ステレオブロック共重合体組成物、ステレオコンプレックス共重合体組成物、及びステレオブロック共重合体組成物の合成方法
【課題】諸物性に優れたステレオタイプの組成物（とりわけ、ステレオブロック共重合体組成物、及びステレオコンプレックス共重合体組成物）を提供する。
【解決手段】（Ａ）シロキサン構造単位と、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と、（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位とを分子構造内に含むステレオブロック共重合体組成物とする。また、（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体とを混合してなるステレオコンプレックス共重合体組成物とする。
【解決手段】（Ａ）シロキサン構造単位と、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と、（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位とを分子構造内に含むステレオブロック共重合体組成物とする。また、（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体とを混合してなるステレオコンプレックス共重合体組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンとポリエステルとを含むブロック共重合体組成物、及びコンプレックス共重合体組成物に関し、より詳細には、シロキサンとポリ乳酸とを含むブロック共重合体組成物、及びコンプレックス共重合体組成物に関する。また、本発明は、シロキサンとポリ乳酸とを含むブロック共重合体組成物の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりから、バイオ原料より合成されるポリエステル（バイオベースポリエステル）が注目されている。バイオベースポリエステルは、微生物等により分解され易いこと（生分解性）、及び二酸化炭素を吸収する植物由来の素材である（カーボンニュートラル）という特性から、様々な分野において需要が増加しつつある。バイオベースポリエステルの一つであるポリ乳酸は、例えば、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシ等の穀物由来のデンプンから合成される。ポリ乳酸は、引張強度、引張弾性率等の物理的特性において、従来の石油系樹脂（ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）と同等又は優れていることから、例えば、各種電化製品の筐体等に使用されている。一方、ポリ乳酸は、延伸性、透明性等の特性では劣っており、ポリ乳酸の適用分野を拡大するためには、これらの特性を向上させることが望まれている。
【０００３】
ポリ乳酸の諸物性を向上させる手段の一つとして、ポリ乳酸を他の材料と分子レベルで混合するハイブリッド化が挙げられる。ハイブリッド化の一例として、従来、ポリ乳酸とシリコーン系樹脂であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とを混合して得られる変性ポリエステル組成物が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１によれば、ポリ乳酸の原材料となるラクチドを、水酸基を有するＰＤＭＳの存在下で開環重合させることにより、変性ポリエステル組成物を合成している。
【０００４】
また、ポリ乳酸系樹脂に有機ポリシロキサンを添加することにより、ポリ乳酸系樹脂の物性を向上させることが試みられている（例えば、特許文献２を参照）。
特許文献２によれば、ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸ブロック等を含む共重合体が開示され、有機ポリシロキサンとしてシリコーンオイルが開示されている。これらの材料から合成されたポリ乳酸系樹脂成形体は、耐熱性及び耐衝撃性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１５７４２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ乳酸の原材料となるラクチドや乳酸には、Ｌ体、Ｄ体、及びＤＬ体の３つの光学異性体が存在することが知られている。従って、ラクチドの開環重合、又は乳酸の重縮合により得られるポリ乳酸にも、Ｌ型ポリ乳酸、Ｄ型ポリ乳酸、及びＤＬ型ポリ乳酸の３種類が存在する。これらのうち、現在、工業的に利用されているのは、主にＬ型ポリ乳酸である。上記の特許文献１や特許文献２において使用されているポリ乳酸も、当時の技術水準等を参酌すると、Ｌ型ポリ乳酸であると推測される。
【０００７】
一方、最近の本発明者らの研究により、Ｌ型ポリ乳酸とＤ型ポリ乳酸とを組み合わせたステレオタイプの組成物が優れた諸物性を示すことが分かってきた。これは、二つの異なる光学異性体を同一材料中に存在させることにより、両者の相互作用によって、今までとは全く異なる新規な機能を発現し得るためと考えられる。しかしながら、現状においては、そのようなステレオタイプの組成物の分子構造は十分に明らかにされておらず、また、ステレオタイプの組成物の合成方法も確立されていない。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、諸物性に優れたステレオタイプの組成物（とりわけ、ステレオブロック共重合体組成物、及びステレオコンプレックス共重合体組成物）を提供することを目的とする。また、ステレオブロック共重合体組成物の合成方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物の特徴構成は、（Ａ）シロキサン構造単位と、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と、（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位と、を分子構造内に含むことにある。
【００１０】
本構成のステレオブロック共重合体組成物によれば、シロキサン構造単位とともに、二つの異なる光学異性体であるＬ体からなるポリエステル構造単位とＤ体からなるポリエステル構造単位とを共通の分子構造内に含んだ全く新規なステレオタイプの組成物とすることができる。この新規なステレオブロック共重合体組成物は、分子構造や分子の配列順序を制御することにより、種々の物性向上が期待できる。例えば、分子内でステレオ結晶を誘起し易い分子配列に設計すると、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００１１】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物において、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、及び前記（Ｃ）を夫々複数単位有するマルチブロックタイプとして構成されることが好ましい。
【００１２】
本構成のステレオブロック共重合体組成物によれば、シロキサン構造単位、Ｌ体からなるポリエステル構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプとしているため、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【００１３】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物において、前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位であることが好ましい。
【００１４】
本構成のステレオブロック共重合体組成物によれば、ポリエステル構造単位として、ポリ乳酸構造単位を採用することにより、上記諸物性に優れた素材を好適に実現することができる。また、カーボンニュートラルな特性を有する乳酸ベースの共重合体組成物であるため、環境性能にも優れている。
【００１５】
本発明に係るステレオコンプレックス共重合体組成物の特徴構成は、（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体と、を混合してなることにある。
【００１６】
本構成のステレオコンプレックス共重合体組成物によれば、Ｌ型共重合体とＤ型共重合体とを混合して得られた全く新規なステレオタイプの組成物とすることができる。この新規なステレオコンプレックス共重合体組成物は、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００１７】
本発明に係るステレオコンプレックス共重合体組成物において、前記（Ｄ）は、シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＬ型共重合体として構成され、前記（Ｅ）は、シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＤ型共重合体として構成されていることが好ましい。
【００１８】
本構成のステレオコンプレックス共重合体組成物によれば、Ｌ型共重合体、及びＤ型共重合体を夫々マルチブロックタイプとしているため、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【００１９】
本発明に係るステレオコンプレックス共重合体組成物において、前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位であることが好ましい。
【００２０】
本構成のステレオコンプレックス共重合体組成物によれば、ポリエステル構造単位として、ポリ乳酸構造単位を採用することにより、上記諸物性に優れた素材を好適に実現することができる。また、カーボンニュートラルな特性を有する乳酸ベースのステレオブロック共重合体組成物であるため、環境性能にも優れている。
【００２１】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物の合成方法の特徴構成は、少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる重合工程と、前記重合工程で得られた重合物に、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して共重合反応を進行させる共重合工程と、を包含することにある。
【００２２】
本構成のステレオブロック共重合体組成物の合成方法によれば、シロキサン構造単位とともに、二つの異なる光学異性体であるＬ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とＤ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とを共通の分子構造内に含んだ全く新規なステレオタイプの組成物を、簡単且つ確実に合成することができる。
