ストロンチウム、ビスマス、タンタル系前駆物質及びその製造法
【課題】Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を構成するストロンチム、ビスマス、タンタル、それぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、鉛系金属酸化物の前駆物質、及びその製造法を提供することである。
【解決手段】Ｓｒ，Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて、錯体分子間でアルカノールアミンの水酸基を介した架橋反応を起こすことで得られる高分子量体の酸化物前駆物質、及びその製造法。
【解決手段】Ｓｒ，Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて、錯体分子間でアルカノールアミンの水酸基を介した架橋反応を起こすことで得られる高分子量体の酸化物前駆物質、及びその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチム、ビスマス及びタンタルからなるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を形成する際の原料となる前駆物質の調製、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物の形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性のタンタル酸ストロンチウムビスマス（以下ＳＢＴと称す。）薄膜は高い誘電率、優れた強誘電特性から、種々のキャパシタや不揮発性メモリなどのデバイスへの応用が期待されている。
現在、実用化に至っている強誘電体である鉛系金属酸化物は、鉛が環境問題に対応できず、今後使用ができなく可能性があり、鉛系金属酸化物に代わる非鉛系金属酸化物強誘電体の開発が待たれている。そこで、非鉛系金属酸化物強誘電体として最も有望であるもののひとつがＳＢＴである。
ストロンチム、ビスマス及びタンタルからなるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を７００℃から１０００℃で焼成することで、強誘電特性を示すタンタル酸ストロンチウムビスマスが得られることが分かっている（非特許文献１または非特許文献２参照）。
代表的なＳＢＴ薄膜の作製方法として、スパッタリング法、気相蒸着法、レーザーアブレーション法などがあるが、特に液相法には、金属有機化合物堆積法(Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ)法やゾル・ゲル法などがある。
ＭＯＤ法では、原料として有機金属化合物である、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシド、キレート試薬などを用いて簡潔なプロセスで前駆体溶液が調製されている。前駆体溶液は、混合物なので分子単体で存在すること、安定化することによってそれぞれの分子間の反応が阻害されていることなどから、前駆体溶液内の均質性、縮合安定性に欠けることが懸念される。
【０００３】
ゾル・ゲル法では一般的に、金属アルコキシド化合物の加水分解・縮重合を経て、前駆体溶液が調製される。金属アルコキシド化合物は反応性が高いため、大気中の水分で容易に加水分解と縮重合が進むため、取扱いに困難が伴う。また、加水分解・縮重合を経た前駆体溶液も、大気中の水分で、さらに加水分解と縮重合が進み、保存安定性がしばしば問題となり、その後の成膜時に不良を生じる原因となる。そのため、工業的な応用を図るために、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、エタノールアミン類、ジオール類、エステル類を前駆体の安定化剤として各々のＰｂ系金属酸化物モル数に対して０．２倍〜５倍モル添加することで高い安定性を有する前駆体が調製されている。例えば、βージケトン、βーケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で含有することを特徴としたＳＢＴ系強誘電体薄膜形成用組成物（特許文献１参照）などの発明が知られている。しかし、安定化剤を使用しても、依然として前駆体溶液の安定性の更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２６５０号公報
【非特許文献１】「ソリッドステイトマテリアルズ フォー アドバンス テクノロジー（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，Ｂ９７号，２００３年，ｐ．２７５−２８２
【非特許文献２】「ジャーナル オブ ヨーロピアン セラミックス ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」，２４号，２００４年，ｐ．３０４３−３０４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を構成するストロンチム、ビスマス、タンタル、それぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、鉛系金属酸化物の前駆物質、及びその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以上の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
２．アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである上記１記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
３．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記１又は２に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
４．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
５．アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである上記４記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
６．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記４又は５に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
７．上記１〜３のいずれかに記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体。
８．上記７に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物。
９．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を用いることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体の製造法。
