スキンレスフォームローラ、その製造方法およびその成形金型
【課題】スキンレスフォームローラの表面に良好な開口性を付与し開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型、ならびにその成形金型を用いた画像不良の発生を長期に抑制できるスキンレスフォームローラおよび効率の良いその製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくともウレタンフォーム原料と接触する表面にＮｉを含むメッキマトリックスとフッ素樹脂との分散共析物である複合皮膜層を有し、該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）および炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率がそれぞれ明細書中に定義される範囲のスキンレスフォームローラ成形金型。この成形金型を用いたスキンレスフォームローラおよびスキンレスフォームローラの製造方法。
【解決手段】少なくともウレタンフォーム原料と接触する表面にＮｉを含むメッキマトリックスとフッ素樹脂との分散共析物である複合皮膜層を有し、該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）および炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率がそれぞれ明細書中に定義される範囲のスキンレスフォームローラ成形金型。この成形金型を用いたスキンレスフォームローラおよびスキンレスフォームローラの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に用いることのできるスキンレスフォームローラ、その製造方法およびその成形金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンター等の電子写真方式あるいは静電記録方式の画像形成装置においては、トナー供給ローラ、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等のポリウレタンフォーム製ローラが用いられている。
たとえばそのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、スキンレス・ポリウレタンフォーム（スポンジ）からなるトナー供給ローラが内蔵せしめられている。前記トナー供給ローラのスキン面のセルを開口させることで、像担持体へのトナー供給及び掻き取りを安定化することが可能となる。
【０００３】
従来、このようなウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラの製造方法としては、以下の方法が知られている。すなわち、シャフトを配置した金型内面に撥水化処理を施したものを用いて、ウレタンフォーム原料を攪拌、注入して、発生した炭酸ガスにより発泡させると共に硬化させて、シャフトの外周にウレタンフォーム層を形成する方法である。
【０００４】
金型内面の撥水化処理としては、成形前に金型内面に離型剤を塗布する方法がある。しかし、一般的に、成形の度に離型剤を塗布することが求められ、残留する離型剤によって成形表面の外観を損ねたりすることを防ぐために頻繁に清掃することが求められるため、効率が低いことがある。
【０００５】
離型剤を使用することなく、内表面をフッ素樹脂コート処理し、その表面の粗さＲｚを５〜２０μｍとした成形型を用いてシャフトとウレタンフォームとを一体成形する方法がある（特許文献１参照）。このフッ素樹脂コートと特定の表面の粗さＲｚを有する成形型を用いて成形することにより、トナー供給ローラは表面のスキン層の開口がコントロールされ、セル開口率を２０％以上とすることができる。
また、メッキ層とメッキ層上にフッ素樹脂層を備えるウレタン用成形型が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの成形型を反復使用した場合に、セル開口率や離型性が低下する場合があり、このような場合、成形型の洗浄を頻繁に行うことが求められる。また、頻繁に洗浄、清掃を繰り返すと、一般的なフッ素樹脂材料は耐摩耗性が低いため、傷つきやすく、反復使用する成形型のコート材料としては十分でない場合がある。
フッ素樹脂材料の摩耗性の向上を目的とした複合皮膜も報告されている。表面の硬さを確保して離型剤を要しない金型として、フッ素樹脂の粒子を懸濁させたニッケルとリンのメッキ液を用いて、金型表面にメッキを施したものが開示されている（特許文献３、４、５参照）。
【０００７】
しかしながら、スキン層を開口する性能及び金型の継続使用における開口性能の持続性の両立が求められるスキンレスフォームローラの成形技術としては、何ら検討されておらず、十分なセル開口性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５１１８３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４２２５号公報
【特許文献３】特開平０９−１８３１２９号公報
【特許文献４】特開平０７−８０８７６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、スキンレスフォームローラの表面に良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供することである。また、この成形金型を用いて、トナーの出入を良好に維持し、長期に亘って画像不良の発生を抑制することができるトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラおよび効率の良いスキンレスフォームローラの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、該ウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するために用いる、少なくとも該ウレタンフォーム原料と接触する表面に、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物である複合皮膜層を有するスキンレスフォームローラ成形金型であって、該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下、かつ分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下であることを特徴とする、スキンレスフォームローラ成形金型である。
【００１１】
また、本発明は、（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程と、（２）前記成形金型内で、該ウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程とを有するスキンレスフォームローラの製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により製造したスキンレスフォームローラであって、該ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、かつ平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有するスキンレスフォームローラである。
【００１３】
また、本発明は、画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラであって、前記スキンレスフォームローラであるトナー供給ローラである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、スキンレスフォームローラの表面に良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供するものである。また、本発明により、この成形金型を用いて、トナーの出入を良好に維持し、長期に亘って画像不良の発生を抑制することができるトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラおよび効率の良いスキンレスフォームローラの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラの一例を示す概略図である。
【図２】スキンレスフォームローラのポリウレタンフォーム層の通気量の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する成形金型の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲にする。これにより、スキンレスフォームローラの表面に対する良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供することができる。また、本発明の製造方法により、ウレタンフォーム層で外周面が形成されたトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラを効率よく得ることができる。
【００１７】
＜成形金型について＞
本発明の成形金型は、以下のものである。
すなわち、ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、このウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するための成形金型である。
【００１８】
また、本発明の成形金型の内表面については、長手方向に垂直な断面の形状が丸形状を有するものであっても良いし、歯車型の形状を有するものであっても良い。また、成形金型の内表面は、長手方向と平行な溝、または螺旋の溝を有してもよい。
【００１９】
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型を用いることにより、良好な開口性を有するスキンレスフォームローラを製造することができる。
【００２０】
しかも、繰り返して成形を行っても良好なスキンレスフォームローラを確実に得ることができる。なお、本発明によれば、金型の洗浄を省略することが可能であるが、勿論毎回金型を清掃または洗浄してもよい。
【００２１】
（複合皮膜層）
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する表面に複合皮膜層を形成したものである。また、本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する表面以外の部分にも複合皮膜層を有していても良い。複合皮膜層は、金型内部表面を硬くするニッケル（Ｎｉ）を含むメッキマトリックス、及び本発明の成形金型を用いて形成するフォームローラ表面の開口を促すと考えられるフッ素樹脂由来の炭化フッ素（ＣＦ）を分散共析させたものである。
【００２２】
なお、本発明で言う、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物とは、フッ素樹脂粒子が分散したニッケルを含むメッキマトリックスを加熱硬化処理した皮膜を意味し、複合皮膜層とは、前記分散共析物の皮膜層を意味する。なお、ニッケルを含むメッキマトリックスとしては、Ｎｉ−Ｐメッキマトリックスを用いることが好ましい。また、メッキマトリックスとは少量成分（たとえばフッ素樹脂粒子）を分散させている多量金属成分であり、材料の端から端まで連なった相を意味する。本発明では、この少量成分として、フッ素樹脂粒子と、必要に応じて、セラミックなどの他の粒子とを用いることができ、この少量成分を、多量金属成分であるニッケルを含むメッキマトリックスに分散させて、複合皮膜層を形成している。
【００２３】
なお、これらの材料（少なくとも、フッ素樹脂粒子と、Ｎｉを含むメッキマトリックス）を分散共析させて、成形金型の少なくともウレタンフォーム原料と接触する表面に複合皮膜層を形成する方法としては、公知の共析メッキ処理方法を用いることができる。複合皮膜層は、公知の共析メッキ処理方法によって形成されるメッキであり、その成分としては、少なくともニッケルおよびフッ素樹脂を含む。すなわち、セラミックや樹脂の粒子を添加した電気メッキまたは無電解メッキ浴中で処理することにより、形成するものである。
【００２４】
また、上述したように、本発明の成形金型では、複合皮膜層の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲とする。これにより、フォームローラ表面への良好な開口性、および開口性の持続の他に、フォームローラの金型内表面からの離型性を持続して与えることのできる複合皮膜層を有した成形金型とすることができる。
【００２５】
なお、メッキ液の組成や、熱処理温度・時間等を調整することで、複合皮膜層の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲にすることができる。
【００２６】
各成分の存在量は、最表面の分析に極めて有効である飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと称す）で測定する。
照射イオンＧａ＋で測定した際に、複合皮膜層のマススペクトルを解析すると、［Ｎｉ］がｍ／ｚ＝５７．９ 、フッ素樹脂に由来するイオンとして［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測できる。測定した〔Ｎｉ〕および〔ＣＦ〕のｍ／ｚに対応するフラグメントの積分値をそれぞれ求め、これを各成分のイオン強度とする。
なお、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたイオン強度の具体的な測定方法は実施例に記載の通りである。
【００２７】
複合皮膜層における炭化フッ素（ＣＦ）のイオン強度に関しては、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、以下を満たす。すなわち、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下である。百分率Ａが１０％未満では、複合皮膜層のフルオロアルキル基の存在量が不足し、開口性が低く、均一な開口表面を得られないことがある。百分率Ａが２０％を超えると耐摩耗性がなく、繰り返しの使用に耐えられないことがある。
【００２８】
また同時に、複合皮膜層におけるニッケル（Ｎｉ）のイオン強度に関しては、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、以下を満たす。すなわち、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下である。百分率Ｂが０．５％未満では、耐摩耗性がなく、繰り返しの使用に耐えられないことがある。百分率Ｂが３％を超えると、開口性が低く、均一な開口表面を得られないことがある。
