スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物及びそれを有する有機発光素子
【課題】高い三重項エネルギーを有し、かつ高いガラス転移温度を有するスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式［１］で示されるスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を提供する。
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン‐４、９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
【解決手段】下記一般式［１］で示されるスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を提供する。
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン‐４、９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物及びそれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。
【０００３】
燐光発光素子は前記有機化合物層中に燐光発光材料を有し、その三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。燐光発光素子の発光効率には更なる改善の余地がある。
【０００４】
有機発光素子の発光層に使用される材料として、例えば以下に示す化合物Ｈ０１が特許文献１に、化合物Ｈ０２が特許文献２に、化合物Ｈ０３が特許文献３に記載されている。Ｈ０１乃至Ｈ０３は本願の中での呼び名である。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０２６８９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５８４０２１７号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５０１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に開示されている化合物では、９，９’−スピロビ［フルオレン］を基本骨格としているので、三重項エネルギー（Ｔ１エネルギー）と一重項エネルギー（Ｓ１エネルギー）との差が大きい。そのため、燐光発光素子の材料として用いたときに電圧が高い。一方、特許文献３に開示されている化合物では、平面性の高いトリフェニレン基を有しているため、結晶性が高いので、膜性が低い。
【０００８】
そこで、本発明は、Ｔ１エネルギーとＳ１エネルギーとの差が小さく、かつ高い膜性を有するスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を提供することを目的とする。さらにそれを有する発光効率が高くかつ駆動電圧の低い有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
よって本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を提供する。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１２】
前記フェニル基および前記ビフェニル基および前記ターフェニル基および前記ナフチル基および前記フェナントリル基および前記トリフェニレン基および前記フルオレニル基および前記ジベンゾチオフェン基および前記カルボニル基および前記アミノ基および前記スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基は、アルキル基、フェニル基、フェニル基を有するカルボニル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基を置換基として有してよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、三重項エネルギーと一重項エネルギーとの差が小さく、かつ高いガラス転移温度を有する新規な化合物を提供できる。そして、それを有する発光効率が高く、かつ駆動電圧の低い有機発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る化合物の置換位置を示す模式図である。
【図２】有機発光素子とこの有機発光素子に接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を説明する。以下では、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を本発明に係る化合物とも呼ぶ。
【００１６】
本発明は下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１９】
上記の置換基は、さらに置換基を有してもよい。例えばメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ジベンゾチオフェン基等の複素芳香環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、フェニル基を有するカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基である。
【００２０】
上記の置換基の中でも炭素数１以上４以下のアルキル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基、フェニル基を有するカルボニル基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基が好ましい。
【００２１】
（本発明に係る化合物の性質について）
本発明に係る化合物の基本骨格は、一重項エネルギー（Ｓ１エネルギー）と三重項エネルギー（Ｔ１エネルギー）との差が小さく、かつ高いガラス転移温度を有する。ここで、基本骨格とは下記の表１で本発明の骨格として示すものである。
【００２２】
本発明に係る化合物の基本骨格及びトリフェニレン及び９，９’−スピロビ［フルオレン］、フルオレンのＳ１エネルギー及びＴ１エネルギー及びＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差及びガラス転移温度を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１より、本発明に係る化合物の基本骨格のＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差は９，９’−スピロフルオレンやフルオレンよりも小さいことが分かる。
【００２５】
そもそも、有機発光素子に用いられる材料はＳ１エネルギーの小さい化合物が好ましい。それは、材料のＳ１エネルギーが低い場合は、駆動電圧が低いからである。
【００２６】
一方で、燐光発光素子は、Ｔ１エネルギーからのエネルギーで発光する素子である。燐光発光には、発光色に応じたＴ１エネルギーの高さが必要である。
【００２７】
すなわち、燐光発光素子においては、必要な高さのＴ１エネルギーを確保しつつ、Ｓ１エネルギーは低い方が好ましい。つまり、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差が小さい方が好ましい。
【００２８】
本発明に係る化合物の基本骨格とトリフェニレンとは、Ｔ１エネルギーが高くかつＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差が小さいので、燐光発光素子の材料として好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、本発明に係る化合物の基本骨格はガラス転移温度が１２０℃であった。この値はトリフェニレンのガラス転移温度よりも高い値である。そのため、この基本骨格を有する化合物はトリフェニレン化合物よりも高い膜性を有することが期待できる。
【００３０】
ここで、膜性が高いとは、高温になった場合でも結晶化せずアモルファス状態を保つことができることを示す。膜性に関連する測定値としてガラス転移温度が挙げられる。ガラス転移温度が高い化合物は膜性が高い。膜性が低いことを結晶性が高いということもある。
【００３１】
一方、トリフェニレン、９，９’−スピロビ［フルオレン］、フルオレンのガラス転移温度は検出できなかった。いずれも、ガラス転移温度が低く、検出されにくいためである。なお、９，９’−スピロビ［フルオレン］のガラス転移温度が検出できなかったことが、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ａ．Ｅｕｒｏｐｉａｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ．２００７，１３，１００５５−１００６９に記載されている。
【００３２】
また、トリフェニレンは高い平面性を有しているため、結晶性が高く、ガラス転移温度を検出することができないことが知られている。
【００３３】
本発明に係る化合物の基本骨格は、トリフェニレンに対して立体障害の大きいスピロ構造を有するため、平面性を抑えられるので結晶性が低い。すなわち膜性が高い。
【００３４】
また、スピロ中心の４級炭素部分でπ共役系が切断されているため、Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを保ったまま、分子量を大きくすることが可能である。分子量を大きくすれば、結晶性が低くなるので好ましい。
【００３５】
本発明に係る化合物の基本骨格によって、トリフェニレンの課題である結晶性の高さを抑え、９，９’−スピロビ［フルオレン］の課題であるＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとのエネルギー差が大きいことを同時に解決できる。
【００３６】
また、本発明に係る化合物の基本骨格が示す特徴として、高い三重項エネルギーが挙げられる。本発明に係る化合物の基本骨格の希薄トルエン溶液を７７Ｋにおける燐光スペクトルを測定した結果、４３１ｎｍであり、青領域（４４０〜４８０ｎｍ）よりも高いエネルギーを持っている。
【００３７】
次に、本発明に係る化合物の置換位置について図１を用いて説明する。図１において数字で示されない置換位置に置換基を設けた場合、立体障害のためスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］骨格の合成収率が著しく低下してしまうため、数字で示されない位置に置換基を設けることは好ましくない。
【００３８】
また、図１の数字はＩＵＰＡＣ等に示される置換位置とは異なる。
【００３９】
本発明に係る化合物のＴ１エネルギーを見積もるにあたり、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ８に結合する置換基のＴ１エネルギーに注目した。表２にアリール基及び縮合多環基のＴ１エネルギー（波長換算値）を示す。これらの置換基は、青色領域（４４０〜４８０ｎｍ）以上のＴ１エネルギーを有し、また組み合わせることによって、青から赤領域（４４０〜６２０ｎｍ）に適用できるからである。
【００４０】
【表２−１】
【００４１】
【表２−２】
【００４２】
Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを大きく保ちたい場合には、π共役系が繋がりにくい部位に置換基を設けることが好ましく、それは一般式［２］における１または２の少なくともいずれか一方の位置である。
【００４３】
置換位置１または２に置換基を設けることで、Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを低くすることなく、高い膜性が得られる。
【００４４】
Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを小さくするためには、π共役系が繋がる部位にアリール基のようなπ共役を有する置換基を設けることが好ましい。このπ共役系が繋がる部位は、フルオレン部位では一般式［２］における３または４、トリフェニレン部位では一般式［２］における５または８である。
【００４５】
また、有機発光素子が発光材料に燐光発光材料を用いた燐光発光素子である場合、Ｔ１エネルギーは高いことが好ましい。
【００４６】
さらに、一般式［２］における１乃至８に置換基を適切に設けることによって、１つの分子で２つの機能を持った材料ができる。
【００４７】
例えば、一般式［２］における１乃至４の少なくともいずれかひとつの置換位置に電子輸送性に優れるカルボニル基を設けることによって、フルオレン側で電子を輸送し、トリフェニレン側でホールを輸送するといった機能分離が可能である。
【００４８】
これは、スピロ部分でπ共役系が切れているためである。共役系が切れている部分同士は互いに他へ影響を与えにくい。
【００４９】
また、置換位置３または４にアリール基等を設けるとＴ１エネルギーが小さくなるので、Ｔ１エネルギーを高く保てる置換位置である１または２に置換することが好ましい。設ける置換基は１および２の両方でもよい。