１０．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物膜の製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造方法では、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を構成するそれぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を製造することができる。そして、得られた前駆物質を用いて調製した前駆体溶液を塗布液とした薄膜の製造により、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について詳細に述べる。本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質は、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とアルカノールアミン（トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどとを有機溶媒中で反応させた後、濃縮により溶媒および反応により生成した錯体化合物の配位子を留去して得られ、高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れる高分子量体のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質である。また、この前駆物質は高粘度の液体または有機溶媒可溶性の粉末として得られ、これらを用いて前駆体溶液を調製し、前駆物質、前駆体溶液及び前駆体溶液を塗布液として製造した薄膜を減圧下熱分解ですることで高均質Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を製造することができる。
本発明はストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物、特にアセト酢酸エチル錯体の性質に着目してなされたものである。即ち、これらの錯体は、それぞれの金属アルコキシドやカルボン酸塩に比べ、分子会合性が低いため一般の有機溶媒に対する溶解性が極めて高く取扱いが容易である。
一方、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応については明確なことは不明であるが、これらの錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が容易に起こり、これらの錯体化合物の高分子量化が起こっていると推定される（図１）。
【０００８】
従って、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとを有機溶媒中で反応させることにより、錯体化合物の高分子量化に伴うと推定される高粘度化または乾固が起こり、有機溶媒に対して良好な溶解性を示す、高粘性前駆物質液体または有機溶媒可溶性前駆物質粉末が得られる。さらに、上記前駆物質を用いて調製した前駆体より、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物薄膜、高純度Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物粉末が容易に得られる。
ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの反応においては、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
【０００９】
本発明の前駆物質の製造に用いられるストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、エステル類などの錯体化合物であり、これらが１種類以上用いられる。
好ましくはアセト酢酸エチル錯体及びトリエタノールアミン錯体を用いることによって、有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、また加水分解に対する安定性が高い、さらに製造時の取扱い及び貯蔵安定性が特に優れた金属酸化物の前駆体を製造することができる。
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造方法は、［１］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの調製→［２］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応→［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固よりなる。以下に詳細を示す。
【００１０】
［１］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの調製
金属酸化物の前駆物質の原料であるストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物はモル比でＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．６〜１．１：２．０〜２．６：１．０の組成よりなるように調製される。上記組成範囲の各錯体化合物を有機溶媒に混合溶解した後、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンを、Ｂｉの錯体化合物に対して０．５〜５．０倍モルの範囲で添加する。
添加するトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが０．５〜１．０未満の範囲では高分子量化に必要なトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの量が不十分なため、原料と高分子量体の進行した前駆物質の混合物として得られる。１．０〜２．０倍モルの範囲では、前駆物質は粉末として得られ、３．０〜５．０倍モルの範囲では前駆物質は固体と液体の混合物または液体として得られる。高分子量化に関わるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの量は前駆物質が粉末で得られる範囲であり、この範囲ではトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが増えるにしたがって、高分子量化が進行する。これ以上の範囲では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが過剰に存在し、前駆物質がトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンに一部溶解した固体と液体の混合物またはすべて溶解した液体となる。よって、５．０倍モルより大きくても濃縮に時間がかかり経済的でないため、より好ましくはトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンは１．０〜２．０倍モルの範囲で添加される。
ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物は各金属を酸化物に換算して１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。酸化物含量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮するために多量の溶媒を留去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を超えると鉛、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物が溶解しづらくなり、且つ均一な反応を行わせることが困難になる。
【００１１】
［２］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応
反応温度は通常６０〜１００℃であるが、用いる有機溶媒の還流温度が簡便である。また、反応時間は反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、高温では短時間で済む。
［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固
