スパッタリングターゲット
【課題】薄い膜厚（２００ｎｍ以下）で抵抗率が低いＺｎＯ系薄膜を、安定したＤＣスパッタで得られるＺｎＯ系ターゲットを提供すること、およびそれを用いて形成される抵抗の低いＺｎＯ系透明導電膜を提供すること。
【解決手段】Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、前記酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とするＺｎＯ系スパッタリングターゲットにより、前記課題を解決したものである。
【解決手段】Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、前記酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とするＺｎＯ系スパッタリングターゲットにより、前記課題を解決したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）や、太陽電池などに透明導電膜として用いられるＺｎＯ系薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜としては、通常、抵抗率が低いＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）が用いられる。しかし、最近は大型液晶テレビ等の急速な普及によりＩｎ資源の枯渇、価格の高騰の問題が生じ、ＩＴＯに代わり、より安価で資源が豊富なＺｎＯ系透明導電膜の検討が活発になされている。また、銅、インジウム、ガリウム、セレンからなるＣＩＧＳ薄膜などを用いた薄膜系の太陽電池でも、電極層や窓層にＺｎＯ系の透明導電膜が用いられており、今後の普及に伴い、さらに多く利用されることが予想される。
薄膜形成法のうち、スパッタリング法は均一に安定して大面積の基板に成膜が可能である。特に抵抗が低く、直流（ＤＣ）スパッタが可能なＺｎＯ系ターゲットは、量産に適している。そのスパッタリング用の代表的なＺｎＯ系ターゲットとして、これまでに、以下の文献に示すようなターゲットが開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２は、ＺｎＯにそれぞれＡｌ、Ｇａをドープした高密度のＡＺＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）、ＧＺＯ（ＺｎＯ＋Ｇａ２Ｏ３）ターゲットに関するものである。これらは、ターゲット自体のバルク抵抗が低く導電性を持つので、ＤＣスパッタも可能で、比較的低抵抗な透明導電膜を安定して形成することができる。
しかしながら、これらのターゲットを用いて形成した従来のＺｎＯ系透明導電膜は、ＩＴＯと比較すると抵抗率が高く、特に膜厚が薄い場合に抵抗率が高いという問題がある。
ＺｎＯ系薄膜で前記のような抵抗率が高くなるという問題が発生するのは、ＺｎＯ系薄膜の成膜プロセスにおいて、薄膜中のＡｌやＧａの酸化が進行しやすくキャリア電子が減少すること、および膜の成長初期の結晶性が悪く移動度が低くなることが原因と考えられている。前記薄膜中のＡｌやＧａの酸化の進行をできるだけ抑えるために、例えば、特許文献３に示すように、還元したＺｎＯ系ターゲットを用いる方法がある。
【０００４】
しかしながら、前記還元したＺｎＯ系ターゲットを用いる方法によっても酸化進行の抑制は十分ではなく、その方法で作製されたＺｎＯ系薄膜は、膜厚が３００ｎｍ程度であれば４×１０−４Ω・ｃｍ程度まで抵抗率は下がるものの、それでもまだＩＴＯよりは抵抗率が大きく、また膜厚がより薄い場合には、殆ど還元による効果は見られず抵抗率の高い膜となる。
そこで、さらにＺｎＯ系薄膜中のＡｌやＧａの酸化を抑制するために、例えば、特許文献４、５に示すように、Ｚｎ等の金属粉をＺｎＯ焼結体の中に分散させたターゲットも作られている。
しかしながら、特許文献４に記載のものは、そのターゲットを用いて形成した膜の抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以上の高い値であり抵抗率が十分低いものではない。
【０００５】
また、特許文献５に示すように、ＡｌＴｉの合金粉をＺｎＯ焼結体の中に分散させたターゲットも作られている。
このターゲットは、ＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：約１０質量％以下）がＺｎＯ母体の中に完全には酸化されずに合金相が残った状態で焼結されたターゲットであり、これを用いてスパッタを行うと、比較的低抵抗なＺｎＯ系薄膜が得られる。しかしながら、焼結温度は１０００℃程度であるため、Ａｌ−Ｔｉ合金状態図より、Ｔｉが１０質量％以下の場合、１０００℃に温度を上げるとＡｌ−Ｔｉ合金の液相とＡｌ３Ｔｉの固相とが共存するので、焼結中にＡｌ−Ｔｉ合金が焼結体表面に融出し、焼結体表面の凹凸化や内部の空隙化が起こる。また、焼結中に溶融したＡｌ−Ｔｉ合金の酸化が進み、ターゲットの抵抗が十分下がらなくなることもある。そのため、そのターゲットを用いてスパッタを行うと、異常放電が起きやすくなったり、また、大きなパワーをかけると割れが発生したりすることもある。
【０００６】
以上のように、従来のＺｎＯ系ターゲットを用いたスパッタリング法では、抵抗率が低い膜、特に膜厚が薄い場合（２００ｎｍ以下）に抵抗率が低い膜をＤＣスパッタで安定して得るのが難しく、膜厚が２００ｎｍ以下の薄い膜厚であっても低い抵抗率のＺｎＯ系透明導電膜を安定したＤＣスパッタで得ることができるＺｎＯ系ターゲットが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５８８３６号公報
【特許文献２】特開平６−２５８３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２９７９６３号公報
【特許文献４】特開２００７−３１７８６号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、薄い膜厚（２００ｎｍ以下）で抵抗率が低いＺｎＯ系薄膜を、安定したＤＣスパッタで得られるＺｎＯ系ターゲット、その製造方法およびそれを用いて形成される抵抗率の低いＺｎＯ系透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
まず、本請求項１に係る発明は、Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、前記酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲットにより、前記課題を解決したものである。
【００１０】
そして、本請求項２に係る発明は、請求項１に係るスパッタリングターゲットにおいて、前記金属間化合物相は、平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として、前記酸化物相中に分散していることを特徴とすることにより、前記課題をさらに解決したものである。
【００１１】
本請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係るスパッタリングターゲットにおいて、前記金属間化合物相は、前記酸化物相中に一様に分散していることを特徴とすることにより、前記課題をさらに解決したものである。
【００１２】
本請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに係るスパッタリングターゲットにおいて、該スパッタリングターゲット中の金属間化合物相の含有量が、０．１質量％以上６質量％以下であることを特徴とすることにより、前記課題をさらに解決したものである。
