スクラッチ発色用インキおよび不可視情報印刷シート
【課題】不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発色しにくいにもかかわらず、硬貨等の道具を使用したくない場合、爪で擦ることでも不可視情報の可視化が容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、不可視情報を印刷した部分をスクラッチ発色せずに視認することが極めて困難、かつ耐光性に優れたスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供する。
【解決手段】電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含むスクラッチ発色用インキおよび該スクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする不可視情報印刷シートにおいて用いる電子供与性染料前駆体を限定した。
【解決手段】電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含むスクラッチ発色用インキおよび該スクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする不可視情報印刷シートにおいて用いる電子供与性染料前駆体を限定した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め形成された不可視情報を外部からの摩擦により発色させることで可視化
するスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、くじ等に用いられる不可視情報印刷シートとして、当落を示す文字、数字、図柄等の情報を紙等に印刷し、さらに隠蔽層で覆うことで情報を不可視化したものが一般的に用いられていた。具体的には、紙等に可視情報を印刷し、その内容中、不可視化すべき情報上に隠蔽層を設けたものを挙げることができる。硬貨等により隠蔽層を削り取り不可視情報が現れる。多くの場合、可視情報が印刷された面に隠蔽層を設ける。隠蔽層としては、隠蔽インキ層や金属蒸着層などが挙げられる。支持体が透明の場合、可視情報が印刷された面の必要部分を隠蔽し、更に反対面に隠蔽層を設けてもよい。この場合は反対面からスクラッチ操作し、情報を読み取る（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、隠蔽層を用いた不可視情報印刷シートは、スクラッチ操作の際に発生する削りカスがゴミとなる欠点が有り、用途や使用場所が限定される。具体的には、飲食品や料理を扱うコンビニエンスストア、ファーストフード店、レストラン、列車、航空機内等での使用はきらわれる。また、隠蔽層を厚くする必要から擦れや堅い尖ったものとの接触により隠蔽層が剥がれやすい欠点が有る。さらに隠蔽層は暗色や銀色などであり、暗い感じや特異な外観になりやすい問題がある。
【０００４】
また、支持体上に電子受容性化合物を含有する不可視情報印刷部を設け、それを覆うように電子供与性染料前駆体内包カプセルを分散したスクラッチ層を設けた印刷シートも提案されている。スクラッチにより、電子受容性化合物を印刷した部分で電子供与性染料前駆体が発色し可視情報となる。
しかし、この技術には、電子供与性染料前駆体内包カプセルが加工工程や取り扱い時のスクラッチ操作より弱い擦れによって一部が破壊され、汚れや、不可視情報が可視化されるという問題がある。また、擦れによらずとも、筆圧程度の圧力によりその部分が発色してしまうという問題がある。さらに、必要より強い力でスクラッチ操作した場合には、情報印刷部分まで削られる恐れがある。スクラッチ操作時は、不可視情報を早く知ろうと扱いが荒くなりがちであるが、その事への対応に問題があった。また、光沢もあまり高いと言えず、抽選券等の用途で求められる華やかさに欠けていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、硬貨を構成する金属材料よりも硬度の高い顔料（二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等）を主成分として含むインキを用いて、支持体上に文字・図柄を印刷し、この上を硬貨で擦ることにより、金属材料が削り取られて可視化されるものもある（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、硬貨等の道具が必要で不便であり、幼い子供に硬貨を使用させることは、誤って飲み込んでしまったり、手が汚れてしまう等、安全面、衛生面からも望ましくない。子供や高齢者が各種の店頭などで抽選券等にスクラッチ操作をする事は日常化しつつあるが、配慮がされていない。また、この方法では、可視化時における印刷情報の発色濃度が低く、ようやく視認できる程度の発色濃度しか得られない。
【０００６】
以上の欠点、特に削りカス問題は、ワニス中に電子供与性染料前駆体内包カプセルと電子受容性化合物とをいずれも固体粒子として含有するインキ及びそれを印刷した不可視情報印刷シートにより解決された。しかし、不可視情報印刷シートには、なお更に高度の要望が続々と出てくる現状である（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開平８−１５０７９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３８６号公報
【特許文献３】特公平６−７８０３９号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発色しにくいにもかかわらず、不可視情報の可視化が、硬貨等の道具を使用したくない場合、爪で擦ることでも容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、不可視情報を印刷した部分をスクラッチ発色せずに視認することが極めて困難、かつ、耐光性にも優れたスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討したところ、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含み、該電子供与性染料前駆体としてアザフタリド化合物を用いる事を特徴とするスクラッチ発色用インキにより、上記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含み、該電子供与性染料前駆体としてアザフタリド化合物を用いる事を特徴とするスクラッチ発色用インキ、
（２）電子受容性化合物がジフェニルスルホン系化合物である上記（１）に記載のスクラッチ発色用インキ、
（３）上記（１）〜（２）のいずれかに記載のスクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする不可視情報印刷シート、
（４）スクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上にオフセット印刷されてなることを特徴とする上記（３）に記載の不可視情報印刷シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れ、熱、静的圧力、水分
付着等によっては発色しにくいにもかかわらず、爪などで擦ることで不可視情報の可視化が容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、不可視情報を印刷した部分をスクラッチ発色せずに視認することが極めて困難なスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供することができる。
本願発明の不可視情報印刷シートは、更に、スクラッチ発色前に長時間光にさらされたり、高温条件下においた後でも発色が良好であり、かつスクラッチ発色前に不可視情報を視認する事がなお困難という予想外の効果をももたらした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
先ず、本発明のスクラッチ発色用インキについて説明する。本発明のスクラッチ発色用インキは、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含む。それら成分から説明する。
本発明のスクラッチ発色用インキに用いられる電子供与性染料前駆体は、一般式（１）であらわされるアザフタリド化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
但し、一般式（１）において、Ｑ1、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ1、Ｑ2の炭素−炭素結合に２価の原子が挿入されていてもよい。Ｑ1、Ｑ2がアルキル基、アルコキシ基の場合にその一部が環化していてもよい。また、Ｑ1、Ｑ2が結合して環をなしていてもよい。Ｑ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ3の炭素−炭素結合に２価の原子が挿入されていてもよい。Ｑ3がアルキル基、アルコキシ基の場合にその一部が環化していてもよい。Ｑ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基、Ｑ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す。環Ａは含窒素芳香環を表し、ベンゼン核Ｂは無置換（置換基が水素原子のみ）、あるいはハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基によって置換されたベンゼン核を表す。なお、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4あるいはＱ5で表される官能基がアルキル基など含炭素基である場合、その炭素数は１以上８以下であり、不可視性の点で好ましくは炭素数１以上２以下である。また、ベンゼン核Ｂについては、やはり不可視性の点で、無置換が好ましい。環Ａで表される含窒素芳香環は、保存性の点で、ピリジン環がより好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）であらわされるアザフタリド化合物の具体例を以下、列挙する。以下の１種を用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明は以下の具体例に限定されない。
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００１５】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド
【００１６】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００１７】
３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００１８】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、
【００１９】
３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド。
【００２０】
上記アザフタリド化合物と必要に応じて併用してもよい電子供与性染料前駆体の具体例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド（エチルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド（マラカイトグリーンラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２１】
（２）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のスクラッチ発色用インキに用いられる電子受容性化合物は、酸性物質であれば、特に制限されることはなく、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等から選ばれる１種以上を挙げることができる。発色感度、スクラッチ発色後の保存性、変色防止性などの点で、フェノール誘導体が好ましく、ジフェニルスルホン系化合物がより好ましい。 ただし、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ着色を防止するためには、結晶質のものを用いるのが好ましい。また、通常の取り扱い時におけるインキ着色を防止するためには融点も高い方が好ましく、融点が１４０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。インキが着色するとそれを用いた印刷シートの印刷部もその程度に応じて不可視性が低下することになる。
【００２３】
電子受容性化合物のうち、ジフェニルスルホン系化合物の具体例としては、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン系化合物から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２４】
その他の電子受容性化合物の具体例としては、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルなどから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２５】
本発明のスクラッチ発色用インキに使用されるワニスは、バインダー樹脂を含むものであって、必要に応じて油、溶剤、ドライヤー等を含むものである。ワニスは、印刷層を構成するマトリックス成分となるものであるので、インキから固体粒子成分（電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、必要に応じて用いる顔料）を除いたものがワニスであるともいえる。
なお、本明細書においては、スクラッチ発色用インキ中に含まれるものをワニスと呼ぶものとし、スクラッチ発色用インキ作製前のものをワニスベースと呼ぶこととする。
ワニスに含まれるバインダー樹脂としては、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、そしてアルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィンやジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