反応終了後、温度４０〜８０℃、圧力２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で２〜３時間かけて反応に用いた有機溶媒及び反応で生成した配位子を留去し、酸化物濃度２５〜３０ｗｔ％となるまで濃縮することにより、粘度５０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの高粘性溶液が得られる。
さらに、得られた高粘性溶液を温度４０〜８０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で高分子量化に生じる配位子の留去し、重量減少がなくなるまで濃縮、乾固することにより、有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物を得ることができる。減圧度１０ｍｍＨｇ以上では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンや高分子量化の反応中に生じたアセト酢酸エチルなどの錯体化合物の配位子の一部が充分に揮散しない。
反応終了後、溶液を１０ｍｍＨｇ以下において４０〜８０℃で処理することにより、有機溶媒の留去による濃縮及び高分子量化に生じる配位子の留去による濃縮、乾固を同時に行い、有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物を得ることもできる。
【００１２】
本発明方法に用いる有機溶媒としては、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物を溶解する物が用いられる。一例を挙げるならば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノールなど）、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどであり、これらの一種以上を用いることができる。
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体は、このようにして得られた有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物を有機溶媒に溶解したものを用いる。用いる有機溶媒としては、前駆物質を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００１３】
このようにして得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体は、通常用いられる塗布法、例えばディッピング法、スピンコート法、フレキソ印刷法などを用いて、ガラス、金属、セラミックスなどの基板に塗布することができる。優れた成膜性を得るためには、酸化物換算濃度として１〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。酸化物濃度が１％以下では粘度が低く成膜性が低く、一方２０ｗｔ％以上では成形加工性が悪くなり、成膜が困難である。従って、あらかじめ成形された薄膜などを上記条件下で処理することにより、薄膜などの形状を保持したまま分解し、不融化することができる。また、有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物に同様の処理を行うことにより高純度のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を得ることができる。
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体である有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に対して優れた溶解性を示し、ベンゼン、四塩化炭素などの非極性溶媒には溶解性を示さない。従って、上記前駆物質を再溶解し、塗布液として用いる場合には、上記極性溶媒を用いる必要がある。ただし、塗工性の向上を目的として、前駆物質の溶解性を損なわない範囲で、他の非極性溶媒を一部加えることは差し支えない。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１４】
実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ 熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ（（株）マック・サイエンス製）で測定した。測定条件：空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
［２］ ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
シリカゲル（ＧＬサイエンス社製ＳＥ−３０）を充填したステンレス製カラム（２ｍ×３ｍｍφ）を装着した島津製作所製（株）ＧＣ−１４Ｂ型（インジェクション温度：２９０℃、カラム温度：１８０℃、熱電対型検出器温度：２９０℃）を用い、キャリアーガスとしてヘリウムガスを流量５．５ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、それらの反応後、濃縮・乾固で留去した溶媒の上記条件でＧＣ分析を行い、アセト酢酸エチルのピークの有無を確認した。
［３］ 融点、沸点、分解点の測定
密閉したガラス細管に試料を充填し、ヤナコ製Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ＭＰ−Ｓ３型融点測定器を用いて測定した。同一試料について試料が液化した温度前後で数回測定を繰り返し、毎回同一温度で液化した場合を融点とし、試料に形状や色の変化が見られ、その温度前後で数回測定を繰り返し、毎回その温度が変化する場合を分解点とした。
［４］ 溶解性の評価方法
試料０．０１ｇを計り取り、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及び水を１ｍＬ，５ｍＬ，１０ｍＬ加えて沸点まで加熱し，溶液に残存する粉末の有無を目視によって確認した。サンプルが溶解したときの溶媒の量が１ｍｌ以下で＋＋：Ｅａｓｉｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１〜５ｍｌで＋：ｓｏｌｕｂｌｅ、５〜１０ｍｌで−：ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１０ｍｌ以上で−−：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅとし、分解したものはＤ：ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎとした。加えた溶媒にすべての試料が溶解したと目視できるときに溶解とし、溶媒を加えても試料が溶解せずに残存していることを目視したときに不溶解とした。また、化学変化により試料が変質した場合を分解とした。
【００１５】
〔実施例１〕 前駆物質Ａの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．０６３ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで０．７１ｇの前駆物質Ａを得た。この前駆物質Ａは茶色の粘性液体であり、留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００１６】