【００２３】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物の合成方法の特徴構成は、少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第１重合工程と、少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第２重合工程と、前記第１重合工程で得られた第１重合物と、前記第２重合工程で得られた第２重合物とを反応させる完成工程と、を包含することにある。
【００２４】
本構成のステレオブロック共重合体組成物の合成方法によれば、シロキサン構造単位とともに、二つの異なる光学異性体であるＬ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とＤ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とを共通の分子構造内に含んだ全く新規なマルチブロックタイプのステレオタイプの組成物を、簡単且つ確実に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で用いる原材料の分子構造式を示す図
【図２】ステレオブロック共重合体、ステレオコンプレックス共重合体、及びそれらの前駆体の構造を示す模式図
【図３】マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体、ステレオコンプレックス共重合体、及びそれらの前駆体の構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図１〜図３を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。
【００２７】
本発明のステレオブロック共重合体組成物において、当該組成物を構成する基本構造単位は、（Ａ）シロキサン構造単位、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位、及び（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位である。本発明のステレオコンプレックス共重合体組成物は、後述の（Ｄ）Ｌ型共重合体と、（Ｅ）Ｄ型共重合体とを混合したものであるが、基本構造単位は、ステレオブロック共重合体組成物の基本構造単位と実質同様とみなすことができる。
【００２８】
ここで、（Ａ）シロキサン構造単位は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）由来の構造単位とすることができる。本発明では、シロキサン構造単位を形成するために、分子鎖の一方の端部に反応基を有する片末端モノカルビノールＰＤＭＳ、片末端ジカルビノールＰＤＭＳ、又は分子鎖の両方の端部に反応基を有する両末端カルビノールＰＤＭＳを使用する。片末端モノカルビノールＰＤＭＳとしては、例えば、チッソ株式会社より市販されている「製品名：片末端サイラプレーン（登録商標）、品名：ＦＭ−０４２１（平均分子量：５，０００）及びＦＭ−０４２５（平均分子量：１０，０００）」等が好適であり、片末端ジカルビノールＰＤＭＳとしては、例えば、チッソ株式会社より市販されている「製品名：片末端サイラプレーン（登録商標）、品名：ＦＭ−ＤＡ４１（平均分子量：５，０００）」が好適である。両末端カルビノールＰＤＭＳとしては、例えば、チッソ株式会社より市販されている「製品名：両末端サイラプレーン（登録商標）、品名：ＦＭ−４４２１（平均分子量：５，０００）及びＦＭ−４４２５（平均分子量：１０，０００）」等が好適である。一例として、図１に本発明で使用したＰＤＭＳの構造式を「カルビノール」として示した。
【００２９】
（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位は、例えば、Ｌ−ラクチドの開環重合により得られるＬ−ポリ乳酸構造単位とすることができる。同様に、（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位は、例えば、Ｄ−ラクチドの開環重合により得られるＤ−ポリ乳酸構造単位とすることができる。Ｌ−ポリ乳酸構造単位とＤ−ポリ乳酸構造単位とは、互いに立体配置が異なる光学異性体である。図１に、Ｌ−ポリ乳酸構造単位又はＤ−ポリ乳酸構造単位を構成するための原材料となるラクチドの一般的構造式を「ラクチド」として示した。
【００３０】
ステレオブロック共重合体組成物においては、（Ａ）シロキサン構造単位、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位、及び（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位は、共通の分子構造内に存在し、ステレオブロック共重合体を構成する。ここで、ステレオブロック共重合体の分子構造や分子の配列順序を制御することにより、種々の物性向上が期待できる。例えば、分子内でステレオ結晶を誘起し易い分子配列に設計すると、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから（５０℃程度上昇する）、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００３１】
ステレオブロック共重合体組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が分子構造内に夫々複数単位で存在するマルチブロックタイプであっても構わない。また、ジブロックタイプ、トリブロックタイプやグラフトタイプなども有り得る。ここで、グラフトタイプはブロックタイプの一種であり、広義にはグラフトタイプもブロックタイプに含まれる。これらの場合、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【００３２】
ステレオコンプレックス共重合体組成物においては、（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体とが混合された状態となっている。つまり、ステレオコンプレックス共重合体組成物は、ステレオブロック共重合体組成物のような（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位とが分子結合した状態ではないが、Ｌ型共重合体とＤ型共重合体とが共通の材料中において十分に接近した状態となっているため、ステレオブロック共重合体組成物と同様の優れた諸物性を発現することができる。すなわち、ステレオコンプレックス共重合体組成物は、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから（５０℃程度上昇する）、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上する。さらに、結晶の加水分解速度が減少するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００３３】
ステレオコンプレックス共重合体組成物は、前記の（Ｄ）がシロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＬ型共重合体として構成され、前記の（Ｅ）がシロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＤ型共重合体として構成されていても構わない。また、ジブロックタイプやトリブロックタイプなども有り得る。これらの場合、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の各実施例では、「ステレオブロック共重合体」及び「ステレオコンプレックス共重合体」の合成方法として説明するが、これらの共重合体は本発明において規定する「ステレオブロック共重合体組成物」及び「ステレオコンプレックス共重合体組成物」に当然に含まれる。
【００３５】
また、得られた共重合体の諸物性は、下記測定法によって行った。
（１）可視紫外分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）測定
日本分光株式会社製Ｖ−５３０ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、紫外−可視光透過率測定を行い、光透過性を評価した。測定は膜厚８０〜１００μｍのフィルムを用い、波長領域２００〜８００ｎｍ、分解能１ｎｍ、スキャン速度４００ｎｍ／ｍｉｎにて行った。得られたスペクトルを膜厚１００μｍに換算した後、波長６００ｎｍにおける光透過率を求めサンプルの透明性評価に用いた。
【００３６】
（２）接触角測定
協和界面科学株式会社製ＤＭ３００を用い、接触角試験を行った。測定は１μｌの蒸留水をフィルム表面上に滴下した際の接触角をθ／２法により求めた。測定は１０点で行い、平均値を接触角とした。
【００３７】
（３）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）測定
ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ.製ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用い、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定は試料（約５ｍｇ〜１０ｍｇ）をプラチナパンに入れ、温度範囲２５℃〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて行った。得られたＴＧ曲線より、５ｗｔ％重量減少温度（Ｔｄ５）を求めた。
【００３８】
（４）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
ＳＥＩＫＯ， Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、ＤＳＣ測定を行った。測定は試料（約５ｍｇ）をアルミパンに入れ、温度範囲−１５０℃〜２４０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて行った。得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度、結晶化度、融点、溶融エンタルピーを算出した。
【００３９】
（５）引張試験測定
機械的特性は、ＪＴトーシ社製卓上型引張試験機リトルセンスター（ＬＳＣ−０５／３０）を用い、引張試験を行った。測定は４×５０ｍｍの短冊状にサンプル試験片を切り出し、引張試験用フォルダに固定し、チャック間距離２００ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。得られた応力−歪曲線よりヤング率、引張強度、破断伸長を求めた。