【００５０】
また、本発明に係る化合物の合成法を考慮すると、５または６の位置よりも７または８の位置の方が簡便に合成できるため好ましい。
【００５１】
また、置換位置５乃至８に置換基を設けることは、スピロ構造による立体障害に加えて、設けられる置換基自体の立体障害がトリフェニレン部位に加わるので好ましい。
【００５２】
本発明に係る化合物は、トリフェニレンと比較して結晶性を抑えることが可能であり、高い膜性を持った化合物である。
【００５３】
本発明に係る化合物は、幅広い発光色の燐光発光素子の電子輸送層または正孔輸送層または発光層のホスト材料として用いることができる。特に好ましくは発光層のホスト材料である。
【００５４】
ここで、ホスト材料とは発光層を構成する化合物の中で重量比が最も大きい化合物である。ゲスト材料とは発光層を構成する化合物の中で重量比がホスト材料よりも小さく、かつ主たる発光をする化合物である。アシスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で重量比がホスト材料よりも小さく、ゲスト材料の発光を助ける化合物である。
【００５５】
本発明に係る化合物を有機発光素子の電子輸送層、正孔輸送層、発光層のホスト材料として用いるときには、発光材料の発光色を考慮して適切なＳ１エネルギー及びＴ１エネルギーを有することが好ましい。
【００５６】
さらに本発明に係る化合物は、置換基を選択することによって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を変えることができる。例えば、カルボニル基を導入してＨＯＭＯ−ＬＵＭＯを深くできる。こうしたものは、電子注入材料、電子輸送材料または正孔阻止層または発光層のホスト材料として用いると、素子の駆動電圧を低くできる。
【００５７】
なぜならば、ＬＵＭＯ準位が深いと、発光層の陰極側に隣接する電子輸送層または正孔阻止層からの電子注入障壁が小さくなるからである。
【００５８】
以上より、本発明に係る化合物は、膜性が高く、かつＴ１が高い化合物である。
【００５９】
以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。
【００６０】
【化４】
【００６１】
【化５】
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、フルオレン側に置換基を設けた化合物である。
例えば、例示化合物Ａ０３は、立体障害の大きい置換基を持っているため、基本骨格に対して、さらに結晶性を抑えることができる。一方、スピロ結合でπ共役系が切断されているため、トリフェニレンの高いＴ１エネルギーと、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差が小さいという性質を維持することができる。つまり、トリフェニレン部位の性質を保持したまま、置換基によって新たな機能を追加できる。
【００６５】
例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、トリフェニレン側に置換基を設けた化合物であり、スピロ構造で立体障害を持たせているのに加えて、置換基自体の立体障害が加わる。
【００６６】
これによって、無置換のトリフェニレンと比較して結晶性を抑えることができる。
【００６７】
また、Ａ群と同様に、スピロ結合でπ共役系が切断されているため、フルオレン側の性質を保持したまま、置換基によって新たな機能を追加できる。
【００６８】
例示化合物のうちＣ群に示す化合物は、フルオレン部位と、トリフェニレン部位のいずれにも置換基を設けた化合物であり、Ａ群とＢ群の性質を併せ持った特徴を持つ。つまり、置換基による機能の追加と、トリフェニレンの結晶性の低下を両立できる。
【００６９】
例示化合物のうちＤ群に示す化合物は、本発明に係る化合物の基本骨格を２つ有する化合物である。本発明に係る化合物の基本骨格はガラス転移温度が１２０℃と高いため、これを２つ有する化合物は、高いガラス転移温度を持つ。つまり、高い膜性を持った材料を提供できる。
【００７０】
本発明に係る化合物の中でも下記の一般式［２］で示される化合物が特に好ましい。
【００７１】
【化８】
［２］
【００７２】
一般式［２］において、Ｒ８はフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基のいずかである。中でもビフェニル基が好ましい。
【００７３】
上記の置換基は、炭素数１以上４以下のアルキル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基、フェニル基を有するカルボニル基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基のいずれかを置換基として有してよい。
【００７４】
（本発明に係るスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物の合成方法）
次に、本発明に係る化合物の合成方法について説明する。
【００７５】
【化９】
合成例
【００７６】
本発明に係る化合物は、上記合成例のようにブロモビフェニル誘導体とブロモフルオレノン誘導体を用いスピロ結合させる。その後、ヨードブロモベンゼン誘導体を結合させ、溝呂木ヘック反応によりトリフェニレン構造を形成する。
〔合成例において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基からそれぞれ独立に選ばれる〕
上記反応のうち、ブロモビフェニル誘導体とブロモフルオレノン誘導体と、ヨードブロモベンゼン誘導体を適宜選択することで、所望の本発明に係る化合物を合成することができる。
【００７７】
本発明に係る化合物は、有機発光素子に用いられる場合には直前の精製として昇華精製が好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この際高温による熱分解などを起こしやすい。
【００７８】
従って、有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００７９】
（本発明に係る有機発光素子について）
次に本実施形態に係る有機発光素子を説明する。
【００８０】
本実施形態に係る有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極の一例である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する発光素子である。前記有機化合物層のうち発光材料を有する層が発光層である。そして本実施形態に係る有機発光素子は、前記有機化合物層が一般式［１］で示されるスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を有する。
【００８１】
本実施形態に係る有機発光素子の有機化合物層は単層であっても複数層であってもよい。複数層とは、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層等から適宜選択される層である。もちろん、上記群の中から複数を選択し、かつそれらを組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本実施形態に係る有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００８３】
素子形態は、基板側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。
【００８４】
本発明に係る化合物は、有機発光素子の有機化合物層として何れの層構成でも使用することができるが、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。
【００８５】
発光層のホスト材料の濃度は、発光層の全体量に対して、５０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であり、好ましくは８０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下である。濃度消光を防ぐためにゲスト材料の濃度は０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００８６】
またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００８７】
本発明に係る化合物が燐光発光層のホスト材料として用いられる場合、ゲスト材料として用いられる燐光発光材料はイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。なかでも燐光発光性の強いイリジウム錯体であるが好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。
【００８８】
以下に本発明の燐光発光材料として用いられるイリジウム錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
ここで、本発明に係る化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入性化合物あるいは輸送性化合物あるいはホスト材料あるいは発光性化合物あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
【００９１】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９２】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００９３】
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００９４】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００９５】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９６】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００９７】
本発明に係る有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００９８】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００９９】
（有機発光素子の用途）
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどがある。
【０１００】
表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極または陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【０１０１】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部をさらに有し、入力された画像を表示部に出力する画像入力装置でもよい。
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【０１０２】
次に本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について図２を用いて説明する。
【０１０３】
図２は、本実施形態に係る有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを示した表示装置の断面模式図である。本図では有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
【０１０４】
この表示装置は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。
【０１０５】
ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
【０１０６】
有機化合物層１２は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。
【０１０７】
本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
【実施例】
【０１０８】
＜実施例１＞
例示化合物Ｄ０１の合成
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
化合物０１の合成
マグネシウム：１．５ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。
この反応容器内をアルゴン雰囲気し、その後、脱水ジエチルエーテル５５ｍｌに溶解した２−ブロモビフェニル１１．７ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下し、グリニャール試薬を調整した。
【０１１１】
別の反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を入れた。
脱水ジエチルエーテル：５０ｍｌ
