スピロ構造を有する環状シロキサン化合物を用いてなる膜及びその製法
【課題】ＰＥＣＶＤ法により機械強度に優れた電気絶縁膜を提供し、それを配してなる半導体電子デバイスを提供する。
【解決手段】スピロ構造を有する環状シロキサン化合物である２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料ガスとして用い、ＰＥＣＶＤ法によって、機械強度に優れた電気絶縁膜、およびそれを配してなる半導体電子デバイスを製造する。
【解決手段】スピロ構造を有する環状シロキサン化合物である２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料ガスとして用い、ＰＥＣＶＤ法によって、機械強度に優れた電気絶縁膜、およびそれを配してなる半導体電子デバイスを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロ構造を有する環状シロキサン化合物をプラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法による成膜プロセスの原料に用いることによって製造される、機械的強度に優れた半導体素子用電気絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係るスピロ構造を有する環状シロキサン化合物である２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物１）、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン（化合物２）、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物３）および２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物４）はいずれも公知化合物であり、例えば化合物１〜３の合成例として非特許文献１をあげることができる。また化合物４を合成して単離した例は無いものの、非特許文献２の中で生成混合物中の一成分として存在していることが述べられている。
【０００３】
有機ケイ素化合物をＰＥＣＶＤ法などで基板上に堆積させた絶縁膜は、一般に化学構造が明確でないが、その構成元素から、ＳｉＯＣＨ膜と呼ぶことがある。環状シロキサン化合物を原料に用いてＰＥＣＶＤ法によって絶縁膜を作製した例としては、特許文献１、２および非特許文献３をあげることができる。これらはいずれもシクロトリシロキサン誘導体またはシクロテトラシロキサン誘導体を用いることによって、比較的低い誘電率の絶縁膜を作製できることを示している。
【０００４】
しかしながら、化合物１〜４を用いた材料の提案および材料物性が報告された例は無く、ましてや化合物１〜４をＰＥＣＶＤ法の原料として供給して電気絶縁膜を作製した例は一切ない。また特許文献２は、環状シロキサン誘導体をＰＥＣＶＤ法の原料に用いて電気絶縁膜を作製することに関するものであり、スピロ構造を有する環状シロキサン誘導体として２，２−（ブタン−１，４−ジイル）−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン及び２，２−（ブタン−１，４−ジイル）−４，６−ジメチルシクロトリシロキサンが記載されている。しかしながらそれらの化合物の成膜例はなく、従って膜の物性も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９６２３７号公報
【特許文献２】米国特許第６５７２９２３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｉｓ Ｊ． Ｂａｊｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８巻（７号），１９４１頁（１９６３年）
【非特許文献２】Ａ．Ｎ．Ｐｏｌｉｖａｎｏｖら、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ，４８巻（７号），１６６２頁（１９７８年）
【非特許文献３】Ａｌｆｒｅｄ Ｇｒｉｌｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９３巻（３号），１７８５頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スピロ構造を有する環状シロキサンを原料として用い、ＰＥＣＶＤプロセスに供することによって膜を得ることにある。さらにこの膜からなる電気絶縁膜、およびこの電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スピロ構造を有する環状シロキサン化合物が、上記課題を解決し得る性能を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物１）、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン（化合物２）、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物３）、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物４）を原料として用い、ＰＥＣＶＤ法により成膜されることを特徴とする膜である。また本発明は、上述の膜からなる電気絶縁膜である。さらに本発明は、上述の電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイスである。また本発明は、化合物１、２、３または４を原料として用い、ＰＥＣＶＤ法により成膜することを特徴とする膜の製法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
化合物１〜４を原料として用いＰＥＣＶＤ法により成膜される膜については、化学構造は明確ではない。しかしその膜は、弾性率が概ね１０ＧＰａ以上であり、硬度が概ね１ＧＰａ以上であるという特徴を有し、機械的強度に優れるものである。またその膜は比誘電率が２．５以下という比較的低い値を示すため、電気絶縁膜として使用することができる。そのためその膜を電気絶縁膜として半導体電子デバイスに用いることができる。
【００１１】
化合物１〜４を原料として用いＰＥＣＶＤ法により成膜する方法については特に限定はなく、通常のＰＥＣＶＤ法の方法を適宜使用することができる。
【００１２】
例えば化合物１〜４はいずれも室温で固体であるため、プラズマ促進化学気相蒸着法の減圧系に固体で導入し、系中で昇華させてガスとしてＰＥＣＶＤプロセスに供することができる。また原料ガスの供給系を化合物１〜４の融点以上に加熱することによって、化合物１〜４を液体としたのち、気化させて、原料ガスの供給系に導入することができる。さらには化合物１〜４と、例えば特許文献１や非特許文献３で開示されている液体の環状シロキサン化合物とを混合することによって液体化し、気化させて原料ガスの供給系に導入することもできる。混合できる割合は均一に相溶すれば特に支障なく、例えば特許文献１で開示されている環状シロキサン化合物とスピロ構造を有する環状シロキサン化合物を重量パーセントで９９対１〜１０対９０で混合することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスピロ構造を有する環状シロキサン化合物を原料としてＰＥＣＶＤプロセスに供することにより、機械的強度に優れた電気絶縁膜を製造可能であり、この電気絶縁膜は半導体電子デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例−１〜１０、比較例−１〜４で用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【実施例】