【００１３】
本請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、ＺｎＯを含む酸化物粉末と、Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を焼結してスパッタリングターゲットを得る焼結工程と、を備えることを特徴とすることにより、前記課題を解決したものである。
【００１４】
また、本請求項６に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに係るスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により形成されたＺｎＯ系透明導電膜であって、膜厚が２００ｎｍ以下で抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とすることにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＺｎＯを含む酸化物粉末と、融点の高い（１３００℃以上）Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを原料としている。これにより、従来はＡｌ−Ｔｉ合金の融出を避けるために実施ができなかった、高温（１３００℃程度）で長時間の焼成が可能となり、表面が滑らかで、空隙がなく高密度なスパッタリングターゲットが得られる。このようなスパッタターゲットは、異常放電や割れが発生しにくい。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ａｌを金属間化合物の状態で含有しているので、成膜中にＡｌが酸化しにくい。これにより、本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成されたＺｎＯ系薄膜では、Ａｌからより多くのキャリア電子が発生し、十分に低い抵抗率が得られる。
【００１７】
以上の結果から、本発明のスパッタリングターゲットによれば、スパッタ中の異常放電が減少し、また、大きなパワーをかけても割れにくくなる。さらに、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で形成したＺｎＯ系薄膜は抵抗率が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のターゲットの一部を粉末に粉砕し、ＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【図２】本発明のスパッタリングターゲットの断面組織を、ＥＰＭＡ電子線マイクロプローブアナライザにて測定した結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法およびこれを用いて製造したＺｎＯ系透明導電膜について、例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とする。
このようなスパッタリングターゲットは、Ａｌを金属間化合物の状態で含有しているので、成膜中にＡｌが酸化しにくい。これにより、本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて形成されたＺｎＯ系薄膜では、Ａｌからより多くのキャリア電子が発生し、十分に低い抵抗率が得られる。
【００２１】
本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、金属間化合物相は、平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として、酸化物相中に分散していることが好ましい。
ここで、金属間化合物相の平均粒径が５０μｍを超えていると、異常放電が起きやすくなるため好ましくない。なお、金属間化合物相の平均粒径は、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２２】
本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、金属間化合物相は、酸化物相中に一様に分散していることが好ましい。
金属間化合物相は、酸化物相中に一様に分散することにより、スパッタ膜の場所による組成むらがなくなり、かつ、ターゲットが次第に掘れてスパッタされる部位が内部に移行しても膜の組成がずれないというすぐれた効果が得られる。酸化物相中に金属間化合物相が一様に分散した組織の例として、ＥＰＭＡ電子線マイクロプローブアナライザにて測定した本実施形態のスパッタリングターゲットの断面組織を、図２に示す。
このターゲットの組織観察は、観察面（被スパッタ面に対し平行な面）を研磨して鏡面とした後、高分解能のＦＥ−ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザ、日本電子製ＪＸＡ−８５００Ｆ、以下ＥＰＭＡ）にて、二次電子像および反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）、および各元素の組成分布を示す元素分布像を用いて実施した。上記二次電子像およびＣＯＭＰＯ像と、元素分布像を図２に示す。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
これら画像から、酸化物相中に金属間化合物相が一様に分散していることがわかる。
【００２３】
本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、金属間化合物相の含有量は、０．１質量％以上６質量％以下であることが好ましい。
ここで、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物の下限の値が０．１質量％となっているのは、それ未満であると不純物ドーピングの効果がなくなりキャリア濃度が減少して、スパッタリングターゲット、および、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜のいずれの抵抗値も高くなるためである。また、上限の値が６質量％となっているのは、これを超えると不純物のドーピング量が多くなり、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜の結晶性が悪くなって移動度が減少し、抵抗値が高くなるためである。
【００２４】
なお、本発明のスパッタリングターゲットは、亜鉛、アルミニウム、チタン、酸素からなる焼結体をターゲット材とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、原材料に含まれる不可避不純物や、ターゲット製造過程で混入する不可避不純物を含むものであっても良い。
【００２５】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＺｎＯを含む酸化物粉末と、Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、混合工程で得られた混合粉末を焼結してスパッタリングターゲットを得る焼結工程と、を備える。
酸化物粉末としては、例えば、平均粒径が５μｍ以下で純度が９９％以上の酸化亜鉛粉末が好ましい。また、金属間化合物粉末としては、例えば、平均粒径が５０μｍ以下で純度が９５％以上のＡｌ３Ｔｉ粉末が好ましい。平均粒径は、いずれの粉末もより好ましくは１μｍ以下である。
【００２６】