〔実施例２〕前駆物質Ｂの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．１２５ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで０．７８０ｇの前駆物質Ｂを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｂは茶色の粉末であり、濃縮段階で単一成分の析出が全く見られず、均質なものであった。ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールに非常に高い溶解性を示し、また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（図２）から、８００℃でのセラミック収率は４７．５％であり、得られた前駆物質Ｂは４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【００１７】
〔実施例３〕前駆物質Ｃの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに、溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．２５０ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．０１ｇの前駆物質Ｃを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｃは、濃縮段階で単一成分の析出が全く見ず、均質なものであった。この前駆物質Ｃは茶色の粉末であり、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールに高い溶解性を示した。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果から、８００℃でのセラミック収率は５０．６％であり、得られた前駆物質は４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【００１８】
〔実施例４〕前駆物質Ｄの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．３７６ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．０８ｇの前駆物質Ｄを得た。この前駆物質Ｄは粉末と茶色の液体の混合物であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００１９】
〔実施例５〕前駆物質Ｅの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．５０１ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．１３ｇの前駆物質Ｅを得た。この前駆物質Ｅは粉末と茶色の液体の混合物であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２０】
〔比較例１〕前駆物質Ｆの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液を６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．０５ｇの前駆物質を得た。前駆物質は白色粉末が分散したの黄色の液体であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークは確認できなかった。
【００２１】
〔実施例６〕 原料、前駆物質の融点、沸点または分解点の測定
ストロンチウムのアセト酢酸エチル錯体及びタンタルのアセト酢酸エチル錯体の沸点、ビスマスのアセト酢酸エチル錯体、前駆物質Ｂ及びＣの分解点を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
前駆物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、反応後に留去した溶媒のＧＣ分析の結果から、前駆物質の原料の配位子であるアセト酢酸エチルのピークが確認できた。一方、トリエタノールアミンを添加していない前駆物質Ｆでは、反応後に留去した溶媒のＧＣ分析でのアセト酢酸エチルのピークが確認できなかった。また、前駆物質Ｂ及びＣの分解点が１１０．１℃〜及び１２２．８℃〜であること、ストロンチウムのアセト酢酸エチル錯体及びタンタルのアセト酢酸エチル錯体の沸点がいずれも１５０℃以上であること及びビスマスのアセト酢酸エチル錯体の分解点は前駆物質Ｂ及びＣの分解点とは異なることから、前駆物質Ｂ及びＣは原料の混合物ではない。
これらのことから、本発明の製造法によって、前駆物質の原料が高分子量化し、そのため、得られた前駆物質は高分子量体であることが示された。
【００２４】
〔実施例７〕 前駆物質の溶解性の評価
実施例Ｂ及びＣで得られた前駆物質Ｂ及びＣについて、各溶媒について溶解性の評価を行ったところ、以下の結果が得られ、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールに非常に高い溶解性を示した。結果を表２に示す。前駆物質Ｂ及びＣは水を加えると加水分解により白色固体が生成した。
【００２５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によって得られたＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物の前駆物質を適当な条件で焼成することにより、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物強誘電体を得ることができ、強誘電体キャパシタや強誘電メモリなどのデバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明で得られたと推定される高分子量化した強誘電前駆物質の構造。
【図２】〔実施例２〕で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチム、ビスマス及びタンタルからなるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を形成する際の原料となる前駆物質の調製、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物の形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性のタンタル酸ストロンチウムビスマス（以下ＳＢＴと称す。）薄膜は高い誘電率、優れた強誘電特性から、種々のキャパシタや不揮発性メモリなどのデバイスへの応用が期待されている。
現在、実用化に至っている強誘電体である鉛系金属酸化物は、鉛が環境問題に対応できず、今後使用ができなく可能性があり、鉛系金属酸化物に代わる非鉛系金属酸化物強誘電体の開発が待たれている。そこで、非鉛系金属酸化物強誘電体として最も有望であるもののひとつがＳＢＴである。
ストロンチム、ビスマス及びタンタルからなるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を７００℃から１０００℃で焼成することで、強誘電特性を示すタンタル酸ストロンチウムビスマスが得られることが分かっている（非特許文献１または非特許文献２参照）。
代表的なＳＢＴ薄膜の作製方法として、スパッタリング法、気相蒸着法、レーザーアブレーション法などがあるが、特に液相法には、金属有機化合物堆積法(Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ)法やゾル・ゲル法などがある。
ＭＯＤ法では、原料として有機金属化合物である、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシド、キレート試薬などを用いて簡潔なプロセスで前駆体溶液が調製されている。前駆体溶液は、混合物なので分子単体で存在すること、安定化することによってそれぞれの分子間の反応が阻害されていることなどから、前駆体溶液内の均質性、縮合安定性に欠けることが懸念される。
【０００３】
