スチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置
【課題】反応器の内面や撹拌翼などへの生成パウダーの付着を軽減し、より長時間の連続製造を可能とし、生産性を向上させることができるスチレン系重合体の製造方法、及び、重合反応の撹拌に適した撹拌装置の提供を目的とする。
【解決手段】スチレン系重合体の製造方法は、撹拌式連続重合槽１を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法であり、撹拌式連続重合槽１の撹拌翼３がヘリカルリボン翼３１、及び、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼３２を有する方法としてある。
【解決手段】スチレン系重合体の製造方法は、撹拌式連続重合槽１を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法であり、撹拌式連続重合槽１の撹拌翼３がヘリカルリボン翼３１、及び、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼３２を有する方法としてある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置に関し、特に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を工業的に製造する方法、及び、重合反応の撹拌に適した撹拌装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（適宜、ＳＰＳと略称する。）は、優れた耐熱性や耐薬品性などを有することから、広く使用されている。
また、上記のスチレン系重合体は、通常、撹拌式連続重合槽を用いて製造されており、製造方法に関して、様々な技術が開示されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、スチレンまたはスチレン誘導体を重合するにあたり、触媒成分として（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との触媒生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造法の技術が開示されている。
また、特許文献２には、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体の製造方法の技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、ダブルヘリカルリボン翼からなる撹拌機構を備えた反応器を用いて、スチレン系重合体を製造する方法の技術が開示されている。
また、特許文献４には、撹拌翼としてのヘリカル翼及びスクレーパを有する反応容器を用いて、スチレン系重合体を製造する方法の技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５には、重合反応器内を減圧状態に保持し、供給された原料のスチレン系モノマーの一部を蒸発させることによって重合反応器内の温度を制御することを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を連続的に製造する方法の技術が開示されている。
さらに、特許文献６、７には、合成槽壁面や撹拌翼への生成パウダーの付着やパウダーどうしの付着による塊状化の発生を抑制するスチレン系重合体の製造方法の技術が開示されている。
【０００５】
また、本発明に関連する技術として、次のような技術も提案されている。
たとえば、特許文献８には、一条または複数条のヘリカルリボン翼を固定した撹拌軸が垂直に撹拌槽に設置された撹拌装置の技術が開示されている。この技術は、ヘリカルリボン翼の下部が液相部に、上部が気相部に存在して撹拌、混合するようにされていることを特徴とする。
また、特許文献９には、攪拌槽と、該攪拌槽に同芯状に配されて攪拌軸を介して駆動手段により回転駆動されるヘリカルリボン翼と、該ヘリカルリボン翼に基端部が連設され、先端部が底板に対して略垂直で且つその中心近傍に配設される帯状のボトムリボン翼とを備え、底板側に位置するボトムリボン翼の先端部側の一側面は対数渦巻曲面で形成されていることを特徴とする攪拌装置の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１８７７０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１６９号公報
【特許文献３】特開平１−２０７３０５号公報
【特許文献４】特開平２−７５６０７号公報
【特許文献５】特開平５−９３０１５号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７１０９号公報
【特許文献７】特開平１０−２６５５０９号公報
【特許文献８】特開平１１−１５１４３２号公報
【特許文献９】特開平６−１５４５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２の技術は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を、好適に製造することができる技術ではあるものの、生産性などをさらに向上させることが要望されていた。
また、特許文献３、４の技術は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の工業的な製造方法として有効な利用が期待される技術ではあったものの、工業的な製造方法を確立するためには、さらなる研究が必要であった。
また、特許文献５の技術は、長時間の連続的な製造を可能とする技術ではあったものの、たとえば、２００時間の連続製造によって、数ｋｇのポリマー（生成パウダーとも呼ばれる。）が反応器の壁面に付着することから、さらなる改善が要望されていた。
さらに、特許文献６、７の技術は、撹拌翼などへの生成パウダーの付着やパウダーどうしの付着による塊状化の発生を抑制するできるものの、さらなる改善が要望されていた。
【０００８】
なお、特許文献８、９の技術は、本発明に関連する技術ではあるものの、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体をより効率良く製造するといった要望に、応えることができない技術であった。
【０００９】
本発明は、以上のような要望に応えるために提案されたものであり、反応器の内面や撹拌翼などへの生成パウダーの付着を軽減し、より長時間の連続製造を可能とし、生産性を向上させることができるスチレン系重合体の製造方法、及び、重合反応の撹拌に適した撹拌装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のスチレン系重合体の製造方法は、撹拌式連続重合槽を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法であり、撹拌式連続重合槽の撹拌翼が、ヘリカルリボン翼、及び、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼を有することを特徴とする方法としてある。
【００１１】
また、本発明の撹拌装置は、反応器、この反応器に収容される撹拌翼、及び、この撹拌翼を回転させる駆動手段を備えた撹拌装置であり、撹拌翼が、反応器の底部に設けられ、駆動手段の回転軸と連結される、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼と、このボトムリボン翼とのみ連結されるヘリカルリボン翼とを有する構成としてある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置によれば、反応器の内面や撹拌翼などへの生成パウダー付着を軽減し、より長時間の連続製造を行うことができる。これにより、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌式連続重合槽を説明するための要部の概略図を示している。
【図２】図２は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌翼を説明するための要部の概略拡大図であり、（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図を示しており、（ｂ）はＢ−Ｂ矢視図を示している。