【００４０】
（６）気体透過測定
気体輸送特性は、定容法により７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃で行った。透過気体にはＯ２を用いた。まず透過セルにサンプルをセットした後、系内を真空に保ち十分に乾燥させた。その後、高圧側に測定気体を導入し、サンプルを介して低圧側に透過してきた気体の圧力の変化を記録した。定常状態に達した後の圧力−時間直線の傾きから透過速度ｄｐ／ｄｔ（ｃｍＨｇ／ｓｅｃ）を求め、その結果から以下の式（１）、（２）、および（３）を用い透過係数Ｐ（ｃｍ３ＳＴＰｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ．ｃｍＨｇ）、拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓｅｃ）および溶解度係数Ｓ（ｃｍ３ＳＴＰ／ｃｍ３ｐｏｌｙｍｃｍＨｇ）を算出した。
【００４１】
【数１】
ここで、Ｔは測定温度（Ｋ）、Ａは透過面積（ｃｍ２）、Ｖは低圧側体積（ｃｍ３）、Ｌは膜厚（ｃｍ）、ｐは高圧側圧力（ｃｍＨｇ）、θは定常状態に達するまでの遅れ時間（ｓｅｃ）である。
【００４２】
（７）水蒸気透過測定
水蒸気透過特性は、定容法により７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃で行った。まず、透過セルにサンプルをセットした後、系内を湿度８％以下まで乾燥させた。その後、サンプルを介して透過してきた水蒸気量を湿度の変化から算出した。標準サンプルとしてＰＥＴフィルムを用いて水蒸気透過量（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定したところ、１００μｍ厚で６．９ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００４３】
（８）吸水率測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗ１）を測定した。イオン交換水２０ｍｌに対して試験片１枚を浸し、２３．０℃で２４時間静置した。イオン交換水から試験片を取り出し、試験片表面に付着した水滴を除去した後、試験片の質量（Ｗ２）を測定した。その結果から（４）式を用いて吸水率を測定した。
【００４４】
【数２】
【００４５】
（９）生分解性測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗａ）を測定した。Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ（２５ｍＭ，ｐＨ８．６）にｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ Ｋが５０μｇ／ｍｌとなるよう溶解させた後、酵素溶液５ｍｌに対して試験片１枚を浸した。その後、３７．０℃で１週間撹拌を行った。１週間後の試験片はエタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥させ、重量（Ｗｂ）を測定した。その結果から（５）式を用いて分解率を算出した。
【００４６】
【数３】
【００４７】
〔実施例１〕
本実施例では、片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体の模式的構造を図２（ａ）に示す。本実施例では、片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｂ）に示す前駆体となる片末端モノカルビノール型共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００４８】
〔１−１〕：片末端モノカルビノール型共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、シロキサン（片末端モノカルビノールＰＤＭＳ）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、５０℃の真空オーブン中で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端モノカルビノール型共重合体のフィルムを得た。
【００４９】
結果
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
〔１−２〕：片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体の合成
撹拌子を備えた試験管の中にＤ−ラクチド（又はＬ−ラクチド）、及び上記〔１−１〕の片末端モノカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体（又はＤ−共重合体）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：マクロモノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１９０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液を加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００５６】
〔１−３〕：片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔１−１〕の片末端モノカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００５７】
結果
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
【００６２】
〔実施例２〕
本実施例では、両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体、及び両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体の模式的構造を図２（ｃ）に示す。本実施例では、両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体、及び両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｄ）に示す前駆体となる両末端カルビノール型共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００６３】
〔２−１〕：両末端カルビノール型共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、シロキサン（両末端カルビノールＰＤＭＳ）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、両末端カルビノール型共重合体のフィルムを得た。
【００６４】
結果
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【表１２】
【００６８】
【表１３】
【００６９】
【表１４】
【００７０】
〔２−２〕：両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体の合成
撹拌子を備えた試験管の中にＤ−ラクチド（又はＬ−ラクチド）、及び上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体（又はＤ−共重合体）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：マクロモノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１９０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液を加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００７１】
〔２−３〕：両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００７２】
結果
【００７３】
【表１５】
【００７４】
【表１６】
【００７５】
【表１７】
【００７６】
【表１８】
【００７７】
〔実施例３〕
本実施例では、片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体の模式的構造を図２（ｅ）に示す。本実施例では、片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｆ）に示す前駆体となる片末端ジカルビノール型共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００７８】
〔３−１〕：片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、シロキサン（片末端ジカルビノールＰＤＭＳ）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端ジカルビノール型共重合体のフィルムを得た。
【００７９】
結果
【００８０】
【表１９】
【００８１】
【表２０】
【００８２】
【表２１】
【００８３】
【表２２】
【００８４】
〔３−２〕：片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体の合成
撹拌子を備えた試験管の中にＤ−ラクチド（又はＬ−ラクチド）、及び上記〔３−１〕の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体（又はＤ−共重合体）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：マクロモノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１９０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液を加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００８５】
〔３−３〕：片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔３−１〕の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００８６】
〔実施例４〕
