スチレン系樹脂組成物及びその成形品
【課題】 スチレン−（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて得られる成形品の実用的な強度を維持しながら、各種成形方法における成形加工性を向上させうるスチレン系樹脂組成物とその成形品を提供すること。
【解決手段】 スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であるスチレン系樹脂組成物
【解決手段】 スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であるスチレン系樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及びアクリル酸エステルとの共重合体に関する。さらに詳しくは、成形加工（射出成形、押出成形、ブロー成形等）を行なう際の成形加工性に優れ、生産性が良好なスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、剛性が高く、寸法安定性、透明性などに優れ、成形材料として広く用いられている。しかしながら、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、種々の用途の要求を満たし、バランスの優れた成形材料としていまだ不十分であり、さまざまな性能向上が求められている。
【０００３】
例えば、光学系部材では、成形品の変形（反り、たわみ）の一因である吸湿性を抑制するために、スチレンの割合が高い共重合体を使用することで対応しているが、成形品の強度低下を招くことがあり、実用レベルに達していない。この課題を解決する方法として、特に成形品の曲げエネルギーに着目し、該曲げエネルギーが大きい成形品を得るため、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合することにより得られる多分岐状スチレン-（メタ）アクリル系共重合体が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、近年、特に環境への負荷軽減の観点から、生産性の向上も要求されるようになってきており、成形品の強度等を損なわずに更に成形加工性をも優れる材料の提供が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、スチレン−アクリル系樹脂組成物を用いて得られる成形品の実用的な強度を維持しながら、各種成形方法における成形加工性を向上させうるスチレン系樹脂組成物とその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らが独自に開発した多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体とアクリル酸エステルとを特定割合で共重合させて得られる、特定の重量平均分子量と分子量分布を有するスチレン系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物と、これを用いて得られる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られるスチレン系樹脂組成物は、従来の線状のスチレン系樹脂組成物よりも広い分子量分布幅を有するものであり、このことから、超高分子量成分を含有していても成形加工性に優れる。更に金型を使用する各種成形方法を適用する場合には、金型からの離型性が良好であるため、添加剤等の併用によって離型させる必要がなく、表面汚れもないことから、コスト・時間共に生産性が良好であり、不良品発生の度合いを低減化できる。又、得られる成形品は、従来と同様、もしくはそれ以上の機械的強度も有する。これらのことから、大型化・薄肉化が進む各種筐体や光学部材、大量生産される各種包装材料へ好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であることを特徴とする。
【００１２】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法は多角度光散乱検出器による分子量の測定方法であり、高度に分岐したポリマーにおける分子量測定に有用である。本発明においては、スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物についての重量平均分子量・数平均分子量を算出し、この値によって、組成物を規定するものである。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂組成物の前記手法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万〜６０万であることを必須とする。該分子量が３０万未満では、得られる成形体の強度が不足し、又、射出成形時の離型性が低下することがあり、又、６０万を超えると、分子量分布が広くても成形加工性が不十分で、特に射出成形時に偏肉が生じやすくなる。
【００１４】
又、スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７〜４．０の範囲であることを必須とする。Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも低いものでは、従来、本発明者らが提供してきた多分岐構造を有するスチレン系樹脂組成物と同等であって、各種成形法を適用した場合の成形加工性が不足するものであり、生産性の向上には不向きである。又、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えるものは、後述する製造方法で得ることが難しくなる。
【００１５】
本発明で使用することができるスチレン系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、汎用性に富み、後述のアクリル酸エステル（ａ２）との反応性に優れる観点から、スチレンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用することができるアクリル酸エステル（ａ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基もしくは置換アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここで置換アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換されたアルキル基を指し、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、得られる多分岐状共重合体（Ａ）中に分岐構造を好適に配することができ、これを含むスチレン系樹脂組成物の成形加工性がより優れたものになる点からアクリル酸ブチルが好適である。
【００１７】
又、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の重合性二重結合を有する単量体を併用しても良い。前記単量体としては、例えば、各種（メタ）アクリル系化合物やビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、前記のその他の単量体を用いる場合には、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）の合計質量に対して５質量％以下で用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００のマクロモノマーであればよく、その構造において特に限定されるものではない。工業的入手容易性の観点から、例えば、既に本発明者らが特開２００３−２９２７０７号公報等にて開示している多分岐状マクロモノマーを用いることが好ましい。
【００２０】
前記多分岐状マクロモノマーとしては、例えば下記（１）〜（５）のいずれかの方法によって得られるものが挙げられる。
（１）１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基等とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等と求核置換反応させることによって重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（２）水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、これにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（３）水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（４）水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３等を含有する化合物とを反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（５）アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているＰＡＭＡＭデンドリマーにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー。
【００２１】
前記（１）における、１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基等とを有するＡＢ２型モノマーとしては、例えば、ハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、又はトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２２】