【００２９】
また、ニッケルを含むメッキマトリックスとして、好ましいニッケル−リンのメッキマトリックスを用いた場合、特に制限されるものではないが複合皮膜層におけるリン（Ｐ）のイオン強度に関しては、以下を満たすことが好ましい。複合皮膜層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の負イオンのトータルイオン強度に対するリン（Ｐ）の負イオン強度の百分率Ｃが０．００１％以上０．０５％以下であることが好ましい。
【００３０】
特にニッケル−リンのメッキマトリックスは加熱硬化処理により、非晶質構造からＮｉ3Ｐ結晶化による析出硬化することで、皮膜硬度を上げることができる。
百分率Ｃが０．００１％以上では、容易に良好な皮膜硬度とすることが出来、良好な耐摩耗性を容易に得ることができ、繰り返しの使用に容易に耐えることができる。百分率Ｃが０．０５％以下であると、良好な開口性を容易に得ることができ、均一な開口表面を容易に得ることができる。
【００３１】
なお、本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、複合皮膜層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで照射イオンＧａ＋で正イオンを測定した際に、炭化フッ素（ＣＦ）とニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度に関して、以下を満たすことが好ましい。即ち、表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が４以上３０以下であることが好ましい。なお、Ａは、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａを意味する。Ｂは、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂを意味する。
表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が４以上では、開口性が優れ、均一な開口表面を容易に得ることができる。表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が３０以下であると、耐摩耗性に優れ、繰り返しの使用に容易に耐えることができる。
【００３２】
複合皮膜層の厚みは、限定されるものではなく、適宜設定することができるが、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。一般的には、５μｍ以上では磨耗を特に防ぎ、短期間で離型性が低下することを容易に防ぎ、４０μｍ以下であると、メッキに要する時間が特に短い。
【００３３】
共析メッキ処理前の成形金型に、公知の前処理、例えば、アルカリエッチング、混酸処理を行っても良く、さらには、複合皮膜層の成形金型への密着性を向上させるために、あらかじめ接着めっき層を形成してもよい。本発明の要旨を逸脱しない限り、即ち本発明の効果を得られる範囲で、これらを適宜選択して用いることができる。
【００３４】
複合皮膜層に用いるフッ素樹脂は、公知の離型性に優れるフッ素樹脂から適宜選択して使用することができる。典型的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられ、適宜、ＰＴＦＥの共重合体とすることができる。この他にも、ＰＴＦＥに代えて四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）の粒子や、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）の粒子を用いることができる。さらに、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰといったフッ素樹脂の粒子を２種以上混合して用いることができる。これらを適宜選択して用いることにより、ウレタンフォーム材料に用いる様々な樹脂に対して離型性を発揮することができる。これらのフッ素樹脂は、一般に高温において安定であり、ウレタンに対して良好な離型性を備える。特にフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。ＰＴＦＥは潤滑性に優れ、複合皮膜層の摩擦係数をより軽減できるため、スキンレスフォームローラをパイプ金型から脱型させる際にその効果を優れて発揮するものである。
【００３５】
メッキ浴中にはフッ素樹脂粒子を分散させるための非イオン界面活性剤、そしてフッ素樹脂粒子に正電荷を付与するための陽イオン界面活性剤を添加することができる。メッキ中の金属表面は負に帯電しているため、正電荷を持つフッ素樹脂粒子はメッキ金属表面に吸着しＮｉを含むメッキマトリックス（好ましくは、Ｎｉ−Ｐメッキマトリックス）にフッ素樹脂粒子が取り込まれた複合皮膜層が形成される。
【００３６】
主としてニッケルを含むメッキ液に懸濁されるフッ素樹脂の粒子は、平均粒子径３μｍ以下のものが好ましく、より好ましくはより細かなもの、すなわち、０．３μｍ以下であることが望ましい。フッ素樹脂の粒子が平均粒子径３μｍ以下であれば、メッキ液中での適度な沈降速度を容易に得ることができ、メッキ液に均一に容易に懸濁させることできる。また、フッ素樹脂は、一般的にその性質からぬれ性が低い傾向があるため、界面活性剤を適量用いてメッキ液中に分散させることができる。フッ素樹脂の粒子が平均粒子径３μｍ以下の場合には、体積あたりの界面活性剤吸着量が少なくなることを容易に防ぎ、メッキ液中に容易に分散させることができる。また、メッキ液中へのフッ素樹脂充填率が特に高いため、メッキ表面に充分な量のフッ素樹脂を容易に分散させることができる。さらに、平均粒子径３μｍ以下の粒子を用いた場合には、メッキ液中の微粒子の分散不良やメッキ面からの粒子の脱離といった現象が生じることを容易に防ぎ、均一な開口性が得られなくなることを容易に防ぐことができる。
【００３７】
本発明において、フッ素樹脂の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置 ＬＳ １３ ３２０（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）で測定した値である。
【００３８】
複合皮膜層のフッ素樹脂粒子の添加量は、特に限定されず適宜調整することができるが、体積割合で好ましくは２０％以上３５％以下、より好ましくは２０％以上３０％以下である。樹脂粒子の複合皮膜層中の体積割合が２０％以上であると、ウレタン原料に対する複合皮膜層表面の適度な離型性を容易に得ることができ、ウレタン原料の付着更には固着を容易に防ぐことができる。また、３５％以下であると、樹脂成分が多量に含有されることによるメッキ層と基材との密着性の低下を容易に防ぐことができる。
【００３９】
本発明の金型に採用する複合皮膜層は、ニッケルを含むメッキマトリックスを使用しているため、熱処理をすることにより硬度を高めることができる。複合皮膜層を形成した金型を３００℃以上４００℃以下で、かつフッ素樹脂の融点以上の温度範囲で熱処理すると、複合皮膜層の最表面における炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を高めることができる。加熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通常好ましくは１０分以上１．５時間以下であり、より好ましくは１時間以下である。
【００４０】
また、複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上３０μｍ以下、かつ、複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であるスキンレスフォームローラ成形金型が好ましい。複合皮膜層の成形面を粗面化することにより、複合化による破膜性、離型性の低下を特に抑えることができる。１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上、および凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であるとウレタンフォーム層表面の破膜性が優れる。１０点平均粗さＲｚが３０μｍ以下であると複合皮膜層の膜厚が容易に均一となり、十分な離型性が容易に得ることができる。複合皮膜層の表面の１０点平均粗さＲｚを８μｍ以上２０μｍ以下、かつ、凹凸の平均間隔Ｓｍを１００μｍ以上３００μｍ以下にすることがより好ましい。
【００４１】
正確に表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）を制御するのは難しいが、複合皮膜層表面は、複合皮膜層を成形した後、表面をブラスト処理や、砥石を用いた研磨などにより処理して所望の表面粗さとすることができる。さらに、表面粗さは皮膜される成形金型面の形状に大きく影響されるので、複合皮膜層を形成する前の成形金型面の形状を凹凸状にすることにより、上記範囲の表面粗さに容易に制御することができる。たとえば、複合皮膜層を形成する前の成形金型面は、ブラスト処理や、ホーニング処理して、１０点平均粗さＲｚが１０μｍ以上３５μｍ以下、かつ、凹凸の平均間隔Ｓｍが１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
多数回成形をして複合皮膜層が消耗したり、複合皮膜層に傷がついたりした成形金型となれば、複合皮膜層を剥がして複合皮膜層を再度積層し再生することで再使用することができる。
【００４３】
＜スキンレスフォームローラについて＞
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラの一例を示す概略図を図１に示す。スキンレスフォームローラ１は、例えば、芯金２と、その外周部に芯金２と同心に形成されたウレタンフォーム層３とを含む構成を有する。ウレタンフォーム層３の表面形状は、スキンレスフォームローラの長手方向と平行な溝を有しても良く、長手方向に垂直な断面の形状が、歯車型の形状を有するものであってもよい。
スキンレスフォームローラは、発泡セルが外周面に開口したウレタンフォーム層でローラ外周面を構成したものである。この場合、このウレタンフォーム層の物性は特に制限されるものではなく、ローラの用途等に応じて適宜選定される。
【００４４】
例えば、ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有することが好ましい。
セルの平均開口径が１００μｍ以上であれば、トナーがセルに進入して目詰まりを生じることを特に抑制し、一定量のトナーの供給を容易に維持することができる。また、トナーの進入による表面の硬度の上昇を特に抑制し、トナーの劣化を特に抑制することができる。セルの平均開口径が７００μｍ以下であれば、セルに侵入するトナー量の増大を容易に抑制し、一定量のトナーの供給を容易に維持することができる。セルの平均開口径は２００μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、平均セル壁幅が２５μｍ以上であれば、トナー供給ローラと現像ローラとの接触面積を容易に確保することができ、現像ローラから不要量のトナーを容易に掻き取ることができる。また、平均セル壁幅が２５０μｍ以下であれば、トナー供給ローラと現像ローラとの接触面積が非常に大きくなることを容易に抑制することができ、トナー供給ローラと現像ローラとの摩擦の増大を特に抑制し、トナーの劣化を特に抑制することができる。平均セル壁幅は３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
このような平均セル壁幅、平均セル開口径を得るためには、複合皮膜層の表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）および複合皮膜層の表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）を上記範囲とした成形表面を有する成形型を用い、ウレタンフォーム原料を適切に選択し調整すればよい。より具体的には、ウレタンフォーム原料に用いるポリオールの重合度、ポリオールとイソシアネートとの組成比、ウレタンフォーム原料の粘度、触媒の種類や使用量等を適切に選択し調整すればよい。
【００４６】
本発明の成形金型は、連続気泡型のウレタンフォーム層の製造に好適である。ウレタンフォーム層のスキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面を大気圧に、他方の面を大気圧よりも１２５Ｐａだけ低い気圧にしたときの通気度が４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、ウレタンフォーム層の通気度は、図２に示す測定装置を用いて、実施例に記載の測定方法により測定することができる。なお、ウレタンフォーム層の通気度は、芯金上にウレタンフォーム層を形成したスキンレスフォームローラの状態で測定することができる。
【００４７】
例えば、トナー供給ローラの場合、通気度４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上ではトナー供給性に優れる。１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であると、適度なトナー消費速度に容易に調節できる。
４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であるような通気度を得るためには、複合皮膜層の表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）を上記範囲とした成形表面を有する成形型を用い、ウレタンフォーム原料を適切に選択し調整すればよい。より具体的には、ウレタンフォーム原料に用いるポリオールの重合度、ポリオールとイソシアネートとの組成比、ウレタンフォーム原料の粘度、整泡剤の種類や使用量等を適切に選択し調整すればよい。
【００４８】
また、たとえば独立気泡型や混在型の発泡セル構造を製造するために破膜しにくいウレタンフォーム原料を使用したとしても、本発明の成形金型であれば、複合皮膜層の表面に定量存在するフッ素により、良好なスキンレスフォームローラの製造が可能である。