ゾル・ゲル法では一般的に、金属アルコキシド化合物の加水分解・縮重合を経て、前駆体溶液が調製される。金属アルコキシド化合物は反応性が高いため、大気中の水分で容易に加水分解と縮重合が進むため、取扱いに困難が伴う。また、加水分解・縮重合を経た前駆体溶液も、大気中の水分で、さらに加水分解と縮重合が進み、保存安定性がしばしば問題となり、その後の成膜時に不良を生じる原因となる。そのため、工業的な応用を図るために、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、エタノールアミン類、ジオール類、エステル類を前駆体の安定化剤として各々のＰｂ系金属酸化物モル数に対して０．２倍〜５倍モル添加することで高い安定性を有する前駆体が調製されている。例えば、βージケトン、βーケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で含有することを特徴としたＳＢＴ系強誘電体薄膜形成用組成物（特許文献１参照）などの発明が知られている。しかし、安定化剤を使用しても、依然として前駆体溶液の安定性の更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２６５０号公報
【非特許文献１】「ソリッドステイトマテリアルズ フォー アドバンス テクノロジー（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，Ｂ９７号，２００３年，ｐ．２７５−２８２
【非特許文献２】「ジャーナル オブ ヨーロピアン セラミックス ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」，２４号，２００４年，ｐ．３０４３−３０４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を構成するストロンチム、ビスマス、タンタル、それぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、鉛系金属酸化物の前駆物質、及びその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以上の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
２．アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである上記１記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
３．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記１又は２に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
４．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
５．アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである上記４記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
６．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記４又は５に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
７．上記１〜３のいずれかに記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体。
８．上記７に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物。
９．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を用いることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体の製造法。
１０．Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物膜の製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造方法では、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を構成するそれぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を製造することができる。そして、得られた前駆物質を用いて調製した前駆体溶液を塗布液とした薄膜の製造により、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について詳細に述べる。本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質は、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とアルカノールアミン（トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどとを有機溶媒中で反応させた後、濃縮により溶媒および反応により生成した錯体化合物の配位子を留去して得られ、高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れる高分子量体のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質である。また、この前駆物質は高粘度の液体または有機溶媒可溶性の粉末として得られ、これらを用いて前駆体溶液を調製し、前駆物質、前駆体溶液及び前駆体溶液を塗布液として製造した薄膜を減圧下熱分解ですることで高均質Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を製造することができる。
本発明はストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物、特にアセト酢酸エチル錯体の性質に着目してなされたものである。即ち、これらの錯体は、それぞれの金属アルコキシドやカルボン酸塩に比べ、分子会合性が低いため一般の有機溶媒に対する溶解性が極めて高く取扱いが容易である。
一方、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応については明確なことは不明であるが、これらの錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が容易に起こり、これらの錯体化合物の高分子量化が起こっていると推定される（図１）。
【０００８】
従って、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとを有機溶媒中で反応させることにより、錯体化合物の高分子量化に伴うと推定される高粘度化または乾固が起こり、有機溶媒に対して良好な溶解性を示す、高粘性前駆物質液体または有機溶媒可溶性前駆物質粉末が得られる。さらに、上記前駆物質を用いて調製した前駆体より、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物薄膜、高純度Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物粉末が容易に得られる。
ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの反応においては、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
【０００９】
本発明の前駆物質の製造に用いられるストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、エステル類などの錯体化合物であり、これらが１種類以上用いられる。