【図３】図３は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法の実施例及び比較例を説明するための表を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［スチレン系重合体の製造方法の実施形態］
本実施形態のスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置は、撹拌式連続重合槽１を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法としてある。
ここで、本発明が対象とするスチレン系重合体本発明が対象とするスチレン系重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するものであり、撹拌式連続重合槽１から抜き出され、未反応モノマー等の残留揮発成分を含んでいるものである。
【００１５】
シンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン)などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) など、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００１６】
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
具体的には、ｐ−メチルスチレン繰り返し単位を３モル％以上含有するスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体が好ましく挙げられる。このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、
様々なものを充当することが可能である。
【００１７】
このようなＳＰＳの製造方法としては、特に問わず、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、種々の公知の触媒を用いて、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。また、特許文献１、２に記載された製造方法によれば、好適にＳＰＳを製造することができる。
【００１８】
次に、上記の撹拌式連続重合槽１について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌式連続重合槽を説明するための要部の概略図を示している。
図１において、撹拌式連続重合槽１は、反応器２、撹拌翼３、排出手段４、ガス供給手段５、排気手段６、スチレン系モノマー供給手段７及び触媒供給手段８などを備えている。
反応器２は、円筒状の胴部、並びに、断面形状が半楕円形の底板及び天板を有しており、上板は、通常、フランジ（図示せず）を介して、胴部に着脱可能に取り付けられている。また、反応器２は、外面に胴部用ジャケット２１、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３が取り付けられている。胴部用ジャケット２１は、中段及び下側の胴部、並びに、底板を覆う構造としてあり、上側胴部用ジャケット２２は、上側の胴部を覆う構造としてあり、天板用ジャケット２３は、天板を覆う構造としてある。胴部用ジャケット２１、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３は、図示してないが、加熱や冷却を行う温度制御手段（ヒータや冷却用パイプなど）を有しており、反応器２の各部を所定の温度に制御する。
【００１９】
ここで、好ましくは、撹拌式連続重合槽１の反応器２において、撹拌翼３の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度を５０℃以下とするとよい。すなわち、上側胴部用ジャケット２２の下端の高さ位置を、撹拌翼３の上端の高さ位置とほぼ同じとし、また、反応器２に供給された粒体の上面の高さ位置（図１において、破線で示してある。）を、撹拌翼３の上端の高さ位置とほぼ同じとしてあり、この状態において、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３の温度を５０℃以下とするとよい。このようにすると、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の上側の胴部の内面、及び、天板の内面に付着するのを効果的に防止することができる。
なお、胴部用ジャケット２１は、通常、重合反応に適した温度に制御される。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌翼を説明するための要部の概略拡大図であり、（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図を示しており、（ｂ）はＢ−Ｂ矢視図を示している。
図１、２において、撹拌式連続重合槽１の撹拌翼３は、一対のヘリカルリボン翼３１及び一対のボトムリボン翼３２を有している。
ヘリカルリボン翼３１は、通常、翼幅を数十〜数百ｍｍ（たとえば、５５ｍｍや１００ｍｍ）としてあり、巻き数を１＋１／４回としてあり、傾斜角を１０度以上３０度以下としてある。このヘリカルリボン翼３１の下端は、ボトムリボン翼３２の上端（外側端部とも呼ばれる。）のみと連結されている。また、ヘリカルリボン翼３１の径方向の断面形状は、ほぼ水平方向に延びるほぼ長円形状としてある。
なお、上記の翼幅、巻き数、傾斜角及び断面形状は、特に限定されるものではない。
【００２１】
ボトムリボン翼３２は、通常、翼幅を数十〜数百ｍｍ（たとえば、５５ｍｍや１００ｍｍ）としてあり、巻き数を１／４回としてあり、傾斜角αを１０度以上３０度以下としてある。このボトムリボン翼３２の下端（内側端部とも呼ばれる。）は、円筒状の連結部３３と連結されており、上端は、上述したように、ヘリカルリボン翼３１の下端と連結されている。また、ボトムリボン翼３２の径方向の断面形状は、ほぼ水平方向に延びるほぼ長円形状としてあり、さらに、ボトムリボン翼３２の外側縁部３２１及び内側縁部３２２は、上方から見ると湾曲した形状（たとえば、対数螺旋形状でもよい。）としてある。
なお、上記の翼幅、巻き数及び断面形状などは、特に限定されるものではない。また、ボトムリボン翼３２は、連結部３３と連結する部分を厚く形成してあり、機械的強度を向上させてある。
【００２２】
また、ヘリカルリボン翼３１、ボトムリボン翼３２及び連結部３３は、鋳造により一体的に成形され、さらに、生成されたＳＰＳパウダーが付着しにくいように、メッキ加工及び鏡面仕上げ加工などが施されている。なお、ヘリカルリボン翼３１、ボトムリボン翼３２及び連結部３３は、通常、滑らかな曲面で連結されており、ヘリカルリボン翼３１とボトムリボン翼３２の境界は、図１の二点鎖線で示してある。
上記の連結部３３は、回転軸３４を介して、モータ３５の駆動軸と連結されており、モータ３５が作動すると、ボトムリボン翼３２は、反応器２の底板から粒体（投入された粒体及び生成されたＳＰＳパウダー）を抜き出すことができ、均一な撹拌を行うことができる。
【００２３】
ここで、上述したように、ボトムリボン翼３２の傾斜角αは、１０度以上３０度以下、より好ましくは、１５度以上２５度以下であるとよい。このようにすると、均一な撹拌を行うことができるとともに、緩やかに撹拌されるような状態となり、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することができる。なお、微小なＳＰＳパウダーは、粒径が２５０μｍを超えるＳＰＳパウダーより付着しやすくなるので、その発生量を低減することは、付着を防止する上で有効である。したがって、微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することによって、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の内面や撹拌翼３に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。さらに、ＳＰＳパウダーが大きな塊状に固化するといった不具合をも効果的に防止することができる。
なお、傾斜角αを１０度以上とする理由は、１０度未満であると、底板から粒体を抜き出すことが困難になるからである。また、傾斜角αを３０度以下とする理由は、３０度を超えると、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生量が増加し、反応器２の内面や撹拌翼３に付着しやすくなるからである。
【００２４】