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラは、複写機やプリンター等の電子写真方式あるいは静電記録方式の画像形成装置に用いることができる。具体的には、トナー供給ローラ、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等に用いることができる。本発明のスキンレスフォームローラは、特に画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラとして好適に使用することができる。
【００４９】
（ウレタンフォーム原料について）
本発明の製造方法により製造したスキンレスフォームローラは、ポリオールとイソシアネートを含むウレタンフォーム材料を成形発泡させたウレタンフォーム層で外周面を形成したものである。ローラの軸心となる基体は、金属等からなるシャフトまたは、このシャフトの外周に他の発泡体やエラストマーなどからなる中間層を設けたものを用いることもできる。しかし、通常はシャフトのみを用い、シャフトの外周に直接上記ウレタンフォーム層を形成することが好ましい。ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を混合攪拌し、これをシャフトまたはその他の基体を配置した成形金型内（本発明では複合皮膜層を有する）に注入し、その金型内でポリウレタンフォーム原料を成形発泡させる。このことにより、シャフトまたはその他の基体の外周に、スキンレスフォームローラの表面を構成する発泡体層としてのウレタンフォーム層を形成することができる。
ウレタンフォーム原料の主成分の一つであるポリオール成分としては、特に制限はなく、ウレタンフォーム製造の原料ポリオールとして公知のものを用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、これらをローラの用途等に応じて適宜選択して用いることができる。これらは一種または二種以上を組み合せて使用することができる。
【００５０】
例えば、特に制限されるものではないが、ポリエーテルポリオールが、耐湿性、耐熱性に優れ耐久性に優れる軟質高弾性ウレタンフォーム層を得られるため好ましい。
【００５１】
また、特に制限されるものではないが、ポリオールの質量平均分子量は２０００以上１００００以下、特に３０００以上７０００以下であることが好ましい。さらに、エチレンオキシドユニット（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を末端へ５モル％以上付加しているポリオールが好ましい。エチレンオキシドユニットを末端に付加することで、ポリオールの末端水酸基中の１級水酸基の割合が高まり、イソシアネートとの反応を促進し脱型時に十分な強度をもったポリウレタンフォームを容易に成形できる。これらのポリオールは、予めポリイソシアネートと重合させたプレポリマーとして用いることもできる。
【００５２】
ウレタンフォーム原料の主成分の一つであるイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、カーボジイミド変成ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのイソシアネートを公知の活性水素化合物の１種または２種以上と反応させて得られる生成物をウレタンフォーム原料に用いるイソシアネート（即ち、この反応で得られるイソシアネート基末端を、上記イソシアネートの反応点）として使用することもできる。
【００５３】
ウレタンフォーム原料のＮＣＯインデックスは８０以上１２０以下であることが好ましく、９０以上１１０以下であることがより好ましい。ここでＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数をイソシアネート基と反応するポリオール中の活性水素の総数で除したものに１００を乗じた値とする。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合にそのＮＣＯインデックスは１００となる。ＮＣＯインデックスが８０以上では、硬度が非常に低下することを特に抑制し、適度な硬度を容易に得ることができ、製品毎の目標硬度を容易に得ることができる。一方、ＮＣＯインデックスが１２０以下であると、硬度が非常に高くなることを特に抑制し、適度な硬度を容易に得ることができ、同じく製品毎の目標硬度を容易に得ることができる。
【００５４】
上記ウレタンフォーム原料には、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、破泡剤などを含有させることができる。
触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテル等公知の触媒を使用することができる。
架橋剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等公知のものを使用することができる。
これらの触媒及び架橋剤は、目的とするウレタンフォーム層の物性によって、その使用量を適宜選択することができる。触媒の使用量は、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。架橋剤の使用量は、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
発泡剤としては、水、低沸点物質、不活性ガス等の気体などを挙げることができる。
発泡剤としてたとえば、水を使用する場合、水の配合量は、通常ポリオール１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下とすることが好ましく、セル開口と、湿熱永久歪の観点から特に１．４質量部以上２．６質量部以下とすることが好ましい。
低沸点物質としてたとえば、イソペンタンやヘキサン等を上げることが出来る。
整泡剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１（いずれも商品名）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＬ−３４１７、Ｌ−３６３０（いずれも商品名）等のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
整泡剤は、発泡成形後のウレタンフォーム層の構造が連続気泡型または独立気泡型あるいは混在型かによって、その種類、使用量を適宜選択することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることがフォームの均一性や染み出しの観点から好ましい。
【００５５】
また、上記ウレタンフォーム原料には、その他必要に応じて所望の導電性を付与するため導電性付与剤や帯電防止剤、難燃剤、減粘剤、顔料、安定剤、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、酸化防止剤等を含有させることができる。導電付与剤としては、具体的には、カーボンブラック、グラフアイト、酸化チタン、酸化錫などの導電性の金属酸化物、過塩素酸、ホウ酸などのアルカリ金属塩からなるイオン導電剤などを一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、カーボンブラックは、ウレタンフォーム原料に対して質量比で比較的少量の添加によって、所望の導電性を付与できる点で好ましい。
このようなウレタンフォーム原料中の、イソシアネート、ポリオール、整泡剤の好適な組み合わせとして、次のものが挙げられる。すなわちイソシアネートとしての、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物と、ポリオールとしてのポリエーテルポリオールと、整泡剤としてのポリエーテルシロキサンとの組み合わせを挙げることができる。この組み合わせは混合操作が容易であり得られるウレタンフォーム層の特性から好ましい。
【００５６】
（スキンレスフォームローラの製造方法について）
上述した成形金型を用いて以下の工程を有する製造方法によりスキンレスフォームローラを得ることができる。
（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程。
（２）前記成形金型内で、そのウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程。
【００５７】
なお、ウレタンフォーム原料を金型内で成形発泡し、スキンレスタイプのウレタンフォーム層を形成する際の成形温度や圧縮率などの成形条件に特に制限はない。これらの成形条件は、ウレタンフォーム原料の組成やウレタンフォーム層に求められる物性等に応じて適宜設定することができる。
スキンレスフォームローラの形状として、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の外径を有するものを挙げることができる。
【００５８】
以下にスキンレスフォームローラの製造方法を詳しく説明する。
本発明のスキンレスフォームローラの製造方法におけるウレタンフォーム原料は、ポリオール、イソシアネート、所望により用いられる触媒、整泡剤、発泡剤としての水、その他助剤などを均質に混合して調製する。ウレタンフォーム原料を調製する際の温度は、１０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒以上１分以下である。
その後、成形表面に複合皮膜層を有する成形金型に、芯金を配置し、得られたウレタンフォーム原料を注入し、加熱して発泡、硬化してウレタンフォーム層を形成し、スキンレスフォームローラを成形することができる。あるいは、成形金型に芯金を配置せずにウレタンフォーム原料を加熱して発泡、硬化してウレタンフォーム層を筒状またはシート状に形成し、これを、芯金に巻き付けてスキンレスフォームローラを成形することができる。
ウレタンフォーム原料を加熱して硬化する際の発泡方法については上記発泡剤をウレタンフォーム原料に混合する方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法などいずれの方法をも用いることができる。予熱、発泡、硬化時の金型温度は３５℃以上１００℃以下にすることが好ましく、４０℃以上８０℃以下にすることがより好ましい。
芯金とウレタンフォーム層との接合方法は上記のように芯金とポリウレタンフォームの間に接着剤層を設けることができる。この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明のスキンレスフォームローラ、その製造方法、およびその成形金型について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【００６０】
［ウレタンフォーム原料］
以下の原料を使用してウレタンフォーム原料を調製した。
（１）ポリエーテルポリオール
・ポリオール１：ＥＰ−５５０Ｎ（商品名：三井化学ポリウレタン（株）製）、
・ポリオール２：ＦＡ−７１８（商品名：三洋化成工業（株）製）。
（２）イソシアネート
・コロネート１０２１（商品名：日本ポリウレタン（株）製、［ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）／ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）／他＝８０／８／１２（質量比）］の混合物、ＮＣＯ％＝４４．５）。
（３）触媒
・触媒１：ＴｏｙｏＣａｔ−ＥＴ（商品名：東ソー（株）製三級アミン触媒）、
・触媒２：ＴｏｙｏＣａｔ−ＭＲ（商品名：東ソー（株）製三級アミン触媒）。
（４）整泡剤
・Ｌ３６３０（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製シリコーン系整泡剤）。
（５）発泡剤
・水。
上記原料の配合割合を以下に示す。
（１）ポリオール１：９０質量部、
ポリオール２：１０質量部。
（２）イソシアネート：２５質量部。
（３）触媒１：１質量部、
触媒２：０．３質量部。
（４）整泡剤：１質量部。
（５）発泡剤：２質量部。
【００６１】
＜実施例１〜８、比較例１、２＞
まず、ニッケルを含むメッキ液にフッ素樹脂を分散共析させて、長手方向に垂直な断面の形状が丸形状の内径φ１６．４ｍｍの成形金型の内壁に膜厚２０μｍの複合皮膜層を形成した。なお、表１の実施例１〜７および比較例１、２では、ニッケルを含むメッキ液として、ニッケル−リンメッキ液を使用し、実施例８では、リンを含まないニッケルメッキ液を使用した。
なお各例において、複合皮膜層の表面イオン強度は、添加したメッキ液中のフッ素樹脂の種類や表１記載の焼成温度等により調整した。また、用いたフッ素樹脂は、実施例４は平均粒子径３μｍのＰＴＦＥ、実施例５は平均粒子径３μｍのＰＦＡ、比較例１は平均粒子径５μｍのＰＴＦＥ、それ以外の各例は平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを用いた。各例において、金型の表面温度が表１記載の焼成温度に達して、３０分間焼成した。
複合皮膜層の表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）は、複合皮膜層を形成前の成形金型内面をホーニング加工することにより調整した。
【００６２】
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる複合皮膜層の表面分析］
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用試料として、上記実施例１〜８及び比較例１、２で得られた各複合皮膜層と同一条件で、一辺約５ｍｍの大きさの鏡面の平板に各複合皮膜層を作製したものを用いた。得られた各試料板の表面分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳで行った。測定条件を以下に示す。
装置：飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）ＰＨＩ製ＴＲＩＦＴ ＩＩ（商品名）。
照射イオン種：Ｇａ＋、
一次イオン電流：６００ｐＡ、
加速電圧：１５ｋＶ、
測定領域：１００μｍ□、
積算時間：３ｍｉｎ．、
二次イオン極性：正イオン
検出質量範囲： ｍ／ｚ＝１．５〜１８５０。
【００６３】
測定した正イオンのマススペクトルを解析したところ、［Ｎｉ］がｍ／ｚ＝５７．９、［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測された。
【００６４】
上記実施例１〜８及び比較例１、２それぞれの分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する百分率Ａ、Ｂおよび表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）を下式で算出し、表１に示す。
