スクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント
【課題】本発明はスクリーン印刷に用いられるメッシュ織物に好適なポリエステルモノフィラメントを提供する。加工時の製織安定性、スクリーン紗としての連続印刷性能に優れ、高度な精密性を要求されるハイメッシュでハイモジュラスのスクリーン紗を得るのに好適なモノフィラメントを提供する。
【解決手段】鞘成分が、第三成分（好ましくはイソフタル酸）を特定量共重合されたポリエチレンテレフタレート、芯成分が、特定のリン化合物をジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルからなるスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメントとする。
【解決手段】鞘成分が、第三成分（好ましくはイソフタル酸）を特定量共重合されたポリエチレンテレフタレート、芯成分が、特定のリン化合物をジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルからなるスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメントとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が改質されたモノフィラメントに関する。さらに詳細には、高強力、高モジュラスを達成し、スクリーン紗製織時の糸削れ、スカム発生が少なく、且つ繊維軸方向に直交する断面における芯／鞘面積比が安定した繊維径の均一なスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフィラメントは衣料分野ではもちろん、産業資材の分野でも幅広く利用されてきている。特に後者の産業資材の分野での用途の例として、タイヤコード、ロープ、ネット、テグス、ターポリン、テント、スクリーン、パラグライダー、およびセールクロス用などの原糸としてのモノフィラメントがある。そして、これらのモノフィラメントに要求される物性も厳しくなり、ゴムとの接着性、耐疲労性、染色性、耐磨耗性、結節強力などの改善が迫られている。特に最近の電子回路分野での印刷においては集積度が高まる一方であり、スクリーン紗としての印刷緻密さ及び印刷性向上のため、高強度・高モジュラスでかつ、ハイメッシュといった要求がますます強くなっている。原糸についても、高強力、高モジュラスで且つより細繊度のものが要求されている。
【０００３】
スクリーン紗用原糸を設計する上で特許文献１（特開平２−２８９１２０号公報）では、ポリエステル芯鞘型モノフィラメントの破断強度や破断伸度、１０％伸長時のモジュラス、及び鞘部のポリエステルのＴｇを特定し、芯部で高モジュラス、高強度を取り、鞘部で製織時の筬による糸削れ防止、スカムの発生防止することが提案されている。確かに該方法により高強力、高モジュラススクリーン紗が得られ且つ糸削れを減少させることは可能であるが、高モジュラス、高強度とするためには高延伸倍率が必要であり断糸や毛羽の発生が多く生産安定化が難しいという問題点があった。またスクリーン紗製造にあたり、織目調整や湿熱セットや紗張りの工程を経過する際、原糸は収縮し、糸の荷重曲線が収縮前と異なったものとなるため、スクリーン紗としての寸法安定性が悪く、連続印刷性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はスクリーン印刷用ハイメッシュハイモジュラス織物に好適な芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントに関するものである。高強力、高モジュラスでスクリーン紗製織時の糸削れ、スカム発生が少なく、且つ繊維軸方向に直交する断面における芯／鞘面積比が安定した繊維径の均一なスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、下記要件を満足することを特徴とするスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント、
ａ）鞘成分ポリエステルが、第三成分がポリエステル中の全酸成分及び／又は全ジオール成分に対して０．５〜２５モル％共重合されたポリエチレンテレフタレートであること。
ｂ）芯成分ポリエステルが、下記式（１）で表されるフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリエステルを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルであること。
【化１】
［上の式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＲ３基であり、Ｘが−ＯＲ３基である場合、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、であり、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていても良い。］
【０００７】
さらに好ましくは、下記Ａ〜Ｆを満足するスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
Ａ．モノフィラメントの湿熱処理前の原糸強度が５．５〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％伸長時の応力が３．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１０〜３５％、湿熱収縮率が２．５〜９．０％であること。
Ｂ．芯成分ポリエステルの固有粘度が０．６０〜１．００ｄＬ／ｇであること。
Ｃ．鞘成分変性ポリエステルの固有粘度が０．４０〜０．５５ｄＬ／ｇであること。
Ｄ．繊維軸に直交する断面の芯鞘面積比率が５０：５０〜９５：５であること。
Ｅ．単糸繊度が１〜２４ｄｔｅｘであること。
Ｆ．モノフィラメントの繊維長手方向５０万メートルで繊維直径に対し１．１倍以上の節糸が１個以下であること。
【０００８】
また、鞘成分ポリエステルに含まれる第三成分が、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分であるスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント、
さらに、湿熱処理後の原糸を７％伸長時に荷重を初期荷重としてかけ、そこから更に１．５％連続伸長を１０００回させた時の荷重（Ｂ）が３０回目の荷重（Ａ）対比、Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００により得られる強力劣化（Ｃ）が０〜１％であるスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のように芯成分に特定のリン化合物を含むポリエステルを含有することによりポリエステルの結晶の成長が抑制され微小結晶化することにより高延伸倍率で延伸でき高強度高モジュラス糸とすることができ、また鞘成分に特定の第三成分を共重合したポリエステルとし、また湿熱処理前後のモノフィラメント原糸物性設計を行うことにより、製織加工安定性（糸削れの少ない）やスクリーン紗としての寸法安定性、連続印刷性能に優れたハイメッシュでハイモジュラスなスクリーン紗とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
精密印刷に適したハイメッシュスクリーン（２００〜５００メッシュ）用として１〜２４ｄｔｅｘの細繊度モノフィラメントが用いられる。本発明のスクリーン紗用芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントは、鞘成分ポリエステルが第三成分をポリエステル全酸成分及び／又は全ジオール成分に対して０．５〜２５モル％共重合したポリエチレンテレフタレートであり、芯成分が、フェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリエステルを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルであることが必要である。
該芯成分ポリエステルとしては芳香族ポリエステルが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。中でもポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が高強度高モジュラス糸が得られるので好ましい。
