ステンレス鋼材へのめっき方法及びそのめっき材
【課題】過酷な腐食環境下であっても、ステンレス鋼材の孔食状の腐食を抑制することができるステンレス鋼材へのめっき方法を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼材の表面に、第一のめっき金属層を被覆する工程Ｓ１３と、該第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の元素と前記第一のめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層を形成する工程Ｓ１４と、該相互拡散層が被覆されたステンレス鋼材の表面に、第二のめっき金属層を被覆する工程Ｓ１６と、を少なくとも含む。
【解決手段】ステンレス鋼材の表面に、第一のめっき金属層を被覆する工程Ｓ１３と、該第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の元素と前記第一のめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層を形成する工程Ｓ１４と、該相互拡散層が被覆されたステンレス鋼材の表面に、第二のめっき金属層を被覆する工程Ｓ１６と、を少なくとも含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼材の表面にめっき処理を行うめっき方法およびそのめっき材に係り、特に、耐食性に優れたステンレス鋼材へのめっき方法及びそのめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車部品など、腐食環境下にある鋼材の表面には、鋼材である母材の腐食を抑えるべく、亜鉛、ニッケル、クロム等のめっき被膜（めっき金属層）が被覆されている。緩やかな腐食環境下である場合には、鋼材に犠牲腐食作用のある亜鉛めっき等が施されるのが一般的である。しかしながら、強酸雰囲気下などの過酷な腐食環境下では、単に、犠牲腐食作用のあるめっきを行ったとしても、母材である鋼材の腐食の進行を充分に抑えることができない。
【０００３】
このような観点から、鋼材の中でも耐食性の高いステンレス鋼材を用いたり、さらにこのステンレス鋼材を母材として、耐食性の高い金属でめっき金属層（バリアタイプのめっき金属層）を被覆したりするような手法が採られている。このような手法の一例として、例えば、フェライト系またはオーステナイト系ステンレス鋼板の表面に、無電解めっきによりリン含有ニッケル皮膜を形成し、その後、加熱処理により、リン含有ニッケルを内部に拡散させるステンレス鋼材のめっき方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。このめっき方法によれば、加熱処理によりリン含有ニッケル皮膜（ニッケルめっき層）のニッケルは、結晶化するものの、このニッケルめっき層がステンレス鋼材の表面に被覆されるので、ステンレス鋼材の耐食性は向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０５０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示す如く、ステンレス鋼材の表面にニッケルめっき層などのめっき層を設けた場合であっても、例えば、ｐＨ２〜３の強酸雰囲気下に、長時間晒された場合、めっき層は腐食する。
【０００６】
めっき層の腐食がさらに進むと、腐食は、ステンレス鋼材（母材）の表面に達する。このとき、めっき層の材料よりも、ステンレス鋼材の材料のほうが、卑なる材料であるので、さらに腐食が進むと、図４に示すように、ステンレス鋼材は、孔食状の腐食状態となる。この状態から、ステンレス鋼材の厚さ方向に沿って腐食がさらに進行した場合、ステンレス鋼材の内部を腐食孔が貫通してしまい、この結果、ステンレス鋼材の部品は、その本来の機能を失うおそれがある。なお、単に、ステンレス鋼材を用いた場合には、酸化クロムの不動態膜が形成される。この場合であっても、図４と同様の孔食状の腐食状態になってしまう。
【０００７】
また、このようなニッケルなどのめっき層には、ピンホールと呼ばれるめっき層の表面から内部に向って延在した微細な空孔が、僅かながらにも形成される。このピンホールを介して、酸溶液等の腐食液が浸入することがある。これにより、上述の如くステンレス鋼材（母材）に孔食状の腐食が発生するおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、過酷な腐食環境下であっても、ステンレス鋼材の孔食状の腐食を抑制することができるステンレス鋼材へのめっき方法及びそのめっき材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明に係るステンレス鋼材へのめっき方法は、ステンレス鋼材に、第一のめっき金属層を被覆する工程と、該第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の元素と前記第一のめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層を形成する工程と、該相互拡散層が形成されたステンレス鋼材に、第二のめっき金属層を被覆する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、まず、ステンレス鋼材（ステンレス鋼からなる部材）の表面に第一のめっき金属層を被覆する。次に、第一のめっき金属層を利用して、相互拡散層を形成する。すなわち、第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、第一のめっき金属層の元素が、ステンレス鋼材との界面からステンレス鋼材の内部に拡散すると共に、ステンレス鋼材の元素（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ等）が、第一のめっき金属層の界面から第一のめっき金属層の内部に拡散する。本発明では、このように双方の元素が相互に拡散した層を、相互拡散層という。次に、この相互拡散層が形成されたステンレス鋼材に、第二のめっき金属層を被覆する。
【００１１】
このようにしてステンレス鋼材にめっき処理を施しためっき材は、第二のめっき金属層を構成する金属に比べて、相互拡散層を構成する金属の方が、卑なる金属（イオン化傾向の大きい金属）となるため、この相互拡散層が、犠牲腐食層として作用する。すなわち、ステンレス鋼の母材に腐食が進行する前に、相互拡散層が先に腐食される。この結果、ステンレス鋼の母材の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼の母材の厚さ方向に沿った腐食、すなわち、ステンレス鋼の母材への孔食状の腐食を抑制することができる。ここで、本発明にいう「めっき金属層」とは、層の主材が金属材料となる層のことをいう。
【００１２】
また、第一のめっき金属層の一部又は全部が相互拡散層となるように、熱処理によりステンレス鋼材の元素を、第一のめっき金属層に拡散させることができるが、より好ましい態様としては、本発明に係るステンレス鋼へのめっき方法は、前記相互拡散層を形成する工程において、第一のめっき金属層の表面まで前記ステンレス鋼材の元素を拡散させる。
【００１３】
すなわち、本発明は、換言すると第一のめっき金属層の全体に、ステンレス鋼材の元素を、拡散するものである。本発明によれば、第一のめっき金属層の表面までステンレス鋼材の元素を拡散させるので、この表面（相互拡散層の表面）には鉄元素が存在することになる。これにより、この表面に被覆された第二のめっき金属層の密着強度は、表面に鉄元素が存在しないものに比べて、さらに向上する。
【００１４】
また、第一のめっき金属層を被覆する前には、ステンレス鋼材の表面に形成される不動態皮膜（大気中で酸素と結合して表面に形成されるステンレス鋼特有の酸化クロム皮膜）を除去することが一般的である。しかしながら、より好ましくは、本発明に係るステンレス鋼材へのめっき方法では、前記第一のめっき金属層を被覆する前に、電解めっき法により、前記ステンレス鋼材の表面に形成された不動態皮膜を除去すると共に、除去された表面に、前記第一のめっき金属層のめっき金属と同じ種類のめっき金属からなる層を被覆する。
【００１５】
本発明によれば、電解めっき法により、同じめっき浴槽内において、不動態皮膜を除去すると同時に、前記第一のめっき金属層と同種のめっき金属層（ストライクめっき層）を被覆することができる。これにより、不動態皮膜の除去後、ステンレス鋼材は大気に触れることはないので、再度、不動態皮膜は形成され難い状態で、密着強度の高いめっき金属層（ストライクめっき層）を形成することができる。また、同種のめっき金属層が形成されるので、第一のめっき金属層の密着強度を向上させることもできる。なお、ここで、本発明にいう「第一のめっき金属層のめっき金属と同じ種類のめっき金属」とは、主材となる金属が同じことを意味し、例えば、第一のめっき金属層がニッケル系金属（すなわち、ニッケルまたはこれを主材とした化合物）である場合、ここでめっきされるめっき金属は、ニッケル系金属となる。
