スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
【課題】氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤの提供。
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、平均粒径４０〜２００ｎｍの架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを１０重量部以上５０重量部以下、及び、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を２０重量部以上４０重量部以下、含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、植物の多孔質性炭化物からなる粉末を多量に配合するとともに、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを併用することで、多孔質性炭化物粉末による吸水効果を最大限に発揮しつつ、接地面積も十分に確保することができ、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能の向上効果が得られる知見が記載されている（［０００７］［０００８］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能の改善効果が不十分であり、耐摩耗性が悪化するなどの問題があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定粒径の微粒子とともに、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供する。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
（２）上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
（５）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（６）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である上記（４）または（５）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１４】
（７）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１５】
（８）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上記反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１６】
（９）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（８）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１７】
（１０）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である上記（９）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１８】
（１１）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１９】
（１２）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００２０】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【００２１】
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ（以下、単に「タイヤ」ともいう。）用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００２４】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００２６】
また、本発明においては、タイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
【００２７】
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
【００２８】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、タイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２９】
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【００３０】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【００３１】
上記シリカは、タイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００３２】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００３３】
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００３４】
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、後述するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
【００３６】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【００３８】
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【００３９】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００４４】
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００４５】
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
【００４６】
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００４７】
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００４８】
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４１０（イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００５３】
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【００５４】
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
【００５５】
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
【００５６】
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００５８】
上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００６１】
上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
【００６２】
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
【００６３】
上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６４】
上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６５】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００６７】
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００６８】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００７１】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００７２】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００７３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００７４】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００７５】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）４００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１６ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）１６００ｇと、水５ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、１時間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）６ｇと、アミノシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）６ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー２０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜４０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約２２％であった。
【００７６】
＜微粒子１の調製＞
微粒子含有架橋性ポリマー１から、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）である加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコールを除去し、分散質であるゲル微粒子（以下、「微粒子１」という。）を得た。
【００７７】
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）６ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）２ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ，住化バイエルウレタン社製）０．５ｇと、ポリプロピレングリコール（プレミノールＰＭＬ−７００３、旭硝子社製）９０ｇと、水０．１ｇとを、練り太郎（シンキー社製）で４０分間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）０．１ｇを添加し、さらに、３０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径９００ｎｍ（０．９μｍ）の微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７％であった。
【００７８】
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）２００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１００ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）７ｇと、ポリプロピレングリコール（プレミノールＰＭＬ−７００３，旭硝子社製）１６００ｇと、水２ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、２５分間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）１ｇと、アミノシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学工業社製）２．５ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー４００ｒｐｍで１０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径２１０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１４％であった。
【００７９】
＜微粒子含有架橋性ポリマー４の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、数平均分子量：２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１００ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）５．５ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）６０ｇとを、三口フラスコにて８０℃で６時間撹拌した。
次いで、５０℃に冷却後、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセスターＥＳ−Ｓ２４１０、旭硝子社製）８５０ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）１．４ｇと、１，４−ブタンジオール（三菱化学製品）０．９ｇとを投入し、８０℃で３０分撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）２．０ｇを投入し、４時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１０％であった。
【００８０】
＜微粒子含有架橋性ポリマー５の調製＞
