スパッタリングターゲット及びそれを用いた磁気メモリの製造方法
【課題】磁気トンネル接合素子のＭＲ比を向上させることが可能なスパッタリングターゲット、及びそれを用いた磁気メモリの製造方法を提供する。
【解決手段】ＭｇＯを主成分とし、厚さが３ｍｍ以下であるターゲット本体１０を備えることを特徴とするスパッタリングターゲット、及びそれを用いた、ＭＲ比を向上させることができる磁気メモリの製造方法である。
【解決手段】ＭｇＯを主成分とし、厚さが３ｍｍ以下であるターゲット本体１０を備えることを特徴とするスパッタリングターゲット、及びそれを用いた、ＭＲ比を向上させることができる磁気メモリの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ＭｇＯを主成分とするスパッタリングターゲット及びそれを用いた磁気メモリの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果の歴史は、１９７５年のＪｕｌｌｉｅｒｅらの報告から始まり、１９９５年に宮崎らによる室温で２０％の磁気抵抗比の発明を経て、２００７年のＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ接合における６００％の磁気抵抗比の発現に至っている。近年、同技術を用いた製品開発が加速し、ＨＤＤの磁気ヘッドの分野においてＭｇＯトンネル障壁層を用いたＴＭＲ効果が採用され、市場に広がっている。磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）の分野でもＭｇＯトンネル障壁層を用いたスピン注入型ＴＭＲ素子の研究開発が精力的に行われ、読出し抵抗比向上、書込み電流低減の両方を兼ね備えた技術として受け入れられている。
【０００３】
一方、ＭＲＡＭにおけるメモリ開発は、Ｓｉデバイスが牽引してきた微細化による低消費電力化と低コスト化のトレンドを伴わなければならず、微細化と低消費電力化の観点から、ＭｇＯトンネル障壁層の低抵抗化は必要条件となっている。例えば、１Ｇｂｉｔｓ級の汎用メモリを目指すと、ＭｇＯトンネル障壁層の素子抵抗（ＲＡ）は、１０Ωμｍ２前後となり、ＭｇＯトンネル障壁層の膜厚は、１ｎｍ程度となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｍ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｓ．Ｉｋｅｄａ，Ｆ．Ｍａｔｓｕｋｕｒａ，ａｎｄ Ｈ．Ｏｈｎｏ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８９，０４３５０６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＭｇＯトンネル障壁層の膜厚を１ｎｍとすると、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶核を安定させる核形成エネルギーΔＧの絶対値が小さくなり、ＭｇＯ（００１）結晶化が阻害される。その結果としてＭＲ比の低下が顕在化しはじめる。ＭＲ比が低下すると読出し抵抗比が低下し、さらに書込み電流が増加するため大きな課題として認知さている。
【０００６】
そこで、本実施形態は、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子のＭＲ比を向上させることが可能なスパッタリングターゲット及びそれを用いた磁気メモリの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態は、ＭｇＯを主成分とし、厚さが３ｍｍ以下であるターゲット本体を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【０００８】
また、本実施形態は、前記スパッタリングターゲットを用いた磁気メモリの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係るスパッタリングターゲットの正面断面図である。
【図２】第２実施形態に係るスパッタリングターゲットの正面断面図である。
【図３】第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの正面断面図である。
【図４】ターゲット本体（ＭｇＯ）の厚さに対する平均シース電位（Ｖｄｃ）を示すグラフである。
【図５】ターゲット本体（ＭｇＯ）とバッキングプレートの合計厚さに対するＭＲ比を示すグラフである。
【図６】第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直磁化ＭＴＪ素子の構造を示す概念図である。
【図７】第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直ＴＭＲ膜におけるＣＩＰＴ測定の結果を示すグラフである。
【図８】第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットをそれぞれスパッタリング成膜したＭｇＯ膜中の不純物元素をＩＣＰ―ＭＳ分析によって評価した結果を示す表である。
【図９】第３実施形態及び比較実施形態に係るスパッタリングターゲットに係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直ＴＭＲ膜におけるＣＩＰＴ測定の結果を示すグラフである。
【図１０】第１実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１１】第４実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１２】第５実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１３】第６実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１４】第７実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１５】第８実施形態に係るＭＲＡＭの構成を示す回路図である。
【図１６】第８実施形態に係るＭＲＡＭの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットついて、図１乃至３に基づいて説明する。図１乃至３は、スパッタリングターゲットの正面断面図、すなわちスパッタリングされる面に対して垂直な面を示している。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１に示すように、円盤状のターゲット本体１０と、ターゲット本体１０と同径の円盤状に形成され、ターゲット本体１０の底面に中心を重ねた状態で接合されたバッキングプレート１２とを備えている。第１実施形態において、それぞれの外径ｔ１、ｔ２は、１８０ｍｍであり、ターゲット本体１０の厚さｈ１は、１．５ｍｍ、バッキングプレート１２の厚さｈ２は、２．５ｍｍである。なお、本実施形態では、ターゲット本体１０の外径ｔ１が、バッキングプレート１２の外径ｔ２よりも大きくても良い。
【００１１】
第２実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図２に示すようにバッキングプレート１２の外径が、ターゲット本体１０よりも大きく形成されている点で第１実施形態と異なり、第２実施形態において、ターゲット本体１０の外径は、１６４ｍｍ、厚さは、２ｍｍ、バッキングプレートの外径は、１８０ｍｍ、厚さは、４ｍｍである。
【００１２】
第３実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図３に示すように、ターゲット本体１０は、その外径は１６４ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、バッキングプレート１２は、外径１８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状の下部１２Ａと、下部１２Ａの上面に中心を重ねた状態で形成され、外径１６４ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状の上部１２Ｂとから構成されている点で第１及び第２実施形態と異なる。
【００１３】
第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット本体１０は、ＭｇＯを主成分とし、そのＭｇＯは、ＭｇＯ粉体を焼結法により高圧下で焼き固め、所望の形状に成型することによって得ることができる。このＭｇＯ粉体は、海水と生石灰との反応によって生成した水酸化マグネシウムを精製する湿式精錬法と、マグネシウムを酸化させることによって精製する気相法とがある。気相法の方が不純物の少ない高純度のＭｇＯ粉体が得られるため望ましい。ターゲット本体１０の主成分であるＭｇＯとしては、単結晶ＭｇＯを用いることができる。単結晶ＭｇＯを用いることによって、化学量論組成に近いＭｇＯがスパッタリングされるため、ＭＲ比を上げることが可能になる。しかし、単結晶ＭｇＯは形成過程において高温処理を行なうため、焼結ＭｇＯに比べ不純物が多く、ＭｇＯトンネル障壁層を低ＲＡ化すると、焼結法で作成したＭｇＯを用いたときよりもＭＲ比の低下が大きくなる。そのため、焼結法で作成されたＭｇＯを用いるのがより望ましい。ＭｇＯは、ＮａＣｌ構造に結晶化し、高密度（９９％以上）、かつＭｇＯ中に含まれるＭｇＯ以外の元素が少ないことを併せ持つことが望ましい。第１乃至第３実施形態においては、ＭｇＯとして気相法を用いたＭｇＯ粉体を原材料として使用し、焼結法を用いて作製した。