【００１５】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
化合物１〜３を製造する原料となる１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタンおよび１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサンは公知文献を参考に合成した（Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７６巻，６０１２頁（１９５４年））。また化合物４を合成する原料である１，１−ジクロロ−１−シラシクロ−３−ブテンも公知文献を参考に合成した（Ｒ．Ｄａｍｒａｕｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９１巻，７頁（１９９０年）．）。
【００１７】
参考例−１
撹拌子、ジムロート冷却管および３００ｍＬ滴下ロートを備えた２Ｌの３口フラスコにマグネシウム７１．３ｇ（２．９３ｍｏｌ）を収め、真空下で乾燥し、アルゴンで置換した。これに乾燥ジエチルエーテル５００ｍＬを加え、滴下ロートから１，４−ジブロモブタン３０９．１ｇ（１．４３２ｍｏｌ）のジエチルエーテル５００ｍＬ溶液を徐々に加え、ジグリニャール試薬を調製した。これとは別に、撹拌子、ジムロート冷却管および３００ｍＬ滴下ロートを備えた３Ｌの３口フラスコにジエチルエーテル１０００ｍＬおよび四塩化ケイ素２５６．３ｇ（１．５０９ｍｏｌ）を収め、ここに先に調製したジグリニャール試薬を２時間かけて徐々に滴下した。これを室温で１２時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで減圧蒸留（沸点：７０℃／１０Ｐａ）することにより、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタンを無色液体として１４０．４ｇ（収率：６３．２３％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１５４（［Ｍ］＋，１８），１２６（１００），９８（２２）。
【００１８】
参考例−２
ジムロート冷却管、磁気撹拌子および２００ｍＬ滴下ロートを備えた２００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム８．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を収め、アルゴンで置換した。このフラスコに脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収め、ゆっくりと１，５−ジブロモペンタン２５．１ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下し、滴下終了後１２時間撹拌して１，５−ペンタンジイルジグリニャール試薬を調製した。これとは別に、ジムロート冷却管、磁気撹拌子および３００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、四塩化ケイ素２０．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、先に調製したジグリニャール試薬を滴下ロートより２時間かけて滴下し、これを３日間撹拌した。析出したマグネシウム塩をろ過後、常圧で濃縮し、次いで常圧で蒸留（沸点１６９℃）することにより、１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサンを無色透明液体として１３．４ｇ（収率：７２．６％、ＧＣ純度：９７％）得た。
【００１９】
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６８（［Ｍ］＋，４９），１４０（１００），１２７（６３），１１２（５７）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４１〜１．５３（ｍ，２Ｈ），１．７０〜１．８８（ｍ，４Ｈ）。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２７，２８６０，１４４６，１３９２，１１７８，９８９，９０８，７７１，６８７。
【００２０】
参考例−３
撹拌子、ジムロート冷却管および３００ｍＬ滴下ロートを収めた１Ｌの３口フラスコをアルゴンで置換し、これに塩化第一銅３４０ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３７．６ｇ（３７２ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２５０ｍＬを収めた。この混合物にｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン４１．６ｇ（３３３ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン５０．０ｇ（３６９ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル３０ｍＬを４時間かけてゆっくりと滴下した。これを２４時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで減圧蒸留（沸点：７５℃／１０Ｐａ）することにより、１−トリクロロシリル−４−クロロ−２−ブテンを無色液体として５６．９ｇ（収率：７６．３％、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体の４／１混合物）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２２２（［Ｍ］＋，１２），１８７（８１），１３３（９０），５４（１００）。
【００２１】
撹拌子、ジムロート冷却管および２００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬの３口フラスコにマグネシウム１８．４ｇ（７５７ｍｍｏｌ）を収め真空下で乾燥後、アルゴンで置換した。反応容器にジエチルエーテル２００ｍＬを収め、滴下ロートから１−トリクロロシリル−４−クロロ−２−ブテン５６．９ｇ（２５４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍＬ溶液をゆっくりと滴下した。これを１２時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで蒸留（沸点：８４℃／５０Ｐａ）することにより、１，１−ジクロロ−１−シラシクロ−３−ブテンを無色液体として１９．５ｇ（収率：５０．１％，ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１５２（［Ｍ］＋，２９），１１６（１００），５４（６９）。
【００２２】
参考例−４