２−ブロモフルオレノン：１０ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）
この反応容器に、先に調整したグリニャール試薬を滴下し、３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１１２】
反応溶液を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで分液を行い、有機層を回収した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、化合物０１の中間体を得た。
【０１１３】
次に別の反応容器に、化合物０１の中間体と酢酸２００ｍｌを入れた。
【０１１４】
この反応溶液を１２０℃に加熱した。濃塩酸２０ｍｌを撹拌しながら１０分かけて滴下し、１２０℃で１時間加熱撹拌を行った。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１１５】
反応容器を０℃に冷却し、析出したものを回収した。回収したろ物を水、エタノールで洗浄し、化合物０１を１３．０ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）得た（収率８５．８％）。
【０１１６】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝３９４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１１７】
化合物０２の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジオキサン：１４０ｍｌ
化合物０１：７．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）
ビスピナコラトジボロン：６．７５ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：３．４７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：６２１ｍｇ（０．８８５ｍｍｏｌ）
反応溶液を、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１１８】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：１）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールを加えて析出させて、化合物０２を６．４３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）得た（収率８２．１％）。
【０１１９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）より、ｍ／ｚ＝４４２のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１２０】
化合物０３の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジオキサン：１００ｍｌ
化合物０２：５．００ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）
２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼン：５．３８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．２２ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：３９７ｍｇ（０．５６５ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１２１】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、ヘプタンを加えて析出させて、沈殿をろ過して化合物０３を ４．９３ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）得た（収率８６．２％）。
【０１２２】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）よりｍ／ｚ＝５０４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１２３】
化合物０４の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジアザビシクロウンデセン：１０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：１０ｍｌ
化合物０３：４．８０ｇ（９．４９ｍｍｏｌ）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：３３３ｍｇ（０．４７４ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間加熱撹拌した。ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、原料が消失し、目的の化合物の生成を確認した。
【０１２４】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールで再結晶して化合物０４を２．５７ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）得た（収率６３．８％）。
【０１２５】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝４２４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１２６】
例示化合物Ｄ０１の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
トルエン：３０ｍｌ
化合物０４：４００ｍｇ（０．９４１ｍｍｏｌ）
１，３−フェニレンボロン酸：７８．０ｍｇ（０．４７１ｍｍｏｌ）
リン酸三カリウム：４００ｍｇ（０．４７２ｍｍｏｌ）
ビスジベンジリデンアセトンパラジウム：２７．０ｍｇ（０．０４７１ｍｍｏｌ）
Ｘ−Ｐｈｏｓ（ジシクロヘキシル（２‘，４’，６‘−トリイソプロピルー［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン）：６７．３ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１２０℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１２７】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、トルエン／ヘプタンで再結晶を行った。ろ物を回収して、例示化合物Ｄ０１を １７０ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）得た（収率４２．３％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝８５４のピークが得られ、目的物であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより、３８個のプロトンを帰属した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．０３（ｓ，２Ｈ），８．８４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．４７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．３２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．９７−７．８９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．５６ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），７．４１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），７．０４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），６．７０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ））
【０１２８】
＜実施例２＞
例示化合物Ｂ２２の合成
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】
実施例１の１，３−フェニレンボロン酸を化合物０５に変え、実施例１と同様な方法によって、例示化合物Ｂ２２を ４８１ｍｇ（０．６６３ｍｍｏｌ）得た（収率７０．５％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝７２４のピークが得られ、目的物であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより、３２個のプロトンを帰属した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．９８（ｓ，１Ｈ），８．７８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．４４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．３６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．２２―８．１６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），８．０８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９３−７．７７ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ），７．６６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），７．６１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．５７−７．４０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），７．０３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ））
【０１３１】
＜実施例３＞
例示化合物Ａ０９の合成
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
化合物０６の合成
実施例１で使用した２−ブロモビフェニルを、２−ブロモ−５−メトキシビフェニルに変更し、２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼンを２−ブロモ−１−ヨードベンゼンに変更し、実施例１と同様な合成法によって化合物０６を得た。
【０１３４】
化合物０７の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
化合物０６：１．１７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：６０ｍｌ
この反応溶液を０℃に冷却した。その後、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を３．４０ｍｌ（３．４０ｍｍｏｌ）滴下した。
【０１３５】
反応溶液を室温に戻し、２時間撹拌した。ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、原料が消失し、目的の化合物の生成を確認した。反応溶液をトルエン、炭酸水素ナトリウム水溶液で分液を行い、有機層を回収した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して化合物０７を１．０６ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）得た（収率９３．４％）。
【０１３６】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝４０６のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１３７】
化合物０８の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
化合物０７：１．０１ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）
ピリジン：３０ｍｌ
