スチレン／アクリロニトリル共重合体を基剤としたプラスチゾル
【発明の詳細な説明】
本発明は以下プラスチゾルと称する可塑剤中に分散した微細な合成樹脂の貯蔵可能な分散物、その製造方法及びその用途に関する。
プラスチゾルは液状の可塑剤中に分散した粒状重合体を含む液状ないしペースト状の混合物である。
プラスチゾルの必須な特徴は通常の室温における標準的貯蔵条件において、合成樹脂が液状の可塑剤中に溶解しておらず、生成物が液状である程度に相分離が維持されていることである。
プラスチゾルの他の必須な特徴は、通常160ないし200℃の温度に加熱すると，可塑剤中における合成樹脂の溶液が形成され、該溶液は重合体の濃度が高いため固体的性質を有していることである。室温に冷却すると、ゲル化した溶液は、その含有可塑剤量に従って、脆弱で硬い性質から、軟質で粘稠且つ粘着性の性質まで変わることができる均質な状態を永久的に持続する。
この状態の不可逆的な変化は専門家にはゲル化又はゼラチン化として知られている。
プラスチック又は合成樹脂の相手方として、プラスチゾルの要求性能を満足させる任意の液体は可塑剤と見なし得る。これらの要求性能の一つは揮発性が非常に低いことであり、もしそうでなければゲル化したプラスチゾルを貯蔵する間に可塑剤が次第に逃散する可能性があり、そのため望ましからざる性質の変化を招く恐れがあるからである。
工業的に重要な可塑剤は、例えばフタール散、アジピン散、セバチン散、アゼライン散、クエン散及び燐酸のエステル、塩素化炭化水素、液状のポリエステル及びエポキシ化された綿実油又は大豆油のような天然油である。
可塑剤とは何かということ及び可塑剤とプラスチック又は合成樹脂粒子との間の化学的−物理的相互作用についての詳細な定義は、K.ワインマン（Weinmann）著、“ベシヒテン・ミット・ラッケン・ウント・クンストストッフェン（Beschichten mit Lacken und Kunststoffen）”、スツッツガルト（Stuttgart）のW.A.コロンブ（Colomb）社、1967年発行、47頁ないし158頁に記載されている。
多数の標準的可塑剤と各種の重合体との相溶性は、F.スツーレン（Stuhlen）及びL.マイアー（Meier）により、“クンストストッフ・ルンドシャウ（Kunststoff−Rundshau）”、19巻、251ないし260頁及び316ないし319頁に論議されている。
理論的には任意の重合体樹脂でも構成成分を適当に選択すればプラスチゾルに変換することができる。実際には工業的な用途及び技術的な文献は、専らほとんどがポリ塩化ビニル（PVC）を用いるプラスチゾルの形成に集中している。
工業的なプラスチゾル分野におけるPVCのこの独占的地位は、他の分野では優れた有用性及び望ましい性状を有している多数の重合体に対して適当な可塑剤が見出だされていないという事実に由来するものであり、そのため、不適当な粘度及び貯蔵性を持った分散物が得られ、可塑剤がゲル化したプラスチゾルから浸出し、又はゲル化物が不適当な機械的性質を呈するからである。
PVCはプラスチゾル中の重合体成分として多くの点で良好であると定評があるが、加熱に際しこの重合体は塩化水素を分離放出し、これが熱がかかる製造工程中で腐食を招くことがあり、又は火事又は廃棄物の焼却の場合には危険性の高い高濃度で塩化水素が発生する可能性があるという欠点が、ますます認識されるに至っている。塩化水素の発生と並んで、脆弱化及び変色を招くPVCの安定性の欠如のために、ある場合には鉛及びカドミウム化合物のような毒性のある安定剤の使用が必要となっている。
従ってPVCと異なり、これらの欠点を伴わないのであれば、樹脂状アクリルエステル系及びビニルエステル系重合体及び共重合体を、プラスチゾルとして使用することは特に望ましいことである。
アクリルエステル系重合体のプラスチゾル（“アクリレートプラスチゾル”）は既に提案されている。ドイツ国特許第2,454,235号及びドイツ国特許第2,529,732号は、35℃以上のTgを有するアクリレート重合体の使用を記載しており、その場合Tg、粒子直径及び分散した重合体粒子の組成が相互に相関しており、且つ特殊な可塑剤混合物が用いられている。しかしこれらのアクリレートプラスチゾルはまだ満足とは言えない。
米国特許第4,071,653号及びドイツ国特許第2,543,542号、2,722,752号及び2,949,954号は、可塑剤と特に高い相溶性を示す心部及び可塑剤との相溶性に乏しい殻から成ることによって、貯蔵に対し高い安定性を有することを特徴とする特殊組成のメタクリレート粒子を記載している。米国特許第4,176,028号、英国特許第1,598,579号、ドイツ国特許第2,812,014号及び第2,812,016号は総てアクリレート、又はメタアクリレート重合体の使用を開示している。
これらの特許に述べるアクリレート重合体をプラスチゾルに加工する方法は、総て該プラスチゾルの使用できる可能性が限定されるような、特殊な原料を選択していることを特長としている。更に貯蔵の安定性という点に関しては、PVCプラスチゾル生成物の卓越した性質の域に達していない。
更にドイツ国特許公開公報第3,308,925号において、ビニルエステル共重合体、（メタ）アクリレート共重合体のような合成樹脂と、プラスチゾルに関して上述した基本的条件内から自由に選ばれた可塑剤を組み合わせて、しかも保護コロイドを用いて普通の室温に近い温度のような貯蔵条件下で分散物を安定化することによって得られ、但し該安定効果は高温でゲル化する際には失われて、安定剤としての保護コロイドは得られるプラスチゲル中に組み込まれるようなプラスチゾルを製造することが提案されている。
この方法も前記の方法と同様な欠点を有している。更に保護コロイドの性質によっては実用的に著しい使用上の制約が強いられることになる。