【００１４】
第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、用いられるバッキングプレート１２の材料としては、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ合金、Ｗ合金、無酸素銅などが挙げられる。一般的に、バッキングプレートには、熱伝導性の良い無酸素銅が用いられる。しかし、バッキングプレートの厚さが薄くなると無酸素銅の剛性が不十分となるため、薄くても十分な剛性が得られる材料選択が必要となる。また、ＭｇＯトンネル障壁層の成膜としてＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いる場合、カソード側に装着されたマグネットから発せられる磁界を弱めないことが望ましいため、バッキングプレートとして高い剛性かつ比透磁率が１．２以下であることが望ましい。そのため、第１実施形態においては、非磁性になるステンレス鋼としてＳＵＳ３１０Ｓを用いた。一般的な非磁性ＳＵＳでは、バッキングプレートとして加工する際に圧延、過熱等の影響で組成偏重をきたし磁化が発生する場合があるが、ＳＵＳ３１０Ｓは、前記バッキングプレート加工に対する磁性化の耐性が強い材料と言える。また、第１実施形態においては、例えば、垂直方向に磁気異方性を持たせたＮｄ２Ｆｅ１４ＢとＳＵＳを併せたバッキングプレートを用いても良い。非磁性ステンレス鋼とは逆に、バッキングプレートとして円柱方向（垂直方向）に強い磁気異方性を有する磁性体を用いることで、カソードマグネットから発生する磁界を強化することができる。第２及び第３実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、バッキングプレートの材料としては、無酸素銅を用いた。無酸素銅を用いたのは、バッキングプレート１２が厚く無酸素銅で十分な剛性が得られ、かつ厚いバッキングプレートを使用する場合には熱伝導率が高い材料のほうが好ましいためである。
【００１５】
第１乃至第３実施形態において、ターゲット本体１０とバッキングプレート１２は、Ｉｎによって接合させる。第１実施形態においては、ターゲット本体１０とバッキングプレート１２とを合わせた厚さが４ｍｍになるよう成型する。また、第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バッキングプレートをなくしてＭｇＯ単体であるターゲット本体のみとすることも可能であるが、ＭｇＯ単体にするとターゲット強度が劣化する、さらにＭｇＯの冷却効率が低下するため、薄片ＭｇＯにバッキングプレートを接合させたものをスパッタリングターゲットとして用いることが望ましい。
【００１６】
図４にターゲット本体（ＭｇＯ）の厚さに対する平均シース電位（Ｖｄｃ）を示す。ＭｇＯの厚さを３ｍｍ以下とすることで、Ｖｄｃの絶対値を低減することができる。なお、ＶｄｃはＡｒイオンの引き込み電圧を意味するためＶｄｃの絶対値が小さいことが望ましい。
ＭｇＯの厚さを３ｍｍまで薄くすることでＶｄｃの絶対値が低減するメカニズムを以下に説明する。ＭｇＯは絶縁体のため、静電容量Ｃ１を有する。ＭｇＯの薄片化によってＣ１が増加すると、アノード側の静電容量Ｃ２との差が小さくなる。ＶｄｃはＣ１とＣ２の差に比例するため、ＭｇＯの薄片化によるＣ１の増加によってＣ１とＣ２の差が小さくなり、Ｖｄｃの絶対値が低減する。さらにプラズマを閉じ込めるマグネットの強度が増したことによる放電安定電界の低減によるものと考えられる。ＭｇＯの厚さが３ｍｍ以下になるとＶｄｃが一定となるのは、ＶｄｃはＭｇＯが放出する２次電子の放出量によって決められるためと考えられる。Ｖｄｃの絶対値の下限を決める３ｍｍという値はターゲット本体（ＭｇＯ）の材料によって決定される値と言える。一方、ＭｇＯの厚さを薄くすると十分な強度が保てなくなるため、０．１ｍｍ以上の厚さが必要である。本実施形態において、ターゲット本体及びバッキングプレートの厚さは、例えばノギス、マイクロメーターなどによって測定される。
【００１７】
また、図５にターゲット本体（ＭｇＯ）とバッキングプレートの合計厚さに対するＭＲ比を示す。ＭｇＯとバッキングプレートの合計厚さを薄くすることで磁場強度が増加し、ＭｇＯをスパッタリングするＡｒイオンのプラズマ密度が向上する。プラズマ密度を向上させるとスパッタリングターゲット周辺に具備するアースシールド等の冶具（周辺冶具）のスパッタリングを低減することが可能になり、汚染金属の少ないＭｇＯトンネル障壁層を製造することが可能になり、高いＭＲ比を得ることができる。ＭｇＯとバッキングプレートの合計厚さを５ｍｍ以下にすることで十分高いＭＲ比を得ることが可能になる。一方、ＭｇＯとバッキングプレートの強度の問題があり、薄くすると放電中にＭｇＯが熱膨張を引き起こしターゲットが割れる問題を引き起こす。経験的にターゲット本体とバッキングプレートの合計厚さは２ｍｍ以上５ｍｍ以下が望ましい。
【００１８】
上述のように成型された第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、非スパッタ状態での真空度が２×１０−７Ｐａの超高真空下でＲＦマグネトロンカソード、Ａｒガスを用いて、Ａｒガスをイオン化し、ＭｇＯにＡｒイオンをスパッタリングすることで、ＭｇＯを放出させ、ＭｇＯトンネル障壁層を形成した。このトンネル障壁層を用いて垂直ＴＭＲ膜を作製し、これを用いて垂直磁化ＭＴＪ素子２０を作製した。この垂直磁化ＭＴＪ素子２０は、図６に示すように、上部電極から下部電極まで順に、上部電極、シフト磁場調整層、非磁性層、参照層（或いは固定層、固着層）、トンネル障壁層、記憶層、下地層、下部電極を備える代表的な垂直磁化ＭＴＪ素子である。本実施形態において、ＭＲ比の測定には、図６の構造を有する垂直磁化ＭＴＪ素子２０を用いた。図６のトンネル障壁層を本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて製造することで、高いＭＲ比を得ることが可能になる。なお、図６の垂直磁化ＭＴＪ素子２０は一例であり、面内磁化を有するＭＴＪ素子（図示せず）や、ＭｇＯトンネル障壁層をＦｅ或いはＣｏを含む磁性体で挟んだ構造を有するＭＴＪ素子（図示せず）を用いても同様の効果を得ることが可能である。つまり、電圧をかけることにより絶縁体にトンネル電流が流れ、抵抗値が変化する磁気抵抗効果を有するＭＴＪ（磁気トンネル接合）素子であれば良い。
【００１９】
第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直ＴＭＲ膜について、ＣＩＰＴ（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）測定を行なった（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．８３ ８４〜８６頁参照）。その結果を図７に示す。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いた場合、すべてのＲＡの値に対して第２実施形態に係るスパッタリングターゲットに比べ高いＭＲ比を得ることが可能になる。例えば、ＲＡ１０Ωμｍ２の場合においては、第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いるとＭＲ比が１９５％程度、第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いるとＭＲ比が１７５％程度となり、第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで第２実施形態に係るスパッタリングターゲットに比べさらに２０％程度高いＭＲ比を得ることが可能になる。
【００２０】
また、第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて、それぞれスパッタリング成膜したＭｇＯ膜中の不純物元素をＩＣＰ―ＭＳ分析によって評価した。その結果を図８に示す。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バッキングプレートとしてＳＵＳ３１０Ｓを使用しているので、バッキングプレートの成分元素Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉとボンディング材のＩｎ、さらに比較のＣｕを分析元素として用い、第２実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バッキングプレートとして無酸素銅を用いているので、分析元素としてＣｕ、Ｉｎを評価した。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで、第２実施形態に係るスパッタリングターゲットに比べ、ＭｇＯトンネル障壁層中に含有されたバッキングプレートおよびボンディング材（Ｉｎ）起因の汚染金属の量を２桁から３桁程度低減することが可能になる。ターゲット本体の外径ｔ１とバッキングプレートの外径ｔ２をｔ１＝ｔ２又はｔ１＞ｔ２とすることで、バッキングプレートおよびボンディング材がＡｒプラズマに暴露されなくなり、バッキングプレートおよびボンディング材起因の汚染金属を低減することが可能になる。結果として、より高いＭＲ比を得ることができることが第１及び第２実施形態より明らかとなった。
【００２１】