この反応溶液を０℃に冷却した。その後、無水トリフルオロメタンスルホン酸７０２μｌ（４．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーによって、原料の消失と、新しい化合物の生成を確認した。溶媒を減圧濃縮し、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールで再結晶して化合物０８を１．２６ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）得た（収率９４．１％）。
【０１３８】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝５３８のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１３９】
化合物０９の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジオキサン：５０ｍｌ
化合物０８：１．０３ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）
ビスピナコラトジボロン：７２９ｍｇ（２．８７ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：３７５ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：５４．９ｍｇ（０．０９５５ｍｍｏｌ）
トリシクロヘキシルホスフィン：８０．３ｍｇ（０．２８７ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：１）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールを加えて析出させて、沈殿をろ過して化合物０９を７０４ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）得た（収率７１．４％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）より、ｍ／ｚ＝５１６のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１４０】
例示化合物Ａ０９の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
トルエン：３０ｍｌ
化合物０９：５００ｍｇ（０．９６８ｍｍｏｌ）
ベンゾイルクロリド：２７２ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）
リン酸三カリウム：４１１ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム：５５．９ｍｇ（０．０４８４ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、９０℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、トルエン／ヘプタンで再結晶を行った。ろ物を回収して、例示化合物Ａ０９を ３８９ｍｇ（０．７８７ｍｍｏｌ）得た（収率８１．３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝４９４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１４１】
＜実施例４＞
例示化合物Ａ１０の合成
【０１４２】
【化１４】
【０１４３】
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
トルエン：３０ｍｌ
化合物０８：５２０ｍｇ（０．９６８ｍｍｏｌ）
ジフェニルアミン：３２８ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：６３２ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：１０．９ｍｇ（０．０４８４ｍｍｏｌ）
トリターシャリーブチルホスフィン：１９．６ｍｇ（０．０９６８ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：１）。目的のフラクションを濃縮し、トルエン／ヘプタンで再結晶を行った。ろ物を回収して、例示化合物Ａ１０を ３８９ｍｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）得た（収率７２．０％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝５５７のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１４４】
＜実施例５＞
例示化合物Ｂ２２について、以下の方法で三重項エネルギーの測定を行った。
分光蛍光光度計（日立製作所製 Ｆ−４５００）を用いて、例示化合物Ｂ０８のトルエン希薄溶液を、窒素雰囲気下、７７Ｋ、励起波長３００ｎｍにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの最も短波長側のピーク波長から三重項エネルギーを求めると２．６６ｅＶ（４６７ｎｍ）であった。
【０１４５】
次に例示化合物Ｂ２２について、以下の方法で一重項エネルギーの測定を行った。
化合物のジクロロメタン希薄溶液を、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端から一重項エネルギーを求めると３．４２ｅＶ（３６３ｎｍ）であった。一重項と三重項エネルギーの差は０．７６ｅＶであった。
【０１４６】
次に例示化合物Ｂ２２について、示差走査熱量計（ＮＥＴＳＺＣＨ社製 ＤＳＣ２０４Ｆ１）によってガラス転移温度を測定したところ、１７２℃であった。
【０１４７】
＜実施例６＞
例示化合物Ｄ０１を実施例４と同様にして測定すると、一重項エネルギーは３．４２ｅＶ（３６３ｎｍ）、三重項エネルギーは２．６４ｅＶ（４７０ｎｍ）であった。一重項と三重項エネルギーの差は０．７８ｅＶであった。ガラス転移温度は２５６℃であった。
【０１４８】
＜比較例１＞
【０１４９】
【化１５】
【０１５０】
比較化合物０１を、実施例４と同様にして測定すると、ガラス転移温度は１０８℃であった。
【０１５１】
以上の測定結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
例示化合物Ｄ０１は０．７８ｅＶ、例示化合物Ｂ２２は０．７６ｅＶであった。これらは本発明の基本骨格の値である０．６４ｅＶに近い値である。
【０１５４】
本発明に係る化合物の基本骨格を１つ用いた例示化合物Ｂ２２は１７２℃であり、本発明に係る化合物の基本骨格を２つ用いた例示化合物Ｄ０１は２５６℃であり、本発明に係る化合物の基本骨格が増えるにつれて高いガラス転移温度を持つことが分かった。
【０１５５】
例示化合物Ｂ２２の基本骨格を、トリフェニレンに変えた比較化合物０１のガラス転移温度は１０８℃であった。本発明に係る化合物の基本骨格を有しているとガラス転移温度が高くなることが分かった。
【０１５６】
＜実施例７＞
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１５７】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） 例示化合物Ｂ２２（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１６０】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．４Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が６３ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６１】
＜実施例８＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） 例示化合物Ｄ０１（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
得られた素子に５．２Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が５８ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６２】
＜実施例９＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−１（７０ｗｔ％）、例示化合物Ａ０９（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） 例示化合物Ａ０９
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
得られた素子に５．８Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が７０ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６３】
＜実施例１０＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） 例示化合物Ａ１０
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−１（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
得られた素子に５．７Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が６８ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６４】
＜比較例２＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−１（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ得られた素子に６．０Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が５７ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６５】
＜比較例３＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−２（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ得られた素子に６．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５０ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６６】
以上の結果を表４に示す。なお、発光層ホストとは、発光層で最も重量比の多い成分のことを示す。
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
以上のように本発明に係る化合物は、一重項と三重項エネルギーの差が小さく、ガラス転移温度が高い材料を提供する。また、有機発光素子に用いた場合は、駆動電圧が低くて発光効率の高い発光素子を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物及びそれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。
【０００３】
燐光発光素子は前記有機化合物層中に燐光発光材料を有し、その三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。燐光発光素子の発光効率には更なる改善の余地がある。
【０００４】
有機発光素子の発光層に使用される材料として、例えば以下に示す化合物Ｈ０１が特許文献１に、化合物Ｈ０２が特許文献２に、化合物Ｈ０３が特許文献３に記載されている。Ｈ０１乃至Ｈ０３は本願の中での呼び名である。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０２６８９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５８４０２１７号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５０１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に開示されている化合物では、９，９’−スピロビ［フルオレン］を基本骨格としているので、三重項エネルギー（Ｔ１エネルギー）と一重項エネルギー（Ｓ１エネルギー）との差が大きい。そのため、燐光発光素子の材料として用いたときに電圧が高い。一方、特許文献３に開示されている化合物では、平面性の高いトリフェニレン基を有しているため、結晶性が高いので、膜性が低い。
【０００８】
そこで、本発明は、Ｔ１エネルギーとＳ１エネルギーとの差が小さく、かつ高い膜性を有するスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を提供することを目的とする。さらにそれを有する発光効率が高くかつ駆動電圧の低い有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