また、撹拌翼３は、上述したように、ボトムリボン翼３２が、連結部３３を介して回転軸３４と連結され、ヘリカルリボン翼３１が、ボトムリボン翼３２のみと連結されているとよい。すなわち、ヘリカルリボン翼３１は、図示してないが、リブ（ヘリカルリボン翼３１と回転軸３４とを連結するリブ）やフレーム（ヘリカルリボン翼３１どうしを連結するフレーム）によって支持されない構造としてある。これにより、リブやフレームに起因して、生成されたＳＰＳパウダーがヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００２５】
また、反応器２の底部には、重合反応によって生成した重合体（ＳＰＳパウダー）を排出するための排出手段４が設けられている。
この排出手段４は、通常、図示してないが、複数のバルブ及び配管などを有しており、バルブを間欠的に開閉することにより、生成されたＳＰＳパウダーをパウダー受槽（図示せず）に排出する。なお、排出手段４は、上記構成に限定されるものではなく、たとえば、スクリューフィーダーなどを有する構成としてもよい。
【００２６】
また、反応器２の上部には、窒素ガスなどを供給するガス供給手段５、及び、反応熱により気化したモノマーを除去する排気手段６が設けられている。
さらに、反応器２の胴部には、スチレン系モノマーなどを供給するスチレン系モノマー供給手段７、及び、触媒を供給する触媒供給手段８が設けられている。
なお、スチレン系モノマー供給手段７及び触媒供給手段８を設ける位置は、上記に限定されるものではない。
【００２７】
次に、上記の撹拌式連続重合槽１を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する手順について説明する。
まず、胴部用ジャケット２１、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３が、反応器２を所望温度（たとえば、９０℃）に加熱する。
次に、乾燥させたＳＰＳパウダーを供給し、このＳＰＳパウダーを窒素気流下で数時間乾燥させる。
【００２８】
次に、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３の温度を５０℃以下（たとえば、３０℃）に制御し、反応器２において、撹拌翼３の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度を５０℃以下とする。なお、反応器２に供給されたＳＰＳパウダーの上面の高さ位置を、撹拌翼３の上端の高さ位置とほぼ同じとしてある。
このようにすると、ＳＰＳパウダーが、反応器２の上側の胴部の内面、及び、天板の内面に付着するのを効果的に防止することができる。
【００２９】
次に、モータ３５を作動させ、撹拌翼３を所定の回転数（たとえば、数十ｒｐｍ）で回転させ、この状態で、胴部用ジャケット２１が反応器２内の温度（ＳＰＳパウダーが溜まっている領域の温度）を所望の温度（たとえば、７０℃）に制御する。
続いて、単位時間当たり所定量のスチレン系モノマー及び触媒を反応器２内に供給し、これにより、重合反応が行われ、ＳＰＳパウダーが生成される。
【００３０】
この際、撹拌翼３は、上述したように、傾斜角αが１０度以上３０度以下のボトムリボン翼３２を有しているので、均一な撹拌を行うことができるとともに、緩やかに撹拌されるような状態となり、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することができ、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の内面や撹拌翼３に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
また、撹拌翼３は、上述したように、ボトムリボン翼３２が、連結部３３を介して回転軸３４と連結され、ヘリカルリボン翼３１が、ボトムリボン翼３２のみと連結されているので、リブやフレームに起因して、生成されたＳＰＳパウダーがヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００３１】
次に、反応器２で生成されたＳＰＳパウダーは、排出手段４によって間欠的に排出され、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が連続的に製造される。
このようにすると、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレン系重合体を入手することができる。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態のスチレン系重合体の製造方法によれば、反応器２の内面や撹拌翼３などへのパウダー付着を軽減し、より長時間の連続製造を行うことができるので、生産性を向上させることができる。
次に、上記実施形態の実施例及び比較例について説明する。
【００３３】
〔実施例１〕
まず、清掃した撹拌式連続重合槽１の反応器２（内径４３５ｍｍ，高さ７４０ｍｍ，内容積１００リットル）に、天板（反応器上蓋）を取り付け、反応器２内を９０℃まで昇温した。また、一対のヘリカルリボン翼３１の羽根幅を１００ｍｍとし、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを１７°とした。
次に、予め乾燥窒素ガスを流通処理して充分乾燥させたＳＰＳパウダー６５リットルをこの反応器２に投入し、さらに窒素気流下で２時間乾燥させた。
続いて、撹拌翼３の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度（これらの温度は、気相部ジャケット温度とも呼ばれる。）を３０℃とした。
次に、撹拌翼３を６０ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始し、反応器２内の温度（この温度は、粉体部ジャケット温度とも呼ばれる。）を７０℃に調節した。
【００３４】
次に、スチレン系モノマー及び触媒の投入を開始した。スチレン系モノマー及び各触媒の投入速度は、次の通りとした。
スチレンモノマー ８リットル／時間
トリｎ−ブチルアルミニウム １７ミリモル／時間
ボレート ０．２０ミリモル／時間
Ｓｃ錯体 ０．１７ミリモル／時間
なお、上記の触媒（トリｎ−ブチルアルミニウム、ボレート及びＳｃ錯体）については、特許文献２に詳細に記載されている。
【００３５】
次に、反応器２の底部から間欠的に生成されたＳＰＳパウダーを排出した。
得られたＳＰＳパウダーは、図３の表に示すように、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は１．４ｗｔ％であり、４．６日間連続で生産した。また、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、付着は認められなかった。
なお、４．６日間連続で生産できたが、連続生産の可能日数は、４．６日に限定されるものではなく、４．６日間の連続生産において、ＳＰＳパウダーの付着が認められなかったことから、４．６日以上の連続生産も可能であると考えられる。
【００３６】
〔実施例２〕
本実施例は、撹拌翼３の撹拌回転数を５０ｒｐｍとし、気相部ジャケット温度を７０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、図３の表に示すように、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は２ｗｔ％であり、１．８日間連続で生産した。また、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、付着は認められなかった。
なお、１．８日間連続で生産できたが、連続生産の可能日数は、１．８日に限定されるものではなく、１．８日間の連続生産において、ＳＰＳパウダーの付着が認められなかったことから、１．８日以上の連続生産も可能であると考えられる。
【００３７】
〔比較例１〕
本比較例は、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを４５度とし、撹拌翼３の撹拌回転数を５０ｒｐｍとし、気相部ジャケット温度を７０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は３３ｗｔ％であり、反応器２ののぞき窓からの目視確認において、運転初期から反応器２の内面や撹拌翼３へパウダー付着が認められた。そして、付着が成長して反応器２の内面を覆った結果（すなわち、目視確認が不可能となったことにより）、図３の表に示すように、１．６日間しか連続生産できなかった。なお、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、反応器２の内面及び撹拌翼３への多量の付着が認められた。