バインダー樹脂は、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。バインダー樹脂によっては酸価を測定できないものもあるが、本明細書において、このようなバインダー樹脂は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとみなすものとする。バインダー樹脂の酸価が上記範囲内にあれば、スクラッチ発色用インキやそれを用いた不可視情報印刷シートの不可視性がより向上する。
酸価は、ワニスベース或いはスクラッチ発色用インキを対象として測定することもでき、得られた測定結果に基づいて、所望の不可視性が得られるように、適宜ワニスベース或いはスクラッチ発色用インキの酸価を調節することが好ましい。
ワニスベースまたはスクラッチ発色用インキの酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
スクラッチ発色用インキを対象にして酸価を測定する場合、スクラッチ発色用インキに含まれる電子受容性化合物も酸価測定に用いるＫＯＨを消費するため、得られた酸価から電子受容性化合物が消費するＫＯＨ量を差し引くことによりスクラッチ発色用インキの酸価が求められる。
電子受容性化合物が消費するＫＯＨ量は、酸価測定済みのワニスベースに一定量の電子受容性化合物を含有させた試料の酸価を測定し、得られた酸価からワニスベースの酸価を差し引くことにより求めることができる。簡便法としては、ＫＯＨを消費しない成分のみを含有した試料の酸価と、この試料に電子受容性化合物を含有させた試料の酸価との差を求める方法を挙げることができる。
【００２６】
ワニスが含み得る油は、常温で不揮発性の非水液体のうち、水と混合時に相分離するものを意味する。ワニスが含み得る溶剤は、常温で揮発性の非水液体を意味する。このうち、溶剤は、用いなくともよいが、用いる場合も、安全面、衛生面、環境面を考慮すると、スクラッチ発色用インキ中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
ワニスが含み得る油としては、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリ−ブ油、大豆油、桐油等の植物油、およびこれらを再生処理した植物油、水素添加処理した植物油、スピンドル油、マシーン油、モビル油等の鉱物油から選ばれる１種以上を挙げることができ、用途により適宜選択されて必要に応じて使用される。
【００２８】
ワニスが含み得る溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、パラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明のスクラッチ発色用インキは、その構成よりオフセット印刷において印刷適性が特に好ましいものとなり、良好な印刷物が得られ、版汚れなどの印刷不良もオフセット印刷における通常の印刷条件では生じないかわずかである。オフセット印刷においてはドライヤーが好ましく用いられる。ワニスが含み得るドライヤーとしては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩から選ばれる１種以上を挙げることができ、上記金属塩を形成する金属の具体例としては、上記コバルト、マンガン以外に、セリウム、銅、ニッケル、バナジウム、クロム、カルシウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のスクラッチ発色用インキに、光沢調節や、スクラッチ発色感度およびスクラッチ発色濃度調節などのため、好ましく含有される顔料としては、一般に各種の印刷インキ、塗料、塗工紙等に用いられる顔料が挙げられるが、これらに制限されることはない。例えば、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体が通常白色であるため、顔料も通常は白色であることが好ましい。但し、支持体表面の色との兼ね合いで有色顔料を用いてもよい。
【００３０】
顔料の具体例としては、カオリン、ケイソウ土、タルク、焼成カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、結晶質二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、でんぷん粒子等から選ばれる１種以上の有機顔料を挙げることができる。また、顔料の好ましいモース硬度は、印刷機の摩耗防止の観点から７以下である。
【００３１】
本発明のスクラッチ発色用インキは、更に各種の補助剤を含んでもよい。例えば、乾燥促進剤として、上記ワニスの説明で述べたナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩からなるドライヤーが好ましく用いられる。また、一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるキレート化剤、インキの粘度を調整する石油系溶剤等の調整剤、印刷後の滑りを調節するワックス、界面活性剤、有機や無機の微粒子類等が適宜用いられる。更に、脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等も発色濃度を上げるために使用してもよい。なお、ドライヤーを添加した場合は、印刷部がセットし易くなり、爪などで擦った場合、発色部が周辺に広がるのを防止したり、汚れ発生を防ぎより優れた効果が得られる傾向がある。
【００３２】
印刷面の光沢度を下げたい場合は、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体に対してインキの浸透が大きくなるようにインキ成分を調整すればよく、具体的には、石油系溶剤やワニスベース等の選択によりインキを低粘度化すること等が挙げられ、特に乾燥促進剤、例えばカルボン酸金属塩からなるドライヤーの添加量を減少し、または添加しないことにより支持体に浸透し易くする方法が好ましい。
逆に、印刷面の光沢度を上げたい場合は、支持体に対してインキの浸透が小さくなるようにインキ成分を調整すればよく、インキを高粘度化し、ドライヤーの添加量を増し、支持体に浸透しにくくする方法が好ましい。
【００３３】
不可視情報印刷部の目視による判別ができないようにするため、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体が蛍光増白剤や紫外線吸収剤等を含む場合に、スクラッチ発色用インキへも蛍光増白剤や紫外線吸収剤等を必要に応じて加えることが好ましい。また、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。
【００３４】
本発明のスクラッチ発色用インキにおいて、インキ中に内在する固体粒子成分（電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、必要に応じて用いる顔料等）の平均粒径は０．３〜２５μｍであり、０．８〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
固体粒子成分の平均粒径を０．３μｍ以上にすることは、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ着色を防止する上で好ましい。また、固体粒子成分の平均粒径が２５μｍより大きくなると、印刷部がざらついたり、不可視性が低下する恐れがある。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、平均粒径とは体積平均粒径を意味するものとし、上記平均粒径は、粒度分布測定器等で測定することができる。
【００３５】
電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物の平均粒径は、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、１．４μｍ以上が一層好ましく、２．０μｍ以上が特に好ましい。電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物の平均粒径を０．３μｍ以上にすることは、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ着色を防止する上で好ましい。また、電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物の平均粒径は２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５．０μｍ以下が特に好ましい。電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物の平均粒径を２５μｍ以下にすることは、印刷部の不可視性を得る上で好ましい。平均粒径が２５μｍより大きいと、印刷部がざらついたり、不可視性が低下する恐れがある。
【００３６】
電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物は、スクラッチ発色用インキの製造前に所望の平均粒径に粉砕または造粒しておくことが好ましいが、スクラッチ発色用インキの製造時に所望粒径になるように粉砕してもよい。あるいは、スクラッチ発色用インキの製造前に電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物を所望の平均粒径よりもやや大きな平均粒径まで粉砕または造粒しておき、スクラッチ発色用インキの製造時に所望の平均粒径になるように粉砕してもよい。
【００３７】
顔料の平均粒径は、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体の光沢度とのバランスを考慮して適宜選定すればよく、平均粒径０．０１５〜５μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましい。５μｍを超えると、インキ印刷面がザラザラした外観となり、不可視性が得られない（視認できてしまう）場合がある。また、平均粒径が０．０１５μｍ未満の顔料は入手が困難である。
インキの光沢度を低くしたい場合は、インキ中に平均粒径の大きな顔料を添加したり、または顔料の含有比率を高めることで達成することができ、光沢度を高くしたい場合は、逆に顔料の平均粒径を小さくし、顔料の含有比率を低くするか、顔料を配合しないことで達成することができる。
【００３８】
なお、固体粒子成分（電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、必要に応じて用いる顔料等）の粒径については、上記平均粒径の観点に加え、粒径３０μｍ以上の粗大粒子の存在数も考慮することが好ましい。すなわち、スクラッチ発色用インキ１ｇ中、粒径３０μｍ以上の粗大粒子の数が３００００個以下であることが好ましく、１００００個以下であることがより好ましく、１０００個以下であることがさらに好ましく、１００個以下であることが特に好ましい。粒径３０μｍ以上の粗大粒子の数が３００００個を超えるとスクラッチ発色用インキをベタ印刷で印刷した場合、印刷部分表面の外観が悪くなり、また、不可視情報が読み取られる恐れもある。なお、インキ１ｇ中に粒子３００００個というのは一見多い様であるが、インキ盛り量が１平方メートル当たり１ｇの場合を例に説明すると、１平方メートルの印刷部中に、３００００個という事であり、１平方センチメートル当たりなら３個である。粗大粒子数がスクラッチ発色用インキ１ｇ中３００００個以下であれば、仮にインキ盛り量を１平方メートル当たり１ｇより多くしても、情報が読み取られる恐れがかなり少なくなる。このため、ベタ印刷面積をより広くすることも可能になる。
【００３９】
本発明のスクラッチ発色用インキにおいて、印刷部分の汚れや発色性を考慮すると、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の含有質量比は１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましい。
スクラッチ発色用インキ中のワニス含有量は、印刷方法により異なるが、スクラッチ発色用インキの１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８５質量％がさらに好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。ワニスが１０質量％より少ないと各種の印刷不良（印刷時点での汚れなど）が発生しやすく、また、９０質量％より多いと、スクラッチ発色時の発色濃度の低下を招く恐れがある。
上記範囲においては、スクラッチ発色用インキ中にワニスが多量含まれる場合もあり得、このようにワニス量が多い場合は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物がワニス中に散在することになるため、発色に不利になると考えられたが、本発明者等が検討したところ、意外にも良好な発色感度や発色濃度が得られることが分った。
【００４０】
顔料の含有量範囲は、発色濃度の観点から定められ、電子供与性染料前駆体に対し、４００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１００質量％以下がさらに好ましい。顔料の含有量が電子供与性染料前駆体に対して４００質量％を超えると発色濃度が低下する恐れがある。
【００４１】
次に、本発明のスクラッチ発色用インキを製造する方法について説明する。
スクラッチ発色用インキの製造方法は、特に限定されないが、電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物をワニスベース（ワニスベースを主成分とするビヒクル（賦形剤）を含む。以下、同様。）で混練りし、ワニスベース中に電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を固体粒子として含有させる方法が好ましい。なお、電子供与成染料前駆体、電子受容性化合物および顔料のいずれか１種以上を含むワニスベースを、以下インキベースと呼ぶこととする。
【００４２】