水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）１０００ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）５１．８ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌して、加水分解性シリル基末端ポリエーテルを得た。
次いで、５０℃に降温後、水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ、数平均分子量：２８００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１００ｇと、ポリブテン（Ｈ−１００、ＢＰ−Ａｍｏｃｏ社製）６０ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）６．０ｇと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、ＮＣＯ含有量：１１．５％、三井武田ケミカル社製）１．０ｇとを投入し、再び８０℃で５時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー５」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１１％であった。
【００８１】
＜微粒子含有架橋性ポリマー６の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）８５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）７８．７ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルを得た。
次いで、５０℃に降温後、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）８８ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）６４ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１０ｇと、蒸留水２ｇとを添加し、３０分間撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）１ｇを添加して３０分間撹拌し、その後に１１０℃に昇温し、さらに真空脱泡下の撹拌することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー６」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８２】
＜微粒子含有架橋性ポリマー７の調製＞
クラプレンＬＩＲ−４０３（クラレ社製）８８ｇおよびダイアナプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産社製）６４ｇを、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ製）１５２ｇに代えた以外は、微粒子含有架橋性ポリマー６と同じ方法により、黄白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー７」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８３】
＜微粒子含有架橋性ポリマー８の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）８５０ｇと、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）１５０ｇと、ケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）１０ｇとを三口フラスコにて６０℃で３時間撹拌した。
その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２００ｇを投入し、８０℃に昇温して５時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー８」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートジオール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８４】
＜微粒子含有架橋性ポリマー９の調製＞
オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１０ｇに代えてケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）１０を用い、蒸留水２ｇを添加しなかった以外は、粒子含有架橋性ポリマー７と同じ方法により、黄土色に濁ったペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー９」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８５】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１０の調製＞
水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）８００ｇと、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）１５０ｇと、ケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）１０ｇとを三口フラスコにて６０℃で３時間撹拌した。
その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）４１．４ｇを投入し、８０℃で５時間撹拌して、黄土色に濁ったペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１０」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１４％であった。
【００８６】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１１の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２３６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６１ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
室温まで冷却後、これに微粒子含有架橋性ポリマー６の調製途中で得られた加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル５５３ｇを追加して混合した。
この混合溶液に、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）１５０ｇと、オキサゾリ化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１８ｇとを添加し、５５℃で１．５時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートおよび加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルの混合物中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
【００８７】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１２の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２３６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６１ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
室温まで冷却後、これに微粒子含有架橋性ポリマー６の調製途中で得られた加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル５５３ｇを追加して混合した。
この混合溶液に、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）９０ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）６０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１０ｇと、蒸留水０．５ｇとを添加し、５５℃で０．５時間撹拌し、その後に１００℃に昇温して真空脱泡を１時間行い、黄土色に濁ったペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートおよび加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルの混合物中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
【００８８】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１３の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、数平均分子量：２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）８５０ｇと、蒸留水０．２ｇと、オクチル錫化合物（ネオスタンＳ−１、日東化成社製）１ｇとを投入し、８０℃で３時間撹拌した。その後、１１０℃に昇温し、真空脱泡を２時間行った後、５０℃に冷却してｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）３２．７ｇを投入し、さらに６５℃で１２時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：シロキサン結合）が生成し、イソシアネート基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８９】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１４の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、数平均分子量：２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）８５０ｇと、蒸留水０．２ｇと、ジオクチル錫化合物（ネオスタンＳ−１、日東化成社製）１ｇとを投入し、８０℃で１時間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）２．５ｇとを投入し、さらに２時間撹拌した。その後、１１０℃に昇温し、真空脱泡を１時間行った後、５０℃に冷却して３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）４４ｇを投入して、さらに６５℃で１２時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：シロキサン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００９０】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１５の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）９５０ｇに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）４７ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）３４ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）２ｇと、蒸留水０．５ｇとを三口フラスコにて５０℃で６０分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．２ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）１ｇとを添加し、３０分撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１５」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７％であった。
【００９１】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１６の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ Ｓ−３０３Ｓ、カネカ社製）７０５ｇに、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）６０ｇと、ケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）２ｇと、蒸留水０．２ｇとを三口フラスコにて６０℃で３０分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．２ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）０．５ｇとを添加し、１時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１６」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７％であった。