前記（２）における、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸又はα，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等が挙げられる。
【００２３】
前記（３）における、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール又は３，４−エポキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００２４】
前記（４）における、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３等を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２５】
前記（５）における、ＰＡＭＡＭデンドリマーとしては、例えば、特公平６−０７０１３２号公報及び特公平７−０４２３５２号公報等にて示されている手法によって、製造することができる。
【００２６】
又、多分岐状マクロモノマー（ａ３）の重量平均分子量は１，０００〜１５，０００であることを必須とするものである。該分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定法（Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／分）にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、重量平均分子量を求めた。該分子量が１，０００未満では、分岐構造の導入量が不足し、従来の線状スチレン−アクリル共重合体に近い物性となり、本願で規定する広い分子量分布幅を有するスチレン系樹脂組成物が得られにくく、また得られる成形品の実用的強度が不足することがある。又、該分子量が１５，０００以上では、多分岐状マクロモノマーの取り扱いが困難になり、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）と均一に共重合しにくくなることがある。より好ましい分子量は２，５００〜７，０００である。
【００２７】
又、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、重合性二重結合を１ｇあたり０．１ミリモル〜５．５ミリモル含有する事が好ましい。この範囲であれば、得られる多分岐状共重合体（Ａ）中の分岐構造の導入量を制御でき、製造時のゲル化を防ぎながら、所望の高分子量成分を適度に含有し、且つ広い分子量分布を有するスチレン系樹脂組成物を得ることが容易になる。より好ましい含有量は、１．０〜３．５ミリモルの範囲である。尚、この含有量は、例えば、メタクリル酸又はその誘導体に基づく二重結合の場合は、メタアクリル酸メチルの式量中に１モルの二重結合を含有するとして求めるものであり、スチレン又はその類似化合物に基づく二重結合の場合は、スチレンの式量中に１モルの二重結合を含有するとして求められる値である。
【００２８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系単量体（ａ１）と、前記アクリル酸エステル（ａ２）と前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）とを共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を必須とするものであるが、この共重合体を合成する際には、同時にスチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）との線状の共重合体や、多分岐状マクロモノマー（ａ３）由来構造を充分に含有しない低分岐度の共重合体を含む混合物として得られることになる。本発明においては、前記多分岐状共重合体（Ａ）を必須とすれば良いので、この様な線状の共重合体や低分岐度の共重合体を除去する必要はなく、前述で規定したＭｗ、及びＭｗ／Ｍｎ比率であれば本発明のスチレン系樹脂組成物としてそのまま使用することができる。又、１段の製造で、前記で規定するＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを満たさない場合には、別途スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを共重合させてなる樹脂を混合し、調整することもできる。
【００２９】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）を８７／１３〜９６／４（質量比）とすることを必須とするものである。前述のように、別途スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを共重合させてなる樹脂を混合し、調整する場合においても、スチレン系樹脂組成物中におけるスチレン系単量体由来成分の含有率と、アクリル酸エステル（ａ２）由来成分の含有率との質量比が当該範囲内であることを必須とする。アクリル酸エステルの使用割合が４よりも低いものでは、各種成形法を適用した場合の成形加工性が不足するものであり、本発明の目的とする成形加工性の付与という効果を発現させることが困難になる。又、アクリル酸エステルの使用割合が１３．０を超えるものは、ビカット軟化温度が低下し、又、成形品の耐熱性が実用的な範囲を下回る。
【００３０】
また、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）を前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との合計に対して質量基準で１００〜１，０００ｐｐｍで用いることが好ましい。この範囲で原料を配合することにより、前記で規定するＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有するスチレン系樹脂組成物を１段の製造で得ることが容易になる。得られる成形品の物性バランスに優れる点から、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用い、スチレン系単量体（ａ１）との使用割合（ａ１）／アクリル酸ブチルを９２／８〜９６／４（質量比）とすることが更に好ましく、多分岐状マクロモノマー（ａ３）の使用割合は、１００〜５００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが更に好ましい。
【００３１】
従来、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを併用することにより、得られる共重合体を用いた成形品に柔軟性（しなやかさ）が発現されることは知られていた。しかしながら、この場合には、当該共重合体の軟化点が低下することにより、耐熱性に不足したり、機械的強度が実用レベルにならなかったりすることがあった。一方で、多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用することによって、高分子量の共重合体が含まれているにもかかわらず、流動性に優れる共重合体が得られることも知られていた。しかしながら、多分岐状マクロモノマーを併用する場合においても、その流動性はあくまでも同様な重量平均分子量を有する線状樹脂との比較において、良好であるにすぎず、成形品の多様化（大型化・薄肉化・高意匠化など）に伴い、又、成形方法の多様化に伴い、更なる加工性の付与が求められるようになってきた。更に、エネルギー削減の観点からはより低温での成形性も必要であり、金型を使用する成形方法では該金型への樹脂汚れを防ぐための離型性も生産性向上のために必要な項目である。本発明では、この様な要求に答えるべく、これらの性能バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記のように、多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であればよく、用途・成形方法等によって各種添加剤等を併用しても良い。
【００３３】
前記添加剤等としては、例えば、各種安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、抗菌剤、酸化防止剤、染料、紫外線吸収剤等が挙げられる。但し、本発明で用いるスチレン系樹脂組成物は、従来離型性や成形加工性を付与するために使用されていたミネラルオイル等を使用しなくてもこれらの性能に優れるため、添加剤の使用においては、従来のスチレン−（メタ）アクリル系共重合体における添加剤の使用方法とは異なる点に留意する必要がある。
【００３４】
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）と前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）とを共重合させ、本願で規定する分子量・分子量分布幅のスチレン系樹脂組成物になればよく、特に限定されるものではない。目的とするスチレン系樹脂組成物を１段の反応で効率よく製造できる点からは、本発明者らによって既に特開２００５−０５３９３９号公報等で提供されている製造方法を採用することが好ましい。
【００３５】
具体的には、前記原料を含有する混合物を溶液重合法又は溶融重合法（塊状重合法）によって反応するのが好ましい。その際有機溶剤を添加せずに実施することもできるが、少量の有機溶剤を併用するのが反応物の粘性を低下させ、重合物分子量の制御が容易であることから好ましい。
【００３６】
使用され得る有機溶剤としては、連鎖移動定数が０．１×１０−５〜１×１０−４であるものが好ましく、０．２×１０−５〜０．８×１０−５であるものがより好ましい。その例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が好ましい。その使用量については、原料単量体の合計１００質量部に対し、５質量部〜５０質量部が好ましく、６質量部〜２０質量部がより好ましい。尚、有機溶剤を使用して重合を行うと、有機溶剤不溶分の生成をも抑制し易いため、好ましい。
