スズめっき液、そのスズめっき液を用いたスズめっき方法及びスズめっき液調整方法
【課題】長期保管してもスラッジの生成を起こしにくく溶液寿命が飛躍的に長いスズめっき液の提供を目的とする。
【解決手段】上記課題を達成するため、電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含むことを特徴とするもの等を採用する。そして、このスズめっき液の調整方法は、中性からアルカリ性の溶液中にメタンスルホン酸スズを添加し、スズキレート錯体を形成させる点に特徴を有する。
【解決手段】上記課題を達成するため、電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含むことを特徴とするもの等を採用する。そして、このスズめっき液の調整方法は、中性からアルカリ性の溶液中にメタンスルホン酸スズを添加し、スズキレート錯体を形成させる点に特徴を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、スズめっき液、そのスズめっき液を用いためっき方法及びそのスズめっき液を用いてスズめっき層を形成したチップ部品に関する。特に、従来のスズめっき液に見られたスラッジの発生しないスズめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スズめっき液は、電子部品材料の分野で端子めっき、酸化腐食防止めっきとして広く使用されてきた。近年は、鉛フリー半田に対する要求から、半田の代替えとして使用されることも行われている。
【０００３】
スズめっき液を使用する技術分野の中でも、チップ部品である積層セラミックコンデンサの分野では、当該積層セラミックコンデンサの外部電極の表面にスズめっき層を形成することが一般化している。当該積層セラミックコンデンサの外部電極のスズめっき層は、半田濡れ性に優れ、半田リフロー等の表面実装プロセスを経て、プリント配線板に表面実装する際に有用なものとして機能する。
【０００４】
ところが、当業者間の周知の事実として、従来からスズめっき液には酸化スズの沈殿（以上及び以下において、単に「スラッジ」と称する。）が発生し、長期安定性に欠けるという欠点が存在した。従って、スズめっき液は、建浴後に直ちに使用する必要があった。しかも、長期保存性に欠けるスズめっき液は、めっき操業の途中に於いても刻々と、その組成変動を起こし、めっき液性状が変化しているため、得られるめっき被膜の品質を安定化させることが困難で、めっき液としての品質保証が極めて困難であった。最も短命なスズめっき液は、建浴直後にスラッジの発生が認められ、スズめっき液が白濁するという現象が発生していた。
【０００５】
従来から、特許文献１に開示されているような組成を持つスズめっき液が存在するが、めっき液としての溶液寿命が短く、浴管理が困難で管理コストが増大する欠点があった。また、特許文献２で用いられているようなスズめっき液も存在する。そして、これらの特許文献に開示の製造方法を基に実験的に調整したスズめっき液は、室温レベルの環境下で、平均的に２４時間が経過すると、ほぼ確実にスラッジの発生が認められる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４５６９４号公報
【特許文献２】特開平２−１７０９９６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層には、共通した欠点として、そのスズめっき層に対する半田濡れ性が劣るため半田の弾き現象（Ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が一般的に見られる。また、スラッジの発生した状態でのスズめっき液を使用していると、スズめっき層の均一な被膜形成が困難となる。更に、スラッジの発生したスズめっき液をめっき装置で使用し続けると、各種配管の目詰まりを生じ、装置のメンテナンスが煩雑化する。
【０００８】
従来から、当業者間において、スズめっき液のスラッジの発生を無くすため種々の方法が検討されてきた。その結果、上記特許文献３に開示のような、多量にアンモニア成分を用いるような手法以外では、有効な解決手法を見いだせず、スズめっき液の持つ特徴として認識し、半ば諦められてきた問題でもあった。
【０００９】
そして、多量にアンモニア成分を用いたスズめっき液の欠点は、そのアンモニアにより生ずる臭気が問題であり、作業環境を直接悪化させると同時に、めっき槽近傍にある銅製品、銅製部品の腐食を促進する等の不具合があり、めっき槽のミスト換気を強化するための設備投資を要する等して、積極的使用が困難なものであった。
【００１０】
これらのことから、建浴後の溶液寿命が長く、長期保存性に優れ、長期間のめっき操業の中で品質変化のないスズめっき液を市場に供給出来れば、社会に受ける技術的恩恵は計り知れないものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べるスズめっき液に想到した。
【００１２】
スズめっき液： 本件発明に係るスズめっき液は、電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするものである。
【００１３】
そして、本件発明に係るスズめっき液に用いる前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係るスズめっき液において、前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含むことが好ましい。
【００１５】
本件発明に係るスズめっき液において、前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係るスズめっき液において、前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係るスズめっき液において、酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係るスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じてメタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係るスズめっき液のｐＨをアルカリ性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係るスズめっき液において、導電塩の添加を必要とする場合は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００２１】
本件発明に係るスズめっき液において、光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００２２】
スズめっき方法： 本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法として、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することが好ましい。
【００２３】
スズめっき液の調整方法： 本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法を採用する事が好ましい。
【００２４】
Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。
【００２５】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法において、上記方法で調整したスズめっき液に酸化防止剤を添加する工程を付加することが好ましい。
【００２６】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法において、上記方法で調整したスズめっき液に、更に導電塩を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【００２７】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、上記方法で調整したスズめっき液に、光沢剤を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【００２８】
チップ部品： 以上に述べた本件発明に係るスズめっき液は、電子部品の中でもスズめっきの多用される積層セラミックコンデンサ等のチップ部品のスズめっき層の形成に好適である。
【発明の効果】
【００２９】
本件発明に係るスズめっき液は、アンモニア成分を多量に含まなくとも、スズ酸化物の沈殿が起きにくく、建浴後の溶液寿命が長くなり、めっき液としての管理も容易となる。しかも、このスズめっき液は、中性領域として使用出来るため、電子部品におけるセラミック、電極等への損傷を与えない。
【００３０】
そして、本件発明に係るスズめっき液を用いてのスズめっきは、３０℃を超える浴温での使用が可能であり、適度な液蒸発があるため、廃液量の顕著な増加を引き起こさないため廃液処理の負荷が軽減出来る。
【００３１】
また、本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、特殊な装置及び手法を必要とするものではなく、ｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ここに導電塩としてのメタンスルホン酸を添加し混合攪拌し、中性〜アルカリ性の予備混合溶液を予め調製し、ここにメタンスルホン酸スズを添加することで、中性〜アルカリ性領域でスズキレート錯体を効率よく形成するため、酸化スズの沈殿の起こらない溶液寿命の長いスズめっき液を得ることが出来る。
【００３２】
更に、本件発明に係るスズめっき液及びスズめっき方法を用いることで、長時間のめっき操業の中で、積層セラミックコンデンサ等のチップ部品の表面へ膜厚均一性に優れ、且つ安定した品質のスズめっき層の形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本件発明に係る実施の形態に関して、スズめっき液、スズめっき方法、スズめっき液の調整方法、チップ部品の順に説明する。
【００３４】
スズめっき液の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液は、上述のようにスズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするものである。従来の市場に供給されているスズめっき液の内、多量のアンモニアを使用したスズめっき液以外は、建浴後５日以内にはスラッジが発生し、スズめっき浴の性状を変化させ、スラッジの発生した状態でスズめっきを継続すると、スズめっき層としての品質劣化を引き起こす。従って、短期間でのスズめっき液の更新作業が求められ、コストの上昇、スズめっきの安定操業の観点から大きな問題となる。これに対し、本件発明に係るスズめっき液は、以下のスズめっき液の調整方法の中で詳説するが、スズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含むことで、中性領域〜アルカリ性領域（ｐＨ６〜ｐＨ１２）の領域でキレート化を行うことで、スズイオンの殆どをスズ錯体キレートとして含有したものとなる。従って、スズめっき液中で、スズがスズ錯体キレートとして安定であるため、以下に述べる構成成分のいかなる組み合わせを行っても、従来のスズめっき液では達成出来なかった、１０℃〜４０℃の温度領域でもスラッジが７日以上発生しない。後述する実施例では、最も溶液安定性に優れ、４０℃の温度で３６５日経過しても、スラッジ発生のないスズめっき液を開示している。
【００３５】
ここで用いるスズめっき液のスズイオン供給源であるスズ塩とは、水に対して可溶性の第１スズ塩である（以下、単に「スズ塩」と称する。）。そして、当該スズ塩の中でも、メタンスルホン酸スズ、硫酸スズ、スルファミン酸スズ、ピロリン酸スズから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。そして、本件発明に係るスズめっき液中のスズ塩の含有量は、スズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。スズ塩含有量がスズ換算で５ｇ／Ｌ未満の場合には、電流効率が下がりめっき速度が工業的に要求される生産性を満足しなくなると同時にスズめっき層の平滑性、膜厚均一性が損なわれる。一方、スズ塩の含有量がスズ換算で３０ｇ／Ｌを超える場合には、めっき液中のスズ量が多くなり、スズの電着速度が速すぎてめっき層の膜厚制御が困難となると共に、スズの酸化物の沈殿生成を回避出来なくなる。そして、本件発明に係るスズめっき液中のスズ塩の含有量は、スズ換算で１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含有させることがより好ましい。工業生産的に見て、スズめっきを行う際のめっき条件に一定のレベルでの変動が有るのが通常であり、めっき条件の管理し得ない不可避的変動を考えると、より安定した品質のスズめっき層を形成出来るからである。
【００３６】
次に、前記キレート剤は、スズめっき液中でスズ塩から供給されたスズイオンをキレート錯体として安定化させるものである。本件発明に言うキレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。ここに記載したキレート剤が、スズイオン供給源であるスズ塩から溶液中に電離したスズイオンと効率よくキレート錯体を形成するからである。中でも、グルコン酸ナトリウム又はクエン酸を用いることで、最も安定したスズキレート錯体を形成し、酸化スズの沈殿防止効果が最も顕著で、溶液寿命の最も長いスズめっき液を得ることが出来る。ここで、スズめっき液中のキレート剤の濃度は、本来、キレート剤の種類、めっき液中のスズ量に応じて定められるものである。しかしながら、上述のいずれのキレート錯体を用いても、キレート剤濃度は、１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲に適正量が存在するため、一般化した標記を採用している。そして、２種以上のキレート剤を併用する場合には、２種以上のキレート剤のトータル濃度が１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ濃度の範囲となればよい。キレート剤濃度が１００ｇ／Ｌ未満の場合には、上記めっき液中のスズ量を前提として、めっき液中のスズイオンの全てとのキレート錯体形成が困難となり、遊離したスズイオンが存在するため、酸化スズ沈殿の生成を防止出来ない。一方、キレート剤濃度が２００ｇ／Ｌを超えるものとしても、上記めっき液中のスズイオンとのキレート錯体の形成には過剰な量となり、資源の無駄遣いとなる。
【００３７】
そして、前記ｐＨ調整剤とは、スズめっき液中でスズ塩から供給されたスズイオンとキレート剤とが反応してスズキレート錯体を形成するのに適するよう、溶液を中性からアルカリ性の領域になるように用い、一旦生成したスズキレート錯体の安定化を図るためと、最終的に本件発明に係るスズめっき液がスズめっきを行うのに適したｐＨとする為に用いる二つの意味合いを含んだものである。そこで、説明の都合上、前者を単なる「ｐＨ調整剤」と称し、後者を「微調整用ｐＨ調整剤」と称する。この「ｐＨ調整剤」と「微調整用ｐＨ調整剤」とは、同時に添加するものではない。そして、ｐＨ調整剤には、アルカリ性ｐＨ調整剤と酸性ｐＨ調整剤とがある。これらのｐＨ調整剤の使用方法等に関しては、後述の調整方法の中で詳述する。ここでは、ｐＨ調整剤の種類及び機能に関してのみ述べる。
【００３８】
本件発明に言うアルカリ性ｐＨ調整剤とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を用いる。これらをアルカリ性ｐＨ調整剤として選択したのはスズめっきを行う際のめっき液性状に影響を与えず、良好なスズめっき層の形成が出来るからである。これらのアルカリ性ｐＨ調整剤は、キレート剤とスズイオンとのキレート化が容易となるよう、キレート剤の開環を促進するものであり、より具体的にはアルカリ性ｐＨ調整剤を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませる。アルカリ性ｐＨ調整剤を５ｇ／Ｌ未満の場合には、キレート剤の開環を促進出来ない。一方、アルカリ性ｐＨ調整剤を１４０ｇ／Ｌを超える量添加しても、キレート剤の開環効率は向上せず、上記スズ塩量の範囲を考慮すると過剰添加となる。そして、より好ましくは、アルカリ性ｐＨ調整剤を３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませる。この範囲において、事後的に添加するスズ塩との安定したスズイオンのキレート化が可能で、以下の述べる酸性ｐＨ調整剤によるｐＨ調整も容易となる。
【００３９】
そして、アルカリ性ｐＨ調整剤と併用する酸性ｐＨ調整剤は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませる。これらを酸性ｐＨ調整剤として選択したのはスズめっきを行う際のめっき液性状に影響を与えず、良好なスズめっき層の形成が出来るからである。そして、この酸性ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤で一旦アルカリ領域にした調整途中のめっき液のｐＨ値を６〜１２の範囲として、中性領域から弱アルカリ領域でスズキレートを生成し、安定化させるために用いるものである。酸性ｐＨ調整剤を３００ｇ／Ｌ以上添加し、調整途中のめっき液のｐＨ６未満となると、スズイオンキレートを安定化させることが出来ず、最終的なスズめっき液に早期にスラッジ発生が認められる。一方、酸性ｐＨ調整剤を１０ｇ／Ｌ未満の添加量とすると、調整途中のめっき液のｐＨ１２以上の強アルカリ領域となり、事後的なスズめっき液の微調整が困難で、セラミックとの浸食の容易なスズめっき液となる。
【００４０】
次に、微調整用ｐＨ調整剤には、本件発明に係るスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤（以下、「微調整用酸性ｐＨ調整剤」と称する。）と、本件発明に係るスズめっき液のｐＨをアルカリ性側に微調整するためのｐＨ調整剤（以下、「微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤」と称する。）とがある。これらの微調整用ｐＨ調整剤は、必要に応じて添加するものであり、スズめっき液としての最終的なｐＨ調整に用いるものである。従って、添加のタイミングとしては、スズキレートを生成し、安定化した後のいずれかの段階で用いるものである。
【００４１】
そして、微調整用酸性ｐＨ調整剤としては、メタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とすることが好ましい。また、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とすることが好ましい。スズめっき液のｐＨ値が４未満の強酸性領域になると、スズめっきを施す積層セラミックコンデンサ等のチップ部品に使用されたセラミック部分を侵食する可能性が高くなる。そして、スズめっき液のｐＨ値が１０を超える強アルカリ性領域になると、やはりセラミック部分を浸食する場合もある。そして、同時に生成したスズキレート錯体の安定性が損なわれ、スズの固定化が出来ずスズイオンとなり、酸化スズの沈殿生成が起こるためスズめっき液としての溶液寿命が短命化するのである。従って、より好ましくとして明記した範囲は、スズめっき液によるセラミック浸食を確実に防止して、スズめっき液の長寿命化を確実にするため中性領域に近づけたものである。
【００４２】