【００９２】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１７の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ Ｓ−３０３Ｓ、カネカ社製）８００ｇに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセノール５０３０、数平均分子量：５０００、水酸基価３３、旭硝子社製）４０ｇと、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセノール２０２０、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭硝子社製）１６０ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）１８．０ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１７」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリオキシプロピレングリコール，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約２０％であった。
【００９３】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１８の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）２８０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２５．８ｇとを三口フラスコに投入し、９０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体を合成した。
これとは別にポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）８０ｇと、キシリレンジイソシアネート（タケネート５００、三井化学社製）３．７６ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で５時間撹拌し、ポリカーボネート系重合体（ａ）を合成した。
また、これらとは別に、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）５０ｇと、キシリレンジイソシアネート（タケネート５００、三井化学社製）４．６ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で６時間撹拌し、ポリカーボネート系重合体（ｂ）を合成した。
次いで、先に合成した加水分解性シリル基末端アクリル系重合体２６３ｇに、ポリカーボネート系重合体（ａ）５３ｇとグリセリン０．０７ｇとポリカーボネート系重合体（ｂ）３１．７ｇとを撹拌機付きフラスコに投入し、８０℃で３時間撹拌することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１８」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリカーボネート，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約２０％であった。
【００９４】
＜実施例１〜１９および比較例１〜８＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００９５】
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
【００９６】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜１８：上記のとおり製造したもの
・架橋性ポリマー１９：加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）
・微粒子１：上記のとおり製造したもの
・ジエン系ポリマー（非微粒子）：液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−３０、数平均分子量：２８０００、クラレ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
【０１０１】
第１表に示す結果から、微粒子（Ｄ）の配合量が少ない比較例２は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能および耐摩耗性が同程度であることが分かった。
また、微粒子（Ｄ）の配合量が多い比較例３は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、粒径の小さい微粒子を配合した比較例４および６は、比較例１よりも氷上性能が低下することが分かった。
また、粒径の大きい微粒子を配合した比較例５および７は、比較例１よりも氷上性能および耐摩耗性が低下することが分かった。
更に、微粒子化していないジエン系ポリマーを配合した比較例８は、氷上性能および耐摩耗性が比較例１と同程度であることが分かった。
【０１０２】
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜１９は、いずれも比較例１と同等の優れた耐摩耗性を維持し、氷上性能が向上することが分かった。
ここで、実施例１〜４の結果から、予め架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で微粒子（Ｄ）を生成させた実施例１または４の方が、氷上性能がより良好となることが分かった。
また、実施例１および４の結果から、微粒子（Ｄ）の含有量が多い方が、氷上性能が更に良好となることが分かった。
【符号の説明】
【０１０３】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【技術分野】
【０００１】
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、平均粒径４０〜２００ｎｍの架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを１０重量部以上５０重量部以下、及び、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を２０重量部以上４０重量部以下、含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、植物の多孔質性炭化物からなる粉末を多量に配合するとともに、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを併用することで、多孔質性炭化物粉末による吸水効果を最大限に発揮しつつ、接地面積も十分に確保することができ、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能の向上効果が得られる知見が記載されている（［０００７］［０００８］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能の改善効果が不十分であり、耐摩耗性が悪化するなどの問題があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定粒径の微粒子とともに、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供する。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
（２）上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
（５）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（６）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である上記（４）または（５）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１４】
（７）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１５】
（８）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上記反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１６】
（９）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（８）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１７】
（１０）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である上記（９）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１８】
（１１）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００１９】
（１２）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【００２０】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【００２１】
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ（以下、単に「タイヤ」ともいう。）用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００２４】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００２６】
また、本発明においては、タイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
【００２７】
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
【００２８】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、タイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２９】
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【００３０】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【００３１】
上記シリカは、タイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００３２】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００３３】
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００３４】
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、後述するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
【００３６】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【００３８】
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【００３９】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００４４】
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００４５】
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
【００４６】
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００４７】
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００４８】
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４１０（イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００５３】
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【００５４】
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
【００５５】
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
【００５６】
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００５８】
上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００６１】
上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
【００６２】
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
【００６３】
上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６４】
上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６５】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００６７】