【００３７】
特に多分岐状マクロモノマー（ａ３）の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも上記有機溶剤を使用することが必要となる。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を増量させることが可能である。
【００３８】
重合開始にあたっては、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかる開始剤としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１４０℃であるものが好ましく、より好ましくは、温度が８５〜１３５℃である。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００３９】
これらの使用量としては、原料の単量体合成質量に対して、質量基準で５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００４０】
更にスチレン系樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００４１】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００４２】
本発明の成形体は、前記本発明のスチレン系樹脂組成物を用いること以外、何ら制限されるものではなく、例えば、射出、押出、ブロー、圧縮等の成形方法を適用し、射出成形品、板、シート、フィルム等に成形する。特に本発明のスチレン系樹脂組成物が有する優れた成形加工性や離型性等の生産性に優れる点から、大量生産される用途、例えば、透明大型射出成形品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００４４】
評価方法は次の通りである。
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定条件〕
スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／分の条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物についての重量平均分子量、数平均分子量等を求めた。
【００４５】
〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）測定法〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
〔シャルピー衝撃強度〕：ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定した。
〔ビカット軟化温度〕：ＪＩＳ Ｋ７２０６：９９に準拠して測定した。
【００４６】
〔射出成形加工性〕
日本製鋼所製１５０トン射出成形機によりプリン型容器を成形し、下記評価基準に基づき評価した。
容器成形が容易で偏肉がない：◎
容器成形は比較的容易であり、偏肉がない：○
容器成形は比較的容易であるが、偏肉がある：△
容器成形が困難で偏肉がある：×
【００４７】
〔シート成形加工性〕
シート押出機（スクリュ径３０ｍｍ）を用い、樹脂ペレットを溶融樹脂温度２１０℃〜２３０℃、押出速度０．８〜１ｍ／分で押出し、厚み０.４ｍｍのシートサンプルを作製した。次にこのシートサンプルを真空成形機を用いて加熱温度２９０℃〜３００℃、加熱時間１０秒〜３０秒で加熱した直後の、シート加熱前のシート面を基準としたシート中央部の垂れの長さを測定し、加熱時間に対してのシートの垂れの長さから、下記評価基準に基づき、成形加工性を評価した。
加熱時間２０秒の時、垂れ量２０ｍｍ未満が◎、２０〜４０ｍｍ未満が○、４０ｍｍ以上が×。
加熱時間３０秒の時、垂れ量３０ｍｍ未満が◎、３０〜６０ｍｍ未満が○、６０ｍｍ以上が×。
但し、どちらか一方の加熱時間に対しての評価が×で、他の一方が○か◎の場合、評価は△とした。
【００４８】
〔離型性〕
日本製鋼所製１５０トン射出成形機により２０ｃｍ×１５ｃｍ×４ｃｍの箱形を成形して、下記評価基準に基づき評価した。
◎：連続５０ショット以上で離型は容易
○：連続３０ショット以上で離型は容易
△：連続１０ショット以上で離型困難が発生
×：連続１〜２ショットで離型が困難
【００４９】
〔実用耐熱性〕
日本製鋼所製１５０トン射出成形機により２０ｃｍ×１５ｃｍ×４ｃｍの箱形を成形した、その成形品を雰囲気温度７０℃で、１時間放置した時、成形品に変形がない場合を◎、ほとんど変形がみられないときを○、明らかに変形し、その度合いが大きいときを×とした。
【００５０】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００５１】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）６０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。従って、重合性二重結合の導入量は１．５０ミリモル／ｇである。
【００５２】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）７０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の重量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。従って、重合性二重結合の導入量は１．３１ミリモル／ｇである。
【００５３】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。従って重合性二重結合の導入量は２．００ミリモル／ｇである。
【００５４】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率（重合性二重結合の導入量）は２．７ミリモル／グラムであった。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の重量平均分子量は４，０５０であった。
【００５５】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、生成物を沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）１２ｇを得た。重量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。
【００５６】
実施例１
本実施例では、図１に示すように配列された装置を用いた。スチレン、アクリル酸ブチル及び溶媒などを含む混合溶液をプランジャーポンプ（１）により、撹拌式反応器（２）に供給した。その後、ギヤポンプ（３）により循環重合ライン（Ｉ）に供給した。循環重合ライン（Ｉ）は、入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国、ゲブリュー・ズルツァー社製ＳＭＸスタティックミキサー）（４）、（５）、（６）及び混合溶液を循環させるためのギヤポンプ（７）から構成されている。（４）〜（６）の反応容積は約２０Ｌである。管状反応器（６）とギヤポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には、入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）、（１０）とギヤポンプ（１１）が直列に連結されている。（８）〜（１０）の反応容積は約１６Ｌである。
【００５７】
スチレン９３．５部、アクリル酸ブチル６．５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤〔２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：９．０リットル／時間
撹拌式反応器での反応温度：１１６℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５５〜１７０℃
【００５８】
重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３８万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００５９】
実施例２
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３５万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６０】
実施例３
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３９万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６１】
実施例４
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６２】
実施例５
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３２万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００６３】
実施例６
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３４万、ＭＦＲは、４．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６４】
実施例７
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４６万、ＭＦＲは、３．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００６５】