そして、本件発明に係るスズめっき液に酸化防止剤を含ませることが、スズめっき液としての長寿命化を図る観点から好ましい。大気とめっき液との接触による自然酸化を防止して、スズ酸化物の沈殿発生を効率良く防止するためである。ここで酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。そして、酸化防止剤の中でも、カテコール、ヒドロキノン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、フェニレンジアミンから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。酸化防止剤濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には十分な酸化防止効果が得られない。そして、酸化防止剤濃度を３０ｇ／Ｌを超えて添加しても、それ以上に酸化防止効果を得ることが出来ず、スズめっき液の長寿命化は期待出来ない。しかも、酸化防止剤を過剰に加えることで、スズめっき液としての品質変化が起こるため好ましくない。従って、より好ましくは、上記酸化防止剤の濃度は、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ濃度の範囲として用いる。確実な酸化防止効果を得ることが可能で、酸化防止剤の過剰添加によるスズめっき液としての品質変化を確実に防止出来るからである。
【００４３】
本件発明に係るスズめっき液において、以上に述べてきた組成でも導電塩の添加を特に行うことなく電解することが可能である。しかしながら、スズめっき液を電解する際の通電状態を更に安定化させ、スズ析出の電流効率を高くし、生産性を高める必要のある場合には、導電塩を追加添加することが好ましい。導電塩の添加を必要とする場合は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。ここで、導電塩として硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムを用いたのは、これらが最もスズめっき液の品質変化が小さく、スズめっき層への不純物残留もないからである。この導電塩の添加量が１ｇ／Ｌ未満の場合には、電解を行ったときの通電安定性を向上させる効果は得られない。そして、この導電塩の添加量が１５０ｇ／Ｌを超えるものとしても、電解時の通電安定性はそれ以上に向上しないため、資源の無駄遣いとなる。
【００４４】
更に、本件発明に係るスズめっき液において、光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることも好ましい。この光沢剤は、スズめっき液を電解して得られるスズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上に寄与するものである。
【００４５】
ここで言う光沢剤をより具体的に言えば、ノニオン（非イオン）界面活性剤とは、水中でイオン化しない親水基を持っている界面活性剤であるため、水の硬度や電解質の影響を受けにくく、他の全ての界面活性剤との併用が可能なものである。ノニオン界面活性剤はその構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類されるが、本件発明に係るスズめっき液には、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミン、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンアミド、多価アルコール、グルコキシドのポリオキシアルキレン付加物のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４６】
そして、カチオン（陽イオン）界面活性剤とは、水中で疎水基のついている部分が陽イオンに電離する性質の界面活性剤であり、そのため一般的に負に帯電している固体表面に強く吸着する性質を備える。本件発明に係るスズめっき液において用いることの出来るカチオン（陽イオン）界面活性剤を具体的に言えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチル−エチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルビリジニウム塩、ラウリルビリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ラウリルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４７】
更に、両性界面活性剤とは、水に溶けたとき、アルカリ性領域では陰イオン界面活性剤の性質を、酸性領域では陽イオン界面活性剤の性質を示す界面活性剤である。本件発明に係るスズめっき液において用いることの出来る両性界面活性剤を具体的に言えば、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４８】
上記光沢剤としての界面活性剤の中でも、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのいずれかを用いることが最も好ましい。これらの界面活性剤は、スズめっき液中での安定性に優れスズめっき液としての溶液寿命の向上効果が高く、しかも形成するめっき被膜の膜厚均一性を得る効果も高いからである。
【００４９】
そして、スズめっき液に光沢剤として上記界面活性剤を含ませる場合の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、スズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上させる効果を得ることが出来ない。一方、光沢剤濃度が３０ｇ／Ｌを超えるものとしても、スズめっき層の平滑化効果及び膜厚均一性向上の効果とも、それ以上に向上しない。
【００５０】
スズめっき方法の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法は、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することが好ましい。このめっき方法で特徴的なことは、浴温１０℃〜４０℃の範囲でのめっき操業が可能な点にある。浴温が１０℃未満の場合には、内蔵歪みが高く、粗いスズめっき結晶が析出し、平滑で膜厚均一性に優れたスズめっき層を得にくくなる。一方、浴温が４０℃を超えるものとした場合には、めっき液水分の蒸発気散が顕著になり、スズめっき液の組成変動が激しく、溶液寿命も短くなる。
【００５１】
従来のスズめっき液は、めっき液としての溶液安定性に欠け、溶液寿命が短いため、室温程度の浴温でめっき操業を行わざるを得なかった。これに対して、本件発明に係るスズめっき液を用いることで、浴温が３０℃を超える高温域でのスズめっき操業が可能となる。この浴温が３０℃〜４０℃でのめっき操業を行うことにより、スズめっき液としての品質を劣化させることのない範囲で、適度なめっき液水分の蒸発気散が起こり、めっき廃液量を減少させ、廃水処理の負荷を軽減することが可能となる。
【００５２】
そして、このときの電流密度は、０．０５Ａ／ｄｍ２〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましい。当該電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満の場合には、スズの析出速度が当然に遅く、工業的生産性を満足しない。これに対し、０．５Ａ／ｄｍ２を超える電流密度を採用すると、スズめっき被膜の平滑性が損なわれる。
【００５３】
スズめっき液の調整方法の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、以下のＡ及びＢの手順により調整されることを特徴としたものである。このスズめっき液調整方法は、キレート剤を含んだ中性からアルカリ性領域の水溶液中にスズ塩を添加し、スズキレート錯体を形成させる点に特徴を有する。
【００５４】
Ａ）の工程では、水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とする。ここで言う「ｐＨ調整剤」、「キレート剤」の種類及び含有量に関しては、上述したので重複した記載を避けるために、ここでの説明は省略する。従って、調整手順に関して主に説明する。
【００５５】
即ち、イオン交換水、純水等の純度の所定量の水に、ｐＨ調整剤とキレート剤とを投入し、十分に攪拌し混合する。このときのｐＨ調整剤とキレート剤との投入順序に関して特に厳密な制限はない。しかし、水酸化ナトリウム粒を用いるときには、溶解に一定に時間のかかる水酸化ナトリウム粒を先に溶解させ、その後キレート剤を添加するのが一般的である。ここで言うｐＨ調整剤は、上述のようにアルカリ性ｐＨ調整剤と酸性ｐＨ調整剤とがある。従って、これらの添加順序等に関して特に制限はないが、アルカリ性ｐＨ調整剤、酸性ｐＨ調整剤の順で添加する事が好ましい。アルカリ性ｐＨ調整剤は、キレート剤とスズイオンとのキレート化が容易となるよう、キレート剤の開環を促進するものである。従って、キレート剤の開環を行った後に、酸性ｐＨ調整剤で一旦アルカリ領域にした調整途中のめっき液のｐＨ値を６〜１２の範囲として、中性領域から弱アルカリ領域でスズキレートを生成し、安定化させることが好ましいからである。
【００５６】
Ｂ）の工程では、前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。このとき前記予備混合溶液に、スズ換算で１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるように、スズ塩を添加して、十分に攪拌混合することにより、基本的構成をもつ本件発明に係るスズめっき液の調整が完了する。以上に述べてきた、スズめっき液の調整工程は、室温で行うことを前提としている。その後、以下のような工程を付加的に設けることも望ましい。
【００５７】
以上のようにして調整したスズめっき液に、酸化防止剤を添加する工程を付加することも好ましい。酸化防止剤に関しては上述のとおりであり、スズめっき液中での酸化防止剤濃度が０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加する。添加の手法に関しては特に限定はない。
【００５８】
また、上述の工程により得られたスズめっき液のｐＨ値が適正な範囲から逸脱する場合には、上述の微調整用酸性ｐＨ調整剤を用いて、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とするｐＨ微調整工程を設けることが好ましい。ここで言う微調整用酸性ｐＨ調整剤には、上述の微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤と微調整用酸性ｐＨ調整剤とが含まれる。
【００５９】
本件発明に係るスズめっき液において、スズめっき液を電解する際の通電状態を更に安定化させ、スズ析出の電流効率を高くし、生産性を高める必要のある場合には、事後的に導電塩を追加添加する工程を設けることが好ましい。このときの導電塩には、上述の硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００６０】
更に、本件発明に係るスズめっき液において、スズめっき液を電解して得られるスズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上を図るため、事後的な光沢剤の添加工程を設けることも好ましい。ここで言う光沢剤は、上述のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００６１】
チップ部品の実施形態： 以上に述べた本件発明に係るスズめっき液は、電子部品の中でもスズめっきの多用されるチップ型積層セラミックコンデンサ、チップ型セラミックコイル、チップ型セラミックサーミスタ、インダクタ、バリスタ、抵抗器等のチップ部品のスズめっき層の形成に好適である。
【実施例１】
【００６２】
この実施例では、以下のＩ工程〜Ｖ工程を経て、スズめっき液を調整した。
【００６３】
Ｉ工程： イオン交換水に、キレート剤としてのグルコン酸ナトリウムを添加し、アルカリ性ｐＨ調整剤としての粒状の水酸化ナトリウムを溶解させた。そして、更に、酸性ｐＨ調整剤として７０ｗｔ％濃度のメタンスルホン酸を添加し、ｐＨ１２の予備混合液を得た。
【００６４】
ＩＩ工程： 前記予備混合溶液に、メタンスルホン酸スズを添加し、キレート化反応を行わせスズキレート錯体を形成させ、基本的組成を持つスズめっき液とした。
【００６５】
ＩＩＩ工程： この工程では、最終的なスズめっき液ｐＨが４．０となるように、微調整用ｐＨ調整剤の内、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加した。
【００６６】
ＩＶ工程： 当該スズめっき液に、酸化防止剤としてのアスコルビン酸を添加して、混合攪拌した。
【００６７】
Ｖ工程： その後、光沢剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを添加して混合攪拌した。その結果、以下に示す組成のスズめっき液を得た。
【００６８】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【００６９】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。なお、上記スズめっき液は、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を１０としても、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００７０】
（スズめっき層の観察）
上記スズめっき液を用いて、２０１２サイズ（２ｍｍ×１．２ｍｍ）の積層セラミックコンデンサにおける銅製外部電極の表面に２μｍ厚さのニッケル層を設け、そのニッケル層の表面に、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃の条件で電解して、５μｍ厚さのスズめっき層を形成し、試験用サンプルとした。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図１である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。
【００７１】
（半田濡れ性評価）
積層セラミックコンデンサの外部電極等の表面に形成したスズめっき層の場合、これらチップ部品が、プリント配線基板等に表面実装されることを考えるに、半田濡れ性が非常に重要となる。ここでは、上記試験用サンプルにフラックスとして２０％ロジン−イソプロパノール溶液を塗布し、タルチンケスター株式会社製のＳＷＥＴ−２１００（半田槽温度２１５℃、６／４半田）を用いて、ソルダペースト平衡法（急加熱モード）での試験を行った。ここでは、上記試験用サンプルに、プレッシャークッカー試験（２ａｔｍ、１０５℃、１００％ＲＨ、４時間）を行い、その前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００７２】
以上の実施例１は、後述する比較例１と対比する。従って、比較例１と当該実施例１のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表１に纏めて示している。
【実施例２】
【００７３】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【００７４】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【００７５】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。なお、上記スズめっき液は、硫酸又は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を４〜１０の範囲で変動させてみても、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００７６】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【００７７】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００７８】
以上の実施例２は、後述する比較例２と対比する。従って、比較例２と当該実施例２のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表２に纏めて示している。
【実施例３】
【００７９】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【００８０】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ８．０
【００８１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００８２】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【００８３】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００８４】
以上の実施例３は、後述する比較例３と対比する。従って、比較例３と当該実施例３のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表３に纏めて示している。
【実施例４】
【００８５】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ６．０の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【００８６】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
クエン酸 ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【００８７】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００８８】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図２である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。
【００８９】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００９０】
以上の実施例４は、後述する比較例４と対比する。従って、比較例４と当該実施例４のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表４に纏めて示している。
【実施例５】
【００９１】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【００９２】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【００９３】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００９４】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【００９５】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００９６】
以上の実施例５は、後述する比較例５と対比する。従って、比較例５と当該実施例５のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表５に纏めて示している。
【実施例６】
【００９７】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、スズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【００９８】
（スズめっき液組成）