従ってPVCプラスチゾルの優れた加工性及び製品的性質を兼ね備えるが、比較的低温度でもゲル化し、及び更に塩素を含まず、即ち塩素及び塩化水素のいずれをも発生せず、汎用性があり、且つ保護コロイド、可塑剤と非相溶性の殻等のような本来不必要な助剤を使用する必要性を排除した新規プラスチゾルに対する需要がある。
驚くべきことには、その単量体組成に特徴のある特殊なスチレン／アクリルニトリル共重合体を基剤として上記のようなプラスチゾルが得られることが見出された。
従って本発明は、可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及び重合体の合計量に基づくとして、50ないし60重量％の可塑剤及び、ａ）５ないし60重量％及び好適には10ないし45重量％のアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、ｂ）15ないし95重量％及び好適には30ないし75重量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレン、ｃ）０ないし10重量％及び好適には0.5ないし６重量％の単量体ａ）及び／又はｂ）と共重合し得るカルボン酸、ｄ）０ないし30重量％及び好適には10ないし30重量％、及び特に成分ｃ）が存在しない場合には10ないし30重量％のアクリル酸−及び／又はメタクリル酸のアルキルエステル、好適にはC2−C12アルコールとのエステル、を含む20ないし95重量％の粒子状重合体を含むプラスチゾルに関する。
可塑剤以外に本発明によるプラスチゾルは、ゲル化を促進しない不活性溶剤を最高20％含有することができる。
本発明の目的に適当したカルボン酸ｃ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、又はそれらの混合物である。
乳化重合した共重合体は本発明のプラスチゾルに特に適当である。実施した重合反応の方式は、本発明によるプラスチゾルの性質、特にそのペーストの安定性に明らかな影響を及ぼしていることが認められた。乳化重合により製造された共重合体は、それがいわゆる播種ラテックス（seed latex）法を用いて、既知の方法（フーベン・ヴァイル［Houben−Weyl］、第X IV/1巻、（1961年）、339頁以下参照）により、平均粒子直径が特に0.2ないし1.5μｍ（超遠心法により測定）に調節されるように、乳化重合法により製造される時に特に有利である。
この方法においては一定量のラテックスが種子として導入され、この種子から出発して単量体又は単量体混合物の重合により分散物の製造が行なわれる。
フーベン・ヴァイル、第X IV/1巻、（1961年）、340頁から既知の相関関係は、重合の際種子として新しいラテックス粒子が形成されず、又重合体の密度が重合の間一定のままであると仮定すれば、こうして得られたラテックス粒子の平均直径は種子ラテックス中の粒子の平均直径に依存し、且つ重合の後の重合体の量と種子ラテックス中の重合体の量の商の立方根に依存するとされている。
従ってこの方法によりラテックス粒子の平均直径を本質的に大きくしようとする場合には、種子ラテックス中の重合体の量はできるだけ少なく保たなければならない。本発明による重合体の製造において、種子ラテックスは通常、得られる重合体の量の１ないし30％、及び好適には1.5ないし15％が種子ラテックスの形で始めに導入されるような量で使用される。これらの条件下では、重合反応は或場合には極めて徐々に進行し、その際には一方では新規の粒子が生成しないように、又他方凝固が起こらないように乳化剤の追加量を正確に適応させて添加することが必要である。
別個に行うことができる種子ラテックスの製造にあたって、例えば使用される乳化剤又は乳化剤混合物及び開始剤の種類及び量を変えることにより、乳化重合法の既知の原理によってラテックス粒子寸法を調節することができる。
原則として、上記の播種ラテックス法によって得られたラテックスは、種子ラテックスとして使用することができる。
かくして得られた一般に30ないし60％の分散物を乾燥粉末に変えるために、分散物は平滑容器中で薄層状として、又はロール上で、又はスプレー乾燥法によって乾燥する既知の方法で乾燥される。
スプレー乾燥法により得られる粒子は特に優れており、特にスプレー乾燥の際の温度が、乳化重合体の一次粒子が相互に粒子凝集体として融合して硬質な塊状物を形成する温度まで上ることが避けられた場合に、優れていることが認められた。このようにして生成した二次粒子は１ないし100μｍ、及び好適には５ないし50μｍの平均直径（測定法：レーザー回折法）を有している。
本発明によりプラスチゾルを製造するために使用された重合体は、テトラヒドロフラン中で測定（20℃）したところ、好適には１ないし90％のゲル含量を有している。
総ての可塑剤が本発明によるプラスチゾルに等しく適当であるわけではなく、多くの可能な組み合わせの中には非相溶性のものもあり、又は貯蔵安定性が不適当なものもある。重合体中の（メタ）アクリロニトリルの含量が増大するに従い、より極性の強い可塑剤が必要となる。
好適な可塑剤は重合体中の（メタ）アクリロニトリルの含量（重量％（Ｍ）AN）及び可塑剤の性質（密度ｄ及び脂肪族炭素原子の数Cali）の間の関係が下記：
のように表すことができる可塑剤である。
適度な相溶性を得るためには、（メタ）アクリロニトリルの含量は好適には関係（Ｉ）を満足しなければならない。適度な貯蔵安定性は一般に（メタ）アクリロニトリル含量が関係（II）を満足させる場合に達せられる。
以上二つの原則の例外は、例えばジシクロフタレート等脂環式基を含む可塑剤であり、（メタ）アクリロニトリル含量が著しく低い重合体と安定なプラスチゾルを形成する。