【００１１】
芯成分ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６０〜１．２０の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．６５〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００１２】
また芯成分ポリエステルにおいては、フェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を含有することにより、ポリエステルの結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成する。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じる結晶成長を微分散化させ、均一化させることによって、高延伸倍率とすることができ、高モジュラス、高強度糸とすることができる。またハイメッシュ紗製織時に繊維が塑性変形することで発生する糸削れ、スカム発生を少なくすることができる。
【００１３】
リン化合物としては高い結晶性向上の効果を示すためには、下記一般式（１）であらわされるリン化合物のＲ１がベンジル基であることが、さらにはフェニル基であることが好ましく、本発明のリン化合物がフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であることが好ましい。特にはフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適である。
【００１４】
【化２】
［上の式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＲ３基であり、Ｘが−ＯＲ３基である場合、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、であり、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていても良い。］
【００１５】
ここで芯成分ポリエステル中のリン化合物含有量としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が０．１ミリモル％未満であると結晶性向上効果が不十分になり、３００ミリモル％を超える場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
次に、本発明で用いられる鞘成分ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分を共重合したポリエステルとすることが必要である。中でもイソフタル酸が好ましい。
【００１７】
イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分は、ポリエステル中の全酸成分及び／又は全グリコール成分に対して０．５〜２５モル％の割合で使用することが必要である。イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分が０．５モル％未満であれば固有粘度を０．４５〜０．５５であっても製糸時の粘度が高くなると共に複屈折率が高くなり、又芯／鞘面積比が変動し易く又紡糸工程調子が低下する。一方２５モル％を超える場合原糸の熱収縮率が高くなり好ましくない。好ましくは１．０〜２０モル％であり、より好ましくは５〜１５モル％である。
【００１８】
上記鞘成分ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．４５〜０．５５とすることが必要で、この範囲にある場合に（ソフトである故に）製織時の筬によるスカム発生、糸削れ性が防止できる。０．４５未満であれば耐熱性が低下し好ましくない。０．５５を超える場合は製糸時の粘度が高くなり複屈折率が高くなり製織時の筬によるスカム発生、糸削れ性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
上記鞘成分ポリエステルで第三成分を共重合することの効果は、共重合することにより製糸時の粘度上昇が少なく複屈折率が低下でき且つ芯／鞘面積比が安定しスカムの発生が低下できる。又断糸や、毛羽の発生も少ない。第三成分を共重合しない場合は同じ固有粘度においても製糸時の粘度上昇が大きく複屈折率が高くなり、又芯／鞘面積比が変動し易くスカム発生やスクリーン紗にしたときの印刷精度が低下する。
【００２０】
また、前記の芯成分及び鞘成分のポリエステルポリマー中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよいことはいうまでもない。
【００２１】
本発明の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントの繊維軸に直交する断面は円形断面が好ましい。断面での芯と鞘部が相似形である必要はないが、芯部は鞘部で十分に覆われていることが必要である。好ましい芯：鞘面積比率は５０：５０〜９５：５である。芯／鞘面積比率が５０：５０より低く芯部面積が少ない場合には強度が不足し好ましくない。９５：５を超えて芯部面積が増加する場合鞘部によって覆われない部分が発生しスカムが発生する。
【００２２】
本発明の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントには製織性の低下やスクリーン紗の伸びなどの発生を抑えるために特定の強度、伸度等の物性が必要である。一般的には５％伸長時の応力（モジュラス、以下５％ＬＡＳＥ）により性能を評価することが行われているが、本発明者は更に高度な寸法安定性を得るためにはそれだけでなく、スクリーン紗の製造工程での湿熱処理により原糸が受ける影響を考慮することが重要であることを見出した。これらの知見に基づいてなされたもので、本発明のスクリーン紗用モノフィラメントは、高ＩＶのポリエステルを芯成分、低ＩＶのポリエステルを鞘成分とする単糸繊度が１〜２４ｄｔｅｘ（より好ましくは４〜２４ｄｔｅｘ）の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントからなり、該モノフィラメントの湿熱処理前の強度を５．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％ＬＡＳＥを２．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度を１０〜３５％、湿熱収縮率を２．５〜９．０％とし、湿熱処理後の強度を５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、１５％伸長時の応力（モジュラス、以下１５％ＬＡＳＥ）を３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度を２０〜４０％とすることにより、スクリーン紗として織目調整や湿熱セットや紗張りの工程経過後、高度に寸法安定性に優れるスクリーン紗とすることができる。
【００２３】
本発明のモノフィラメントは湿熱処理前の強度が５．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％ＬＡＳＥが２．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１０〜３５％、湿熱収縮率が２．５〜９．０％に設計することが必要である。５％ＬＡＳＥは高い方が好ましいが、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると製織時に筬による削れが発生し、織物に織込まれ、欠点となってしまうため好ましくない。逆に２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では布帛の強度が十分でなく好ましくない。強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下ではスクリーン紗強度が不足し紗張り時に破れが発生しやすく、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上では収縮率が取れにくくなったり、製織時に筬による削れが発生しやすくなる。又伸度が１０％未満では製織糸切れが多発するなど糸の取り扱い性が悪くなる。伸度が３５％以上では紗伸びが発生し易くなる。湿熱収縮率は２．５〜９．０％の範囲が好ましく、この範囲外では湿熱処理後の１５％ＬＡＳＥを特定の範囲内にすることができず好ましくない。（湿熱処理後の糸の１５％ＬＡＳＥと、湿熱処理を経たスクリーン紗の寸法安定性が相関することに基づくものであり、本発明のモノフィラメントの湿熱処理後の１５％ＬＡＳＥは３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい）