ジムロート冷却管、滴下ロート、および磁気撹拌子を備えた１０００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコ中に１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン４２．５ｇ（２７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８４．０ｇ（８３０ｍｍｏｌ）、および脱水ジエチルエーテル５００ｍＬを収めた。滴下ロートから無水エタノール３７．９ｇ（８２３ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。沈殿したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留（沸点１３１℃／３０．８ｋＰａ）することにより、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタンを無色液体として３０．３ｇ（収率：６３．４％，ＧＣ純度：９５％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１７４（２８），１４６（８７），１３１（３６），１１８（１００），１０３（４６）。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９７２，２９２５，２８５８，１２５０，１１０５，１０７４，１０４５，９５１，８０８，７６２，６９０。
【００２３】
参考例−５
アルゴン置換した２００ｍＬの二口フラスコに脱水トルエン２００ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド１９．９ｇ（２５５ｍｍｏｌ）を収め、シリンジを用いて１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン１５．８ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。反応混合物を３時間撹拌し、分液ロートに移して水溶性物質を抽出して除いた。これを濃縮後、クーゲルロールを用いて蒸留することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物１，蒸留温度：１１０℃／０．５Ｐａ）、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン（化合物２，蒸留温度：１４０℃／０．４Ｐａ）をそれぞれ４．６８ｇ（収率：４５．９％，ＧＣ純度：９８％）、２．００ｇ（収率：１９．６％，ＧＣ純度９５％）得た。
【００２４】
化合物１，融点：２０６℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３００（［Ｍ］＋，１８），２７２（１００），２４４（６９），２１６（３７）。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３７，２８５８，１２４８，１０６８，１００７，８２９，７３５，６９８。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．５４（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｍ，１２Ｈ）。
【００２５】
化合物２，融点：１１６℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：４００（［Ｍ］＋，１２），３７１（１８），３５１（１６），３４３（１００）。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２６，２８５４，１２５０，１０５３（ｂｒ），１０１３，８５４，８１８，７００，６７１。１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．４８（ｍ，１６Ｈ），１．５７（ｍ，１６Ｈ）。
【００２６】
参考例−６
撹拌子、リービッヒ冷却管および１００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬの３口フラスコをアルゴン置換し、容器中に酸化亜鉛２８．６ｇ（０．３５１ｍｏｌ）を収めた。１時間真空乾燥し、脱水酢酸エチル３００ｍＬを加えてスラリー状とした。これに１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン５０．０ｇ（０．３２２ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。４時間反応させ、酸化亜鉛の消失を確認して反応を終了とした。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン３００ｍＬを加え、水で水溶性副生成物を抽出除去した。ヘキサン層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると、シクロトリシロキサン成分５．８３ｇが沈殿した。残りの粘稠物をクーゲルロールを用いて蒸留し、シクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサンを粗く分離した。シクロトリシロキサン成分を集めてヘキサンより再結晶することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを５．６３ｇ（収率：１７．４％，ＧＣ純度９９％）得た。また、シクロテトラシロキサン成分をメタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒（２０／３体積比）から再結晶することにより、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンを５．６４ｇ（収率：１７．５％，ＧＣ純度９９％）得た。
【００２７】
参考例−７
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた１００ｍＬ２口フラスコに、３５％濃塩酸１ｍＬ、ジエチルエーテル５０ｍＬ、水１．８ｇ、および１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら還流下で３０時間反応させた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を水で３回洗浄した。これを濃縮後クーゲルロールで減圧蒸留することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを５０８ｍｇ（収率：２５％）、および２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンを２６２ｍｇ（収率：１３％）、いずれも無色固体として得た。
【００２８】
参考例−８
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた１００ｍＬ２口フラスコに、水酸化カリウム５１８ｍｇ、水１．８ｇ、エタノール５０ｍＬ、および１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を収め、還流下で３０時間反応させた。反応混合物を濃縮し、ヘキサン５０ｍＬを加えた。ヘキサン可溶分を分液ロートに移し、有機層を水で３回洗浄した。これを濃縮後クーゲルロールで減圧蒸留することにより、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンを無色固体として６９８ｍｇ（収率：３５％）得た。
【００２９】
参考例−９