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００６８】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００７１】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００７２】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００７３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００７４】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００７５】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）４００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１６ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）１６００ｇと、水５ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、１時間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）６ｇと、アミノシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）６ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー２０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜４０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約２２％であった。
【００７６】
＜微粒子１の調製＞
微粒子含有架橋性ポリマー１から、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）である加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコールを除去し、分散質であるゲル微粒子（以下、「微粒子１」という。）を得た。
【００７７】
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）６ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）２ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ，住化バイエルウレタン社製）０．５ｇと、ポリプロピレングリコール（プレミノールＰＭＬ−７００３、旭硝子社製）９０ｇと、水０．１ｇとを、練り太郎（シンキー社製）で４０分間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）０．１ｇを添加し、さらに、３０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径９００ｎｍ（０．９μｍ）の微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７％であった。
【００７８】
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）２００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１００ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）７ｇと、ポリプロピレングリコール（プレミノールＰＭＬ−７００３，旭硝子社製）１６００ｇと、水２ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、２５分間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）１ｇと、アミノシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学工業社製）２．５ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー４００ｒｐｍで１０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径２１０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１４％であった。
【００７９】
＜微粒子含有架橋性ポリマー４の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、数平均分子量：２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１００ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）５．５ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）６０ｇとを、三口フラスコにて８０℃で６時間撹拌した。
次いで、５０℃に冷却後、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセスターＥＳ−Ｓ２４１０、旭硝子社製）８５０ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）１．４ｇと、１，４−ブタンジオール（三菱化学製品）０．９ｇとを投入し、８０℃で３０分撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）２．０ｇを投入し、４時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１０％であった。
【００８０】
＜微粒子含有架橋性ポリマー５の調製＞
水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）１０００ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）５１．８ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌して、加水分解性シリル基末端ポリエーテルを得た。
次いで、５０℃に降温後、水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ、数平均分子量：２８００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１００ｇと、ポリブテン（Ｈ−１００、ＢＰ−Ａｍｏｃｏ社製）６０ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）６．０ｇと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、ＮＣＯ含有量：１１．５％、三井武田ケミカル社製）１．０ｇとを投入し、再び８０℃で５時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー５」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１１％であった。
【００８１】
＜微粒子含有架橋性ポリマー６の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）８５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）７８．７ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルを得た。
次いで、５０℃に降温後、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）８８ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）６４ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１０ｇと、蒸留水２ｇとを添加し、３０分間撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）１ｇを添加して３０分間撹拌し、その後に１１０℃に昇温し、さらに真空脱泡下の撹拌することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー６」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８２】
＜微粒子含有架橋性ポリマー７の調製＞
クラプレンＬＩＲ−４０３（クラレ社製）８８ｇおよびダイアナプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産社製）６４ｇを、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ製）１５２ｇに代えた以外は、微粒子含有架橋性ポリマー６と同じ方法により、黄白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー７」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８３】
＜微粒子含有架橋性ポリマー８の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）８５０ｇと、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）１５０ｇと、ケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）１０ｇとを三口フラスコにて６０℃で３時間撹拌した。
その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２００ｇを投入し、８０℃に昇温して５時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー８」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートジオール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８４】
＜微粒子含有架橋性ポリマー９の調製＞
オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１０ｇに代えてケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）１０を用い、蒸留水２ｇを添加しなかった以外は、粒子含有架橋性ポリマー７と同じ方法により、黄土色に濁ったペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー９」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８５】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１０の調製＞
水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）８００ｇと、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）１５０ｇと、ケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）１０ｇとを三口フラスコにて６０℃で３時間撹拌した。
その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）４１．４ｇを投入し、８０℃で５時間撹拌して、黄土色に濁ったペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１０」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１４％であった。
【００８６】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１１の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２３６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６１ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
室温まで冷却後、これに微粒子含有架橋性ポリマー６の調製途中で得られた加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル５５３ｇを追加して混合した。
この混合溶液に、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）１５０ｇと、オキサゾリ化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１８ｇとを添加し、５５℃で１．５時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートおよび加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルの混合物中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
【００８７】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１２の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２３６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６１ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
室温まで冷却後、これに微粒子含有架橋性ポリマー６の調製途中で得られた加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル５５３ｇを追加して混合した。
この混合溶液に、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）９０ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）６０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１０ｇと、蒸留水０．５ｇとを添加し、５５℃で０．５時間撹拌し、その後に１００℃に昇温して真空脱泡を１時間行い、黄土色に濁ったペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートおよび加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルの混合物中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