よって本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を提供する。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１２】
前記フェニル基および前記ビフェニル基および前記ターフェニル基および前記ナフチル基および前記フェナントリル基および前記トリフェニレン基および前記フルオレニル基および前記ジベンゾチオフェン基および前記カルボニル基および前記アミノ基および前記スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基は、アルキル基、フェニル基、フェニル基を有するカルボニル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基を置換基として有してよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、三重項エネルギーと一重項エネルギーとの差が小さく、かつ高いガラス転移温度を有する新規な化合物を提供できる。そして、それを有する発光効率が高く、かつ駆動電圧の低い有機発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る化合物の置換位置を示す模式図である。
【図２】有機発光素子とこの有機発光素子に接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を説明する。以下では、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を本発明に係る化合物とも呼ぶ。
【００１６】
本発明は下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１９】
上記の置換基は、さらに置換基を有してもよい。例えばメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ジベンゾチオフェン基等の複素芳香環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、フェニル基を有するカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基である。
【００２０】
上記の置換基の中でも炭素数１以上４以下のアルキル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基、フェニル基を有するカルボニル基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基が好ましい。
【００２１】
（本発明に係る化合物の性質について）
本発明に係る化合物の基本骨格は、一重項エネルギー（Ｓ１エネルギー）と三重項エネルギー（Ｔ１エネルギー）との差が小さく、かつ高いガラス転移温度を有する。ここで、基本骨格とは下記の表１で本発明の骨格として示すものである。
【００２２】
本発明に係る化合物の基本骨格及びトリフェニレン及び９，９’−スピロビ［フルオレン］、フルオレンのＳ１エネルギー及びＴ１エネルギー及びＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差及びガラス転移温度を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１より、本発明に係る化合物の基本骨格のＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差は９，９’−スピロフルオレンやフルオレンよりも小さいことが分かる。
【００２５】
そもそも、有機発光素子に用いられる材料はＳ１エネルギーの小さい化合物が好ましい。それは、材料のＳ１エネルギーが低い場合は、駆動電圧が低いからである。
【００２６】
一方で、燐光発光素子は、Ｔ１エネルギーからのエネルギーで発光する素子である。燐光発光には、発光色に応じたＴ１エネルギーの高さが必要である。
【００２７】
すなわち、燐光発光素子においては、必要な高さのＴ１エネルギーを確保しつつ、Ｓ１エネルギーは低い方が好ましい。つまり、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差が小さい方が好ましい。
【００２８】
本発明に係る化合物の基本骨格とトリフェニレンとは、Ｔ１エネルギーが高くかつＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差が小さいので、燐光発光素子の材料として好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、本発明に係る化合物の基本骨格はガラス転移温度が１２０℃であった。この値はトリフェニレンのガラス転移温度よりも高い値である。そのため、この基本骨格を有する化合物はトリフェニレン化合物よりも高い膜性を有することが期待できる。
【００３０】
ここで、膜性が高いとは、高温になった場合でも結晶化せずアモルファス状態を保つことができることを示す。膜性に関連する測定値としてガラス転移温度が挙げられる。ガラス転移温度が高い化合物は膜性が高い。膜性が低いことを結晶性が高いということもある。
【００３１】
一方、トリフェニレン、９，９’−スピロビ［フルオレン］、フルオレンのガラス転移温度は検出できなかった。いずれも、ガラス転移温度が低く、検出されにくいためである。なお、９，９’−スピロビ［フルオレン］のガラス転移温度が検出できなかったことが、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ａ．Ｅｕｒｏｐｉａｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ．２００７，１３，１００５５−１００６９に記載されている。
【００３２】
また、トリフェニレンは高い平面性を有しているため、結晶性が高く、ガラス転移温度を検出することができないことが知られている。
【００３３】
本発明に係る化合物の基本骨格は、トリフェニレンに対して立体障害の大きいスピロ構造を有するため、平面性を抑えられるので結晶性が低い。すなわち膜性が高い。
【００３４】
また、スピロ中心の４級炭素部分でπ共役系が切断されているため、Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを保ったまま、分子量を大きくすることが可能である。分子量を大きくすれば、結晶性が低くなるので好ましい。
【００３５】
本発明に係る化合物の基本骨格によって、トリフェニレンの課題である結晶性の高さを抑え、９，９’−スピロビ［フルオレン］の課題であるＳ１エネルギーとＴ１エネルギーとのエネルギー差が大きいことを同時に解決できる。
【００３６】
また、本発明に係る化合物の基本骨格が示す特徴として、高い三重項エネルギーが挙げられる。本発明に係る化合物の基本骨格の希薄トルエン溶液を７７Ｋにおける燐光スペクトルを測定した結果、４３１ｎｍであり、青領域（４４０〜４８０ｎｍ）よりも高いエネルギーを持っている。
【００３７】
次に、本発明に係る化合物の置換位置について図１を用いて説明する。図１において数字で示されない置換位置に置換基を設けた場合、立体障害のためスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］骨格の合成収率が著しく低下してしまうため、数字で示されない位置に置換基を設けることは好ましくない。
【００３８】
また、図１の数字はＩＵＰＡＣ等に示される置換位置とは異なる。
【００３９】
本発明に係る化合物のＴ１エネルギーを見積もるにあたり、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ８に結合する置換基のＴ１エネルギーに注目した。表２にアリール基及び縮合多環基のＴ１エネルギー（波長換算値）を示す。これらの置換基は、青色領域（４４０〜４８０ｎｍ）以上のＴ１エネルギーを有し、また組み合わせることによって、青から赤領域（４４０〜６２０ｎｍ）に適用できるからである。
【００４０】
【表２−１】
【００４１】
【表２−２】
【００４２】
Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを大きく保ちたい場合には、π共役系が繋がりにくい部位に置換基を設けることが好ましく、それは一般式［２］における１または２の少なくともいずれか一方の位置である。
【００４３】
置換位置１または２に置換基を設けることで、Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを低くすることなく、高い膜性が得られる。
【００４４】
Ｓ１エネルギー及びＴ１エネルギーを小さくするためには、π共役系が繋がる部位にアリール基のようなπ共役を有する置換基を設けることが好ましい。このπ共役系が繋がる部位は、フルオレン部位では一般式［２］における３または４、トリフェニレン部位では一般式［２］における５または８である。
【００４５】
また、有機発光素子が発光材料に燐光発光材料を用いた燐光発光素子である場合、Ｔ１エネルギーは高いことが好ましい。
【００４６】
さらに、一般式［２］における１乃至８に置換基を適切に設けることによって、１つの分子で２つの機能を持った材料ができる。
【００４７】
例えば、一般式［２］における１乃至４の少なくともいずれかひとつの置換位置に電子輸送性に優れるカルボニル基を設けることによって、フルオレン側で電子を輸送し、トリフェニレン側でホールを輸送するといった機能分離が可能である。
【００４８】
これは、スピロ部分でπ共役系が切れているためである。共役系が切れている部分同士は互いに他へ影響を与えにくい。
【００４９】
また、置換位置３または４にアリール基等を設けるとＴ１エネルギーが小さくなるので、Ｔ１エネルギーを高く保てる置換位置である１または２に置換することが好ましい。設ける置換基は１および２の両方でもよい。
【００５０】
また、本発明に係る化合物の合成法を考慮すると、５または６の位置よりも７または８の位置の方が簡便に合成できるため好ましい。
【００５１】
また、置換位置５乃至８に置換基を設けることは、スピロ構造による立体障害に加えて、設けられる置換基自体の立体障害がトリフェニレン部位に加わるので好ましい。
【００５２】
本発明に係る化合物は、トリフェニレンと比較して結晶性を抑えることが可能であり、高い膜性を持った化合物である。
【００５３】
本発明に係る化合物は、幅広い発光色の燐光発光素子の電子輸送層または正孔輸送層または発光層のホスト材料として用いることができる。特に好ましくは発光層のホスト材料である。
【００５４】
ここで、ホスト材料とは発光層を構成する化合物の中で重量比が最も大きい化合物である。ゲスト材料とは発光層を構成する化合物の中で重量比がホスト材料よりも小さく、かつ主たる発光をする化合物である。アシスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で重量比がホスト材料よりも小さく、ゲスト材料の発光を助ける化合物である。
【００５５】
本発明に係る化合物を有機発光素子の電子輸送層、正孔輸送層、発光層のホスト材料として用いるときには、発光材料の発光色を考慮して適切なＳ１エネルギー及びＴ１エネルギーを有することが好ましい。
【００５６】
さらに本発明に係る化合物は、置換基を選択することによって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を変えることができる。例えば、カルボニル基を導入してＨＯＭＯ−ＬＵＭＯを深くできる。こうしたものは、電子注入材料、電子輸送材料または正孔阻止層または発光層のホスト材料として用いると、素子の駆動電圧を低くできる。
【００５７】
なぜならば、ＬＵＭＯ準位が深いと、発光層の陰極側に隣接する電子輸送層または正孔阻止層からの電子注入障壁が小さくなるからである。
【００５８】
以上より、本発明に係る化合物は、膜性が高く、かつＴ１が高い化合物である。
【００５９】
以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。
【００６０】
【化４】
【００６１】
【化５】
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、フルオレン側に置換基を設けた化合物である。
例えば、例示化合物Ａ０３は、立体障害の大きい置換基を持っているため、基本骨格に対して、さらに結晶性を抑えることができる。一方、スピロ結合でπ共役系が切断されているため、トリフェニレンの高いＴ１エネルギーと、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーとの差が小さいという性質を維持することができる。つまり、トリフェニレン部位の性質を保持したまま、置換基によって新たな機能を追加できる。
【００６５】
例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、トリフェニレン側に置換基を設けた化合物であり、スピロ構造で立体障害を持たせているのに加えて、置換基自体の立体障害が加わる。