【００１６】
また、第一のめっき金属層のめっき金属は、相互拡散層の形成時の熱処理により溶融することなく、この金属を構成する元素がステンレス鋼に拡散するのであれば、特に限定されず、より好ましくは、ステンレス鋼よりも貴なる金属（イオン化傾向の小さい金属）である。たとえば、第一のめっき金属層のめっき金属としては、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、または、これらの合金金属等を挙げることができるが、より好ましくは、前記第一めっき金属層のめっき金属は、ニッケル系金属である。ニッケル系金属（ニッケル及びこれを主材とした化合物）は他の金属に比べて汎用性があり、相互拡散層の形成時の熱処理により、溶融することなく、さらには、ステンレス鋼材を鋭敏化することなく、ニッケル元素をステンレス鋼に拡散することができる。
【００１７】
また、ステンレス鋼材は、フェライト系ステンレス鋼材、オーステナイト系ステンレス鋼材、マルテンサイト系ステンレス鋼材など、特に限定されるものではない。また、相互拡散層を被覆する工程において、行う熱処理は、ステンレス鋼材の元素と第一のめっき金属層の元素を相互に拡散させることができるのであれば、その熱処理の温度条件は特に限定されるものではない。
【００１８】
しかしながら好ましい態様としては、前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材であり、前記相互拡散層を形成する工程において、前記ステンレス鋼材を８００℃〜１１００℃の範囲で加熱することにより前記熱処理を行う。
【００１９】
本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼材を用いることにより、酸による粒界腐食等を抑えることができ、さらに、このような熱処理条件で、オーステナイト系ステンレス鋼を加熱しても、ステンレス鋼の鋭敏化を抑えることができる。すなわち、熱処理温度が、６００℃〜８００℃未満である場合には、オーステナイト粒界にＣｒ炭化物が析出し、その粒界近傍にはＣｒの欠乏層が形成され、ステンレス鋼が鋭敏化するおそれがある。これにより、熱処理後のステンレス鋼は、粒界腐食し易くなる。また、１１００℃を超えた場合も、同様の現象が生じると考えられる。
【００２０】
前記第二めっき金属層のめっき金属は、相互拡散層の金属よりも貴なる金属などであり、例えば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｓｎの（単一及び合金）などの表面に強固な酸化膜ができることによる耐食性に優れた金属か、Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｈなどの貴金属と呼ばれる不活性金属等が望ましく、より好ましくは、前記第二めっき金属層のめっき金属は、リン含有ニッケルであり、第二のめっき金属層を被覆する工程後、前記ステンレス鋼材を３００℃以下で加熱することがより好ましい。
【００２１】
本発明によれば、めっき処理により得られたリン含有ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）は、非晶質金属であるので耐食性に優れている。そして、３００℃以下で加熱することにより、各めっき層及び相互拡散層に形成されるピンホールを起因とした腐食を低減することができる。この加熱条件が３００℃を超えた場合には、リン含有ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）の結晶化が進み、この結晶化により第二のめっき金属層の耐食性が低下してしまうことがある。なお、加熱温度の下限値は、これらの効果を期待するためには、少なくとも１５０℃以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明としてステンレス鋼をめっきしためっき材をも開示する。本発明に係るめっき材は、ステンレス鋼材に、めっき金属層が被覆されたステンレス鋼材のめっき材であって、前記ステンレス鋼材と前記めっき金属層との間には、前記ステンレス鋼材の元素とめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、ステンレス鋼材とめっき金属層との間に相互拡散層が形成されているので、この相互拡散層が、犠牲腐食層として作用する。これにより、相互拡散層がまず先に腐食するので、ステンレス鋼の母材の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼の母材の厚さ方向に沿った腐食、すなわち、ステンレス鋼の母材への孔食状の腐食を抑制することができる。
【００２４】
また、より好ましくは、前記めっき金属層は、ニッケル系金属からなり、少なくとも前記めっき金属層の表層には、非晶質のリン含有ニッケルからなる層が形成されている。本発明によれば、めっき材の表層には、非晶質のリン含有ニッケルからなる層が形成されているので、めっき材の耐食性を向上させることができる。
【００２５】
さらに好ましくは、本発明に係るめっき材のステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材である。オーステナイト系ステンレス鋼材を用いることにより、粒界腐食等を抑えることができ、めっき材の耐食性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、過酷な腐食環境下であっても、ステンレス鋼材の孔食状の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る実施形態のステンレス鋼材へのめっき方法の各工程を説明するためのフロー図。
【図２】図１に示す工程におけるステンレス鋼材の模式的断面図であり、（ａ）は、ストライクめっき処理工程を説明するための図であり、（ｂ）は、第一のめっき処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり、（ｃ）は、第一の熱処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり（ｄ）は、第二のめっき処理工程後の断面図であり、（ｅ）は、第二の熱処理工程後の断面図である。
【図３】実施例１に係るめっき材の耐食試験後の断面図であり、（ａ）は、腐食孔近傍の断面写真図であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大写真図。
【図４】従来のステンレス鋼をめっきしためっき材の腐食状態を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本実施形態に基づき本発明を説明する。図１は、本発明に係る実施形態のステンレス鋼材へのめっき方法の各工程を説明するためのフロー図である。図２は、図１に示す工程におけるステンレス鋼材の模式的断面図であり、（ａ）は、ストライクめっき処理工程を説明するための図であり、（ｂ）は、第一のめっき処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり、（ｃ）は、第一の熱処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり（ｄ）は、第二のめっき処理工程後の断面図であり、（ｅ）は、第二の熱処理工程後の断面図である。以下に、図１のフロー図の各工程と、図２の（ａ）〜（ｅ）のステンレス鋼材の断面図とを対応付けて説明する。
【００２９】
まず、ステンレス鋼材の成形工程Ｓ１１を行う。具体的には、めっき処理の対象となるステンレス鋼材として、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）からなる素材を準備し、このステンレス鋼材を、所望の製品形状にプレス成形などにより成型する。
【００３０】
次に、化学めっき処理として、ストライクめっき処理工程Ｓ１２を行う。具体的には、ニッケルが溶解した強酸溶液（例えば塩酸）を含むニッケルめっき浴中に、ステンレス鋼材を浸漬させ、電解めっき法により、所定の電流値の電流を所定時間、通電することにより、ステンレス鋼材の表面の不動態皮膜（酸化膜）を除去し、これと同時に、図２（ａ）に示すように、ステンレス鋼材２０の表面に電解ニッケルストライクめっき層２１を被覆する。その後、ステンレス鋼材の水洗及び乾燥を行う。
【００３１】
従来の不動態皮膜の除去処理では、その処理後、処理浴（酸洗浴）からステンレス鋼材を取り出したときから、不動態皮膜は、大気中において酸素に触れることで自己修復を開始するところ、この工程では、その開始前に電解ニッケルストライクめっき層を形成し、不動態皮膜の再生を抑えることができる。これにより、ステンレス鋼材の表面へのめっき層の密着強度を向上させることができる。