また、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を所定の割合で同時にワニスベースに添加し、混練りすると、電子供与性染料前駆体が発色してインキの着色を招く恐れがあるため、別々に混練りしてインキベース化した後に、撹拌機等により所定の割合で十分に混ぜ合わせる方が、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の接触等によるインキ着色を低減することができ、印刷部の不可視化には好ましい。
【００４３】
顔料も電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物の場合と同様に、ワニスベースで混練りし、ワニスベース中に固体粒子として含有させることが好ましい。その際、顔料のみをワニスベースで混練りして顔料を含むインキベースを得てもよく、電子供与性染料前駆体または電子受容性化合物と、顔料とを共に混練りしてインキベースを得てもよい。また、電子供与性染料前駆体または電子受容性化合物と顔料とを共に混練りしてインキベースを得た場合でも、インキ製造時に更に顔料のみを混練りした顔料を含むインキベースを加えてもよい。
ここで、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、顔料の３成分に着目して、改めて、インキベースの分類と組合せを列挙しておく。インキベースの名称末尾の符号ａ，ｂ，ｃは含有成分に対応しており、電子供与性染料前駆体＝ａ、電子受容性化合物＝ｂ、顔料＝ｃである。
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有するインキベース（ａｂ）。
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と顔料とを含有するインキベース（ａｂｃ）。
電子供与性染料前駆体を含有するインキベース（ａ）。
電子供与性染料前駆体と顔料とを含有するインキベース（ａｃ）。
電子受容性化合物を含有するインキベース（ｂ）。
電子受容性化合物と顔料とを含有するインキベース（ｂｃ）。
顔料を含有するインキベース（ｃ）。
スクラッチ発色用インキの製造に際しては、上記７種類のインキベースを任意に組み合わせて用いればよいが、インキベース製造工程短縮のためにはインキベースの数は３種以下が好ましい。その代表的な組み合わせを以下に列挙する。
（１） インキベース（ａｂ）のみか、あるいはインキベース（ａｂｃ）のみ。
（２） インキベース（ａｂ）と、インキベース（ｃ）の組合せか、あるいはインキベー
ス（ａｂｃ）と、インキベース（ｃ）の組合せ。
（３） インキベース（ａ）と、インキベース（ｂ）の組合せ。
（４） インキベース（ａ）と、インキベース（ｂ）と、インキベース（ｃ）の組合せ。
（５） インキベース（ａｃ）と、インキベース（ｂ）の組合せ。
（６） インキベース（ａ）と、インキベース（ｂｃ）の組合せ。
（７） インキベース（ａｃ）と、インキベース（ｂｃ）の組合せ。
上記（１）〜（７）に列挙した組合せ以外にも、必要であれば、４種類以上のインキベースの組合せでもよい。
【００４４】
なお、本発明のスクラッチ発色用インキにおけるワニスは、従来公知の方法で得ることができ、例えばバインダー樹脂、油等の成分を加熱溶解させた後、必要に応じて、溶剤、アルミキレート剤等を添加反応して得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の不可視情報印刷シートについて、説明する。
本発明の不可視情報印刷シートは、本発明のスクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする。
【００４６】
本発明の不可視情報印刷シートに用いる支持体は、紙（板紙も含む）が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。支持体は、必要に応じて蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでもよく、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、上記スクラッチ発色用インキが必要に応じて含み得るものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
支持体の厚みに特に制約はないが、スクラッチ操作時にしわがよらないなどの取り扱い容易性の観点から、坪量４０ｇ／ｍ２以上が好ましく、８０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、１２０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。折り曲げ防止が特に要求される場合は、２００ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。
また、不可視情報が透かし読みできないように、支持体の可視光線透過率は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。なお、可視光線透過率は、ＩＳＯ ２４７０により測定して求められる不透明度（％）から求められる。すなわち、可視光線透過率（％）は、１００から、不透明度（％）を差し引いた値である。
また、透かし読み防止のための手段としては地紋印刷や、紙支持体の場合に透かし模様を入れる事、顔料塗工紙を支持体とする事も効果的であり必要に応じて用いられる。
更にまた、支持体に、インクジェット記録に適したインクジェットインキ受容層や、粘着剤層など、通常の支持体が予定している用途に即した層が設けられていてもよい。それらの層とスクラッチ用発色インキを印刷する部分とが重なっていてもよいし、スクラッチ用発色インキを印刷する部分が片面の場合、その同じ側の面でも、反対側の面でも、両面に設けられていてもよい。
【００４８】
本発明の不可視情報印刷シートにおいては、支持体表面におけるスクラッチ発色用インキを印刷した不可視情報部分をより判別困難にするために、印刷部におけるインキ膜厚を２．０μｍ以下とすることが好ましく、１．４μｍ以下とすることがより好ましく、１．０μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．８μｍ以下とすることが特に好ましい。スクラッチ発色用インキの膜厚が２．０μｍを越えると、該インキ印刷部色が淡い色から濃度を徐々に増してくる傾向があるので、支持体表面の色とのコントラストが徐々に発現してしまい、不可視性が損なわれる傾向があるためである。また、本発明の検討途上ではじめて得られた知見であるが、上記インキ膜厚が２．０μｍを超えると、スクラッチにより発色させるのに強い力が必要となる（発色感度が低下する）恐れがある。一方、発色濃度を得るためには、インキ膜厚０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。
インキ膜厚は、シート上のスクラッチ発色用インキ印刷部分の厚みを直接測定することによっても得られるが、シート作成段階において、評価するインキのベタ印刷物を作成し、ベタ印刷面積Ａおよび転移インキ体積量Ｂを測定して、Ｂ／Ａにて算出をすることもできる。ベタ印刷物の作成には、ＲＩテスターまたはオフセット印刷機のインキ供給機構を模した、金属ローラーとゴムローラーで構成されたインキ練り機構を有する印刷機を用いることができる。また、この印刷機に供給するインキ量は、正確に図り取れるインキピペットを使用する等により測定することができる。印刷機から被印刷物へのインキ転移率に関しては、予め複数のベタ印刷物を作成し、転移インキ質量の平均値を測定し求めておくのが一般的である。
【００４９】
なお、不可視情報印刷シートのスクラッチ発色用インキ印刷部分のインキ膜厚を測定するのが困難な場合等は、インキ膜厚に代え、あるいはインキ膜厚とともに、単位面積当たりの電子供与性染料前駆体の含有量を規定することもできる。単位面積当たりの電子供与性染料前駆体の含有量は、０．０２〜０．３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜０．２０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０６〜０．１５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００５０】
次に、本発明の不可視情報印刷シートを製造する方法について説明する。
本発明の不可視情報印刷シートのスクラッチ部（不可視情報印刷部とその周囲一帯の領域）およびその周辺に印刷を設ける場合には、スクラッチ発色用インキに加えて各種印刷用インキが使用可能であり、スクラッチ発色用インキの発色色相や、支持体面の色相と異なる色相のインキを使用することもできる。支持体表面の色相が白色で、スクラッチ発色用インキの発色色相が黒や青色であれば、黄色、橙等の明度の高い色相のインキが好ましい。以下の説明において、６０度（または７５度）鏡面光沢度の比はスクラッチ部の中のスクラッチ印刷をしていない部分と、スクラッチ発色印刷部の光沢度の比を意味する。
スクラッチ発色用インキや必要に応じて用いる各種印刷用インキによる印刷には、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷方法が用いられるが、各種印刷用インキを用いて印刷する場合も、スクラッチ発色用インキと同一工程で印刷することが効率的で好ましい。印刷順序は特に制限されないが、各種印刷用インキを用いてスクラッチ部およびその周辺を印刷した後にスクラッチ発色用インキを用いて不可視情報を印刷する場合、発色性（スクラッチ発色感度）が良好となり、逆に不可視情報を先に印刷する場合、各種印刷用インキにより不可視情報を保護する効果（光学的隠蔽という意味ではなく、水や人体由来の油脂や空気等からの化学的影響や微小な外力による影響からの物理的保護効果）が得られる。
なお、本発明の不可視情報印刷シートにおいては、不可視情報印刷部を含むスクラッチ部がシート状のどこにあるかを判別する事が困難ないし不可能なので、各種印刷用インキにより、適宜スクラッチ部の位置を示す枠線や目印、模様などの印刷を設けることが好ましい。
また、不可視情報印刷シートの一方の面のみにスクラッチ部がある場合、その面をオモテ面とすると、オモテ面とウラ面を区別できる表示を各種印刷用インキにより、適宜印刷等しておくことが好ましい。
なお、不可視情報印刷シートの両面に不可視情報を印刷してもよい。その情報（例えば抽選に用いる場合などの当落情報）は同種でもよいが、趣向により相違していてもよい。
【００５１】
本発明の不可視情報印刷シートの不可視情報を印刷するには、本発明のスクラッチ発色用インキにより、オフセット印刷、凸版印刷等の各種印刷方法を用いて作成されるが、印刷精度や印刷特性からは特にオフセット印刷により作成することが好ましい。また、２種以上の発色色相または発色濃度などの相違するインキを用い、多色や諧調などに発色可能としてもよい。
【００５２】
本発明の不可視情報印刷シートは、水、油脂、湿度、熱等により不可視性が低下する事はほとんど無く、長期保管後も使用に耐え得るものである。また、光に対しても、室内の通常の照明（蛍光灯など）や、紫外線を多く含む日光に長期間さらす様な取り扱い方法によってもなお不可視性やスクラッチ発色時の発色濃度を保つ。発色色相の変化もわずかであり、実用に十分耐える。これほどの効果は発明者等も予想していなかった。
【００５３】
本発明の不可視情報印刷シートは、熱的に発色させようとすると相当な高温を必要とするため、発色をスクラッチ操作時の摩擦熱のみにより説明することには一定の疑念がある。
一方、従来、感圧複写紙を応用した不可視情報印刷シートは、その発色機構が圧力によると説明されてきたところ、本発明の不可視情報印刷シートは、筆圧やさらに強いシート上方からの圧力によっても発色しにくいにもかかわらず、爪で擦ることにより、容易かつ高い発色濃度で不可視情報を可視化できる。このため、本発明の不可視情報印刷シートは、圧力の面のみから発色機構を説明することが困難なものであり、従来の不可視情報印刷シートとは全く発色機構が異なるものである可能性を有している。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や％は、断り書きが無い場合、それぞれ質量部、質量％である。
なお、以下の実施例、比較例において、平均粒径、酸価、スクラッチ発色用インキ中の粗大粒子数、不可視情報印刷シートのインキ膜厚および支持体の可視光線透過率は、以下に示す方法により測定した。
【００５５】
＜平均粒径＞
スクラッチ発色用インキないしインキベースを、後述するスクラッチ発色用インキの製造に用いたものと同種の油で希釈して、市販の粒度分布測定器により各平均粒径を測定した。
【００５６】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１により測定した。
なお、スクラッチ発色用インキの酸価、あるいは電子受容性化合物を含むインキベースの酸価は、得られた酸価から電子受容性化合物が消費するＫＯＨ量を差し引くことにより求めた。
【００５７】
＜粗大粒子数＞
発色性インキを支持体上に塗布した後、光学顕微鏡（倍率は１０倍ないし２０倍でよい。）で塗布部の拡大写真を得、一定面積内において長径が３０μｍ以上のものの数をカウントした。
インキ塗布量はこの測定用には１０ないし２０ｇ／ｍ2と多くした。例えば、塗布量２０ｇ／ｍ2であれば、塗布部５００ｃｍ2について、光学顕微鏡を走査させるか、対象を移動させつつ撮影し、拡大写真を得、粗大粒子数をカウントする事で発色性インキ１ｇあたりの粗大粒子数が求められる。拡大写真１枚に粗大粒子数が１つも無い場合がしばしばな程に少ない場合は、疑わしい粒子が存在する所のみ撮影してもよい。逆に、粗大粒子数が多い場合はカウントに手間がかかるので、測定対象面積を適宜小さくし、粗大粒子数を求めてから塗布部５００ｃｍ2当たりに換算してもよい。
また、発色性インキ１ｇあたりの粗大粒子数と、発色性インキの盛り量（ｇ／ｍ2）とから、不可視情報印刷シートの発色性インキ印刷部１ｍ2当たりの粗大粒子数が求められる。なお、発色性インキの盛り量は下記のインキ膜厚を求める際に得る、転写インキ質量とベタ印刷面積とから求めた。
【００５８】
＜インキ膜厚＞
評価するインキのベタ印刷物を作成し、ベタ印刷面積Ａおよび転移インキ体積量Ｂを測定して、Ｂ／Ａにてインキ膜厚を算出した。上記ベタ印刷物の作成には、印刷機を使用した。また、転移インキ体積量Ｂを求めるために、正確に図り取れるインキピペットを使用して印刷機に供給するインキ量を測定するとともに、予め複数のベタ印刷物を作成して転移インキ質量の平均値を求めておき、これを印刷機から被印刷物へのインキ転移率として用いた。