百分率Ａ＝「フッ素樹脂由来の炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度」÷「分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度」×１００。
百分率Ｂ＝「ニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度」÷「分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度」×１００。
表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）＝「百分率Ａ」÷「百分率Ｂ」。
【００６５】
［表面粗さ評価］
ここで、複合皮膜層の表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ、凹凸の平均間隔：Ｓｍ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準じた方法により測定した。具体的には、（株）小坂研究所製ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３４００（商品名）を用い、送り速度０．５ｍｍ／ｓ、カットオフ０．８ｍｍ、測定長２．５ｍｍの条件で測定した。測定は複合皮膜層を有する成形金型内壁の両端から約１０ｍｍの位置を周方向に約１８０度刻みで２箇所ずつ、計４箇所について母線（長手）方向に行い、４つの値の単純平均を各例の成形金型の表面粗さとした。
【００６６】
［スキンレスフォームローラの成形］
表１の成形金型の成形キャビティに芯金（Φ（直径）５ｍｍ、長さ寸法２３０ｍｍ）を設置し、ウレタンフォーム原料を注入し、７０℃、１５分間加熱し、ウレタンフォーム層を成形した。成形および脱型後、エアーによるクラッシングを行い、スキンレスフォームローラを得た。
【００６７】
［開口性評価］
成形１回目に作製したスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性を評価した。また、開口持続性の確認のため、更に９回、計１０回繰り返して成形を行った後に、その成形１０回目のスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性の評価を行った。この１０回目の成形の後、磨耗性の確認のため、ブラシ清掃１０往復をした後、再度成形を行い、作製したスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性が維持または回復するかを調べた。
なお、ブラシ清掃は、線形φ０．４ｍｍ、材質６，６−ナイロンで外径１７ｍｍのブラシをパイプ金型に挿入し、１０往復させた。この３つのスキンレスフォームローラについて、以下の基準に従い、ウレタンフォーム層の開口性の評価を後述するウレタンフォーム層の任意の３箇所に対するセル開口径の結果を用いて行った。
一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径がすべて１００μｍ以上のものを○、一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径において、１００μｍ未満が１箇所あるものを△、一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径において、１００μｍ未満が２箇所以上のものを×とした。
【００６８】
［ウレタンフォーム層のセル開口径、平均セル開口径、平均セル壁幅および通気度］
上記３つのスキンレスフォームローラについて、ウレタンフォーム層の任意の３箇所に対するセル開口径を測定した。また、３つのスキンレスフォームローラのうちの計１０回目に成形したスキンレスフォームローラについて、測定した３箇所のセル開口径から平均セル開口径を算出し、さらにウレタンフォーム層の平均セル壁幅および通気度を測定した。
具体的には、スキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の任意の３箇所について母線（長手）方向に以下の測定をそれぞれ行い、これら３箇所の値の単純平均をスキンレスフォームローラの「平均セル開口径」および「平均セル壁幅」とした。
キーエンス社製のビデオマイクロカメラを用いて、ローラ表面（ウレタンフォーム層）を約５０倍の倍率で写真撮影し、その写真から無作為に５０個の発泡セルの最大径を読み取った。ローラの表面のこれらの発泡セル径の平均値を、その箇所の「セル開口径」とした。セル壁幅は、ローラ表面の隣接するセルの中心同士を結んだときの壁を横断する長さのことであり、無作為に５０個のセル壁幅を読み取り、その平均値をその箇所の「セル壁幅」として算出した。そして、３箇所のセル開口径およびセル壁幅から、平均セル開口径および平均壁幅を算出した。
【００６９】
図２はスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の通気度の測定方法を示す説明図であり、この測定装置を用いてウレタンフォーム層の通気度を測定した。以下に詳細に説明する。
通気度測定用治具６としては、ローラの外径より小さい内径（具体的には、ローラ外径より１ｍｍ小さい内径のもの）を有する円筒体の周面に、円筒体の中心軸について互いに対称な位置に貫通孔６ａ、６ｂ（直径１０ｍｍ）が配置されたものを用いた。すなわち、ウレタンフォーム層の、スキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面に貫通孔６ａを、他方の面に貫通孔６ｂが配置されている。通気度測定用治具６の貫通孔６ｂを覆うように、圧力計８、流量計９および吸引ポンプ１０が接続されたチャンバー５を配置した。この通気度測定用治具６に、芯金２の周囲にポリウレタンフォームからなる表面層３が配されたスキンレスフォームローラを挿入し、貫通孔６ａ、６ｂ以外の通気度測定用治具６に覆われていない部分を密閉用治具７にて密閉した。そして、貫通孔６ａを大気圧に、貫通孔６ｂを大気圧より１２５Ｐａ低い、減圧状態として、貫通孔６ａから貫通孔６ｂへと吸引されチャンバー５内に導入される外気の流量を測定した。測定はスキンレスフォームローラの両端部と中央の３箇所について母線（長手）方向に行った。３つの流量値の単純平均を断面積０．７８５ｃｍ2で割った値をスキンレスフォームローラの通気量［ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ］とした。
【００７０】
［トナー供給ローラによる評価］
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラを実際に、電子写真機能部品に使用した場合の評価の例として、本発明に係るトナー供給ローラを画像形成装置実機に適用して評価した例を示す。ここではトナー供給ローラについての評価の説明をするが、この評価方法は、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等他のローラータイプの部品に対しても適用可能である。
成形回数１０回目に作製したスキンレスフォームローラをトナー供給ローラとしてフルカラーレーザービームプリンタ（キヤノン社製、ＬＢＰ−２５１０（商品名））のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各トナーカートリッジに組み込んだ。そして、このカートリッジを取り付けたフルカラーレーザービームプリンタを用いて、連続耐久試験用のテキストページを連続４０００枚出力した。出力終了後１晩以上放置してから、このトナー供給ローラを有するプリンタを用いて、各色ベタ画像を作像して、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
トナー融着：縦スジが発生していないものを○、一部縦スジ画像があるものを△、画像の半分以上、縦スジが発生したものを×とした。
白抜け：横白スジが発生していないものを○、一部横白スジ画像があるものを△、画像の半分以上、横白スジが発生したものを×とした。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表面イオン強度比率：Ａ／Ｂが４以上３０以下である複合皮膜層を有する成形型を用いた実施例１〜８では、開口持続性、画像評価結果が良好であった。
実施例５では、フッ素樹脂がＰＦＡであるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面の離型性が若干劣り、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣ってくるが、ブラシ清掃により回復することができる。
実施例７では、複合皮膜層の表面粗さＲｚが５μｍ未満であるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面のセル破膜性が若干劣り、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣るが、ブラシ清掃により回復することができる。また、通気度が４０ｃｍ3／ｃｍ２／ｓｅｃ未満となるため、他の実施例と比較すると、トナー供給性が若干劣るが、比較例１および２と比較して良好な画像を得ることができた。
実施例６では、複合皮膜層の表面粗さＲｚが３０μｍを超えるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面のセル破膜性が若干強くなる。このため、平均セル開口径が７００μｍを超え、平均セル壁幅が２５μｍ未満となり、他の実施例と比較して、現像ローラ上のトナー掻き取り性が若干劣り、融着しやすくなるが、比較例１および２と比較して良好な画像を得ることができる。また、ウレタンフォーム原料や成形条件によりセル開口性をより向上させることができる。
実施例８では、リンを含まないニッケルだけのメッキマトリックスであるため、他の実施例と比較すると、複合皮膜の硬度が低く、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣りブラシ清掃しても開口性は変わらなかった。しかし、比較例１、２と比較すると良好な結果でありスキンレスフォームローラとして使用可能なレベルであった。
【００７３】
比較例１では、表面に存在するフッ素が少なく、ニッケルが多いため開口性が低下し、成形１回目からウレタンフォームが型表面から剥離せず、フッ素樹脂の平均粒子径が３μｍを超えているため、繰り返して成形するとフッ素樹脂が脱落し、脱型もできなかった。
比較例２では、成形回数１回目は、ウレタンフォーム層の開口性は良好だった。しかし、表面イオン強度比率：Ａ／Ｂが３０を超えているため、開口の持続性が低下した。また、ブラシ清掃によりできる複合皮膜層表面の傷にウレタンが残り、さらにはウレタンフォームの裂けが発生した。成形回数１０回目に作製したトナー供給ローラについては、平均セル壁幅が２５μｍ未満となり、現像ローラ上のトナー掻き取り性が低下するため融着しやすくなり、良好な画像が得られなかった。
【符号の説明】
【００７４】
１ スキンレスフォームローラ
２ 芯金
３ ウレタンフォーム層
５ チャンバー
６ 通気度測定用治具
６ａ、ｂ 貫通孔
７ 密閉用治具
８ 圧力計
９ 流量計
１０ 吸引ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に用いることのできるスキンレスフォームローラ、その製造方法およびその成形金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンター等の電子写真方式あるいは静電記録方式の画像形成装置においては、トナー供給ローラ、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等のポリウレタンフォーム製ローラが用いられている。
たとえばそのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、スキンレス・ポリウレタンフォーム（スポンジ）からなるトナー供給ローラが内蔵せしめられている。前記トナー供給ローラのスキン面のセルを開口させることで、像担持体へのトナー供給及び掻き取りを安定化することが可能となる。
【０００３】
従来、このようなウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラの製造方法としては、以下の方法が知られている。すなわち、シャフトを配置した金型内面に撥水化処理を施したものを用いて、ウレタンフォーム原料を攪拌、注入して、発生した炭酸ガスにより発泡させると共に硬化させて、シャフトの外周にウレタンフォーム層を形成する方法である。
【０００４】
金型内面の撥水化処理としては、成形前に金型内面に離型剤を塗布する方法がある。しかし、一般的に、成形の度に離型剤を塗布することが求められ、残留する離型剤によって成形表面の外観を損ねたりすることを防ぐために頻繁に清掃することが求められるため、効率が低いことがある。
【０００５】
離型剤を使用することなく、内表面をフッ素樹脂コート処理し、その表面の粗さＲｚを５〜２０μｍとした成形型を用いてシャフトとウレタンフォームとを一体成形する方法がある（特許文献１参照）。このフッ素樹脂コートと特定の表面の粗さＲｚを有する成形型を用いて成形することにより、トナー供給ローラは表面のスキン層の開口がコントロールされ、セル開口率を２０％以上とすることができる。
また、メッキ層とメッキ層上にフッ素樹脂層を備えるウレタン用成形型が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの成形型を反復使用した場合に、セル開口率や離型性が低下する場合があり、このような場合、成形型の洗浄を頻繁に行うことが求められる。また、頻繁に洗浄、清掃を繰り返すと、一般的なフッ素樹脂材料は耐摩耗性が低いため、傷つきやすく、反復使用する成形型のコート材料としては十分でない場合がある。
フッ素樹脂材料の摩耗性の向上を目的とした複合皮膜も報告されている。表面の硬さを確保して離型剤を要しない金型として、フッ素樹脂の粒子を懸濁させたニッケルとリンのメッキ液を用いて、金型表面にメッキを施したものが開示されている（特許文献３、４、５参照）。
【０００７】
しかしながら、スキン層を開口する性能及び金型の継続使用における開口性能の持続性の両立が求められるスキンレスフォームローラの成形技術としては、何ら検討されておらず、十分なセル開口性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５１１８３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４２２５号公報