好ましくはアセト酢酸エチル錯体及びトリエタノールアミン錯体を用いることによって、有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、また加水分解に対する安定性が高い、さらに製造時の取扱い及び貯蔵安定性が特に優れた金属酸化物の前駆体を製造することができる。
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造方法は、［１］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの調製→［２］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応→［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固よりなる。以下に詳細を示す。
【００１０】
［１］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの調製
金属酸化物の前駆物質の原料であるストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物はモル比でＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．６〜１．１：２．０〜２．６：１．０の組成よりなるように調製される。上記組成範囲の各錯体化合物を有機溶媒に混合溶解した後、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンを、Ｂｉの錯体化合物に対して０．５〜５．０倍モルの範囲で添加する。
添加するトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが０．５〜１．０未満の範囲では高分子量化に必要なトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの量が不十分なため、原料と高分子量体の進行した前駆物質の混合物として得られる。１．０〜２．０倍モルの範囲では、前駆物質は粉末として得られ、３．０〜５．０倍モルの範囲では前駆物質は固体と液体の混合物または液体として得られる。高分子量化に関わるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの量は前駆物質が粉末で得られる範囲であり、この範囲ではトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが増えるにしたがって、高分子量化が進行する。これ以上の範囲では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが過剰に存在し、前駆物質がトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンに一部溶解した固体と液体の混合物またはすべて溶解した液体となる。よって、５．０倍モルより大きくても濃縮に時間がかかり経済的でないため、より好ましくはトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンは１．０〜２．０倍モルの範囲で添加される。
ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物は各金属を酸化物に換算して１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。酸化物含量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮するために多量の溶媒を留去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を超えると鉛、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物が溶解しづらくなり、且つ均一な反応を行わせることが困難になる。
【００１１】
［２］ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応
反応温度は通常６０〜１００℃であるが、用いる有機溶媒の還流温度が簡便である。また、反応時間は反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、高温では短時間で済む。
［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固
反応終了後、温度４０〜８０℃、圧力２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で２〜３時間かけて反応に用いた有機溶媒及び反応で生成した配位子を留去し、酸化物濃度２５〜３０ｗｔ％となるまで濃縮することにより、粘度５０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの高粘性溶液が得られる。
さらに、得られた高粘性溶液を温度４０〜８０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で高分子量化に生じる配位子の留去し、重量減少がなくなるまで濃縮、乾固することにより、有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物を得ることができる。減圧度１０ｍｍＨｇ以上では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンや高分子量化の反応中に生じたアセト酢酸エチルなどの錯体化合物の配位子の一部が充分に揮散しない。
反応終了後、溶液を１０ｍｍＨｇ以下において４０〜８０℃で処理することにより、有機溶媒の留去による濃縮及び高分子量化に生じる配位子の留去による濃縮、乾固を同時に行い、有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物を得ることもできる。
【００１２】
本発明方法に用いる有機溶媒としては、ストロンチム、ビスマス及びタンタルの錯体化合物を溶解する物が用いられる。一例を挙げるならば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノールなど）、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどであり、これらの一種以上を用いることができる。
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体は、このようにして得られた有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物を有機溶媒に溶解したものを用いる。用いる有機溶媒としては、前駆物質を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００１３】
このようにして得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体は、通常用いられる塗布法、例えばディッピング法、スピンコート法、フレキソ印刷法などを用いて、ガラス、金属、セラミックスなどの基板に塗布することができる。優れた成膜性を得るためには、酸化物換算濃度として１〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。酸化物濃度が１％以下では粘度が低く成膜性が低く、一方２０ｗｔ％以上では成形加工性が悪くなり、成膜が困難である。従って、あらかじめ成形された薄膜などを上記条件下で処理することにより、薄膜などの形状を保持したまま分解し、不融化することができる。また、有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物に同様の処理を行うことにより高純度のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物を得ることができる。