次に、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの比較として、比較実施形態に係るスパッタリングターゲットを用意した。比較実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット本体の厚さが５ｍｍであることを除けば、第３実施形態と同一の構成からなる。これら第３実施形態及び比較実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて第１実施形態と同手法により、垂直ＴＭＲ膜を形成し、ＣＩＰＴ測定を実施した。その結果を図９に示す。厚さ１ｍｍのターゲット本体を用いた第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの方が、厚さ５ｍｍのターゲット本体を用いた比較実施形態に係るスパッタリングターゲットより、すべてのＲＡに対して高いＭＲ比を得ることが可能になる。ただし、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットと比較実施形態に係るスパッタリングターゲットは、共にバッキングプレートの外径がターゲット本体の外径より大きく、バッキングプレートがＡｒプラズマに暴露されバッキングプレートとボンディング材起因の汚染金属が含有される。両スパッタリングターゲットが汚染金属の影響を受けつつも、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの方が高いＭＲ比を得ることができるのは、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの方が、ＭｇＯトンネル障壁層形成過程において平均シース電位（Ｖｄｃ）によってＭｇＯターゲット本体に引き込まれたＡｒイオンがＭｇＯをスパッタリングし、ＡｒイオンによってスパッタリングされたＭｇＯがＭｇＯトンネル障壁層に衝突することで生じるダメージが小さく、またＡｒイオンによるＭｇＯのスパッタリング過程においてＭｇＯの結合が切れ、乖離したＭｇとＯがトンネル障壁層に到達することで生じる組成偏重が少なく、かつ負イオンによるプラズマダメージの影響を受け難いためである。
【００２２】
第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１０に示すようにターゲット本体１０の外径よりも小さな内径を有するホルダ１４によって、ターゲット本体の上面を露出させた状態でスパッタリング装置に装着することができる。ｔ１が第１実施形態に係るスパッタリングターゲットの外径を示し、ｔ３が第１実施形態に係るスパッタリングターゲットをスパッタリング装置のカソード表面１５に固定するホルダ１４の内径を示している。スパッタリングターゲットを固定するホルダ１４は、ねじ穴１７が形成されており、ねじによってカソード表面１５に固定される。薄い第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで高いＭＲ比を得ることが可能になる。
【００２３】
ＭｇＯトンネル障壁層形成後の第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、外周部に黒い部分が見受けられた。これは、スパッタリングターゲットを固定するホルダおよびねじからスパッタされた元素が第１実施形態に係るスパッタリングターゲット上面に付着したものである。付着した元素は、ＭｇＯトンネル障壁層に対して金属汚染元素として混入、或いはパーティクルの原因となる。前者はＭＲ比の低下を引き起こし、後者は製品の歩留まりの低下を引き起こすため、共に好ましくない。第１の実施形態では、スパッタリングターゲットを５ｍｍ以下に薄くすることでプラズマダメージを低減し、周辺冶具をプラズマに曝されないようにすることで、スパッタリングする際にＭｇＯ以外の汚染金属を可能な限り低減することが高ＭＲ化に有効な手段となる。しかし、バッキングプレートおよびターゲット本体（ＭｇＯ）を薄くするとカソードマグネットからの磁界が強くなるため、電子およびＡｒイオンの量が増加し、スパッタリングターゲット上面に形成されるプラズマの体積が増加する。結果として、ホルダ１４およびねじ１７とプラズマの距離が近くなり、ホルダ１４およびねじ１７による汚染金属の影響が大きくなる。この問題を解決すべく、以下のように第４乃至第７実施形態に係るスパッタリングターゲットを提供する。
【００２４】
第４実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１１に示すように外径１８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のターゲット本体１０と、ターゲット本体１０の外径ｔ１よりも上面の外径ｔ２が大きい円盤状に形成され、ターゲット本体１０の底面に中心を重ねた状態でＩｎを用いて接合されたバッキングプレート１２とを備えている。バッキングプレート１２上面のターゲット本体１０より外側１２Ｃには、バッキングプレート１２をスパッタリング装置に固定する冶具を設置させる穴、例えばねじ頭を含めたねじ全体が挿入可能なねじ穴１６が形成されている。また、バッキングプレート１２の底面には、円筒状の突出部１８が形成されており、突出部１８の外周は、ねじ穴１６の位置よりも内側に位置するように形成されている。スパッタリング装置のバッキングプレート１２が装着される部位には、突出部１８が嵌合可能な凹部が形成されている。本実施形態では、ホルダは不要なため、ホルダによる汚染金属の影響を受けない。また、ターゲット本体１０をネジにかからない範囲において可能な限り径方向に大きくすることにより、バッキングプレート１２のスパッタリングを防止しＭｇＯトンネル障壁層に含まれる不純物を低減することが可能になる。バッキングプレート１２は、Ｃｕ或いは非磁性のＳＵＳを用いることが望ましい。また、本実施形態では、ターゲット本体１０にねじ穴を開ける必要がないため、ターゲット本体１０を安価に作成することが可能である。
【００２５】
第５実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１２に示すようにターゲット本体１０の外径ｔ１がバッキングプレート１２と同径であり、ターゲット本体１０の外縁近傍、すなわちバッキングプレート１２のねじ穴１６に整合する位置には、冶具を設置させる穴、例えばねじ穴１９が上面から底面に亘って貫通して形成されている点で第４実施形態と異なるが、その他の構成は、第４実施形態と同一である。第５実施形態においては、ターゲット本体のＭｇＯの面積を大きくすることが可能になるので、第４実施形態よりもさらにバッキングプレートのスパッタリングを防止しＭｇＯトンネル障壁層に含まれる不純物を低減することが可能になる。バッキングプレートは、Ｃｕ或いは非磁性のＳＵＳを用いることが望ましい。
【００２６】
第６実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１３に示すようにターゲット本体１０のねじ穴１９を含む外縁近傍１０Ａが上面側を突出することにより、その外縁近傍１０Ａより内側に対し肉厚に構成されている点で第５実施形態と異なるが、その他の構成は、第５実施形態と同一である。第６実施形態は、ターゲット本体１０の厚さを中心部より外縁近傍を厚くすることによって、Ａｒイオンによる周辺冶具及びねじのスパッタリングを抑制することが可能となる。さらに、ホルダを用いないとともに、ターゲット本体１０のＭｇＯの面積を大きくすることが可能になるので、ホルダ及びバッキングプレート１２のスパッタリングを抑制することが可能となる。そのため、第５実施形態よりも汚染金属の影響を抑制でき、高いＭＲ比を得ることが可能になる。すなわち、図１３において、ｈ１がターゲット本体中心部の厚さ、ｈ３がターゲット本体外縁近傍１０Ａの厚さを示し、ｈ１＜ｈ３とする。なお、本実施形態においては、ターゲット本体の外縁近傍の厚さが一つの段差により内側よりも肉厚に構成されているが、ターゲットの厚さが連続的に変化している又は厚さが多段階で変化している実施形態とすることも可能である。
【００２７】
第７実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１４に示すように外径１８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のターゲット本体１０と、ターゲット本体１０よりも外径が大きい円盤状に形成され、ターゲット本体１０の底面に中心を重ねた状態でＩｎを用いて接合されたバッキングプレート１２とを備えている。第７実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット本体１０の外径ｔ１よりも小さな内径ｔ３を有するドーナツ状のホルダ１４により上方から押さえることによって、ターゲット装置に装着されるように構成されている。第７実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、バッキングプレート１２のターゲット本体１０よりも外側の部位は、その上面がターゲット本体１０の上面と同一面となるように肉厚に構成されている。ホルダ１４がターゲット本体１０を押さえる力を肉厚に構成される部分によって分散しているため、ターゲット本体１２が割れ難くなる。第７実施形態は、スパッタリングターゲットを固定するホルダ１４の内径（ｔ３）＜ターゲット本体の外径（ｔ１）＜バッキングプレートの外径（ｔ２）の関係を満たすように設計することで、ターゲット本体とバッキングプレートを接続させるボンディング材が露出させるのを防止することが可能になる。結果として高いＭＲ比を得ることが可能になる。スパッタリングターゲットを固定するホルダ１４は、ねじによってカソード表面１５に固定される。
【００２８】