【００６６】
これによって、無置換のトリフェニレンと比較して結晶性を抑えることができる。
【００６７】
また、Ａ群と同様に、スピロ結合でπ共役系が切断されているため、フルオレン側の性質を保持したまま、置換基によって新たな機能を追加できる。
【００６８】
例示化合物のうちＣ群に示す化合物は、フルオレン部位と、トリフェニレン部位のいずれにも置換基を設けた化合物であり、Ａ群とＢ群の性質を併せ持った特徴を持つ。つまり、置換基による機能の追加と、トリフェニレンの結晶性の低下を両立できる。
【００６９】
例示化合物のうちＤ群に示す化合物は、本発明に係る化合物の基本骨格を２つ有する化合物である。本発明に係る化合物の基本骨格はガラス転移温度が１２０℃と高いため、これを２つ有する化合物は、高いガラス転移温度を持つ。つまり、高い膜性を持った材料を提供できる。
【００７０】
本発明に係る化合物の中でも下記の一般式［２］で示される化合物が特に好ましい。
【００７１】
【化８】
［２］
【００７２】
一般式［２］において、Ｒ８はフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基のいずかである。中でもビフェニル基が好ましい。
【００７３】
上記の置換基は、炭素数１以上４以下のアルキル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基、フェニル基を有するカルボニル基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基のいずれかを置換基として有してよい。
【００７４】
（本発明に係るスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物の合成方法）
次に、本発明に係る化合物の合成方法について説明する。
【００７５】
【化９】
合成例
【００７６】
本発明に係る化合物は、上記合成例のようにブロモビフェニル誘導体とブロモフルオレノン誘導体を用いスピロ結合させる。その後、ヨードブロモベンゼン誘導体を結合させ、溝呂木ヘック反応によりトリフェニレン構造を形成する。
〔合成例において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基からそれぞれ独立に選ばれる〕
上記反応のうち、ブロモビフェニル誘導体とブロモフルオレノン誘導体と、ヨードブロモベンゼン誘導体を適宜選択することで、所望の本発明に係る化合物を合成することができる。
【００７７】
本発明に係る化合物は、有機発光素子に用いられる場合には直前の精製として昇華精製が好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この際高温による熱分解などを起こしやすい。
【００７８】
従って、有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００７９】
（本発明に係る有機発光素子について）
次に本実施形態に係る有機発光素子を説明する。
【００８０】
本実施形態に係る有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極の一例である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する発光素子である。前記有機化合物層のうち発光材料を有する層が発光層である。そして本実施形態に係る有機発光素子は、前記有機化合物層が一般式［１］で示されるスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を有する。
【００８１】
本実施形態に係る有機発光素子の有機化合物層は単層であっても複数層であってもよい。複数層とは、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層等から適宜選択される層である。もちろん、上記群の中から複数を選択し、かつそれらを組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本実施形態に係る有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００８３】
素子形態は、基板側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。
【００８４】
本発明に係る化合物は、有機発光素子の有機化合物層として何れの層構成でも使用することができるが、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。
【００８５】
発光層のホスト材料の濃度は、発光層の全体量に対して、５０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であり、好ましくは８０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下である。濃度消光を防ぐためにゲスト材料の濃度は０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００８６】
またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００８７】
本発明に係る化合物が燐光発光層のホスト材料として用いられる場合、ゲスト材料として用いられる燐光発光材料はイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。なかでも燐光発光性の強いイリジウム錯体であるが好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。
【００８８】
以下に本発明の燐光発光材料として用いられるイリジウム錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
ここで、本発明に係る化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入性化合物あるいは輸送性化合物あるいはホスト材料あるいは発光性化合物あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
【００９１】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９２】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００９３】
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００９４】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００９５】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９６】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００９７】
本発明に係る有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００９８】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００９９】
（有機発光素子の用途）
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどがある。
【０１００】
表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極または陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【０１０１】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部をさらに有し、入力された画像を表示部に出力する画像入力装置でもよい。
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【０１０２】
次に本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について図２を用いて説明する。
【０１０３】
図２は、本実施形態に係る有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを示した表示装置の断面模式図である。本図では有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
【０１０４】
この表示装置は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。
【０１０５】
ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
【０１０６】
有機化合物層１２は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。
【０１０７】
本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
【実施例】
【０１０８】
＜実施例１＞
例示化合物Ｄ０１の合成
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
化合物０１の合成
マグネシウム：１．５ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。
この反応容器内をアルゴン雰囲気し、その後、脱水ジエチルエーテル５５ｍｌに溶解した２−ブロモビフェニル１１．７ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下し、グリニャール試薬を調整した。
【０１１１】
別の反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を入れた。
脱水ジエチルエーテル：５０ｍｌ
２−ブロモフルオレノン：１０ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）
この反応容器に、先に調整したグリニャール試薬を滴下し、３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１１２】
反応溶液を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで分液を行い、有機層を回収した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、化合物０１の中間体を得た。
【０１１３】
次に別の反応容器に、化合物０１の中間体と酢酸２００ｍｌを入れた。
【０１１４】
この反応溶液を１２０℃に加熱した。濃塩酸２０ｍｌを撹拌しながら１０分かけて滴下し、１２０℃で１時間加熱撹拌を行った。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１１５】
反応容器を０℃に冷却し、析出したものを回収した。回収したろ物を水、エタノールで洗浄し、化合物０１を１３．０ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）得た（収率８５．８％）。
【０１１６】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝３９４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１１７】
化合物０２の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジオキサン：１４０ｍｌ
化合物０１：７．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）
ビスピナコラトジボロン：６．７５ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：３．４７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：６２１ｍｇ（０．８８５ｍｍｏｌ）
反応溶液を、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１１８】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：１）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールを加えて析出させて、化合物０２を６．４３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）得た（収率８２．１％）。
【０１１９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）より、ｍ／ｚ＝４４２のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１２０】
化合物０３の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジオキサン：１００ｍｌ