まず、ワニスベースや各インキベースの調製例から述べる。
【００５９】
（ワニスベースの作製）
バインダー樹脂であるロジン変性フェノール樹脂（質量平均分子量６００００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、植物油であるアマニ油２０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して約２００℃で約１時間加熱して樹脂を溶解させた後、さらにスピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して約１８０℃で約１時間加熱し、ワニスベースを得た。以下、特に断りが無ければ以下に示す実施例および比較例で用いたワニスベースはここに示した方法で得たものである。得られたワニスベースについても酸価を測定したところ、１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（インキベース（ａ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、電子供与性染料前駆体である３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで、電子供与性染料前駆体の平均粒径が２．０μｍになるまで練肉し、さらに上記ワニスベース１０質量部、スピンドル油５質量部を添加することによってインキベース（ａ−１）を調製した。
【００６１】
（インキベース（ａ−２）の調製）
電子供与性染料前駆体として、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド３０質量部に替えて、クリスタルバイオレットラクトン３０質量部を用いた以外は、インキベース（ａ−１）の調製と同様にしてインキベース（ａ−２）を調製した。
【００６２】
（インキベース（ｂ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、電子受容性化合物である４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで、電子受容性化合物の平均粒径が２．０μｍになるまで練肉し、さらに上記ワニスベース１０質量部、スピンドル油５質量部を添加することによってインキベース（ｂ−１）を調製した。
【００６３】
（インキベース（ｂ−２）の調製）
電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０質量部に替えて、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３０質量部を用いた以外はインキベース（ｂ−１）の調製と同様にしてインキベース（ｂ−２）を調製した。
【００６４】
（実施例１)
インキベース（ａ−１）１００質量部、インキベース（ｂ−１）３００質量部を混合し、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）を上記インキベース合計量の０．２質量％添加するとともに、スピンドル油１０質量部を添加し、十分撹拌して均質化することによって、スクラッチ発色用インキを得た。インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数は１００個、インキ中に含有される固体粒子の平均粒径は２．０μｍであった。なお、得られたスクラッチ発色用インキの酸価を実施例１と同様にして測定したところ、７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
（実施例２）
インキベース（ｂ−１）３００質量部に替えて、インキベース（ｂ−２）３００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た（インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数１００個）。
【００６６】
（実施例３）
インキベース（ａ−１）の使用量を７０質量部、インキベース（ｂ−１）の使用量を３３０質量部とした以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た（インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数１００個）。
【００６７】
（実施例４）
インキベース（ａ−１）の使用量を４０質量部、インキベース（ｂ−１）の使用量を３６０質量部とした以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た（インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数１００個）。
であった。
【００６８】
（比較例１)
インキベース（ａ−１）１００質量部に替えて、インキベース（ａ−２）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た。
【００６９】
(実施例５)
（不可視情報印刷シートの作製）
坪量１３５ｇ/ｍ2の上質紙に実施例１で得たスクラッチ発色用インキを用い、インキ膜厚が０．４μｍになるように０から９までの１ケタの算用数字（網点率５０％で網点印刷）および三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も網点率３０％で網点印刷。）をオフセット印刷し、不可視情報印刷シートを得た。
【００７０】
(実施例６〜８)
実施例１で得たスクラッチ発色用インキに替えて、実施例２〜実施例４までのスクラッチ発色用インキをそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６〜実施例８の不可視情報印刷シートを得た。用いたスクラッチ発色用インキの実施例番号と不可視情報印刷シートの実施例番号との対応は次の通り。
スクラッチ発色用インキ 不可視情報印刷シート
実施例１ 実施例５
実施例２ 実施例６
実施例３ 実施例７
実施例４ 実施例８
【００７１】
(比較例２)
実施例１で得たスクラッチ発色用インキに替えて、比較例１で得たスクラッチ発色用インキを用いた以外は、実施例５と同様にして、比較例２の不可視情報印刷シートを得た。
【００７２】
評価１ （印刷部分の不可視性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの目視観察により、不可視性を以下の４段階で評価した。
なお、この評価を含め、評価２の削りカス評価を除く以下のモニター評価は、視力や注意力が良好で既存の隠蔽型スクラッチカードの扱いにも慣れている年齢２０代のモニター２０人による評価結果である。評価１での基準を示す。視認のためには、斜めに見たり、透かして見たりしても良しとした。
◎：印刷された数字を９割以上が視認できなかった。
○：印刷された数字を８割以上が視認できなかった。
△：印刷された数字を６割以上が視認できなかった。
×：印刷された数字を視認出来なかった者が６割未満。
なお、視認出来た者はわずかな光学濃度、光沢、凹凸等の差異を総合して読み取って
いる模様であった。この試験においては、実施例５〜８および比較例２のいずれも◎の
結果となって差が出なかった。
【００７３】
評価２ （印刷部分の発色感度および発色濃度評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分を爪で擦り、発色感度および発色濃度を評価した。また、１００円硬貨を用いて擦り、爪の場合と同様に評価した。爪と１００円硬貨での評価結果は同様であったので、以下、１００円硬貨の結果より述べる。実施例５〜８および比較例２はいずれも発色感度良好、削りカス良好であり、差が出たのは発色濃度のみであったが、ここではまず評価基準を示す。差の出た結果は他の評価とまとめて後で述べる。
発色感度
◎：９割以上のモニターが軽い力で発色させ得た。
○：８割以上のモニターが軽い力で発色させ得た。
△：軽い力で発色させたモニター数が５割以上８割未満であった。
×：５割を超える者が発色させられなかった。
発色濃度
◎：９割以上の者が鮮明に発色させ、かつ全員が数字の読み取りも可能であった。
○：８割以上の者が鮮明に発色させ、かつ全員が数字読取りも可能であった。
△：鮮明に発色させた者が８割未満であるが、９割以上が数字読取り可能であった。
×：鮮明に発色させた者は８割未満であるが、１割を超える者が数字読取り不可能。
削りカス評価
スクラッチをていねいにできるモニター５人を選び、幾何学模様の部分およびその周囲を全面にスクラッチ発色してもらい評価した。実施例５〜８および比較例２のいずれも削りカスが発生せず差がつかなかった。
【００７４】
評価３ （印刷部分の汚れ評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分どうしを接触させて上下で重ね、上のシートを２回往復させて擦った後、印刷面の発色汚れを以下の４段階で評価１同様の基準で評価した。結果はそれぞれ評価１同様で差がつかなかった。
【００７５】
評価４ （印刷部分の耐熱性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分を１００℃の熱スタンプに５秒間接触させた後、評価１と同じ内容のモニター評価を行なった。実施例５〜８および比較例２のいずれもそれぞれ上記評価１同様の結果となり差がつかなかった。
【００７６】
評価５ （印刷部分の耐筆圧性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの幾何学模様印刷部分の上にコピー用紙を乗せ、その上からボールペンで算用数字を筆記した。その後、不可視情報印刷シートの幾何学模様印刷部分中での算用数字の発色程度について、評価した。実施例５〜８および比較例２のいずれも筆記による発色は認められず差がつかなかった。
【００７７】
評価６ （印刷部分の耐光性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートを日光の下に通算２４時間さらした後、評価１及び評価２と同じ内容のモニター評価を同様の基準で行なった。
【００７８】
評価７ （印刷部分の耐水性評価）
実施例５〜８、および比較例２で得られた不可視情報印刷シートを水に浸した後、自然乾燥し、評価１と同じ内容のモニター評価を行なった。結果に差がつかなかった。
【００７９】
以上をまとめると、評価結果に差がついたのは、評価２における発色感度及び、評価６の耐光性試験後の不可視性、発色濃度のみであり、その他の評価結果はきびしい試験条件設定と評価基準にもかかわらず実施例５〜８および比較例２のいずれも優秀であった
【００８０】
差がついた評価項目について以下、結果を挙げる。
試料 評価２（発色濃度） 評価６（不可視性） 評価６（発色濃度）
実施例５ ◎ ◎ ◎
実施例６ ◎ ○ ◎
実施例７ ◎ ◎ ◎
実施例８ ◎ ◎ ◎
比較例２ ○ △ △
【００８１】
以上より、本発明の不可視情報印刷シートは、実用上必要な各試験において優秀であり、特に耐光性に優れている事がわかった。そこで、更に、実施例５〜８、および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの数字印刷部分をスクラッチ発色させたものを評価７と同様の条件の下においてから発色濃度を比較した。すると、各実施例が◎を維持したのに対し、比較例は△となった。なお、暗所保管の場合は、実施例５〜８、および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの数字印刷部分のいずれも室温であれば１週間経過しても変化は見られなかった。
【００８２】
各実施例共、特に耐光性対策（紫外線吸収剤や酸化防止剤等）をしていないにかかわらず、上記の結果が出た事は意外であり、また、その程度が顕著であった事は更に意外な事であった。例えば、不可視性は印刷部のわずかな劣化によっても損なわれる事からも上記結果が顕著であると言える。
【００８３】
上記結果は各実施例と比較例との使用状況への適応力の差となる。スクラッチ発色させるユーザーがスクラッチ操作の前後に長時間、不可視情報印刷シートを光の当たる所に放置しても本発明の不可視情報印刷シートは耐えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発色しにくいにもかかわらず、爪で擦ることで不可視情報の可視化が容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、不可視情報を印刷した部分をスクラッチ発色せずに視認することが極めて困難かつ、耐光性に優れたスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供することができる。
本発明の活用例として、特別の用具（硬貨等）を用いることなく、不可視情報の可視化が可能であり、使用者の手を汚すことがなく、遊び、ゲーム、教育、抽選券、金券、くじ等に本発明のシートは広く用いられる。また、一般の印刷物や物品が真正品かどうかを機器を用いずスクラッチにより識別するため、本発明のスクラッチ発色用インキをそれら真正品またはその包装に印刷しておく用い方もある。
また、本発明のシートは使用時、指先を使うものである事から、各種の派生用途も期待出来る。例えば、幼児教育用や高齢者の認知症予防／進行防止用、指先の運動機能回復訓練（リハビリ）といった分野での教材やリハビリ材料等にも好適である。使用者が発色して得られる情報に注目し、退屈や苦痛を感じず、やる気が持続する利点は大きい。光の当たる屋外などでも使用出来る。
更に、削り屑（削りカス）の発生も無いので用いる場所も、乗り物（飛行機、車、列車、バス、船舶など居室を有する交通機関）、オフィス、金融機関、公共施設、家庭、コンビニエンスストア、ファーストフード店、レストラン等での用途にも有効である。清掃や空調メンテナンスの手間が省ける。また、食品等を取り扱う場所にも適している。
なお、本発明のスクラッチ発色用インキを用いた印刷物は、光沢等の外観が通常のオフセット印刷用インキを用いた印刷物同様であるので、各種印刷物と併用したり、印刷物や印刷用紙等に本発明のスクラッチ発色用インキを印刷して本発明の不可視情報印刷シートとしてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め形成された不可視情報を外部からの摩擦により発色させることで可視化
するスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、くじ等に用いられる不可視情報印刷シートとして、当落を示す文字、数字、図柄等の情報を紙等に印刷し、さらに隠蔽層で覆うことで情報を不可視化したものが一般的に用いられていた。具体的には、紙等に可視情報を印刷し、その内容中、不可視化すべき情報上に隠蔽層を設けたものを挙げることができる。硬貨等により隠蔽層を削り取り不可視情報が現れる。多くの場合、可視情報が印刷された面に隠蔽層を設ける。隠蔽層としては、隠蔽インキ層や金属蒸着層などが挙げられる。支持体が透明の場合、可視情報が印刷された面の必要部分を隠蔽し、更に反対面に隠蔽層を設けてもよい。この場合は反対面からスクラッチ操作し、情報を読み取る（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、隠蔽層を用いた不可視情報印刷シートは、スクラッチ操作の際に発生する削りカスがゴミとなる欠点が有り、用途や使用場所が限定される。具体的には、飲食品や料理を扱うコンビニエンスストア、ファーストフード店、レストラン、列車、航空機内等での使用はきらわれる。また、隠蔽層を厚くする必要から擦れや堅い尖ったものとの接触により隠蔽層が剥がれやすい欠点が有る。さらに隠蔽層は暗色や銀色などであり、暗い感じや特異な外観になりやすい問題がある。
【０００４】
また、支持体上に電子受容性化合物を含有する不可視情報印刷部を設け、それを覆うように電子供与性染料前駆体内包カプセルを分散したスクラッチ層を設けた印刷シートも提案されている。スクラッチにより、電子受容性化合物を印刷した部分で電子供与性染料前駆体が発色し可視情報となる。
しかし、この技術には、電子供与性染料前駆体内包カプセルが加工工程や取り扱い時のスクラッチ操作より弱い擦れによって一部が破壊され、汚れや、不可視情報が可視化されるという問題がある。また、擦れによらずとも、筆圧程度の圧力によりその部分が発色してしまうという問題がある。さらに、必要より強い力でスクラッチ操作した場合には、情報印刷部分まで削られる恐れがある。スクラッチ操作時は、不可視情報を早く知ろうと扱いが荒くなりがちであるが、その事への対応に問題があった。また、光沢もあまり高いと言えず、抽選券等の用途で求められる華やかさに欠けていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、硬貨を構成する金属材料よりも硬度の高い顔料（二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等）を主成分として含むインキを用いて、支持体上に文字・図柄を印刷し、この上を硬貨で擦ることにより、金属材料が削り取られて可視化されるものもある（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、硬貨等の道具が必要で不便であり、幼い子供に硬貨を使用させることは、誤って飲み込んでしまったり、手が汚れてしまう等、安全面、衛生面からも望ましくない。子供や高齢者が各種の店頭などで抽選券等にスクラッチ操作をする事は日常化しつつあるが、配慮がされていない。また、この方法では、可視化時における印刷情報の発色濃度が低く、ようやく視認できる程度の発色濃度しか得られない。
【０００６】
以上の欠点、特に削りカス問題は、ワニス中に電子供与性染料前駆体内包カプセルと電子受容性化合物とをいずれも固体粒子として含有するインキ及びそれを印刷した不可視情報印刷シートにより解決された。しかし、不可視情報印刷シートには、なお更に高度の要望が続々と出てくる現状である（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開平８−１５０７９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３８６号公報
【特許文献３】特公平６−７８０３９号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発色しにくいにもかかわらず、不可視情報の可視化が、硬貨等の道具を使用したくない場合、爪で擦ることでも容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、不可視情報を印刷した部分をスクラッチ発色せずに視認することが極めて困難、かつ、耐光性にも優れたスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討したところ、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含み、該電子供与性染料前駆体としてアザフタリド化合物を用いる事を特徴とするスクラッチ発色用インキにより、上記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含み、該電子供与性染料前駆体としてアザフタリド化合物を用いる事を特徴とするスクラッチ発色用インキ、
（２）電子受容性化合物がジフェニルスルホン系化合物である上記（１）に記載のスクラッチ発色用インキ、
（３）上記（１）〜（２）のいずれかに記載のスクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする不可視情報印刷シート、
（４）スクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上にオフセット印刷されてなることを特徴とする上記（３）に記載の不可視情報印刷シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れ、熱、静的圧力、水分
付着等によっては発色しにくいにもかかわらず、爪などで擦ることで不可視情報の可視化が容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、不可視情報を印刷した部分をスクラッチ発色せずに視認することが極めて困難なスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供することができる。
本願発明の不可視情報印刷シートは、更に、スクラッチ発色前に長時間光にさらされたり、高温条件下においた後でも発色が良好であり、かつスクラッチ発色前に不可視情報を視認する事がなお困難という予想外の効果をももたらした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
先ず、本発明のスクラッチ発色用インキについて説明する。本発明のスクラッチ発色用インキは、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物およびワニスを含む。それら成分から説明する。
本発明のスクラッチ発色用インキに用いられる電子供与性染料前駆体は、一般式（１）であらわされるアザフタリド化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
但し、一般式（１）において、Ｑ1、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ1、Ｑ2の炭素−炭素結合に２価の原子が挿入されていてもよい。Ｑ1、Ｑ2がアルキル基、アルコキシ基の場合にその一部が環化していてもよい。また、Ｑ1、Ｑ2が結合して環をなしていてもよい。Ｑ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ3の炭素−炭素結合に２価の原子が挿入されていてもよい。Ｑ3がアルキル基、アルコキシ基の場合にその一部が環化していてもよい。Ｑ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基、Ｑ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す。環Ａは含窒素芳香環を表し、ベンゼン核Ｂは無置換（置換基が水素原子のみ）、あるいはハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基によって置換されたベンゼン核を表す。なお、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4あるいはＱ5で表される官能基がアルキル基など含炭素基である場合、その炭素数は１以上８以下であり、不可視性の点で好ましくは炭素数１以上２以下である。また、ベンゼン核Ｂについては、やはり不可視性の点で、無置換が好ましい。環Ａで表される含窒素芳香環は、保存性の点で、ピリジン環がより好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）であらわされるアザフタリド化合物の具体例を以下、列挙する。以下の１種を用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明は以下の具体例に限定されない。
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００１５】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド
【００１６】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００１７】
３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００１８】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、
【００１９】
３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド。
【００２０】
上記アザフタリド化合物と必要に応じて併用してもよい電子供与性染料前駆体の具体例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド（エチルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド（マラカイトグリーンラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２１】
（２）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のスクラッチ発色用インキに用いられる電子受容性化合物は、酸性物質であれば、特に制限されることはなく、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等から選ばれる１種以上を挙げることができる。発色感度、スクラッチ発色後の保存性、変色防止性などの点で、フェノール誘導体が好ましく、ジフェニルスルホン系化合物がより好ましい。 ただし、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ着色を防止するためには、結晶質のものを用いるのが好ましい。また、通常の取り扱い時におけるインキ着色を防止するためには融点も高い方が好ましく、融点が１４０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。インキが着色するとそれを用いた印刷シートの印刷部もその程度に応じて不可視性が低下することになる。
【００２３】
電子受容性化合物のうち、ジフェニルスルホン系化合物の具体例としては、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン系化合物から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２４】
その他の電子受容性化合物の具体例としては、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルなどから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２５】
本発明のスクラッチ発色用インキに使用されるワニスは、バインダー樹脂を含むものであって、必要に応じて油、溶剤、ドライヤー等を含むものである。ワニスは、印刷層を構成するマトリックス成分となるものであるので、インキから固体粒子成分（電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、必要に応じて用いる顔料）を除いたものがワニスであるともいえる。
なお、本明細書においては、スクラッチ発色用インキ中に含まれるものをワニスと呼ぶものとし、スクラッチ発色用インキ作製前のものをワニスベースと呼ぶこととする。
ワニスに含まれるバインダー樹脂としては、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、そしてアルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィンやジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
バインダー樹脂は、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。バインダー樹脂によっては酸価を測定できないものもあるが、本明細書において、このようなバインダー樹脂は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとみなすものとする。バインダー樹脂の酸価が上記範囲内にあれば、スクラッチ発色用インキやそれを用いた不可視情報印刷シートの不可視性がより向上する。
酸価は、ワニスベース或いはスクラッチ発色用インキを対象として測定することもでき、得られた測定結果に基づいて、所望の不可視性が得られるように、適宜ワニスベース或いはスクラッチ発色用インキの酸価を調節することが好ましい。
ワニスベースまたはスクラッチ発色用インキの酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
スクラッチ発色用インキを対象にして酸価を測定する場合、スクラッチ発色用インキに含まれる電子受容性化合物も酸価測定に用いるＫＯＨを消費するため、得られた酸価から電子受容性化合物が消費するＫＯＨ量を差し引くことによりスクラッチ発色用インキの酸価が求められる。