混合工程においては、金属間化合物粉末の含有量が、０．１質量％以上６質量％以下となるよう、各原料粉末を混合して混合粉末を作製することが好ましい。
ここで、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物の下限の値が０．１質量％となっているのは、それ未満であると不純物ドーピングの効果がなくなりキャリア濃度が減少して、スパッタリングターゲット、および、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜のいずれの抵抗値も高くなるためである。また、上限の値が６質量％となっているのは、これを超えると不純物のドーピング量が多くなり、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜の結晶性が悪くなって移動度が減少し、抵抗値が高くなるためである。
【００２７】
焼結工程では、例えば、常圧焼結法、ホットプレス法、通電プラズマ焼結法などを用いて混合粉末を焼結し、スパッタリングターゲットを作製する。
常圧焼結法で作製するのであれば、混合粉末を冷間静水圧プレスまたは一軸プレスにより所定の形状に成形する。次いで、得られた成形体を大気、窒素ガスなどの雰囲気中、８００〜１３００℃の温度で焼成し焼結体を得る。この焼結体を必要に応じて、整形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとする。
【００２８】
また、ホットプレス法で作製するのであれば、前記成形体に対し、１〜６０ＭＰａ、より好ましくは５〜５０ＭＰａの加圧下で、８００〜１３００℃の温度で１時間以上保持することにより焼結体を作製する。得られた焼結体を必要に応じて、整形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとする。
一方、通電プラズマ焼結法により作製するのであれば、前記成形体に対し、例えば、１０〜６０ＭＰａの加圧下で、２，０００〜１０，０００Ａ程度の直流パルス電流を印加し、昇温開始から焼結完了まで１００分程度或いはそれ以内の短時間で高密度ＺｎＯ系酸化物焼結体を作製することができる。焼結時の温度は、原料の組成、原料粉の粒径および粒径分布、焼結体の大きさ、加圧力、印加電流量などを考慮して選択すればよいが、５００〜１５００℃程度であり、好ましくは８００〜１３００℃程度である。得られた焼結体を必要に応じて、研削等の機械加工を施した後、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとする。
【００２９】
本実施形態のＺｎＯ系透明導電膜は、上述のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により形成され、膜厚が２００ｎｍ以下で抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
ここで、ＺｎＯ系透明導電膜の膜厚が２００ｎｍを超えると、透過率が減少するのと膜の形成に要する時間が長くなるため好ましくない。また、ＺｎＯ系透明導電膜の抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍを超えると、低抵抗の膜を得るためにより膜厚を厚くすることが必要となるため好ましくない。
【００３０】
ＺｎＯ系透明導電膜の作製は、例えば、以下のようにして行う。前記ＺｎＯ系スパッタリングターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好な結晶からなる透明導電膜を得るため、基板温度は１００℃以上とすることが好ましい。スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えば、Ａｒを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入しても良い。
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法またはこれらを組み合わせた方法が使用可能であるが、ＤＣスパッタリング法が最も好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜８）
原料粉末として、いずれも平均粒径が０．５μｍ以下で純度が９９．９％以上の酸化亜鉛粉末、および平均粒径（マイクロトラック法で導出）が１μｍ以下で純度が９９％以上のＡｌ３Ｔｉ金属間化合物粉末を用意した。Ａｌ３Ｔｉ金属化合物粉末は、非汚染プラズマスカル溶解によりＡｌ３Ｔｉ合金塊を溶製し皮削りした後、超急冷遠心噴霧法により作製した。
これらの原料粉末を表１に示す配合組成になるよう配合し、ホットプレス法および通電プラズマ焼結法により焼結体を作製した。
【００３２】
ホットプレス法では、以下のようにして作製した。所定量の原料粉末をポットに入れ、乾式ボールミルにより２４時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末をホットプレス機用のグラファイト製で円筒形のモールドに入れ、プレス圧３０ＭＰａ、１０００℃で３時間加熱し、焼結体とした。得られた焼結体を研削して、直径１０１．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの寸法を有するタ−ゲットを作製した。そのタ−ゲットの焼結密度を体積と重量の測定から求めた。また、その抵抗率については、抵抗率測定機を用いて四探針法により５か所以上の体積抵抗率の測定を行い、平均値を算出した。その結果を表１に示す（請求項５）。
また、ターゲットの一部を粉末に粉砕し、ＸＲＤ測定を行った結果、図１に示すように、ＺｎＯおよびＡｌ３Ｔｉに由来する回折ピークがそれぞれ確認でき、Ａｌ、ＴｉがＺｎＯ中に固溶していないことを確認した。
【００３３】
ＸＲＤ測定の条件は下記の通りである。
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）０．５度、散乱（ＳＳ）０．５度、受光（ＲＳ）０．１５ｍｍ
測定ステップ幅：２θで００２度
スキャンスピード：毎分２度
【００３４】
次に、これら２相の分子重量組成比を回折線強度比についての検量線から算出した。すなわち、重量組成比が異なる幾つかのＺｎＯ粉とＡｌ３Ｔｉ粉の混合粉末についてＸＲＤ測定を行ない、Ａｌ３Ｔｉ１１２ピークとＺｎＯ（１０１）ピークとの強度比をＡｌ３Ｔｉの重量組成比に対してプロットして検量線を作り、ターゲット粉末のＸＲＤ測定で得られた回折線強度比からＡｌ３ＴｉとＺｎＯとの重量組成比を求め、全体を１としてＺｎＯ、Ａｌ３Ｔｉの重量組成比を算出した。その分子重量組成比を表１に合わせて示す。その結果、本発明のターゲット中の金属間化合物相の含有量は、０．１質量％以上６．０質量％以下であることが確認された（請求項４）。
【００３５】
また、それぞれのターゲットの一部を切り出してＥＰＭＡによる原子組成面分析、ＳＥＭによる組織観察、および平均粒径の算出を行なった。平均粒径は、切り出した試料面を鏡面に研磨し、過酸化水素水とアンモニア水からなるエッチング液にてエッチングしたのち、結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、画像解析ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて２値化処理して円相当径にてカウントすることにより求めた。その平均粒径を表１に示す。それらの結果より、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物が平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として母体のＺｎＯ多結晶マトリックス中に一様に分散していることが確認された。すなわち、本発明のスパッタターゲットは、Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相とを備え、前記金属間化合物相が平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として前記酸化物相中に一様に分散している（請求項１〜３）。
