説明

スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

【課題】空気入りタイヤなどの補強材料として用いられるゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して加硫後の接着性の低下を抑えるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上する。
【解決手段】ジエン系ゴム成分100重量部に対して、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを0.2〜2.0重量部と、ホウ酸、無機ホウ酸金属塩、及びホウ酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物をホウ素元素換算で0.01〜1.50重量部配合してなるスチールコード被覆用ゴム組成物である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するために好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコードが多用されており、タイヤの使用期間が長期化する中、その補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。
【0003】
ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法としては、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とメラミン誘導体などのメチレン供与体を配合したりすることが知られている(下記特許文献1、2参照)。
【0004】
一方、加硫促進剤としては、加硫速度が遅く、接着性能が良好なN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DZ)や、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CZ)などが用いられている(下記特許文献3参照)。
【0005】
上記スチールコードはゴム圧延用のカレンダー装置を用いて、所定密度で平行配列された多数本のスチールコード両面をゴム被覆してなるトッピング反として使用されるのが一般的である。このトッピング反はポリエチレンシートや布製ライナーに巻き取り、中間材料として次工程に送られるまで保管されるが、未加硫状態のトッピング反を長期間保管すると、ゴム配合剤のブルームや湿度、温度などによる被覆ゴムの経時変化により、その加硫後の接着性が低下するという問題があり、たとえ保管中の温湿度を管理したとしても限界があった。そのため、経時変化が小さく安定した接着性を発現することができるゴム組成物が求められていた。
【0006】
なお、下記特許文献4,5には、スチールコード被覆用ゴム組成物において、ホウ酸やホウ酸の金属塩、ホウ酸エステルを配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2001−234140号公報
【特許文献2】特開2005−255709号公報
【特許文献3】特開2004−323662号公報
【特許文献4】特開昭58−222126号公報
【特許文献5】特開平09−003206号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本出願人は、加硫促進剤として上記従来のN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドに換えて、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを用いることにより、未加硫状態で保管した際の接着性の低下を抑制できることを見出し、特願2007−218151にて先に提案している。
【0009】
これにより、ゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して、加硫後の接着性の低下を抑えることができたが、加硫したゴム−スチールコード複合体において湿熱老化後にゴムとスチールコードとの接着性が低下するデメリットがあることが判明した。
【0010】
そこで、本発明は、空気入りタイヤなどの補強材料として用いられるゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して加硫後の接着性の低下を抑えるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドと、ホウ酸、無機ホウ酸金属塩、及びホウ酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物と、を配合してなるものである。
【0012】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも1つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたものである。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、加硫促進剤としてN−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを用いるとともに、ホウ酸、無機ホウ酸金属塩、及びホウ酸エステルの少なくとも1種を併用することにより、未加硫状態で保管した際の経時変化を抑制して加硫後の接着性を改良することができるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上することができ、これにより、耐久性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。また、未加硫状態でのゴム−スチールコード複合体の保管期間を延長できるので、工程性や生産性を損なうことがなく、材料の廃棄処理などの経費節減にも寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0015】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、及び/又はジエン系合成ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は2種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるNRを主成分とすることが好ましく、即ち、NR単独、又は、NR60重量%以上とジエン系合成ゴム40重量%以下とのブレンドを用いることが好ましい。
【0016】
本発明のゴム組成物には、加硫促進剤として、下記式(1)で表されるN−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(TBSI)が用いられる。
【化1】