【００２４】
かかる特性の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントを得るための具体的な製造法について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記した２種類のポリエステルを公知の芯鞘複合紡糸口金を用いて、溶融紡糸し芯鞘型複合モノフィラメントとし、続いて延伸を施すことにより上記物性を有する原糸が得られる。
【００２５】
紡糸工程で一旦未延伸糸として巻き取り改めて延伸する工程としては、紡糸速度が４００〜１０００ｍ／分であり、紡糸後に３．０〜１０倍延伸することが好ましい。紡糸速度としてはさらには４００〜６００ｍ／分であることが好ましい。また延伸倍率としては４〜８倍であることが好ましい。
【００２６】
このように低速にて紡糸し、高倍率に延伸することによってより高強度の延伸繊維を得ることが可能である。従来は例え低速で紡糸したとしても高倍率延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、高倍率延伸時に断糸が起こることが多かった。しかし本発明ではリン化合物の配合により延伸による結晶化において微細結晶が均一に形成されるため、延伸欠点が発生しにくく、高倍率に延伸でき、繊維を高強度化することが可能となったものである。
【００２７】
本発明の芯鞘複合モノフィラメントの製造方法における延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻き取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸にはリラックス延伸等の弛緩処理を含めることができ、最終的に強度、伸度、湿熱収縮率を所定の範囲に入るよう調整することができる。
【００２８】
このように製織前の原糸物性を調整し、しかる後製織工程に供し、必要に応じて精錬、染色、等の湿熱処理を経ることにより収縮し、糸は湿熱収縮後の所定の強伸度特性を有するものとなり、スクリーン紗は高度の寸法安定性を有するものと成る。
【００２９】
モノフィラメントの表面に生じる節は製織時において糸の切断やスカム発生の原因となり好ましくなく、出来るだけ発生を防止する必要がある。節の発生要因としてはポリマーに含有する未溶融異物やポリマー自身の劣化が挙げられる。ポリマー内の未溶融異物については、パック入り口から口金吐出口までに濾過層を形成することでその排出を抑制させたり、分散させたりすることができる。この濾過層についてはモノフィラメント直径の約１０〜１５％の目開き量が好ましく、１０％以下にするとパック内に異常な圧力がかかり、パック内部品とパック本体の破損につながる。１５％以上にすると節糸の主因となる未溶融異物が粗大粒子のまま糸に含有し、節の発生リスクが大きくなる。また、ポリマー自身の劣化についてはポリマー送液に関し、配管の曲がりを減らし、パック導入から吐出までの時間を１分以内とし、ポリマーが受ける熱量を出来る限り軽減することによって節の発生リスクを低減させることができる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中、固有粘度、繊度、強度、伸度、湿熱時収縮率、湿熱処理後の強度、湿熱処理後の伸度、１５％伸長時の強度、節数の評価、糸削れ評価、ヒステリシスの評価は、以下の定義で行った。
【００３１】
固有粘度：
３５℃でオルトクロロフェノールにサンプルを溶解した各濃度（Ｃ）の希釈溶液を作成し、それら溶液の粘度（ηｒ）から下記式によってＣを０に近づけることで算出した。
η＝ｌｉｍｉｔ（ｌｎ（ηｒ／Ｃ））
なお、芯鞘の各成分は製糸時に使用する口金と溶融での滞留時間が同等となると共に芯と鞘のポリマーが別々に吐出できるよう設計した口金を作成し、十分に放流状態を安定させた上で、放流ポリマーをそれぞれ採取して測定した。
【００３２】
繊度、強度、伸度：
繊維の強度および伸度はＪＩＳ−Ｌ１０１７に準拠し、オリエンテック社製のテンシロンを用いてサンプル長２５ｃｍ、伸長速度３０ｃｍ／ｍｉｎで測定し、サンプル破断した時の強度と伸度である。５％ＬＡＳＥは上記の測定時のサンプルが５％伸長した時の応力を測定した。
【００３３】
湿熱処理での収縮率：
５０００ｍ採取して、かせ状態にし、高圧内１３０℃の湿熱雰囲気内に繊度×０．１倍（ｇ）をかけつつ、１０分間入れた。処置終了後の糸は自然乾燥を行い、糸長を再度測定した。処置後の糸長を処置前の糸長５０００ｍで割って百分率表示として湿熱処置後の収縮率とした。
【００３４】
湿熱処理後の強度、伸度、１５％伸長応力（ＬＡＳＥ）：
湿熱処理後の繊維の強度および伸度は湿熱処置後の糸をオリエンテック社製のテンシロンを用いてサンプル長２５ｃｍ、伸長速度３０ｃｍ／ｍｉｎで測定し、サンプル破断した時の強度と伸度である。１５％ＬＡＳＥは上記の測定時のサンプルが１５％伸長した時の応力を測定した。
【００３５】
節数の評価：
整経機のクリール出口に設置されているドロッパー前に隙間が糸径×１．１倍で公差±２μｍとなる１２本通しのスリットガイドを設置した。そのスリットガイドに糸を通し、１２本×８段＝９６本をそれぞれ糸速５００ｍ／ｍｉｎにて各糸長２０万ｍ整経した。その際、スリットガイドにて断糸した回数を節の数と見なし、整経中での断糸回数を測定した。検出した断糸回数を糸長１０万ｍ換算して評価を行った。
【００３６】
糸削れの評価：
スルーザー型織機により、織機の回転数２５０ｒｐｍとして織幅１インチあたり３００本の経糸を用いてメッシュ織物を製織し、織りあがった反物を検反機にて目視検査を行った。この時、通常黒に見えるメッシュ模様が白色化して見える織物欠点の数を数えて評価した。
織幅１．５ｍ×織物長さ３００ｍあたり糸削れによる欠点が５個未満を○、５以上１０ヶ未満を△、１０ヶ以上を×と判定した。
【００３７】
［実施例１］
（芯成分ポリエステルの作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にリン化合物としてフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６５のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、表１に記載した固有粘度のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。
【００３８】
（鞘成分共重合ポリエステルの作製）
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６６部、表１に記載した量のイソフタル酸（全酸成分に対するモル％）、酢酸、マンガン４水塩０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２４モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られた生成物に正リン酸の５６％水溶液、０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０３３モル％）及び三酸化アンチモン０．０４部（０．０２７モル％）を添加して重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で表１に記載した固有粘度に達するまで重合し、樹脂チップを得た。
【００３９】
（芯鞘型複合モノフィラメントの作成）
製糸化は以下の通り行った。上記の乾燥樹脂チップを紡糸設備にて各々常法で溶融し、ギヤポンプを経て２成分複合紡糸ヘッドに供給した。芯と鞘ポリマーの繊維軸方向に直交する断面の面積比率が表１記載の値となるように設定した。同時に供給された芯部と鞘部の溶融ポリマーは、ノズル孔径０．２５ｍｍの円形複合紡糸孔を１個有する紡糸口金から、通常のクロスフロー型紡糸筒からの冷却風で冷却・固化し、紡糸油剤を付与しつつ、７００ｍ／分の紡速にて巻き取りつつ、オイリングローラーにて油剤を付着させながら、未延伸糸を得た。その後、加熱されたホットローラーにて予熱後、スリットヒーター２００℃で加熱しながら４．８倍で延伸し、０．０３倍のリラックス処理を施した後、巻き取り、１３ｄｔｅｘ−１ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は強度７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１２％、５％ＬＡＳＥ５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、湿熱収縮率２．８％であった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
