇ／ｍ2が好ましく、２００〜１２００ｇ／ｍ2がより好ましい。人工皮革用基材の厚さは用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、好ましくは０．３〜４ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００６２】
本発明では、極細繊維不織布構造体の緻密性が重要であり、とりわけ人工皮革用基材の表層部を構成する不織布構造の緻密性を向上させる必要がある。このため、極細繊維束の断面積は、７００μｍ2以下であるのが好ましい。極細繊維束の断面積７００μｍ2以下は、例えば極細繊維を構成するポリマーがポリエチレンテレフタレートであると、極細繊維束の繊度が約１０ｄｔｅｘ以下であることに相当する。極めて均質な立毛表面を有するスエード調人工皮革が得られるような人工皮革用基材とするためには、このような太さの繊維束によって得られる不織布構造体の緻密さが必要である。そのため、極細繊維立毛が短くて緻密な表面感を有する人工皮革を目的とする場合には、極細繊維束の断面積は５００μｍ2以下が好ましく、４００μｍ2以下がより好ましい。極細繊維束の断面積の下限値は、上記した上限値ほど人工皮革用基材の特性に影響するものではないが、細くし過ぎると人工皮革の強度や表面摩擦耐久性などが顕著に低下することもあること、及び人工皮革の製造工程上の制約などから、極細繊維束の断面積は１７０μｍ2以上が好ましく、１８０μｍ2以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは１９０μｍ2以上である。
【００６３】
本発明では、１つの極細繊維束を構成する極細繊維の本数は、極細繊維束の易屈曲性、即ち不織布構造体内での易絡合性や最終的に得られる人工皮革用基材の易屈曲性などの点から８本以上であり、極細繊維束の易屈曲性や断面形状における変形性などの点から７０本以下である。また、極細繊維の本数は、１０〜６０本がより好ましく、１２〜４５本がさらに好ましい。極細繊維の本数が７本以下の場合には、極細繊維束の易屈曲性に劣るばかりか、拘束率、即ち極細繊維束中の極細繊維総数に対する繊維束外周に位置する極細繊維数の比率が多くなるので、高分子弾性体によって極細繊維束の易屈曲性が阻害され易い。従って、高分子弾性体の含有状態の斑が人工皮革用基材の風合いの斑として顕在化し易いので、工業製品としての価値が低下する。一方、極細繊維の本数が７０本を超えると、１本１本の極細繊維の易屈曲性は優れるが、極細繊維束内での極細繊維同士の接触面積が増大し、極細繊維束の易屈曲性がむしろ劣ってくる傾向にある。また、繊維軸に直角な方向からの圧縮力によって極細繊維束が扁平化し易く、また、極細繊維の間隔が広がって繊維束が嵩高くなり、不織布構造体の緻密化が制限される。このような嵩高性は海島型繊維においても同様であり、海島型繊維が扁平化し易いと不織布構造体中の海島型繊維の充填率が低下し、本発明が目的とする緻密化は得られない。
【００６４】
このような理由から、極細繊維束が扁平化し難くなるように繊維束中の極細繊維の数は７０本以下であるのが好ましい。最終的に得られる人工皮革用基材における極細繊維束の扁平率（繊維束断面の長径／短径）は４．０以下であるのが好ましく、より好ましくは３．０以下である。また、極細繊維束の扁平化による弊害は、特に人工皮革用基材の表面において顕著であり、表面から見たときの極細繊維束の幅、即ち極細繊維束の投影サイズは、１０〜６０μｍであるのが好ましく、１５〜４５μｍがより好ましい。極細繊維束の投影サイズが６０μｍを超えると、繊維束の緻密化が不十分で、スエード調人工皮革としたときに、立毛を形成可能な極細繊維束が少なくなり、均質で緻密な立毛表面が得られ難くなる。一方、極細繊維束の投影サイズが１０μｍ未満だと、不織布構造の緻密化が非常に容易になるが、極細繊維束が細過ぎて、全く扁平化していなくても、起毛処理による極細繊維束の切断が頻発し、均質な立毛表面が得られ難くなるばかりか、表面の耐磨耗性にも劣るものとなってしまう。
【００６５】
上記したような特徴を有する極細繊維束を形成することにより、厚さ方向と平行な任意の不織布構造体の断面において、該断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が１５００〜３０００個／ｍｍ2の高密度で存在する、従来にない極めて緻密な不織布構造体が得られる。断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が１５００個／ｍｍ2未満の場合、極細繊維束の存在密度が少なく、極細繊維束が存在しない空間が生じる。存在密度が少ないと、極細繊維束は均一に分散せず密集した密な領域と殆ど存在しない疎な領域とに分かれて存在しやすい。また、極細繊維束間の空間が大きくなると極めて大きな粗密斑によって、均質な立毛表面や表面物性に劣るものとなってしまう。３０００個／ｍｍ2を越える場合、より緻密な不織布構造体が得られるが、熱プレス等によって不織布構造体を厚さ方向に強制的に圧縮しただけの構造や、不織布構造体に貼り合わせた収縮性の織編物等の収縮力によって長さ方向や幅方向に強制的に圧縮しただけの構造に似た構造であり、極細繊維束が圧縮された方向に潰れて扁平化しているので、物性低下や風合いが硬くなる。好ましくは、２０００〜２７００個／ｍｍ2である。
【００６６】