【0017】
N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドは遅効性の加硫促進作用をなすもので、ゴム組成物の経時変化による安定性を向上する効果がある。N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとしては、例えば、フレキシス社から販売されている「サントキュアTBSI」が好適なものとして例示され、使用することができる。
【0018】
前記N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの配合量は、ジエン系ゴム成分100重量部に対して0.2〜2.0重量部であることが好ましく、より好ましくは0.3〜1.5重量部であり、更に好ましくは0.5〜1.3重量部である。0.2重量部未満ではゴム−スチールコード複合体の未加硫保管時の経時変化に基づく接着性低下を抑制する効果が不十分となる傾向があり、加硫速度も遅くなる。また、2.0重量部を超えて配合すると、スコーチ性が悪化し焼けを生じやすくなる場合がある。
【0019】
加硫促進剤としては、上記N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを単独で用いてもよく、あるいは他の加硫促進剤を併用してもよい。併用する加硫促進剤は、特に限定されないが、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが好ましい。
【0020】
スルフェンアミド系加硫促進剤を併用する場合、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で、ジエン系ゴム成分100重量部に対して0.3〜1.5重量部であることが好ましい。該合計量が0.3重量部未満では、加硫速度が低下し、生産性が悪化する。また、1.5重量部を超えると、含まれる硫黄が加硫に使われ、真鍮めっき表面の硫化銅の形成が不十分となり初期接着性が低下する場合がある。
【0021】
また、この場合、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率がスルフェンアミド系加硫促進剤との合計量の50重量%以上を占めることが好ましい。N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が50重量%未満では、未加硫保管時の接着性低下の抑制効果が低下する。
【0022】
なお、上記スルフェンアミド加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CZ、JIS略号:CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(NS、JIS略号:BBS)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS)、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DPBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DZ、JIS略号:DCBS)等を挙げることができる。
【0023】
本発明に係るゴム組成物には、ホウ酸、無機ホウ酸金属塩、及びホウ酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物が配合される。これらのホウ素化合物を配合することで、TBSIを配合したことによる未加硫保管時の安定性を確保しつつ、湿熱老化後の接着性低下を防ぎ改良することができる。
【0024】
ホウ酸としては、オルトホウ酸(HBO)、メタホウ酸(HBO)、四ホウ酸(H)、無水ホウ酸(B)などが挙げられる。
【0025】
無機ホウ酸金属塩は、上記ホウ酸の金属塩であり、金属塩としては、Na、Kなどのアルカリ金属塩、Mg、Ca、Baなどのアルカリ土類金属塩、Zn塩、Al塩などが挙げられる。より詳細には、例えば、メタホウ酸ナトリウム(NaBO・4HO)、二ホウ酸ナトリウム(Na・HO)、四ホウ酸ナトリウム(Na、例えばホウ砂(Na・10HO))、五ホウ酸ナトリウム(NaB・5HO)、六ホウ酸ナトリウム(Na10)、八ホウ酸ナトリウム(Na13)などのホウ酸ナトリウム;メタホウ酸カリウム(KBO)、四ホウ酸カリウム(K)、五ホウ酸カリウム(KB)、六ホウ酸カリウム(K10)、八ホウ酸カリウム(K13)などのホウ酸カリウム;メタホウ酸バリウム(n(BaO・B・HO))などのホウ酸バリウム;四ホウ酸亜鉛(ZnB)、メタホウ酸亜鉛(Zn(BO)、塩基性ホウ酸亜鉛(ZnB・2ZnO)、三ホウ酸二亜鉛3.5水和物(2ZnO・3B・3.5HO)などのホウ酸亜鉛;ホウ酸アルミニウム(9Al・2B);ホウ酸マグネシウム(2MgO・3B・nHO)などが挙げられる。
【0026】
ホウ酸エステルは、上記ホウ酸とアルコール(1価アルコール又は2価以上の多価アルコール)とが反応してなるエステルであり、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、グリセリンボレートなどが挙げられる。該アルコールは、ホウ酸エステル中に占めるホウ素元素の含有率を高める点から、炭素数が1〜5のものを用いることが好ましい。
【0027】
上記ホウ素化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分100重量部に対して、ホウ素元素換算で0.01〜1.50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.10〜1.20重量部である。この配合量が少なすぎると、湿熱老化後の接着性の改良効果が不十分であり、逆に多すぎると、不純物の影響で接着性が悪化する場合がある。
【0028】
本発明に係るゴム組成物には、有機酸金属塩を配合してもよい。有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、この中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。
【0029】
有機酸金属塩の配合量としては、ジエン系ゴム成分100重量部に対し、金属分換算で0.03〜0.40重量部であることが好ましい。0.03重量部未満であると初期接着性向上の効果が小さく、逆に0.40重量部を超えても接着性向上効果は得がたく、また酸化促進作用が大きくなり耐湿熱接着や熱老化性が低下する傾向となる。
【0030】
本発明に係るゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。
【0031】
前記カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF級のカーボンブラックが使用でき、それらの2種以上をブレンド使用してもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分100重量部に対し20〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは40〜80重量部である。
【0032】
前記シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、表面処理シリカなどが挙げられる。シリカを配合する場合、その配合量は、特に限定しないが、ジエン系ゴム100重量部に対し40重量部以下であることが好ましく、より好ましくは20重量部以下である。
【0033】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム成分100重量部に対し、1〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8重量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【0034】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、スチールコード被覆用ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、硬化樹脂を形成するメチレン受容体とメチレン供与体、ステアリン酸、ワックス、オイル、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【0035】
上記硬化樹脂は、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、ゴムとスチールコードの接着性を高めるものであり、メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂(即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂)、クレゾール樹脂(即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂)等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。一方、メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【0036】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、各種スチールコードを被覆するためのゴム組成物として用いることができる。特には、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードの被覆(トッピング)ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤを製造することができる。
【実施例】
【0037】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0038】
下記表1に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表1の各成分の詳細は以下の通りである。
【0039】
・ホウ酸:HBO、ボラックス社製「オプティボー」、
・ホウ酸亜鉛:2ZnO・3B・3.5HO、ボラックス社製「ファイヤーブレイクZB EF」、
・ホウ酸バリウム:n(BaO・B・HO)、堺化学工業(株)製「BUSAN 11−M1」、
・ホウ酸エステル:グリセリンボレート、東邦化学工業(株)製「エマルボンS−20」、
・ホウ素含有有機酸コバルト:ホウ酸三ネオデカン酸コバルト(II)、大日本インキ化学工業(株)製「DICNATE N:C−2」。
【0040】
・天然ゴム:RSS#3、
・カーボンブラック:HAF、東海カーボン(株)製「シースト300」、
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」、
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華3号」、
・老化防止剤:フレキシス社製「サントフレックス6PPD」、
・ステアリン酸コバルト:(株)ジャパンエナジー製「ステアリン酸コバルト」(Co含有率9.5重量%)、
・不溶性硫黄:フレキシス社製「クリスティックHS OT−20」、
・加硫促進剤DZ:N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製「ノクセラーDZ−G」、
・加硫促進剤TBSI:N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、フレキシス社製「サントキュアTBSI」。
【0041】
得られた各ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の未加硫試料を作製した。詳細には、ベルト用スチールコード(3×0.20+6×0.35mm構造、銅/亜鉛=64/36、付着量5g/kgの真鍮めっき)を12本/25mmの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ1mmのゴムシートを用いて被覆し、この2枚をコードが平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と、未加硫保管後の接着性と、湿熱老化後の接着性を下記方法により評価した。結果を表1に示す。
【0042】
[初期接着性]
上記未加硫試料を作製後、室温にて24時間放置した後、150℃×30分の条件で加硫し、島津製作所(株)製オートグラフ「DCS500」を用いて2層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
【0043】
[未加硫保管後の接着性]
上記未加硫試料を作製後、40℃×95%RHの恒温恒湿槽中に7日間放置した後、150℃×30分の条件で加硫し、上記と同様、島津製作所(株)製オートグラフ「DCS500」を用いて剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察した。数値が大ほど未加硫保管時の接着安定性が良好である。
【0044】
[湿熱老化後の接着性]
上記未加硫試料を作製後、室温にて24時間放置した後、150℃×30分の条件で加硫し、加硫した試験片を105℃の飽和蒸気内で96時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。数値が大きいほど湿熱老化後の接着性が良好である。
【表1】