原則として可塑剤の混合物も又このように分類することができる。例えば第１表における可塑剤C9はジベンジル、ジブチル及びベンジルブチルフタレートの混合物から成る。しかしながら、このような混合物の場合でも、実際に使用できる量的関係は計算された量的関係よりも幾分か狭くなる。
本発明による諸成分以外に、プラスチゾルは例えば粘度調製剤、沈降防止剤、流動促進剤、芳香剤、湿潤剤、増量剤、定着剤、老化防止剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤、発泡体用の発泡剤、及びコーティング及びプラスチゾル工業において通常使用される種類の他の助剤のような各助剤を随時含有することができる。有機及び／又は無機顔料及び充填剤並びに可溶性染料を添加することも可能である。
本発明によるプラスチゾルは広範囲の用途に使用可能である。典型的な用途は、例えばテント及び被覆用の繊維布のコーティング、これはPVCと比較して重合体の光安定性が良好なのでこの点で特に優えており、その他王冠コルクの密封、騒音防止剤、継ぎ目封止材、及び自動車工業用の特に焼き付け温度の低い接合剤として、及び金型の製造、特に回転成形法又は熱浸漬法における玩具用として、及び人工皮革の製造等である。
本発明により製造されたプラスチゾルの加工は、プラスチゾル加工用の標準的方法のいずれによっても行なわれる（例えばH.A.サレトニク［Sarretnick］著、“プラスチゾルズ・アンド・オルガノゾルズ［Plastisols and Organosols］”、ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホールド［Van Nostrand Reinhold］社、1972年発行参照のこと）。
実施例実施例 １（一般的方法）
重合体粉末の製造法：ａ）種子ラテックス 還流冷却器、撹拌機（150r.p.m.）、二個の供給容器を備えたウィット（Witt）・ポット中で、0.28gのペルオクソ二硫酸カリウム、及び0.70gのC12パラフィンスルホン酸のナトリウム塩（メルソラート［Mersolat］K30、バイエル［Bayer］社の製品）を80℃で1960gの蒸留水に溶解する。140gの単量体混合物を直接この溶液中に導入し、80℃で１時間撹拌しながら重合を行わせる。80℃で３時間にわたって撹拌しながら、下記のような添加物を加えて均一にする：添加物1:1260gの単量体混合物添加物2:126gの蒸留水1.3gの炭酸水素ナトリウム2.8gのペルオクソ二硫酸カリウム6.3gのメルソラートK30の溶液 添加終了後、混合物は80℃で１時間放置される。室温に冷却後、混合物を目の細かい■布を通して■過する。分散物の固形物含量は約40％である。
ｂ）播種ラテックス法 1850gの蒸留水及び130gのａ）による種子ラテックス（40％）を、80℃において、還流冷却器、撹拌機（150r.p.m.）二個の供給容器を備えたウィット（Witt）・ポット中に装入する。次いで42gの単量体混合物を導入する。10分後、10mlの蒸留水に溶かした0.5gのペルオクソ二硫酸カリウムの溶液を導入し、その後直ちに80℃で撹拌しながら７時間にわたって下記の添加物を加える：添加物1:1360gの単量体混合物添加物2:126gの蒸留水1.3gの炭酸水素ナトリウム1.2gのペルオクソ二硫酸カリウム6.3gのメルソラートK30の溶液 添加終了後、混合物は80℃で１時間放置される。室温に冷却後、混合物を目の細かい■布を通して■過する。分散物の固形物含量は約40％である。
ｃ）重合体分散物の乾燥 ｂ）による分散物を二個構成のノズルを備えたスプレー乾燥塔中に、約160℃で空気と並流的に導入する。分散物対空気の量的比は、スプレーされた物質が何等ガラス状の成分を含むことなく、乾燥した、微細な、白色ないし透明な粉末の形状で温度約60℃の空気出口から塔を出るように調節される。
第２及び３表に示す重合体粉末はこの方法によって製造されたものである。単量体混合物は該表に示された重合体組成に対応しており、種子ラテックス用として及び播種ラテックス法用として適当している。
実施例 ２ないし54 実施例１によって製造された重合体粉末を第１表に挙げた可塑剤中に混合することにより、プラスチゾルを製造した。
混合比は1g重合体対1g可塑剤、及び4g重合体対6g可塑剤であった。プラスチゾルの性質及び160℃で10分間ゲル化後のゲルの性質が第２表に示されている。
実施例２及び３は（メタ）アクリロニトリルを含まない重合体を用いた比較実施例である。該実施例では、徐々に変形すると流動する機械的強度を持たないゲルを生じた。
実施例 55ないし59 第３表は室温での引っ張り試験におけるゲルの挙動を示している。ゲルの組成:100重量部の重合体:100重量部の“サンチサイザー（Santicizer）148"（第１表）。ゲル化条件:190℃で20分間。
重合体の組成：アクリロニトリル40重量％、アクリル酸３重量％、スチレン及び柔軟化用（flexibilizing）単量体の合計で57重量％。
実施例 60 金属用の接着剤を製造するために、下記： 22重量部の“サンチサイザー148"（P2）（第１表）、 15重量部のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ペナコライト［Penacolite］■ レジン［Resin］Ｂ−1A、米国、コパーズ［Koppers］社）、40重量部の実施例55の重合体、 １重量部の熱分解法シリカ（HDK N 20E、ドイツ国、ヴァッカー［Wacker］社）、の混合物をロール機上で磨砕した。
210℃で20分間硬化後、平滑な油を引いた鉄板上での引っ張り剪断力試験において、室温で10 N/mm2、−40℃において7 N/mm2の強度が得られた。