従来の人工皮革用基材製造のための不織布構造体では、極細繊維束に変成したときの断面積が３００〜６００μｍ2程度になるような太い極細繊維束形成性繊維が使用されている。従って、極細化処理前の不織布構造体の緻密化は不充分であり、極細化処理後の不織布構造体断面における極細繊維束断面の存在密度は高々２００〜６００個／ｍｍ2程度、多くても７５０個／ｍｍ2程度であった。仮に、従来の技術において極細繊維束断面の存在密度が７５０個／ｍｍ2を超える不織布構造体を得ようとした場合、過剰なニードルパンチ処理、熱プレス等による強制的な圧縮処理などが必要である。しかし、過剰なニードルパンチ処理は繊維束を損傷し、圧縮処理は極細繊維束の断面形状を大きく変形させ、このような処理のみでは極細繊維束間の空隙の斑が大きい構造しか得られず、本発明で目的とするスエード調皮革様シートを得る為の人工皮革用基材は得られない。また、極細繊維束断面の存在密度が高々２００〜６００個／ｍｍ2程度の従来の不織布構造体では極細繊維束間の空隙が大きいので、含有させる量にもよるが、含有させた高分子弾性体が厚い連続皮膜を形成する。従って、不織布構造体の風合いが必要以上に硬くなるだけでなく、極細繊維束または高分子弾性体が緻密に集合して存在する領域と極細繊維束も高分子弾性体も殆ど存在しない領域とがそれぞれ処々に点在する極めて大きな粗密斑のある構造になる。これに対して、本発明の不織布構造体は、極細繊維束が極めて緻密かつ均一に集合した超緻密構造を有するので、極細繊維束間に高分子弾性体の薄い連続皮膜が形成される。また高分子弾性体に囲まれたセルもより小さく、均一に分布するので、人工皮革用基材内部に顕著な粗密斑が発生するのを抑制することが可能となる。
【００６７】
本発明では、前記したような要件を満足する極細繊維束により不織布構造体が構成されていれば、極細繊維の繊維径は特に限定されるものではない。本発明が目的とする耐ピリング性に優れた立毛面を形成させるためには、少なくとも立毛部分の極細繊維の繊維径は０．８〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１３μｍであり、さらに好ましくは１．２〜１０μｍであり、１．５〜８．５μｍであるのが最も好ましい。極細繊維の繊維径が１５μｍを超えると、スエード調皮革様シートとしたときの立毛に斑が発生したり、摩擦抵抗の均質性が阻害されたりすることがあるので、搬送用ベルトなどの産業資材用途での実用には好ましくない。一方、極細繊維の繊維径が１．０μｍ未満だと、スエード調皮革様シートとしたとき、立毛は緻密になるものの、表面物性に悪影響を生じるようになる。例えば、表面の耐ピリング性など、表面の耐磨耗性が悪化したりすることがある。
【００６８】
上記のようにして得られる人工皮革用基材の不織布構造体と高分子弾性体の割合（質量比）は、好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、高分子弾性体は不織布構造体（人工皮革用基材）の厚さ方向表層部に偏って分布（中間層よりは表面層の方が高分子弾性体を多く含有する）している。中間層とは、人工皮革用基材の断面を走査型電子顕微鏡で観察した時に、厚み方向の中心部からの距離が断面方向に厚みの１０％の範囲に入る部分をいい、表面層とは、最表面からの距離が断面方向に厚みの１０％の範囲に入る部分をいう。
【００６９】
このようにして得られた人工皮革用基材を、従来の人工皮革製造と同様に、少なくとも表面となる面をバフィング処理などの公知の方法により起毛処理し、極細繊維を主体とした立毛面を形成させることで、本発明のスエード調皮革様シートが得られる。起毛処理前または起毛処理後に必要により表面と平行に複数枚にスライスしたり、裏面となる面を研削するなどして厚さを調節したり、裏面となる面や表面となる面に高分子弾性体や極細繊維束の溶剤を含む液体で処理することもできる。
【００７０】
繊維立毛面の形成には、サンドペーパーや針布などによるバフィング処理や、ブラッシング処理などの公知の方法を何れも用いることができる。また、このような起毛処理の前あるいは後に、高分子弾性体または極細繊維束を溶解または膨潤させることのできる溶剤、例えば、高分子弾性体がポリウレタンエラストマーであればジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを含む処理液、また極細繊維束がポリアミド系樹脂であればレゾルシンなどのフェノール系化合物を含む処理液を起毛処理する表面に塗布してもよい。これにより、高分子弾性体や極細繊維束の接着による極細繊維束の拘束状態、立毛調人工皮革の極細繊維立毛長、表面摩擦耐久性などを微調節することができる。
【００７１】
本発明のスエード調皮革様シートは、海島型繊維を極細繊維束に変成した後の何れの段階で染色してもよい。繊維の種類に応じて適宜選択される分散染料、反応染料、酸性染料、金属錯塩染料、硫化染料、硫化建染染料などを主体とした染料を用いた、パッダー、ジッガー、サーキュラー、ウィンスなどの従来の人工皮革の染色に通常用いられる公知の染色機を使用した染色方法が何れも採用可能である。スエード調皮革様シートを染色することにより、搬送用ベルトなどの産業資材用途での実使用時において、汚れが目立ちにくくなり耐用期間を延長できるという利点もある。また、染色以外にも、必要に応じて、ドライ状態での機械的もみ処理、染色機や洗濯機などを使用したウェット状態でのリラックス処理、柔軟剤処理、防燃剤や抗菌剤、消臭剤、撥水撥油剤などの機能性付与処理を行うことも好ましい。
【００７２】
以上のようにして得られたスエード調皮革様シートは、耐ピリング性を有する立毛が表面に存在することにより適度で均一な摩擦抵抗が発現するとともに、破断強度などの機械物性も兼備しているため、搬送用ベルトなどの産業資材用の素材として好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り質量に関するものである。