本実施例では、マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体、及びステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の模式的構造を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００８７】
〔４−１〕：マルチブロックタイプの共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、１，１２−ドデカンジオールを夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃に予め熱しておいたオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた（ここまでを、「第１ステップ」とする）。なお、この第１ステップでは、１，１２−ドデカンジオールは必要に応じて使用すればよく、第１ステップからシロキサン（両末端カルビノールＰＤＭＳ）を使用しても構わない。両末端カルボン酸のＰＤＭＳと塩化チオニルを混合し、両末端酸クロライドＰＤＭＳを調製した。塩化メチレンに溶解させた両末端アルコールＰＬＬＡ（又はＰＤＬＡ）中に両末端酸クロライドＰＤＭＳを添加し撹拌した後、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を８０℃で真空乾燥を８時間行った。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、マルチブロックタイプの共重合体のフィルムを得た。
【００８８】
〔４−２〕：マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の合成
上記〔４−１〕のマルチブロックタイプの共重合体（前駆体）の第１ステップで合成した両末端アルコールＰＬＬＡ及び両末端アルコールＰＤＬＡを等量塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）に溶解させた後、両末端酸クロライドＰＤＭＳを添加し撹拌し、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を８０℃で真空乾燥を８時間行った。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００８９】
〔４−３〕：マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔４−１〕のマルチブロックタイプの共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００９０】
〔実施例５〕
本実施例では、上記実施例４とは異なる別のマルチブロックタイプ（以下、第２マルチブロックタイプと称する）のステレオブロック共重合体、及びステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。本実施例における第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の模式的構造、及びステレオコンプレックス共重合体の模式的構造を図３（ｃ）及び（ｄ）に示す。本実施例では、第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体、及びステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｄ）及び（ｆ）に示す前駆体となるブロックタイプの共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００９１】
〔５−１〕：第２マルチブロックタイプの共重合体（前駆体）の合成
上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）、又は、上記［３−１］の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）で合成したＰＬＬＡ共重合体（又はＰＤＬＡ共重合体）を塩化メチレンに溶解後、種々の両末端官能基を持った化合物（結合剤：例えば、ジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジエポキシ等）を添加し撹拌後、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトンで洗浄後、８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、第２マルチブロックタイプの共重合体のフィルムを得た。
【００９２】
〔５−２〕：第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の合成
上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）、又は、上記［３−１］の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）で合成したＰＬＬＡ共重合体及びＰＤＬＡ共重合体を等量ずつ塩化メチレンに溶解させた後、種々の両末端官能基を持った化合物（結合剤：例えば、ジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジエポキシ等）を添加し撹拌後、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトンで洗浄後、８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００９３】
〔５−３〕：第２マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔５−１〕の第２マルチブロックタイプの共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、第２マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００９４】
〔別実施形態〕
上記実施形態及び実施例においては、ポリエステル構造単位としてのポリ乳酸構造単位を、ラクチドの開環重合によって合成する例を説明した。しかし、上記ポリ乳酸構造単位は、例えば、乳酸を重縮合法によりポリマー化することで得ることも可能である。すなわち、本発明では、モノマーとして、ラクチドや乳酸などの乳酸系モノマーを使用することが可能である。また、シロキサン構造を有さないジオール化合物等の他の化合物を合成反応に使用することも可能である。
【００９５】
〔比較例〕
市販ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ：武蔵野化学研究所）の諸物性を下記に示す。
【００９６】
【表２３】
【００９７】
【表２４】
【００９８】
【表２５】
【００９９】
【表２６】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のステレオブロック共重合体組成物、及びステレオコンプレックス共重合体組成物は、従来の石油系樹脂（ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）と代替することができるため、例えば、各種電化製品の筐体、包装材料、梱包材料、医療材料等に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンとポリエステルとを含むブロック共重合体組成物、及びコンプレックス共重合体組成物に関し、より詳細には、シロキサンとポリ乳酸とを含むブロック共重合体組成物、及びコンプレックス共重合体組成物に関する。また、本発明は、シロキサンとポリ乳酸とを含むブロック共重合体組成物の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりから、バイオ原料より合成されるポリエステル（バイオベースポリエステル）が注目されている。バイオベースポリエステルは、微生物等により分解され易いこと（生分解性）、及び二酸化炭素を吸収する植物由来の素材である（カーボンニュートラル）という特性から、様々な分野において需要が増加しつつある。バイオベースポリエステルの一つであるポリ乳酸は、例えば、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシ等の穀物由来のデンプンから合成される。ポリ乳酸は、引張強度、引張弾性率等の物理的特性において、従来の石油系樹脂（ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）と同等又は優れていることから、例えば、各種電化製品の筐体等に使用されている。一方、ポリ乳酸は、延伸性、透明性等の特性では劣っており、ポリ乳酸の適用分野を拡大するためには、これらの特性を向上させることが望まれている。
【０００３】
ポリ乳酸の諸物性を向上させる手段の一つとして、ポリ乳酸を他の材料と分子レベルで混合するハイブリッド化が挙げられる。ハイブリッド化の一例として、従来、ポリ乳酸とシリコーン系樹脂であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とを混合して得られる変性ポリエステル組成物が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１によれば、ポリ乳酸の原材料となるラクチドを、水酸基を有するＰＤＭＳの存在下で開環重合させることにより、変性ポリエステル組成物を合成している。
【０００４】
また、ポリ乳酸系樹脂に有機ポリシロキサンを添加することにより、ポリ乳酸系樹脂の物性を向上させることが試みられている（例えば、特許文献２を参照）。
特許文献２によれば、ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸ブロック等を含む共重合体が開示され、有機ポリシロキサンとしてシリコーンオイルが開示されている。これらの材料から合成されたポリ乳酸系樹脂成形体は、耐熱性及び耐衝撃性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１５７４２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ乳酸の原材料となるラクチドや乳酸には、Ｌ体、Ｄ体、及びＤＬ体の３つの光学異性体が存在することが知られている。従って、ラクチドの開環重合、又は乳酸の重縮合により得られるポリ乳酸にも、Ｌ型ポリ乳酸、Ｄ型ポリ乳酸、及びＤＬ型ポリ乳酸の３種類が存在する。これらのうち、現在、工業的に利用されているのは、主にＬ型ポリ乳酸である。上記の特許文献１や特許文献２において使用されているポリ乳酸も、当時の技術水準等を参酌すると、Ｌ型ポリ乳酸であると推測される。
【０００７】