実施例８
実施例２における多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００６６】
実施例９
実施例２における多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４３万、ＭＦＲは、３．５ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００６７】
実施例１０
実施例３における多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６８】
実施例１１
実施例３における多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは５１万、ＭＦＲは、３．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００６９】
実施例１２
実施例４における多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、４．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７０】
実施例１３
実施例４における多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、３．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７１】
実施例１４
実施例５における多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７２】
実施例１５
実施例５における多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、３．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
【００７３】
実施例１６
実施例１におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７４】
実施例１７
実施例１におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、４．０／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７５】
実施例１８
実施例２におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例２と同様にしてチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３２万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００７６】
実施例１９
実施例２におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４３万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７７】
実施例２０
実施例３におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７８】
実施例２１
実施例３におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４７万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７９】
実施例２２
実施例４におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．7であった。
【００８０】
実施例２３
実施例４におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、４．１ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００８１】
実施例２４
実施例５におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、３．７ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００８２】
実施例２５
実施例５におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４６万、ＭＦＲは、４．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
【００８３】
実施例２６
実施例６におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例６と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、３．８ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．7であった。
【００８４】
実施例２７
実施例６におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例６と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００８５】
実施例２８
実施例７におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、３．５ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００８６】
実施例２９
実施例７におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは５８万、ＭＦＲは、４．１ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００８７】
比較例１
実施例１と同様の反応装置を用い、スチレン９８部、アクリル酸ブチル２部、エチルベンゼン６部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１００ｐｐｍ、重合開始剤〔２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、実施例１と同条件にて重合した。
【００８８】
重合して得られた混合溶液を２５０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは３７万、ＭＦＲは、１．５ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【００８９】
比較例２
実施例１と同様の反応装置を用い、スチレン９８部、アクリル酸ブチル２部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１００ｐｐｍ、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：９．０リットル／時間
撹拌式反応器での反応温度：１３０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１３５〜１４５℃
重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは２７万、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００９０】
比較例３
スチレン１００部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレン１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５〜１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは２８万、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００９１】
比較例４
スチレン８７．５部、アクリル酸ブチル１２．５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５〜１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量は６１万、ＭＦＲは３．８ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００９２】
比較例５
スチレン８５部、アクリル酸ブチル１５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５〜１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは５９万、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
【表８】
【０１０１】
【表９】
【符号の説明】
【０１０２】
（１）：プラジャーポンプ
（２）：撹拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及びアクリル酸エステルとの共重合体に関する。さらに詳しくは、成形加工（射出成形、押出成形、ブロー成形等）を行なう際の成形加工性に優れ、生産性が良好なスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、剛性が高く、寸法安定性、透明性などに優れ、成形材料として広く用いられている。しかしながら、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、種々の用途の要求を満たし、バランスの優れた成形材料としていまだ不十分であり、さまざまな性能向上が求められている。
【０００３】