本発明のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体である有機溶媒可溶性前駆物質粉末、高粘性前駆物質液体またはそれらの混合物は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に対して優れた溶解性を示し、ベンゼン、四塩化炭素などの非極性溶媒には溶解性を示さない。従って、上記前駆物質を再溶解し、塗布液として用いる場合には、上記極性溶媒を用いる必要がある。ただし、塗工性の向上を目的として、前駆物質の溶解性を損なわない範囲で、他の非極性溶媒を一部加えることは差し支えない。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１４】
実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ 熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ（（株）マック・サイエンス製）で測定した。測定条件：空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
［２］ ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
シリカゲル（ＧＬサイエンス社製ＳＥ−３０）を充填したステンレス製カラム（２ｍ×３ｍｍφ）を装着した島津製作所製（株）ＧＣ−１４Ｂ型（インジェクション温度：２９０℃、カラム温度：１８０℃、熱電対型検出器温度：２９０℃）を用い、キャリアーガスとしてヘリウムガスを流量５．５ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、それらの反応後、濃縮・乾固で留去した溶媒の上記条件でＧＣ分析を行い、アセト酢酸エチルのピークの有無を確認した。
［３］ 融点、沸点、分解点の測定
密閉したガラス細管に試料を充填し、ヤナコ製Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ＭＰ−Ｓ３型融点測定器を用いて測定した。同一試料について試料が液化した温度前後で数回測定を繰り返し、毎回同一温度で液化した場合を融点とし、試料に形状や色の変化が見られ、その温度前後で数回測定を繰り返し、毎回その温度が変化する場合を分解点とした。
［４］ 溶解性の評価方法
試料０．０１ｇを計り取り、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及び水を１ｍＬ，５ｍＬ，１０ｍＬ加えて沸点まで加熱し，溶液に残存する粉末の有無を目視によって確認した。サンプルが溶解したときの溶媒の量が１ｍｌ以下で＋＋：Ｅａｓｉｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１〜５ｍｌで＋：ｓｏｌｕｂｌｅ、５〜１０ｍｌで−：ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１０ｍｌ以上で−−：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅとし、分解したものはＤ：ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎとした。加えた溶媒にすべての試料が溶解したと目視できるときに溶解とし、溶媒を加えても試料が溶解せずに残存していることを目視したときに不溶解とした。また、化学変化により試料が変質した場合を分解とした。
【００１５】
〔実施例１〕 前駆物質Ａの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．０６３ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで０．７１ｇの前駆物質Ａを得た。この前駆物質Ａは茶色の粘性液体であり、留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００１６】
〔実施例２〕前駆物質Ｂの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．１２５ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで０．７８０ｇの前駆物質Ｂを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｂは茶色の粉末であり、濃縮段階で単一成分の析出が全く見られず、均質なものであった。ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールに非常に高い溶解性を示し、また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（図２）から、８００℃でのセラミック収率は４７．５％であり、得られた前駆物質Ｂは４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【００１７】
〔実施例３〕前駆物質Ｃの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに、溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．２５０ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．０１ｇの前駆物質Ｃを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｃは、濃縮段階で単一成分の析出が全く見ず、均質なものであった。この前駆物質Ｃは茶色の粉末であり、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールに高い溶解性を示した。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果から、８００℃でのセラミック収率は５０．６％であり、得られた前駆物質は４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【００１８】
〔実施例４〕前駆物質Ｄの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．３７６ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．０８ｇの前駆物質Ｄを得た。この前駆物質Ｄは粉末と茶色の液体の混合物であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００１９】
〔実施例５〕前駆物質Ｅの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．５０１ｇを加え６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．１３ｇの前駆物質Ｅを得た。この前駆物質Ｅは粉末と茶色の液体の混合物であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２０】
〔比較例１〕前駆物質Ｆの調製
ビスアセト酢酸エチルストロンチウム０．１４５ｇ、トリスアセト酢酸エチルビスマス０．５００ｇ、モノアセト酢酸エチルタンタルテトラエトキシド０．４１１ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液を６０℃で１時間加熱後、温度４０℃、圧力２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．０５ｇの前駆物質を得た。前駆物質は白色粉末が分散したの黄色の液体であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークは確認できなかった。