【特許文献３】特開平０９−１８３１２９号公報
【特許文献４】特開平０７−８０８７６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、スキンレスフォームローラの表面に良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供することである。また、この成形金型を用いて、トナーの出入を良好に維持し、長期に亘って画像不良の発生を抑制することができるトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラおよび効率の良いスキンレスフォームローラの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、該ウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するために用いる、少なくとも該ウレタンフォーム原料と接触する表面に、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物である複合皮膜層を有するスキンレスフォームローラ成形金型であって、該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下、かつ分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下であることを特徴とする、スキンレスフォームローラ成形金型である。
【００１１】
また、本発明は、（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程と、（２）前記成形金型内で、該ウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程とを有するスキンレスフォームローラの製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により製造したスキンレスフォームローラであって、該ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、かつ平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有するスキンレスフォームローラである。
【００１３】
また、本発明は、画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラであって、前記スキンレスフォームローラであるトナー供給ローラである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、スキンレスフォームローラの表面に良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供するものである。また、本発明により、この成形金型を用いて、トナーの出入を良好に維持し、長期に亘って画像不良の発生を抑制することができるトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラおよび効率の良いスキンレスフォームローラの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラの一例を示す概略図である。
【図２】スキンレスフォームローラのポリウレタンフォーム層の通気量の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する成形金型の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲にする。これにより、スキンレスフォームローラの表面に対する良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供することができる。また、本発明の製造方法により、ウレタンフォーム層で外周面が形成されたトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラを効率よく得ることができる。
【００１７】
＜成形金型について＞
本発明の成形金型は、以下のものである。
すなわち、ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、このウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するための成形金型である。
【００１８】
また、本発明の成形金型の内表面については、長手方向に垂直な断面の形状が丸形状を有するものであっても良いし、歯車型の形状を有するものであっても良い。また、成形金型の内表面は、長手方向と平行な溝、または螺旋の溝を有してもよい。
【００１９】
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型を用いることにより、良好な開口性を有するスキンレスフォームローラを製造することができる。
【００２０】
しかも、繰り返して成形を行っても良好なスキンレスフォームローラを確実に得ることができる。なお、本発明によれば、金型の洗浄を省略することが可能であるが、勿論毎回金型を清掃または洗浄してもよい。
【００２１】
（複合皮膜層）
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する表面に複合皮膜層を形成したものである。また、本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する表面以外の部分にも複合皮膜層を有していても良い。複合皮膜層は、金型内部表面を硬くするニッケル（Ｎｉ）を含むメッキマトリックス、及び本発明の成形金型を用いて形成するフォームローラ表面の開口を促すと考えられるフッ素樹脂由来の炭化フッ素（ＣＦ）を分散共析させたものである。
【００２２】
なお、本発明で言う、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物とは、フッ素樹脂粒子が分散したニッケルを含むメッキマトリックスを加熱硬化処理した皮膜を意味し、複合皮膜層とは、前記分散共析物の皮膜層を意味する。なお、ニッケルを含むメッキマトリックスとしては、Ｎｉ−Ｐメッキマトリックスを用いることが好ましい。また、メッキマトリックスとは少量成分（たとえばフッ素樹脂粒子）を分散させている多量金属成分であり、材料の端から端まで連なった相を意味する。本発明では、この少量成分として、フッ素樹脂粒子と、必要に応じて、セラミックなどの他の粒子とを用いることができ、この少量成分を、多量金属成分であるニッケルを含むメッキマトリックスに分散させて、複合皮膜層を形成している。
【００２３】
なお、これらの材料（少なくとも、フッ素樹脂粒子と、Ｎｉを含むメッキマトリックス）を分散共析させて、成形金型の少なくともウレタンフォーム原料と接触する表面に複合皮膜層を形成する方法としては、公知の共析メッキ処理方法を用いることができる。複合皮膜層は、公知の共析メッキ処理方法によって形成されるメッキであり、その成分としては、少なくともニッケルおよびフッ素樹脂を含む。すなわち、セラミックや樹脂の粒子を添加した電気メッキまたは無電解メッキ浴中で処理することにより、形成するものである。
【００２４】
また、上述したように、本発明の成形金型では、複合皮膜層の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲とする。これにより、フォームローラ表面への良好な開口性、および開口性の持続の他に、フォームローラの金型内表面からの離型性を持続して与えることのできる複合皮膜層を有した成形金型とすることができる。
【００２５】
なお、メッキ液の組成や、熱処理温度・時間等を調整することで、複合皮膜層の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲にすることができる。
【００２６】
各成分の存在量は、最表面の分析に極めて有効である飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと称す）で測定する。
照射イオンＧａ＋で測定した際に、複合皮膜層のマススペクトルを解析すると、［Ｎｉ］がｍ／ｚ＝５７．９ 、フッ素樹脂に由来するイオンとして［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測できる。測定した〔Ｎｉ〕および〔ＣＦ〕のｍ／ｚに対応するフラグメントの積分値をそれぞれ求め、これを各成分のイオン強度とする。
なお、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたイオン強度の具体的な測定方法は実施例に記載の通りである。
【００２７】
複合皮膜層における炭化フッ素（ＣＦ）のイオン強度に関しては、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、以下を満たす。すなわち、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下である。百分率Ａが１０％未満では、複合皮膜層のフルオロアルキル基の存在量が不足し、開口性が低く、均一な開口表面を得られないことがある。百分率Ａが２０％を超えると耐摩耗性がなく、繰り返しの使用に耐えられないことがある。
【００２８】
また同時に、複合皮膜層におけるニッケル（Ｎｉ）のイオン強度に関しては、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、以下を満たす。すなわち、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下である。百分率Ｂが０．５％未満では、耐摩耗性がなく、繰り返しの使用に耐えられないことがある。百分率Ｂが３％を超えると、開口性が低く、均一な開口表面を得られないことがある。
【００２９】
また、ニッケルを含むメッキマトリックスとして、好ましいニッケル−リンのメッキマトリックスを用いた場合、特に制限されるものではないが複合皮膜層におけるリン（Ｐ）のイオン強度に関しては、以下を満たすことが好ましい。複合皮膜層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の負イオンのトータルイオン強度に対するリン（Ｐ）の負イオン強度の百分率Ｃが０．００１％以上０．０５％以下であることが好ましい。
【００３０】
特にニッケル−リンのメッキマトリックスは加熱硬化処理により、非晶質構造からＮｉ3Ｐ結晶化による析出硬化することで、皮膜硬度を上げることができる。
百分率Ｃが０．００１％以上では、容易に良好な皮膜硬度とすることが出来、良好な耐摩耗性を容易に得ることができ、繰り返しの使用に容易に耐えることができる。百分率Ｃが０．０５％以下であると、良好な開口性を容易に得ることができ、均一な開口表面を容易に得ることができる。
【００３１】
なお、本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、複合皮膜層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで照射イオンＧａ＋で正イオンを測定した際に、炭化フッ素（ＣＦ）とニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度に関して、以下を満たすことが好ましい。即ち、表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が４以上３０以下であることが好ましい。なお、Ａは、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａを意味する。Ｂは、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂを意味する。
表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が４以上では、開口性が優れ、均一な開口表面を容易に得ることができる。表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が３０以下であると、耐摩耗性に優れ、繰り返しの使用に容易に耐えることができる。
【００３２】
複合皮膜層の厚みは、限定されるものではなく、適宜設定することができるが、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。一般的には、５μｍ以上では磨耗を特に防ぎ、短期間で離型性が低下することを容易に防ぎ、４０μｍ以下であると、メッキに要する時間が特に短い。
【００３３】
共析メッキ処理前の成形金型に、公知の前処理、例えば、アルカリエッチング、混酸処理を行っても良く、さらには、複合皮膜層の成形金型への密着性を向上させるために、あらかじめ接着めっき層を形成してもよい。本発明の要旨を逸脱しない限り、即ち本発明の効果を得られる範囲で、これらを適宜選択して用いることができる。
【００３４】
複合皮膜層に用いるフッ素樹脂は、公知の離型性に優れるフッ素樹脂から適宜選択して使用することができる。典型的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられ、適宜、ＰＴＦＥの共重合体とすることができる。この他にも、ＰＴＦＥに代えて四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）の粒子や、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）の粒子を用いることができる。さらに、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰといったフッ素樹脂の粒子を２種以上混合して用いることができる。これらを適宜選択して用いることにより、ウレタンフォーム材料に用いる様々な樹脂に対して離型性を発揮することができる。これらのフッ素樹脂は、一般に高温において安定であり、ウレタンに対して良好な離型性を備える。特にフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。ＰＴＦＥは潤滑性に優れ、複合皮膜層の摩擦係数をより軽減できるため、スキンレスフォームローラをパイプ金型から脱型させる際にその効果を優れて発揮するものである。
【００３５】
メッキ浴中にはフッ素樹脂粒子を分散させるための非イオン界面活性剤、そしてフッ素樹脂粒子に正電荷を付与するための陽イオン界面活性剤を添加することができる。メッキ中の金属表面は負に帯電しているため、正電荷を持つフッ素樹脂粒子はメッキ金属表面に吸着しＮｉを含むメッキマトリックス（好ましくは、Ｎｉ−Ｐメッキマトリックス）にフッ素樹脂粒子が取り込まれた複合皮膜層が形成される。