【００３６】
通電プラズマ焼結法では以下のようにして作製を行なった。装置は、通電プラズマ焼結装置を用いた。モールドは、グラファイト製で内径１０１．４ｍｍの円筒形のものを用いた。このモールド内に、上記で得られた出発原料粉末を均一に入れ、上下にＡｌ２Ｏ３粉を敷き詰め、３５ＭＰａの圧力を印加し、焼結チャンバー内を１０Ｐａまで脱気した。次いで、モールドに約１０００〜６０００Ａの直流パルス電流を印加することにより、原料周辺を昇温速度約４０℃／分で１０００℃の所定の温度に加熱した。この状態を１５分間保持した後、電流印加および加圧印加を止め、生成した焼結体を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻し、焼結生成物を取り出した。得られた焼結生成物は、いずれも直径約１０１．４ｍｍ、厚さ６．５ｍｍの円盤状であった。次いで、各焼結生成物の上下両面に存在するＡｌ２Ｏ３層を研磨により除去して、目的とする円盤状焼結体を得た。その焼結体の焼結密度を体積と重量の測定から求めた。また、その体積抵抗率について抵抗率測定機を用いて四探針法により５か所以上の体積抵抗率の測定を行い、平均値を算出した。その結果を表１に示す（請求項５）。
【００３７】
また、ターゲットの一部を粉末に粉砕し、上記のホットプレス法で作製したターゲットと同様に、ＸＲＤの検量線法でＺｎＯ、Ａｌ３Ｔｉの分子重量組成比を求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のターゲット中の金属間化合物相の含有量は、０．１質量％以上６．０質量％以下であることがわかる（請求項４）。
また、上記のホットプレス法で作製したターゲットと同様に、それぞれのターゲットの一部を切り出してＥＰＭＡによる原子組成面分析、ＳＥＭによる組織観察、および平均粒径の算出（表１に記載）を行なった。その結果、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物が平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として母体のＺｎＯ多結晶マトリックス中に一様に分散していることが確認された（請求項１〜３）。
【００３８】
次に、上記の２つの燒結方法で得られた焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、そのターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、薄膜を形成した。
【００３９】
（スパッタリング成膜条件）
装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：２００Ｗ
膜厚：２００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
【００４０】
スパッタリング中に発生した異常放電の回数は、ＤＣ電源に備わっているアーキングカウンターにより計測した。また、スパッタ終了後にターゲット表面を観察し、ひび割れがないかどうかを確認した。得られた薄膜の抵抗率は４探針法で測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例１〜４）
比較例として、いずれも平均粒径が０．５μｍ以下で純度が９９．９％以上の酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、アルミニウム金属粉末、アルミチタン合金粉末（９６質量％Ａｌ−４質量％Ｔｉ）を用意して、表１に示す割合になるよう配合し、ホットプレス法により実施例１〜４と同様にしてＺｎＯ系ターゲットを作製した。比較例４では酸化亜鉛粉末のみでＺｎＯターゲットを作製した。それらの成分組成、密度、抵抗率、平均粒径を実施例と同様にして求めた。その結果を表１に示す。添加物がアルミニウム金属およびアルミチタン合金の燒結体では、Ａｌの全部または一部が酸化されて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のＸＲＤピークが検出されたので、重量組成比を求める際、各添加物とＺｎＯについての検量線、およびＡｌ２Ｏ３とＺｎＯについての検量線の２つを用いて、重量組成比を求めた。表でその他となっているのはＡｌ２Ｏ３を示す。また、実施例と同様にしてスパッタリング法により薄膜を形成し、異常放電の回数、ターゲットのひび割れ、抵抗率を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１、２に示される結果から、本発明のターゲットはいずれも抵抗率が１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下でＤＣスパッタリングが可能である。また、本発明のターゲットを用いてスパッタリングを行うと、比較例のターゲットを用いた場合よりも異常放電が減少し、ひび割れも発生せず、安定してスパッタリングを行うことができる。さらに、本発明のＡｌ３Ｔｉの重量組成比が０．１質量％以上６質量％以下であるターゲット（実施例１〜８）（請求項４）を用いて形成された透明導電膜は、比較例のターゲットを用いて形成された透明導電膜と比べて抵抗率が低いことがわかる。その抵抗率は、膜厚が２００ｎｍと薄くても６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低くなることがわかる（請求項６）。
以上のとおり、本発明のＺｎＯ系スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によりＡＺＯ薄膜を形成すると、異常放電が減少し、ターゲットの割れもなく、低抵抗の透明導電膜を形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成した透明導電膜は、薄い膜厚（２００ｎｍ以下）で抵抗率が低く、フラットパネルディスプレイ、太陽電池などに好適に使用できるため、産業上の利用可能性がきわめて大きい。
【技術分野】
【０００１】
従来、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）や、太陽電池などに透明導電膜として用いられるＺｎＯ系薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜としては、通常、抵抗率が低いＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）が用いられる。しかし、最近は大型液晶テレビ等の急速な普及によりＩｎ資源の枯渇、価格の高騰の問題が生じ、ＩＴＯに代わり、より安価で資源が豊富なＺｎＯ系透明導電膜の検討が活発になされている。また、銅、インジウム、ガリウム、セレンからなるＣＩＧＳ薄膜などを用いた薄膜系の太陽電池でも、電極層や窓層にＺｎＯ系の透明導電膜が用いられており、今後の普及に伴い、さらに多く利用されることが予想される。