一方、最近の本発明者らの研究により、Ｌ型ポリ乳酸とＤ型ポリ乳酸とを組み合わせたステレオタイプの組成物が優れた諸物性を示すことが分かってきた。これは、二つの異なる光学異性体を同一材料中に存在させることにより、両者の相互作用によって、今までとは全く異なる新規な機能を発現し得るためと考えられる。しかしながら、現状においては、そのようなステレオタイプの組成物の分子構造は十分に明らかにされておらず、また、ステレオタイプの組成物の合成方法も確立されていない。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、諸物性に優れたステレオタイプの組成物（とりわけ、ステレオブロック共重合体組成物、及びステレオコンプレックス共重合体組成物）を提供することを目的とする。また、ステレオブロック共重合体組成物の合成方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物の特徴構成は、（Ａ）シロキサン構造単位と、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と、（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位と、を分子構造内に含むことにある。
【００１０】
本構成のステレオブロック共重合体組成物によれば、シロキサン構造単位とともに、二つの異なる光学異性体であるＬ体からなるポリエステル構造単位とＤ体からなるポリエステル構造単位とを共通の分子構造内に含んだ全く新規なステレオタイプの組成物とすることができる。この新規なステレオブロック共重合体組成物は、分子構造や分子の配列順序を制御することにより、種々の物性向上が期待できる。例えば、分子内でステレオ結晶を誘起し易い分子配列に設計すると、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００１１】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物において、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、及び前記（Ｃ）を夫々複数単位有するマルチブロックタイプとして構成されることが好ましい。
【００１２】
本構成のステレオブロック共重合体組成物によれば、シロキサン構造単位、Ｌ体からなるポリエステル構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプとしているため、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【００１３】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物において、前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位であることが好ましい。
【００１４】
本構成のステレオブロック共重合体組成物によれば、ポリエステル構造単位として、ポリ乳酸構造単位を採用することにより、上記諸物性に優れた素材を好適に実現することができる。また、カーボンニュートラルな特性を有する乳酸ベースの共重合体組成物であるため、環境性能にも優れている。
【００１５】
本発明に係るステレオコンプレックス共重合体組成物の特徴構成は、（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体と、を混合してなることにある。
【００１６】
本構成のステレオコンプレックス共重合体組成物によれば、Ｌ型共重合体とＤ型共重合体とを混合して得られた全く新規なステレオタイプの組成物とすることができる。この新規なステレオコンプレックス共重合体組成物は、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００１７】
本発明に係るステレオコンプレックス共重合体組成物において、前記（Ｄ）は、シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＬ型共重合体として構成され、前記（Ｅ）は、シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＤ型共重合体として構成されていることが好ましい。
【００１８】
本構成のステレオコンプレックス共重合体組成物によれば、Ｌ型共重合体、及びＤ型共重合体を夫々マルチブロックタイプとしているため、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【００１９】
本発明に係るステレオコンプレックス共重合体組成物において、前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位であることが好ましい。
【００２０】
本構成のステレオコンプレックス共重合体組成物によれば、ポリエステル構造単位として、ポリ乳酸構造単位を採用することにより、上記諸物性に優れた素材を好適に実現することができる。また、カーボンニュートラルな特性を有する乳酸ベースのステレオブロック共重合体組成物であるため、環境性能にも優れている。
【００２１】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物の合成方法の特徴構成は、少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる重合工程と、前記重合工程で得られた重合物に、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して共重合反応を進行させる共重合工程と、を包含することにある。
【００２２】
本構成のステレオブロック共重合体組成物の合成方法によれば、シロキサン構造単位とともに、二つの異なる光学異性体であるＬ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とＤ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とを共通の分子構造内に含んだ全く新規なステレオタイプの組成物を、簡単且つ確実に合成することができる。
【００２３】
本発明に係るステレオブロック共重合体組成物の合成方法の特徴構成は、少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第１重合工程と、少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第２重合工程と、前記第１重合工程で得られた第１重合物と、前記第２重合工程で得られた第２重合物とを反応させる完成工程と、を包含することにある。
【００２４】
本構成のステレオブロック共重合体組成物の合成方法によれば、シロキサン構造単位とともに、二つの異なる光学異性体であるＬ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とＤ体からなる乳酸系モノマー（ポリエステル構造単位）とを共通の分子構造内に含んだ全く新規なマルチブロックタイプのステレオタイプの組成物を、簡単且つ確実に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で用いる原材料の分子構造式を示す図
【図２】ステレオブロック共重合体、ステレオコンプレックス共重合体、及びそれらの前駆体の構造を示す模式図
【図３】マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体、ステレオコンプレックス共重合体、及びそれらの前駆体の構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図１〜図３を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。
【００２７】
本発明のステレオブロック共重合体組成物において、当該組成物を構成する基本構造単位は、（Ａ）シロキサン構造単位、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位、及び（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位である。本発明のステレオコンプレックス共重合体組成物は、後述の（Ｄ）Ｌ型共重合体と、（Ｅ）Ｄ型共重合体とを混合したものであるが、基本構造単位は、ステレオブロック共重合体組成物の基本構造単位と実質同様とみなすことができる。
【００２８】
ここで、（Ａ）シロキサン構造単位は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）由来の構造単位とすることができる。本発明では、シロキサン構造単位を形成するために、分子鎖の一方の端部に反応基を有する片末端モノカルビノールＰＤＭＳ、片末端ジカルビノールＰＤＭＳ、又は分子鎖の両方の端部に反応基を有する両末端カルビノールＰＤＭＳを使用する。片末端モノカルビノールＰＤＭＳとしては、例えば、チッソ株式会社より市販されている「製品名：片末端サイラプレーン（登録商標）、品名：ＦＭ−０４２１（平均分子量：５，０００）及びＦＭ−０４２５（平均分子量：１０，０００）」等が好適であり、片末端ジカルビノールＰＤＭＳとしては、例えば、チッソ株式会社より市販されている「製品名：片末端サイラプレーン（登録商標）、品名：ＦＭ−ＤＡ４１（平均分子量：５，０００）」が好適である。両末端カルビノールＰＤＭＳとしては、例えば、チッソ株式会社より市販されている「製品名：両末端サイラプレーン（登録商標）、品名：ＦＭ−４４２１（平均分子量：５，０００）及びＦＭ−４４２５（平均分子量：１０，０００）」等が好適である。一例として、図１に本発明で使用したＰＤＭＳの構造式を「カルビノール」として示した。
【００２９】
（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位は、例えば、Ｌ−ラクチドの開環重合により得られるＬ−ポリ乳酸構造単位とすることができる。同様に、（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位は、例えば、Ｄ−ラクチドの開環重合により得られるＤ−ポリ乳酸構造単位とすることができる。Ｌ−ポリ乳酸構造単位とＤ−ポリ乳酸構造単位とは、互いに立体配置が異なる光学異性体である。図１に、Ｌ−ポリ乳酸構造単位又はＤ−ポリ乳酸構造単位を構成するための原材料となるラクチドの一般的構造式を「ラクチド」として示した。
【００３０】
ステレオブロック共重合体組成物においては、（Ａ）シロキサン構造単位、（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位、及び（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位は、共通の分子構造内に存在し、ステレオブロック共重合体を構成する。ここで、ステレオブロック共重合体の分子構造や分子の配列順序を制御することにより、種々の物性向上が期待できる。例えば、分子内でステレオ結晶を誘起し易い分子配列に設計すると、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから（５０℃程度上昇する）、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００３１】