リービッヒ冷却管および磁気撹拌子を備えた１００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、ジエチルエーテル５０ｍＬ、トリエチルアミン４．０１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン３．０１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、およびトリデカン（内部標準）を収めた。この混合物に、ゆっくりと水３６５ｍｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２８ｍＬ溶液を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物の内部標準法によるＧＣ収率を求めたところ、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンは１５．５％、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンは９．４％の収率であった。
【００３０】
参考例−１０
磁気撹拌子および１００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換した。このフラスコに脱水トルエン３００ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド４０．１ｇ（０．５１３ｍｏｌ）を収め、滴下ロートからゆっくりと１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサン３０．０ｇ（０．１７７ｍｏｌ）の脱水トルエン５６ｍＬ溶液を滴下し、滴下終了後１４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水で５回洗浄し、水溶性の不純物を除き、有機層を無水塩化カルシウムで乾燥した。これを濃縮後、シリカゲルのカラム（φ２０×１００ｍｍ、溶離液：ヘキサン）に通じて得られた混合物をクーゲルロールを用いて減圧下で蒸留を行うことにより、粗シクロトリシロキサン留分（蒸留温度：１１０℃／５０Ｐａ）および粗シクロテトラシロキサン留分（蒸留温度：１４０℃／５０Ｐａ）を得た。それぞれの固体留分をメタノールで洗浄後、さらにクーゲルロール蒸留装置によって減圧蒸留することにより、目的とする２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物３）を無色固体として３．０ｇ（収率：１５％、ＧＣ純度：９８％）得た。
【００３１】
融点：９４℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３４２（［Ｍ］＋，６９），３１４（６８），２９９（１００），２８６（９５），２７３（２９），２４５（３８）。１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．６３９（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３２〜１．４２（ｍ，６Ｈ），１．６７〜１．７７（ｍ，１２Ｈ）。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５４，１４４６，１２９２，１１９８，１１７８，１０１２，９９５，９０４，７７５，６２７。
【００３２】
参考例−１１
アルゴン置換した１００ｍＬの二口フラスコに脱水トルエン３５ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド８．１５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を収め、シリンジを用いて１，１−ジクロロ−１−シラシクロ−３−ペンテン５．２５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。反応混合物を３時間撹拌し、分液ロートに移して水溶性物質を抽出して除いた。有機層を濃縮後、クーゲルロールを用いて蒸留（蒸留温度９５℃／１Ｐａ）することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物４）を０．９７ｇ（収率：２９％，ＧＣ純度：９９％）得た。融点：１８５．８℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２９４（［Ｍ］＋，１００），２６６（３３），２４０（６３）。１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．２８６（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），５．９１４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ）。
【００３３】
実施例−１〜１０、比較例−１〜４
成膜
図１に示す、５０ｍｍの間隔で対向電極を上下に配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、片方の電極に基板として用いたシリコンウェーハを張付け、チャンバー内に原料として環状シロキサン化合物約１ｇを設置して真空ポンプで減圧し、原料の蒸気圧のみで原料を供給する方法でＳｉＯＣＨ膜の成膜を検討した。チャンバー内はヒーター加熱により内温を所定温度に保持した。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。
【００３４】
膜厚および比誘電率測定
成膜されたＳｉＯＣＨ膜について日本分光株式会社製のエリプソメーター（型式：ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて膜厚と屈折率を測定し、屈折率を二乗することによって比誘電率とした。
【００３５】
弾性率および硬度測定
Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のＴＲＩＢＯＳＣＯＰＥを用いてナノインデンテーション法により弾性率および硬度を測定した。検量線はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型の圧子を用い、溶融石英を参照サンプルとして作成した。測定はＳｉＯＣＨ膜の膜厚に対して押し込み深さを１０％として測定を行った。
【００３６】
上記方法に示した成膜条件、作製したＳｉＯＣＨ膜の膜厚、弾性率、硬度および比誘電率を表１に示した。なお特に温度の表示の無いものはチャンバー内温５５℃で成膜を行なった。
【００３７】
【表１】
本発明によれば、比誘電率２．５以下の比較的低い値を示し、且つ弾性率が概ね１０ＧＰａ以上、硬度が概ね１ＧＰａ以上である機械的強度に優れた電気絶縁膜を製造することが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１．ＰＥＣＶＤチャンバー
２．基板
３．上部電極
４．下部電極
５．原料ガラス容器
６．原料
７．真空ポンプ
８．マッチング回路
９．ＲＦ電源
１０．アース
１１．ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロ構造を有する環状シロキサン化合物をプラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法による成膜プロセスの原料に用いることによって製造される、機械的強度に優れた半導体素子用電気絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係るスピロ構造を有する環状シロキサン化合物である２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物１）、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン（化合物２）、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物３）および２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物４）はいずれも公知化合物であり、例えば化合物１〜３の合成例として非特許文献１をあげることができる。また化合物４を合成して単離した例は無いものの、非特許文献２の中で生成混合物中の一成分として存在していることが述べられている。