実施例 61 充填剤を含有するプラスチゾルを製造するために、下記： 20重量部の“ウィタモール（Witamol）112（C5）”（第１表）、 20重量部のホワイトスピリット（沸点範囲155−181℃）、 10重量部のチョーク、 0.05重量部のカーボン・ブラック（着色用）、 2.5重量部のチタン白、 50重量部の実施例４の重合体、の混合物を磨砕した。
14％の残留NCO含量を有する66重量％のポリウレタン初期重合体の溶液（リキッド・プレポリマー［Liquid Prepolymer］：ウレタン・インターナショナル［Urethane Ibternational Int.］社）12重量部をプライマーとして添加した。
塗装した鉄板上の被覆物は180℃で30分間硬化後、38ないし63N/cmの剥離強度を示す。このオルガノゾルは例えば自動車の底部密封（under−seal）用のコーティング剤として適当である。
第２表の記号の説明１） ST＝スチレンAN＝アクリロニトリルAS＝アクリル酸BA＝ブチルアクリレート２） ゲルの性質ｇ＝容易にゲル化可能gA＝容易にゲル化可能、アルミニウム薄板に付着gC＝容易にゲル化可能、濁りありｗ＝僅に白色の被面ww＝強い白色の被面（ｅ）＝僅に浸出ｅ＝強く浸出ｐ＝濁った真珠状構造
本発明は以下プラスチゾルと称する可塑剤中に分散した微細な合成樹脂の貯蔵可能な分散物、その製造方法及びその用途に関する。
プラスチゾルは液状の可塑剤中に分散した粒状重合体を含む液状ないしペースト状の混合物である。
プラスチゾルの必須な特徴は通常の室温における標準的貯蔵条件において、合成樹脂が液状の可塑剤中に溶解しておらず、生成物が液状である程度に相分離が維持されていることである。
プラスチゾルの他の必須な特徴は、通常160ないし200℃の温度に加熱すると，可塑剤中における合成樹脂の溶液が形成され、該溶液は重合体の濃度が高いため固体的性質を有していることである。室温に冷却すると、ゲル化した溶液は、その含有可塑剤量に従って、脆弱で硬い性質から、軟質で粘稠且つ粘着性の性質まで変わることができる均質な状態を永久的に持続する。
この状態の不可逆的な変化は専門家にはゲル化又はゼラチン化として知られている。
プラスチック又は合成樹脂の相手方として、プラスチゾルの要求性能を満足させる任意の液体は可塑剤と見なし得る。これらの要求性能の一つは揮発性が非常に低いことであり、もしそうでなければゲル化したプラスチゾルを貯蔵する間に可塑剤が次第に逃散する可能性があり、そのため望ましからざる性質の変化を招く恐れがあるからである。
工業的に重要な可塑剤は、例えばフタール散、アジピン散、セバチン散、アゼライン散、クエン散及び燐酸のエステル、塩素化炭化水素、液状のポリエステル及びエポキシ化された綿実油又は大豆油のような天然油である。
可塑剤とは何かということ及び可塑剤とプラスチック又は合成樹脂粒子との間の化学的−物理的相互作用についての詳細な定義は、K.ワインマン（Weinmann）著、“ベシヒテン・ミット・ラッケン・ウント・クンストストッフェン（Beschichten mit Lacken und Kunststoffen）”、スツッツガルト（Stuttgart）のW.A.コロンブ（Colomb）社、1967年発行、47頁ないし158頁に記載されている。
多数の標準的可塑剤と各種の重合体との相溶性は、F.スツーレン（Stuhlen）及びL.マイアー（Meier）により、“クンストストッフ・ルンドシャウ（Kunststoff−Rundshau）”、19巻、251ないし260頁及び316ないし319頁に論議されている。
理論的には任意の重合体樹脂でも構成成分を適当に選択すればプラスチゾルに変換することができる。実際には工業的な用途及び技術的な文献は、専らほとんどがポリ塩化ビニル（PVC）を用いるプラスチゾルの形成に集中している。
工業的なプラスチゾル分野におけるPVCのこの独占的地位は、他の分野では優れた有用性及び望ましい性状を有している多数の重合体に対して適当な可塑剤が見出だされていないという事実に由来するものであり、そのため、不適当な粘度及び貯蔵性を持った分散物が得られ、可塑剤がゲル化したプラスチゾルから浸出し、又はゲル化物が不適当な機械的性質を呈するからである。
PVCはプラスチゾル中の重合体成分として多くの点で良好であると定評があるが、加熱に際しこの重合体は塩化水素を分離放出し、これが熱がかかる製造工程中で腐食を招くことがあり、又は火事又は廃棄物の焼却の場合には危険性の高い高濃度で塩化水素が発生する可能性があるという欠点が、ますます認識されるに至っている。塩化水素の発生と並んで、脆弱化及び変色を招くPVCの安定性の欠如のために、ある場合には鉛及びカドミウム化合物のような毒性のある安定剤の使用が必要となっている。
従ってPVCと異なり、これらの欠点を伴わないのであれば、樹脂状アクリルエステル系及びビニルエステル系重合体及び共重合体を、プラスチゾルとして使用することは特に望ましいことである。
アクリルエステル系重合体のプラスチゾル（“アクリレートプラスチゾル”）は既に提案されている。ドイツ国特許第2,454,235号及びドイツ国特許第2,529,732号は、35℃以上のTgを有するアクリレート重合体の使用を記載しており、その場合Tg、粒子直径及び分散した重合体粒子の組成が相互に相関しており、且つ特殊な可塑剤混合物が用いられている。しかしこれらのアクリレートプラスチゾルはまだ満足とは言えない。
米国特許第4,071,653号及びドイツ国特許第2,543,542号、2,722,752号及び2,949,954号は、可塑剤と特に高い相溶性を示す心部及び可塑剤との相溶性に乏しい殻から成ることによって、貯蔵に対し高い安定性を有することを特徴とする特殊組成のメタクリレート粒子を記載している。米国特許第4,176,028号、英国特許第1,598,579号、ドイツ国特許第2,812,014号及び第2,812,016号は総てアクリレート、又はメタアクリレート重合体の使用を開示している。