電子受容性化合物が消費するＫＯＨ量は、酸価測定済みのワニスベースに一定量の電子受容性化合物を含有させた試料の酸価を測定し、得られた酸価からワニスベースの酸価を差し引くことにより求めることができる。簡便法としては、ＫＯＨを消費しない成分のみを含有した試料の酸価と、この試料に電子受容性化合物を含有させた試料の酸価との差を求める方法を挙げることができる。
【００２６】
ワニスが含み得る油は、常温で不揮発性の非水液体のうち、水と混合時に相分離するものを意味する。ワニスが含み得る溶剤は、常温で揮発性の非水液体を意味する。このうち、溶剤は、用いなくともよいが、用いる場合も、安全面、衛生面、環境面を考慮すると、スクラッチ発色用インキ中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
ワニスが含み得る油としては、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリ−ブ油、大豆油、桐油等の植物油、およびこれらを再生処理した植物油、水素添加処理した植物油、スピンドル油、マシーン油、モビル油等の鉱物油から選ばれる１種以上を挙げることができ、用途により適宜選択されて必要に応じて使用される。
【００２８】
ワニスが含み得る溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、パラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明のスクラッチ発色用インキは、その構成よりオフセット印刷において印刷適性が特に好ましいものとなり、良好な印刷物が得られ、版汚れなどの印刷不良もオフセット印刷における通常の印刷条件では生じないかわずかである。オフセット印刷においてはドライヤーが好ましく用いられる。ワニスが含み得るドライヤーとしては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩から選ばれる１種以上を挙げることができ、上記金属塩を形成する金属の具体例としては、上記コバルト、マンガン以外に、セリウム、銅、ニッケル、バナジウム、クロム、カルシウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のスクラッチ発色用インキに、光沢調節や、スクラッチ発色感度およびスクラッチ発色濃度調節などのため、好ましく含有される顔料としては、一般に各種の印刷インキ、塗料、塗工紙等に用いられる顔料が挙げられるが、これらに制限されることはない。例えば、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体が通常白色であるため、顔料も通常は白色であることが好ましい。但し、支持体表面の色との兼ね合いで有色顔料を用いてもよい。
【００３０】
顔料の具体例としては、カオリン、ケイソウ土、タルク、焼成カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、結晶質二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、でんぷん粒子等から選ばれる１種以上の有機顔料を挙げることができる。また、顔料の好ましいモース硬度は、印刷機の摩耗防止の観点から７以下である。
【００３１】
本発明のスクラッチ発色用インキは、更に各種の補助剤を含んでもよい。例えば、乾燥促進剤として、上記ワニスの説明で述べたナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩からなるドライヤーが好ましく用いられる。また、一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるキレート化剤、インキの粘度を調整する石油系溶剤等の調整剤、印刷後の滑りを調節するワックス、界面活性剤、有機や無機の微粒子類等が適宜用いられる。更に、脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等も発色濃度を上げるために使用してもよい。なお、ドライヤーを添加した場合は、印刷部がセットし易くなり、爪などで擦った場合、発色部が周辺に広がるのを防止したり、汚れ発生を防ぎより優れた効果が得られる傾向がある。
【００３２】
印刷面の光沢度を下げたい場合は、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体に対してインキの浸透が大きくなるようにインキ成分を調整すればよく、具体的には、石油系溶剤やワニスベース等の選択によりインキを低粘度化すること等が挙げられ、特に乾燥促進剤、例えばカルボン酸金属塩からなるドライヤーの添加量を減少し、または添加しないことにより支持体に浸透し易くする方法が好ましい。
逆に、印刷面の光沢度を上げたい場合は、支持体に対してインキの浸透が小さくなるようにインキ成分を調整すればよく、インキを高粘度化し、ドライヤーの添加量を増し、支持体に浸透しにくくする方法が好ましい。
【００３３】
不可視情報印刷部の目視による判別ができないようにするため、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体が蛍光増白剤や紫外線吸収剤等を含む場合に、スクラッチ発色用インキへも蛍光増白剤や紫外線吸収剤等を必要に応じて加えることが好ましい。また、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。
【００３４】
本発明のスクラッチ発色用インキにおいて、インキ中に内在する固体粒子成分（電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、必要に応じて用いる顔料等）の平均粒径は０．３〜２５μｍであり、０．８〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
固体粒子成分の平均粒径を０．３μｍ以上にすることは、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ着色を防止する上で好ましい。また、固体粒子成分の平均粒径が２５μｍより大きくなると、印刷部がざらついたり、不可視性が低下する恐れがある。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、平均粒径とは体積平均粒径を意味するものとし、上記平均粒径は、粒度分布測定器等で測定することができる。
【００３５】
電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物の平均粒径は、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、１．４μｍ以上が一層好ましく、２．０μｍ以上が特に好ましい。電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物の平均粒径を０．３μｍ以上にすることは、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ着色を防止する上で好ましい。また、電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物の平均粒径は２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５．０μｍ以下が特に好ましい。電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物の平均粒径を２５μｍ以下にすることは、印刷部の不可視性を得る上で好ましい。平均粒径が２５μｍより大きいと、印刷部がざらついたり、不可視性が低下する恐れがある。
【００３６】
電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物は、スクラッチ発色用インキの製造前に所望の平均粒径に粉砕または造粒しておくことが好ましいが、スクラッチ発色用インキの製造時に所望粒径になるように粉砕してもよい。あるいは、スクラッチ発色用インキの製造前に電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物を所望の平均粒径よりもやや大きな平均粒径まで粉砕または造粒しておき、スクラッチ発色用インキの製造時に所望の平均粒径になるように粉砕してもよい。
【００３７】
顔料の平均粒径は、スクラッチ発色用インキを印刷する支持体の光沢度とのバランスを考慮して適宜選定すればよく、平均粒径０．０１５〜５μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましい。５μｍを超えると、インキ印刷面がザラザラした外観となり、不可視性が得られない（視認できてしまう）場合がある。また、平均粒径が０．０１５μｍ未満の顔料は入手が困難である。
インキの光沢度を低くしたい場合は、インキ中に平均粒径の大きな顔料を添加したり、または顔料の含有比率を高めることで達成することができ、光沢度を高くしたい場合は、逆に顔料の平均粒径を小さくし、顔料の含有比率を低くするか、顔料を配合しないことで達成することができる。
【００３８】
なお、固体粒子成分（電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、必要に応じて用いる顔料等）の粒径については、上記平均粒径の観点に加え、粒径３０μｍ以上の粗大粒子の存在数も考慮することが好ましい。すなわち、スクラッチ発色用インキ１ｇ中、粒径３０μｍ以上の粗大粒子の数が３００００個以下であることが好ましく、１００００個以下であることがより好ましく、１０００個以下であることがさらに好ましく、１００個以下であることが特に好ましい。粒径３０μｍ以上の粗大粒子の数が３００００個を超えるとスクラッチ発色用インキをベタ印刷で印刷した場合、印刷部分表面の外観が悪くなり、また、不可視情報が読み取られる恐れもある。なお、インキ１ｇ中に粒子３００００個というのは一見多い様であるが、インキ盛り量が１平方メートル当たり１ｇの場合を例に説明すると、１平方メートルの印刷部中に、３００００個という事であり、１平方センチメートル当たりなら３個である。粗大粒子数がスクラッチ発色用インキ１ｇ中３００００個以下であれば、仮にインキ盛り量を１平方メートル当たり１ｇより多くしても、情報が読み取られる恐れがかなり少なくなる。このため、ベタ印刷面積をより広くすることも可能になる。
【００３９】
本発明のスクラッチ発色用インキにおいて、印刷部分の汚れや発色性を考慮すると、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の含有質量比は１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましい。
スクラッチ発色用インキ中のワニス含有量は、印刷方法により異なるが、スクラッチ発色用インキの１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８５質量％がさらに好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。ワニスが１０質量％より少ないと各種の印刷不良（印刷時点での汚れなど）が発生しやすく、また、９０質量％より多いと、スクラッチ発色時の発色濃度の低下を招く恐れがある。
上記範囲においては、スクラッチ発色用インキ中にワニスが多量含まれる場合もあり得、このようにワニス量が多い場合は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物がワニス中に散在することになるため、発色に不利になると考えられたが、本発明者等が検討したところ、意外にも良好な発色感度や発色濃度が得られることが分った。
【００４０】
顔料の含有量範囲は、発色濃度の観点から定められ、電子供与性染料前駆体に対し、４００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１００質量％以下がさらに好ましい。顔料の含有量が電子供与性染料前駆体に対して４００質量％を超えると発色濃度が低下する恐れがある。
【００４１】
次に、本発明のスクラッチ発色用インキを製造する方法について説明する。
スクラッチ発色用インキの製造方法は、特に限定されないが、電子供与性染料前駆体および／または電子受容性化合物をワニスベース（ワニスベースを主成分とするビヒクル（賦形剤）を含む。以下、同様。）で混練りし、ワニスベース中に電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を固体粒子として含有させる方法が好ましい。なお、電子供与成染料前駆体、電子受容性化合物および顔料のいずれか１種以上を含むワニスベースを、以下インキベースと呼ぶこととする。
【００４２】
また、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を所定の割合で同時にワニスベースに添加し、混練りすると、電子供与性染料前駆体が発色してインキの着色を招く恐れがあるため、別々に混練りしてインキベース化した後に、撹拌機等により所定の割合で十分に混ぜ合わせる方が、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の接触等によるインキ着色を低減することができ、印刷部の不可視化には好ましい。
【００４３】
顔料も電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物の場合と同様に、ワニスベースで混練りし、ワニスベース中に固体粒子として含有させることが好ましい。その際、顔料のみをワニスベースで混練りして顔料を含むインキベースを得てもよく、電子供与性染料前駆体または電子受容性化合物と、顔料とを共に混練りしてインキベースを得てもよい。また、電子供与性染料前駆体または電子受容性化合物と顔料とを共に混練りしてインキベースを得た場合でも、インキ製造時に更に顔料のみを混練りした顔料を含むインキベースを加えてもよい。
ここで、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、顔料の３成分に着目して、改めて、インキベースの分類と組合せを列挙しておく。インキベースの名称末尾の符号ａ，ｂ，ｃは含有成分に対応しており、電子供与性染料前駆体＝ａ、電子受容性化合物＝ｂ、顔料＝ｃである。
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有するインキベース（ａｂ）。