【００３２】
このような処理は、オーステナイト系ステンレス鋼のうち、Ｍｏ等を含有することで、より強固な不動態皮膜が形成されるステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６）等に対して行うことが望ましい。また、この他のステンレス鋼材（例えば、ＳＵＳ３０４等）の場合、塩酸、硫酸等の強酸溶液に、ステンレス鋼材を浸漬することにより、その表面の不動態皮膜（酸化膜）を除去することのみを行ってもよい。
【００３３】
次に、第一のめっき処理工程Ｓ１３を行う。ここでは、化学めっき処理として、無電解ニッケル−ホウ素（Ｎｉ―Ｂ）めっき処理を行う。具体的には、硫酸ニッケル、ＤＭＢＡ、有機酸、その他添加剤を含むめっき液中に、ステンレス鋼材を浸漬し、図２（ｂ）に示すように、電解ニッケルストライクめっき層２１の表面に、ニッケル−ホウ素めっき層（第一のめっき金属層）２２を被覆する。
【００３４】
なお、ここでは、めっき液に、ステンレス鋼材を浸漬しながら、ステンレス鋼材を振動させてもよい。これにより、第一のめっき金属層２２の形成時に層内に発生する水素ガスが起因したピンホールの形成を抑制することができる。
【００３５】
次に、第一の熱処理工程Ｓ１４を行う。具体的には、ホウ素含有ニッケル合金からなるニッケル−ホウ素めっき層（第一のめっき金属層）が形成されたステンレス鋼材を水洗及び乾燥させてから、真空雰囲気下で８００℃〜１１００℃、数時間の加熱条件（例えば、１０８０℃、６時間の加熱条件）で、このステンレス鋼材を熱処理する。
【００３６】
これにより、図２（ｂ）の矢印で示すように、電解ニッケルストライクめっき層２１及び第一のめっき金属層２２のニッケルが、ステンレス鋼材２０の界面からその内部に拡散すると共に、ステンレス鋼材２０のＦｅ，Ｃｒ，Ｃ等が、電解ニッケルストライクめっき層２１及び第一のめっき金属層２２の界面からその内部に拡散する。この結果、図２（ｃ）に示すように、ステンレス鋼材２０と第一のめっき金属層２２との間に、ステンレス鋼材２０の元素と第一のめっき金属層２２の元素が相互に拡散した相互拡散層２３が形成される。
【００３７】
ここで、相互拡散層２３の層厚さが、少なくともステンレス鋼材２０の表面粗さの最大高さを超える厚さとなるように、相互拡散層２３が形成されることが好ましい。これにより、相互拡散層２３は、ステンレス鋼材２０の表面を均一に覆うことができる。
【００３８】
なお、ここでは、第一のめっき金属層２２の一部が、表層に残るように熱処理を行ったが、第一のめっき金属層２２の内部全体に、ステンレス鋼材の元素を拡散してもよい。これにより、ステンレス鋼材２０の表面に均一に相互拡散層を覆うことができるばかりでなく、第一のめっき金属層２２の表面までステンレス鋼材の元素（Ｆｅ）を拡散させることができる。この結果、鉄元素が存在する表面に被覆された第二のめっき金属層の密着強度を、図２（ｃ）に示す鉄元素が存在しない場合に比べて、より高めることができる。
【００３９】
次に、エッチング処理工程Ｓ１５を行う。具体的には、相互拡散層が形成されたステンレス鋼材を水洗し、塩酸溶液に浸漬、水洗、硫酸水溶液に浸漬、水洗、及び乾燥を順次行う。これにより、めっき層の表面の酸化物等を除去し、後工程における第二のめっき金属層の密着性を高めることができる。
【００４０】
次に、第二のめっき処理工程Ｓ１６を行う。ここでは、化学めっき処理として、無電解ニッケル−リン（Ｎｉ―Ｐ）めっき処理を行う。具体的には、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、有機酸、その他添加剤を含むめっき液中に、ステンレス鋼材を浸漬し、図２（ｄ）に示すように、第一のめっき金属層２２の表面に、非晶質のリン含有ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）からなるニッケル−リンめっき層（第二のめっき金属層）２５を数十μｍ被覆する。なお、ここでも、めっき液にステンレス鋼材を浸漬しながら、ステンレス鋼材を振動させてもよい。
【００４１】
最後に、第二の熱処理工程Ｓ１７を行う。ここでは、第二のめっき処理後のステンレス鋼材を、水洗及び乾燥した後、３００℃以下、数時間の加熱条件（例えば２８０℃で１時間の条件）で、このステンレス鋼材を熱処理する。
【００４２】
これにより、図２（ｅ）に示すように、非晶質のリン含有ニッケルを結晶化させること無く、非晶質の状態を保持したまま、第二のめっき金属層２５のニッケル及びリンを拡散させた拡散層２７を形成することができる。また、各めっき層２２，２５、相互拡散層２３、及び拡散層２７に形成されるピンホールを起因とした腐食を低減することができる。
【００４３】
以上の一連の工程を経ることにより、図２（ｅ）に示すように、オーステナイト系のステンレス鋼材２０と第二のめっき金属層（ニッケル−リンめっき層）２５との間には、ステンレス鋼材のＦｅ，Ｃｒ，Ｃと第一のめっき金属層（ニッケル−ホウ素めっき層）２２のニッケルが相互に拡散した相互拡散層２３が形成されためっき材２を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られたステンレス鋼材２０にめっき処理を施しためっき材２は、第二のめっき金属層２５のニッケルに比べて、相互拡散層２３を構成するＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを含む合金金属の方が、卑なる金属（イオン化傾向の大きい金属）となるため、相互拡散層２３が、犠牲腐食層として作用する。すなわち、ステンレス鋼材２０に腐食が進行する前に、相互拡散層２３が先に腐食される。この結果、ステンレス鋼材２０の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼材２０の厚さ方向に沿った腐食、すなわち、ステンレス鋼材２０への孔食状の腐食を抑制することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
以下に示すようにして、ステンレス鋼材にめっき処理を行っためっき材（試験体）を作製した。
［不動態皮膜除去工程］
めっき処理の対象となるステンレス鋼材として、４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４）を準備した。次に、前処理として、水洗後、２１０ｇ／Ｌの濃度の塩酸溶液中に４５℃で３分浸漬後、水洗し、さらに、２１０ｇ／Ｌの濃度の硫酸溶液中に６０℃で１分浸漬した。これにより、ステンレス鋼材の表面の不動態皮膜を除去した。
【００４７】
［第一のめっき処理工程］
次に、第一のめっき処理工程として、無電解Ｎｉ−Ｂめっき処理を行った。具体的には、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、ＤＭＢＡ数ｇ／Ｌ、有機酸１０ｇ／Ｌ、その他添加剤からなるＮｉ−Ｂめっき液（奥野製薬工業製：トップケミアロイ６６−ＬＦ）を用いて、Ｎｉ濃度５．５〜６．５ｇ／Ｌ、ｐＨ６．０〜６．５、温度６４℃にして、層厚さが３μｍ形成されるまで、スレンレス鋼材を振動させながら、ステンレス鋼材の表面に無電解Ｎｉ−Ｂめっき層（第一のめっき金属層）を被覆した。そして、水洗及び湯洗を行い、ステンレス鋼材を乾燥した。
【００４８】
［第一の加熱処理工程］
次に、このステンレス鋼材を加熱炉内に投入し、真空雰囲気下で、ステンレス鋼材に対して１０８０℃、６時間加熱処理を行った。これにより、ステンレス鋼材にニッケルが拡散し、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層に鉄及びクロムが少なくとも拡散した相互拡散層を形成した。なお、以下の一連の工程後に得られた試験体に対して、ＥＤＸ分析により、１５μｍの相互拡散層が形成されていることを確認した。
【００４９】
［エッチング処理工程］
次に、前処理として、水洗後、２１０ｇ／Ｌの濃度の塩酸溶液中に４５℃で３分浸漬後、水洗し、さらに、２１０ｇ／Ｌの濃度の硫酸溶液中に６０℃で１分浸漬した。これにより、めっき層（相互拡散層）の表面の酸化物を除去した。
【００５０】
［第二のめっき処理工程］
次に、第二のめっき処理工程として、無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行った。具体的には、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、有機酸１０ｇ／Ｌ、その他添加剤からなる無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（奥野製薬工業製：トップニコロンＮＡＣ）を用いて、Ｎｉ濃度５．２〜６．８ｇ／Ｌ、ｐＨ４．４〜４．８、温度８４℃にして、層厚さが３０μｍ形成されるまで、スレンレス鋼材を振動させながら、めっき層（相互拡散層）の表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき層（第二のめっき金属層）を被覆した。そして、水洗及び湯洗を行った。