硫酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【００９９】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【０１００】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図３である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。
【０１０１】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【０１０２】
以上の実施例６は、後述する比較例６と対比する。従って、比較例６と当該実施例６のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表６に纏めて示している。
【実施例７】
【０１０３】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【０１０４】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
カテコール ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１０５】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【０１０６】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【０１０７】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【０１０８】
以上の実施例７は、後述する比較例７と対比する。従って、比較例７と当該実施例７のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表７に纏めて示している。
【実施例８】
【０１０９】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸を添加すると同時に導電塩である硫酸ナトリウムを添加した点である。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウム、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【０１１０】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ７０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１１１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【０１１２】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【０１１３】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【０１１４】
以上の実施例８は、後述する比較例８と対比する。従って、比較例８と当該実施例８のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表８に纏めて示している。
【比較例】
【０１１５】
［比較例１］
この比較例１は、実施例１のスズめっき液調整順序を変更して、以下のｉ）工程〜工程ｖ）を経て、スズめっき液を調整した。
【０１１６】
ｉ）工程： イオン交換水に、キレート剤としてのグルコン酸ナトリウムを添加し、酸性ｐＨ調整剤として７０ｗｔ％濃度のメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とした。
【０１１７】
ｉｉ）工程： 上記予備混合液に、前記予備混合溶液に、メタンスルホン酸スズを添加し、十分に混合した。
【０１１８】
ｉｉｉ）工程： メタンスルホン酸スズを添加した予備混合液に、アルカリ性ｐＨ調整剤としての粒状の水酸化ナトリウムを溶解させ、基本的構成のスズめっき液とした。
【０１１９】
ｉｖ）工程： 当該スズめっき液に、酸化防止剤としてのアスコルビン酸を添加して、混合攪拌した。
【０１２０】
ｖ）工程： その後、光沢剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを添加して混合攪拌した。その結果、以下に示す組成のスズめっき液を得た。
【０１２１】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１２２】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１２３】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図４である。実施例１と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１２４】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１２５】
以上の比較例１と実施例１とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表１に同時掲載した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
［比較例２］
この比較例２は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１２８】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１２９】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１３０】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１３１】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１３２】
以上の比較例２と実施例２とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表２に同時掲載した。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
［比較例３］
この比較例３は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１３５】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ５０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ８．０
【０１３６】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴時に既にスラッジの発生が見られた。
【０１３７】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１３８】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１３９】
以上の比較例３と実施例３とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表３に同時掲載した。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
［比較例４］
この比較例４は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１４２】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
クエン酸 ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１４３】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴時に既にスラッジの発生が見られた。
【０１４４】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図５である。実施例４と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１４５】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１４６】
以上の比較例４と実施例４とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表４に同時掲載した。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
［比較例５］
この比較例５は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１４９】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１５０】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１５１】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１５２】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１５３】
以上の比較例５と実施例５とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表５に同時掲載した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
［比較例６］
この比較例６は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、スズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１５６】
（スズめっき液組成）
硫酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１５７】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１５８】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図６である。実施例６と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１５９】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１６０】
以上の比較例６と実施例６とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表６に同時掲載した。
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
［比較例７］
この比較例７は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１６３】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
カテコール ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１６４】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１６５】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１６６】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１６７】
以上の比較例７と実施例７とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表７に同時掲載した。
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
［比較例８］
この比較例８は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸を添加すると同時に導電塩である硫酸ナトリウムを添加した点である。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウム、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１７０】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ７０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１７１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１７２】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１７３】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１７４】
以上の比較例８と実施例８とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表８に同時掲載した。
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
［比較例９］
この比較例９は、上述の比較例１〜比較例８とは、全く異なる以下の組成であって、考え得る組成のスズめっき液を調整した。ここでは、以下の成分の混合順序は特に問題にせず、溶媒としての水に各成分を所定濃度となるように溶解させ、アンモニア水でｐＨの調整を行った。
【０１７７】
（スズめっき液基本組成）
硫酸第１スズ（スズ換算） ： ２５ｇ／Ｌ
クエン酸水素２アンモニウム ： ９５ｇ／Ｌ
アルキルアミン型界面活性剤 ： ０．１ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： １３ｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整） ： ７．０
【０１７８】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１７９】
［比較例１０］
この比較例１０は、上述の比較例１〜比較例８とは、全く異なる以下の組成であって、考え得る組成のスズめっき液を調整した。ここでは、以下の成分の混合順序は特に問題にせず、溶媒としての水に各成分を所定濃度となるように溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨの調整を行った。
【０１８０】
（スズめっき液基本組成）
スルファミン酸第１スズ（スズ換算） ： ５０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 ： ４５０ｇ／Ｌ
アルキルアミン型界面活性剤 ： ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） ： ６．０
【０１８１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後５時間経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１８２】
＜実施例と比較例との対比＞
実施例１と比較例１との対比： 表１から明らかなように、実施例１と比較例１とのスズめっき液を、単純に組成及びｐＨから見れば同一である。異なるのは、その構成成分の混合手順である。即ち、実施例１は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加している。
【０１８３】
これに対し、比較例１は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加している。
【０１８４】
このように実施例１と比較例１とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、構成成分量は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例１の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例１の場合には、僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。また、実施例１の場合、水酸化ナトリウムを用いて、溶液ｐＨを１０に上げても、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。
【０１８５】
そして、実施例１のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、析出粒子が平面的に敷き詰められたような状態に見え極めて良好な表面が得られている（以上及び以下において、これを単に「均一表面」と称している。）。これに対して、比較例１のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面は、析出粒子が平面的に敷き詰められ且つその上に更に堆積したような析出粒子が認められ均一な表面とは言えなくなる（以上及び以下において、このような状態を「異常析出」と称している。）。
【０１８６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例１のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例１のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０１８７】
実施例２と比較例２との対比： この実施例２と比較例２との関係も、基本的に実施例１と比較例１との関係と同じである。根本的には、その構成成分の混合手順が異なる。しかし、この実施例２と比較例２とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０１８８】
即ち、実施例２のスズめっき液の構成成分は、実施例１と同様で且つ混合順序も同様である。そして、比較例２のスズめっき液の構成成分は、比較例１と同様で且つ混合順序も同様である。但し、実施例２と実施例１と、比較例２と比較例１とは、それぞれ構成成分量が表２のように異なっている。
【０１８９】
このように実施例２と比較例２とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例２の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例２の場合には、僅か１日経過後にスラッジの発生が確認された。また、実施例２の場合、水酸化ナトリウムを用いて、溶液ｐＨを４〜１０の間で任意に変化させても、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。
【０１９０】
そして、実施例２のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例２のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０１９１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例２のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例２のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０１９２】
実施例３と比較例３との対比： この実施例３と比較例３との関係も、基本的に実施例１と比較例１との関係と同じである。根本的には、その構成成分の混合手順が異なる。しかし、この実施例３と比較例３とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが８．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０１９３】