これらの特許に述べるアクリレート重合体をプラスチゾルに加工する方法は、総て該プラスチゾルの使用できる可能性が限定されるような、特殊な原料を選択していることを特長としている。更に貯蔵の安定性という点に関しては、PVCプラスチゾル生成物の卓越した性質の域に達していない。
更にドイツ国特許公開公報第3,308,925号において、ビニルエステル共重合体、（メタ）アクリレート共重合体のような合成樹脂と、プラスチゾルに関して上述した基本的条件内から自由に選ばれた可塑剤を組み合わせて、しかも保護コロイドを用いて普通の室温に近い温度のような貯蔵条件下で分散物を安定化することによって得られ、但し該安定効果は高温でゲル化する際には失われて、安定剤としての保護コロイドは得られるプラスチゲル中に組み込まれるようなプラスチゾルを製造することが提案されている。
この方法も前記の方法と同様な欠点を有している。更に保護コロイドの性質によっては実用的に著しい使用上の制約が強いられることになる。
従ってPVCプラスチゾルの優れた加工性及び製品的性質を兼ね備えるが、比較的低温度でもゲル化し、及び更に塩素を含まず、即ち塩素及び塩化水素のいずれをも発生せず、汎用性があり、且つ保護コロイド、可塑剤と非相溶性の殻等のような本来不必要な助剤を使用する必要性を排除した新規プラスチゾルに対する需要がある。
驚くべきことには、その単量体組成に特徴のある特殊なスチレン／アクリルニトリル共重合体を基剤として上記のようなプラスチゾルが得られることが見出された。
従って本発明は、可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及び重合体の合計量に基づくとして、50ないし60重量％の可塑剤及び、ａ）５ないし60重量％及び好適には10ないし45重量％のアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、ｂ）15ないし95重量％及び好適には30ないし75重量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレン、ｃ）０ないし10重量％及び好適には0.5ないし６重量％の単量体ａ）及び／又はｂ）と共重合し得るカルボン酸、ｄ）０ないし30重量％及び好適には10ないし30重量％、及び特に成分ｃ）が存在しない場合には10ないし30重量％のアクリル酸−及び／又はメタクリル酸のアルキルエステル、好適にはC2−C12アルコールとのエステル、を含む20ないし95重量％の粒子状重合体を含むプラスチゾルに関する。
可塑剤以外に本発明によるプラスチゾルは、ゲル化を促進しない不活性溶剤を最高20％含有することができる。
本発明の目的に適当したカルボン酸ｃ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、又はそれらの混合物である。
乳化重合した共重合体は本発明のプラスチゾルに特に適当である。実施した重合反応の方式は、本発明によるプラスチゾルの性質、特にそのペーストの安定性に明らかな影響を及ぼしていることが認められた。乳化重合により製造された共重合体は、それがいわゆる播種ラテックス（seed latex）法を用いて、既知の方法（フーベン・ヴァイル［Houben−Weyl］、第X IV/1巻、（1961年）、339頁以下参照）により、平均粒子直径が特に0.2ないし1.5μｍ（超遠心法により測定）に調節されるように、乳化重合法により製造される時に特に有利である。
この方法においては一定量のラテックスが種子として導入され、この種子から出発して単量体又は単量体混合物の重合により分散物の製造が行なわれる。
フーベン・ヴァイル、第X IV/1巻、（1961年）、340頁から既知の相関関係は、重合の際種子として新しいラテックス粒子が形成されず、又重合体の密度が重合の間一定のままであると仮定すれば、こうして得られたラテックス粒子の平均直径は種子ラテックス中の粒子の平均直径に依存し、且つ重合の後の重合体の量と種子ラテックス中の重合体の量の商の立方根に依存するとされている。
従ってこの方法によりラテックス粒子の平均直径を本質的に大きくしようとする場合には、種子ラテックス中の重合体の量はできるだけ少なく保たなければならない。本発明による重合体の製造において、種子ラテックスは通常、得られる重合体の量の１ないし30％、及び好適には1.5ないし15％が種子ラテックスの形で始めに導入されるような量で使用される。これらの条件下では、重合反応は或場合には極めて徐々に進行し、その際には一方では新規の粒子が生成しないように、又他方凝固が起こらないように乳化剤の追加量を正確に適応させて添加することが必要である。
別個に行うことができる種子ラテックスの製造にあたって、例えば使用される乳化剤又は乳化剤混合物及び開始剤の種類及び量を変えることにより、乳化重合法の既知の原理によってラテックス粒子寸法を調節することができる。
原則として、上記の播種ラテックス法によって得られたラテックスは、種子ラテックスとして使用することができる。
かくして得られた一般に30ないし60％の分散物を乾燥粉末に変えるために、分散物は平滑容器中で薄層状として、又はロール上で、又はスプレー乾燥法によって乾燥する既知の方法で乾燥される。
スプレー乾燥法により得られる粒子は特に優れており、特にスプレー乾燥の際の温度が、乳化重合体の一次粒子が相互に粒子凝集体として融合して硬質な塊状物を形成する温度まで上ることが避けられた場合に、優れていることが認められた。このようにして生成した二次粒子は１ないし100μｍ、及び好適には５ないし50μｍの平均直径（測定法：レーザー回折法）を有している。
本発明によりプラスチゾルを製造するために使用された重合体は、テトラヒドロフラン中で測定（20℃）したところ、好適には１ないし90％のゲル含量を有している。