薄膜形成法のうち、スパッタリング法は均一に安定して大面積の基板に成膜が可能である。特に抵抗が低く、直流（ＤＣ）スパッタが可能なＺｎＯ系ターゲットは、量産に適している。そのスパッタリング用の代表的なＺｎＯ系ターゲットとして、これまでに、以下の文献に示すようなターゲットが開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２は、ＺｎＯにそれぞれＡｌ、Ｇａをドープした高密度のＡＺＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）、ＧＺＯ（ＺｎＯ＋Ｇａ２Ｏ３）ターゲットに関するものである。これらは、ターゲット自体のバルク抵抗が低く導電性を持つので、ＤＣスパッタも可能で、比較的低抵抗な透明導電膜を安定して形成することができる。
しかしながら、これらのターゲットを用いて形成した従来のＺｎＯ系透明導電膜は、ＩＴＯと比較すると抵抗率が高く、特に膜厚が薄い場合に抵抗率が高いという問題がある。
ＺｎＯ系薄膜で前記のような抵抗率が高くなるという問題が発生するのは、ＺｎＯ系薄膜の成膜プロセスにおいて、薄膜中のＡｌやＧａの酸化が進行しやすくキャリア電子が減少すること、および膜の成長初期の結晶性が悪く移動度が低くなることが原因と考えられている。前記薄膜中のＡｌやＧａの酸化の進行をできるだけ抑えるために、例えば、特許文献３に示すように、還元したＺｎＯ系ターゲットを用いる方法がある。
【０００４】
しかしながら、前記還元したＺｎＯ系ターゲットを用いる方法によっても酸化進行の抑制は十分ではなく、その方法で作製されたＺｎＯ系薄膜は、膜厚が３００ｎｍ程度であれば４×１０−４Ω・ｃｍ程度まで抵抗率は下がるものの、それでもまだＩＴＯよりは抵抗率が大きく、また膜厚がより薄い場合には、殆ど還元による効果は見られず抵抗率の高い膜となる。
そこで、さらにＺｎＯ系薄膜中のＡｌやＧａの酸化を抑制するために、例えば、特許文献４、５に示すように、Ｚｎ等の金属粉をＺｎＯ焼結体の中に分散させたターゲットも作られている。
しかしながら、特許文献４に記載のものは、そのターゲットを用いて形成した膜の抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以上の高い値であり抵抗率が十分低いものではない。
【０００５】
また、特許文献５に示すように、ＡｌＴｉの合金粉をＺｎＯ焼結体の中に分散させたターゲットも作られている。
このターゲットは、ＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：約１０質量％以下）がＺｎＯ母体の中に完全には酸化されずに合金相が残った状態で焼結されたターゲットであり、これを用いてスパッタを行うと、比較的低抵抗なＺｎＯ系薄膜が得られる。しかしながら、焼結温度は１０００℃程度であるため、Ａｌ−Ｔｉ合金状態図より、Ｔｉが１０質量％以下の場合、１０００℃に温度を上げるとＡｌ−Ｔｉ合金の液相とＡｌ３Ｔｉの固相とが共存するので、焼結中にＡｌ−Ｔｉ合金が焼結体表面に融出し、焼結体表面の凹凸化や内部の空隙化が起こる。また、焼結中に溶融したＡｌ−Ｔｉ合金の酸化が進み、ターゲットの抵抗が十分下がらなくなることもある。そのため、そのターゲットを用いてスパッタを行うと、異常放電が起きやすくなったり、また、大きなパワーをかけると割れが発生したりすることもある。
【０００６】
以上のように、従来のＺｎＯ系ターゲットを用いたスパッタリング法では、抵抗率が低い膜、特に膜厚が薄い場合（２００ｎｍ以下）に抵抗率が低い膜をＤＣスパッタで安定して得るのが難しく、膜厚が２００ｎｍ以下の薄い膜厚であっても低い抵抗率のＺｎＯ系透明導電膜を安定したＤＣスパッタで得ることができるＺｎＯ系ターゲットが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５８８３６号公報
【特許文献２】特開平６−２５８３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２９７９６３号公報
【特許文献４】特開２００７−３１７８６号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、薄い膜厚（２００ｎｍ以下）で抵抗率が低いＺｎＯ系薄膜を、安定したＤＣスパッタで得られるＺｎＯ系ターゲット、その製造方法およびそれを用いて形成される抵抗率の低いＺｎＯ系透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
まず、本請求項１に係る発明は、Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、前記酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲットにより、前記課題を解決したものである。
【００１０】
そして、本請求項２に係る発明は、請求項１に係るスパッタリングターゲットにおいて、前記金属間化合物相は、平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として、前記酸化物相中に分散していることを特徴とすることにより、前記課題をさらに解決したものである。
【００１１】
本請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係るスパッタリングターゲットにおいて、前記金属間化合物相は、前記酸化物相中に一様に分散していることを特徴とすることにより、前記課題をさらに解決したものである。
【００１２】
本請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに係るスパッタリングターゲットにおいて、該スパッタリングターゲット中の金属間化合物相の含有量が、０．１質量％以上６質量％以下であることを特徴とすることにより、前記課題をさらに解決したものである。
【００１３】
本請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、ＺｎＯを含む酸化物粉末と、Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を焼結してスパッタリングターゲットを得る焼結工程と、を備えることを特徴とすることにより、前記課題を解決したものである。
【００１４】
また、本請求項６に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに係るスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により形成されたＺｎＯ系透明導電膜であって、膜厚が２００ｎｍ以下で抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とすることにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＺｎＯを含む酸化物粉末と、融点の高い（１３００℃以上）Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを原料としている。これにより、従来はＡｌ−Ｔｉ合金の融出を避けるために実施ができなかった、高温（１３００℃程度）で長時間の焼成が可能となり、表面が滑らかで、空隙がなく高密度なスパッタリングターゲットが得られる。このようなスパッタターゲットは、異常放電や割れが発生しにくい。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ａｌを金属間化合物の状態で含有しているので、成膜中にＡｌが酸化しにくい。これにより、本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成されたＺｎＯ系薄膜では、Ａｌからより多くのキャリア電子が発生し、十分に低い抵抗率が得られる。