【００３８】
〔実施例３〕
本実施例は、一対のヘリカルリボン翼３１の羽根幅を５５ｍｍとし、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを２０°とし、撹拌翼３の撹拌回転数を９０ｒｐｍとし、気相部ジャケット温度を２０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、図３の表に示すように、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は３ｗｔ％であり、５．０日間連続で生産した。また、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、付着は認められなかった。
なお、５．０日間連続で生産できたが、連続生産の可能日数は、５．０日に限定されるものではなく、５．０日間の連続生産において、ＳＰＳパウダーの付着が認められなかったことから、５．０日以上の連続生産も可能であると考えられる。
【００３９】
〔比較例２〕
本比較例は、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを４５度とし、気相部ジャケット温度を７０℃とした以外は、実施例２と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は４３ｗｔ％であり、反応器２ののぞき窓からの目視確認において、運転初期から反応器２の内面や撹拌翼３へパウダー付着が認められた。そして、付着が成長して反応器２の内面を覆った結果（すなわち、目視確認が不可能となったことにより）、図３の表に示すように、１．０日間しか連続生産できなかった。なお、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、反応器２の内面及び撹拌翼３への多量の付着が認められた。
【００４０】
〔比較例３〕
本比較例は、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを４５度とし、気相部ジャケット温度を３０℃とした以外は、実施例２と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は３９ｗｔ％であり、反応器２ののぞき窓からの目視確認において、運転初期から撹拌翼３へパウダー付着が認められた。そして、付着が成長して撹拌翼３を覆った結果、図３の表に示すように、１．５日間しか連続生産できなかった。なお、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、撹拌翼３への付着が認められた。また、反応器２の内面へのＳＰＳパウダーの付着は認められなかった。すなわち、気相部ジャケットの低温化は、２５０μｍ以下の粉体割合が高い場合でも、有効である。
【００４１】
上記の実施例及び比較例から、上述した実施形態のスチレン系重合体の製造方法によれば、反応器２の内面や撹拌翼３などへのパウダー付着を軽減し、より長時間の連続製造を行うことができ、生産性を向上させることができた。
【００４２】
［撹拌装置の一実施形態］
また、本発明は、撹拌装置の発明としても有効である。
本実施形態の撹拌装置は、図１、２に示す反応器２、この反応器２に収容される撹拌翼３、及び、この撹拌翼３を回転させる駆動手段としてのモータ３５などを備えた構成としてある。
また、上述したように、撹拌翼３が、反応器２の底部に設けられ、駆動手段の回転軸３４と連結される、傾斜角が１０度以上３０度以下の一対のボトムリボン翼３２と、該ボトムリボン翼３２とのみ連結される一対のヘリカルリボン翼３１とを有する構成としてある。このようにすると、均一な撹拌を行うことができるとともに、被撹拌物を緩やかに撹拌することができる。また、被撹拌物が付着しやすい物質である場合であっても、リブやフレームに起因して、ヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００４３】
ここで、好ましくは、本実施形態の撹拌装置は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に用いられるとよい。
すなわち、撹拌翼３は、被撹拌物を緩やかに撹拌することができるので、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することができる。なお、微小なＳＰＳパウダーは、粒径が２５０μｍを超えるＳＰＳパウダーより付着しやすくなるので、その発生量を低減することは、付着を防止する上で有効である。したがって、微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することによって、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の内面や撹拌翼３に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。さらに、ＳＰＳパウダーが大きな塊状に固化するといった不具合をも効果的に防止することができる。
また、被撹拌物が生成されたＳＰＳパウダーのような付着しやすい物質である場合であっても、リブやフレームに起因して、ヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態の撹拌装置によれば、均一な撹拌を行うことができるとともに、被撹拌物を緩やかに撹拌することができる。また、被撹拌物が付着しやすい物質である場合であっても、リブやフレームに起因して、ヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００４５】
以上、本発明のスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置について、好ましい実施形態などを示して説明したが、本発明に係るスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置は、上述した実施形態などにのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、撹拌式連続重合槽１は、一対のヘリカルリボン翼３１及び一対のボトムリボン翼３２を有する構成としてあるが、これに限定されるものではない。たとえば、図示してないが、一つ又は三つ以上のヘリカルリボン翼３１及びボトムリボン翼３２を有する構成としてもよい。
【００４６】
また、上述した実施形態の撹拌装置は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に用いられる構成としてあるが、これに限定されるものではない。たとえば、付着しやすい生成パウダーを撹拌する様々な重合体の製造に用いられてもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１ 撹拌式連続重合槽
２ 反応器
３ 撹拌翼
４ 排出手段
５ ガス供給手段
６ 排気手段
７ スチレン系モノマー供給手段
８ 触媒供給手段
２１ 胴部用ジャケット
２２ 上側胴部用ジャケット
２３ 天板用ジャケット
３２ ボトムリボン翼
３３ 連結部
３４ 回転軸
３５ モータ
３１ ヘリカルリボン翼
３２１ 外側縁部
３２２ 内側縁部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置に関し、特に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を工業的に製造する方法、及び、重合反応の撹拌に適した撹拌装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（適宜、ＳＰＳと略称する。）は、優れた耐熱性や耐薬品性などを有することから、広く使用されている。
また、上記のスチレン系重合体は、通常、撹拌式連続重合槽を用いて製造されており、製造方法に関して、様々な技術が開示されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、スチレンまたはスチレン誘導体を重合するにあたり、触媒成分として（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との触媒生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造法の技術が開示されている。