【０００３】
有機ケイ素化合物をＰＥＣＶＤ法などで基板上に堆積させた絶縁膜は、一般に化学構造が明確でないが、その構成元素から、ＳｉＯＣＨ膜と呼ぶことがある。環状シロキサン化合物を原料に用いてＰＥＣＶＤ法によって絶縁膜を作製した例としては、特許文献１、２および非特許文献３をあげることができる。これらはいずれもシクロトリシロキサン誘導体またはシクロテトラシロキサン誘導体を用いることによって、比較的低い誘電率の絶縁膜を作製できることを示している。
【０００４】
しかしながら、化合物１〜４を用いた材料の提案および材料物性が報告された例は無く、ましてや化合物１〜４をＰＥＣＶＤ法の原料として供給して電気絶縁膜を作製した例は一切ない。また特許文献２は、環状シロキサン誘導体をＰＥＣＶＤ法の原料に用いて電気絶縁膜を作製することに関するものであり、スピロ構造を有する環状シロキサン誘導体として２，２−（ブタン−１，４−ジイル）−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン及び２，２−（ブタン−１，４−ジイル）−４，６−ジメチルシクロトリシロキサンが記載されている。しかしながらそれらの化合物の成膜例はなく、従って膜の物性も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９６２３７号公報
【特許文献２】米国特許第６５７２９２３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｉｓ Ｊ． Ｂａｊｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８巻（７号），１９４１頁（１９６３年）
【非特許文献２】Ａ．Ｎ．Ｐｏｌｉｖａｎｏｖら、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ，４８巻（７号），１６６２頁（１９７８年）
【非特許文献３】Ａｌｆｒｅｄ Ｇｒｉｌｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９３巻（３号），１７８５頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スピロ構造を有する環状シロキサンを原料として用い、ＰＥＣＶＤプロセスに供することによって膜を得ることにある。さらにこの膜からなる電気絶縁膜、およびこの電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スピロ構造を有する環状シロキサン化合物が、上記課題を解決し得る性能を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物１）、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン（化合物２）、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物３）、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物４）を原料として用い、ＰＥＣＶＤ法により成膜されることを特徴とする膜である。また本発明は、上述の膜からなる電気絶縁膜である。さらに本発明は、上述の電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイスである。また本発明は、化合物１、２、３または４を原料として用い、ＰＥＣＶＤ法により成膜することを特徴とする膜の製法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
化合物１〜４を原料として用いＰＥＣＶＤ法により成膜される膜については、化学構造は明確ではない。しかしその膜は、弾性率が概ね１０ＧＰａ以上であり、硬度が概ね１ＧＰａ以上であるという特徴を有し、機械的強度に優れるものである。またその膜は比誘電率が２．５以下という比較的低い値を示すため、電気絶縁膜として使用することができる。そのためその膜を電気絶縁膜として半導体電子デバイスに用いることができる。
【００１１】
化合物１〜４を原料として用いＰＥＣＶＤ法により成膜する方法については特に限定はなく、通常のＰＥＣＶＤ法の方法を適宜使用することができる。
【００１２】
例えば化合物１〜４はいずれも室温で固体であるため、プラズマ促進化学気相蒸着法の減圧系に固体で導入し、系中で昇華させてガスとしてＰＥＣＶＤプロセスに供することができる。また原料ガスの供給系を化合物１〜４の融点以上に加熱することによって、化合物１〜４を液体としたのち、気化させて、原料ガスの供給系に導入することができる。さらには化合物１〜４と、例えば特許文献１や非特許文献３で開示されている液体の環状シロキサン化合物とを混合することによって液体化し、気化させて原料ガスの供給系に導入することもできる。混合できる割合は均一に相溶すれば特に支障なく、例えば特許文献１で開示されている環状シロキサン化合物とスピロ構造を有する環状シロキサン化合物を重量パーセントで９９対１〜１０対９０で混合することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスピロ構造を有する環状シロキサン化合物を原料としてＰＥＣＶＤプロセスに供することにより、機械的強度に優れた電気絶縁膜を製造可能であり、この電気絶縁膜は半導体電子デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例−１〜１０、比較例−１〜４で用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【実施例】
【００１５】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
化合物１〜３を製造する原料となる１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタンおよび１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサンは公知文献を参考に合成した（Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７６巻，６０１２頁（１９５４年））。また化合物４を合成する原料である１，１−ジクロロ−１−シラシクロ−３−ブテンも公知文献を参考に合成した（Ｒ．Ｄａｍｒａｕｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９１巻，７頁（１９９０年）．）。
【００１７】
参考例−１