【００２１】
〔実施例６〕 原料、前駆物質の融点、沸点または分解点の測定
ストロンチウムのアセト酢酸エチル錯体及びタンタルのアセト酢酸エチル錯体の沸点、ビスマスのアセト酢酸エチル錯体、前駆物質Ｂ及びＣの分解点を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
前駆物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、反応後に留去した溶媒のＧＣ分析の結果から、前駆物質の原料の配位子であるアセト酢酸エチルのピークが確認できた。一方、トリエタノールアミンを添加していない前駆物質Ｆでは、反応後に留去した溶媒のＧＣ分析でのアセト酢酸エチルのピークが確認できなかった。また、前駆物質Ｂ及びＣの分解点が１１０．１℃〜及び１２２．８℃〜であること、ストロンチウムのアセト酢酸エチル錯体及びタンタルのアセト酢酸エチル錯体の沸点がいずれも１５０℃以上であること及びビスマスのアセト酢酸エチル錯体の分解点は前駆物質Ｂ及びＣの分解点とは異なることから、前駆物質Ｂ及びＣは原料の混合物ではない。
これらのことから、本発明の製造法によって、前駆物質の原料が高分子量化し、そのため、得られた前駆物質は高分子量体であることが示された。
【００２４】
〔実施例７〕 前駆物質の溶解性の評価
実施例Ｂ及びＣで得られた前駆物質Ｂ及びＣについて、各溶媒について溶解性の評価を行ったところ、以下の結果が得られ、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールに非常に高い溶解性を示した。結果を表２に示す。前駆物質Ｂ及びＣは水を加えると加水分解により白色固体が生成した。
【００２５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によって得られたＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物の前駆物質を適当な条件で焼成することにより、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物強誘電体を得ることができ、強誘電体キャパシタや強誘電メモリなどのデバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明で得られたと推定される高分子量化した強誘電前駆物質の構造。
【図２】〔実施例２〕で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
【請求項２】
アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである請求項１記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
【請求項３】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項１又は２に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
【請求項４】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
【請求項５】
アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである請求項４記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
【請求項６】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項４又は５に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体。
【請求項８】
請求項７に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物。
【請求項９】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を用いることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体の製造法。
【請求項１０】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物膜の製造方法。
【請求項１】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
【請求項２】
アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである請求項１記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
【請求項３】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項１又は２に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質。
【請求項４】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
【請求項５】
アルカノールアミンがジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである請求項４記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
【請求項６】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項４又は５に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質の製造法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体。
【請求項８】
請求項７に記載のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物。
【請求項９】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を用いることを特徴とするＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体の製造法。
【請求項１０】
Ｓｒ、Ｂｉ及びＴａの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆物質を含有するＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物前駆体を用いるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ系酸化物膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−７６８４３（Ｐ２００６−７６８４３Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６３６８２（Ｐ２００４−２６３６８２）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月１日 社団法人日本化学会発行の「化学と工業 ２００４年３月号 第５７巻第３号」に発表
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月１日 社団法人日本化学会発行の「化学と工業 ２００４年３月号 第５７巻第３号」に発表
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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