化合物０２：５．００ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）
２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼン：５．３８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．２２ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：３９７ｍｇ（０．５６５ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１２１】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、ヘプタンを加えて析出させて、沈殿をろ過して化合物０３を ４．９３ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）得た（収率８６．２％）。
【０１２２】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）よりｍ／ｚ＝５０４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１２３】
化合物０４の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジアザビシクロウンデセン：１０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：１０ｍｌ
化合物０３：４．８０ｇ（９．４９ｍｍｏｌ）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：３３３ｍｇ（０．４７４ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間加熱撹拌した。ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、原料が消失し、目的の化合物の生成を確認した。
【０１２４】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールで再結晶して化合物０４を２．５７ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）得た（収率６３．８％）。
【０１２５】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝４２４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１２６】
例示化合物Ｄ０１の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
トルエン：３０ｍｌ
化合物０４：４００ｍｇ（０．９４１ｍｍｏｌ）
１，３−フェニレンボロン酸：７８．０ｍｇ（０．４７１ｍｍｏｌ）
リン酸三カリウム：４００ｍｇ（０．４７２ｍｍｏｌ）
ビスジベンジリデンアセトンパラジウム：２７．０ｍｇ（０．０４７１ｍｍｏｌ）
Ｘ−Ｐｈｏｓ（ジシクロヘキシル（２‘，４’，６‘−トリイソプロピルー［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン）：６７．３ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１２０℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。
【０１２７】
反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、トルエン／ヘプタンで再結晶を行った。ろ物を回収して、例示化合物Ｄ０１を １７０ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）得た（収率４２．３％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝８５４のピークが得られ、目的物であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより、３８個のプロトンを帰属した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．０３（ｓ，２Ｈ），８．８４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．４７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．３２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．９７−７．８９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．５６ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），７．４１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），７．０４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），６．７０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ））
【０１２８】
＜実施例２＞
例示化合物Ｂ２２の合成
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】
実施例１の１，３−フェニレンボロン酸を化合物０５に変え、実施例１と同様な方法によって、例示化合物Ｂ２２を ４８１ｍｇ（０．６６３ｍｍｏｌ）得た（収率７０．５％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝７２４のピークが得られ、目的物であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより、３２個のプロトンを帰属した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．９８（ｓ，１Ｈ），８．７８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．４４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．３６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．２２―８．１６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），８．０８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９３−７．７７ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ），７．６６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），７．６１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．５７−７．４０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），７．０３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ））
【０１３１】
＜実施例３＞
例示化合物Ａ０９の合成
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
化合物０６の合成
実施例１で使用した２−ブロモビフェニルを、２−ブロモ−５−メトキシビフェニルに変更し、２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼンを２−ブロモ−１−ヨードベンゼンに変更し、実施例１と同様な合成法によって化合物０６を得た。
【０１３４】
化合物０７の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
化合物０６：１．１７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：６０ｍｌ
この反応溶液を０℃に冷却した。その後、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を３．４０ｍｌ（３．４０ｍｍｏｌ）滴下した。
【０１３５】
反応溶液を室温に戻し、２時間撹拌した。ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、原料が消失し、目的の化合物の生成を確認した。反応溶液をトルエン、炭酸水素ナトリウム水溶液で分液を行い、有機層を回収した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して化合物０７を１．０６ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）得た（収率９３．４％）。
【０１３６】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝４０６のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１３７】
化合物０８の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
化合物０７：１．０１ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）
ピリジン：３０ｍｌ
この反応溶液を０℃に冷却した。その後、無水トリフルオロメタンスルホン酸７０２μｌ（４．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーによって、原料の消失と、新しい化合物の生成を確認した。溶媒を減圧濃縮し、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールで再結晶して化合物０８を１．２６ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）得た（収率９４．１％）。
【０１３８】
ＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー直結質量分析計）より、ｍ／ｚ＝５３８のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１３９】
化合物０９の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
ジオキサン：５０ｍｌ
化合物０８：１．０３ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）
ビスピナコラトジボロン：７２９ｍｇ（２．８７ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：３７５ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：５４．９ｍｇ（０．０９５５ｍｍｏｌ）
トリシクロヘキシルホスフィン：８０．３ｍｇ（０．２８７ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：１）。目的のフラクションを濃縮し、メタノールを加えて析出させて、沈殿をろ過して化合物０９を７０４ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）得た（収率７１．４％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）より、ｍ／ｚ＝５１６のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１４０】
例示化合物Ａ０９の合成
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
トルエン：３０ｍｌ
化合物０９：５００ｍｇ（０．９６８ｍｍｏｌ）
ベンゾイルクロリド：２７２ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）
リン酸三カリウム：４１１ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム：５５．９ｍｇ（０．０４８４ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、９０℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：２）。目的のフラクションを濃縮し、トルエン／ヘプタンで再結晶を行った。ろ物を回収して、例示化合物Ａ０９を ３８９ｍｇ（０．７８７ｍｍｏｌ）得た（収率８１．３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝４９４のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１４１】