撹拌子、ジムロート冷却管および３００ｍＬ滴下ロートを備えた２Ｌの３口フラスコにマグネシウム７１．３ｇ（２．９３ｍｏｌ）を収め、真空下で乾燥し、アルゴンで置換した。これに乾燥ジエチルエーテル５００ｍＬを加え、滴下ロートから１，４−ジブロモブタン３０９．１ｇ（１．４３２ｍｏｌ）のジエチルエーテル５００ｍＬ溶液を徐々に加え、ジグリニャール試薬を調製した。これとは別に、撹拌子、ジムロート冷却管および３００ｍＬ滴下ロートを備えた３Ｌの３口フラスコにジエチルエーテル１０００ｍＬおよび四塩化ケイ素２５６．３ｇ（１．５０９ｍｏｌ）を収め、ここに先に調製したジグリニャール試薬を２時間かけて徐々に滴下した。これを室温で１２時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで減圧蒸留（沸点：７０℃／１０Ｐａ）することにより、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタンを無色液体として１４０．４ｇ（収率：６３．２３％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１５４（［Ｍ］＋，１８），１２６（１００），９８（２２）。
【００１８】
参考例−２
ジムロート冷却管、磁気撹拌子および２００ｍＬ滴下ロートを備えた２００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム８．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を収め、アルゴンで置換した。このフラスコに脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収め、ゆっくりと１，５−ジブロモペンタン２５．１ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下し、滴下終了後１２時間撹拌して１，５−ペンタンジイルジグリニャール試薬を調製した。これとは別に、ジムロート冷却管、磁気撹拌子および３００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、四塩化ケイ素２０．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、先に調製したジグリニャール試薬を滴下ロートより２時間かけて滴下し、これを３日間撹拌した。析出したマグネシウム塩をろ過後、常圧で濃縮し、次いで常圧で蒸留（沸点１６９℃）することにより、１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサンを無色透明液体として１３．４ｇ（収率：７２．６％、ＧＣ純度：９７％）得た。
【００１９】
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６８（［Ｍ］＋，４９），１４０（１００），１２７（６３），１１２（５７）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４１〜１．５３（ｍ，２Ｈ），１．７０〜１．８８（ｍ，４Ｈ）。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２７，２８６０，１４４６，１３９２，１１７８，９８９，９０８，７７１，６８７。
【００２０】
参考例−３
撹拌子、ジムロート冷却管および３００ｍＬ滴下ロートを収めた１Ｌの３口フラスコをアルゴンで置換し、これに塩化第一銅３４０ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３７．６ｇ（３７２ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２５０ｍＬを収めた。この混合物にｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン４１．６ｇ（３３３ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン５０．０ｇ（３６９ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル３０ｍＬを４時間かけてゆっくりと滴下した。これを２４時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで減圧蒸留（沸点：７５℃／１０Ｐａ）することにより、１−トリクロロシリル−４−クロロ−２−ブテンを無色液体として５６．９ｇ（収率：７６．３％、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体の４／１混合物）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２２２（［Ｍ］＋，１２），１８７（８１），１３３（９０），５４（１００）。
【００２１】
撹拌子、ジムロート冷却管および２００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬの３口フラスコにマグネシウム１８．４ｇ（７５７ｍｍｏｌ）を収め真空下で乾燥後、アルゴンで置換した。反応容器にジエチルエーテル２００ｍＬを収め、滴下ロートから１−トリクロロシリル−４−クロロ−２−ブテン５６．９ｇ（２５４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍＬ溶液をゆっくりと滴下した。これを１２時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで蒸留（沸点：８４℃／５０Ｐａ）することにより、１，１−ジクロロ−１−シラシクロ−３−ブテンを無色液体として１９．５ｇ（収率：５０．１％，ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１５２（［Ｍ］＋，２９），１１６（１００），５４（６９）。
【００２２】
参考例−４
ジムロート冷却管、滴下ロート、および磁気撹拌子を備えた１０００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコ中に１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン４２．５ｇ（２７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８４．０ｇ（８３０ｍｍｏｌ）、および脱水ジエチルエーテル５００ｍＬを収めた。滴下ロートから無水エタノール３７．９ｇ（８２３ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。沈殿したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留（沸点１３１℃／３０．８ｋＰａ）することにより、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタンを無色液体として３０．３ｇ（収率：６３．４％，ＧＣ純度：９５％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１７４（２８），１４６（８７），１３１（３６），１１８（１００），１０３（４６）。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９７２，２９２５，２８５８，１２５０，１１０５，１０７４，１０４５，９５１，８０８，７６２，６９０。
【００２３】
参考例−５