【００５１】
［第二の加熱処理工程］
無電解Ｎｉ−Ｐめっき層が被覆されたステンレス鋼材を、２８０℃の温度条件で、１時間加熱した。以上の一連の工程を経て、実施例１に係るめっき材の試験体を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例と同じようにして、めっき材を製作した。実施例１と異なる点は、ステンレス鋼材に、Ｍｏをさらに含有したオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３１６）を用いた点と、不動態皮膜除去工程の代わりに、ストライクめっき処理工程を行った点である。具体的には、ニッケル濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌの溶液に、ステンレス鋼材を浸漬し、常温で電流１．５Ａ／ｄｍ２で５分間通電し、不動態皮膜の除去を行うと共に、その除去されたステンレス鋼材の表面に、電解ニッケルストライクめっき層を０．３μｍ被覆した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同じステンレス鋼材（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４）を準備し、これを試験体とした。すなわち、比較例１は、ステンレス鋼材へのめっき処理は行っていない。
【００５４】
（比較例２）
実施例２と同じステンレス鋼材（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３１６）を準備し、これを試験体とした。すなわち、比較例２は、ステンレス鋼材へのめっき処理は行っていない。
【００５５】
（比較例３）
実施例１と同じステンレス鋼材を準備し、実施例１の不動態皮膜除去工程、第二のめっき処理工程、第二の熱処理のみを行って、ステンレス鋼材へのめっきを行った。すなわち、実施例１と相違する点は、第一のめっき処理と第一の熱処理を行っていない（相互拡散層を形成していない点である）。
【００５６】
＜耐食試験１＞
塩酸及び硫酸溶液を混合したｐＨ２の腐食試験液を準備し、この溶液を９０℃に加熱して、実施例１、２及び比較例１〜３の試験体のそれぞれを６時間浸漬した。そして、これらの試験体を取り出して、１時間放冷後、１７時間大気中に湿潤放置した。得られた各試験体に対して、表面の腐食状態をＳＥＭで観察した。図３は、実施例１に係るめっき材の耐食試験後の断面図であり、（ａ）は、腐食孔近傍の断面写真図であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大写真図である。
【００５７】
＜耐食試験２＞
塩酸及び硫酸溶液を混合したｐＨ３．５及びｐＨ７．０の腐食試験液を準備し、それぞれの溶液を９０℃に加熱して、実施例１及び比較例１及び２の試験体のそれぞれを６時間浸漬した。そして、これらの試験体を取り出して、１時間放冷後、１７時間大気中に湿潤放置した。この作業を１サイクルとして、連続して８サイクル（８日間）行った。そして、試験後のステンレス鋼材（母材）の最大腐食深さを測定した。この結果を以下の表１に示す。なお、最大腐食深さは、実施例１の場合には、相互拡散層とステンレス鋼母材との界面からの腐食深さの最大値であり、比較例１及び２の場合は、不動態皮膜とステンレス鋼母材との界面からの腐食深さの最大値である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
＜結果１＞
図３（ａ），（ｂ）に示すように、実施例１の試験体は、相互拡散層の腐食が確認され、ステンレス鋼材（母材）の腐食はほとんどみられなかった。なお、確認的に、ＥＰＭＡ分析も行い、同様の結果を得られた。実施例２の試験体も、同様の結果が得られた。しかしながら、比較例１〜３の場合には、ステンレス鋼母材に、孔食状の腐食が確認された。
【００６０】
＜結果２＞
表１に示すように、実施例１の試験体は、腐食試験液（ｐＨ３．５）の場合には、相互拡散層の腐食が確認され、ステンレス鋼材（母材）の腐食はほとんどみられなかった。腐食溶液（ｐＨ７）の場合には、めっき層の腐食すらなく、錆は発生していなかった。一方、比較例１及び２の試験体は、ステンレス鋼母材に孔食状の腐食が確認され、腐食試験液（ｐＨ３．５）の場合には、最大腐食深さがいずれも７０μｍ以上となり、腐食試験液（ｐＨ７．０）の場合には、最大腐食深さが４０μｍ以上となった。
【００６１】
結果１及び２から、実施例１の試験体は、第二のめっき金属層のニッケルに比べて、相互拡散層を構成するＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを含む合金金属の方が、卑なる金属（イオン化傾向の大きい金属）となるため、相互拡散層が、犠牲腐食層として作用し、ステンレス鋼材（母材）に腐食が進行する前に、相互拡散層が先に腐食したと考えられる。この結果、ステンレス鋼材の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼材への孔食状の腐食が抑制されたと考えられる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００６３】
本実施形態では、第一及び第二のめっき処理工程を、無電解めっき処理により行った。これは、ステンレス鋼材の形状が複雑な形状な場合に、めっき層をムラ無く被覆するのに有効であるが、ステンレス鋼材の形状が単純な形状（平板状等）である場合には、電解めっき処理によりおこなってもよい。
【００６４】
また、本実施形態では、すべてのめっき処理を湿式めっき処理により行ったが、相互拡散層が形成され、めっき層の耐食性が確保され、ステンレス鋼材の粒界腐食が回避できるのであれば、その少なくとも一部のめっき処理を溶融めっき処理やスパッタ、蒸着等のドライプロセス処理等により、行ってもよい。
【符号の説明】
【００６５】
２：めっき材、２０：ステンレス鋼材、２１：電解ニッケルストライクめっき層、２２：第一のめっき金属層、２３：相互拡散層、２５：第二のめっき金属層、２７：拡散層、Ｓ１１：ステンレス鋼材の成形工程、Ｓ１２：ストライクめっき処理工程、Ｓ１３：第一のめっき処理工程、Ｓ１４：第一の熱処理工程、Ｓ１５：エッチング処理工程、Ｓ１６：第二のめっき処理工程、Ｓ１７：第二の熱処理工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼材の表面にめっき処理を行うめっき方法およびそのめっき材に係り、特に、耐食性に優れたステンレス鋼材へのめっき方法及びそのめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車部品など、腐食環境下にある鋼材の表面には、鋼材である母材の腐食を抑えるべく、亜鉛、ニッケル、クロム等のめっき被膜（めっき金属層）が被覆されている。緩やかな腐食環境下である場合には、鋼材に犠牲腐食作用のある亜鉛めっき等が施されるのが一般的である。しかしながら、強酸雰囲気下などの過酷な腐食環境下では、単に、犠牲腐食作用のあるめっきを行ったとしても、母材である鋼材の腐食の進行を充分に抑えることができない。
【０００３】
このような観点から、鋼材の中でも耐食性の高いステンレス鋼材を用いたり、さらにこのステンレス鋼材を母材として、耐食性の高い金属でめっき金属層（バリアタイプのめっき金属層）を被覆したりするような手法が採られている。このような手法の一例として、例えば、フェライト系またはオーステナイト系ステンレス鋼板の表面に、無電解めっきによりリン含有ニッケル皮膜を形成し、その後、加熱処理により、リン含有ニッケルを内部に拡散させるステンレス鋼材のめっき方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。このめっき方法によれば、加熱処理によりリン含有ニッケル皮膜（ニッケルめっき層）のニッケルは、結晶化するものの、このニッケルめっき層がステンレス鋼材の表面に被覆されるので、ステンレス鋼材の耐食性は向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０５０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示す如く、ステンレス鋼材の表面にニッケルめっき層などのめっき層を設けた場合であっても、例えば、ｐＨ２〜３の強酸雰囲気下に、長時間晒された場合、めっき層は腐食する。
【０００６】