【0045】
結果は表1に示す通りであり、加硫促進剤としてDZを用いた比較例1では未加硫保管後の接着性が低かったのに対し、加硫促進剤をTBSIに置換した比較例2では未加硫保管後の接着性は改良されたが、湿熱老化後の接着性が悪化していた。また、ホウ酸塩を添加したものの加硫促進剤としてDZを用いた比較例3では、未加硫保管後の接着性に劣っていた。また、加硫促進剤中に占めるTBSIの比率が小さい比較例4では、未加硫保管後の接着性の改良効果が不十分であった。ステアリン酸コバルトを増量した比較例5では、ゴムの熱劣化とそれによる水の生成が促進されたためか、未加硫保管後の接着性の改良効果は得られず、湿熱老化後の接着性にも劣っていた。ホウ酸を多量に配合した比較例6では、不純物の影響により接着性が悪化していた。
【0046】
これに対し、加硫促進剤としてTBSIとともに、ホウ酸、無機ホウ酸金属塩又はホウ酸エステルを用いた実施例1〜8であると、比較例1に対し、初期接着性を維持し、また未加硫保管時の接着安定性を改善しながら、湿熱老化後の接着性も向上していた。
【0047】
なお、ホウ酸、無機ホウ酸金属塩又はホウ酸エステルの代わりに、ホウ素含有有機酸コバルトを用いた比較例7では、ホウ素含有量に対してコバルト含有量が多く、そのため接着性が悪化し、特に湿熱老化後の接着性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0048】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴム成分に、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドと、ホウ酸、無機ホウ酸金属塩、及びホウ酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物と、を配合してなるスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項2】
前記ジエン系ゴム成分100重量部に対して、前記N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを0.2〜2.0重量部と、前記ホウ素化合物をホウ素元素換算で0.01〜1.50重量部含有する、請求項1記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項3】
スルフェンアミド系加硫促進剤を、前記N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で前記ジエン系ゴム成分100重量部に対して0.3〜1.5重量部含有し、前記N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が前記合計量の50重量%以上を占める、請求項1又は2に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項4】
前記ジエン系ゴム成分100重量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で0.03〜0.40重量部含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも1つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。

【公開番号】特開2010−195855(P2010−195855A)
【公開日】平成22年9月9日(2010.9.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−39321(P2009−39321)
【出願日】平成21年2月23日(2009.2.23)
【出願人】(000003148)東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Fターム(参考)】