ステレオブロック共重合体組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が分子構造内に夫々複数単位で存在するマルチブロックタイプであっても構わない。また、ジブロックタイプ、トリブロックタイプやグラフトタイプなども有り得る。ここで、グラフトタイプはブロックタイプの一種であり、広義にはグラフトタイプもブロックタイプに含まれる。これらの場合、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【００３２】
ステレオコンプレックス共重合体組成物においては、（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体とが混合された状態となっている。つまり、ステレオコンプレックス共重合体組成物は、ステレオブロック共重合体組成物のような（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位とが分子結合した状態ではないが、Ｌ型共重合体とＤ型共重合体とが共通の材料中において十分に接近した状態となっているため、ステレオブロック共重合体組成物と同様の優れた諸物性を発現することができる。すなわち、ステレオコンプレックス共重合体組成物は、単独のポリエステルと比較して熱分解温度（Ｔｄ５）、及び融点（Ｔｍ）が上昇することから（５０℃程度上昇する）、耐熱性に優れるとともに、従来のポリエステルには見られない優れた延伸性、耐衝撃性、弾性等を示す。また、単独のポリエステルと比較して結晶構造が微細化し易いため、透明性（光透過性）が向上する。さらに、結晶の加水分解速度が減少するとともに、表面の撥水性が向上するなどの優れた諸物性を示す。
【００３３】
ステレオコンプレックス共重合体組成物は、前記の（Ｄ）がシロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＬ型共重合体として構成され、前記の（Ｅ）がシロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＤ型共重合体として構成されていても構わない。また、ジブロックタイプやトリブロックタイプなども有り得る。これらの場合、より優れた諸物性を示すことが可能となる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の各実施例では、「ステレオブロック共重合体」及び「ステレオコンプレックス共重合体」の合成方法として説明するが、これらの共重合体は本発明において規定する「ステレオブロック共重合体組成物」及び「ステレオコンプレックス共重合体組成物」に当然に含まれる。
【００３５】
また、得られた共重合体の諸物性は、下記測定法によって行った。
（１）可視紫外分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）測定
日本分光株式会社製Ｖ−５３０ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、紫外−可視光透過率測定を行い、光透過性を評価した。測定は膜厚８０〜１００μｍのフィルムを用い、波長領域２００〜８００ｎｍ、分解能１ｎｍ、スキャン速度４００ｎｍ／ｍｉｎにて行った。得られたスペクトルを膜厚１００μｍに換算した後、波長６００ｎｍにおける光透過率を求めサンプルの透明性評価に用いた。
【００３６】
（２）接触角測定
協和界面科学株式会社製ＤＭ３００を用い、接触角試験を行った。測定は１μｌの蒸留水をフィルム表面上に滴下した際の接触角をθ／２法により求めた。測定は１０点で行い、平均値を接触角とした。
【００３７】
（３）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）測定
ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ.製ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用い、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定は試料（約５ｍｇ〜１０ｍｇ）をプラチナパンに入れ、温度範囲２５℃〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて行った。得られたＴＧ曲線より、５ｗｔ％重量減少温度（Ｔｄ５）を求めた。
【００３８】
（４）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
ＳＥＩＫＯ， Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、ＤＳＣ測定を行った。測定は試料（約５ｍｇ）をアルミパンに入れ、温度範囲−１５０℃〜２４０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて行った。得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度、結晶化度、融点、溶融エンタルピーを算出した。
【００３９】
（５）引張試験測定
機械的特性は、ＪＴトーシ社製卓上型引張試験機リトルセンスター（ＬＳＣ−０５／３０）を用い、引張試験を行った。測定は４×５０ｍｍの短冊状にサンプル試験片を切り出し、引張試験用フォルダに固定し、チャック間距離２００ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。得られた応力−歪曲線よりヤング率、引張強度、破断伸長を求めた。
【００４０】
（６）気体透過測定
気体輸送特性は、定容法により７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃で行った。透過気体にはＯ２を用いた。まず透過セルにサンプルをセットした後、系内を真空に保ち十分に乾燥させた。その後、高圧側に測定気体を導入し、サンプルを介して低圧側に透過してきた気体の圧力の変化を記録した。定常状態に達した後の圧力−時間直線の傾きから透過速度ｄｐ／ｄｔ（ｃｍＨｇ／ｓｅｃ）を求め、その結果から以下の式（１）、（２）、および（３）を用い透過係数Ｐ（ｃｍ３ＳＴＰｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ．ｃｍＨｇ）、拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓｅｃ）および溶解度係数Ｓ（ｃｍ３ＳＴＰ／ｃｍ３ｐｏｌｙｍｃｍＨｇ）を算出した。
【００４１】
【数１】
ここで、Ｔは測定温度（Ｋ）、Ａは透過面積（ｃｍ２）、Ｖは低圧側体積（ｃｍ３）、Ｌは膜厚（ｃｍ）、ｐは高圧側圧力（ｃｍＨｇ）、θは定常状態に達するまでの遅れ時間（ｓｅｃ）である。
【００４２】
（７）水蒸気透過測定
水蒸気透過特性は、定容法により７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃で行った。まず、透過セルにサンプルをセットした後、系内を湿度８％以下まで乾燥させた。その後、サンプルを介して透過してきた水蒸気量を湿度の変化から算出した。標準サンプルとしてＰＥＴフィルムを用いて水蒸気透過量（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定したところ、１００μｍ厚で６．９ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００４３】
（８）吸水率測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗ１）を測定した。イオン交換水２０ｍｌに対して試験片１枚を浸し、２３．０℃で２４時間静置した。イオン交換水から試験片を取り出し、試験片表面に付着した水滴を除去した後、試験片の質量（Ｗ２）を測定した。その結果から（４）式を用いて吸水率を測定した。
【００４４】
【数２】
【００４５】
（９）生分解性測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗａ）を測定した。Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ（２５ｍＭ，ｐＨ８．６）にｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ Ｋが５０μｇ／ｍｌとなるよう溶解させた後、酵素溶液５ｍｌに対して試験片１枚を浸した。その後、３７．０℃で１週間撹拌を行った。１週間後の試験片はエタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥させ、重量（Ｗｂ）を測定した。その結果から（５）式を用いて分解率を算出した。
【００４６】
【数３】
【００４７】
〔実施例１〕
本実施例では、片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体の模式的構造を図２（ａ）に示す。本実施例では、片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｂ）に示す前駆体となる片末端モノカルビノール型共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００４８】
〔１−１〕：片末端モノカルビノール型共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、シロキサン（片末端モノカルビノールＰＤＭＳ）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、５０℃の真空オーブン中で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端モノカルビノール型共重合体のフィルムを得た。
【００４９】
結果
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
〔１−２〕：片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体の合成