また、特許文献２には、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体の製造方法の技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、ダブルヘリカルリボン翼からなる撹拌機構を備えた反応器を用いて、スチレン系重合体を製造する方法の技術が開示されている。
また、特許文献４には、撹拌翼としてのヘリカル翼及びスクレーパを有する反応容器を用いて、スチレン系重合体を製造する方法の技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５には、重合反応器内を減圧状態に保持し、供給された原料のスチレン系モノマーの一部を蒸発させることによって重合反応器内の温度を制御することを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を連続的に製造する方法の技術が開示されている。
さらに、特許文献６、７には、合成槽壁面や撹拌翼への生成パウダーの付着やパウダーどうしの付着による塊状化の発生を抑制するスチレン系重合体の製造方法の技術が開示されている。
【０００５】
また、本発明に関連する技術として、次のような技術も提案されている。
たとえば、特許文献８には、一条または複数条のヘリカルリボン翼を固定した撹拌軸が垂直に撹拌槽に設置された撹拌装置の技術が開示されている。この技術は、ヘリカルリボン翼の下部が液相部に、上部が気相部に存在して撹拌、混合するようにされていることを特徴とする。
また、特許文献９には、攪拌槽と、該攪拌槽に同芯状に配されて攪拌軸を介して駆動手段により回転駆動されるヘリカルリボン翼と、該ヘリカルリボン翼に基端部が連設され、先端部が底板に対して略垂直で且つその中心近傍に配設される帯状のボトムリボン翼とを備え、底板側に位置するボトムリボン翼の先端部側の一側面は対数渦巻曲面で形成されていることを特徴とする攪拌装置の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１８７７０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１６９号公報
【特許文献３】特開平１−２０７３０５号公報
【特許文献４】特開平２−７５６０７号公報
【特許文献５】特開平５−９３０１５号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７１０９号公報
【特許文献７】特開平１０−２６５５０９号公報
【特許文献８】特開平１１−１５１４３２号公報
【特許文献９】特開平６−１５４５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２の技術は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を、好適に製造することができる技術ではあるものの、生産性などをさらに向上させることが要望されていた。
また、特許文献３、４の技術は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の工業的な製造方法として有効な利用が期待される技術ではあったものの、工業的な製造方法を確立するためには、さらなる研究が必要であった。
また、特許文献５の技術は、長時間の連続的な製造を可能とする技術ではあったものの、たとえば、２００時間の連続製造によって、数ｋｇのポリマー（生成パウダーとも呼ばれる。）が反応器の壁面に付着することから、さらなる改善が要望されていた。
さらに、特許文献６、７の技術は、撹拌翼などへの生成パウダーの付着やパウダーどうしの付着による塊状化の発生を抑制するできるものの、さらなる改善が要望されていた。
【０００８】
なお、特許文献８、９の技術は、本発明に関連する技術ではあるものの、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体をより効率良く製造するといった要望に、応えることができない技術であった。
【０００９】
本発明は、以上のような要望に応えるために提案されたものであり、反応器の内面や撹拌翼などへの生成パウダーの付着を軽減し、より長時間の連続製造を可能とし、生産性を向上させることができるスチレン系重合体の製造方法、及び、重合反応の撹拌に適した撹拌装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のスチレン系重合体の製造方法は、撹拌式連続重合槽を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法であり、撹拌式連続重合槽の撹拌翼が、ヘリカルリボン翼、及び、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼を有することを特徴とする方法としてある。
【００１１】
また、本発明の撹拌装置は、反応器、この反応器に収容される撹拌翼、及び、この撹拌翼を回転させる駆動手段を備えた撹拌装置であり、撹拌翼が、反応器の底部に設けられ、駆動手段の回転軸と連結される、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼と、このボトムリボン翼とのみ連結されるヘリカルリボン翼とを有する構成としてある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置によれば、反応器の内面や撹拌翼などへの生成パウダー付着を軽減し、より長時間の連続製造を行うことができる。これにより、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌式連続重合槽を説明するための要部の概略図を示している。
【図２】図２は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌翼を説明するための要部の概略拡大図であり、（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図を示しており、（ｂ）はＢ−Ｂ矢視図を示している。
【図３】図３は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法の実施例及び比較例を説明するための表を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［スチレン系重合体の製造方法の実施形態］
本実施形態のスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置は、撹拌式連続重合槽１を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法としてある。
ここで、本発明が対象とするスチレン系重合体本発明が対象とするスチレン系重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するものであり、撹拌式連続重合槽１から抜き出され、未反応モノマー等の残留揮発成分を含んでいるものである。
【００１５】
シンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン)などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) など、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００１６】
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
具体的には、ｐ−メチルスチレン繰り返し単位を３モル％以上含有するスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体が好ましく挙げられる。このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、
様々なものを充当することが可能である。
【００１７】
このようなＳＰＳの製造方法としては、特に問わず、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、種々の公知の触媒を用いて、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。また、特許文献１、２に記載された製造方法によれば、好適にＳＰＳを製造することができる。
【００１８】