アルゴン置換した２００ｍＬの二口フラスコに脱水トルエン２００ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド１９．９ｇ（２５５ｍｍｏｌ）を収め、シリンジを用いて１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン１５．８ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。反応混合物を３時間撹拌し、分液ロートに移して水溶性物質を抽出して除いた。これを濃縮後、クーゲルロールを用いて蒸留することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物１，蒸留温度：１１０℃／０．５Ｐａ）、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン（化合物２，蒸留温度：１４０℃／０．４Ｐａ）をそれぞれ４．６８ｇ（収率：４５．９％，ＧＣ純度：９８％）、２．００ｇ（収率：１９．６％，ＧＣ純度９５％）得た。
【００２４】
化合物１，融点：２０６℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３００（［Ｍ］＋，１８），２７２（１００），２４４（６９），２１６（３７）。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３７，２８５８，１２４８，１０６８，１００７，８２９，７３５，６９８。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．５４（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｍ，１２Ｈ）。
【００２５】
化合物２，融点：１１６℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：４００（［Ｍ］＋，１２），３７１（１８），３５１（１６），３４３（１００）。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２６，２８５４，１２５０，１０５３（ｂｒ），１０１３，８５４，８１８，７００，６７１。１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．４８（ｍ，１６Ｈ），１．５７（ｍ，１６Ｈ）。
【００２６】
参考例−６
撹拌子、リービッヒ冷却管および１００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬの３口フラスコをアルゴン置換し、容器中に酸化亜鉛２８．６ｇ（０．３５１ｍｏｌ）を収めた。１時間真空乾燥し、脱水酢酸エチル３００ｍＬを加えてスラリー状とした。これに１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン５０．０ｇ（０．３２２ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。４時間反応させ、酸化亜鉛の消失を確認して反応を終了とした。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン３００ｍＬを加え、水で水溶性副生成物を抽出除去した。ヘキサン層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると、シクロトリシロキサン成分５．８３ｇが沈殿した。残りの粘稠物をクーゲルロールを用いて蒸留し、シクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサンを粗く分離した。シクロトリシロキサン成分を集めてヘキサンより再結晶することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを５．６３ｇ（収率：１７．４％，ＧＣ純度９９％）得た。また、シクロテトラシロキサン成分をメタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒（２０／３体積比）から再結晶することにより、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンを５．６４ｇ（収率：１７．５％，ＧＣ純度９９％）得た。
【００２７】
参考例−７
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた１００ｍＬ２口フラスコに、３５％濃塩酸１ｍＬ、ジエチルエーテル５０ｍＬ、水１．８ｇ、および１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら還流下で３０時間反応させた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を水で３回洗浄した。これを濃縮後クーゲルロールで減圧蒸留することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを５０８ｍｇ（収率：２５％）、および２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンを２６２ｍｇ（収率：１３％）、いずれも無色固体として得た。
【００２８】
参考例−８
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた１００ｍＬ２口フラスコに、水酸化カリウム５１８ｍｇ、水１．８ｇ、エタノール５０ｍＬ、および１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を収め、還流下で３０時間反応させた。反応混合物を濃縮し、ヘキサン５０ｍＬを加えた。ヘキサン可溶分を分液ロートに移し、有機層を水で３回洗浄した。これを濃縮後クーゲルロールで減圧蒸留することにより、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンを無色固体として６９８ｍｇ（収率：３５％）得た。
【００２９】
参考例−９
リービッヒ冷却管および磁気撹拌子を備えた１００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、ジエチルエーテル５０ｍＬ、トリエチルアミン４．０１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン３．０１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、およびトリデカン（内部標準）を収めた。この混合物に、ゆっくりと水３６５ｍｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２８ｍＬ溶液を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物の内部標準法によるＧＣ収率を求めたところ、２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンは１５．５％、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサンは９．４％の収率であった。
【００３０】
参考例−１０
磁気撹拌子および１００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換した。このフラスコに脱水トルエン３００ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド４０．１ｇ（０．５１３ｍｏｌ）を収め、滴下ロートからゆっくりと１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサン３０．０ｇ（０．１７７ｍｏｌ）の脱水トルエン５６ｍＬ溶液を滴下し、滴下終了後１４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水で５回洗浄し、水溶性の不純物を除き、有機層を無水塩化カルシウムで乾燥した。これを濃縮後、シリカゲルのカラム（φ２０×１００ｍｍ、溶離液：ヘキサン）に通じて得られた混合物をクーゲルロールを用いて減圧下で蒸留を行うことにより、粗シクロトリシロキサン留分（蒸留温度：１１０℃／５０Ｐａ）および粗シクロテトラシロキサン留分（蒸留温度：１４０℃／５０Ｐａ）を得た。それぞれの固体留分をメタノールで洗浄後、さらにクーゲルロール蒸留装置によって減圧蒸留することにより、目的とする２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物３）を無色固体として３．０ｇ（収率：１５％、ＧＣ純度：９８％）得た。