めっき層の腐食がさらに進むと、腐食は、ステンレス鋼材（母材）の表面に達する。このとき、めっき層の材料よりも、ステンレス鋼材の材料のほうが、卑なる材料であるので、さらに腐食が進むと、図４に示すように、ステンレス鋼材は、孔食状の腐食状態となる。この状態から、ステンレス鋼材の厚さ方向に沿って腐食がさらに進行した場合、ステンレス鋼材の内部を腐食孔が貫通してしまい、この結果、ステンレス鋼材の部品は、その本来の機能を失うおそれがある。なお、単に、ステンレス鋼材を用いた場合には、酸化クロムの不動態膜が形成される。この場合であっても、図４と同様の孔食状の腐食状態になってしまう。
【０００７】
また、このようなニッケルなどのめっき層には、ピンホールと呼ばれるめっき層の表面から内部に向って延在した微細な空孔が、僅かながらにも形成される。このピンホールを介して、酸溶液等の腐食液が浸入することがある。これにより、上述の如くステンレス鋼材（母材）に孔食状の腐食が発生するおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、過酷な腐食環境下であっても、ステンレス鋼材の孔食状の腐食を抑制することができるステンレス鋼材へのめっき方法及びそのめっき材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明に係るステンレス鋼材へのめっき方法は、ステンレス鋼材に、第一のめっき金属層を被覆する工程と、該第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の元素と前記第一のめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層を形成する工程と、該相互拡散層が形成されたステンレス鋼材に、第二のめっき金属層を被覆する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、まず、ステンレス鋼材（ステンレス鋼からなる部材）の表面に第一のめっき金属層を被覆する。次に、第一のめっき金属層を利用して、相互拡散層を形成する。すなわち、第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、第一のめっき金属層の元素が、ステンレス鋼材との界面からステンレス鋼材の内部に拡散すると共に、ステンレス鋼材の元素（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ等）が、第一のめっき金属層の界面から第一のめっき金属層の内部に拡散する。本発明では、このように双方の元素が相互に拡散した層を、相互拡散層という。次に、この相互拡散層が形成されたステンレス鋼材に、第二のめっき金属層を被覆する。
【００１１】
このようにしてステンレス鋼材にめっき処理を施しためっき材は、第二のめっき金属層を構成する金属に比べて、相互拡散層を構成する金属の方が、卑なる金属（イオン化傾向の大きい金属）となるため、この相互拡散層が、犠牲腐食層として作用する。すなわち、ステンレス鋼の母材に腐食が進行する前に、相互拡散層が先に腐食される。この結果、ステンレス鋼の母材の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼の母材の厚さ方向に沿った腐食、すなわち、ステンレス鋼の母材への孔食状の腐食を抑制することができる。ここで、本発明にいう「めっき金属層」とは、層の主材が金属材料となる層のことをいう。
【００１２】
また、第一のめっき金属層の一部又は全部が相互拡散層となるように、熱処理によりステンレス鋼材の元素を、第一のめっき金属層に拡散させることができるが、より好ましい態様としては、本発明に係るステンレス鋼へのめっき方法は、前記相互拡散層を形成する工程において、第一のめっき金属層の表面まで前記ステンレス鋼材の元素を拡散させる。
【００１３】
すなわち、本発明は、換言すると第一のめっき金属層の全体に、ステンレス鋼材の元素を、拡散するものである。本発明によれば、第一のめっき金属層の表面までステンレス鋼材の元素を拡散させるので、この表面（相互拡散層の表面）には鉄元素が存在することになる。これにより、この表面に被覆された第二のめっき金属層の密着強度は、表面に鉄元素が存在しないものに比べて、さらに向上する。
【００１４】
また、第一のめっき金属層を被覆する前には、ステンレス鋼材の表面に形成される不動態皮膜（大気中で酸素と結合して表面に形成されるステンレス鋼特有の酸化クロム皮膜）を除去することが一般的である。しかしながら、より好ましくは、本発明に係るステンレス鋼材へのめっき方法では、前記第一のめっき金属層を被覆する前に、電解めっき法により、前記ステンレス鋼材の表面に形成された不動態皮膜を除去すると共に、除去された表面に、前記第一のめっき金属層のめっき金属と同じ種類のめっき金属からなる層を被覆する。
【００１５】
本発明によれば、電解めっき法により、同じめっき浴槽内において、不動態皮膜を除去すると同時に、前記第一のめっき金属層と同種のめっき金属層（ストライクめっき層）を被覆することができる。これにより、不動態皮膜の除去後、ステンレス鋼材は大気に触れることはないので、再度、不動態皮膜は形成され難い状態で、密着強度の高いめっき金属層（ストライクめっき層）を形成することができる。また、同種のめっき金属層が形成されるので、第一のめっき金属層の密着強度を向上させることもできる。なお、ここで、本発明にいう「第一のめっき金属層のめっき金属と同じ種類のめっき金属」とは、主材となる金属が同じことを意味し、例えば、第一のめっき金属層がニッケル系金属（すなわち、ニッケルまたはこれを主材とした化合物）である場合、ここでめっきされるめっき金属は、ニッケル系金属となる。
【００１６】
また、第一のめっき金属層のめっき金属は、相互拡散層の形成時の熱処理により溶融することなく、この金属を構成する元素がステンレス鋼に拡散するのであれば、特に限定されず、より好ましくは、ステンレス鋼よりも貴なる金属（イオン化傾向の小さい金属）である。たとえば、第一のめっき金属層のめっき金属としては、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、または、これらの合金金属等を挙げることができるが、より好ましくは、前記第一めっき金属層のめっき金属は、ニッケル系金属である。ニッケル系金属（ニッケル及びこれを主材とした化合物）は他の金属に比べて汎用性があり、相互拡散層の形成時の熱処理により、溶融することなく、さらには、ステンレス鋼材を鋭敏化することなく、ニッケル元素をステンレス鋼に拡散することができる。
【００１７】
また、ステンレス鋼材は、フェライト系ステンレス鋼材、オーステナイト系ステンレス鋼材、マルテンサイト系ステンレス鋼材など、特に限定されるものではない。また、相互拡散層を被覆する工程において、行う熱処理は、ステンレス鋼材の元素と第一のめっき金属層の元素を相互に拡散させることができるのであれば、その熱処理の温度条件は特に限定されるものではない。
【００１８】
しかしながら好ましい態様としては、前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材であり、前記相互拡散層を形成する工程において、前記ステンレス鋼材を８００℃〜１１００℃の範囲で加熱することにより前記熱処理を行う。
【００１９】
本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼材を用いることにより、酸による粒界腐食等を抑えることができ、さらに、このような熱処理条件で、オーステナイト系ステンレス鋼を加熱しても、ステンレス鋼の鋭敏化を抑えることができる。すなわち、熱処理温度が、６００℃〜８００℃未満である場合には、オーステナイト粒界にＣｒ炭化物が析出し、その粒界近傍にはＣｒの欠乏層が形成され、ステンレス鋼が鋭敏化するおそれがある。これにより、熱処理後のステンレス鋼は、粒界腐食し易くなる。また、１１００℃を超えた場合も、同様の現象が生じると考えられる。
【００２０】
前記第二めっき金属層のめっき金属は、相互拡散層の金属よりも貴なる金属などであり、例えば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｓｎの（単一及び合金）などの表面に強固な酸化膜ができることによる耐食性に優れた金属か、Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｈなどの貴金属と呼ばれる不活性金属等が望ましく、より好ましくは、前記第二めっき金属層のめっき金属は、リン含有ニッケルであり、第二のめっき金属層を被覆する工程後、前記ステンレス鋼材を３００℃以下で加熱することがより好ましい。
【００２１】