以上説明したように、第１乃至第７の実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、高いＭＲ比を有する垂直磁化ＭＴＪ素子２０を形成することができる。つまり、第１乃至第７の実施形態のスパッタリングターゲットは、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子用として好適に用いることができる。
【００２９】
第８実施形態は、上述したＭＴＪ素子２０を用いて構成したＭＲＡＭ（磁気メモリ）であり、図１５に示す回路構成を有する。第８実施形態に係るＭＲＡＭは、マトリクス状に配列された複数のメモリセルＭＣを有するメモリセルアレイ３２を備えている。メモリセルアレイ３２には、それぞれが列（カラム）方向に延在するように、複数のビット線対ＢＬ，／ＢＬが配設されている。また、メモリセルアレイ３２には、それぞれが行（ロウ）方向に延在するように、複数のワード線ＷＬが配設されている。
【００３０】
ビット線ＢＬとワード線ＷＬとの交差領域には、メモリセルＭＣが配置されている。各メモリセルＭＣは、ＭＴＪ素子２０、及び選択トランジスタ３１を備えている。選択トランジスタ３１としては、例えば、ＮチャネルＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタが用いられる。ＭＴＪ素子２０の一端は、ビット線ＢＬに接続されている。ＭＴＪ素子２０の他端は、選択トランジスタ３１のドレインに接続されている。選択トランジスタ３１のゲートは、ワード線ＷＬに接続されている。選択トランジスタ３１のソースは、ビット線／ＢＬに接続されている。
【００３１】
ワード線ＷＬには、ロウデコーダ３３が接続されている。ビット線対ＢＬ，／ＢＬには、書き込み回路３５及び読み出し回路３６が接続されている。書き込み回路３５及び読み出し回路３６には、カラムデコーダ３４が接続されている。データ書き込み時或いはデータ読み出し時にアクセスされるメモリセルＭＣは、ロウデコーダ３３及びカラムデコーダ３４によって選択される。
【００３２】
メモリセルＭＣへのデータの書き込みは、以下のように行われる。まず、データ書き込みを行うメモリセルＭＣを選択するために、このメモリセルＭＣに接続されたワード線ＷＬがロウデコーダによって活性化される。これにより、選択トランジスタ３１がターンオンする。さらに、選択メモリセルＭＣに接続されたビット線対ＢＬ，／ＢＬがカラムデコーダ３４によって選択される。
【００３３】
ここで、ＭＴＪ素子２０には、書き込みデータに応じて、双方向の書き込み電流のうち一方が供給される。具体的には、ＭＴＪ素子２０に図面の左から右へ書き込み電流を供給する場合、書き込み回路３５は、ビット線ＢＬに正の電圧を印加し、ビット線／ＢＬに接地電圧を印加する。また、ＭＴＪ素子２０に図面の右から左へ書き込み電流を供給する場合、書き込み回路３５は、ビット線／ＢＬに正の電圧を印加し、ビット線ＢＬに接地電圧を印加する。このようにして、メモリセルＭＣにデータ“０”、或いはデータ“１”を書き込むことができる。
【００３４】
次に、メモリセルＭＣからのデータ読み出しは、以下のように行われる。まず、書き込みの場合と同様に、選択されたメモリセルＭＣの選択トランジスタ３１がターンオンされる。読み出し回路３６は、ＭＴＪ素子２０に、例えば図面の右から左へ流れる読み出し電流を供給する。この読み出し電流は、スピン注入によって磁化反転する閾値よりも小さい値に設定される。そして、読み出し回路３６に含まれるセンスアンプは、読み出し電流に基づいて、ＭＴＪ素子２０の抵抗値を検出する。このようにして、ＭＴＪ素子２０に記憶されたデータを読み出すことができる。
【００３５】
次に、ＭＲＡＭの構造例について図１６に基づいて説明する。Ｐ型半導体基板４１内には、ＳＴＩ（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造の素子分離絶縁層４２が設けられている。素子分離絶縁層４２に囲まれた素子領域（活性領域）には、選択トランジスタ３１としてのＮチャネルＭＯＳトランジスタが設けられている。選択トランジスタ３１は、ソース／ドレイン領域としての拡散領域４３及び４４、拡散領域４３及び４４間のチャネル領域上に設けられたゲート絶縁膜４５、及びゲート絶縁膜４５上に設けられたゲート電極４６を有する。ゲート電極４６は、図１５のワード線ＷＬに相当する。
【００３６】
拡散領域４３上には、コンタクトプラグ４７が設けられている。コンタクトプラグ４７上には、ビット線／ＢＬが設けられている。拡散領域４４上には、コンタクトプラグ４８が設けられている。コンタクトプラグ４８上には、引き出し電極４９が設けられている。引き出し電極４９上には、ＭＴＪ素子２０が設けられている。ＭＴＪ素子２０上には、ビット線ＢＬが設けられている。半導体基板４１とビット線ＢＬとの間は、層間絶縁層５０で満たされている。
【００３７】
以上、詳述したように、第８実施形態によれば、第１乃至第７実施形態で説明したいずれかのスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜によってトンネル障壁層を形成し、そのトンネル障壁層に接する面にそれぞれ磁気記憶層と磁気参照層を形成することを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法を提供する。
また、各々に磁気トンネル接合素子を含む複数のメモリセルを有し、メモリセルへのデータの書き込み及びメモリセルからのデータの読み出しを行う磁気メモリの製造方法であって、磁気トンネル接合素子は、第１乃至第７実施形態で説明したいずれかのスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜によってトンネル障壁層を形成し、トンネル障壁層に接する面にそれぞれ磁気記憶層と磁気参照層を形成することを特徴とする磁気メモリの製造方法を提供する。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
１０ ターゲット本体
１２ バッキングプレート
１４ ホルダ
１６ ねじ穴
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ＭｇＯを主成分とするスパッタリングターゲット及びそれを用いた磁気メモリの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果の歴史は、１９７５年のＪｕｌｌｉｅｒｅらの報告から始まり、１９９５年に宮崎らによる室温で２０％の磁気抵抗比の発明を経て、２００７年のＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ接合における６００％の磁気抵抗比の発現に至っている。近年、同技術を用いた製品開発が加速し、ＨＤＤの磁気ヘッドの分野においてＭｇＯトンネル障壁層を用いたＴＭＲ効果が採用され、市場に広がっている。磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）の分野でもＭｇＯトンネル障壁層を用いたスピン注入型ＴＭＲ素子の研究開発が精力的に行われ、読出し抵抗比向上、書込み電流低減の両方を兼ね備えた技術として受け入れられている。
【０００３】
一方、ＭＲＡＭにおけるメモリ開発は、Ｓｉデバイスが牽引してきた微細化による低消費電力化と低コスト化のトレンドを伴わなければならず、微細化と低消費電力化の観点から、ＭｇＯトンネル障壁層の低抵抗化は必要条件となっている。例えば、１Ｇｂｉｔｓ級の汎用メモリを目指すと、ＭｇＯトンネル障壁層の素子抵抗（ＲＡ）は、１０Ωμｍ２前後となり、ＭｇＯトンネル障壁層の膜厚は、１ｎｍ程度となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｍ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｓ．Ｉｋｅｄａ，Ｆ．Ｍａｔｓｕｋｕｒａ，ａｎｄ Ｈ．Ｏｈｎｏ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８９，０４３５０６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＭｇＯトンネル障壁層の膜厚を１ｎｍとすると、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶核を安定させる核形成エネルギーΔＧの絶対値が小さくなり、ＭｇＯ（００１）結晶化が阻害される。その結果としてＭＲ比の低下が顕在化しはじめる。ＭＲ比が低下すると読出し抵抗比が低下し、さらに書込み電流が増加するため大きな課題として認知さている。
【０００６】
そこで、本実施形態は、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子のＭＲ比を向上させることが可能なスパッタリングターゲット及びそれを用いた磁気メモリの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態は、ＭｇＯを主成分とし、厚さが３ｍｍ以下であるターゲット本体を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【０００８】
また、本実施形態は、前記スパッタリングターゲットを用いた磁気メモリの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係るスパッタリングターゲットの正面断面図である。
【図２】第２実施形態に係るスパッタリングターゲットの正面断面図である。
【図３】第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの正面断面図である。