原糸の節糸発生個数は０個であった。この原糸をスルーザー型織機で製織した際、糸削れ発生による織物欠点は３００ｍあたり０ヶであった。仕上げ加工したスクリーン紗を連続印刷したところ、伸びが少なく寸法安定性に優れるものであった。
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、芯成分ポリエステル作製の際、固相重合を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、フェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに、フェニルホスフィン酸（ＰＰＩ）１００ミリモル％を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し、芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、フェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに、フェニルホスフィン酸（ＰＰＩ）８０ミリモル％を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し、芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４３】
［実施例５］
実施例１において、芯成分ポリエステルとして、下記のポリエチレンテレフタレートを用いた。
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）および整色剤として酢酸コバルト４水塩０．０１３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０１モル％）をエステル交換反応缶に仕込み、この反応物を窒素ガス雰囲気下で４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温し、反応缶中に生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応混合物に安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）、および消泡剤としてジメチルポリシロキサンを０．０２４部加えた。次に、１０分後に、反応混合物に三酸化アンチモン０．０４１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを留去しながら２４０℃まで昇温し、その後、反応混合物を重合反応缶に移した。次いで１時間４０分かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧するとともに２４０℃から２８０℃まで昇温して重縮合反応せしめた後、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６５のポリエステル樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、表１に記載した固有粘度のポリエステル樹脂チップを得た。
製糸化は延伸倍率を４．２で行なった以外は実施例１と同様に行なった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物を含有させないこと以外は実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、さらに３．８倍の延伸を行い芯鞘型複合モノフィラメントを得た。なお、実施例１と同じ延伸倍率４．８では、断糸が発生し製造することができなかった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物としてフェニルホスフィン酸の代わりに正リン酸を４０ミリモル％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、さらに３．８倍の延伸を行い芯鞘型複合モノフィラメントを得た。なお、実施例１と同じ延伸倍率４．８では、断糸が発生し製造することができなかった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例１において、鞘成分共重合ポリエステルの作製の際、イソフタル酸を共重合させなかった以外は、実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４７】
［比較例４］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物を含有させないこと、鞘成分共重合ポリエステルの作製の際、イソフタル酸を共重合させなかった以外は、実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、さらに３．８倍の延伸を行い芯鞘型複合モノフィラメントを得た。なお、実施例１と同じ延伸倍率４．８では、断糸が発生し製造することができなかった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
実施例１〜５、比較例１〜４の結果を表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、改質されたモノフィラメントに関するものであり、特にスクリーン印刷用のメッシュ織物、プリント配線基盤の製造などの高度な精密性を要求されるハイメッシュでハイモジュラスのスクリーン紗を得るのに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が改質されたモノフィラメントに関する。さらに詳細には、高強力、高モジュラスを達成し、スクリーン紗製織時の糸削れ、スカム発生が少なく、且つ繊維軸方向に直交する断面における芯／鞘面積比が安定した繊維径の均一なスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフィラメントは衣料分野ではもちろん、産業資材の分野でも幅広く利用されてきている。特に後者の産業資材の分野での用途の例として、タイヤコード、ロープ、ネット、テグス、ターポリン、テント、スクリーン、パラグライダー、およびセールクロス用などの原糸としてのモノフィラメントがある。そして、これらのモノフィラメントに要求される物性も厳しくなり、ゴムとの接着性、耐疲労性、染色性、耐磨耗性、結節強力などの改善が迫られている。特に最近の電子回路分野での印刷においては集積度が高まる一方であり、スクリーン紗としての印刷緻密さ及び印刷性向上のため、高強度・高モジュラスでかつ、ハイメッシュといった要求がますます強くなっている。原糸についても、高強力、高モジュラスで且つより細繊度のものが要求されている。
【０００３】
スクリーン紗用原糸を設計する上で特許文献１（特開平２−２８９１２０号公報）では、ポリエステル芯鞘型モノフィラメントの破断強度や破断伸度、１０％伸長時のモジュラス、及び鞘部のポリエステルのＴｇを特定し、芯部で高モジュラス、高強度を取り、鞘部で製織時の筬による糸削れ防止、スカムの発生防止することが提案されている。確かに該方法により高強力、高モジュラススクリーン紗が得られ且つ糸削れを減少させることは可能であるが、高モジュラス、高強度とするためには高延伸倍率が必要であり断糸や毛羽の発生が多く生産安定化が難しいという問題点があった。またスクリーン紗製造にあたり、織目調整や湿熱セットや紗張りの工程を経過する際、原糸は収縮し、糸の荷重曲線が収縮前と異なったものとなるため、スクリーン紗としての寸法安定性が悪く、連続印刷性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はスクリーン印刷用ハイメッシュハイモジュラス織物に好適な芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントに関するものである。高強力、高モジュラスでスクリーン紗製織時の糸削れ、スカム発生が少なく、且つ繊維軸方向に直交する断面における芯／鞘面積比が安定した繊維径の均一なスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、下記要件を満足することを特徴とするスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント、