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と顔料とを含有するインキベース（ａｂｃ）。
電子供与性染料前駆体を含有するインキベース（ａ）。
電子供与性染料前駆体と顔料とを含有するインキベース（ａｃ）。
電子受容性化合物を含有するインキベース（ｂ）。
電子受容性化合物と顔料とを含有するインキベース（ｂｃ）。
顔料を含有するインキベース（ｃ）。
スクラッチ発色用インキの製造に際しては、上記７種類のインキベースを任意に組み合わせて用いればよいが、インキベース製造工程短縮のためにはインキベースの数は３種以下が好ましい。その代表的な組み合わせを以下に列挙する。
（１） インキベース（ａｂ）のみか、あるいはインキベース（ａｂｃ）のみ。
（２） インキベース（ａｂ）と、インキベース（ｃ）の組合せか、あるいはインキベー
ス（ａｂｃ）と、インキベース（ｃ）の組合せ。
（３） インキベース（ａ）と、インキベース（ｂ）の組合せ。
（４） インキベース（ａ）と、インキベース（ｂ）と、インキベース（ｃ）の組合せ。
（５） インキベース（ａｃ）と、インキベース（ｂ）の組合せ。
（６） インキベース（ａ）と、インキベース（ｂｃ）の組合せ。
（７） インキベース（ａｃ）と、インキベース（ｂｃ）の組合せ。
上記（１）〜（７）に列挙した組合せ以外にも、必要であれば、４種類以上のインキベースの組合せでもよい。
【００４４】
なお、本発明のスクラッチ発色用インキにおけるワニスは、従来公知の方法で得ることができ、例えばバインダー樹脂、油等の成分を加熱溶解させた後、必要に応じて、溶剤、アルミキレート剤等を添加反応して得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の不可視情報印刷シートについて、説明する。
本発明の不可視情報印刷シートは、本発明のスクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする。
【００４６】
本発明の不可視情報印刷シートに用いる支持体は、紙（板紙も含む）が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。支持体は、必要に応じて蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでもよく、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、上記スクラッチ発色用インキが必要に応じて含み得るものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
支持体の厚みに特に制約はないが、スクラッチ操作時にしわがよらないなどの取り扱い容易性の観点から、坪量４０ｇ／ｍ２以上が好ましく、８０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、１２０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。折り曲げ防止が特に要求される場合は、２００ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。
また、不可視情報が透かし読みできないように、支持体の可視光線透過率は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。なお、可視光線透過率は、ＩＳＯ ２４７０により測定して求められる不透明度（％）から求められる。すなわち、可視光線透過率（％）は、１００から、不透明度（％）を差し引いた値である。
また、透かし読み防止のための手段としては地紋印刷や、紙支持体の場合に透かし模様を入れる事、顔料塗工紙を支持体とする事も効果的であり必要に応じて用いられる。
更にまた、支持体に、インクジェット記録に適したインクジェットインキ受容層や、粘着剤層など、通常の支持体が予定している用途に即した層が設けられていてもよい。それらの層とスクラッチ用発色インキを印刷する部分とが重なっていてもよいし、スクラッチ用発色インキを印刷する部分が片面の場合、その同じ側の面でも、反対側の面でも、両面に設けられていてもよい。
【００４８】
本発明の不可視情報印刷シートにおいては、支持体表面におけるスクラッチ発色用インキを印刷した不可視情報部分をより判別困難にするために、印刷部におけるインキ膜厚を２．０μｍ以下とすることが好ましく、１．４μｍ以下とすることがより好ましく、１．０μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．８μｍ以下とすることが特に好ましい。スクラッチ発色用インキの膜厚が２．０μｍを越えると、該インキ印刷部色が淡い色から濃度を徐々に増してくる傾向があるので、支持体表面の色とのコントラストが徐々に発現してしまい、不可視性が損なわれる傾向があるためである。また、本発明の検討途上ではじめて得られた知見であるが、上記インキ膜厚が２．０μｍを超えると、スクラッチにより発色させるのに強い力が必要となる（発色感度が低下する）恐れがある。一方、発色濃度を得るためには、インキ膜厚０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。
インキ膜厚は、シート上のスクラッチ発色用インキ印刷部分の厚みを直接測定することによっても得られるが、シート作成段階において、評価するインキのベタ印刷物を作成し、ベタ印刷面積Ａおよび転移インキ体積量Ｂを測定して、Ｂ／Ａにて算出をすることもできる。ベタ印刷物の作成には、ＲＩテスターまたはオフセット印刷機のインキ供給機構を模した、金属ローラーとゴムローラーで構成されたインキ練り機構を有する印刷機を用いることができる。また、この印刷機に供給するインキ量は、正確に図り取れるインキピペットを使用する等により測定することができる。印刷機から被印刷物へのインキ転移率に関しては、予め複数のベタ印刷物を作成し、転移インキ質量の平均値を測定し求めておくのが一般的である。
【００４９】
なお、不可視情報印刷シートのスクラッチ発色用インキ印刷部分のインキ膜厚を測定するのが困難な場合等は、インキ膜厚に代え、あるいはインキ膜厚とともに、単位面積当たりの電子供与性染料前駆体の含有量を規定することもできる。単位面積当たりの電子供与性染料前駆体の含有量は、０．０２〜０．３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜０．２０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０６〜０．１５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００５０】
次に、本発明の不可視情報印刷シートを製造する方法について説明する。
本発明の不可視情報印刷シートのスクラッチ部（不可視情報印刷部とその周囲一帯の領域）およびその周辺に印刷を設ける場合には、スクラッチ発色用インキに加えて各種印刷用インキが使用可能であり、スクラッチ発色用インキの発色色相や、支持体面の色相と異なる色相のインキを使用することもできる。支持体表面の色相が白色で、スクラッチ発色用インキの発色色相が黒や青色であれば、黄色、橙等の明度の高い色相のインキが好ましい。以下の説明において、６０度（または７５度）鏡面光沢度の比はスクラッチ部の中のスクラッチ印刷をしていない部分と、スクラッチ発色印刷部の光沢度の比を意味する。
スクラッチ発色用インキや必要に応じて用いる各種印刷用インキによる印刷には、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷方法が用いられるが、各種印刷用インキを用いて印刷する場合も、スクラッチ発色用インキと同一工程で印刷することが効率的で好ましい。印刷順序は特に制限されないが、各種印刷用インキを用いてスクラッチ部およびその周辺を印刷した後にスクラッチ発色用インキを用いて不可視情報を印刷する場合、発色性（スクラッチ発色感度）が良好となり、逆に不可視情報を先に印刷する場合、各種印刷用インキにより不可視情報を保護する効果（光学的隠蔽という意味ではなく、水や人体由来の油脂や空気等からの化学的影響や微小な外力による影響からの物理的保護効果）が得られる。
なお、本発明の不可視情報印刷シートにおいては、不可視情報印刷部を含むスクラッチ部がシート状のどこにあるかを判別する事が困難ないし不可能なので、各種印刷用インキにより、適宜スクラッチ部の位置を示す枠線や目印、模様などの印刷を設けることが好ましい。
また、不可視情報印刷シートの一方の面のみにスクラッチ部がある場合、その面をオモテ面とすると、オモテ面とウラ面を区別できる表示を各種印刷用インキにより、適宜印刷等しておくことが好ましい。
なお、不可視情報印刷シートの両面に不可視情報を印刷してもよい。その情報（例えば抽選に用いる場合などの当落情報）は同種でもよいが、趣向により相違していてもよい。
【００５１】
本発明の不可視情報印刷シートの不可視情報を印刷するには、本発明のスクラッチ発色用インキにより、オフセット印刷、凸版印刷等の各種印刷方法を用いて作成されるが、印刷精度や印刷特性からは特にオフセット印刷により作成することが好ましい。また、２種以上の発色色相または発色濃度などの相違するインキを用い、多色や諧調などに発色可能としてもよい。
【００５２】
本発明の不可視情報印刷シートは、水、油脂、湿度、熱等により不可視性が低下する事はほとんど無く、長期保管後も使用に耐え得るものである。また、光に対しても、室内の通常の照明（蛍光灯など）や、紫外線を多く含む日光に長期間さらす様な取り扱い方法によってもなお不可視性やスクラッチ発色時の発色濃度を保つ。発色色相の変化もわずかであり、実用に十分耐える。これほどの効果は発明者等も予想していなかった。
【００５３】
本発明の不可視情報印刷シートは、熱的に発色させようとすると相当な高温を必要とするため、発色をスクラッチ操作時の摩擦熱のみにより説明することには一定の疑念がある。
一方、従来、感圧複写紙を応用した不可視情報印刷シートは、その発色機構が圧力によると説明されてきたところ、本発明の不可視情報印刷シートは、筆圧やさらに強いシート上方からの圧力によっても発色しにくいにもかかわらず、爪で擦ることにより、容易かつ高い発色濃度で不可視情報を可視化できる。このため、本発明の不可視情報印刷シートは、圧力の面のみから発色機構を説明することが困難なものであり、従来の不可視情報印刷シートとは全く発色機構が異なるものである可能性を有している。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や％は、断り書きが無い場合、それぞれ質量部、質量％である。
なお、以下の実施例、比較例において、平均粒径、酸価、スクラッチ発色用インキ中の粗大粒子数、不可視情報印刷シートのインキ膜厚および支持体の可視光線透過率は、以下に示す方法により測定した。
【００５５】
＜平均粒径＞
スクラッチ発色用インキないしインキベースを、後述するスクラッチ発色用インキの製造に用いたものと同種の油で希釈して、市販の粒度分布測定器により各平均粒径を測定した。
【００５６】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１により測定した。
なお、スクラッチ発色用インキの酸価、あるいは電子受容性化合物を含むインキベースの酸価は、得られた酸価から電子受容性化合物が消費するＫＯＨ量を差し引くことにより求めた。
【００５７】
＜粗大粒子数＞
発色性インキを支持体上に塗布した後、光学顕微鏡（倍率は１０倍ないし２０倍でよい。）で塗布部の拡大写真を得、一定面積内において長径が３０μｍ以上のものの数をカウントした。
インキ塗布量はこの測定用には１０ないし２０ｇ／ｍ2と多くした。例えば、塗布量２０ｇ／ｍ2であれば、塗布部５００ｃｍ2について、光学顕微鏡を走査させるか、対象を移動させつつ撮影し、拡大写真を得、粗大粒子数をカウントする事で発色性インキ１ｇあたりの粗大粒子数が求められる。拡大写真１枚に粗大粒子数が１つも無い場合がしばしばな程に少ない場合は、疑わしい粒子が存在する所のみ撮影してもよい。逆に、粗大粒子数が多い場合はカウントに手間がかかるので、測定対象面積を適宜小さくし、粗大粒子数を求めてから塗布部５００ｃｍ2当たりに換算してもよい。
また、発色性インキ１ｇあたりの粗大粒子数と、発色性インキの盛り量（ｇ／ｍ2）とから、不可視情報印刷シートの発色性インキ印刷部１ｍ2当たりの粗大粒子数が求められる。なお、発色性インキの盛り量は下記のインキ膜厚を求める際に得る、転写インキ質量とベタ印刷面積とから求めた。
【００５８】
＜インキ膜厚＞
評価するインキのベタ印刷物を作成し、ベタ印刷面積Ａおよび転移インキ体積量Ｂを測定して、Ｂ／Ａにてインキ膜厚を算出した。上記ベタ印刷物の作成には、印刷機を使用した。また、転移インキ体積量Ｂを求めるために、正確に図り取れるインキピペットを使用して印刷機に供給するインキ量を測定するとともに、予め複数のベタ印刷物を作成して転移インキ質量の平均値を求めておき、これを印刷機から被印刷物へのインキ転移率として用いた。
まず、ワニスベースや各インキベースの調製例から述べる。
【００５９】
（ワニスベースの作製）
バインダー樹脂であるロジン変性フェノール樹脂（質量平均分子量６００００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、植物油であるアマニ油２０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して約２００℃で約１時間加熱して樹脂を溶解させた後、さらにスピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して約１８０℃で約１時間加熱し、ワニスベースを得た。以下、特に断りが無ければ以下に示す実施例および比較例で用いたワニスベースはここに示した方法で得たものである。得られたワニスベースについても酸価を測定したところ、１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（インキベース（ａ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、電子供与性染料前駆体である３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで、電子供与性染料前駆体の平均粒径が２．０μｍになるまで練肉し、さらに上記ワニスベース１０質量部、スピンドル油５質量部を添加することによってインキベース（ａ−１）を調製した。