撹拌子を備えた試験管の中にＤ−ラクチド（又はＬ−ラクチド）、及び上記〔１−１〕の片末端モノカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体（又はＤ−共重合体）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：マクロモノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１９０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液を加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端モノカルビノール型ステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００５６】
〔１−３〕：片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔１−１〕の片末端モノカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端モノカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００５７】
結果
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
【００６２】
〔実施例２〕
本実施例では、両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体、及び両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体の模式的構造を図２（ｃ）に示す。本実施例では、両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体、及び両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｄ）に示す前駆体となる両末端カルビノール型共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００６３】
〔２−１〕：両末端カルビノール型共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、シロキサン（両末端カルビノールＰＤＭＳ）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、両末端カルビノール型共重合体のフィルムを得た。
【００６４】
結果
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【表１２】
【００６８】
【表１３】
【００６９】
【表１４】
【００７０】
〔２−２〕：両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体の合成
撹拌子を備えた試験管の中にＤ−ラクチド（又はＬ−ラクチド）、及び上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体（又はＤ−共重合体）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：マクロモノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１９０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液を加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、両末端カルビノール型ステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００７１】
〔２−３〕：両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、両末端カルビノール型ステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００７２】
結果
【００７３】
【表１５】
【００７４】
【表１６】
【００７５】
【表１７】
【００７６】
【表１８】
【００７７】
〔実施例３〕
本実施例では、片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体の模式的構造を図２（ｅ）に示す。本実施例では、片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体、及び片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｆ）に示す前駆体となる片末端ジカルビノール型共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００７８】
〔３−１〕：片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、シロキサン（片末端ジカルビノールＰＤＭＳ）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端ジカルビノール型共重合体のフィルムを得た。
【００７９】
結果
【００８０】
【表１９】
【００８１】
【表２０】
【００８２】
【表２１】
【００８３】
【表２２】
【００８４】
〔３−２〕：片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体の合成
撹拌子を備えた試験管の中にＤ−ラクチド（又はＬ−ラクチド）、及び上記〔３−１〕の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体（又はＤ−共重合体）を夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：マクロモノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１９０℃のオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液を加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）混合溶液１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端ジカルビノール型ステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００８５】
〔３−３〕：片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔３−１〕の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、片末端ジカルビノール型ステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００８６】
〔実施例４〕
本実施例では、マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体、及びステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の模式的構造を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００８７】
〔４−１〕：マルチブロックタイプの共重合体（前駆体）の合成
撹拌子を備えた試験管の中にラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）、１，１２−ドデカンジオールを夫々適宜入れた後、７０℃で３時間真空乾燥させた。その後、蒸留済みの重合開始剤（オクチル酸スズ：モノマーの１／５０００ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間真空乾燥させた。窒素置換後、１４０℃に予め熱しておいたオイルバスの中に浸し、撹拌子により撹拌を行いながら加熱した。加熱開始１時間後に室温まで放冷し塩化メチレンを加えて溶解させ、溶液をメタノール中に滴下することで精製した。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた（ここまでを、「第１ステップ」とする）。なお、この第１ステップでは、１，１２−ドデカンジオールは必要に応じて使用すればよく、第１ステップからシロキサン（両末端カルビノールＰＤＭＳ）を使用しても構わない。両末端カルボン酸のＰＤＭＳと塩化チオニルを混合し、両末端酸クロライドＰＤＭＳを調製した。塩化メチレンに溶解させた両末端アルコールＰＬＬＡ（又はＰＤＬＡ）中に両末端酸クロライドＰＤＭＳを添加し撹拌した後、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を８０℃で真空乾燥を８時間行った。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、マルチブロックタイプの共重合体のフィルムを得た。
【００８８】
〔４−２〕：マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の合成
上記〔４−１〕のマルチブロックタイプの共重合体（前駆体）の第１ステップで合成した両末端アルコールＰＬＬＡ及び両末端アルコールＰＤＬＡを等量塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）に溶解させた後、両末端酸クロライドＰＤＭＳを添加し撹拌し、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を８０℃で真空乾燥を８時間行った。得られたポリマーをアセトン−ＨＣＬ（１Ｎ）混合溶液（４：１）に浸し、室温で２０分間撹拌した後、吸引濾過により回収し、アセトンでさらに洗浄後、得られたポリマーを８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００８９】
〔４−３〕：マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔４−１〕のマルチブロックタイプの共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体、及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００９０】
〔実施例５〕
本実施例では、上記実施例４とは異なる別のマルチブロックタイプ（以下、第２マルチブロックタイプと称する）のステレオブロック共重合体、及びステレオコンプレックス共重合体の合成例を説明する。本実施例における第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の模式的構造、及びステレオコンプレックス共重合体の模式的構造を図３（ｃ）及び（ｄ）に示す。本実施例では、第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体、及びステレオコンプレックス共重合体の合成に先立ち、図２（ｄ）及び（ｆ）に示す前駆体となるブロックタイプの共重合体を合成しておく。当該前駆体から最終生成物を得る。