ａ）鞘成分ポリエステルが、第三成分がポリエステル中の全酸成分及び／又は全ジオール成分に対して０．５〜２５モル％共重合されたポリエチレンテレフタレートであること。
ｂ）芯成分ポリエステルが、下記式（１）で表されるフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリエステルを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルであること。
【化１】
［上の式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＲ３基であり、Ｘが−ＯＲ３基である場合、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、であり、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていても良い。］
【０００７】
さらに好ましくは、下記Ａ〜Ｆを満足するスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
Ａ．モノフィラメントの湿熱処理前の原糸強度が５．５〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％伸長時の応力が３．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１０〜３５％、湿熱収縮率が２．５〜９．０％であること。
Ｂ．芯成分ポリエステルの固有粘度が０．６０〜１．００ｄＬ／ｇであること。
Ｃ．鞘成分変性ポリエステルの固有粘度が０．４０〜０．５５ｄＬ／ｇであること。
Ｄ．繊維軸に直交する断面の芯鞘面積比率が５０：５０〜９５：５であること。
Ｅ．単糸繊度が１〜２４ｄｔｅｘであること。
Ｆ．モノフィラメントの繊維長手方向５０万メートルで繊維直径に対し１．１倍以上の節糸が１個以下であること。
【０００８】
また、鞘成分ポリエステルに含まれる第三成分が、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分であるスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント、
さらに、湿熱処理後の原糸を７％伸長時に荷重を初期荷重としてかけ、そこから更に１．５％連続伸長を１０００回させた時の荷重（Ｂ）が３０回目の荷重（Ａ）対比、Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００により得られる強力劣化（Ｃ）が０〜１％であるスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のように芯成分に特定のリン化合物を含むポリエステルを含有することによりポリエステルの結晶の成長が抑制され微小結晶化することにより高延伸倍率で延伸でき高強度高モジュラス糸とすることができ、また鞘成分に特定の第三成分を共重合したポリエステルとし、また湿熱処理前後のモノフィラメント原糸物性設計を行うことにより、製織加工安定性（糸削れの少ない）やスクリーン紗としての寸法安定性、連続印刷性能に優れたハイメッシュでハイモジュラスなスクリーン紗とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
精密印刷に適したハイメッシュスクリーン（２００〜５００メッシュ）用として１〜２４ｄｔｅｘの細繊度モノフィラメントが用いられる。本発明のスクリーン紗用芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントは、鞘成分ポリエステルが第三成分をポリエステル全酸成分及び／又は全ジオール成分に対して０．５〜２５モル％共重合したポリエチレンテレフタレートであり、芯成分が、フェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリエステルを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルであることが必要である。
該芯成分ポリエステルとしては芳香族ポリエステルが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。中でもポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が高強度高モジュラス糸が得られるので好ましい。
【００１１】
芯成分ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６０〜１．２０の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．６５〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００１２】
また芯成分ポリエステルにおいては、フェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を含有することにより、ポリエステルの結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成する。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じる結晶成長を微分散化させ、均一化させることによって、高延伸倍率とすることができ、高モジュラス、高強度糸とすることができる。またハイメッシュ紗製織時に繊維が塑性変形することで発生する糸削れ、スカム発生を少なくすることができる。
【００１３】
リン化合物としては高い結晶性向上の効果を示すためには、下記一般式（１）であらわされるリン化合物のＲ１がベンジル基であることが、さらにはフェニル基であることが好ましく、本発明のリン化合物がフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であることが好ましい。特にはフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適である。
【００１４】
【化２】
［上の式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＲ３基であり、Ｘが−ＯＲ３基である場合、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、であり、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていても良い。］
【００１５】
ここで芯成分ポリエステル中のリン化合物含有量としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が０．１ミリモル％未満であると結晶性向上効果が不十分になり、３００ミリモル％を超える場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
次に、本発明で用いられる鞘成分ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分を共重合したポリエステルとすることが必要である。中でもイソフタル酸が好ましい。
【００１７】
イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分は、ポリエステル中の全酸成分及び／又は全グリコール成分に対して０．５〜２５モル％の割合で使用することが必要である。イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分が０．５モル％未満であれば固有粘度を０．４５〜０．５５であっても製糸時の粘度が高くなると共に複屈折率が高くなり、又芯／鞘面積比が変動し易く又紡糸工程調子が低下する。一方２５モル％を超える場合原糸の熱収縮率が高くなり好ましくない。好ましくは１．０〜２０モル％であり、より好ましくは５〜１５モル％である。
【００１８】
上記鞘成分ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．４５〜０．５５とすることが必要で、この範囲にある場合に（ソフトである故に）製織時の筬によるスカム発生、糸削れ性が防止できる。０．４５未満であれば耐熱性が低下し好ましくない。０．５５を超える場合は製糸時の粘度が高くなり複屈折率が高くなり製織時の筬によるスカム発生、糸削れ性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