総ての可塑剤が本発明によるプラスチゾルに等しく適当であるわけではなく、多くの可能な組み合わせの中には非相溶性のものもあり、又は貯蔵安定性が不適当なものもある。重合体中の（メタ）アクリロニトリルの含量が増大するに従い、より極性の強い可塑剤が必要となる。
好適な可塑剤は重合体中の（メタ）アクリロニトリルの含量（重量％（Ｍ）AN）及び可塑剤の性質（密度ｄ及び脂肪族炭素原子の数Cali）の間の関係が下記：
のように表すことができる可塑剤である。
適度な相溶性を得るためには、（メタ）アクリロニトリルの含量は好適には関係（Ｉ）を満足しなければならない。適度な貯蔵安定性は一般に（メタ）アクリロニトリル含量が関係（II）を満足させる場合に達せられる。
以上二つの原則の例外は、例えばジシクロフタレート等脂環式基を含む可塑剤であり、（メタ）アクリロニトリル含量が著しく低い重合体と安定なプラスチゾルを形成する。
原則として可塑剤の混合物も又このように分類することができる。例えば第１表における可塑剤C9はジベンジル、ジブチル及びベンジルブチルフタレートの混合物から成る。しかしながら、このような混合物の場合でも、実際に使用できる量的関係は計算された量的関係よりも幾分か狭くなる。
本発明による諸成分以外に、プラスチゾルは例えば粘度調製剤、沈降防止剤、流動促進剤、芳香剤、湿潤剤、増量剤、定着剤、老化防止剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤、発泡体用の発泡剤、及びコーティング及びプラスチゾル工業において通常使用される種類の他の助剤のような各助剤を随時含有することができる。有機及び／又は無機顔料及び充填剤並びに可溶性染料を添加することも可能である。
本発明によるプラスチゾルは広範囲の用途に使用可能である。典型的な用途は、例えばテント及び被覆用の繊維布のコーティング、これはPVCと比較して重合体の光安定性が良好なのでこの点で特に優えており、その他王冠コルクの密封、騒音防止剤、継ぎ目封止材、及び自動車工業用の特に焼き付け温度の低い接合剤として、及び金型の製造、特に回転成形法又は熱浸漬法における玩具用として、及び人工皮革の製造等である。
本発明により製造されたプラスチゾルの加工は、プラスチゾル加工用の標準的方法のいずれによっても行なわれる（例えばH.A.サレトニク［Sarretnick］著、“プラスチゾルズ・アンド・オルガノゾルズ［Plastisols and Organosols］”、ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホールド［Van Nostrand Reinhold］社、1972年発行参照のこと）。
実施例実施例 １（一般的方法）
重合体粉末の製造法：ａ）種子ラテックス 還流冷却器、撹拌機（150r.p.m.）、二個の供給容器を備えたウィット（Witt）・ポット中で、0.28gのペルオクソ二硫酸カリウム、及び0.70gのC12パラフィンスルホン酸のナトリウム塩（メルソラート［Mersolat］K30、バイエル［Bayer］社の製品）を80℃で1960gの蒸留水に溶解する。140gの単量体混合物を直接この溶液中に導入し、80℃で１時間撹拌しながら重合を行わせる。80℃で３時間にわたって撹拌しながら、下記のような添加物を加えて均一にする：添加物1:1260gの単量体混合物添加物2:126gの蒸留水1.3gの炭酸水素ナトリウム2.8gのペルオクソ二硫酸カリウム6.3gのメルソラートK30の溶液 添加終了後、混合物は80℃で１時間放置される。室温に冷却後、混合物を目の細かい
ｂ）播種ラテックス法 1850gの蒸留水及び130gのａ）による種子ラテックス（40％）を、80℃において、還流冷却器、撹拌機（150r.p.m.）二個の供給容器を備えたウィット（Witt）・ポット中に装入する。次いで42gの単量体混合物を導入する。10分後、10mlの蒸留水に溶かした0.5gのペルオクソ二硫酸カリウムの溶液を導入し、その後直ちに80℃で撹拌しながら７時間にわたって下記の添加物を加える：添加物1:1360gの単量体混合物添加物2:126gの蒸留水1.3gの炭酸水素ナトリウム1.2gのペルオクソ二硫酸カリウム6.3gのメルソラートK30の溶液 添加終了後、混合物は80℃で１時間放置される。室温に冷却後、混合物を目の細かい
ｃ）重合体分散物の乾燥 ｂ）による分散物を二個構成のノズルを備えたスプレー乾燥塔中に、約160℃で空気と並流的に導入する。分散物対空気の量的比は、スプレーされた物質が何等ガラス状の成分を含むことなく、乾燥した、微細な、白色ないし透明な粉末の形状で温度約60℃の空気出口から塔を出るように調節される。
第２及び３表に示す重合体粉末はこの方法によって製造されたものである。単量体混合物は該表に示された重合体組成に対応しており、種子ラテックス用として及び播種ラテックス法用として適当している。
実施例 ２ないし54 実施例１によって製造された重合体粉末を第１表に挙げた可塑剤中に混合することにより、プラスチゾルを製造した。
混合比は1g重合体対1g可塑剤、及び4g重合体対6g可塑剤であった。プラスチゾルの性質及び160℃で10分間ゲル化後のゲルの性質が第２表に示されている。
実施例２及び３は（メタ）アクリロニトリルを含まない重合体を用いた比較実施例である。該実施例では、徐々に変形すると流動する機械的強度を持たないゲルを生じた。
実施例 55ないし59 第３表は室温での引っ張り試験におけるゲルの挙動を示している。ゲルの組成:100重量部の重合体:100重量部の“サンチサイザー（Santicizer）148"（第１表）。ゲル化条件:190℃で20分間。
重合体の組成：アクリロニトリル40重量％、アクリル酸３重量％、スチレン及び柔軟化用（flexibilizing）単量体の合計で57重量％。