【００８８】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１３の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、数平均分子量：２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）８５０ｇと、蒸留水０．２ｇと、オクチル錫化合物（ネオスタンＳ−１、日東化成社製）１ｇとを投入し、８０℃で３時間撹拌した。その後、１１０℃に昇温し、真空脱泡を２時間行った後、５０℃に冷却してｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）３２．７ｇを投入し、さらに６５℃で１２時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：シロキサン結合）が生成し、イソシアネート基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００８９】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１４の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、数平均分子量：２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）８５０ｇと、蒸留水０．２ｇと、ジオクチル錫化合物（ネオスタンＳ−１、日東化成社製）１ｇとを投入し、８０℃で１時間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）２．５ｇとを投入し、さらに２時間撹拌した。その後、１１０℃に昇温し、真空脱泡を１時間行った後、５０℃に冷却して３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）４４ｇを投入して、さらに６５℃で１２時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：シロキサン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
【００９０】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１５の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）９５０ｇに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）４７ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）３４ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）２ｇと、蒸留水０．５ｇとを三口フラスコにて５０℃で６０分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．２ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）１ｇとを添加し、３０分撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１５」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７％であった。
【００９１】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１６の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ Ｓ−３０３Ｓ、カネカ社製）７０５ｇに、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）６０ｇと、ケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）２ｇと、蒸留水０．２ｇとを三口フラスコにて６０℃で３０分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．２ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）０．５ｇとを添加し、１時間撹拌して、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１６」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７％であった。
【００９２】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１７の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ Ｓ−３０３Ｓ、カネカ社製）８００ｇに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセノール５０３０、数平均分子量：５０００、水酸基価３３、旭硝子社製）４０ｇと、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセノール２０２０、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭硝子社製）１６０ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）１８．０ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１７」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリオキシプロピレングリコール，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約２０％であった。
【００９３】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１８の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）２８０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２５．８ｇとを三口フラスコに投入し、９０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体を合成した。
これとは別にポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）８０ｇと、キシリレンジイソシアネート（タケネート５００、三井化学社製）３．７６ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で５時間撹拌し、ポリカーボネート系重合体（ａ）を合成した。
また、これらとは別に、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）５０ｇと、キシリレンジイソシアネート（タケネート５００、三井化学社製）４．６ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で６時間撹拌し、ポリカーボネート系重合体（ｂ）を合成した。
次いで、先に合成した加水分解性シリル基末端アクリル系重合体２６３ｇに、ポリカーボネート系重合体（ａ）５３ｇとグリセリン０．０７ｇとポリカーボネート系重合体（ｂ）３１．７ｇとを撹拌機付きフラスコに投入し、８０℃で３時間撹拌することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１８」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１５μｍの微粒子（骨格：ポリカーボネート，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約２０％であった。
【００９４】
＜実施例１〜１９および比較例１〜８＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００９５】
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
【００９６】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜１８：上記のとおり製造したもの
・架橋性ポリマー１９：加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）
・微粒子１：上記のとおり製造したもの
・ジエン系ポリマー（非微粒子）：液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−３０、数平均分子量：２８０００、クラレ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
【０１０１】
第１表に示す結果から、微粒子（Ｄ）の配合量が少ない比較例２は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能および耐摩耗性が同程度であることが分かった。
また、微粒子（Ｄ）の配合量が多い比較例３は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、粒径の小さい微粒子を配合した比較例４および６は、比較例１よりも氷上性能が低下することが分かった。
また、粒径の大きい微粒子を配合した比較例５および７は、比較例１よりも氷上性能および耐摩耗性が低下することが分かった。
更に、微粒子化していないジエン系ポリマーを配合した比較例８は、氷上性能および耐摩耗性が比較例１と同程度であることが分かった。
【０１０２】
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜１９は、いずれも比較例１と同等の優れた耐摩耗性を維持し、氷上性能が向上することが分かった。
ここで、実施例１〜４の結果から、予め架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で微粒子（Ｄ）を生成させた実施例１または４の方が、氷上性能がより良好となることが分かった。
また、実施例１および４の結果から、微粒子（Ｄ）の含有量が多い方が、氷上性能が更に良好となることが分かった。
【符号の説明】
【０１０３】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記微粒子（Ｄ）が、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項２〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である請求項４または５に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する前記反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項７に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記微粒子（Ｄ）が、前記反応性官能基を有する前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である請求項８に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記成分（ｄ２）のうち、前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項９に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記微粒子（Ｄ）が、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項２〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である請求項４または５に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する前記反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項７に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記微粒子（Ｄ）が、前記反応性官能基を有する前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である請求項８に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記成分（ｄ２）のうち、前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項９に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０９６７（Ｐ２０１３−１０９６７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２４０７（Ｐ２０１２−２２２４０７）
【出願日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【分割の表示】特願２０１２−５３６６２１（Ｐ２０１２−５３６６２１）の分割
【原出願日】平成２４年４月２０日（２０１２．４．２０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【分割の表示】特願２０１２−５３６６２１（Ｐ２０１２−５３６６２１）の分割
【原出願日】平成２４年４月２０日（２０１２．４．２０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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