【００９１】
〔５−１〕：第２マルチブロックタイプの共重合体（前駆体）の合成
上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）、又は、上記［３−１］の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）で合成したＰＬＬＡ共重合体（又はＰＤＬＡ共重合体）を塩化メチレンに溶解後、種々の両末端官能基を持った化合物（結合剤：例えば、ジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジエポキシ等）を添加し撹拌後、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトンで洗浄後、８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、第２マルチブロックタイプの共重合体のフィルムを得た。
【００９２】
〔５−２〕：第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体の合成
上記〔２−１〕の両末端カルビノール型共重合体（前駆体）、又は、上記［３−１］の片末端ジカルビノール型共重合体（前駆体）で合成したＰＬＬＡ共重合体及びＰＤＬＡ共重合体を等量ずつ塩化メチレンに溶解させた後、種々の両末端官能基を持った化合物（結合剤：例えば、ジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジエポキシ等）を添加し撹拌後、溶液をメタノール中に滴下することで精製を行った。吸引濾過により回収した沈殿物を、８０℃で８時間真空乾燥させた。得られたポリマーをアセトンで洗浄後、８０℃で８時間真空乾燥させた。乾燥後の粉黛を０．５ｇ秤とり、塩化メチレン−ＨＦＩＰ（４：１）１５ｇに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間静置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、第２マルチブロックタイプのステレオブロック共重合体のフィルムを得た。
【００９３】
〔５−３〕：第２マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体の合成
上記〔５−１〕の第２マルチブロックタイプの共重合体（前駆体）として合成したＬ−共重合体及びＤ−共重合体を等量ずつ秤とり、塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし室温で６時間放置した後、真空オーブン中５０℃で３時間、さらに１００℃で４時間、加熱乾燥し、第２マルチブロックタイプのステレオコンプレックス共重合体のフィルムを得た。
【００９４】
〔別実施形態〕
上記実施形態及び実施例においては、ポリエステル構造単位としてのポリ乳酸構造単位を、ラクチドの開環重合によって合成する例を説明した。しかし、上記ポリ乳酸構造単位は、例えば、乳酸を重縮合法によりポリマー化することで得ることも可能である。すなわち、本発明では、モノマーとして、ラクチドや乳酸などの乳酸系モノマーを使用することが可能である。また、シロキサン構造を有さないジオール化合物等の他の化合物を合成反応に使用することも可能である。
【００９５】
〔比較例〕
市販ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ：武蔵野化学研究所）の諸物性を下記に示す。
【００９６】
【表２３】
【００９７】
【表２４】
【００９８】
【表２５】
【００９９】
【表２６】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のステレオブロック共重合体組成物、及びステレオコンプレックス共重合体組成物は、従来の石油系樹脂（ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）と代替することができるため、例えば、各種電化製品の筐体、包装材料、梱包材料、医療材料等に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン構造単位と、
（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と、
（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位と、
を分子構造内に含むステレオブロック共重合体組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）、前記（Ｂ）、及び前記（Ｃ）を夫々複数単位有するマルチブロックタイプとして構成された請求項１に記載のステレオブロック共重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位である請求項１又は２に記載のステレオブロック共重合体組成物。
【請求項４】
（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、
（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体と、
を混合してなるステレオコンプレックス共重合体組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）は、シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＬ型共重合体として構成され、
前記（Ｅ）は、シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＤ型共重合体として構成されている、
請求項４に記載のステレオコンプレックス共重合体組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位である請求項４又は５に記載のステレオコンプレックス共重合体組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合物に、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して共重合反応を進行させる共重合工程と、
を包含するステレオブロック共重合体組成物の合成方法。
【請求項８】
少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第１重合工程と、
少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第２重合工程と、
前記第１重合工程で得られた第１重合物と、前記第２重合工程で得られた第２重合物とを反応させる完成工程と、
を包含するマルチブロックタイプのステレオブロック共重合体組成物の合成方法。
【請求項１】
（Ａ）シロキサン構造単位と、
（Ｂ）Ｌ体からなるポリエステル構造単位と、
（Ｃ）Ｄ体からなるポリエステル構造単位と、
を分子構造内に含むステレオブロック共重合体組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）、前記（Ｂ）、及び前記（Ｃ）を夫々複数単位有するマルチブロックタイプとして構成された請求項１に記載のステレオブロック共重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位である請求項１又は２に記載のステレオブロック共重合体組成物。
【請求項４】
（Ｄ）シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＬ型共重合体と、
（Ｅ）シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を分子構造内に含むＤ型共重合体と、
を混合してなるステレオコンプレックス共重合体組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）は、シロキサン構造単位、及びＬ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＬ型共重合体として構成され、
前記（Ｅ）は、シロキサン構造単位、及びＤ体からなるポリエステル構造単位を夫々複数単位有するマルチブロックタイプのＤ型共重合体として構成されている、
請求項４に記載のステレオコンプレックス共重合体組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル構造単位は、ポリ乳酸構造単位である請求項４又は５に記載のステレオコンプレックス共重合体組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合物に、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して共重合反応を進行させる共重合工程と、
を包含するステレオブロック共重合体組成物の合成方法。
【請求項８】
少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも第１型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第１重合工程と、
少なくとも１つの反応末端基を有するシロキサンに、少なくとも前記第１型の乳酸系モノマーとは異なる立体配置を有する第２型の乳酸系モノマー及び重合開始剤を混合して重合反応を進行させる第２重合工程と、
前記第１重合工程で得られた第１重合物と、前記第２重合工程で得られた第２重合物とを反応させる完成工程と、
を包含するマルチブロックタイプのステレオブロック共重合体組成物の合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１４９０２１（Ｐ２０１１−１４９０２１Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８０９４（Ｐ２０１０−２８８０９４）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、平成２１年度、文部科学省、「地域科学技術振興事業委託事業（京都環境ナノクラスター）」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、平成２１年度、文部科学省、「地域科学技術振興事業委託事業（京都環境ナノクラスター）」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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