実施例 60 金属用の接着剤を製造するために、下記： 22重量部の“サンチサイザー148"（P2）（第１表）、 15重量部のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ペナコライト［Penacolite］
210℃で20分間硬化後、平滑な油を引いた鉄板上での引っ張り剪断力試験において、室温で10 N/mm2、−40℃において7 N/mm2の強度が得られた。
実施例 61 充填剤を含有するプラスチゾルを製造するために、下記： 20重量部の“ウィタモール（Witamol）112（C5）”（第１表）、 20重量部のホワイトスピリット（沸点範囲155−181℃）、 10重量部のチョーク、 0.05重量部のカーボン・ブラック（着色用）、 2.5重量部のチタン白、 50重量部の実施例４の重合体、の混合物を磨砕した。
14％の残留NCO含量を有する66重量％のポリウレタン初期重合体の溶液（リキッド・プレポリマー［Liquid Prepolymer］：ウレタン・インターナショナル［Urethane Ibternational Int.］社）12重量部をプライマーとして添加した。
塗装した鉄板上の被覆物は180℃で30分間硬化後、38ないし63N/cmの剥離強度を示す。このオルガノゾルは例えば自動車の底部密封（under−seal）用のコーティング剤として適当である。
第２表の記号の説明１） ST＝スチレンAN＝アクリロニトリルAS＝アクリル酸BA＝ブチルアクリレート２） ゲルの性質ｇ＝容易にゲル化可能gA＝容易にゲル化可能、アルミニウム薄板に付着gC＝容易にゲル化可能、濁りありｗ＝僅に白色の被面ww＝強い白色の被面（ｅ）＝僅に浸出ｅ＝強く浸出ｐ＝濁った真珠状構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及び重合体の合計量に基づくとして、50ないし60重量％の可塑剤及び、ａ） ５ないし60重量％のアクリロニトリル、又はメタクリロニトリル又はそれらの混合物、ｂ） 15ないし95重量％のスチレン、α−メチルスチレン又はそれらの混合物、ｃ） ０ないし10重量％の単量体ａ）及びｂ）と共重合し得るカルボン酸、ｄ） ０ないし30重量％、または成分ｃ）が存在しない場合には10ないし30重量％、のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はそれらの混合物、を含む20ないし95重量％の粒子状重合体を含むことを特徴とするプラスチゾル。
【請求項２】乳化重合法により製造され、ラテックス中の平均粒子直径として0.2ないし1.5μｍを有することを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項３】重合体ラテックスが乳化重合法により得られ、且つスプレー乾燥により乾燥されていることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項４】二次粒子の大きさが１ないし100μｍの間にあることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項５】アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者の重合体の含量が下記関係式：
但し （Ｍ）ANはアクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者を表し、（ｄ）は可塑剤の密度であり、及び（Cali）は可塑剤分子中の脂肪族炭素原子の（平均）数を意味する、を満足させることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項６】アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者の重合体の含量が下記関係式：
但し （Ｍ）ANはアクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者を表し、（ｄ）は可塑剤の密度であり、及び（Cali）は可塑剤分子中の脂肪族炭素原子の（平均）数を意味する、を満足させることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項７】該重合体が１ないし90重量％のゲルを含むことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項８】可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及び重合体の合計量に基づくとして、50ないし60重量％の可塑剤及び、ａ） ５ないし60重量％のアクリロニトリル、又はメタクリロニトリル又はそれらの混合物、ｂ） 15ないし95重量％のスチレン、α−メチルスチレン又はそれらの混合物、ｃ） ０ないし10重量％の単量体ａ）及びｂ）と共重合し得るカルボン酸、ｄ） ０ないし30重量％、または成分ｃ）が存在しない場合には10ないし30重量％、のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はそれらの混合物、を含む20ないし95重量％の粒子状重合体を含むプラスチゾルの製造方法において、単量体を播種ラテックス法により乳化重合し、水相から重合体を分離し、次いで分離した重合体を該可塑剤と混合することを特徴とする方法。