上記鞘成分ポリエステルで第三成分を共重合することの効果は、共重合することにより製糸時の粘度上昇が少なく複屈折率が低下でき且つ芯／鞘面積比が安定しスカムの発生が低下できる。又断糸や、毛羽の発生も少ない。第三成分を共重合しない場合は同じ固有粘度においても製糸時の粘度上昇が大きく複屈折率が高くなり、又芯／鞘面積比が変動し易くスカム発生やスクリーン紗にしたときの印刷精度が低下する。
【００２０】
また、前記の芯成分及び鞘成分のポリエステルポリマー中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよいことはいうまでもない。
【００２１】
本発明の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントの繊維軸に直交する断面は円形断面が好ましい。断面での芯と鞘部が相似形である必要はないが、芯部は鞘部で十分に覆われていることが必要である。好ましい芯：鞘面積比率は５０：５０〜９５：５である。芯／鞘面積比率が５０：５０より低く芯部面積が少ない場合には強度が不足し好ましくない。９５：５を超えて芯部面積が増加する場合鞘部によって覆われない部分が発生しスカムが発生する。
【００２２】
本発明の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントには製織性の低下やスクリーン紗の伸びなどの発生を抑えるために特定の強度、伸度等の物性が必要である。一般的には５％伸長時の応力（モジュラス、以下５％ＬＡＳＥ）により性能を評価することが行われているが、本発明者は更に高度な寸法安定性を得るためにはそれだけでなく、スクリーン紗の製造工程での湿熱処理により原糸が受ける影響を考慮することが重要であることを見出した。これらの知見に基づいてなされたもので、本発明のスクリーン紗用モノフィラメントは、高ＩＶのポリエステルを芯成分、低ＩＶのポリエステルを鞘成分とする単糸繊度が１〜２４ｄｔｅｘ（より好ましくは４〜２４ｄｔｅｘ）の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントからなり、該モノフィラメントの湿熱処理前の強度を５．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％ＬＡＳＥを２．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度を１０〜３５％、湿熱収縮率を２．５〜９．０％とし、湿熱処理後の強度を５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、１５％伸長時の応力（モジュラス、以下１５％ＬＡＳＥ）を３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度を２０〜４０％とすることにより、スクリーン紗として織目調整や湿熱セットや紗張りの工程経過後、高度に寸法安定性に優れるスクリーン紗とすることができる。
【００２３】
本発明のモノフィラメントは湿熱処理前の強度が５．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％ＬＡＳＥが２．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１０〜３５％、湿熱収縮率が２．５〜９．０％に設計することが必要である。５％ＬＡＳＥは高い方が好ましいが、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると製織時に筬による削れが発生し、織物に織込まれ、欠点となってしまうため好ましくない。逆に２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では布帛の強度が十分でなく好ましくない。強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下ではスクリーン紗強度が不足し紗張り時に破れが発生しやすく、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上では収縮率が取れにくくなったり、製織時に筬による削れが発生しやすくなる。又伸度が１０％未満では製織糸切れが多発するなど糸の取り扱い性が悪くなる。伸度が３５％以上では紗伸びが発生し易くなる。湿熱収縮率は２．５〜９．０％の範囲が好ましく、この範囲外では湿熱処理後の１５％ＬＡＳＥを特定の範囲内にすることができず好ましくない。（湿熱処理後の糸の１５％ＬＡＳＥと、湿熱処理を経たスクリーン紗の寸法安定性が相関することに基づくものであり、本発明のモノフィラメントの湿熱処理後の１５％ＬＡＳＥは３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい）
【００２４】
かかる特性の芯鞘型ポリエステル複合モノフィラメントを得るための具体的な製造法について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記した２種類のポリエステルを公知の芯鞘複合紡糸口金を用いて、溶融紡糸し芯鞘型複合モノフィラメントとし、続いて延伸を施すことにより上記物性を有する原糸が得られる。
【００２５】
紡糸工程で一旦未延伸糸として巻き取り改めて延伸する工程としては、紡糸速度が４００〜１０００ｍ／分であり、紡糸後に３．０〜１０倍延伸することが好ましい。紡糸速度としてはさらには４００〜６００ｍ／分であることが好ましい。また延伸倍率としては４〜８倍であることが好ましい。
【００２６】
このように低速にて紡糸し、高倍率に延伸することによってより高強度の延伸繊維を得ることが可能である。従来は例え低速で紡糸したとしても高倍率延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、高倍率延伸時に断糸が起こることが多かった。しかし本発明ではリン化合物の配合により延伸による結晶化において微細結晶が均一に形成されるため、延伸欠点が発生しにくく、高倍率に延伸でき、繊維を高強度化することが可能となったものである。
【００２７】
本発明の芯鞘複合モノフィラメントの製造方法における延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻き取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸にはリラックス延伸等の弛緩処理を含めることができ、最終的に強度、伸度、湿熱収縮率を所定の範囲に入るよう調整することができる。
【００２８】
このように製織前の原糸物性を調整し、しかる後製織工程に供し、必要に応じて精錬、染色、等の湿熱処理を経ることにより収縮し、糸は湿熱収縮後の所定の強伸度特性を有するものとなり、スクリーン紗は高度の寸法安定性を有するものと成る。
【００２９】
モノフィラメントの表面に生じる節は製織時において糸の切断やスカム発生の原因となり好ましくなく、出来るだけ発生を防止する必要がある。節の発生要因としてはポリマーに含有する未溶融異物やポリマー自身の劣化が挙げられる。ポリマー内の未溶融異物については、パック入り口から口金吐出口までに濾過層を形成することでその排出を抑制させたり、分散させたりすることができる。この濾過層についてはモノフィラメント直径の約１０〜１５％の目開き量が好ましく、１０％以下にするとパック内に異常な圧力がかかり、パック内部品とパック本体の破損につながる。１５％以上にすると節糸の主因となる未溶融異物が粗大粒子のまま糸に含有し、節の発生リスクが大きくなる。また、ポリマー自身の劣化についてはポリマー送液に関し、配管の曲がりを減らし、パック導入から吐出までの時間を１分以内とし、ポリマーが受ける熱量を出来る限り軽減することによって節の発生リスクを低減させることができる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中、固有粘度、繊度、強度、伸度、湿熱時収縮率、湿熱処理後の強度、湿熱処理後の伸度、１５％伸長時の強度、節数の評価、糸削れ評価、ヒステリシスの評価は、以下の定義で行った。
【００３１】
固有粘度：
３５℃でオルトクロロフェノールにサンプルを溶解した各濃度（Ｃ）の希釈溶液を作成し、それら溶液の粘度（ηｒ）から下記式によってＣを０に近づけることで算出した。
η＝ｌｉｍｉｔ（ｌｎ（ηｒ／Ｃ））
なお、芯鞘の各成分は製糸時に使用する口金と溶融での滞留時間が同等となると共に芯と鞘のポリマーが別々に吐出できるよう設計した口金を作成し、十分に放流状態を安定させた上で、放流ポリマーをそれぞれ採取して測定した。