【図４】ターゲット本体（ＭｇＯ）の厚さに対する平均シース電位（Ｖｄｃ）を示すグラフである。
【図５】ターゲット本体（ＭｇＯ）とバッキングプレートの合計厚さに対するＭＲ比を示すグラフである。
【図６】第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直磁化ＭＴＪ素子の構造を示す概念図である。
【図７】第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直ＴＭＲ膜におけるＣＩＰＴ測定の結果を示すグラフである。
【図８】第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットをそれぞれスパッタリング成膜したＭｇＯ膜中の不純物元素をＩＣＰ―ＭＳ分析によって評価した結果を示す表である。
【図９】第３実施形態及び比較実施形態に係るスパッタリングターゲットに係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直ＴＭＲ膜におけるＣＩＰＴ測定の結果を示すグラフである。
【図１０】第１実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１１】第４実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１２】第５実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１３】第６実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１４】第７実施形態に係るスパッタリングターゲットがスパッタ装置に装着された状態を示す正面断面図である。
【図１５】第８実施形態に係るＭＲＡＭの構成を示す回路図である。
【図１６】第８実施形態に係るＭＲＡＭの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットついて、図１乃至３に基づいて説明する。図１乃至３は、スパッタリングターゲットの正面断面図、すなわちスパッタリングされる面に対して垂直な面を示している。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１に示すように、円盤状のターゲット本体１０と、ターゲット本体１０と同径の円盤状に形成され、ターゲット本体１０の底面に中心を重ねた状態で接合されたバッキングプレート１２とを備えている。第１実施形態において、それぞれの外径ｔ１、ｔ２は、１８０ｍｍであり、ターゲット本体１０の厚さｈ１は、１．５ｍｍ、バッキングプレート１２の厚さｈ２は、２．５ｍｍである。なお、本実施形態では、ターゲット本体１０の外径ｔ１が、バッキングプレート１２の外径ｔ２よりも大きくても良い。
【００１１】
第２実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図２に示すようにバッキングプレート１２の外径が、ターゲット本体１０よりも大きく形成されている点で第１実施形態と異なり、第２実施形態において、ターゲット本体１０の外径は、１６４ｍｍ、厚さは、２ｍｍ、バッキングプレートの外径は、１８０ｍｍ、厚さは、４ｍｍである。
【００１２】
第３実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図３に示すように、ターゲット本体１０は、その外径は１６４ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、バッキングプレート１２は、外径１８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状の下部１２Ａと、下部１２Ａの上面に中心を重ねた状態で形成され、外径１６４ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状の上部１２Ｂとから構成されている点で第１及び第２実施形態と異なる。
【００１３】
第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット本体１０は、ＭｇＯを主成分とし、そのＭｇＯは、ＭｇＯ粉体を焼結法により高圧下で焼き固め、所望の形状に成型することによって得ることができる。このＭｇＯ粉体は、海水と生石灰との反応によって生成した水酸化マグネシウムを精製する湿式精錬法と、マグネシウムを酸化させることによって精製する気相法とがある。気相法の方が不純物の少ない高純度のＭｇＯ粉体が得られるため望ましい。ターゲット本体１０の主成分であるＭｇＯとしては、単結晶ＭｇＯを用いることができる。単結晶ＭｇＯを用いることによって、化学量論組成に近いＭｇＯがスパッタリングされるため、ＭＲ比を上げることが可能になる。しかし、単結晶ＭｇＯは形成過程において高温処理を行なうため、焼結ＭｇＯに比べ不純物が多く、ＭｇＯトンネル障壁層を低ＲＡ化すると、焼結法で作成したＭｇＯを用いたときよりもＭＲ比の低下が大きくなる。そのため、焼結法で作成されたＭｇＯを用いるのがより望ましい。ＭｇＯは、ＮａＣｌ構造に結晶化し、高密度（９９％以上）、かつＭｇＯ中に含まれるＭｇＯ以外の元素が少ないことを併せ持つことが望ましい。第１乃至第３実施形態においては、ＭｇＯとして気相法を用いたＭｇＯ粉体を原材料として使用し、焼結法を用いて作製した。
【００１４】
第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、用いられるバッキングプレート１２の材料としては、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ合金、Ｗ合金、無酸素銅などが挙げられる。一般的に、バッキングプレートには、熱伝導性の良い無酸素銅が用いられる。しかし、バッキングプレートの厚さが薄くなると無酸素銅の剛性が不十分となるため、薄くても十分な剛性が得られる材料選択が必要となる。また、ＭｇＯトンネル障壁層の成膜としてＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いる場合、カソード側に装着されたマグネットから発せられる磁界を弱めないことが望ましいため、バッキングプレートとして高い剛性かつ比透磁率が１．２以下であることが望ましい。そのため、第１実施形態においては、非磁性になるステンレス鋼としてＳＵＳ３１０Ｓを用いた。一般的な非磁性ＳＵＳでは、バッキングプレートとして加工する際に圧延、過熱等の影響で組成偏重をきたし磁化が発生する場合があるが、ＳＵＳ３１０Ｓは、前記バッキングプレート加工に対する磁性化の耐性が強い材料と言える。また、第１実施形態においては、例えば、垂直方向に磁気異方性を持たせたＮｄ２Ｆｅ１４ＢとＳＵＳを併せたバッキングプレートを用いても良い。非磁性ステンレス鋼とは逆に、バッキングプレートとして円柱方向（垂直方向）に強い磁気異方性を有する磁性体を用いることで、カソードマグネットから発生する磁界を強化することができる。第２及び第３実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、バッキングプレートの材料としては、無酸素銅を用いた。無酸素銅を用いたのは、バッキングプレート１２が厚く無酸素銅で十分な剛性が得られ、かつ厚いバッキングプレートを使用する場合には熱伝導率が高い材料のほうが好ましいためである。
【００１５】
第１乃至第３実施形態において、ターゲット本体１０とバッキングプレート１２は、Ｉｎによって接合させる。第１実施形態においては、ターゲット本体１０とバッキングプレート１２とを合わせた厚さが４ｍｍになるよう成型する。また、第１乃至第３実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バッキングプレートをなくしてＭｇＯ単体であるターゲット本体のみとすることも可能であるが、ＭｇＯ単体にするとターゲット強度が劣化する、さらにＭｇＯの冷却効率が低下するため、薄片ＭｇＯにバッキングプレートを接合させたものをスパッタリングターゲットとして用いることが望ましい。
【００１６】
図４にターゲット本体（ＭｇＯ）の厚さに対する平均シース電位（Ｖｄｃ）を示す。ＭｇＯの厚さを３ｍｍ以下とすることで、Ｖｄｃの絶対値を低減することができる。なお、ＶｄｃはＡｒイオンの引き込み電圧を意味するためＶｄｃの絶対値が小さいことが望ましい。
ＭｇＯの厚さを３ｍｍまで薄くすることでＶｄｃの絶対値が低減するメカニズムを以下に説明する。ＭｇＯは絶縁体のため、静電容量Ｃ１を有する。ＭｇＯの薄片化によってＣ１が増加すると、アノード側の静電容量Ｃ２との差が小さくなる。ＶｄｃはＣ１とＣ２の差に比例するため、ＭｇＯの薄片化によるＣ１の増加によってＣ１とＣ２の差が小さくなり、Ｖｄｃの絶対値が低減する。さらにプラズマを閉じ込めるマグネットの強度が増したことによる放電安定電界の低減によるものと考えられる。ＭｇＯの厚さが３ｍｍ以下になるとＶｄｃが一定となるのは、ＶｄｃはＭｇＯが放出する２次電子の放出量によって決められるためと考えられる。Ｖｄｃの絶対値の下限を決める３ｍｍという値はターゲット本体（ＭｇＯ）の材料によって決定される値と言える。一方、ＭｇＯの厚さを薄くすると十分な強度が保てなくなるため、０．１ｍｍ以上の厚さが必要である。本実施形態において、ターゲット本体及びバッキングプレートの厚さは、例えばノギス、マイクロメーターなどによって測定される。
【００１７】