次に、上記の撹拌式連続重合槽１について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌式連続重合槽を説明するための要部の概略図を示している。
図１において、撹拌式連続重合槽１は、反応器２、撹拌翼３、排出手段４、ガス供給手段５、排気手段６、スチレン系モノマー供給手段７及び触媒供給手段８などを備えている。
反応器２は、円筒状の胴部、並びに、断面形状が半楕円形の底板及び天板を有しており、上板は、通常、フランジ（図示せず）を介して、胴部に着脱可能に取り付けられている。また、反応器２は、外面に胴部用ジャケット２１、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３が取り付けられている。胴部用ジャケット２１は、中段及び下側の胴部、並びに、底板を覆う構造としてあり、上側胴部用ジャケット２２は、上側の胴部を覆う構造としてあり、天板用ジャケット２３は、天板を覆う構造としてある。胴部用ジャケット２１、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３は、図示してないが、加熱や冷却を行う温度制御手段（ヒータや冷却用パイプなど）を有しており、反応器２の各部を所定の温度に制御する。
【００１９】
ここで、好ましくは、撹拌式連続重合槽１の反応器２において、撹拌翼３の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度を５０℃以下とするとよい。すなわち、上側胴部用ジャケット２２の下端の高さ位置を、撹拌翼３の上端の高さ位置とほぼ同じとし、また、反応器２に供給された粒体の上面の高さ位置（図１において、破線で示してある。）を、撹拌翼３の上端の高さ位置とほぼ同じとしてあり、この状態において、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３の温度を５０℃以下とするとよい。このようにすると、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の上側の胴部の内面、及び、天板の内面に付着するのを効果的に防止することができる。
なお、胴部用ジャケット２１は、通常、重合反応に適した温度に制御される。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態にかかるスチレン系重合体の製造方法に用いられる撹拌翼を説明するための要部の概略拡大図であり、（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図を示しており、（ｂ）はＢ−Ｂ矢視図を示している。
図１、２において、撹拌式連続重合槽１の撹拌翼３は、一対のヘリカルリボン翼３１及び一対のボトムリボン翼３２を有している。
ヘリカルリボン翼３１は、通常、翼幅を数十〜数百ｍｍ（たとえば、５５ｍｍや１００ｍｍ）としてあり、巻き数を１＋１／４回としてあり、傾斜角を１０度以上３０度以下としてある。このヘリカルリボン翼３１の下端は、ボトムリボン翼３２の上端（外側端部とも呼ばれる。）のみと連結されている。また、ヘリカルリボン翼３１の径方向の断面形状は、ほぼ水平方向に延びるほぼ長円形状としてある。
なお、上記の翼幅、巻き数、傾斜角及び断面形状は、特に限定されるものではない。
【００２１】
ボトムリボン翼３２は、通常、翼幅を数十〜数百ｍｍ（たとえば、５５ｍｍや１００ｍｍ）としてあり、巻き数を１／４回としてあり、傾斜角αを１０度以上３０度以下としてある。このボトムリボン翼３２の下端（内側端部とも呼ばれる。）は、円筒状の連結部３３と連結されており、上端は、上述したように、ヘリカルリボン翼３１の下端と連結されている。また、ボトムリボン翼３２の径方向の断面形状は、ほぼ水平方向に延びるほぼ長円形状としてあり、さらに、ボトムリボン翼３２の外側縁部３２１及び内側縁部３２２は、上方から見ると湾曲した形状（たとえば、対数螺旋形状でもよい。）としてある。
なお、上記の翼幅、巻き数及び断面形状などは、特に限定されるものではない。また、ボトムリボン翼３２は、連結部３３と連結する部分を厚く形成してあり、機械的強度を向上させてある。
【００２２】
また、ヘリカルリボン翼３１、ボトムリボン翼３２及び連結部３３は、鋳造により一体的に成形され、さらに、生成されたＳＰＳパウダーが付着しにくいように、メッキ加工及び鏡面仕上げ加工などが施されている。なお、ヘリカルリボン翼３１、ボトムリボン翼３２及び連結部３３は、通常、滑らかな曲面で連結されており、ヘリカルリボン翼３１とボトムリボン翼３２の境界は、図１の二点鎖線で示してある。
上記の連結部３３は、回転軸３４を介して、モータ３５の駆動軸と連結されており、モータ３５が作動すると、ボトムリボン翼３２は、反応器２の底板から粒体（投入された粒体及び生成されたＳＰＳパウダー）を抜き出すことができ、均一な撹拌を行うことができる。
【００２３】
ここで、上述したように、ボトムリボン翼３２の傾斜角αは、１０度以上３０度以下、より好ましくは、１５度以上２５度以下であるとよい。このようにすると、均一な撹拌を行うことができるとともに、緩やかに撹拌されるような状態となり、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することができる。なお、微小なＳＰＳパウダーは、粒径が２５０μｍを超えるＳＰＳパウダーより付着しやすくなるので、その発生量を低減することは、付着を防止する上で有効である。したがって、微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することによって、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の内面や撹拌翼３に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。さらに、ＳＰＳパウダーが大きな塊状に固化するといった不具合をも効果的に防止することができる。
なお、傾斜角αを１０度以上とする理由は、１０度未満であると、底板から粒体を抜き出すことが困難になるからである。また、傾斜角αを３０度以下とする理由は、３０度を超えると、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生量が増加し、反応器２の内面や撹拌翼３に付着しやすくなるからである。
【００２４】
また、撹拌翼３は、上述したように、ボトムリボン翼３２が、連結部３３を介して回転軸３４と連結され、ヘリカルリボン翼３１が、ボトムリボン翼３２のみと連結されているとよい。すなわち、ヘリカルリボン翼３１は、図示してないが、リブ（ヘリカルリボン翼３１と回転軸３４とを連結するリブ）やフレーム（ヘリカルリボン翼３１どうしを連結するフレーム）によって支持されない構造としてある。これにより、リブやフレームに起因して、生成されたＳＰＳパウダーがヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００２５】
また、反応器２の底部には、重合反応によって生成した重合体（ＳＰＳパウダー）を排出するための排出手段４が設けられている。
この排出手段４は、通常、図示してないが、複数のバルブ及び配管などを有しており、バルブを間欠的に開閉することにより、生成されたＳＰＳパウダーをパウダー受槽（図示せず）に排出する。なお、排出手段４は、上記構成に限定されるものではなく、たとえば、スクリューフィーダーなどを有する構成としてもよい。
【００２６】
また、反応器２の上部には、窒素ガスなどを供給するガス供給手段５、及び、反応熱により気化したモノマーを除去する排気手段６が設けられている。
さらに、反応器２の胴部には、スチレン系モノマーなどを供給するスチレン系モノマー供給手段７、及び、触媒を供給する触媒供給手段８が設けられている。
なお、スチレン系モノマー供給手段７及び触媒供給手段８を設ける位置は、上記に限定されるものではない。
【００２７】
次に、上記の撹拌式連続重合槽１を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する手順について説明する。
まず、胴部用ジャケット２１、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３が、反応器２を所望温度（たとえば、９０℃）に加熱する。
次に、乾燥させたＳＰＳパウダーを供給し、このＳＰＳパウダーを窒素気流下で数時間乾燥させる。
【００２８】
次に、上側胴部用ジャケット２２及び天板用ジャケット２３の温度を５０℃以下（たとえば、３０℃）に制御し、反応器２において、撹拌翼３の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度を５０℃以下とする。なお、反応器２に供給されたＳＰＳパウダーの上面の高さ位置を、撹拌翼３の上端の高さ位置とほぼ同じとしてある。