例えば、光学系部材では、成形品の変形（反り、たわみ）の一因である吸湿性を抑制するために、スチレンの割合が高い共重合体を使用することで対応しているが、成形品の強度低下を招くことがあり、実用レベルに達していない。この課題を解決する方法として、特に成形品の曲げエネルギーに着目し、該曲げエネルギーが大きい成形品を得るため、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合することにより得られる多分岐状スチレン-（メタ）アクリル系共重合体が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、近年、特に環境への負荷軽減の観点から、生産性の向上も要求されるようになってきており、成形品の強度等を損なわずに更に成形加工性をも優れる材料の提供が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、スチレン−アクリル系樹脂組成物を用いて得られる成形品の実用的な強度を維持しながら、各種成形方法における成形加工性を向上させうるスチレン系樹脂組成物とその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らが独自に開発した多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体とアクリル酸エステルとを特定割合で共重合させて得られる、特定の重量平均分子量と分子量分布を有するスチレン系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物と、これを用いて得られる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られるスチレン系樹脂組成物は、従来の線状のスチレン系樹脂組成物よりも広い分子量分布幅を有するものであり、このことから、超高分子量成分を含有していても成形加工性に優れる。更に金型を使用する各種成形方法を適用する場合には、金型からの離型性が良好であるため、添加剤等の併用によって離型させる必要がなく、表面汚れもないことから、コスト・時間共に生産性が良好であり、不良品発生の度合いを低減化できる。又、得られる成形品は、従来と同様、もしくはそれ以上の機械的強度も有する。これらのことから、大型化・薄肉化が進む各種筐体や光学部材、大量生産される各種包装材料へ好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であることを特徴とする。
【００１２】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法は多角度光散乱検出器による分子量の測定方法であり、高度に分岐したポリマーにおける分子量測定に有用である。本発明においては、スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物についての重量平均分子量・数平均分子量を算出し、この値によって、組成物を規定するものである。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂組成物の前記手法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万〜６０万であることを必須とする。該分子量が３０万未満では、得られる成形体の強度が不足し、又、射出成形時の離型性が低下することがあり、又、６０万を超えると、分子量分布が広くても成形加工性が不十分で、特に射出成形時に偏肉が生じやすくなる。
【００１４】
又、スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７〜４．０の範囲であることを必須とする。Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも低いものでは、従来、本発明者らが提供してきた多分岐構造を有するスチレン系樹脂組成物と同等であって、各種成形法を適用した場合の成形加工性が不足するものであり、生産性の向上には不向きである。又、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えるものは、後述する製造方法で得ることが難しくなる。
【００１５】
本発明で使用することができるスチレン系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、汎用性に富み、後述のアクリル酸エステル（ａ２）との反応性に優れる観点から、スチレンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用することができるアクリル酸エステル（ａ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基もしくは置換アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここで置換アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換されたアルキル基を指し、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、得られる多分岐状共重合体（Ａ）中に分岐構造を好適に配することができ、これを含むスチレン系樹脂組成物の成形加工性がより優れたものになる点からアクリル酸ブチルが好適である。
【００１７】
又、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の重合性二重結合を有する単量体を併用しても良い。前記単量体としては、例えば、各種（メタ）アクリル系化合物やビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、前記のその他の単量体を用いる場合には、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）の合計質量に対して５質量％以下で用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００のマクロモノマーであればよく、その構造において特に限定されるものではない。工業的入手容易性の観点から、例えば、既に本発明者らが特開２００３−２９２７０７号公報等にて開示している多分岐状マクロモノマーを用いることが好ましい。
【００２０】
前記多分岐状マクロモノマーとしては、例えば下記（１）〜（５）のいずれかの方法によって得られるものが挙げられる。
（１）１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基等とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等と求核置換反応させることによって重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（２）水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、これにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（３）水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（４）水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３等を含有する化合物とを反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（５）アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているＰＡＭＡＭデンドリマーにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー。
【００２１】
前記（１）における、１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基等とを有するＡＢ２型モノマーとしては、例えば、ハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、又はトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２２】
前記（２）における、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸又はα，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等が挙げられる。
【００２３】
前記（３）における、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール又は３，４−エポキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００２４】
前記（４）における、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３等を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２５】
前記（５）における、ＰＡＭＡＭデンドリマーとしては、例えば、特公平６−０７０１３２号公報及び特公平７−０４２３５２号公報等にて示されている手法によって、製造することができる。
【００２６】