また、図５にターゲット本体（ＭｇＯ）とバッキングプレートの合計厚さに対するＭＲ比を示す。ＭｇＯとバッキングプレートの合計厚さを薄くすることで磁場強度が増加し、ＭｇＯをスパッタリングするＡｒイオンのプラズマ密度が向上する。プラズマ密度を向上させるとスパッタリングターゲット周辺に具備するアースシールド等の冶具（周辺冶具）のスパッタリングを低減することが可能になり、汚染金属の少ないＭｇＯトンネル障壁層を製造することが可能になり、高いＭＲ比を得ることができる。ＭｇＯとバッキングプレートの合計厚さを５ｍｍ以下にすることで十分高いＭＲ比を得ることが可能になる。一方、ＭｇＯとバッキングプレートの強度の問題があり、薄くすると放電中にＭｇＯが熱膨張を引き起こしターゲットが割れる問題を引き起こす。経験的にターゲット本体とバッキングプレートの合計厚さは２ｍｍ以上５ｍｍ以下が望ましい。
【００１８】
上述のように成型された第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、非スパッタ状態での真空度が２×１０−７Ｐａの超高真空下でＲＦマグネトロンカソード、Ａｒガスを用いて、Ａｒガスをイオン化し、ＭｇＯにＡｒイオンをスパッタリングすることで、ＭｇＯを放出させ、ＭｇＯトンネル障壁層を形成した。このトンネル障壁層を用いて垂直ＴＭＲ膜を作製し、これを用いて垂直磁化ＭＴＪ素子２０を作製した。この垂直磁化ＭＴＪ素子２０は、図６に示すように、上部電極から下部電極まで順に、上部電極、シフト磁場調整層、非磁性層、参照層（或いは固定層、固着層）、トンネル障壁層、記憶層、下地層、下部電極を備える代表的な垂直磁化ＭＴＪ素子である。本実施形態において、ＭＲ比の測定には、図６の構造を有する垂直磁化ＭＴＪ素子２０を用いた。図６のトンネル障壁層を本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて製造することで、高いＭＲ比を得ることが可能になる。なお、図６の垂直磁化ＭＴＪ素子２０は一例であり、面内磁化を有するＭＴＪ素子（図示せず）や、ＭｇＯトンネル障壁層をＦｅ或いはＣｏを含む磁性体で挟んだ構造を有するＭＴＪ素子（図示せず）を用いても同様の効果を得ることが可能である。つまり、電圧をかけることにより絶縁体にトンネル電流が流れ、抵抗値が変化する磁気抵抗効果を有するＭＴＪ（磁気トンネル接合）素子であれば良い。
【００１９】
第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて作製した垂直ＴＭＲ膜について、ＣＩＰＴ（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）測定を行なった（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．８３ ８４〜８６頁参照）。その結果を図７に示す。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いた場合、すべてのＲＡの値に対して第２実施形態に係るスパッタリングターゲットに比べ高いＭＲ比を得ることが可能になる。例えば、ＲＡ１０Ωμｍ２の場合においては、第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いるとＭＲ比が１９５％程度、第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いるとＭＲ比が１７５％程度となり、第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで第２実施形態に係るスパッタリングターゲットに比べさらに２０％程度高いＭＲ比を得ることが可能になる。
【００２０】
また、第１及び第２実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて、それぞれスパッタリング成膜したＭｇＯ膜中の不純物元素をＩＣＰ―ＭＳ分析によって評価した。その結果を図８に示す。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バッキングプレートとしてＳＵＳ３１０Ｓを使用しているので、バッキングプレートの成分元素Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉとボンディング材のＩｎ、さらに比較のＣｕを分析元素として用い、第２実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バッキングプレートとして無酸素銅を用いているので、分析元素としてＣｕ、Ｉｎを評価した。第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで、第２実施形態に係るスパッタリングターゲットに比べ、ＭｇＯトンネル障壁層中に含有されたバッキングプレートおよびボンディング材（Ｉｎ）起因の汚染金属の量を２桁から３桁程度低減することが可能になる。ターゲット本体の外径ｔ１とバッキングプレートの外径ｔ２をｔ１＝ｔ２又はｔ１＞ｔ２とすることで、バッキングプレートおよびボンディング材がＡｒプラズマに暴露されなくなり、バッキングプレートおよびボンディング材起因の汚染金属を低減することが可能になる。結果として、より高いＭＲ比を得ることができることが第１及び第２実施形態より明らかとなった。
【００２１】
次に、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの比較として、比較実施形態に係るスパッタリングターゲットを用意した。比較実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット本体の厚さが５ｍｍであることを除けば、第３実施形態と同一の構成からなる。これら第３実施形態及び比較実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて第１実施形態と同手法により、垂直ＴＭＲ膜を形成し、ＣＩＰＴ測定を実施した。その結果を図９に示す。厚さ１ｍｍのターゲット本体を用いた第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの方が、厚さ５ｍｍのターゲット本体を用いた比較実施形態に係るスパッタリングターゲットより、すべてのＲＡに対して高いＭＲ比を得ることが可能になる。ただし、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットと比較実施形態に係るスパッタリングターゲットは、共にバッキングプレートの外径がターゲット本体の外径より大きく、バッキングプレートがＡｒプラズマに暴露されバッキングプレートとボンディング材起因の汚染金属が含有される。両スパッタリングターゲットが汚染金属の影響を受けつつも、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの方が高いＭＲ比を得ることができるのは、第３実施形態に係るスパッタリングターゲットの方が、ＭｇＯトンネル障壁層形成過程において平均シース電位（Ｖｄｃ）によってＭｇＯターゲット本体に引き込まれたＡｒイオンがＭｇＯをスパッタリングし、ＡｒイオンによってスパッタリングされたＭｇＯがＭｇＯトンネル障壁層に衝突することで生じるダメージが小さく、またＡｒイオンによるＭｇＯのスパッタリング過程においてＭｇＯの結合が切れ、乖離したＭｇとＯがトンネル障壁層に到達することで生じる組成偏重が少なく、かつ負イオンによるプラズマダメージの影響を受け難いためである。
【００２２】
第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１０に示すようにターゲット本体１０の外径よりも小さな内径を有するホルダ１４によって、ターゲット本体の上面を露出させた状態でスパッタリング装置に装着することができる。ｔ１が第１実施形態に係るスパッタリングターゲットの外径を示し、ｔ３が第１実施形態に係るスパッタリングターゲットをスパッタリング装置のカソード表面１５に固定するホルダ１４の内径を示している。スパッタリングターゲットを固定するホルダ１４は、ねじ穴１７が形成されており、ねじによってカソード表面１５に固定される。薄い第１実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで高いＭＲ比を得ることが可能になる。
【００２３】
ＭｇＯトンネル障壁層形成後の第１実施形態に係るスパッタリングターゲットは、外周部に黒い部分が見受けられた。これは、スパッタリングターゲットを固定するホルダおよびねじからスパッタされた元素が第１実施形態に係るスパッタリングターゲット上面に付着したものである。付着した元素は、ＭｇＯトンネル障壁層に対して金属汚染元素として混入、或いはパーティクルの原因となる。前者はＭＲ比の低下を引き起こし、後者は製品の歩留まりの低下を引き起こすため、共に好ましくない。第１の実施形態では、スパッタリングターゲットを５ｍｍ以下に薄くすることでプラズマダメージを低減し、周辺冶具をプラズマに曝されないようにすることで、スパッタリングする際にＭｇＯ以外の汚染金属を可能な限り低減することが高ＭＲ化に有効な手段となる。しかし、バッキングプレートおよびターゲット本体（ＭｇＯ）を薄くするとカソードマグネットからの磁界が強くなるため、電子およびＡｒイオンの量が増加し、スパッタリングターゲット上面に形成されるプラズマの体積が増加する。結果として、ホルダ１４およびねじ１７とプラズマの距離が近くなり、ホルダ１４およびねじ１７による汚染金属の影響が大きくなる。この問題を解決すべく、以下のように第４乃至第７実施形態に係るスパッタリングターゲットを提供する。
【００２４】