【００７４】
（１）平均繊度
不織布構造体を形成している海島型繊維（２０個）または極細繊維（２０個）の断面積を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍〜数千倍程度）により測定し平均断面積を求めた。この平均断面積と繊維を形成するポリマーの密度から平均繊度を計算した。
【００７５】
（２）緻密化不織布構造体の見掛け密度：Ｄ１
サンプルを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切り出し、重量を小数点２桁まで測定した。次に荷重５０ｇ/ｍ2の厚み測定器を使用して５点の厚さの平均を算出し、得られた重量と厚さの数値から見掛け密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００７６】
（３）高分子弾性体の溶液または水分散液の密度：Ｄ２
メスシリンダーを用いて量り取った１００ｃｍ３の溶液または水分散液の重量を小数点２桁まで測定することで、高分子弾性体の溶液または水分散液の密度Ｄ２（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００７７】
（４）緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度：Ｄ３
海島型繊維の原料として用いるポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3）および混合比率を用い、下式（５）により緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度Ｄ３（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
Ｄ３＝DA×RA＋DB×RB （５）
ただし、DA：海成分として用いる水溶性ポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3）
RA：海成分として用いる水溶性ポリマーの混合比率（重量比）
DB：島成分として用いる熱収縮性ポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3）
RB：島成分として用いる熱収縮性ポリマーの混合比率（重量比）
RA＋RB＝１
【００７８】
（５）皮革様シートの表面の耐ピリング性
ＩＳＯ１２９４５−２に記載の「修正マーチンデール法」により評価し、５００回、１０００回、２０００回、５０００回摩擦時のピリング発生の有無を目視で評価した。
【００７９】
製造例
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇｆ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。
次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃの５０％メタノール溶液２００ｇに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液４６．５ｇを添加してケン化を行った（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．１０／１（モル比））。ＮａＯＨ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するＮａＯＨを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、乾燥機中７０℃で２日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を得た。得られた変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。
【００８０】
また、上記変性ＰＶＡｃのメタノール溶液に、ｎ−ヘキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿−溶解操作を３回繰り返した後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡｃを得た。該変性ＰＶＡｃをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、８０℃で５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃをケン化した後（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．５（モル比））、粉砕し、６０℃で５時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を３日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製変性ＰＶＡを５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）により分析したところ、１，２−グリコール結合量は１．５０モル％および３連鎖水酸基の含有量は８３％であった。さらに該精製変性ＰＶＡの５％水溶液から厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。また、該精製変性ＰＶＡを２３０℃で溶融、脱泡、造粒したペレットの密度を測定した結果、１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