【００６１】
（インキベース（ａ−２）の調製）
電子供与性染料前駆体として、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド３０質量部に替えて、クリスタルバイオレットラクトン３０質量部を用いた以外は、インキベース（ａ−１）の調製と同様にしてインキベース（ａ−２）を調製した。
【００６２】
（インキベース（ｂ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、電子受容性化合物である４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで、電子受容性化合物の平均粒径が２．０μｍになるまで練肉し、さらに上記ワニスベース１０質量部、スピンドル油５質量部を添加することによってインキベース（ｂ−１）を調製した。
【００６３】
（インキベース（ｂ−２）の調製）
電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０質量部に替えて、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３０質量部を用いた以外はインキベース（ｂ−１）の調製と同様にしてインキベース（ｂ−２）を調製した。
【００６４】
（実施例１)
インキベース（ａ−１）１００質量部、インキベース（ｂ−１）３００質量部を混合し、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）を上記インキベース合計量の０．２質量％添加するとともに、スピンドル油１０質量部を添加し、十分撹拌して均質化することによって、スクラッチ発色用インキを得た。インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数は１００個、インキ中に含有される固体粒子の平均粒径は２．０μｍであった。なお、得られたスクラッチ発色用インキの酸価を実施例１と同様にして測定したところ、７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
（実施例２）
インキベース（ｂ−１）３００質量部に替えて、インキベース（ｂ−２）３００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た（インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数１００個）。
【００６６】
（実施例３）
インキベース（ａ−１）の使用量を７０質量部、インキベース（ｂ−１）の使用量を３３０質量部とした以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た（インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数１００個）。
【００６７】
（実施例４）
インキベース（ａ−１）の使用量を４０質量部、インキベース（ｂ−１）の使用量を３６０質量部とした以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た（インキ１ｇあたりの粒径３０μｍ以上の粗大粒子数１００個）。
であった。
【００６８】
（比較例１)
インキベース（ａ−１）１００質量部に替えて、インキベース（ａ−２）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、スクラッチ発色用インキを得た。
【００６９】
(実施例５)
（不可視情報印刷シートの作製）
坪量１３５ｇ/ｍ2の上質紙に実施例１で得たスクラッチ発色用インキを用い、インキ膜厚が０．４μｍになるように０から９までの１ケタの算用数字（網点率５０％で網点印刷）および三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も網点率３０％で網点印刷。）をオフセット印刷し、不可視情報印刷シートを得た。
【００７０】
(実施例６〜８)
実施例１で得たスクラッチ発色用インキに替えて、実施例２〜実施例４までのスクラッチ発色用インキをそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６〜実施例８の不可視情報印刷シートを得た。用いたスクラッチ発色用インキの実施例番号と不可視情報印刷シートの実施例番号との対応は次の通り。
スクラッチ発色用インキ 不可視情報印刷シート
実施例１ 実施例５
実施例２ 実施例６
実施例３ 実施例７
実施例４ 実施例８
【００７１】
(比較例２)
実施例１で得たスクラッチ発色用インキに替えて、比較例１で得たスクラッチ発色用インキを用いた以外は、実施例５と同様にして、比較例２の不可視情報印刷シートを得た。
【００７２】
評価１ （印刷部分の不可視性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの目視観察により、不可視性を以下の４段階で評価した。
なお、この評価を含め、評価２の削りカス評価を除く以下のモニター評価は、視力や注意力が良好で既存の隠蔽型スクラッチカードの扱いにも慣れている年齢２０代のモニター２０人による評価結果である。評価１での基準を示す。視認のためには、斜めに見たり、透かして見たりしても良しとした。
◎：印刷された数字を９割以上が視認できなかった。
○：印刷された数字を８割以上が視認できなかった。
△：印刷された数字を６割以上が視認できなかった。
×：印刷された数字を視認出来なかった者が６割未満。
なお、視認出来た者はわずかな光学濃度、光沢、凹凸等の差異を総合して読み取って
いる模様であった。この試験においては、実施例５〜８および比較例２のいずれも◎の
結果となって差が出なかった。
【００７３】
評価２ （印刷部分の発色感度および発色濃度評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分を爪で擦り、発色感度および発色濃度を評価した。また、１００円硬貨を用いて擦り、爪の場合と同様に評価した。爪と１００円硬貨での評価結果は同様であったので、以下、１００円硬貨の結果より述べる。実施例５〜８および比較例２はいずれも発色感度良好、削りカス良好であり、差が出たのは発色濃度のみであったが、ここではまず評価基準を示す。差の出た結果は他の評価とまとめて後で述べる。
発色感度
◎：９割以上のモニターが軽い力で発色させ得た。
○：８割以上のモニターが軽い力で発色させ得た。
△：軽い力で発色させたモニター数が５割以上８割未満であった。
×：５割を超える者が発色させられなかった。
発色濃度
◎：９割以上の者が鮮明に発色させ、かつ全員が数字の読み取りも可能であった。
○：８割以上の者が鮮明に発色させ、かつ全員が数字読取りも可能であった。
△：鮮明に発色させた者が８割未満であるが、９割以上が数字読取り可能であった。
×：鮮明に発色させた者は８割未満であるが、１割を超える者が数字読取り不可能。
削りカス評価
スクラッチをていねいにできるモニター５人を選び、幾何学模様の部分およびその周囲を全面にスクラッチ発色してもらい評価した。実施例５〜８および比較例２のいずれも削りカスが発生せず差がつかなかった。
【００７４】
評価３ （印刷部分の汚れ評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分どうしを接触させて上下で重ね、上のシートを２回往復させて擦った後、印刷面の発色汚れを以下の４段階で評価１同様の基準で評価した。結果はそれぞれ評価１同様で差がつかなかった。
【００７５】
評価４ （印刷部分の耐熱性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分を１００℃の熱スタンプに５秒間接触させた後、評価１と同じ内容のモニター評価を行なった。実施例５〜８および比較例２のいずれもそれぞれ上記評価１同様の結果となり差がつかなかった。
【００７６】
評価５ （印刷部分の耐筆圧性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの幾何学模様印刷部分の上にコピー用紙を乗せ、その上からボールペンで算用数字を筆記した。その後、不可視情報印刷シートの幾何学模様印刷部分中での算用数字の発色程度について、評価した。実施例５〜８および比較例２のいずれも筆記による発色は認められず差がつかなかった。
【００７７】
評価６ （印刷部分の耐光性評価）
実施例５〜８および比較例２で得られた不可視情報印刷シートを日光の下に通算２４時間さらした後、評価１及び評価２と同じ内容のモニター評価を同様の基準で行なった。
【００７８】
評価７ （印刷部分の耐水性評価）
実施例５〜８、および比較例２で得られた不可視情報印刷シートを水に浸した後、自然乾燥し、評価１と同じ内容のモニター評価を行なった。結果に差がつかなかった。
【００７９】
以上をまとめると、評価結果に差がついたのは、評価２における発色感度及び、評価６の耐光性試験後の不可視性、発色濃度のみであり、その他の評価結果はきびしい試験条件設定と評価基準にもかかわらず実施例５〜８および比較例２のいずれも優秀であった
【００８０】
差がついた評価項目について以下、結果を挙げる。
試料 評価２（発色濃度） 評価６（不可視性） 評価６（発色濃度）
実施例５ ◎ ◎ ◎
実施例６ ◎ ○ ◎
実施例７ ◎ ◎ ◎
実施例８ ◎ ◎ ◎
比較例２ ○ △ △
【００８１】
以上より、本発明の不可視情報印刷シートは、実用上必要な各試験において優秀であり、特に耐光性に優れている事がわかった。そこで、更に、実施例５〜８、および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの数字印刷部分をスクラッチ発色させたものを評価７と同様の条件の下においてから発色濃度を比較した。すると、各実施例が◎を維持したのに対し、比較例は△となった。なお、暗所保管の場合は、実施例５〜８、および比較例２で得られた不可視情報印刷シートの数字印刷部分のいずれも室温であれば１週間経過しても変化は見られなかった。
【００８２】
各実施例共、特に耐光性対策（紫外線吸収剤や酸化防止剤等）をしていないにかかわらず、上記の結果が出た事は意外であり、また、その程度が顕著であった事は更に意外な事であった。例えば、不可視性は印刷部のわずかな劣化によっても損なわれる事からも上記結果が顕著であると言える。
【００８３】
上記結果は各実施例と比較例との使用状況への適応力の差となる。スクラッチ発色させるユーザーがスクラッチ操作の前後に長時間、不可視情報印刷シートを光の当たる所に放置しても本発明の不可視情報印刷シートは耐えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発色しにくいにもかかわらず、爪で擦ることで不可視情報の可視化が容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、不可視情報を印刷した部分をスクラッチ発色せずに視認することが極めて困難かつ、耐光性に優れたスクラッチ発色用インキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供することができる。
本発明の活用例として、特別の用具（硬貨等）を用いることなく、不可視情報の可視化が可能であり、使用者の手を汚すことがなく、遊び、ゲーム、教育、抽選券、金券、くじ等に本発明のシートは広く用いられる。また、一般の印刷物や物品が真正品かどうかを機器を用いずスクラッチにより識別するため、本発明のスクラッチ発色用インキをそれら真正品またはその包装に印刷しておく用い方もある。
また、本発明のシートは使用時、指先を使うものである事から、各種の派生用途も期待出来る。例えば、幼児教育用や高齢者の認知症予防／進行防止用、指先の運動機能回復訓練（リハビリ）といった分野での教材やリハビリ材料等にも好適である。使用者が発色して得られる情報に注目し、退屈や苦痛を感じず、やる気が持続する利点は大きい。光の当たる屋外などでも使用出来る。
更に、削り屑（削りカス）の発生も無いので用いる場所も、乗り物（飛行機、車、列車、バス、船舶など居室を有する交通機関）、オフィス、金融機関、公共施設、家庭、コンビニエンスストア、ファーストフード店、レストラン等での用途にも有効である。清掃や空調メンテナンスの手間が省ける。また、食品等を取り扱う場所にも適している。
なお、本発明のスクラッチ発色用インキを用いた印刷物は、光沢等の外観が通常のオフセット印刷用インキを用いた印刷物同様であるので、各種印刷物と併用したり、印刷物や印刷用紙等に本発明のスクラッチ発色用インキを印刷して本発明の不可視情報印刷シートとしてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物及びワニスを含有することを特徴とするスクラッチ発色用インキにおいて、該電子供与性染料前駆体としてアザフタリド化合物を用いる事を特徴とするスクラッチ発色用インキ。
【請求項２】
電子受容性化合物がジフェニルスルホン系化合物である請求項１に記載のスクラッチ発色用インキ。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の不可視情報印刷シートの不可視情報が印刷された不可視情報印刷シート。
【請求項４】
不可視情報印刷シートの不可視情報がオフセット印刷された請求項３に記載の不可視情報印刷シート。
【請求項１】
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物及びワニスを含有することを特徴とするスクラッチ発色用インキにおいて、該電子供与性染料前駆体としてアザフタリド化合物を用いる事を特徴とするスクラッチ発色用インキ。
【請求項２】
電子受容性化合物がジフェニルスルホン系化合物である請求項１に記載のスクラッチ発色用インキ。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の不可視情報印刷シートの不可視情報が印刷された不可視情報印刷シート。
【請求項４】
不可視情報印刷シートの不可視情報がオフセット印刷された請求項３に記載の不可視情報印刷シート。
【公開番号】特開２００８−１５０５２７（Ｐ２００８−１５０５２７Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４１５３１（Ｐ２００６−３４１５３１）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]