【００１７】
以上の結果から、本発明のスパッタリングターゲットによれば、スパッタ中の異常放電が減少し、また、大きなパワーをかけても割れにくくなる。さらに、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で形成したＺｎＯ系薄膜は抵抗率が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のターゲットの一部を粉末に粉砕し、ＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【図２】本発明のスパッタリングターゲットの断面組織を、ＥＰＭＡ電子線マイクロプローブアナライザにて測定した結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法およびこれを用いて製造したＺｎＯ系透明導電膜について、例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とする。
このようなスパッタリングターゲットは、Ａｌを金属間化合物の状態で含有しているので、成膜中にＡｌが酸化しにくい。これにより、本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて形成されたＺｎＯ系薄膜では、Ａｌからより多くのキャリア電子が発生し、十分に低い抵抗率が得られる。
【００２１】
本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、金属間化合物相は、平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として、酸化物相中に分散していることが好ましい。
ここで、金属間化合物相の平均粒径が５０μｍを超えていると、異常放電が起きやすくなるため好ましくない。なお、金属間化合物相の平均粒径は、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２２】
本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、金属間化合物相は、酸化物相中に一様に分散していることが好ましい。
金属間化合物相は、酸化物相中に一様に分散することにより、スパッタ膜の場所による組成むらがなくなり、かつ、ターゲットが次第に掘れてスパッタされる部位が内部に移行しても膜の組成がずれないというすぐれた効果が得られる。酸化物相中に金属間化合物相が一様に分散した組織の例として、ＥＰＭＡ電子線マイクロプローブアナライザにて測定した本実施形態のスパッタリングターゲットの断面組織を、図２に示す。
このターゲットの組織観察は、観察面（被スパッタ面に対し平行な面）を研磨して鏡面とした後、高分解能のＦＥ−ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザ、日本電子製ＪＸＡ−８５００Ｆ、以下ＥＰＭＡ）にて、二次電子像および反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）、および各元素の組成分布を示す元素分布像を用いて実施した。上記二次電子像およびＣＯＭＰＯ像と、元素分布像を図２に示す。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
これら画像から、酸化物相中に金属間化合物相が一様に分散していることがわかる。
【００２３】
本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、金属間化合物相の含有量は、０．１質量％以上６質量％以下であることが好ましい。
ここで、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物の下限の値が０．１質量％となっているのは、それ未満であると不純物ドーピングの効果がなくなりキャリア濃度が減少して、スパッタリングターゲット、および、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜のいずれの抵抗値も高くなるためである。また、上限の値が６質量％となっているのは、これを超えると不純物のドーピング量が多くなり、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜の結晶性が悪くなって移動度が減少し、抵抗値が高くなるためである。
【００２４】
なお、本発明のスパッタリングターゲットは、亜鉛、アルミニウム、チタン、酸素からなる焼結体をターゲット材とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、原材料に含まれる不可避不純物や、ターゲット製造過程で混入する不可避不純物を含むものであっても良い。
【００２５】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＺｎＯを含む酸化物粉末と、Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、混合工程で得られた混合粉末を焼結してスパッタリングターゲットを得る焼結工程と、を備える。
酸化物粉末としては、例えば、平均粒径が５μｍ以下で純度が９９％以上の酸化亜鉛粉末が好ましい。また、金属間化合物粉末としては、例えば、平均粒径が５０μｍ以下で純度が９５％以上のＡｌ３Ｔｉ粉末が好ましい。平均粒径は、いずれの粉末もより好ましくは１μｍ以下である。
【００２６】
混合工程においては、金属間化合物粉末の含有量が、０．１質量％以上６質量％以下となるよう、各原料粉末を混合して混合粉末を作製することが好ましい。
ここで、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物の下限の値が０．１質量％となっているのは、それ未満であると不純物ドーピングの効果がなくなりキャリア濃度が減少して、スパッタリングターゲット、および、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜のいずれの抵抗値も高くなるためである。また、上限の値が６質量％となっているのは、これを超えると不純物のドーピング量が多くなり、そのスパッタリングターゲットを用いて形成した膜の結晶性が悪くなって移動度が減少し、抵抗値が高くなるためである。
【００２７】
焼結工程では、例えば、常圧焼結法、ホットプレス法、通電プラズマ焼結法などを用いて混合粉末を焼結し、スパッタリングターゲットを作製する。
常圧焼結法で作製するのであれば、混合粉末を冷間静水圧プレスまたは一軸プレスにより所定の形状に成形する。次いで、得られた成形体を大気、窒素ガスなどの雰囲気中、８００〜１３００℃の温度で焼成し焼結体を得る。この焼結体を必要に応じて、整形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとする。
【００２８】
また、ホットプレス法で作製するのであれば、前記成形体に対し、１〜６０ＭＰａ、より好ましくは５〜５０ＭＰａの加圧下で、８００〜１３００℃の温度で１時間以上保持することにより焼結体を作製する。得られた焼結体を必要に応じて、整形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとする。