又、多分岐状マクロモノマー（ａ３）の重量平均分子量は１，０００〜１５，０００であることを必須とするものである。該分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定法（Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／分）にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、重量平均分子量を求めた。該分子量が１，０００未満では、分岐構造の導入量が不足し、従来の線状スチレン−アクリル共重合体に近い物性となり、本願で規定する広い分子量分布幅を有するスチレン系樹脂組成物が得られにくく、また得られる成形品の実用的強度が不足することがある。又、該分子量が１５，０００以上では、多分岐状マクロモノマーの取り扱いが困難になり、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）と均一に共重合しにくくなることがある。より好ましい分子量は２，５００〜７，０００である。
【００２７】
又、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、重合性二重結合を１ｇあたり０．１ミリモル〜５．５ミリモル含有する事が好ましい。この範囲であれば、得られる多分岐状共重合体（Ａ）中の分岐構造の導入量を制御でき、製造時のゲル化を防ぎながら、所望の高分子量成分を適度に含有し、且つ広い分子量分布を有するスチレン系樹脂組成物を得ることが容易になる。より好ましい含有量は、１．０〜３．５ミリモルの範囲である。尚、この含有量は、例えば、メタクリル酸又はその誘導体に基づく二重結合の場合は、メタアクリル酸メチルの式量中に１モルの二重結合を含有するとして求めるものであり、スチレン又はその類似化合物に基づく二重結合の場合は、スチレンの式量中に１モルの二重結合を含有するとして求められる値である。
【００２８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系単量体（ａ１）と、前記アクリル酸エステル（ａ２）と前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）とを共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を必須とするものであるが、この共重合体を合成する際には、同時にスチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）との線状の共重合体や、多分岐状マクロモノマー（ａ３）由来構造を充分に含有しない低分岐度の共重合体を含む混合物として得られることになる。本発明においては、前記多分岐状共重合体（Ａ）を必須とすれば良いので、この様な線状の共重合体や低分岐度の共重合体を除去する必要はなく、前述で規定したＭｗ、及びＭｗ／Ｍｎ比率であれば本発明のスチレン系樹脂組成物としてそのまま使用することができる。又、１段の製造で、前記で規定するＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを満たさない場合には、別途スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを共重合させてなる樹脂を混合し、調整することもできる。
【００２９】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）を８７／１３〜９６／４（質量比）とすることを必須とするものである。前述のように、別途スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを共重合させてなる樹脂を混合し、調整する場合においても、スチレン系樹脂組成物中におけるスチレン系単量体由来成分の含有率と、アクリル酸エステル（ａ２）由来成分の含有率との質量比が当該範囲内であることを必須とする。アクリル酸エステルの使用割合が４よりも低いものでは、各種成形法を適用した場合の成形加工性が不足するものであり、本発明の目的とする成形加工性の付与という効果を発現させることが困難になる。又、アクリル酸エステルの使用割合が１３．０を超えるものは、ビカット軟化温度が低下し、又、成形品の耐熱性が実用的な範囲を下回る。
【００３０】
また、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）を前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との合計に対して質量基準で１００〜１，０００ｐｐｍで用いることが好ましい。この範囲で原料を配合することにより、前記で規定するＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有するスチレン系樹脂組成物を１段の製造で得ることが容易になる。得られる成形品の物性バランスに優れる点から、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用い、スチレン系単量体（ａ１）との使用割合（ａ１）／アクリル酸ブチルを９２／８〜９６／４（質量比）とすることが更に好ましく、多分岐状マクロモノマー（ａ３）の使用割合は、１００〜５００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが更に好ましい。
【００３１】
従来、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを併用することにより、得られる共重合体を用いた成形品に柔軟性（しなやかさ）が発現されることは知られていた。しかしながら、この場合には、当該共重合体の軟化点が低下することにより、耐熱性に不足したり、機械的強度が実用レベルにならなかったりすることがあった。一方で、多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用することによって、高分子量の共重合体が含まれているにもかかわらず、流動性に優れる共重合体が得られることも知られていた。しかしながら、多分岐状マクロモノマーを併用する場合においても、その流動性はあくまでも同様な重量平均分子量を有する線状樹脂との比較において、良好であるにすぎず、成形品の多様化（大型化・薄肉化・高意匠化など）に伴い、又、成形方法の多様化に伴い、更なる加工性の付与が求められるようになってきた。更に、エネルギー削減の観点からはより低温での成形性も必要であり、金型を使用する成形方法では該金型への樹脂汚れを防ぐための離型性も生産性向上のために必要な項目である。本発明では、この様な要求に答えるべく、これらの性能バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記のように、多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であればよく、用途・成形方法等によって各種添加剤等を併用しても良い。
【００３３】
前記添加剤等としては、例えば、各種安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、抗菌剤、酸化防止剤、染料、紫外線吸収剤等が挙げられる。但し、本発明で用いるスチレン系樹脂組成物は、従来離型性や成形加工性を付与するために使用されていたミネラルオイル等を使用しなくてもこれらの性能に優れるため、添加剤の使用においては、従来のスチレン−（メタ）アクリル系共重合体における添加剤の使用方法とは異なる点に留意する必要がある。
【００３４】
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）と前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）とを共重合させ、本願で規定する分子量・分子量分布幅のスチレン系樹脂組成物になればよく、特に限定されるものではない。目的とするスチレン系樹脂組成物を１段の反応で効率よく製造できる点からは、本発明者らによって既に特開２００５−０５３９３９号公報等で提供されている製造方法を採用することが好ましい。
【００３５】
具体的には、前記原料を含有する混合物を溶液重合法又は溶融重合法（塊状重合法）によって反応するのが好ましい。その際有機溶剤を添加せずに実施することもできるが、少量の有機溶剤を併用するのが反応物の粘性を低下させ、重合物分子量の制御が容易であることから好ましい。
【００３６】
使用され得る有機溶剤としては、連鎖移動定数が０．１×１０−５〜１×１０−４であるものが好ましく、０．２×１０−５〜０．８×１０−５であるものがより好ましい。その例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が好ましい。その使用量については、原料単量体の合計１００質量部に対し、５質量部〜５０質量部が好ましく、６質量部〜２０質量部がより好ましい。尚、有機溶剤を使用して重合を行うと、有機溶剤不溶分の生成をも抑制し易いため、好ましい。
【００３７】
特に多分岐状マクロモノマー（ａ３）の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも上記有機溶剤を使用することが必要となる。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を増量させることが可能である。
【００３８】
重合開始にあたっては、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかる開始剤としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１４０℃であるものが好ましく、より好ましくは、温度が８５〜１３５℃である。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００３９】
これらの使用量としては、原料の単量体合成質量に対して、質量基準で５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００４０】
更にスチレン系樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００４１】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００４２】