このようにすると、ＳＰＳパウダーが、反応器２の上側の胴部の内面、及び、天板の内面に付着するのを効果的に防止することができる。
【００２９】
次に、モータ３５を作動させ、撹拌翼３を所定の回転数（たとえば、数十ｒｐｍ）で回転させ、この状態で、胴部用ジャケット２１が反応器２内の温度（ＳＰＳパウダーが溜まっている領域の温度）を所望の温度（たとえば、７０℃）に制御する。
続いて、単位時間当たり所定量のスチレン系モノマー及び触媒を反応器２内に供給し、これにより、重合反応が行われ、ＳＰＳパウダーが生成される。
【００３０】
この際、撹拌翼３は、上述したように、傾斜角αが１０度以上３０度以下のボトムリボン翼３２を有しているので、均一な撹拌を行うことができるとともに、緩やかに撹拌されるような状態となり、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することができ、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の内面や撹拌翼３に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
また、撹拌翼３は、上述したように、ボトムリボン翼３２が、連結部３３を介して回転軸３４と連結され、ヘリカルリボン翼３１が、ボトムリボン翼３２のみと連結されているので、リブやフレームに起因して、生成されたＳＰＳパウダーがヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００３１】
次に、反応器２で生成されたＳＰＳパウダーは、排出手段４によって間欠的に排出され、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が連続的に製造される。
このようにすると、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレン系重合体を入手することができる。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態のスチレン系重合体の製造方法によれば、反応器２の内面や撹拌翼３などへのパウダー付着を軽減し、より長時間の連続製造を行うことができるので、生産性を向上させることができる。
次に、上記実施形態の実施例及び比較例について説明する。
【００３３】
〔実施例１〕
まず、清掃した撹拌式連続重合槽１の反応器２（内径４３５ｍｍ，高さ７４０ｍｍ，内容積１００リットル）に、天板（反応器上蓋）を取り付け、反応器２内を９０℃まで昇温した。また、一対のヘリカルリボン翼３１の羽根幅を１００ｍｍとし、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを１７°とした。
次に、予め乾燥窒素ガスを流通処理して充分乾燥させたＳＰＳパウダー６５リットルをこの反応器２に投入し、さらに窒素気流下で２時間乾燥させた。
続いて、撹拌翼３の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度（これらの温度は、気相部ジャケット温度とも呼ばれる。）を３０℃とした。
次に、撹拌翼３を６０ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始し、反応器２内の温度（この温度は、粉体部ジャケット温度とも呼ばれる。）を７０℃に調節した。
【００３４】
次に、スチレン系モノマー及び触媒の投入を開始した。スチレン系モノマー及び各触媒の投入速度は、次の通りとした。
スチレンモノマー ８リットル／時間
トリｎ−ブチルアルミニウム １７ミリモル／時間
ボレート ０．２０ミリモル／時間
Ｓｃ錯体 ０．１７ミリモル／時間
なお、上記の触媒（トリｎ−ブチルアルミニウム、ボレート及びＳｃ錯体）については、特許文献２に詳細に記載されている。
【００３５】
次に、反応器２の底部から間欠的に生成されたＳＰＳパウダーを排出した。
得られたＳＰＳパウダーは、図３の表に示すように、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は１．４ｗｔ％であり、４．６日間連続で生産した。また、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、付着は認められなかった。
なお、４．６日間連続で生産できたが、連続生産の可能日数は、４．６日に限定されるものではなく、４．６日間の連続生産において、ＳＰＳパウダーの付着が認められなかったことから、４．６日以上の連続生産も可能であると考えられる。
【００３６】
〔実施例２〕
本実施例は、撹拌翼３の撹拌回転数を５０ｒｐｍとし、気相部ジャケット温度を７０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、図３の表に示すように、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は２ｗｔ％であり、１．８日間連続で生産した。また、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、付着は認められなかった。
なお、１．８日間連続で生産できたが、連続生産の可能日数は、１．８日に限定されるものではなく、１．８日間の連続生産において、ＳＰＳパウダーの付着が認められなかったことから、１．８日以上の連続生産も可能であると考えられる。
【００３７】
〔比較例１〕
本比較例は、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを４５度とし、撹拌翼３の撹拌回転数を５０ｒｐｍとし、気相部ジャケット温度を７０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は３３ｗｔ％であり、反応器２ののぞき窓からの目視確認において、運転初期から反応器２の内面や撹拌翼３へパウダー付着が認められた。そして、付着が成長して反応器２の内面を覆った結果（すなわち、目視確認が不可能となったことにより）、図３の表に示すように、１．６日間しか連続生産できなかった。なお、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、反応器２の内面及び撹拌翼３への多量の付着が認められた。
【００３８】
〔実施例３〕
本実施例は、一対のヘリカルリボン翼３１の羽根幅を５５ｍｍとし、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを２０°とし、撹拌翼３の撹拌回転数を９０ｒｐｍとし、気相部ジャケット温度を２０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、図３の表に示すように、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は３ｗｔ％であり、５．０日間連続で生産した。また、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、付着は認められなかった。
なお、５．０日間連続で生産できたが、連続生産の可能日数は、５．０日に限定されるものではなく、５．０日間の連続生産において、ＳＰＳパウダーの付着が認められなかったことから、５．０日以上の連続生産も可能であると考えられる。
【００３９】
〔比較例２〕
本比較例は、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを４５度とし、気相部ジャケット温度を７０℃とした以外は、実施例２と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は４３ｗｔ％であり、反応器２ののぞき窓からの目視確認において、運転初期から反応器２の内面や撹拌翼３へパウダー付着が認められた。そして、付着が成長して反応器２の内面を覆った結果（すなわち、目視確認が不可能となったことにより）、図３の表に示すように、１．０日間しか連続生産できなかった。なお、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、反応器２の内面及び撹拌翼３への多量の付着が認められた。
【００４０】
〔比較例３〕
本比較例は、一対のボトムリボン翼３２の傾斜角αを４５度とし、気相部ジャケット温度を３０℃とした以外は、実施例２と同じ条件とした。