即ち、実施例３のスズめっき液の構成成分は、実施例１と同様で且つ混合順序も同様である。そして、比較例３のスズめっき液の構成成分は、比較例１と同様で且つ混合順序も同様である。但し、実施例３と実施例１と、比較例３と比較例１とは、それぞれ構成成分量が表３のように異なっている。
【０１９４】
このように実施例３と比較例３とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例３の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例３の場合には、建浴時に既にスラッジの発生が確認された。
【０１９５】
そして、実施例３のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例３のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０１９６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例３のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例３のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０１９７】
実施例４と比較例４との対比： この実施例４では、実施例１のキレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、実施例４は、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを６．０として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。
【０１９８】
これに対し、比較例４は、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。但し、この実施例４と比較例４とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０１９９】
この実施例４と比較例４でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例４の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例４の場合には、建浴時に既にスラッジの発生が確認された。
【０２００】
そして、実施例４のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例４のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２０１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例４のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例４のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２０２】
実施例５と比較例５との対比： この実施例５では、実施例１の光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例５は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤である光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０３】
これに対し、比較例５は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０４】
この実施例５と比較例５でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例５の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例５の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２０５】
そして、実施例５のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例５のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２０６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例５のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例５のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２０７】
実施例６と比較例６との対比： この実施例６では、実施例１のスズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例６は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩である硫酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤である光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０８】
これに対し、比較例６は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩である硫酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０９】
この実施例６と比較例６でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例６の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例６の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２１０】
そして、実施例６のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例６のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２１１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例６のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例６のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２１２】
実施例７と比較例７との対比： この実施例７では、実施例１の酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例７は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤である光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２１３】
これに対し、比較例７は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２１４】
この実施例７と比較例７でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例７の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例７の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２１５】
そして、実施例７のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例７のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２１６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例７のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例７のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２１７】
実施例８と比較例８との対比： 実施例８は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウムを同時に添加し、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。
【０２１８】
これに対し、比較例８は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウムを同時に添加し、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。但し、この実施例８と比較例８とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０２１９】
この実施例８と比較例８でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例８の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例８の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２２０】
そして、実施例８のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例８のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２２１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例８のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例８のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２２２】
そして、比較例９及び比較例１０に関しての所見を述べる。この比較例９及び比較例１０は、直接対比すべき実施例は無いが、考え得るスズメッキ液組成として掲載し、そのスラッジの発生するまでの溶液寿命を、上記各実施例と対比するためのものである。比較例９のスズめっき液は、上述のように建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られる。また、比較例１０のスズめっき液は建浴後５時間経過後においてスラッジの発生が見られている。更に、スラッジの発生の確認できた以降の比較例９及び比較例１０のスズメッキ液では、均一性のあるスズメッキ被膜の形成は出来ないことも確認した。即ち、上述の本件発明に係るスズメッキ液と対比すると、比較例９及び比較例１０のスズメッキ液の溶液寿命が極めて短いことが容易に理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本件発明に係るスズめっき液は、１年の期間が経過してもスラッジが発生せず、従来のスズめっき液と比較すると飛躍的に建浴後の溶液寿命が長く、めっき液管理が容易なため経済性に優れたものである。そして、本件発明に係るスズめっき液は、１０℃〜４０℃の範囲でのめっき操業が可能であり、適度な液蒸発があるため、廃液量の顕著な増加を引き起こさないため廃液処理の負荷も軽減でき、トータル的なコスト削減を可能とする。
【０２２４】
また、本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、一定の調整手順を採用するだけで、特殊な装置及び手法を必要とするものではなく、既存の設備を有効に活用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図２】建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図３】建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図４】建浴から２日経過後にスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図５】建浴時の段階でスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図６】建浴から２日経過後にスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、スズめっき液、そのスズめっき液を用いためっき方法及びそのスズめっき液を用いてスズめっき層を形成したチップ部品に関する。特に、従来のスズめっき液に見られたスラッジの発生しないスズめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スズめっき液は、電子部品材料の分野で端子めっき、酸化腐食防止めっきとして広く使用されてきた。近年は、鉛フリー半田に対する要求から、半田の代替えとして使用されることも行われている。
【０００３】
スズめっき液を使用する技術分野の中でも、チップ部品である積層セラミックコンデンサの分野では、当該積層セラミックコンデンサの外部電極の表面にスズめっき層を形成することが一般化している。当該積層セラミックコンデンサの外部電極のスズめっき層は、半田濡れ性に優れ、半田リフロー等の表面実装プロセスを経て、プリント配線板に表面実装する際に有用なものとして機能する。
【０００４】
ところが、当業者間の周知の事実として、従来からスズめっき液には酸化スズの沈殿（以上及び以下において、単に「スラッジ」と称する。）が発生し、長期安定性に欠けるという欠点が存在した。従って、スズめっき液は、建浴後に直ちに使用する必要があった。しかも、長期保存性に欠けるスズめっき液は、めっき操業の途中に於いても刻々と、その組成変動を起こし、めっき液性状が変化しているため、得られるめっき被膜の品質を安定化させることが困難で、めっき液としての品質保証が極めて困難であった。最も短命なスズめっき液は、建浴直後にスラッジの発生が認められ、スズめっき液が白濁するという現象が発生していた。
【０００５】
従来から、特許文献１に開示されているような組成を持つスズめっき液が存在するが、めっき液としての溶液寿命が短く、浴管理が困難で管理コストが増大する欠点があった。また、特許文献２で用いられているようなスズめっき液も存在する。そして、これらの特許文献に開示の製造方法を基に実験的に調整したスズめっき液は、室温レベルの環境下で、平均的に２４時間が経過すると、ほぼ確実にスラッジの発生が認められる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４５６９４号公報
【特許文献２】特開平２−１７０９９６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層には、共通した欠点として、そのスズめっき層に対する半田濡れ性が劣るため半田の弾き現象（Ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が一般的に見られる。また、スラッジの発生した状態でのスズめっき液を使用していると、スズめっき層の均一な被膜形成が困難となる。更に、スラッジの発生したスズめっき液をめっき装置で使用し続けると、各種配管の目詰まりを生じ、装置のメンテナンスが煩雑化する。
【０００８】
従来から、当業者間において、スズめっき液のスラッジの発生を無くすため種々の方法が検討されてきた。その結果、上記特許文献３に開示のような、多量にアンモニア成分を用いるような手法以外では、有効な解決手法を見いだせず、スズめっき液の持つ特徴として認識し、半ば諦められてきた問題でもあった。
【０００９】
そして、多量にアンモニア成分を用いたスズめっき液の欠点は、そのアンモニアにより生ずる臭気が問題であり、作業環境を直接悪化させると同時に、めっき槽近傍にある銅製品、銅製部品の腐食を促進する等の不具合があり、めっき槽のミスト換気を強化するための設備投資を要する等して、積極的使用が困難なものであった。
【００１０】
これらのことから、建浴後の溶液寿命が長く、長期保存性に優れ、長期間のめっき操業の中で品質変化のないスズめっき液を市場に供給出来れば、社会に受ける技術的恩恵は計り知れないものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べるスズめっき液に想到した。
【００１２】
スズめっき液： 本件発明に係るスズめっき液は、電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするものである。
【００１３】
そして、本件発明に係るスズめっき液に用いる前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係るスズめっき液において、前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含むことが好ましい。
【００１５】
本件発明に係るスズめっき液において、前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係るスズめっき液において、前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係るスズめっき液において、酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係るスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じてメタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係るスズめっき液のｐＨをアルカリ性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係るスズめっき液において、導電塩の添加を必要とする場合は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００２１】
本件発明に係るスズめっき液において、光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００２２】
スズめっき方法： 本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法として、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することが好ましい。
【００２３】
スズめっき液の調整方法： 本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法を採用する事が好ましい。
【００２４】
Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。
【００２５】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法において、上記方法で調整したスズめっき液に酸化防止剤を添加する工程を付加することが好ましい。
【００２６】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法において、上記方法で調整したスズめっき液に、更に導電塩を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【００２７】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、上記方法で調整したスズめっき液に、光沢剤を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【００２８】