【００３２】
繊度、強度、伸度：
繊維の強度および伸度はＪＩＳ−Ｌ１０１７に準拠し、オリエンテック社製のテンシロンを用いてサンプル長２５ｃｍ、伸長速度３０ｃｍ／ｍｉｎで測定し、サンプル破断した時の強度と伸度である。５％ＬＡＳＥは上記の測定時のサンプルが５％伸長した時の応力を測定した。
【００３３】
湿熱処理での収縮率：
５０００ｍ採取して、かせ状態にし、高圧内１３０℃の湿熱雰囲気内に繊度×０．１倍（ｇ）をかけつつ、１０分間入れた。処置終了後の糸は自然乾燥を行い、糸長を再度測定した。処置後の糸長を処置前の糸長５０００ｍで割って百分率表示として湿熱処置後の収縮率とした。
【００３４】
湿熱処理後の強度、伸度、１５％伸長応力（ＬＡＳＥ）：
湿熱処理後の繊維の強度および伸度は湿熱処置後の糸をオリエンテック社製のテンシロンを用いてサンプル長２５ｃｍ、伸長速度３０ｃｍ／ｍｉｎで測定し、サンプル破断した時の強度と伸度である。１５％ＬＡＳＥは上記の測定時のサンプルが１５％伸長した時の応力を測定した。
【００３５】
節数の評価：
整経機のクリール出口に設置されているドロッパー前に隙間が糸径×１．１倍で公差±２μｍとなる１２本通しのスリットガイドを設置した。そのスリットガイドに糸を通し、１２本×８段＝９６本をそれぞれ糸速５００ｍ／ｍｉｎにて各糸長２０万ｍ整経した。その際、スリットガイドにて断糸した回数を節の数と見なし、整経中での断糸回数を測定した。検出した断糸回数を糸長１０万ｍ換算して評価を行った。
【００３６】
糸削れの評価：
スルーザー型織機により、織機の回転数２５０ｒｐｍとして織幅１インチあたり３００本の経糸を用いてメッシュ織物を製織し、織りあがった反物を検反機にて目視検査を行った。この時、通常黒に見えるメッシュ模様が白色化して見える織物欠点の数を数えて評価した。
織幅１．５ｍ×織物長さ３００ｍあたり糸削れによる欠点が５個未満を○、５以上１０ヶ未満を△、１０ヶ以上を×と判定した。
【００３７】
［実施例１］
（芯成分ポリエステルの作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にリン化合物としてフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６５のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、表１に記載した固有粘度のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。
【００３８】
（鞘成分共重合ポリエステルの作製）
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６６部、表１に記載した量のイソフタル酸（全酸成分に対するモル％）、酢酸、マンガン４水塩０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２４モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られた生成物に正リン酸の５６％水溶液、０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０３３モル％）及び三酸化アンチモン０．０４部（０．０２７モル％）を添加して重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で表１に記載した固有粘度に達するまで重合し、樹脂チップを得た。
【００３９】
（芯鞘型複合モノフィラメントの作成）
製糸化は以下の通り行った。上記の乾燥樹脂チップを紡糸設備にて各々常法で溶融し、ギヤポンプを経て２成分複合紡糸ヘッドに供給した。芯と鞘ポリマーの繊維軸方向に直交する断面の面積比率が表１記載の値となるように設定した。同時に供給された芯部と鞘部の溶融ポリマーは、ノズル孔径０．２５ｍｍの円形複合紡糸孔を１個有する紡糸口金から、通常のクロスフロー型紡糸筒からの冷却風で冷却・固化し、紡糸油剤を付与しつつ、７００ｍ／分の紡速にて巻き取りつつ、オイリングローラーにて油剤を付着させながら、未延伸糸を得た。その後、加熱されたホットローラーにて予熱後、スリットヒーター２００℃で加熱しながら４．８倍で延伸し、０．０３倍のリラックス処理を施した後、巻き取り、１３ｄｔｅｘ−１ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は強度７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１２％、５％ＬＡＳＥ５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、湿熱収縮率２．８％であった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
原糸の節糸発生個数は０個であった。この原糸をスルーザー型織機で製織した際、糸削れ発生による織物欠点は３００ｍあたり０ヶであった。仕上げ加工したスクリーン紗を連続印刷したところ、伸びが少なく寸法安定性に優れるものであった。
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、芯成分ポリエステル作製の際、固相重合を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、フェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに、フェニルホスフィン酸（ＰＰＩ）１００ミリモル％を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し、芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、フェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに、フェニルホスフィン酸（ＰＰＩ）８０ミリモル％を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し、芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４３】
［実施例５］
実施例１において、芯成分ポリエステルとして、下記のポリエチレンテレフタレートを用いた。
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）および整色剤として酢酸コバルト４水塩０．０１３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０１モル％）をエステル交換反応缶に仕込み、この反応物を窒素ガス雰囲気下で４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温し、反応缶中に生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応混合物に安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）、および消泡剤としてジメチルポリシロキサンを０．０２４部加えた。次に、１０分後に、反応混合物に三酸化アンチモン０．０４１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを留去しながら２４０℃まで昇温し、その後、反応混合物を重合反応缶に移した。次いで１時間４０分かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧するとともに２４０℃から２８０℃まで昇温して重縮合反応せしめた後、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６５のポリエステル樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、表１に記載した固有粘度のポリエステル樹脂チップを得た。