本発明の成形体は、前記本発明のスチレン系樹脂組成物を用いること以外、何ら制限されるものではなく、例えば、射出、押出、ブロー、圧縮等の成形方法を適用し、射出成形品、板、シート、フィルム等に成形する。特に本発明のスチレン系樹脂組成物が有する優れた成形加工性や離型性等の生産性に優れる点から、大量生産される用途、例えば、透明大型射出成形品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００４４】
評価方法は次の通りである。
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定条件〕
スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／分の条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物についての重量平均分子量、数平均分子量等を求めた。
【００４５】
〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）測定法〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
〔シャルピー衝撃強度〕：ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定した。
〔ビカット軟化温度〕：ＪＩＳ Ｋ７２０６：９９に準拠して測定した。
【００４６】
〔射出成形加工性〕
日本製鋼所製１５０トン射出成形機によりプリン型容器を成形し、下記評価基準に基づき評価した。
容器成形が容易で偏肉がない：◎
容器成形は比較的容易であり、偏肉がない：○
容器成形は比較的容易であるが、偏肉がある：△
容器成形が困難で偏肉がある：×
【００４７】
〔シート成形加工性〕
シート押出機（スクリュ径３０ｍｍ）を用い、樹脂ペレットを溶融樹脂温度２１０℃〜２３０℃、押出速度０．８〜１ｍ／分で押出し、厚み０.４ｍｍのシートサンプルを作製した。次にこのシートサンプルを真空成形機を用いて加熱温度２９０℃〜３００℃、加熱時間１０秒〜３０秒で加熱した直後の、シート加熱前のシート面を基準としたシート中央部の垂れの長さを測定し、加熱時間に対してのシートの垂れの長さから、下記評価基準に基づき、成形加工性を評価した。
加熱時間２０秒の時、垂れ量２０ｍｍ未満が◎、２０〜４０ｍｍ未満が○、４０ｍｍ以上が×。
加熱時間３０秒の時、垂れ量３０ｍｍ未満が◎、３０〜６０ｍｍ未満が○、６０ｍｍ以上が×。
但し、どちらか一方の加熱時間に対しての評価が×で、他の一方が○か◎の場合、評価は△とした。
【００４８】
〔離型性〕
日本製鋼所製１５０トン射出成形機により２０ｃｍ×１５ｃｍ×４ｃｍの箱形を成形して、下記評価基準に基づき評価した。
◎：連続５０ショット以上で離型は容易
○：連続３０ショット以上で離型は容易
△：連続１０ショット以上で離型困難が発生
×：連続１〜２ショットで離型が困難
【００４９】
〔実用耐熱性〕
日本製鋼所製１５０トン射出成形機により２０ｃｍ×１５ｃｍ×４ｃｍの箱形を成形した、その成形品を雰囲気温度７０℃で、１時間放置した時、成形品に変形がない場合を◎、ほとんど変形がみられないときを○、明らかに変形し、その度合いが大きいときを×とした。
【００５０】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００５１】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）６０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。従って、重合性二重結合の導入量は１．５０ミリモル／ｇである。
【００５２】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）７０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の重量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。従って、重合性二重結合の導入量は１．３１ミリモル／ｇである。
【００５３】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。従って重合性二重結合の導入量は２．００ミリモル／ｇである。
【００５４】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率（重合性二重結合の導入量）は２．７ミリモル／グラムであった。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の重量平均分子量は４，０５０であった。
【００５５】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、生成物を沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）１２ｇを得た。重量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。
【００５６】
実施例１
本実施例では、図１に示すように配列された装置を用いた。スチレン、アクリル酸ブチル及び溶媒などを含む混合溶液をプランジャーポンプ（１）により、撹拌式反応器（２）に供給した。その後、ギヤポンプ（３）により循環重合ライン（Ｉ）に供給した。循環重合ライン（Ｉ）は、入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国、ゲブリュー・ズルツァー社製ＳＭＸスタティックミキサー）（４）、（５）、（６）及び混合溶液を循環させるためのギヤポンプ（７）から構成されている。（４）〜（６）の反応容積は約２０Ｌである。管状反応器（６）とギヤポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には、入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）、（１０）とギヤポンプ（１１）が直列に連結されている。（８）〜（１０）の反応容積は約１６Ｌである。
【００５７】
スチレン９３．５部、アクリル酸ブチル６．５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤〔２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：９．０リットル／時間
撹拌式反応器での反応温度：１１６℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５５〜１７０℃
【００５８】
重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３８万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００５９】
実施例２
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３５万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６０】
実施例３
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３９万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６１】
実施例４
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６２】
実施例５
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３２万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００６３】
実施例６
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３４万、ＭＦＲは、４．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６４】
実施例７
実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４６万、ＭＦＲは、３．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００６５】
実施例８
実施例２における多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００６６】
実施例９
実施例２における多分岐状マクロモノマー（ａ３−２）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４３万、ＭＦＲは、３．５ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００６７】
実施例１０
実施例３における多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６８】
実施例１１
実施例３における多分岐状マクロモノマー（ａ３−３）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは５１万、ＭＦＲは、３．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００６９】
実施例１２
実施例４における多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、４．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７０】
実施例１３