【００３６】
主としてニッケルを含むメッキ液に懸濁されるフッ素樹脂の粒子は、平均粒子径３μｍ以下のものが好ましく、より好ましくはより細かなもの、すなわち、０．３μｍ以下であることが望ましい。フッ素樹脂の粒子が平均粒子径３μｍ以下であれば、メッキ液中での適度な沈降速度を容易に得ることができ、メッキ液に均一に容易に懸濁させることできる。また、フッ素樹脂は、一般的にその性質からぬれ性が低い傾向があるため、界面活性剤を適量用いてメッキ液中に分散させることができる。フッ素樹脂の粒子が平均粒子径３μｍ以下の場合には、体積あたりの界面活性剤吸着量が少なくなることを容易に防ぎ、メッキ液中に容易に分散させることができる。また、メッキ液中へのフッ素樹脂充填率が特に高いため、メッキ表面に充分な量のフッ素樹脂を容易に分散させることができる。さらに、平均粒子径３μｍ以下の粒子を用いた場合には、メッキ液中の微粒子の分散不良やメッキ面からの粒子の脱離といった現象が生じることを容易に防ぎ、均一な開口性が得られなくなることを容易に防ぐことができる。
【００３７】
本発明において、フッ素樹脂の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置 ＬＳ １３ ３２０（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）で測定した値である。
【００３８】
複合皮膜層のフッ素樹脂粒子の添加量は、特に限定されず適宜調整することができるが、体積割合で好ましくは２０％以上３５％以下、より好ましくは２０％以上３０％以下である。樹脂粒子の複合皮膜層中の体積割合が２０％以上であると、ウレタン原料に対する複合皮膜層表面の適度な離型性を容易に得ることができ、ウレタン原料の付着更には固着を容易に防ぐことができる。また、３５％以下であると、樹脂成分が多量に含有されることによるメッキ層と基材との密着性の低下を容易に防ぐことができる。
【００３９】
本発明の金型に採用する複合皮膜層は、ニッケルを含むメッキマトリックスを使用しているため、熱処理をすることにより硬度を高めることができる。複合皮膜層を形成した金型を３００℃以上４００℃以下で、かつフッ素樹脂の融点以上の温度範囲で熱処理すると、複合皮膜層の最表面における炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を高めることができる。加熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通常好ましくは１０分以上１．５時間以下であり、より好ましくは１時間以下である。
【００４０】
また、複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上３０μｍ以下、かつ、複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であるスキンレスフォームローラ成形金型が好ましい。複合皮膜層の成形面を粗面化することにより、複合化による破膜性、離型性の低下を特に抑えることができる。１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上、および凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であるとウレタンフォーム層表面の破膜性が優れる。１０点平均粗さＲｚが３０μｍ以下であると複合皮膜層の膜厚が容易に均一となり、十分な離型性が容易に得ることができる。複合皮膜層の表面の１０点平均粗さＲｚを８μｍ以上２０μｍ以下、かつ、凹凸の平均間隔Ｓｍを１００μｍ以上３００μｍ以下にすることがより好ましい。
【００４１】
正確に表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）を制御するのは難しいが、複合皮膜層表面は、複合皮膜層を成形した後、表面をブラスト処理や、砥石を用いた研磨などにより処理して所望の表面粗さとすることができる。さらに、表面粗さは皮膜される成形金型面の形状に大きく影響されるので、複合皮膜層を形成する前の成形金型面の形状を凹凸状にすることにより、上記範囲の表面粗さに容易に制御することができる。たとえば、複合皮膜層を形成する前の成形金型面は、ブラスト処理や、ホーニング処理して、１０点平均粗さＲｚが１０μｍ以上３５μｍ以下、かつ、凹凸の平均間隔Ｓｍが１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
多数回成形をして複合皮膜層が消耗したり、複合皮膜層に傷がついたりした成形金型となれば、複合皮膜層を剥がして複合皮膜層を再度積層し再生することで再使用することができる。
【００４３】
＜スキンレスフォームローラについて＞
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラの一例を示す概略図を図１に示す。スキンレスフォームローラ１は、例えば、芯金２と、その外周部に芯金２と同心に形成されたウレタンフォーム層３とを含む構成を有する。ウレタンフォーム層３の表面形状は、スキンレスフォームローラの長手方向と平行な溝を有しても良く、長手方向に垂直な断面の形状が、歯車型の形状を有するものであってもよい。
スキンレスフォームローラは、発泡セルが外周面に開口したウレタンフォーム層でローラ外周面を構成したものである。この場合、このウレタンフォーム層の物性は特に制限されるものではなく、ローラの用途等に応じて適宜選定される。
【００４４】
例えば、ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有することが好ましい。
セルの平均開口径が１００μｍ以上であれば、トナーがセルに進入して目詰まりを生じることを特に抑制し、一定量のトナーの供給を容易に維持することができる。また、トナーの進入による表面の硬度の上昇を特に抑制し、トナーの劣化を特に抑制することができる。セルの平均開口径が７００μｍ以下であれば、セルに侵入するトナー量の増大を容易に抑制し、一定量のトナーの供給を容易に維持することができる。セルの平均開口径は２００μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、平均セル壁幅が２５μｍ以上であれば、トナー供給ローラと現像ローラとの接触面積を容易に確保することができ、現像ローラから不要量のトナーを容易に掻き取ることができる。また、平均セル壁幅が２５０μｍ以下であれば、トナー供給ローラと現像ローラとの接触面積が非常に大きくなることを容易に抑制することができ、トナー供給ローラと現像ローラとの摩擦の増大を特に抑制し、トナーの劣化を特に抑制することができる。平均セル壁幅は３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
このような平均セル壁幅、平均セル開口径を得るためには、複合皮膜層の表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）および複合皮膜層の表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）を上記範囲とした成形表面を有する成形型を用い、ウレタンフォーム原料を適切に選択し調整すればよい。より具体的には、ウレタンフォーム原料に用いるポリオールの重合度、ポリオールとイソシアネートとの組成比、ウレタンフォーム原料の粘度、触媒の種類や使用量等を適切に選択し調整すればよい。
【００４６】
本発明の成形金型は、連続気泡型のウレタンフォーム層の製造に好適である。ウレタンフォーム層のスキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面を大気圧に、他方の面を大気圧よりも１２５Ｐａだけ低い気圧にしたときの通気度が４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、ウレタンフォーム層の通気度は、図２に示す測定装置を用いて、実施例に記載の測定方法により測定することができる。なお、ウレタンフォーム層の通気度は、芯金上にウレタンフォーム層を形成したスキンレスフォームローラの状態で測定することができる。
【００４７】
例えば、トナー供給ローラの場合、通気度４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上ではトナー供給性に優れる。１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であると、適度なトナー消費速度に容易に調節できる。
４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であるような通気度を得るためには、複合皮膜層の表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）を上記範囲とした成形表面を有する成形型を用い、ウレタンフォーム原料を適切に選択し調整すればよい。より具体的には、ウレタンフォーム原料に用いるポリオールの重合度、ポリオールとイソシアネートとの組成比、ウレタンフォーム原料の粘度、整泡剤の種類や使用量等を適切に選択し調整すればよい。
【００４８】
また、たとえば独立気泡型や混在型の発泡セル構造を製造するために破膜しにくいウレタンフォーム原料を使用したとしても、本発明の成形金型であれば、複合皮膜層の表面に定量存在するフッ素により、良好なスキンレスフォームローラの製造が可能である。
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラは、複写機やプリンター等の電子写真方式あるいは静電記録方式の画像形成装置に用いることができる。具体的には、トナー供給ローラ、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等に用いることができる。本発明のスキンレスフォームローラは、特に画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラとして好適に使用することができる。
【００４９】
（ウレタンフォーム原料について）
本発明の製造方法により製造したスキンレスフォームローラは、ポリオールとイソシアネートを含むウレタンフォーム材料を成形発泡させたウレタンフォーム層で外周面を形成したものである。ローラの軸心となる基体は、金属等からなるシャフトまたは、このシャフトの外周に他の発泡体やエラストマーなどからなる中間層を設けたものを用いることもできる。しかし、通常はシャフトのみを用い、シャフトの外周に直接上記ウレタンフォーム層を形成することが好ましい。ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を混合攪拌し、これをシャフトまたはその他の基体を配置した成形金型内（本発明では複合皮膜層を有する）に注入し、その金型内でポリウレタンフォーム原料を成形発泡させる。このことにより、シャフトまたはその他の基体の外周に、スキンレスフォームローラの表面を構成する発泡体層としてのウレタンフォーム層を形成することができる。
ウレタンフォーム原料の主成分の一つであるポリオール成分としては、特に制限はなく、ウレタンフォーム製造の原料ポリオールとして公知のものを用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、これらをローラの用途等に応じて適宜選択して用いることができる。これらは一種または二種以上を組み合せて使用することができる。
【００５０】
例えば、特に制限されるものではないが、ポリエーテルポリオールが、耐湿性、耐熱性に優れ耐久性に優れる軟質高弾性ウレタンフォーム層を得られるため好ましい。
【００５１】
また、特に制限されるものではないが、ポリオールの質量平均分子量は２０００以上１００００以下、特に３０００以上７０００以下であることが好ましい。さらに、エチレンオキシドユニット（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を末端へ５モル％以上付加しているポリオールが好ましい。エチレンオキシドユニットを末端に付加することで、ポリオールの末端水酸基中の１級水酸基の割合が高まり、イソシアネートとの反応を促進し脱型時に十分な強度をもったポリウレタンフォームを容易に成形できる。これらのポリオールは、予めポリイソシアネートと重合させたプレポリマーとして用いることもできる。
【００５２】
ウレタンフォーム原料の主成分の一つであるイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、カーボジイミド変成ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのイソシアネートを公知の活性水素化合物の１種または２種以上と反応させて得られる生成物をウレタンフォーム原料に用いるイソシアネート（即ち、この反応で得られるイソシアネート基末端を、上記イソシアネートの反応点）として使用することもできる。
【００５３】
ウレタンフォーム原料のＮＣＯインデックスは８０以上１２０以下であることが好ましく、９０以上１１０以下であることがより好ましい。ここでＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数をイソシアネート基と反応するポリオール中の活性水素の総数で除したものに１００を乗じた値とする。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合にそのＮＣＯインデックスは１００となる。ＮＣＯインデックスが８０以上では、硬度が非常に低下することを特に抑制し、適度な硬度を容易に得ることができ、製品毎の目標硬度を容易に得ることができる。一方、ＮＣＯインデックスが１２０以下であると、硬度が非常に高くなることを特に抑制し、適度な硬度を容易に得ることができ、同じく製品毎の目標硬度を容易に得ることができる。
【００５４】
上記ウレタンフォーム原料には、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、破泡剤などを含有させることができる。
触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテル等公知の触媒を使用することができる。
架橋剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等公知のものを使用することができる。