【００３１】
融点：９４℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３４２（［Ｍ］＋，６９），３１４（６８），２９９（１００），２８６（９５），２７３（２９），２４５（３８）。１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．６３９（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３２〜１．４２（ｍ，６Ｈ），１．６７〜１．７７（ｍ，１２Ｈ）。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５４，１４４６，１２９２，１１９８，１１７８，１０１２，９９５，９０４，７７５，６２７。
【００３２】
参考例−１１
アルゴン置換した１００ｍＬの二口フラスコに脱水トルエン３５ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド８．１５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を収め、シリンジを用いて１，１−ジクロロ−１−シラシクロ−３−ペンテン５．２５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。反応混合物を３時間撹拌し、分液ロートに移して水溶性物質を抽出して除いた。有機層を濃縮後、クーゲルロールを用いて蒸留（蒸留温度９５℃／１Ｐａ）することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物４）を０．９７ｇ（収率：２９％，ＧＣ純度：９９％）得た。融点：１８５．８℃。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２９４（［Ｍ］＋，１００），２６６（３３），２４０（６３）。１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．２８６（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），５．９１４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ）。
【００３３】
実施例−１〜１０、比較例−１〜４
成膜
図１に示す、５０ｍｍの間隔で対向電極を上下に配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、片方の電極に基板として用いたシリコンウェーハを張付け、チャンバー内に原料として環状シロキサン化合物約１ｇを設置して真空ポンプで減圧し、原料の蒸気圧のみで原料を供給する方法でＳｉＯＣＨ膜の成膜を検討した。チャンバー内はヒーター加熱により内温を所定温度に保持した。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。
【００３４】
膜厚および比誘電率測定
成膜されたＳｉＯＣＨ膜について日本分光株式会社製のエリプソメーター（型式：ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて膜厚と屈折率を測定し、屈折率を二乗することによって比誘電率とした。
【００３５】
弾性率および硬度測定
Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のＴＲＩＢＯＳＣＯＰＥを用いてナノインデンテーション法により弾性率および硬度を測定した。検量線はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型の圧子を用い、溶融石英を参照サンプルとして作成した。測定はＳｉＯＣＨ膜の膜厚に対して押し込み深さを１０％として測定を行った。
【００３６】
上記方法に示した成膜条件、作製したＳｉＯＣＨ膜の膜厚、弾性率、硬度および比誘電率を表１に示した。なお特に温度の表示の無いものはチャンバー内温５５℃で成膜を行なった。
【００３７】
【表１】
本発明によれば、比誘電率２．５以下の比較的低い値を示し、且つ弾性率が概ね１０ＧＰａ以上、硬度が概ね１ＧＰａ以上である機械的強度に優れた電気絶縁膜を製造することが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１．ＰＥＣＶＤチャンバー
２．基板
３．上部電極
４．下部電極
５．原料ガラス容器
６．原料
７．真空ポンプ
８．マッチング回路
９．ＲＦ電源
１０．アース
１１．ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜されることを特徴とする膜。
【請求項２】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜された膜からなる電気絶縁膜。
【請求項３】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜された膜からなる電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイス。
【請求項４】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜することを特徴とする膜の製法。
【請求項１】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜されることを特徴とする膜。
【請求項２】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜された膜からなる電気絶縁膜。
【請求項３】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜された膜からなる電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイス。
【請求項４】
２，２，４，４，６，６−トリ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−テトラ（ブタン−１，４−ジイル）シクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６−トリ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、または２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜することを特徴とする膜の製法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４０６２９（Ｐ２０１１−４０６２９Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７７３５（Ｐ２００９−１８７７３５）
【出願日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]