本発明によれば、めっき処理により得られたリン含有ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）は、非晶質金属であるので耐食性に優れている。そして、３００℃以下で加熱することにより、各めっき層及び相互拡散層に形成されるピンホールを起因とした腐食を低減することができる。この加熱条件が３００℃を超えた場合には、リン含有ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）の結晶化が進み、この結晶化により第二のめっき金属層の耐食性が低下してしまうことがある。なお、加熱温度の下限値は、これらの効果を期待するためには、少なくとも１５０℃以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明としてステンレス鋼をめっきしためっき材をも開示する。本発明に係るめっき材は、ステンレス鋼材に、めっき金属層が被覆されたステンレス鋼材のめっき材であって、前記ステンレス鋼材と前記めっき金属層との間には、前記ステンレス鋼材の元素とめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、ステンレス鋼材とめっき金属層との間に相互拡散層が形成されているので、この相互拡散層が、犠牲腐食層として作用する。これにより、相互拡散層がまず先に腐食するので、ステンレス鋼の母材の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼の母材の厚さ方向に沿った腐食、すなわち、ステンレス鋼の母材への孔食状の腐食を抑制することができる。
【００２４】
また、より好ましくは、前記めっき金属層は、ニッケル系金属からなり、少なくとも前記めっき金属層の表層には、非晶質のリン含有ニッケルからなる層が形成されている。本発明によれば、めっき材の表層には、非晶質のリン含有ニッケルからなる層が形成されているので、めっき材の耐食性を向上させることができる。
【００２５】
さらに好ましくは、本発明に係るめっき材のステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材である。オーステナイト系ステンレス鋼材を用いることにより、粒界腐食等を抑えることができ、めっき材の耐食性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、過酷な腐食環境下であっても、ステンレス鋼材の孔食状の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る実施形態のステンレス鋼材へのめっき方法の各工程を説明するためのフロー図。
【図２】図１に示す工程におけるステンレス鋼材の模式的断面図であり、（ａ）は、ストライクめっき処理工程を説明するための図であり、（ｂ）は、第一のめっき処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり、（ｃ）は、第一の熱処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり（ｄ）は、第二のめっき処理工程後の断面図であり、（ｅ）は、第二の熱処理工程後の断面図である。
【図３】実施例１に係るめっき材の耐食試験後の断面図であり、（ａ）は、腐食孔近傍の断面写真図であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大写真図。
【図４】従来のステンレス鋼をめっきしためっき材の腐食状態を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本実施形態に基づき本発明を説明する。図１は、本発明に係る実施形態のステンレス鋼材へのめっき方法の各工程を説明するためのフロー図である。図２は、図１に示す工程におけるステンレス鋼材の模式的断面図であり、（ａ）は、ストライクめっき処理工程を説明するための図であり、（ｂ）は、第一のめっき処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり、（ｃ）は、第一の熱処理工程後のステンレス鋼材の断面図であり（ｄ）は、第二のめっき処理工程後の断面図であり、（ｅ）は、第二の熱処理工程後の断面図である。以下に、図１のフロー図の各工程と、図２の（ａ）〜（ｅ）のステンレス鋼材の断面図とを対応付けて説明する。
【００２９】
まず、ステンレス鋼材の成形工程Ｓ１１を行う。具体的には、めっき処理の対象となるステンレス鋼材として、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）からなる素材を準備し、このステンレス鋼材を、所望の製品形状にプレス成形などにより成型する。
【００３０】
次に、化学めっき処理として、ストライクめっき処理工程Ｓ１２を行う。具体的には、ニッケルが溶解した強酸溶液（例えば塩酸）を含むニッケルめっき浴中に、ステンレス鋼材を浸漬させ、電解めっき法により、所定の電流値の電流を所定時間、通電することにより、ステンレス鋼材の表面の不動態皮膜（酸化膜）を除去し、これと同時に、図２（ａ）に示すように、ステンレス鋼材２０の表面に電解ニッケルストライクめっき層２１を被覆する。その後、ステンレス鋼材の水洗及び乾燥を行う。
【００３１】
従来の不動態皮膜の除去処理では、その処理後、処理浴（酸洗浴）からステンレス鋼材を取り出したときから、不動態皮膜は、大気中において酸素に触れることで自己修復を開始するところ、この工程では、その開始前に電解ニッケルストライクめっき層を形成し、不動態皮膜の再生を抑えることができる。これにより、ステンレス鋼材の表面へのめっき層の密着強度を向上させることができる。
【００３２】
このような処理は、オーステナイト系ステンレス鋼のうち、Ｍｏ等を含有することで、より強固な不動態皮膜が形成されるステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６）等に対して行うことが望ましい。また、この他のステンレス鋼材（例えば、ＳＵＳ３０４等）の場合、塩酸、硫酸等の強酸溶液に、ステンレス鋼材を浸漬することにより、その表面の不動態皮膜（酸化膜）を除去することのみを行ってもよい。
【００３３】
次に、第一のめっき処理工程Ｓ１３を行う。ここでは、化学めっき処理として、無電解ニッケル−ホウ素（Ｎｉ―Ｂ）めっき処理を行う。具体的には、硫酸ニッケル、ＤＭＢＡ、有機酸、その他添加剤を含むめっき液中に、ステンレス鋼材を浸漬し、図２（ｂ）に示すように、電解ニッケルストライクめっき層２１の表面に、ニッケル−ホウ素めっき層（第一のめっき金属層）２２を被覆する。
【００３４】
なお、ここでは、めっき液に、ステンレス鋼材を浸漬しながら、ステンレス鋼材を振動させてもよい。これにより、第一のめっき金属層２２の形成時に層内に発生する水素ガスが起因したピンホールの形成を抑制することができる。
【００３５】
次に、第一の熱処理工程Ｓ１４を行う。具体的には、ホウ素含有ニッケル合金からなるニッケル−ホウ素めっき層（第一のめっき金属層）が形成されたステンレス鋼材を水洗及び乾燥させてから、真空雰囲気下で８００℃〜１１００℃、数時間の加熱条件（例えば、１０８０℃、６時間の加熱条件）で、このステンレス鋼材を熱処理する。
【００３６】
これにより、図２（ｂ）の矢印で示すように、電解ニッケルストライクめっき層２１及び第一のめっき金属層２２のニッケルが、ステンレス鋼材２０の界面からその内部に拡散すると共に、ステンレス鋼材２０のＦｅ，Ｃｒ，Ｃ等が、電解ニッケルストライクめっき層２１及び第一のめっき金属層２２の界面からその内部に拡散する。この結果、図２（ｃ）に示すように、ステンレス鋼材２０と第一のめっき金属層２２との間に、ステンレス鋼材２０の元素と第一のめっき金属層２２の元素が相互に拡散した相互拡散層２３が形成される。
【００３７】
ここで、相互拡散層２３の層厚さが、少なくともステンレス鋼材２０の表面粗さの最大高さを超える厚さとなるように、相互拡散層２３が形成されることが好ましい。これにより、相互拡散層２３は、ステンレス鋼材２０の表面を均一に覆うことができる。
【００３８】
なお、ここでは、第一のめっき金属層２２の一部が、表層に残るように熱処理を行ったが、第一のめっき金属層２２の内部全体に、ステンレス鋼材の元素を拡散してもよい。これにより、ステンレス鋼材２０の表面に均一に相互拡散層を覆うことができるばかりでなく、第一のめっき金属層２２の表面までステンレス鋼材の元素（Ｆｅ）を拡散させることができる。この結果、鉄元素が存在する表面に被覆された第二のめっき金属層の密着強度を、図２（ｃ）に示す鉄元素が存在しない場合に比べて、より高めることができる。
【００３９】
次に、エッチング処理工程Ｓ１５を行う。具体的には、相互拡散層が形成されたステンレス鋼材を水洗し、塩酸溶液に浸漬、水洗、硫酸水溶液に浸漬、水洗、及び乾燥を順次行う。これにより、めっき層の表面の酸化物等を除去し、後工程における第二のめっき金属層の密着性を高めることができる。
【００４０】
次に、第二のめっき処理工程Ｓ１６を行う。ここでは、化学めっき処理として、無電解ニッケル−リン（Ｎｉ―Ｐ）めっき処理を行う。具体的には、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、有機酸、その他添加剤を含むめっき液中に、ステンレス鋼材を浸漬し、図２（ｄ）に示すように、第一のめっき金属層２２の表面に、非晶質のリン含有ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）からなるニッケル−リンめっき層（第二のめっき金属層）２５を数十μｍ被覆する。なお、ここでも、めっき液にステンレス鋼材を浸漬しながら、ステンレス鋼材を振動させてもよい。