一方、通電プラズマ焼結法により作製するのであれば、前記成形体に対し、例えば、１０〜６０ＭＰａの加圧下で、２，０００〜１０，０００Ａ程度の直流パルス電流を印加し、昇温開始から焼結完了まで１００分程度或いはそれ以内の短時間で高密度ＺｎＯ系酸化物焼結体を作製することができる。焼結時の温度は、原料の組成、原料粉の粒径および粒径分布、焼結体の大きさ、加圧力、印加電流量などを考慮して選択すればよいが、５００〜１５００℃程度であり、好ましくは８００〜１３００℃程度である。得られた焼結体を必要に応じて、研削等の機械加工を施した後、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとする。
【００２９】
本実施形態のＺｎＯ系透明導電膜は、上述のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により形成され、膜厚が２００ｎｍ以下で抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
ここで、ＺｎＯ系透明導電膜の膜厚が２００ｎｍを超えると、透過率が減少するのと膜の形成に要する時間が長くなるため好ましくない。また、ＺｎＯ系透明導電膜の抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍを超えると、低抵抗の膜を得るためにより膜厚を厚くすることが必要となるため好ましくない。
【００３０】
ＺｎＯ系透明導電膜の作製は、例えば、以下のようにして行う。前記ＺｎＯ系スパッタリングターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好な結晶からなる透明導電膜を得るため、基板温度は１００℃以上とすることが好ましい。スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えば、Ａｒを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入しても良い。
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法またはこれらを組み合わせた方法が使用可能であるが、ＤＣスパッタリング法が最も好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜８）
原料粉末として、いずれも平均粒径が０．５μｍ以下で純度が９９．９％以上の酸化亜鉛粉末、および平均粒径（マイクロトラック法で導出）が１μｍ以下で純度が９９％以上のＡｌ３Ｔｉ金属間化合物粉末を用意した。Ａｌ３Ｔｉ金属化合物粉末は、非汚染プラズマスカル溶解によりＡｌ３Ｔｉ合金塊を溶製し皮削りした後、超急冷遠心噴霧法により作製した。
これらの原料粉末を表１に示す配合組成になるよう配合し、ホットプレス法および通電プラズマ焼結法により焼結体を作製した。
【００３２】
ホットプレス法では、以下のようにして作製した。所定量の原料粉末をポットに入れ、乾式ボールミルにより２４時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末をホットプレス機用のグラファイト製で円筒形のモールドに入れ、プレス圧３０ＭＰａ、１０００℃で３時間加熱し、焼結体とした。得られた焼結体を研削して、直径１０１．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの寸法を有するタ−ゲットを作製した。そのタ−ゲットの焼結密度を体積と重量の測定から求めた。また、その抵抗率については、抵抗率測定機を用いて四探針法により５か所以上の体積抵抗率の測定を行い、平均値を算出した。その結果を表１に示す（請求項５）。
また、ターゲットの一部を粉末に粉砕し、ＸＲＤ測定を行った結果、図１に示すように、ＺｎＯおよびＡｌ３Ｔｉに由来する回折ピークがそれぞれ確認でき、Ａｌ、ＴｉがＺｎＯ中に固溶していないことを確認した。
【００３３】
ＸＲＤ測定の条件は下記の通りである。
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）０．５度、散乱（ＳＳ）０．５度、受光（ＲＳ）０．１５ｍｍ
測定ステップ幅：２θで００２度
スキャンスピード：毎分２度
【００３４】
次に、これら２相の分子重量組成比を回折線強度比についての検量線から算出した。すなわち、重量組成比が異なる幾つかのＺｎＯ粉とＡｌ３Ｔｉ粉の混合粉末についてＸＲＤ測定を行ない、Ａｌ３Ｔｉ１１２ピークとＺｎＯ（１０１）ピークとの強度比をＡｌ３Ｔｉの重量組成比に対してプロットして検量線を作り、ターゲット粉末のＸＲＤ測定で得られた回折線強度比からＡｌ３ＴｉとＺｎＯとの重量組成比を求め、全体を１としてＺｎＯ、Ａｌ３Ｔｉの重量組成比を算出した。その分子重量組成比を表１に合わせて示す。その結果、本発明のターゲット中の金属間化合物相の含有量は、０．１質量％以上６．０質量％以下であることが確認された（請求項４）。
【００３５】
また、それぞれのターゲットの一部を切り出してＥＰＭＡによる原子組成面分析、ＳＥＭによる組織観察、および平均粒径の算出を行なった。平均粒径は、切り出した試料面を鏡面に研磨し、過酸化水素水とアンモニア水からなるエッチング液にてエッチングしたのち、結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、画像解析ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて２値化処理して円相当径にてカウントすることにより求めた。その平均粒径を表１に示す。それらの結果より、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物が平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として母体のＺｎＯ多結晶マトリックス中に一様に分散していることが確認された。すなわち、本発明のスパッタターゲットは、Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相とを備え、前記金属間化合物相が平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として前記酸化物相中に一様に分散している（請求項１〜３）。
【００３６】
通電プラズマ焼結法では以下のようにして作製を行なった。装置は、通電プラズマ焼結装置を用いた。モールドは、グラファイト製で内径１０１．４ｍｍの円筒形のものを用いた。このモールド内に、上記で得られた出発原料粉末を均一に入れ、上下にＡｌ２Ｏ３粉を敷き詰め、３５ＭＰａの圧力を印加し、焼結チャンバー内を１０Ｐａまで脱気した。次いで、モールドに約１０００〜６０００Ａの直流パルス電流を印加することにより、原料周辺を昇温速度約４０℃／分で１０００℃の所定の温度に加熱した。この状態を１５分間保持した後、電流印加および加圧印加を止め、生成した焼結体を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻し、焼結生成物を取り出した。得られた焼結生成物は、いずれも直径約１０１．４ｍｍ、厚さ６．５ｍｍの円盤状であった。次いで、各焼結生成物の上下両面に存在するＡｌ２Ｏ３層を研磨により除去して、目的とする円盤状焼結体を得た。その焼結体の焼結密度を体積と重量の測定から求めた。また、その体積抵抗率について抵抗率測定機を用いて四探針法により５か所以上の体積抵抗率の測定を行い、平均値を算出した。その結果を表１に示す（請求項５）。
【００３７】
また、ターゲットの一部を粉末に粉砕し、上記のホットプレス法で作製したターゲットと同様に、ＸＲＤの検量線法でＺｎＯ、Ａｌ３Ｔｉの分子重量組成比を求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のターゲット中の金属間化合物相の含有量は、０．１質量％以上６．０質量％以下であることがわかる（請求項４）。