第４実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１１に示すように外径１８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のターゲット本体１０と、ターゲット本体１０の外径ｔ１よりも上面の外径ｔ２が大きい円盤状に形成され、ターゲット本体１０の底面に中心を重ねた状態でＩｎを用いて接合されたバッキングプレート１２とを備えている。バッキングプレート１２上面のターゲット本体１０より外側１２Ｃには、バッキングプレート１２をスパッタリング装置に固定する冶具を設置させる穴、例えばねじ頭を含めたねじ全体が挿入可能なねじ穴１６が形成されている。また、バッキングプレート１２の底面には、円筒状の突出部１８が形成されており、突出部１８の外周は、ねじ穴１６の位置よりも内側に位置するように形成されている。スパッタリング装置のバッキングプレート１２が装着される部位には、突出部１８が嵌合可能な凹部が形成されている。本実施形態では、ホルダは不要なため、ホルダによる汚染金属の影響を受けない。また、ターゲット本体１０をネジにかからない範囲において可能な限り径方向に大きくすることにより、バッキングプレート１２のスパッタリングを防止しＭｇＯトンネル障壁層に含まれる不純物を低減することが可能になる。バッキングプレート１２は、Ｃｕ或いは非磁性のＳＵＳを用いることが望ましい。また、本実施形態では、ターゲット本体１０にねじ穴を開ける必要がないため、ターゲット本体１０を安価に作成することが可能である。
【００２５】
第５実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１２に示すようにターゲット本体１０の外径ｔ１がバッキングプレート１２と同径であり、ターゲット本体１０の外縁近傍、すなわちバッキングプレート１２のねじ穴１６に整合する位置には、冶具を設置させる穴、例えばねじ穴１９が上面から底面に亘って貫通して形成されている点で第４実施形態と異なるが、その他の構成は、第４実施形態と同一である。第５実施形態においては、ターゲット本体のＭｇＯの面積を大きくすることが可能になるので、第４実施形態よりもさらにバッキングプレートのスパッタリングを防止しＭｇＯトンネル障壁層に含まれる不純物を低減することが可能になる。バッキングプレートは、Ｃｕ或いは非磁性のＳＵＳを用いることが望ましい。
【００２６】
第６実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１３に示すようにターゲット本体１０のねじ穴１９を含む外縁近傍１０Ａが上面側を突出することにより、その外縁近傍１０Ａより内側に対し肉厚に構成されている点で第５実施形態と異なるが、その他の構成は、第５実施形態と同一である。第６実施形態は、ターゲット本体１０の厚さを中心部より外縁近傍を厚くすることによって、Ａｒイオンによる周辺冶具及びねじのスパッタリングを抑制することが可能となる。さらに、ホルダを用いないとともに、ターゲット本体１０のＭｇＯの面積を大きくすることが可能になるので、ホルダ及びバッキングプレート１２のスパッタリングを抑制することが可能となる。そのため、第５実施形態よりも汚染金属の影響を抑制でき、高いＭＲ比を得ることが可能になる。すなわち、図１３において、ｈ１がターゲット本体中心部の厚さ、ｈ３がターゲット本体外縁近傍１０Ａの厚さを示し、ｈ１＜ｈ３とする。なお、本実施形態においては、ターゲット本体の外縁近傍の厚さが一つの段差により内側よりも肉厚に構成されているが、ターゲットの厚さが連続的に変化している又は厚さが多段階で変化している実施形態とすることも可能である。
【００２７】
第７実施形態に係るスパッタリングターゲットは、図１４に示すように外径１８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のターゲット本体１０と、ターゲット本体１０よりも外径が大きい円盤状に形成され、ターゲット本体１０の底面に中心を重ねた状態でＩｎを用いて接合されたバッキングプレート１２とを備えている。第７実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット本体１０の外径ｔ１よりも小さな内径ｔ３を有するドーナツ状のホルダ１４により上方から押さえることによって、ターゲット装置に装着されるように構成されている。第７実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、バッキングプレート１２のターゲット本体１０よりも外側の部位は、その上面がターゲット本体１０の上面と同一面となるように肉厚に構成されている。ホルダ１４がターゲット本体１０を押さえる力を肉厚に構成される部分によって分散しているため、ターゲット本体１２が割れ難くなる。第７実施形態は、スパッタリングターゲットを固定するホルダ１４の内径（ｔ３）＜ターゲット本体の外径（ｔ１）＜バッキングプレートの外径（ｔ２）の関係を満たすように設計することで、ターゲット本体とバッキングプレートを接続させるボンディング材が露出させるのを防止することが可能になる。結果として高いＭＲ比を得ることが可能になる。スパッタリングターゲットを固定するホルダ１４は、ねじによってカソード表面１５に固定される。
【００２８】
以上説明したように、第１乃至第７の実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、高いＭＲ比を有する垂直磁化ＭＴＪ素子２０を形成することができる。つまり、第１乃至第７の実施形態のスパッタリングターゲットは、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子用として好適に用いることができる。
【００２９】
第８実施形態は、上述したＭＴＪ素子２０を用いて構成したＭＲＡＭ（磁気メモリ）であり、図１５に示す回路構成を有する。第８実施形態に係るＭＲＡＭは、マトリクス状に配列された複数のメモリセルＭＣを有するメモリセルアレイ３２を備えている。メモリセルアレイ３２には、それぞれが列（カラム）方向に延在するように、複数のビット線対ＢＬ，／ＢＬが配設されている。また、メモリセルアレイ３２には、それぞれが行（ロウ）方向に延在するように、複数のワード線ＷＬが配設されている。
【００３０】
ビット線ＢＬとワード線ＷＬとの交差領域には、メモリセルＭＣが配置されている。各メモリセルＭＣは、ＭＴＪ素子２０、及び選択トランジスタ３１を備えている。選択トランジスタ３１としては、例えば、ＮチャネルＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタが用いられる。ＭＴＪ素子２０の一端は、ビット線ＢＬに接続されている。ＭＴＪ素子２０の他端は、選択トランジスタ３１のドレインに接続されている。選択トランジスタ３１のゲートは、ワード線ＷＬに接続されている。選択トランジスタ３１のソースは、ビット線／ＢＬに接続されている。
【００３１】
ワード線ＷＬには、ロウデコーダ３３が接続されている。ビット線対ＢＬ，／ＢＬには、書き込み回路３５及び読み出し回路３６が接続されている。書き込み回路３５及び読み出し回路３６には、カラムデコーダ３４が接続されている。データ書き込み時或いはデータ読み出し時にアクセスされるメモリセルＭＣは、ロウデコーダ３３及びカラムデコーダ３４によって選択される。
【００３２】
メモリセルＭＣへのデータの書き込みは、以下のように行われる。まず、データ書き込みを行うメモリセルＭＣを選択するために、このメモリセルＭＣに接続されたワード線ＷＬがロウデコーダによって活性化される。これにより、選択トランジスタ３１がターンオンする。さらに、選択メモリセルＭＣに接続されたビット線対ＢＬ，／ＢＬがカラムデコーダ３４によって選択される。
【００３３】
ここで、ＭＴＪ素子２０には、書き込みデータに応じて、双方向の書き込み電流のうち一方が供給される。具体的には、ＭＴＪ素子２０に図面の左から右へ書き込み電流を供給する場合、書き込み回路３５は、ビット線ＢＬに正の電圧を印加し、ビット線／ＢＬに接地電圧を印加する。また、ＭＴＪ素子２０に図面の右から左へ書き込み電流を供給する場合、書き込み回路３５は、ビット線／ＢＬに正の電圧を印加し、ビット線ＢＬに接地電圧を印加する。このようにして、メモリセルＭＣにデータ“０”、或いはデータ“１”を書き込むことができる。
【００３４】
次に、メモリセルＭＣからのデータ読み出しは、以下のように行われる。まず、書き込みの場合と同様に、選択されたメモリセルＭＣの選択トランジスタ３１がターンオンされる。読み出し回路３６は、ＭＴＪ素子２０に、例えば図面の右から左へ流れる読み出し電流を供給する。この読み出し電流は、スピン注入によって磁化反転する閾値よりも小さい値に設定される。そして、読み出し回路３６に含まれるセンスアンプは、読み出し電流に基づいて、ＭＴＪ素子２０の抵抗値を検出する。このようにして、ＭＴＪ素子２０に記憶されたデータを読み出すことができる。
【００３５】
次に、ＭＲＡＭの構造例について図１６に基づいて説明する。Ｐ型半導体基板４１内には、ＳＴＩ（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造の素子分離絶縁層４２が設けられている。素子分離絶縁層４２に囲まれた素子領域（活性領域）には、選択トランジスタ３１としてのＮチャネルＭＯＳトランジスタが設けられている。選択トランジスタ３１は、ソース／ドレイン領域としての拡散領域４３及び４４、拡散領域４３及び４４間のチャネル領域上に設けられたゲート絶縁膜４５、及びゲート絶縁膜４５上に設けられたゲート電極４６を有する。ゲート電極４６は、図１５のワード線ＷＬに相当する。
【００３６】