【００４１】
最後に、第二の熱処理工程Ｓ１７を行う。ここでは、第二のめっき処理後のステンレス鋼材を、水洗及び乾燥した後、３００℃以下、数時間の加熱条件（例えば２８０℃で１時間の条件）で、このステンレス鋼材を熱処理する。
【００４２】
これにより、図２（ｅ）に示すように、非晶質のリン含有ニッケルを結晶化させること無く、非晶質の状態を保持したまま、第二のめっき金属層２５のニッケル及びリンを拡散させた拡散層２７を形成することができる。また、各めっき層２２，２５、相互拡散層２３、及び拡散層２７に形成されるピンホールを起因とした腐食を低減することができる。
【００４３】
以上の一連の工程を経ることにより、図２（ｅ）に示すように、オーステナイト系のステンレス鋼材２０と第二のめっき金属層（ニッケル−リンめっき層）２５との間には、ステンレス鋼材のＦｅ，Ｃｒ，Ｃと第一のめっき金属層（ニッケル−ホウ素めっき層）２２のニッケルが相互に拡散した相互拡散層２３が形成されためっき材２を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られたステンレス鋼材２０にめっき処理を施しためっき材２は、第二のめっき金属層２５のニッケルに比べて、相互拡散層２３を構成するＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを含む合金金属の方が、卑なる金属（イオン化傾向の大きい金属）となるため、相互拡散層２３が、犠牲腐食層として作用する。すなわち、ステンレス鋼材２０に腐食が進行する前に、相互拡散層２３が先に腐食される。この結果、ステンレス鋼材２０の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼材２０の厚さ方向に沿った腐食、すなわち、ステンレス鋼材２０への孔食状の腐食を抑制することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
以下に示すようにして、ステンレス鋼材にめっき処理を行っためっき材（試験体）を作製した。
［不動態皮膜除去工程］
めっき処理の対象となるステンレス鋼材として、４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４）を準備した。次に、前処理として、水洗後、２１０ｇ／Ｌの濃度の塩酸溶液中に４５℃で３分浸漬後、水洗し、さらに、２１０ｇ／Ｌの濃度の硫酸溶液中に６０℃で１分浸漬した。これにより、ステンレス鋼材の表面の不動態皮膜を除去した。
【００４７】
［第一のめっき処理工程］
次に、第一のめっき処理工程として、無電解Ｎｉ−Ｂめっき処理を行った。具体的には、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、ＤＭＢＡ数ｇ／Ｌ、有機酸１０ｇ／Ｌ、その他添加剤からなるＮｉ−Ｂめっき液（奥野製薬工業製：トップケミアロイ６６−ＬＦ）を用いて、Ｎｉ濃度５．５〜６．５ｇ／Ｌ、ｐＨ６．０〜６．５、温度６４℃にして、層厚さが３μｍ形成されるまで、スレンレス鋼材を振動させながら、ステンレス鋼材の表面に無電解Ｎｉ−Ｂめっき層（第一のめっき金属層）を被覆した。そして、水洗及び湯洗を行い、ステンレス鋼材を乾燥した。
【００４８】
［第一の加熱処理工程］
次に、このステンレス鋼材を加熱炉内に投入し、真空雰囲気下で、ステンレス鋼材に対して１０８０℃、６時間加熱処理を行った。これにより、ステンレス鋼材にニッケルが拡散し、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層に鉄及びクロムが少なくとも拡散した相互拡散層を形成した。なお、以下の一連の工程後に得られた試験体に対して、ＥＤＸ分析により、１５μｍの相互拡散層が形成されていることを確認した。
【００４９】
［エッチング処理工程］
次に、前処理として、水洗後、２１０ｇ／Ｌの濃度の塩酸溶液中に４５℃で３分浸漬後、水洗し、さらに、２１０ｇ／Ｌの濃度の硫酸溶液中に６０℃で１分浸漬した。これにより、めっき層（相互拡散層）の表面の酸化物を除去した。
【００５０】
［第二のめっき処理工程］
次に、第二のめっき処理工程として、無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行った。具体的には、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、有機酸１０ｇ／Ｌ、その他添加剤からなる無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（奥野製薬工業製：トップニコロンＮＡＣ）を用いて、Ｎｉ濃度５．２〜６．８ｇ／Ｌ、ｐＨ４．４〜４．８、温度８４℃にして、層厚さが３０μｍ形成されるまで、スレンレス鋼材を振動させながら、めっき層（相互拡散層）の表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき層（第二のめっき金属層）を被覆した。そして、水洗及び湯洗を行った。
【００５１】
［第二の加熱処理工程］
無電解Ｎｉ−Ｐめっき層が被覆されたステンレス鋼材を、２８０℃の温度条件で、１時間加熱した。以上の一連の工程を経て、実施例１に係るめっき材の試験体を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例と同じようにして、めっき材を製作した。実施例１と異なる点は、ステンレス鋼材に、Ｍｏをさらに含有したオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３１６）を用いた点と、不動態皮膜除去工程の代わりに、ストライクめっき処理工程を行った点である。具体的には、ニッケル濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌの溶液に、ステンレス鋼材を浸漬し、常温で電流１．５Ａ／ｄｍ２で５分間通電し、不動態皮膜の除去を行うと共に、その除去されたステンレス鋼材の表面に、電解ニッケルストライクめっき層を０．３μｍ被覆した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同じステンレス鋼材（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４）を準備し、これを試験体とした。すなわち、比較例１は、ステンレス鋼材へのめっき処理は行っていない。
【００５４】
（比較例２）
実施例２と同じステンレス鋼材（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３１６）を準備し、これを試験体とした。すなわち、比較例２は、ステンレス鋼材へのめっき処理は行っていない。
【００５５】
（比較例３）
実施例１と同じステンレス鋼材を準備し、実施例１の不動態皮膜除去工程、第二のめっき処理工程、第二の熱処理のみを行って、ステンレス鋼材へのめっきを行った。すなわち、実施例１と相違する点は、第一のめっき処理と第一の熱処理を行っていない（相互拡散層を形成していない点である）。
【００５６】
＜耐食試験１＞
塩酸及び硫酸溶液を混合したｐＨ２の腐食試験液を準備し、この溶液を９０℃に加熱して、実施例１、２及び比較例１〜３の試験体のそれぞれを６時間浸漬した。そして、これらの試験体を取り出して、１時間放冷後、１７時間大気中に湿潤放置した。得られた各試験体に対して、表面の腐食状態をＳＥＭで観察した。図３は、実施例１に係るめっき材の耐食試験後の断面図であり、（ａ）は、腐食孔近傍の断面写真図であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大写真図である。
【００５７】
＜耐食試験２＞
塩酸及び硫酸溶液を混合したｐＨ３．５及びｐＨ７．０の腐食試験液を準備し、それぞれの溶液を９０℃に加熱して、実施例１及び比較例１及び２の試験体のそれぞれを６時間浸漬した。そして、これらの試験体を取り出して、１時間放冷後、１７時間大気中に湿潤放置した。この作業を１サイクルとして、連続して８サイクル（８日間）行った。そして、試験後のステンレス鋼材（母材）の最大腐食深さを測定した。この結果を以下の表１に示す。なお、最大腐食深さは、実施例１の場合には、相互拡散層とステンレス鋼母材との界面からの腐食深さの最大値であり、比較例１及び２の場合は、不動態皮膜とステンレス鋼母材との界面からの腐食深さの最大値である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
＜結果１＞