これらの触媒及び架橋剤は、目的とするウレタンフォーム層の物性によって、その使用量を適宜選択することができる。触媒の使用量は、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。架橋剤の使用量は、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
発泡剤としては、水、低沸点物質、不活性ガス等の気体などを挙げることができる。
発泡剤としてたとえば、水を使用する場合、水の配合量は、通常ポリオール１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下とすることが好ましく、セル開口と、湿熱永久歪の観点から特に１．４質量部以上２．６質量部以下とすることが好ましい。
低沸点物質としてたとえば、イソペンタンやヘキサン等を上げることが出来る。
整泡剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１（いずれも商品名）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＬ−３４１７、Ｌ−３６３０（いずれも商品名）等のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
整泡剤は、発泡成形後のウレタンフォーム層の構造が連続気泡型または独立気泡型あるいは混在型かによって、その種類、使用量を適宜選択することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることがフォームの均一性や染み出しの観点から好ましい。
【００５５】
また、上記ウレタンフォーム原料には、その他必要に応じて所望の導電性を付与するため導電性付与剤や帯電防止剤、難燃剤、減粘剤、顔料、安定剤、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、酸化防止剤等を含有させることができる。導電付与剤としては、具体的には、カーボンブラック、グラフアイト、酸化チタン、酸化錫などの導電性の金属酸化物、過塩素酸、ホウ酸などのアルカリ金属塩からなるイオン導電剤などを一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、カーボンブラックは、ウレタンフォーム原料に対して質量比で比較的少量の添加によって、所望の導電性を付与できる点で好ましい。
このようなウレタンフォーム原料中の、イソシアネート、ポリオール、整泡剤の好適な組み合わせとして、次のものが挙げられる。すなわちイソシアネートとしての、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物と、ポリオールとしてのポリエーテルポリオールと、整泡剤としてのポリエーテルシロキサンとの組み合わせを挙げることができる。この組み合わせは混合操作が容易であり得られるウレタンフォーム層の特性から好ましい。
【００５６】
（スキンレスフォームローラの製造方法について）
上述した成形金型を用いて以下の工程を有する製造方法によりスキンレスフォームローラを得ることができる。
（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程。
（２）前記成形金型内で、そのウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程。
【００５７】
なお、ウレタンフォーム原料を金型内で成形発泡し、スキンレスタイプのウレタンフォーム層を形成する際の成形温度や圧縮率などの成形条件に特に制限はない。これらの成形条件は、ウレタンフォーム原料の組成やウレタンフォーム層に求められる物性等に応じて適宜設定することができる。
スキンレスフォームローラの形状として、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の外径を有するものを挙げることができる。
【００５８】
以下にスキンレスフォームローラの製造方法を詳しく説明する。
本発明のスキンレスフォームローラの製造方法におけるウレタンフォーム原料は、ポリオール、イソシアネート、所望により用いられる触媒、整泡剤、発泡剤としての水、その他助剤などを均質に混合して調製する。ウレタンフォーム原料を調製する際の温度は、１０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒以上１分以下である。
その後、成形表面に複合皮膜層を有する成形金型に、芯金を配置し、得られたウレタンフォーム原料を注入し、加熱して発泡、硬化してウレタンフォーム層を形成し、スキンレスフォームローラを成形することができる。あるいは、成形金型に芯金を配置せずにウレタンフォーム原料を加熱して発泡、硬化してウレタンフォーム層を筒状またはシート状に形成し、これを、芯金に巻き付けてスキンレスフォームローラを成形することができる。
ウレタンフォーム原料を加熱して硬化する際の発泡方法については上記発泡剤をウレタンフォーム原料に混合する方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法などいずれの方法をも用いることができる。予熱、発泡、硬化時の金型温度は３５℃以上１００℃以下にすることが好ましく、４０℃以上８０℃以下にすることがより好ましい。
芯金とウレタンフォーム層との接合方法は上記のように芯金とポリウレタンフォームの間に接着剤層を設けることができる。この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明のスキンレスフォームローラ、その製造方法、およびその成形金型について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【００６０】
［ウレタンフォーム原料］
以下の原料を使用してウレタンフォーム原料を調製した。
（１）ポリエーテルポリオール
・ポリオール１：ＥＰ−５５０Ｎ（商品名：三井化学ポリウレタン（株）製）、
・ポリオール２：ＦＡ−７１８（商品名：三洋化成工業（株）製）。
（２）イソシアネート
・コロネート１０２１（商品名：日本ポリウレタン（株）製、［ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）／ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）／他＝８０／８／１２（質量比）］の混合物、ＮＣＯ％＝４４．５）。
（３）触媒
・触媒１：ＴｏｙｏＣａｔ−ＥＴ（商品名：東ソー（株）製三級アミン触媒）、
・触媒２：ＴｏｙｏＣａｔ−ＭＲ（商品名：東ソー（株）製三級アミン触媒）。
（４）整泡剤
・Ｌ３６３０（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製シリコーン系整泡剤）。
（５）発泡剤
・水。
上記原料の配合割合を以下に示す。
（１）ポリオール１：９０質量部、
ポリオール２：１０質量部。
（２）イソシアネート：２５質量部。
（３）触媒１：１質量部、
触媒２：０．３質量部。
（４）整泡剤：１質量部。
（５）発泡剤：２質量部。
【００６１】
＜実施例１〜８、比較例１、２＞
まず、ニッケルを含むメッキ液にフッ素樹脂を分散共析させて、長手方向に垂直な断面の形状が丸形状の内径φ１６．４ｍｍの成形金型の内壁に膜厚２０μｍの複合皮膜層を形成した。なお、表１の実施例１〜７および比較例１、２では、ニッケルを含むメッキ液として、ニッケル−リンメッキ液を使用し、実施例８では、リンを含まないニッケルメッキ液を使用した。
なお各例において、複合皮膜層の表面イオン強度は、添加したメッキ液中のフッ素樹脂の種類や表１記載の焼成温度等により調整した。また、用いたフッ素樹脂は、実施例４は平均粒子径３μｍのＰＴＦＥ、実施例５は平均粒子径３μｍのＰＦＡ、比較例１は平均粒子径５μｍのＰＴＦＥ、それ以外の各例は平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを用いた。各例において、金型の表面温度が表１記載の焼成温度に達して、３０分間焼成した。
複合皮膜層の表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）は、複合皮膜層を形成前の成形金型内面をホーニング加工することにより調整した。
【００６２】
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる複合皮膜層の表面分析］
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用試料として、上記実施例１〜８及び比較例１、２で得られた各複合皮膜層と同一条件で、一辺約５ｍｍの大きさの鏡面の平板に各複合皮膜層を作製したものを用いた。得られた各試料板の表面分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳで行った。測定条件を以下に示す。
装置：飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）ＰＨＩ製ＴＲＩＦＴ ＩＩ（商品名）。
照射イオン種：Ｇａ＋、
一次イオン電流：６００ｐＡ、
加速電圧：１５ｋＶ、
測定領域：１００μｍ□、
積算時間：３ｍｉｎ．、
二次イオン極性：正イオン
検出質量範囲： ｍ／ｚ＝１．５〜１８５０。
【００６３】
測定した正イオンのマススペクトルを解析したところ、［Ｎｉ］がｍ／ｚ＝５７．９、［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測された。
【００６４】
上記実施例１〜８及び比較例１、２それぞれの分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する百分率Ａ、Ｂおよび表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）を下式で算出し、表１に示す。
百分率Ａ＝「フッ素樹脂由来の炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度」÷「分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度」×１００。
百分率Ｂ＝「ニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度」÷「分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度」×１００。
表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）＝「百分率Ａ」÷「百分率Ｂ」。
【００６５】
［表面粗さ評価］
ここで、複合皮膜層の表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ、凹凸の平均間隔：Ｓｍ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準じた方法により測定した。具体的には、（株）小坂研究所製ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３４００（商品名）を用い、送り速度０．５ｍｍ／ｓ、カットオフ０．８ｍｍ、測定長２．５ｍｍの条件で測定した。測定は複合皮膜層を有する成形金型内壁の両端から約１０ｍｍの位置を周方向に約１８０度刻みで２箇所ずつ、計４箇所について母線（長手）方向に行い、４つの値の単純平均を各例の成形金型の表面粗さとした。
【００６６】
［スキンレスフォームローラの成形］
表１の成形金型の成形キャビティに芯金（Φ（直径）５ｍｍ、長さ寸法２３０ｍｍ）を設置し、ウレタンフォーム原料を注入し、７０℃、１５分間加熱し、ウレタンフォーム層を成形した。成形および脱型後、エアーによるクラッシングを行い、スキンレスフォームローラを得た。
【００６７】
［開口性評価］
成形１回目に作製したスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性を評価した。また、開口持続性の確認のため、更に９回、計１０回繰り返して成形を行った後に、その成形１０回目のスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性の評価を行った。この１０回目の成形の後、磨耗性の確認のため、ブラシ清掃１０往復をした後、再度成形を行い、作製したスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性が維持または回復するかを調べた。
なお、ブラシ清掃は、線形φ０．４ｍｍ、材質６，６−ナイロンで外径１７ｍｍのブラシをパイプ金型に挿入し、１０往復させた。この３つのスキンレスフォームローラについて、以下の基準に従い、ウレタンフォーム層の開口性の評価を後述するウレタンフォーム層の任意の３箇所に対するセル開口径の結果を用いて行った。
一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径がすべて１００μｍ以上のものを○、一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径において、１００μｍ未満が１箇所あるものを△、一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径において、１００μｍ未満が２箇所以上のものを×とした。
【００６８】
［ウレタンフォーム層のセル開口径、平均セル開口径、平均セル壁幅および通気度］
上記３つのスキンレスフォームローラについて、ウレタンフォーム層の任意の３箇所に対するセル開口径を測定した。また、３つのスキンレスフォームローラのうちの計１０回目に成形したスキンレスフォームローラについて、測定した３箇所のセル開口径から平均セル開口径を算出し、さらにウレタンフォーム層の平均セル壁幅および通気度を測定した。
具体的には、スキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の任意の３箇所について母線（長手）方向に以下の測定をそれぞれ行い、これら３箇所の値の単純平均をスキンレスフォームローラの「平均セル開口径」および「平均セル壁幅」とした。
キーエンス社製のビデオマイクロカメラを用いて、ローラ表面（ウレタンフォーム層）を約５０倍の倍率で写真撮影し、その写真から無作為に５０個の発泡セルの最大径を読み取った。ローラの表面のこれらの発泡セル径の平均値を、その箇所の「セル開口径」とした。セル壁幅は、ローラ表面の隣接するセルの中心同士を結んだときの壁を横断する長さのことであり、無作為に５０個のセル壁幅を読み取り、その平均値をその箇所の「セル壁幅」として算出した。そして、３箇所のセル開口径およびセル壁幅から、平均セル開口径および平均壁幅を算出した。
【００６９】