チップ部品： 以上に述べた本件発明に係るスズめっき液は、電子部品の中でもスズめっきの多用される積層セラミックコンデンサ等のチップ部品のスズめっき層の形成に好適である。
【発明の効果】
【００２９】
本件発明に係るスズめっき液は、アンモニア成分を多量に含まなくとも、スズ酸化物の沈殿が起きにくく、建浴後の溶液寿命が長くなり、めっき液としての管理も容易となる。しかも、このスズめっき液は、中性領域として使用出来るため、電子部品におけるセラミック、電極等への損傷を与えない。
【００３０】
そして、本件発明に係るスズめっき液を用いてのスズめっきは、３０℃を超える浴温での使用が可能であり、適度な液蒸発があるため、廃液量の顕著な増加を引き起こさないため廃液処理の負荷が軽減出来る。
【００３１】
また、本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、特殊な装置及び手法を必要とするものではなく、ｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ここに導電塩としてのメタンスルホン酸を添加し混合攪拌し、中性〜アルカリ性の予備混合溶液を予め調製し、ここにメタンスルホン酸スズを添加することで、中性〜アルカリ性領域でスズキレート錯体を効率よく形成するため、酸化スズの沈殿の起こらない溶液寿命の長いスズめっき液を得ることが出来る。
【００３２】
更に、本件発明に係るスズめっき液及びスズめっき方法を用いることで、長時間のめっき操業の中で、積層セラミックコンデンサ等のチップ部品の表面へ膜厚均一性に優れ、且つ安定した品質のスズめっき層の形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本件発明に係る実施の形態に関して、スズめっき液、スズめっき方法、スズめっき液の調整方法、チップ部品の順に説明する。
【００３４】
スズめっき液の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液は、上述のようにスズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするものである。従来の市場に供給されているスズめっき液の内、多量のアンモニアを使用したスズめっき液以外は、建浴後５日以内にはスラッジが発生し、スズめっき浴の性状を変化させ、スラッジの発生した状態でスズめっきを継続すると、スズめっき層としての品質劣化を引き起こす。従って、短期間でのスズめっき液の更新作業が求められ、コストの上昇、スズめっきの安定操業の観点から大きな問題となる。これに対し、本件発明に係るスズめっき液は、以下のスズめっき液の調整方法の中で詳説するが、スズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含むことで、中性領域〜アルカリ性領域（ｐＨ６〜ｐＨ１２）の領域でキレート化を行うことで、スズイオンの殆どをスズ錯体キレートとして含有したものとなる。従って、スズめっき液中で、スズがスズ錯体キレートとして安定であるため、以下に述べる構成成分のいかなる組み合わせを行っても、従来のスズめっき液では達成出来なかった、１０℃〜４０℃の温度領域でもスラッジが７日以上発生しない。後述する実施例では、最も溶液安定性に優れ、４０℃の温度で３６５日経過しても、スラッジ発生のないスズめっき液を開示している。
【００３５】
ここで用いるスズめっき液のスズイオン供給源であるスズ塩とは、水に対して可溶性の第１スズ塩である（以下、単に「スズ塩」と称する。）。そして、当該スズ塩の中でも、メタンスルホン酸スズ、硫酸スズ、スルファミン酸スズ、ピロリン酸スズから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。そして、本件発明に係るスズめっき液中のスズ塩の含有量は、スズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。スズ塩含有量がスズ換算で５ｇ／Ｌ未満の場合には、電流効率が下がりめっき速度が工業的に要求される生産性を満足しなくなると同時にスズめっき層の平滑性、膜厚均一性が損なわれる。一方、スズ塩の含有量がスズ換算で３０ｇ／Ｌを超える場合には、めっき液中のスズ量が多くなり、スズの電着速度が速すぎてめっき層の膜厚制御が困難となると共に、スズの酸化物の沈殿生成を回避出来なくなる。そして、本件発明に係るスズめっき液中のスズ塩の含有量は、スズ換算で１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含有させることがより好ましい。工業生産的に見て、スズめっきを行う際のめっき条件に一定のレベルでの変動が有るのが通常であり、めっき条件の管理し得ない不可避的変動を考えると、より安定した品質のスズめっき層を形成出来るからである。
【００３６】
次に、前記キレート剤は、スズめっき液中でスズ塩から供給されたスズイオンをキレート錯体として安定化させるものである。本件発明に言うキレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。ここに記載したキレート剤が、スズイオン供給源であるスズ塩から溶液中に電離したスズイオンと効率よくキレート錯体を形成するからである。中でも、グルコン酸ナトリウム又はクエン酸を用いることで、最も安定したスズキレート錯体を形成し、酸化スズの沈殿防止効果が最も顕著で、溶液寿命の最も長いスズめっき液を得ることが出来る。ここで、スズめっき液中のキレート剤の濃度は、本来、キレート剤の種類、めっき液中のスズ量に応じて定められるものである。しかしながら、上述のいずれのキレート錯体を用いても、キレート剤濃度は、１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲に適正量が存在するため、一般化した標記を採用している。そして、２種以上のキレート剤を併用する場合には、２種以上のキレート剤のトータル濃度が１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ濃度の範囲となればよい。キレート剤濃度が１００ｇ／Ｌ未満の場合には、上記めっき液中のスズ量を前提として、めっき液中のスズイオンの全てとのキレート錯体形成が困難となり、遊離したスズイオンが存在するため、酸化スズ沈殿の生成を防止出来ない。一方、キレート剤濃度が２００ｇ／Ｌを超えるものとしても、上記めっき液中のスズイオンとのキレート錯体の形成には過剰な量となり、資源の無駄遣いとなる。
【００３７】
そして、前記ｐＨ調整剤とは、スズめっき液中でスズ塩から供給されたスズイオンとキレート剤とが反応してスズキレート錯体を形成するのに適するよう、溶液を中性からアルカリ性の領域になるように用い、一旦生成したスズキレート錯体の安定化を図るためと、最終的に本件発明に係るスズめっき液がスズめっきを行うのに適したｐＨとする為に用いる二つの意味合いを含んだものである。そこで、説明の都合上、前者を単なる「ｐＨ調整剤」と称し、後者を「微調整用ｐＨ調整剤」と称する。この「ｐＨ調整剤」と「微調整用ｐＨ調整剤」とは、同時に添加するものではない。そして、ｐＨ調整剤には、アルカリ性ｐＨ調整剤と酸性ｐＨ調整剤とがある。これらのｐＨ調整剤の使用方法等に関しては、後述の調整方法の中で詳述する。ここでは、ｐＨ調整剤の種類及び機能に関してのみ述べる。
【００３８】
本件発明に言うアルカリ性ｐＨ調整剤とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を用いる。これらをアルカリ性ｐＨ調整剤として選択したのはスズめっきを行う際のめっき液性状に影響を与えず、良好なスズめっき層の形成が出来るからである。これらのアルカリ性ｐＨ調整剤は、キレート剤とスズイオンとのキレート化が容易となるよう、キレート剤の開環を促進するものであり、より具体的にはアルカリ性ｐＨ調整剤を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませる。アルカリ性ｐＨ調整剤を５ｇ／Ｌ未満の場合には、キレート剤の開環を促進出来ない。一方、アルカリ性ｐＨ調整剤を１４０ｇ／Ｌを超える量添加しても、キレート剤の開環効率は向上せず、上記スズ塩量の範囲を考慮すると過剰添加となる。そして、より好ましくは、アルカリ性ｐＨ調整剤を３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませる。この範囲において、事後的に添加するスズ塩との安定したスズイオンのキレート化が可能で、以下の述べる酸性ｐＨ調整剤によるｐＨ調整も容易となる。
【００３９】
そして、アルカリ性ｐＨ調整剤と併用する酸性ｐＨ調整剤は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませる。これらを酸性ｐＨ調整剤として選択したのはスズめっきを行う際のめっき液性状に影響を与えず、良好なスズめっき層の形成が出来るからである。そして、この酸性ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤で一旦アルカリ領域にした調整途中のめっき液のｐＨ値を６〜１２の範囲として、中性領域から弱アルカリ領域でスズキレートを生成し、安定化させるために用いるものである。酸性ｐＨ調整剤を３００ｇ／Ｌ以上添加し、調整途中のめっき液のｐＨ６未満となると、スズイオンキレートを安定化させることが出来ず、最終的なスズめっき液に早期にスラッジ発生が認められる。一方、酸性ｐＨ調整剤を１０ｇ／Ｌ未満の添加量とすると、調整途中のめっき液のｐＨ１２以上の強アルカリ領域となり、事後的なスズめっき液の微調整が困難で、セラミックとの浸食の容易なスズめっき液となる。
【００４０】
次に、微調整用ｐＨ調整剤には、本件発明に係るスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤（以下、「微調整用酸性ｐＨ調整剤」と称する。）と、本件発明に係るスズめっき液のｐＨをアルカリ性側に微調整するためのｐＨ調整剤（以下、「微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤」と称する。）とがある。これらの微調整用ｐＨ調整剤は、必要に応じて添加するものであり、スズめっき液としての最終的なｐＨ調整に用いるものである。従って、添加のタイミングとしては、スズキレートを生成し、安定化した後のいずれかの段階で用いるものである。
【００４１】
そして、微調整用酸性ｐＨ調整剤としては、メタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とすることが好ましい。また、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とすることが好ましい。スズめっき液のｐＨ値が４未満の強酸性領域になると、スズめっきを施す積層セラミックコンデンサ等のチップ部品に使用されたセラミック部分を侵食する可能性が高くなる。そして、スズめっき液のｐＨ値が１０を超える強アルカリ性領域になると、やはりセラミック部分を浸食する場合もある。そして、同時に生成したスズキレート錯体の安定性が損なわれ、スズの固定化が出来ずスズイオンとなり、酸化スズの沈殿生成が起こるためスズめっき液としての溶液寿命が短命化するのである。従って、より好ましくとして明記した範囲は、スズめっき液によるセラミック浸食を確実に防止して、スズめっき液の長寿命化を確実にするため中性領域に近づけたものである。
【００４２】
そして、本件発明に係るスズめっき液に酸化防止剤を含ませることが、スズめっき液としての長寿命化を図る観点から好ましい。大気とめっき液との接触による自然酸化を防止して、スズ酸化物の沈殿発生を効率良く防止するためである。ここで酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。そして、酸化防止剤の中でも、カテコール、ヒドロキノン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、フェニレンジアミンから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。酸化防止剤濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には十分な酸化防止効果が得られない。そして、酸化防止剤濃度を３０ｇ／Ｌを超えて添加しても、それ以上に酸化防止効果を得ることが出来ず、スズめっき液の長寿命化は期待出来ない。しかも、酸化防止剤を過剰に加えることで、スズめっき液としての品質変化が起こるため好ましくない。従って、より好ましくは、上記酸化防止剤の濃度は、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ濃度の範囲として用いる。確実な酸化防止効果を得ることが可能で、酸化防止剤の過剰添加によるスズめっき液としての品質変化を確実に防止出来るからである。
【００４３】
本件発明に係るスズめっき液において、以上に述べてきた組成でも導電塩の添加を特に行うことなく電解することが可能である。しかしながら、スズめっき液を電解する際の通電状態を更に安定化させ、スズ析出の電流効率を高くし、生産性を高める必要のある場合には、導電塩を追加添加することが好ましい。導電塩の添加を必要とする場合は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。ここで、導電塩として硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムを用いたのは、これらが最もスズめっき液の品質変化が小さく、スズめっき層への不純物残留もないからである。この導電塩の添加量が１ｇ／Ｌ未満の場合には、電解を行ったときの通電安定性を向上させる効果は得られない。そして、この導電塩の添加量が１５０ｇ／Ｌを超えるものとしても、電解時の通電安定性はそれ以上に向上しないため、資源の無駄遣いとなる。
【００４４】
更に、本件発明に係るスズめっき液において、光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることも好ましい。この光沢剤は、スズめっき液を電解して得られるスズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上に寄与するものである。
【００４５】
ここで言う光沢剤をより具体的に言えば、ノニオン（非イオン）界面活性剤とは、水中でイオン化しない親水基を持っている界面活性剤であるため、水の硬度や電解質の影響を受けにくく、他の全ての界面活性剤との併用が可能なものである。ノニオン界面活性剤はその構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類されるが、本件発明に係るスズめっき液には、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミン、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンアミド、多価アルコール、グルコキシドのポリオキシアルキレン付加物のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４６】
そして、カチオン（陽イオン）界面活性剤とは、水中で疎水基のついている部分が陽イオンに電離する性質の界面活性剤であり、そのため一般的に負に帯電している固体表面に強く吸着する性質を備える。本件発明に係るスズめっき液において用いることの出来るカチオン（陽イオン）界面活性剤を具体的に言えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチル−エチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルビリジニウム塩、ラウリルビリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ラウリルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４７】
更に、両性界面活性剤とは、水に溶けたとき、アルカリ性領域では陰イオン界面活性剤の性質を、酸性領域では陽イオン界面活性剤の性質を示す界面活性剤である。本件発明に係るスズめっき液において用いることの出来る両性界面活性剤を具体的に言えば、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４８】
上記光沢剤としての界面活性剤の中でも、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのいずれかを用いることが最も好ましい。これらの界面活性剤は、スズめっき液中での安定性に優れスズめっき液としての溶液寿命の向上効果が高く、しかも形成するめっき被膜の膜厚均一性を得る効果も高いからである。
【００４９】
そして、スズめっき液に光沢剤として上記界面活性剤を含ませる場合の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、スズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上させる効果を得ることが出来ない。一方、光沢剤濃度が３０ｇ／Ｌを超えるものとしても、スズめっき層の平滑化効果及び膜厚均一性向上の効果とも、それ以上に向上しない。
【００５０】
スズめっき方法の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法は、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することが好ましい。このめっき方法で特徴的なことは、浴温１０℃〜４０℃の範囲でのめっき操業が可能な点にある。浴温が１０℃未満の場合には、内蔵歪みが高く、粗いスズめっき結晶が析出し、平滑で膜厚均一性に優れたスズめっき層を得にくくなる。一方、浴温が４０℃を超えるものとした場合には、めっき液水分の蒸発気散が顕著になり、スズめっき液の組成変動が激しく、溶液寿命も短くなる。
【００５１】
従来のスズめっき液は、めっき液としての溶液安定性に欠け、溶液寿命が短いため、室温程度の浴温でめっき操業を行わざるを得なかった。これに対して、本件発明に係るスズめっき液を用いることで、浴温が３０℃を超える高温域でのスズめっき操業が可能となる。この浴温が３０℃〜４０℃でのめっき操業を行うことにより、スズめっき液としての品質を劣化させることのない範囲で、適度なめっき液水分の蒸発気散が起こり、めっき廃液量を減少させ、廃水処理の負荷を軽減することが可能となる。
【００５２】
そして、このときの電流密度は、０．０５Ａ／ｄｍ２〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲を採用することが好ましい。当該電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満の場合には、スズの析出速度が当然に遅く、工業的生産性を満足しない。これに対し、０．５Ａ／ｄｍ２を超える電流密度を採用すると、スズめっき被膜の平滑性が損なわれる。
【００５３】
スズめっき液の調整方法の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、以下のＡ及びＢの手順により調整されることを特徴としたものである。このスズめっき液調整方法は、キレート剤を含んだ中性からアルカリ性領域の水溶液中にスズ塩を添加し、スズキレート錯体を形成させる点に特徴を有する。
【００５４】
Ａ）の工程では、水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とする。ここで言う「ｐＨ調整剤」、「キレート剤」の種類及び含有量に関しては、上述したので重複した記載を避けるために、ここでの説明は省略する。従って、調整手順に関して主に説明する。
【００５５】