製糸化は延伸倍率を４．２で行なった以外は実施例１と同様に行なった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物を含有させないこと以外は実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、さらに３．８倍の延伸を行い芯鞘型複合モノフィラメントを得た。なお、実施例１と同じ延伸倍率４．８では、断糸が発生し製造することができなかった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物としてフェニルホスフィン酸の代わりに正リン酸を４０ミリモル％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、さらに３．８倍の延伸を行い芯鞘型複合モノフィラメントを得た。なお、実施例１と同じ延伸倍率４．８では、断糸が発生し製造することができなかった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例１において、鞘成分共重合ポリエステルの作製の際、イソフタル酸を共重合させなかった以外は、実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして芯鞘型複合モノフィラメントを得た。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
【００４７】
［比較例４］
実施例１において、芯成分ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物を含有させないこと、鞘成分共重合ポリエステルの作製の際、イソフタル酸を共重合させなかった以外は、実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、さらに３．８倍の延伸を行い芯鞘型複合モノフィラメントを得た。なお、実施例１と同じ延伸倍率４．８では、断糸が発生し製造することができなかった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。
実施例１〜５、比較例１〜４の結果を表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、改質されたモノフィラメントに関するものであり、特にスクリーン印刷用のメッシュ織物、プリント配線基盤の製造などの高度な精密性を要求されるハイメッシュでハイモジュラスのスクリーン紗を得るのに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、下記要件を満足することを特徴とするスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
ａ）鞘成分ポリエステルが、第三成分がポリエステル中の全酸成分及び／又は全ジオール成分に対して０．５〜２５モル％共重合されたポリエチレンテレフタレートであること。
ｂ）芯成分ポリエステルが、下記式（１）で表されるフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリエステルを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルであること。
【化１】
［上の式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＲ３基であり、Ｘが−ＯＲ３基である場合、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、であり、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていても良い。］
【請求項２】
下記Ａ〜Ｆを満足する請求項１記載のスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
Ａ．モノフィラメントの湿熱処理前の原糸強度が５．５〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％伸長時の応力が３．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１０〜３５％、湿熱収縮率が２．５〜９．０％であること。
Ｂ．芯成分ポリエステルの固有粘度が０．６０〜１．００ｄＬ／ｇであること。
Ｃ．鞘成分変性ポリエステルの固有粘度が０．４０〜０．５５ｄＬ／ｇであること。
Ｄ．繊維軸に直交する断面の芯鞘面積比率が５０：５０〜９５：５であること。
Ｅ．単糸繊度が１〜２４ｄｔｅｘであること。
Ｆ．モノフィラメントの繊維長手方向５０万メートルで繊維直径に対し１．１倍以上の節糸が１個以下であること。
【請求項３】
鞘成分ポリエステルに含まれる第三成分が、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分である請求項２記載のスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
【請求項４】
湿熱処理後の原糸を７％伸長時に荷重を初期荷重としてかけ、そこから更に１．５％連続伸長を１０００回させた時の荷重（Ｂ）が３０回目の荷重（Ａ）対比、Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００により得られる強力劣化（Ｃ）が０〜１％である請求項１〜３いずれかに記載のスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
【請求項１】
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、下記要件を満足することを特徴とするスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
ａ）鞘成分ポリエステルが、第三成分がポリエステル中の全酸成分及び／又は全ジオール成分に対して０．５〜２５モル％共重合されたポリエチレンテレフタレートであること。
ｂ）芯成分ポリエステルが、下記式（１）で表されるフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリエステルを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリエステルであること。
【化１】
［上の式中、Ｒ１は炭素数１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＲ３基であり、Ｘが−ＯＲ３基である場合、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、であり、Ｒ２とＲ３は同一であっても異なっていても良い。］
【請求項２】
下記Ａ〜Ｆを満足する請求項１記載のスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
Ａ．モノフィラメントの湿熱処理前の原糸強度が５．５〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５％伸長時の応力が３．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１０〜３５％、湿熱収縮率が２．５〜９．０％であること。
Ｂ．芯成分ポリエステルの固有粘度が０．６０〜１．００ｄＬ／ｇであること。
Ｃ．鞘成分変性ポリエステルの固有粘度が０．４０〜０．５５ｄＬ／ｇであること。
Ｄ．繊維軸に直交する断面の芯鞘面積比率が５０：５０〜９５：５であること。
Ｅ．単糸繊度が１〜２４ｄｔｅｘであること。
Ｆ．モノフィラメントの繊維長手方向５０万メートルで繊維直径に対し１．１倍以上の節糸が１個以下であること。
【請求項３】
鞘成分ポリエステルに含まれる第三成分が、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の群から選ばれる少なくとも一種の成分である請求項２記載のスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
【請求項４】
湿熱処理後の原糸を７％伸長時に荷重を初期荷重としてかけ、そこから更に１．５％連続伸長を１０００回させた時の荷重（Ｂ）が３０回目の荷重（Ａ）対比、Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００により得られる強力劣化（Ｃ）が０〜１％である請求項１〜３いずれかに記載のスクリーン紗用芯鞘型複合モノフィラメント。
【公開番号】特開２０１１−２１２９５（Ｐ２０１１−２１２９５Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７７６７（Ｐ２００９−１６７７６７）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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