【請求項９】単量体を播種ラテックス法により乳化重合し、水相から重合体を分離し、次いで分離した重合体を該可塑剤及び希釈剤と混合することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１】可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及び重合体の合計量に基づくとして、50ないし60重量％の可塑剤及び、ａ） ５ないし60重量％のアクリロニトリル、又はメタクリロニトリル又はそれらの混合物、ｂ） 15ないし95重量％のスチレン、α−メチルスチレン又はそれらの混合物、ｃ） ０ないし10重量％の単量体ａ）及びｂ）と共重合し得るカルボン酸、ｄ） ０ないし30重量％、または成分ｃ）が存在しない場合には10ないし30重量％、のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はそれらの混合物、を含む20ないし95重量％の粒子状重合体を含むことを特徴とするプラスチゾル。
【請求項２】乳化重合法により製造され、ラテックス中の平均粒子直径として0.2ないし1.5μｍを有することを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項３】重合体ラテックスが乳化重合法により得られ、且つスプレー乾燥により乾燥されていることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項４】二次粒子の大きさが１ないし100μｍの間にあることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項５】アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者の重合体の含量が下記関係式：
但し （Ｍ）ANはアクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者を表し、（ｄ）は可塑剤の密度であり、及び（Cali）は可塑剤分子中の脂肪族炭素原子の（平均）数を意味する、を満足させることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項６】アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者の重合体の含量が下記関係式：
但し （Ｍ）ANはアクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者を表し、（ｄ）は可塑剤の密度であり、及び（Cali）は可塑剤分子中の脂肪族炭素原子の（平均）数を意味する、を満足させることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項７】該重合体が１ないし90重量％のゲルを含むことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。
【請求項８】可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及び重合体の合計量に基づくとして、50ないし60重量％の可塑剤及び、ａ） ５ないし60重量％のアクリロニトリル、又はメタクリロニトリル又はそれらの混合物、ｂ） 15ないし95重量％のスチレン、α−メチルスチレン又はそれらの混合物、ｃ） ０ないし10重量％の単量体ａ）及びｂ）と共重合し得るカルボン酸、ｄ） ０ないし30重量％、または成分ｃ）が存在しない場合には10ないし30重量％、のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はそれらの混合物、を含む20ないし95重量％の粒子状重合体を含むプラスチゾルの製造方法において、単量体を播種ラテックス法により乳化重合し、水相から重合体を分離し、次いで分離した重合体を該可塑剤と混合することを特徴とする方法。
【請求項９】単量体を播種ラテックス法により乳化重合し、水相から重合体を分離し、次いで分離した重合体を該可塑剤及び希釈剤と混合することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
【特許番号】第２６３４８２２号
【登録日】平成９年（１９９７）４月２５日
【発行日】平成９年（１９９７）７月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願昭６２−２３２６９９
【出願日】昭和６２年（１９８７）９月１８日
【公開番号】特開昭６３−８９５５５
【公開日】昭和６３年（１９８８）４月２０日
【出願人】（９９９９９９９９９）バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
【参考文献】
【文献】特開 昭５６−７９１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭４９−９４７７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２１１４７（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成９年（１９９７）４月２５日
【発行日】平成９年（１９９７）７月３０日
【国際特許分類】
【出願日】昭和６２年（１９８７）９月１８日
【公開番号】特開昭６３−８９５５５
【公開日】昭和６３年（１９８８）４月２０日
【出願人】（９９９９９９９９９）バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
【参考文献】
【文献】特開 昭５６−７９１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭４９−９４７７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２１１４７（ＪＰ，Ａ）
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