即ち、イオン交換水、純水等の純度の所定量の水に、ｐＨ調整剤とキレート剤とを投入し、十分に攪拌し混合する。このときのｐＨ調整剤とキレート剤との投入順序に関して特に厳密な制限はない。しかし、水酸化ナトリウム粒を用いるときには、溶解に一定に時間のかかる水酸化ナトリウム粒を先に溶解させ、その後キレート剤を添加するのが一般的である。ここで言うｐＨ調整剤は、上述のようにアルカリ性ｐＨ調整剤と酸性ｐＨ調整剤とがある。従って、これらの添加順序等に関して特に制限はないが、アルカリ性ｐＨ調整剤、酸性ｐＨ調整剤の順で添加する事が好ましい。アルカリ性ｐＨ調整剤は、キレート剤とスズイオンとのキレート化が容易となるよう、キレート剤の開環を促進するものである。従って、キレート剤の開環を行った後に、酸性ｐＨ調整剤で一旦アルカリ領域にした調整途中のめっき液のｐＨ値を６〜１２の範囲として、中性領域から弱アルカリ領域でスズキレートを生成し、安定化させることが好ましいからである。
【００５６】
Ｂ）の工程では、前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。このとき前記予備混合溶液に、スズ換算で１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるように、スズ塩を添加して、十分に攪拌混合することにより、基本的構成をもつ本件発明に係るスズめっき液の調整が完了する。以上に述べてきた、スズめっき液の調整工程は、室温で行うことを前提としている。その後、以下のような工程を付加的に設けることも望ましい。
【００５７】
以上のようにして調整したスズめっき液に、酸化防止剤を添加する工程を付加することも好ましい。酸化防止剤に関しては上述のとおりであり、スズめっき液中での酸化防止剤濃度が０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加する。添加の手法に関しては特に限定はない。
【００５８】
また、上述の工程により得られたスズめっき液のｐＨ値が適正な範囲から逸脱する場合には、上述の微調整用酸性ｐＨ調整剤を用いて、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とするｐＨ微調整工程を設けることが好ましい。ここで言う微調整用酸性ｐＨ調整剤には、上述の微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤と微調整用酸性ｐＨ調整剤とが含まれる。
【００５９】
本件発明に係るスズめっき液において、スズめっき液を電解する際の通電状態を更に安定化させ、スズ析出の電流効率を高くし、生産性を高める必要のある場合には、事後的に導電塩を追加添加する工程を設けることが好ましい。このときの導電塩には、上述の硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００６０】
更に、本件発明に係るスズめっき液において、スズめっき液を電解して得られるスズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上を図るため、事後的な光沢剤の添加工程を設けることも好ましい。ここで言う光沢剤は、上述のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。
【００６１】
チップ部品の実施形態： 以上に述べた本件発明に係るスズめっき液は、電子部品の中でもスズめっきの多用されるチップ型積層セラミックコンデンサ、チップ型セラミックコイル、チップ型セラミックサーミスタ、インダクタ、バリスタ、抵抗器等のチップ部品のスズめっき層の形成に好適である。
【実施例１】
【００６２】
この実施例では、以下のＩ工程〜Ｖ工程を経て、スズめっき液を調整した。
【００６３】
Ｉ工程： イオン交換水に、キレート剤としてのグルコン酸ナトリウムを添加し、アルカリ性ｐＨ調整剤としての粒状の水酸化ナトリウムを溶解させた。そして、更に、酸性ｐＨ調整剤として７０ｗｔ％濃度のメタンスルホン酸を添加し、ｐＨ１２の予備混合液を得た。
【００６４】
ＩＩ工程： 前記予備混合溶液に、メタンスルホン酸スズを添加し、キレート化反応を行わせスズキレート錯体を形成させ、基本的組成を持つスズめっき液とした。
【００６５】
ＩＩＩ工程： この工程では、最終的なスズめっき液ｐＨが４．０となるように、微調整用ｐＨ調整剤の内、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加した。
【００６６】
ＩＶ工程： 当該スズめっき液に、酸化防止剤としてのアスコルビン酸を添加して、混合攪拌した。
【００６７】
Ｖ工程： その後、光沢剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを添加して混合攪拌した。その結果、以下に示す組成のスズめっき液を得た。
【００６８】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【００６９】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。なお、上記スズめっき液は、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を１０としても、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００７０】
（スズめっき層の観察）
上記スズめっき液を用いて、２０１２サイズ（２ｍｍ×１．２ｍｍ）の積層セラミックコンデンサにおける銅製外部電極の表面に２μｍ厚さのニッケル層を設け、そのニッケル層の表面に、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃の条件で電解して、５μｍ厚さのスズめっき層を形成し、試験用サンプルとした。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図１である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。
【００７１】
（半田濡れ性評価）
積層セラミックコンデンサの外部電極等の表面に形成したスズめっき層の場合、これらチップ部品が、プリント配線基板等に表面実装されることを考えるに、半田濡れ性が非常に重要となる。ここでは、上記試験用サンプルにフラックスとして２０％ロジン−イソプロパノール溶液を塗布し、タルチンケスター株式会社製のＳＷＥＴ−２１００（半田槽温度２１５℃、６／４半田）を用いて、ソルダペースト平衡法（急加熱モード）での試験を行った。ここでは、上記試験用サンプルに、プレッシャークッカー試験（２ａｔｍ、１０５℃、１００％ＲＨ、４時間）を行い、その前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００７２】
以上の実施例１は、後述する比較例１と対比する。従って、比較例１と当該実施例１のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表１に纏めて示している。
【実施例２】
【００７３】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【００７４】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【００７５】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。なお、上記スズめっき液は、硫酸又は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を４〜１０の範囲で変動させてみても、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００７６】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【００７７】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００７８】
以上の実施例２は、後述する比較例２と対比する。従って、比較例２と当該実施例２のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表２に纏めて示している。
【実施例３】
【００７９】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【００８０】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ８．０
【００８１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００８２】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【００８３】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００８４】
以上の実施例３は、後述する比較例３と対比する。従って、比較例３と当該実施例３のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表３に纏めて示している。
【実施例４】
【００８５】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ６．０の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【００８６】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
クエン酸 ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【００８７】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００８８】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図２である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。
【００８９】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００９０】
以上の実施例４は、後述する比較例４と対比する。従って、比較例４と当該実施例４のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表４に纏めて示している。
【実施例５】
【００９１】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【００９２】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【００９３】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【００９４】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【００９５】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【００９６】
以上の実施例５は、後述する比較例５と対比する。従って、比較例５と当該実施例５のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表５に纏めて示している。
【実施例６】
【００９７】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、スズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【００９８】
（スズめっき液組成）
硫酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【００９９】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【０１００】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図３である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。
【０１０１】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【０１０２】
以上の実施例６は、後述する比較例６と対比する。従って、比較例６と当該実施例６のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表６に纏めて示している。
【実施例７】
【０１０３】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【０１０４】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
カテコール ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１０５】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【０１０６】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【０１０７】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【０１０８】
以上の実施例７は、後述する比較例７と対比する。従って、比較例７と当該実施例７のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表７に纏めて示している。
【実施例８】
【０１０９】
この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸を添加すると同時に導電塩である硫酸ナトリウムを添加した点である。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウム、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、スズめっき液を調整した。
【０１１０】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ７０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１１１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。
【０１１２】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。
【０１１３】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。
【０１１４】
以上の実施例８は、後述する比較例８と対比する。従って、比較例８と当該実施例８のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表８に纏めて示している。
【比較例】
【０１１５】
［比較例１］
この比較例１は、実施例１のスズめっき液調整順序を変更して、以下のｉ）工程〜工程ｖ）を経て、スズめっき液を調整した。
【０１１６】
ｉ）工程： イオン交換水に、キレート剤としてのグルコン酸ナトリウムを添加し、酸性ｐＨ調整剤として７０ｗｔ％濃度のメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とした。
【０１１７】
ｉｉ）工程： 上記予備混合液に、前記予備混合溶液に、メタンスルホン酸スズを添加し、十分に混合した。
【０１１８】
ｉｉｉ）工程： メタンスルホン酸スズを添加した予備混合液に、アルカリ性ｐＨ調整剤としての粒状の水酸化ナトリウムを溶解させ、基本的構成のスズめっき液とした。
【０１１９】
ｉｖ）工程： 当該スズめっき液に、酸化防止剤としてのアスコルビン酸を添加して、混合攪拌した。
【０１２０】
ｖ）工程： その後、光沢剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを添加して混合攪拌した。その結果、以下に示す組成のスズめっき液を得た。
【０１２１】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１２２】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１２３】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図４である。実施例１と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１２４】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１２５】
以上の比較例１と実施例１とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表１に同時掲載した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
［比較例２］
この比較例２は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１２８】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１２９】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１３０】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１３１】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１３２】
以上の比較例２と実施例２とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表２に同時掲載した。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
［比較例３］
この比較例３は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１３５】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ５０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ８．０
【０１３６】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴時に既にスラッジの発生が見られた。
【０１３７】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１３８】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１３９】
以上の比較例３と実施例３とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表３に同時掲載した。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
［比較例４］
この比較例４は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１４２】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
クエン酸 ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１４３】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴時に既にスラッジの発生が見られた。