拡散領域４３上には、コンタクトプラグ４７が設けられている。コンタクトプラグ４７上には、ビット線／ＢＬが設けられている。拡散領域４４上には、コンタクトプラグ４８が設けられている。コンタクトプラグ４８上には、引き出し電極４９が設けられている。引き出し電極４９上には、ＭＴＪ素子２０が設けられている。ＭＴＪ素子２０上には、ビット線ＢＬが設けられている。半導体基板４１とビット線ＢＬとの間は、層間絶縁層５０で満たされている。
【００３７】
以上、詳述したように、第８実施形態によれば、第１乃至第７実施形態で説明したいずれかのスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜によってトンネル障壁層を形成し、そのトンネル障壁層に接する面にそれぞれ磁気記憶層と磁気参照層を形成することを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法を提供する。
また、各々に磁気トンネル接合素子を含む複数のメモリセルを有し、メモリセルへのデータの書き込み及びメモリセルからのデータの読み出しを行う磁気メモリの製造方法であって、磁気トンネル接合素子は、第１乃至第７実施形態で説明したいずれかのスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜によってトンネル障壁層を形成し、トンネル障壁層に接する面にそれぞれ磁気記憶層と磁気参照層を形成することを特徴とする磁気メモリの製造方法を提供する。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
１０ ターゲット本体
１２ バッキングプレート
１４ ホルダ
１６ ねじ穴
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯを主成分とし、厚さが３ｍｍ以下であるターゲット本体を備えることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記スパッタリングターゲットは、磁気トンネル接合素子用であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記ターゲット本体は、バッキングプレートに支持され、ターゲット本体の厚さｈ１と、バッキングプレートの厚さｈ２との間に、下記式（１）で示される関係が満たされることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数１】
【請求項４】
前記バッキングプレートは、ステンレス鋼、Ａｌ合金及びＷ合金のいずれかからなることを特徴とする請求項３記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記ターゲット本体の外径ｔ１と前記ターゲット本体を支持するバッキングプレートの外径ｔ２との間に、下記式（２）で示される関係が満たされることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数２】
【請求項６】
前記ターゲット本体上面の外縁近傍には、ターゲット本体の上面を露出させた状態で前記スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に固定させる冶具を設置させる穴が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記ターゲット本体の外縁近傍の厚さｈ３と該外縁近傍よりも内側の厚さｈ１との間に、下記式（３）で示される関係が満たされることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【数３】
【請求項８】
前記ターゲット本体の外径ｔ１と前記ターゲット本体を支持するバッキングプレートの外径ｔ２との間に、下記式（４）で示される関係が満たされ、
前記バッキングプレート上面のターゲット本体より外側には、前記スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に固定させる冶具を設置させる穴が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数４】
【請求項９】
前記ターゲット本体の外径ｔ１と、前記ターゲット本体を支持するバッキングプレートの外径ｔ２と、ターゲット本体の上面を露出させた状態で前記スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に固定させるドーナツ状の冶具の内径ｔ３との間に、下記式（５）で示される関係が満たされ、
前記バッキングプレートの前記ターゲット本体より外側の部位は、前記バッキングプレートの他の部位よりも肉厚に構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数５】
【請求項１０】
各々に磁気トンネル接合素子を含む複数のメモリセルを有し、前記メモリセルへのデータの書き込み及び前記メモリセルからのデータの読み出しを行う磁気メモリの製造方法であって、前記磁気トンネル接合素子は、請求項１乃至９いずれか記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜によってトンネル障壁層を形成し、前記トンネル障壁層に接する面にそれぞれ磁気記憶層と磁気参照層を形成することを特徴とする磁気メモリの製造方法。
【請求項１】
ＭｇＯを主成分とし、厚さが３ｍｍ以下であるターゲット本体を備えることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記スパッタリングターゲットは、磁気トンネル接合素子用であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記ターゲット本体は、バッキングプレートに支持され、ターゲット本体の厚さｈ１と、バッキングプレートの厚さｈ２との間に、下記式（１）で示される関係が満たされることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数１】
【請求項４】
前記バッキングプレートは、ステンレス鋼、Ａｌ合金及びＷ合金のいずれかからなることを特徴とする請求項３記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記ターゲット本体の外径ｔ１と前記ターゲット本体を支持するバッキングプレートの外径ｔ２との間に、下記式（２）で示される関係が満たされることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数２】
【請求項６】
前記ターゲット本体上面の外縁近傍には、ターゲット本体の上面を露出させた状態で前記スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に固定させる冶具を設置させる穴が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記ターゲット本体の外縁近傍の厚さｈ３と該外縁近傍よりも内側の厚さｈ１との間に、下記式（３）で示される関係が満たされることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【数３】
【請求項８】
前記ターゲット本体の外径ｔ１と前記ターゲット本体を支持するバッキングプレートの外径ｔ２との間に、下記式（４）で示される関係が満たされ、
前記バッキングプレート上面のターゲット本体より外側には、前記スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に固定させる冶具を設置させる穴が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数４】
【請求項９】
前記ターゲット本体の外径ｔ１と、前記ターゲット本体を支持するバッキングプレートの外径ｔ２と、ターゲット本体の上面を露出させた状態で前記スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に固定させるドーナツ状の冶具の内径ｔ３との間に、下記式（５）で示される関係が満たされ、
前記バッキングプレートの前記ターゲット本体より外側の部位は、前記バッキングプレートの他の部位よりも肉厚に構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【数５】
【請求項１０】
各々に磁気トンネル接合素子を含む複数のメモリセルを有し、前記メモリセルへのデータの書き込み及び前記メモリセルからのデータの読み出しを行う磁気メモリの製造方法であって、前記磁気トンネル接合素子は、請求項１乃至９いずれか記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜によってトンネル障壁層を形成し、前記トンネル障壁層に接する面にそれぞれ磁気記憶層と磁気参照層を形成することを特徴とする磁気メモリの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−５３３２４（Ｐ２０１３−５３３２４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０８６８（Ｐ２０１１−１９０８６８）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００１１９９８８）宇部マテリアルズ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００１１９９８８）宇部マテリアルズ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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