実施例１ 海成分ポリマーとして上記エチレン変性ポリビニルアルコール、島成分ポリマーとしてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸単位の含有量６．０モル％ ポリマー密度１．３４ｇ／ｃｍ３）を、それぞれを個別に溶融させた。海成分ポリマー中に等断面積の島成分ポリマーが２５個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、該溶融ポリマーを断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比が海成分／島成分＝２５／７５となるような圧力バランスで供給し、口金温度２５０℃でノズル孔より吐出させた。平均紡糸速度が４０００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェット・ノズル型の吸引装置で牽引細化させ、約２．２ｄｔｅｘの海島型長繊維を紡糸し、これを裏面側から吸引しつつネット上に連続的に捕集した。ネットの移動速度を調節して堆積量を調節し、さらに８０℃に保温したエンボスロールにより線圧７０ｋｇ／ｃｍで押さえ、目付３０ｇ／ｍ2、厚さ方向に平行な断面上に海島型長繊維の断面が約２３０個／ｍｍ2存在し、巻き取りが可能な程度にまで形態が安定化された繊維ウェブを得た。
【００８２】
クロスラッパー装置を用いて繊維ウェブを連続的に折り畳むことにより、１８層の層状繊維ウェブにした。次いで、層状繊維ウェブをニードルパンチングにより三次元絡合処理し不織布構造体を得た。ニードルパンチングは、ニードル番手４２番、バーブ深さ４０μｍ、バーブ数６個で正三角形断面のニードルを使用し、両面側からバーブ３個が厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、合計で１７００パンチ／ｃｍ2のパンチ数で行った。
【００８３】
次いで、不織布構造体の１０質量％の水を不織布構造体の両面から噴霧した後、この不織布構造体に温度１１０℃(乾球温度１１０℃、湿球温度７８℃)、相対湿度２８％の雰囲気中で湿熱収縮処理を行い、さらに、不織布構造体の表面温度が１２０℃になるまで加熱した後、１２０℃の金属ロールを用い、プレス前の不織布構造体厚みの５０％のクリアランスをとり線圧７０ｋｇ／ｃｍで加熱プレス処理し、目付け１２５０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７３ｇ／ｃｍ3である極めて緻密な不織布構造体を得た。また、この時の緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度は１．３２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物の水分散液に硫酸アンモニウム（ゲル化調節剤）および架橋剤を混合し固形分濃度１２．５質量％の含浸溶液を調整後、先に得られた緻密化不織布構造体に含浸した。調整した含浸溶液の密度は１．０１ｇ／ｃｍ３であった。次いで緻密化不織布構造体厚みの８５％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した。この時、ポリウレタン組成物の水分散液の含浸倍率Ｗ１は４９％であり、この値は緻密化不織布構造体内部の空隙をポリウレタン組成物の水分散液で完全に充填したと仮想した場合の理論含浸倍率Ｗ２（６３％）に対して７８％にあたる数値であった。使用した含浸溶液は、６７℃の感熱ゲル化温度を有しており、７０℃まで昇温した後蒸発乾固した残渣を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径１５μの顆粒状成分の凝集体となっていることが分かった。
【００８５】
次いで、不織布構造体の内部温度が７０℃になるような条件で赤外線ヒーターを約１分間作用させることで高分子弾性体を感熱凝固させ、次いで、乾燥、キュア処理を行って高分子弾性体が海島型繊維間の空隙に存在する高分子弾性体含有不織布構造体を得た。
【００８６】
得られた高分子弾性体含有不織布構造体を液流染色機中で９５℃の熱水により海島型繊維中のエチレン変性ポリビニルアルコールを抽出除去した後、乾燥して、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束（極細繊維の平均単繊維繊度：０．０２ｄｔｅｘ）からなる不織布構造体の内部に高分子弾性体が含有された厚さ約１．８ｍｍの人工皮革用基材を得た。得られた人工皮革用基材の表面および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基材表層近傍にはポリウレタンが偏在している一方で、基材の厚さ方向の中心部分にはポリウレタンが散在した状態であった。
【００８７】
得られた人工皮革基材の両面を３２０番手のサンドペーパーを用いて研削することで、表面に立毛を有するスエード調皮革様シートを得た。得られたスエード調皮革様シートを、液流染色機を用い１２０℃で６０分リラックス処理したものは、均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートを用いて、巾５０ｃｍ 周長５ｍのベルトを作成し、５．０ｋｇ／ｃｍのテンションをかけて周速２０ｍ／分で２４時間回転させた。２４時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化（伸び、ひずみ）も０．５％以下であった。またスエード調皮革様シートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られず、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えうる素材であることが分かった。