【０１４４】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図５である。実施例４と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１４５】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１４６】
以上の比較例４と実施例４とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表４に同時掲載した。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
［比較例５］
この比較例５は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１４９】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１５０】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１５１】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１５２】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１５３】
以上の比較例５と実施例５とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表５に同時掲載した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
［比較例６］
この比較例６は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、スズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１５６】
（スズめっき液組成）
硫酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１５７】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１５８】
（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図６である。実施例６と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１５９】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１６０】
以上の比較例６と実施例６とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表６に同時掲載した。
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
［比較例７］
この比較例７は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１６３】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
カテコール ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０
【０１６４】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１６５】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１６６】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１６７】
以上の比較例７と実施例７とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表７に同時掲載した。
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
［比較例８］
この比較例８は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸を添加すると同時に導電塩である硫酸ナトリウムを添加した点である。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウム、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。
【０１７０】
（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ７０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０
【０１７１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１７２】
（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。
【０１７３】
（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。
【０１７４】
以上の比較例８と実施例８とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表８に同時掲載した。
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
［比較例９］
この比較例９は、上述の比較例１〜比較例８とは、全く異なる以下の組成であって、考え得る組成のスズめっき液を調整した。ここでは、以下の成分の混合順序は特に問題にせず、溶媒としての水に各成分を所定濃度となるように溶解させ、アンモニア水でｐＨの調整を行った。
【０１７７】
（スズめっき液基本組成）
硫酸第１スズ（スズ換算） ： ２５ｇ／Ｌ
クエン酸水素２アンモニウム ： ９５ｇ／Ｌ
アルキルアミン型界面活性剤 ： ０．１ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： １３ｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整） ： ７．０
【０１７８】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１７９】
［比較例１０］
この比較例１０は、上述の比較例１〜比較例８とは、全く異なる以下の組成であって、考え得る組成のスズめっき液を調整した。ここでは、以下の成分の混合順序は特に問題にせず、溶媒としての水に各成分を所定濃度となるように溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨの調整を行った。
【０１８０】
（スズめっき液基本組成）
スルファミン酸第１スズ（スズ換算） ： ５０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 ： ４５０ｇ／Ｌ
アルキルアミン型界面活性剤 ： ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） ： ６．０
【０１８１】
（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後５時間経過後においてスラッジの発生が見られた。
【０１８２】
＜実施例と比較例との対比＞
実施例１と比較例１との対比： 表１から明らかなように、実施例１と比較例１とのスズめっき液を、単純に組成及びｐＨから見れば同一である。異なるのは、その構成成分の混合手順である。即ち、実施例１は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加している。
【０１８３】
これに対し、比較例１は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加している。
【０１８４】
このように実施例１と比較例１とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、構成成分量は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例１の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例１の場合には、僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。また、実施例１の場合、水酸化ナトリウムを用いて、溶液ｐＨを１０に上げても、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。
【０１８５】
そして、実施例１のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、析出粒子が平面的に敷き詰められたような状態に見え極めて良好な表面が得られている（以上及び以下において、これを単に「均一表面」と称している。）。これに対して、比較例１のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面は、析出粒子が平面的に敷き詰められ且つその上に更に堆積したような析出粒子が認められ均一な表面とは言えなくなる（以上及び以下において、このような状態を「異常析出」と称している。）。
【０１８６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例１のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例１のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０１８７】
実施例２と比較例２との対比： この実施例２と比較例２との関係も、基本的に実施例１と比較例１との関係と同じである。根本的には、その構成成分の混合手順が異なる。しかし、この実施例２と比較例２とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０１８８】
即ち、実施例２のスズめっき液の構成成分は、実施例１と同様で且つ混合順序も同様である。そして、比較例２のスズめっき液の構成成分は、比較例１と同様で且つ混合順序も同様である。但し、実施例２と実施例１と、比較例２と比較例１とは、それぞれ構成成分量が表２のように異なっている。
【０１８９】
このように実施例２と比較例２とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例２の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例２の場合には、僅か１日経過後にスラッジの発生が確認された。また、実施例２の場合、水酸化ナトリウムを用いて、溶液ｐＨを４〜１０の間で任意に変化させても、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。
【０１９０】
そして、実施例２のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例２のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０１９１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例２のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例２のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０１９２】
実施例３と比較例３との対比： この実施例３と比較例３との関係も、基本的に実施例１と比較例１との関係と同じである。根本的には、その構成成分の混合手順が異なる。しかし、この実施例３と比較例３とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが８．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０１９３】
即ち、実施例３のスズめっき液の構成成分は、実施例１と同様で且つ混合順序も同様である。そして、比較例３のスズめっき液の構成成分は、比較例１と同様で且つ混合順序も同様である。但し、実施例３と実施例１と、比較例３と比較例１とは、それぞれ構成成分量が表３のように異なっている。
【０１９４】
このように実施例３と比較例３とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例３の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例３の場合には、建浴時に既にスラッジの発生が確認された。
【０１９５】
そして、実施例３のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例３のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０１９６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例３のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例３のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０１９７】
実施例４と比較例４との対比： この実施例４では、実施例１のキレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、実施例４は、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを６．０として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。
【０１９８】
これに対し、比較例４は、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。但し、この実施例４と比較例４とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０１９９】
この実施例４と比較例４でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例４の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例４の場合には、建浴時に既にスラッジの発生が確認された。
【０２００】
そして、実施例４のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例４のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２０１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例４のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例４のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２０２】
実施例５と比較例５との対比： この実施例５では、実施例１の光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例５は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤である光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０３】
これに対し、比較例５は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０４】
この実施例５と比較例５でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例５の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例５の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２０５】
そして、実施例５のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例５のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２０６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例５のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例５のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２０７】
実施例６と比較例６との対比： この実施例６では、実施例１のスズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例６は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩である硫酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤である光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０８】
これに対し、比較例６は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩である硫酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２０９】
この実施例６と比較例６でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例６の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例６の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２１０】
そして、実施例６のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例６のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２１１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例６のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例６のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２１２】
実施例７と比較例７との対比： この実施例７では、実施例１の酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例７は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤である光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２１３】
これに対し、比較例７は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。
【０２１４】
この実施例７と比較例７でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例７の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例７の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２１５】