実施例４における多分岐状マクロモノマー（ａ３−４）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、３．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７１】
実施例１４
実施例５における多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７２】
実施例１５
実施例５における多分岐状マクロモノマー（ａ３−５）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、３．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
【００７３】
実施例１６
実施例１におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７４】
実施例１７
実施例１におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、４．０／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７５】
実施例１８
実施例２におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例２と同様にしてチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３２万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００７６】
実施例１９
実施例２におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４３万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７７】
実施例２０
実施例３におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７８】
実施例２１
実施例３におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４７万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７９】
実施例２２
実施例４におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．7であった。
【００８０】
実施例２３
実施例４におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、４．１ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００８１】
実施例２４
実施例５におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、３．７ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００８２】
実施例２５
実施例５におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４６万、ＭＦＲは、４．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
【００８３】
実施例２６
実施例６におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例６と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、３．８ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．7であった。
【００８４】
実施例２７
実施例６におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例６と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００８５】
実施例２８
実施例７におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、３．５ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００８６】
実施例２９
実施例７におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは５８万、ＭＦＲは、４．１ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００８７】
比較例１
実施例１と同様の反応装置を用い、スチレン９８部、アクリル酸ブチル２部、エチルベンゼン６部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１００ｐｐｍ、重合開始剤〔２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、実施例１と同条件にて重合した。
【００８８】
重合して得られた混合溶液を２５０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは３７万、ＭＦＲは、１．５ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【００８９】
比較例２
実施例１と同様の反応装置を用い、スチレン９８部、アクリル酸ブチル２部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１００ｐｐｍ、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：９．０リットル／時間
撹拌式反応器での反応温度：１３０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１３５〜１４５℃
重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは２７万、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００９０】
比較例３
スチレン１００部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレン１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５〜１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは２８万、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００９１】
比較例４
スチレン８７．５部、アクリル酸ブチル１２．５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５〜１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量は６１万、ＭＦＲは３．８ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００９２】
比較例５
スチレン８５部、アクリル酸ブチル１５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３−１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５〜１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは５９万、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
【表８】
【０１０１】
【表９】
【符号の説明】
【０１０２】
（１）：プラジャーポンプ
（２）：撹拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
該組成物のＧＰＣ-ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）の使用割合が、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との合計に対して質量基準で１００〜１，０００ｐｐｍである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル（ａ２）がアクリル酸ブチルである請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項１】
スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
該組成物のＧＰＣ-ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３〜９６／４（質量比）であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）の使用割合が、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との合計に対して質量基準で１００〜１，０００ｐｐｍである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル（ａ２）がアクリル酸ブチルである請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０２０７１（Ｐ２０１１−２０２０７１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２１１５（Ｐ２０１０−７２１１５）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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