図３（ａ），（ｂ）に示すように、実施例１の試験体は、相互拡散層の腐食が確認され、ステンレス鋼材（母材）の腐食はほとんどみられなかった。なお、確認的に、ＥＰＭＡ分析も行い、同様の結果を得られた。実施例２の試験体も、同様の結果が得られた。しかしながら、比較例１〜３の場合には、ステンレス鋼母材に、孔食状の腐食が確認された。
【００６０】
＜結果２＞
表１に示すように、実施例１の試験体は、腐食試験液（ｐＨ３．５）の場合には、相互拡散層の腐食が確認され、ステンレス鋼材（母材）の腐食はほとんどみられなかった。腐食溶液（ｐＨ７）の場合には、めっき層の腐食すらなく、錆は発生していなかった。一方、比較例１及び２の試験体は、ステンレス鋼母材に孔食状の腐食が確認され、腐食試験液（ｐＨ３．５）の場合には、最大腐食深さがいずれも７０μｍ以上となり、腐食試験液（ｐＨ７．０）の場合には、最大腐食深さが４０μｍ以上となった。
【００６１】
結果１及び２から、実施例１の試験体は、第二のめっき金属層のニッケルに比べて、相互拡散層を構成するＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを含む合金金属の方が、卑なる金属（イオン化傾向の大きい金属）となるため、相互拡散層が、犠牲腐食層として作用し、ステンレス鋼材（母材）に腐食が進行する前に、相互拡散層が先に腐食したと考えられる。この結果、ステンレス鋼材の表面に沿った方向に腐食が進行し、ステンレス鋼材への孔食状の腐食が抑制されたと考えられる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００６３】
本実施形態では、第一及び第二のめっき処理工程を、無電解めっき処理により行った。これは、ステンレス鋼材の形状が複雑な形状な場合に、めっき層をムラ無く被覆するのに有効であるが、ステンレス鋼材の形状が単純な形状（平板状等）である場合には、電解めっき処理によりおこなってもよい。
【００６４】
また、本実施形態では、すべてのめっき処理を湿式めっき処理により行ったが、相互拡散層が形成され、めっき層の耐食性が確保され、ステンレス鋼材の粒界腐食が回避できるのであれば、その少なくとも一部のめっき処理を溶融めっき処理やスパッタ、蒸着等のドライプロセス処理等により、行ってもよい。
【符号の説明】
【００６５】
２：めっき材、２０：ステンレス鋼材、２１：電解ニッケルストライクめっき層、２２：第一のめっき金属層、２３：相互拡散層、２５：第二のめっき金属層、２７：拡散層、Ｓ１１：ステンレス鋼材の成形工程、Ｓ１２：ストライクめっき処理工程、Ｓ１３：第一のめっき処理工程、Ｓ１４：第一の熱処理工程、Ｓ１５：エッチング処理工程、Ｓ１６：第二のめっき処理工程、Ｓ１７：第二の熱処理工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼材に、第一のめっき金属層を被覆する工程と、
該第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の元素と前記第一のめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層を形成する工程と、
該相互拡散層が形成されたステンレス鋼材に、第二のめっき金属層を被覆する工程と、を少なくとも含むことを特徴とするステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項２】
前記相互拡散層を形成する工程において、前記第一のめっき金属層の表面まで前記ステンレス鋼材の元素を拡散させることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項３】
前記第一のめっき金属層を被覆する前に、電解めっき法により、前記ステンレス鋼材の表面に形成された不動態皮膜を除去すると共に、前記第一のめっき金属層のめっき金属と同じ種類のめっき金属層を被覆することを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項４】
前記第一のめっき金属層のめっき金属は、ニッケル系金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項５】
前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材であり、前記相互拡散層を形成する工程において、前記ステンレス鋼材を８００℃〜１１００℃の範囲で加熱することにより前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項６】
前記第二めっき金属層のめっき金属は、リン含有ニッケルであり、第二のめっき金属層を被覆する工程後、前記ステンレス鋼材を３００℃以下で加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項７】
ステンレス鋼材に、めっき金属層が被覆されためっき材であって、前記ステンレス鋼材と前記めっき金属層との間には、前記ステンレス鋼材の元素とめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層が形成されていることを特徴とするめっき材。
【請求項８】
前記めっき金属層は、ニッケル系金属からなり、少なくとも前記めっき金属層の表層には、非晶質のリン含有ニッケルからなる層が形成されていることを特徴とする請求項７に記載のめっき材。
【請求項９】
前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材であることを特徴とする請求項７または８に記載のめっき材。
【請求項１】
ステンレス鋼材に、第一のめっき金属層を被覆する工程と、
該第一のめっき金属層が被覆されたステンレス鋼材を熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の元素と前記第一のめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層を形成する工程と、
該相互拡散層が形成されたステンレス鋼材に、第二のめっき金属層を被覆する工程と、を少なくとも含むことを特徴とするステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項２】
前記相互拡散層を形成する工程において、前記第一のめっき金属層の表面まで前記ステンレス鋼材の元素を拡散させることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項３】
前記第一のめっき金属層を被覆する前に、電解めっき法により、前記ステンレス鋼材の表面に形成された不動態皮膜を除去すると共に、前記第一のめっき金属層のめっき金属と同じ種類のめっき金属層を被覆することを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項４】
前記第一のめっき金属層のめっき金属は、ニッケル系金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項５】
前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材であり、前記相互拡散層を形成する工程において、前記ステンレス鋼材を８００℃〜１１００℃の範囲で加熱することにより前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項６】
前記第二めっき金属層のめっき金属は、リン含有ニッケルであり、第二のめっき金属層を被覆する工程後、前記ステンレス鋼材を３００℃以下で加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス鋼材へのめっき方法。
【請求項７】
ステンレス鋼材に、めっき金属層が被覆されためっき材であって、前記ステンレス鋼材と前記めっき金属層との間には、前記ステンレス鋼材の元素とめっき金属層の元素が相互に拡散した相互拡散層が形成されていることを特徴とするめっき材。
【請求項８】
前記めっき金属層は、ニッケル系金属からなり、少なくとも前記めっき金属層の表層には、非晶質のリン含有ニッケルからなる層が形成されていることを特徴とする請求項７に記載のめっき材。
【請求項９】
前記ステンレス鋼材は、オーステナイト系ステンレス鋼材であることを特徴とする請求項７または８に記載のめっき材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２４６７３９（Ｐ２０１１−２４６７３９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８２０８（Ｐ２０１０−１１８２０８）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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