得られたＳＰＳパウダーは、その粒径が２５０μｍ以下の粉体割合（間欠的に排出された各ＳＰＳパウダーの粉体割合の最高値）は３９ｗｔ％であり、反応器２ののぞき窓からの目視確認において、運転初期から撹拌翼３へパウダー付着が認められた。そして、付着が成長して撹拌翼３を覆った結果、図３の表に示すように、１．５日間しか連続生産できなかった。なお、連続生産後に、天板を取り外して反応器２の内面や撹拌翼３へのＳＰＳパウダーの付着を確認したところ、撹拌翼３への付着が認められた。また、反応器２の内面へのＳＰＳパウダーの付着は認められなかった。すなわち、気相部ジャケットの低温化は、２５０μｍ以下の粉体割合が高い場合でも、有効である。
【００４１】
上記の実施例及び比較例から、上述した実施形態のスチレン系重合体の製造方法によれば、反応器２の内面や撹拌翼３などへのパウダー付着を軽減し、より長時間の連続製造を行うことができ、生産性を向上させることができた。
【００４２】
［撹拌装置の一実施形態］
また、本発明は、撹拌装置の発明としても有効である。
本実施形態の撹拌装置は、図１、２に示す反応器２、この反応器２に収容される撹拌翼３、及び、この撹拌翼３を回転させる駆動手段としてのモータ３５などを備えた構成としてある。
また、上述したように、撹拌翼３が、反応器２の底部に設けられ、駆動手段の回転軸３４と連結される、傾斜角が１０度以上３０度以下の一対のボトムリボン翼３２と、該ボトムリボン翼３２とのみ連結される一対のヘリカルリボン翼３１とを有する構成としてある。このようにすると、均一な撹拌を行うことができるとともに、被撹拌物を緩やかに撹拌することができる。また、被撹拌物が付着しやすい物質である場合であっても、リブやフレームに起因して、ヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００４３】
ここで、好ましくは、本実施形態の撹拌装置は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に用いられるとよい。
すなわち、撹拌翼３は、被撹拌物を緩やかに撹拌することができるので、粒径が２５０μｍ以下の微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することができる。なお、微小なＳＰＳパウダーは、粒径が２５０μｍを超えるＳＰＳパウダーより付着しやすくなるので、その発生量を低減することは、付着を防止する上で有効である。したがって、微小なＳＰＳパウダーの発生を抑制することによって、生成されたＳＰＳパウダーが、反応器２の内面や撹拌翼３に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。さらに、ＳＰＳパウダーが大きな塊状に固化するといった不具合をも効果的に防止することができる。
また、被撹拌物が生成されたＳＰＳパウダーのような付着しやすい物質である場合であっても、リブやフレームに起因して、ヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態の撹拌装置によれば、均一な撹拌を行うことができるとともに、被撹拌物を緩やかに撹拌することができる。また、被撹拌物が付着しやすい物質である場合であっても、リブやフレームに起因して、ヘリカルリボン翼３１に付着するといった不具合を効果的に防止することができる。
【００４５】
以上、本発明のスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置について、好ましい実施形態などを示して説明したが、本発明に係るスチレン系重合体の製造方法及び撹拌装置は、上述した実施形態などにのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、撹拌式連続重合槽１は、一対のヘリカルリボン翼３１及び一対のボトムリボン翼３２を有する構成としてあるが、これに限定されるものではない。たとえば、図示してないが、一つ又は三つ以上のヘリカルリボン翼３１及びボトムリボン翼３２を有する構成としてもよい。
【００４６】
また、上述した実施形態の撹拌装置は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に用いられる構成としてあるが、これに限定されるものではない。たとえば、付着しやすい生成パウダーを撹拌する様々な重合体の製造に用いられてもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１ 撹拌式連続重合槽
２ 反応器
３ 撹拌翼
４ 排出手段
５ ガス供給手段
６ 排気手段
７ スチレン系モノマー供給手段
８ 触媒供給手段
２１ 胴部用ジャケット
２２ 上側胴部用ジャケット
２３ 天板用ジャケット
３２ ボトムリボン翼
３３ 連結部
３４ 回転軸
３５ モータ
３１ ヘリカルリボン翼
３２１ 外側縁部
３２２ 内側縁部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌式連続重合槽を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するスチレン系重合体の製造方法において、
前記撹拌式連続重合槽の撹拌翼が、ヘリカルリボン翼、及び、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼を有することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記撹拌式連続重合槽の反応器において、前記撹拌翼の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度を５０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ボトムリボン翼が回転軸と連結され、前記ヘリカルリボン翼が、前記ボトムリボン翼とのみ連結されることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
反応器、この反応器に収容される撹拌翼、及び、この撹拌翼を回転させる駆動手段を備えた撹拌装置において、
前記撹拌翼が、
前記反応器の底部に設けられ、前記駆動手段の回転軸と連結される、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼と、
このボトムリボン翼とのみ連結されるヘリカルリボン翼と
を有することを特徴とする撹拌装置。
【請求項５】
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に用いられることを特徴とする請求項４に記載の撹拌装置。
【請求項１】
撹拌式連続重合槽を用いて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するスチレン系重合体の製造方法において、
前記撹拌式連続重合槽の撹拌翼が、ヘリカルリボン翼、及び、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼を有することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記撹拌式連続重合槽の反応器において、前記撹拌翼の上端高さより上側の胴部のジャケット温度及び天板のジャケット温度を５０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ボトムリボン翼が回転軸と連結され、前記ヘリカルリボン翼が、前記ボトムリボン翼とのみ連結されることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
反応器、この反応器に収容される撹拌翼、及び、この撹拌翼を回転させる駆動手段を備えた撹拌装置において、
前記撹拌翼が、
前記反応器の底部に設けられ、前記駆動手段の回転軸と連結される、傾斜角が１０度以上３０度以下のボトムリボン翼と、
このボトムリボン翼とのみ連結されるヘリカルリボン翼と
を有することを特徴とする撹拌装置。
【請求項５】
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に用いられることを特徴とする請求項４に記載の撹拌装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７５９６９（Ｐ２０１３−７５９６９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５８０９（Ｐ２０１１−２１５８０９）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]