そして、実施例７のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例７のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２１６】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例７のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例７のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２１７】
実施例８と比較例８との対比： 実施例８は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウムを同時に添加し、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。
【０２１８】
これに対し、比較例８は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウムを同時に添加し、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。但し、この実施例８と比較例８とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。
【０２１９】
この実施例８と比較例８でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例８の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例８の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。
【０２２０】
そして、実施例８のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例８のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。
【０２２１】
更に、半田濡れ性に関しても、実施例８のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例８のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。
【０２２２】
そして、比較例９及び比較例１０に関しての所見を述べる。この比較例９及び比較例１０は、直接対比すべき実施例は無いが、考え得るスズメッキ液組成として掲載し、そのスラッジの発生するまでの溶液寿命を、上記各実施例と対比するためのものである。比較例９のスズめっき液は、上述のように建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られる。また、比較例１０のスズめっき液は建浴後５時間経過後においてスラッジの発生が見られている。更に、スラッジの発生の確認できた以降の比較例９及び比較例１０のスズメッキ液では、均一性のあるスズメッキ被膜の形成は出来ないことも確認した。即ち、上述の本件発明に係るスズメッキ液と対比すると、比較例９及び比較例１０のスズメッキ液の溶液寿命が極めて短いことが容易に理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本件発明に係るスズめっき液は、１年の期間が経過してもスラッジが発生せず、従来のスズめっき液と比較すると飛躍的に建浴後の溶液寿命が長く、めっき液管理が容易なため経済性に優れたものである。そして、本件発明に係るスズめっき液は、１０℃〜４０℃の範囲でのめっき操業が可能であり、適度な液蒸発があるため、廃液量の顕著な増加を引き起こさないため廃液処理の負荷も軽減でき、トータル的なコスト削減を可能とする。
【０２２４】
また、本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、一定の調整手順を採用するだけで、特殊な装置及び手法を必要とするものではなく、既存の設備を有効に活用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図２】建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図３】建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図４】建浴から２日経過後にスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図５】建浴時の段階でスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【図６】建浴から２日経過後にスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、
スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするスズめっき液。
【請求項２】
前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項１に記載のスズめっき液。
【請求項３】
前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１又は請求項２に記載のスズめっき液。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませた請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませた請求項１〜請求項４のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項６】
酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載のスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じてメタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項８】
請求項１〜請求項７に記載のスズめっき液のｐＨをアルカリ側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項９】
必要に応じて添加する導電塩であって、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項８のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１０】
光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項９のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１１】
本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法であって、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することを特徴とするスズめっき方法。
【請求項１２】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法。
Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。
【請求項１３】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２に記載のスズめっき液に酸化防止剤を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１４】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２に記載のスズめっき液のｐＨ値を微調整する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１５】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２に記載の方法で得られたスズめっき液に、導電塩を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１６】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２のいずれかに記載の方法で得られたスズめっき液に、光沢剤を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１７】
本件発明に係るスズめっき液を用いてスズめっき層を形成したチップ部品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、
スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするスズめっき液。
【請求項２】
前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項１に記載のスズめっき液。
【請求項３】
前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１又は請求項２に記載のスズめっき液。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませた請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませた請求項１〜請求項４のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項６】
酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項７】
ｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項６のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項８】
ｐＨをアルカリ側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項９】
導電塩であって、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項８のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１０】
光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項９のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液を用いたスズめっき方法であって、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することを特徴とするスズめっき方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法。
Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備調整液とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。
【請求項１３】
前記スズメッキ液に酸化防止剤を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１４】
前記スズメッキ液にｐＨ値を微調整する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１５】
前記スズメッキ液に導電塩を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１６】
前記スズメッキ液に光沢剤を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液を用いてスズめっき層を形成したチップ部品。
【請求項１】
電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、
スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするスズめっき液。
【請求項２】
前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項１に記載のスズめっき液。
【請求項３】
前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１又は請求項２に記載のスズめっき液。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませた請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませた請求項１〜請求項４のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項６】
酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載のスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じてメタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項８】
請求項１〜請求項７に記載のスズめっき液のｐＨをアルカリ側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項９】
必要に応じて添加する導電塩であって、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項８のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１０】
光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項９のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１１】
本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法であって、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することを特徴とするスズめっき方法。
【請求項１２】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法。
Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。
【請求項１３】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２に記載のスズめっき液に酸化防止剤を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１４】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２に記載のスズめっき液のｐＨ値を微調整する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１５】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２に記載の方法で得られたスズめっき液に、導電塩を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１６】
本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、請求項１２のいずれかに記載の方法で得られたスズめっき液に、光沢剤を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。
【請求項１７】
本件発明に係るスズめっき液を用いてスズめっき層を形成したチップ部品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、
スズイオン供給源であるスズ塩をスズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有し、このスズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含み、スラッジが７日以上発生しないことを特徴とするスズめっき液。
【請求項２】
前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項１に記載のスズめっき液。
【請求項３】
前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１又は請求項２に記載のスズめっき液。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませた請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませた請求項１〜請求項４のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項６】
酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項７】
ｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項６のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項８】
ｐＨをアルカリ側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項９】
導電塩であって、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項８のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１０】
光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項９のいずれかに記載のスズめっき液。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液を用いたスズめっき方法であって、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することを特徴とするスズめっき方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法。
Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備調整液とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。
【請求項１３】
前記スズメッキ液に酸化防止剤を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１４】
前記スズメッキ液にｐＨ値を微調整する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１５】
前記スズメッキ液に導電塩を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１６】
前記スズメッキ液に光沢剤を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液を用いてスズめっき層を形成したチップ部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３２８５２８（Ｐ２００６−３２８５２８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４４７２２（Ｐ２００６−４４７２２）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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