【００８８】
実施例２
実施例１において、ロール・ニップ処理時のロール間クリアランスを、緻密化不織布構造体厚みの７０％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率Ｗ１は４３％であり、理論含浸倍率Ｗ２（６３％）に対して６８％にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートを用いて、実施例１と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、２４時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化（伸び、ひずみ）も０．５％以下であった。またスエード調皮革様シートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られず、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えうる素材であることが分かった。
【００８９】
比較例１
実施例１において、プレス前の不織布構造体厚みの９０％のクリアランスをとり線圧５０ｋｇ／ｃｍで加熱プレス時を行った以外は実施例１と同様の処理を行い、目付け１１３０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５１ｇ／ｃｍ3である緻密な不織布構造体を得、固形分濃度１２．５質量％の含浸溶液を含浸し、緻密化不織布構造体厚みの８０％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は、実施例１と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率Ｗ１は７７％であり、理論含浸倍率Ｗ２（１２２％）に対して６３％にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られなかった。しかし、実施例１と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、使用後に周長方向に１０％の残留伸びが見られるとともに、ベルト走行中にベルトにシワが発生しており、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えられないものであった。
【００９０】
比較例２
実施例１において、ロール・ニップ処理時のロール間クリアランスを、緻密化不織布構造体厚みの６０％のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率Ｗ１は３５％であり、理論含浸倍率Ｗ２（６３％）に対して５５％にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していたが、実施例１のものに比べて毛羽長が長いものとなっていた。得られたシートを用いて、実施例１と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、２４時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化（伸び、ひずみ）も０．５％以下であったが、駆動ロールとの摩擦によるピリングの発生が見られた。また、スエード調皮革様シートの表面をＩＳＯ法による耐ピリング性試験測定を行った結果、２０００回を越えたあたりからピリングの発生は見られ、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えられないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造法により得られるスエード調皮革様シートは、耐ピリング性と破断強度などの機械物性の両立が求められる搬送ベルトなどの産業資材用途で好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）を含むスエード調皮革様シートの製造方法。
（ａ）海成分が水溶性ポリマーおよび島成分が熱収縮性ポリマーからなる海島型繊維を繊維ウェブにする工程、
（ｂ）前記繊維ウェブを絡合処理して不織布構造体を得る工程、
（ｃ）前記不織布構造体を湿熱処理して見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下の緻密化不織布構造体を得る工程、
（ｄ）前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式（１）：
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
式中、Ｗ１は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（２）により得ることができる
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）
ＷＷ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、および