また、上記のホットプレス法で作製したターゲットと同様に、それぞれのターゲットの一部を切り出してＥＰＭＡによる原子組成面分析、ＳＥＭによる組織観察、および平均粒径の算出（表１に記載）を行なった。その結果、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物が平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として母体のＺｎＯ多結晶マトリックス中に一様に分散していることが確認された（請求項１〜３）。
【００３８】
次に、上記の２つの燒結方法で得られた焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、そのターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、薄膜を形成した。
【００３９】
（スパッタリング成膜条件）
装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：２００Ｗ
膜厚：２００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
【００４０】
スパッタリング中に発生した異常放電の回数は、ＤＣ電源に備わっているアーキングカウンターにより計測した。また、スパッタ終了後にターゲット表面を観察し、ひび割れがないかどうかを確認した。得られた薄膜の抵抗率は４探針法で測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例１〜４）
比較例として、いずれも平均粒径が０．５μｍ以下で純度が９９．９％以上の酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、アルミニウム金属粉末、アルミチタン合金粉末（９６質量％Ａｌ−４質量％Ｔｉ）を用意して、表１に示す割合になるよう配合し、ホットプレス法により実施例１〜４と同様にしてＺｎＯ系ターゲットを作製した。比較例４では酸化亜鉛粉末のみでＺｎＯターゲットを作製した。それらの成分組成、密度、抵抗率、平均粒径を実施例と同様にして求めた。その結果を表１に示す。添加物がアルミニウム金属およびアルミチタン合金の燒結体では、Ａｌの全部または一部が酸化されて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のＸＲＤピークが検出されたので、重量組成比を求める際、各添加物とＺｎＯについての検量線、およびＡｌ２Ｏ３とＺｎＯについての検量線の２つを用いて、重量組成比を求めた。表でその他となっているのはＡｌ２Ｏ３を示す。また、実施例と同様にしてスパッタリング法により薄膜を形成し、異常放電の回数、ターゲットのひび割れ、抵抗率を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１、２に示される結果から、本発明のターゲットはいずれも抵抗率が１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下でＤＣスパッタリングが可能である。また、本発明のターゲットを用いてスパッタリングを行うと、比較例のターゲットを用いた場合よりも異常放電が減少し、ひび割れも発生せず、安定してスパッタリングを行うことができる。さらに、本発明のＡｌ３Ｔｉの重量組成比が０．１質量％以上６質量％以下であるターゲット（実施例１〜８）（請求項４）を用いて形成された透明導電膜は、比較例のターゲットを用いて形成された透明導電膜と比べて抵抗率が低いことがわかる。その抵抗率は、膜厚が２００ｎｍと薄くても６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低くなることがわかる（請求項６）。
以上のとおり、本発明のＺｎＯ系スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によりＡＺＯ薄膜を形成すると、異常放電が減少し、ターゲットの割れもなく、低抵抗の透明導電膜を形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成した透明導電膜は、薄い膜厚（２００ｎｍ以下）で抵抗率が低く、フラットパネルディスプレイ、太陽電池などに好適に使用できるため、産業上の利用可能性がきわめて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、
前記酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記金属間化合物相は、平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として、前記酸化物相中に分散していることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記金属間化合物相は、前記酸化物相中に一様に分散していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
該スパッタリングターゲット中の金属間化合物相の含有量が、０．１質量％以上６質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
ＺｎＯを含む酸化物粉末と、Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合粉末を焼結してスパッタリングターゲットを得る焼結工程と、
を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により形成され、膜厚が２００ｎｍ以下で抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項１】
Ｚｎを含む酸化物相と、ＡｌおよびＴｉを含む金属間化合物相と、を備え、
前記酸化物相中に前記金属間化合物相が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記金属間化合物相は、平均粒径５０μｍ以下の微結晶粒として、前記酸化物相中に分散していることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記金属間化合物相は、前記酸化物相中に一様に分散していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
該スパッタリングターゲット中の金属間化合物相の含有量が、０．１質量％以上６質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
ＺｎＯを含む酸化物粉末と、Ａｌ３Ｔｉを含む金属間化合物粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合粉末を焼結してスパッタリングターゲットを得る焼結工程と、
を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により形成され、膜厚が２００ｎｍ以下で抵抗率が６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７２４５９（Ｐ２０１２−７２４５９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８６９１（Ｐ２０１０−２１８６９１）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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