図２はスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の通気度の測定方法を示す説明図であり、この測定装置を用いてウレタンフォーム層の通気度を測定した。以下に詳細に説明する。
通気度測定用治具６としては、ローラの外径より小さい内径（具体的には、ローラ外径より１ｍｍ小さい内径のもの）を有する円筒体の周面に、円筒体の中心軸について互いに対称な位置に貫通孔６ａ、６ｂ（直径１０ｍｍ）が配置されたものを用いた。すなわち、ウレタンフォーム層の、スキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面に貫通孔６ａを、他方の面に貫通孔６ｂが配置されている。通気度測定用治具６の貫通孔６ｂを覆うように、圧力計８、流量計９および吸引ポンプ１０が接続されたチャンバー５を配置した。この通気度測定用治具６に、芯金２の周囲にポリウレタンフォームからなる表面層３が配されたスキンレスフォームローラを挿入し、貫通孔６ａ、６ｂ以外の通気度測定用治具６に覆われていない部分を密閉用治具７にて密閉した。そして、貫通孔６ａを大気圧に、貫通孔６ｂを大気圧より１２５Ｐａ低い、減圧状態として、貫通孔６ａから貫通孔６ｂへと吸引されチャンバー５内に導入される外気の流量を測定した。測定はスキンレスフォームローラの両端部と中央の３箇所について母線（長手）方向に行った。３つの流量値の単純平均を断面積０．７８５ｃｍ2で割った値をスキンレスフォームローラの通気量［ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ］とした。
【００７０】
［トナー供給ローラによる評価］
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラを実際に、電子写真機能部品に使用した場合の評価の例として、本発明に係るトナー供給ローラを画像形成装置実機に適用して評価した例を示す。ここではトナー供給ローラについての評価の説明をするが、この評価方法は、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等他のローラータイプの部品に対しても適用可能である。
成形回数１０回目に作製したスキンレスフォームローラをトナー供給ローラとしてフルカラーレーザービームプリンタ（キヤノン社製、ＬＢＰ−２５１０（商品名））のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各トナーカートリッジに組み込んだ。そして、このカートリッジを取り付けたフルカラーレーザービームプリンタを用いて、連続耐久試験用のテキストページを連続４０００枚出力した。出力終了後１晩以上放置してから、このトナー供給ローラを有するプリンタを用いて、各色ベタ画像を作像して、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
トナー融着：縦スジが発生していないものを○、一部縦スジ画像があるものを△、画像の半分以上、縦スジが発生したものを×とした。
白抜け：横白スジが発生していないものを○、一部横白スジ画像があるものを△、画像の半分以上、横白スジが発生したものを×とした。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表面イオン強度比率：Ａ／Ｂが４以上３０以下である複合皮膜層を有する成形型を用いた実施例１〜８では、開口持続性、画像評価結果が良好であった。
実施例５では、フッ素樹脂がＰＦＡであるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面の離型性が若干劣り、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣ってくるが、ブラシ清掃により回復することができる。
実施例７では、複合皮膜層の表面粗さＲｚが５μｍ未満であるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面のセル破膜性が若干劣り、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣るが、ブラシ清掃により回復することができる。また、通気度が４０ｃｍ3／ｃｍ２／ｓｅｃ未満となるため、他の実施例と比較すると、トナー供給性が若干劣るが、比較例１および２と比較して良好な画像を得ることができた。
実施例６では、複合皮膜層の表面粗さＲｚが３０μｍを超えるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面のセル破膜性が若干強くなる。このため、平均セル開口径が７００μｍを超え、平均セル壁幅が２５μｍ未満となり、他の実施例と比較して、現像ローラ上のトナー掻き取り性が若干劣り、融着しやすくなるが、比較例１および２と比較して良好な画像を得ることができる。また、ウレタンフォーム原料や成形条件によりセル開口性をより向上させることができる。
実施例８では、リンを含まないニッケルだけのメッキマトリックスであるため、他の実施例と比較すると、複合皮膜の硬度が低く、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣りブラシ清掃しても開口性は変わらなかった。しかし、比較例１、２と比較すると良好な結果でありスキンレスフォームローラとして使用可能なレベルであった。
【００７３】
比較例１では、表面に存在するフッ素が少なく、ニッケルが多いため開口性が低下し、成形１回目からウレタンフォームが型表面から剥離せず、フッ素樹脂の平均粒子径が３μｍを超えているため、繰り返して成形するとフッ素樹脂が脱落し、脱型もできなかった。
比較例２では、成形回数１回目は、ウレタンフォーム層の開口性は良好だった。しかし、表面イオン強度比率：Ａ／Ｂが３０を超えているため、開口の持続性が低下した。また、ブラシ清掃によりできる複合皮膜層表面の傷にウレタンが残り、さらにはウレタンフォームの裂けが発生した。成形回数１０回目に作製したトナー供給ローラについては、平均セル壁幅が２５μｍ未満となり、現像ローラ上のトナー掻き取り性が低下するため融着しやすくなり、良好な画像が得られなかった。
【符号の説明】
【００７４】
１ スキンレスフォームローラ
２ 芯金
３ ウレタンフォーム層
５ チャンバー
６ 通気度測定用治具
６ａ、ｂ 貫通孔
７ 密閉用治具
８ 圧力計
９ 流量計
１０ 吸引ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、該ウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するために用いる、少なくとも該ウレタンフォーム原料と接触する表面に、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物である複合皮膜層を有するスキンレスフォームローラ成形金型であって、
該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下、かつ分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下であることを特徴とする、
スキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項２】
該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、
分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂに対して、
分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａの表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が、４以上３０以下であることを特徴とする、
請求項１記載のスキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項３】
該フッ素樹脂が、平均粒子径３μｍ以下のフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のスキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項４】
該複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上３０μｍ以下、かつ該複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のスキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項５】
（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程と、
（２）成形金型内で、該ウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程とを有するスキンレスフォームローラの製造方法であって、
該成形金型が、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形金型であることを特徴とするスキンレスフォームローラの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造したスキンレスフォームローラであって、
該ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、かつ平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有することを特徴とするスキンレスフォームローラ。
【請求項７】
該ウレタンフォーム層の該スキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面を大気圧に、他方の面を大気圧よりも１２５Ｐａだけ低い気圧にしたときの通気度が、４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項６記載のスキンレスフォームローラ。
【請求項８】
画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラであって、請求項６または７記載のスキンレスフォームローラであることを特徴とするトナー供給ローラ。
【請求項１】
ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、該ウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するために用いる、少なくとも該ウレタンフォーム原料と接触する表面に、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物である複合皮膜層を有するスキンレスフォームローラ成形金型であって、
該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下、かつ分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下であることを特徴とする、
スキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項２】
該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、
分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂに対して、
分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａの表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が、４以上３０以下であることを特徴とする、
請求項１記載のスキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項３】
該フッ素樹脂が、平均粒子径３μｍ以下のフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のスキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項４】
該複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上３０μｍ以下、かつ該複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のスキンレスフォームローラ成形金型。
【請求項５】
（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程と、
（２）成形金型内で、該ウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程とを有するスキンレスフォームローラの製造方法であって、
該成形金型が、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形金型であることを特徴とするスキンレスフォームローラの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造したスキンレスフォームローラであって、
該ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、かつ平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有することを特徴とするスキンレスフォームローラ。
【請求項７】
該ウレタンフォーム層の該スキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面を大気圧に、他方の面を大気圧よりも１２５Ｐａだけ低い気圧にしたときの通気度が、４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項６記載のスキンレスフォームローラ。
【請求項８】
画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラであって、請求項６または７記載のスキンレスフォームローラであることを特徴とするトナー供給ローラ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４０５８７（Ｐ２０１１−２４０５８７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４３５２（Ｐ２０１０−１１４３５２）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]