Ｗ２は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（３）により得ることができる
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１：緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ２：高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ３：緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）
を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにロール・ニップ処理することにより搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固した後乾燥させて高分子弾性体含浸不織布構造体を得る工程、
（ｅ）前記高分子弾性体含浸不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分を水または水溶液により除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて人工皮革用基材を得る工程、
および
（ｆ）前記人工皮革用基材の少なくとも片面に立毛を形成させる工程。
【請求項２】
工程（ａ）に記載の海島型繊維が長繊維である請求項１に記載のスエード調皮革様シートの製造方法。
【請求項３】
工程（ｄ）に記載の高分子弾性体の溶液または水分散液の固形分濃度が、５〜２０質量％である請求項１または２に記載のスエード調皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるスエード調皮革様シート。
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）を含むスエード調皮革様シートの製造方法。
（ａ）海成分が水溶性ポリマーおよび島成分が熱収縮性ポリマーからなる海島型繊維を繊維ウェブにする工程、
（ｂ）前記繊維ウェブを絡合処理して不織布構造体を得る工程、
（ｃ）前記不織布構造体を湿熱処理して見掛け密度が０．６６ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下の緻密化不織布構造体を得る工程、
（ｄ）前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式（１）：
０．６５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８５ （１）
式中、Ｗ１は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（２）により得ることができる
Ｗ１＝（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ （２）
ただし、ＷＤ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）
ＷＷ：高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付（ｇ／ｍ２）、および
Ｗ２は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式（３）により得ることができる
Ｗ２＝Ｄ２×[１−（Ｄ１／Ｄ３）]／Ｄ１ （３）
ただし、Ｄ１：緻密化不織布構造体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ２：高分子弾性体の溶液または水分散液の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄ３：緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）
を満足する含浸倍率Ｗ１となるようにロール・ニップ処理することにより搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固した後乾燥させて高分子弾性体含浸不織布構造体を得る工程、
（ｅ）前記高分子弾性体含浸不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分を水または水溶液により除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて人工皮革用基材を得る工程、
および
（ｆ）前記人工皮革用基材の少なくとも片面に立毛を形成させる工程。
【請求項２】
工程（ａ）に記載の海島型繊維が長繊維である請求項１に記載のスエード調皮革様シートの製造方法。
【請求項３】
工程（ｄ）に記載の高分子弾性体の溶液または水分散液の固形分濃度が、５〜２０質量％である請求項１または２に記載のスエード調皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるスエード調皮革様シート。
【公開番号】特開２０１２−２１１４１４（Ｐ２０１２−２１１４１４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７７７０（Ｐ２０１１−７７７７０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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