＜実施例４＞
例示化合物Ａ１０の合成
【０１４２】
【化１４】
【０１４３】
反応容器に、以下に示す試薬を入れた。
トルエン：３０ｍｌ
化合物０８：５２０ｍｇ（０．９６８ｍｍｏｌ）
ジフェニルアミン：３２８ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：６３２ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：１０．９ｍｇ（０．０４８４ｍｍｏｌ）
トリターシャリーブチルホスフィン：１９．６ｍｇ（０．０９６８ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料が消失し、新たな化合物の生成を確認した。反応溶液を室温に戻した後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒 トルエン：ヘプタン＝１：１）。目的のフラクションを濃縮し、トルエン／ヘプタンで再結晶を行った。ろ物を回収して、例示化合物Ａ１０を ３８９ｍｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）得た（収率７２．０％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝５５７のピークが得られ、目的物であることを確認した。
【０１４４】
＜実施例５＞
例示化合物Ｂ２２について、以下の方法で三重項エネルギーの測定を行った。
分光蛍光光度計（日立製作所製 Ｆ−４５００）を用いて、例示化合物Ｂ０８のトルエン希薄溶液を、窒素雰囲気下、７７Ｋ、励起波長３００ｎｍにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの最も短波長側のピーク波長から三重項エネルギーを求めると２．６６ｅＶ（４６７ｎｍ）であった。
【０１４５】
次に例示化合物Ｂ２２について、以下の方法で一重項エネルギーの測定を行った。
化合物のジクロロメタン希薄溶液を、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端から一重項エネルギーを求めると３．４２ｅＶ（３６３ｎｍ）であった。一重項と三重項エネルギーの差は０．７６ｅＶであった。
【０１４６】
次に例示化合物Ｂ２２について、示差走査熱量計（ＮＥＴＳＺＣＨ社製 ＤＳＣ２０４Ｆ１）によってガラス転移温度を測定したところ、１７２℃であった。
【０１４７】
＜実施例６＞
例示化合物Ｄ０１を実施例４と同様にして測定すると、一重項エネルギーは３．４２ｅＶ（３６３ｎｍ）、三重項エネルギーは２．６４ｅＶ（４７０ｎｍ）であった。一重項と三重項エネルギーの差は０．７８ｅＶであった。ガラス転移温度は２５６℃であった。
【０１４８】
＜比較例１＞
【０１４９】
【化１５】
【０１５０】
比較化合物０１を、実施例４と同様にして測定すると、ガラス転移温度は１０８℃であった。
【０１５１】
以上の測定結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
例示化合物Ｄ０１は０．７８ｅＶ、例示化合物Ｂ２２は０．７６ｅＶであった。これらは本発明の基本骨格の値である０．６４ｅＶに近い値である。
【０１５４】
本発明に係る化合物の基本骨格を１つ用いた例示化合物Ｂ２２は１７２℃であり、本発明に係る化合物の基本骨格を２つ用いた例示化合物Ｄ０１は２５６℃であり、本発明に係る化合物の基本骨格が増えるにつれて高いガラス転移温度を持つことが分かった。
【０１５５】
例示化合物Ｂ２２の基本骨格を、トリフェニレンに変えた比較化合物０１のガラス転移温度は１０８℃であった。本発明に係る化合物の基本骨格を有しているとガラス転移温度が高くなることが分かった。
【０１５６】
＜実施例７＞
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１５７】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） 例示化合物Ｂ２２（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１６０】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．４Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が６３ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６１】
＜実施例８＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） 例示化合物Ｄ０１（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
得られた素子に５．２Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が５８ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６２】
＜実施例９＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−１（７０ｗｔ％）、例示化合物Ａ０９（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） 例示化合物Ａ０９
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
得られた素子に５．８Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が７０ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６３】
＜実施例１０＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） 例示化合物Ａ１０
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−１（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
得られた素子に５．７Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が６８ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６４】
＜比較例２＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−１（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ得られた素子に６．０Ｖの印加電圧をかけたところ発光効率が５７ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６５】
＜比較例３＞
以下の材料を用いて、実施例７と同様な方法で発光素子を作成した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ＨＯＳＴ−２（７０ｗｔ％）、ＨＢＬ−１（２０ｗｔ％）、Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＢＬ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ得られた素子に６．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５０ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【０１６６】
以上の結果を表４に示す。なお、発光層ホストとは、発光層で最も重量比の多い成分のことを示す。
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
以上のように本発明に係る化合物は、一重項と三重項エネルギーの差が小さく、ガラス転移温度が高い材料を提供する。また、有機発光素子に用いた場合は、駆動電圧が低くて発光効率の高い発光素子を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物。
【化１】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記フェニル基および前記ビフェニル基および前記ターフェニル基および前記ナフチル基および前記フェナントリル基および前記トリフェニレン基および前記フルオレニル基および前記ジベンゾチオフェン基および前記カルボニル基および前記アミノ基および前記スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基は、アルキル基、フェニル基、フェニル基を有するカルボニル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基を置換基として有してよい。
【請求項２】
Ｒ３乃至Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物。
【請求項３】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置された有機化合物層とを有する有機発光素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至２のいずれか一項に記載のスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層は発光層または電子輸送層であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が発光層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有し、前記ホスト材料が前記スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記ゲスト材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
複数の画素を有し、前記画素は請求項３乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
画像を表示するための表示部と画像情報を入力するための入力部とを有し、前記表示部は複数の画素を有し、前記画素は請求項３乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有することを特徴とする画像入力装置。
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物。
【化１】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチオフェン基、カルボニル基、アミノ基、スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記フェニル基および前記ビフェニル基および前記ターフェニル基および前記ナフチル基および前記フェナントリル基および前記トリフェニレン基および前記フルオレニル基および前記ジベンゾチオフェン基および前記カルボニル基および前記アミノ基および前記スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］基は、アルキル基、フェニル基、フェニル基を有するカルボニル基、置換アミノ基、ジベンゾチオフェン基を置換基として有してよい。
【請求項２】
Ｒ３乃至Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物。
【請求項３】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置された有機化合物層とを有する有機発光素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至２のいずれか一項に記載のスピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層は発光層または電子輸送層であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が発光層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有し、前記ホスト材料が前記スピロ［シクロペンタ［ｄｅｆ］トリフェニレン−４，９’−フルオレン］化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記ゲスト材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
複数の画素を有し、前記画素は請求項３乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
画像を表示するための表示部と画像情報を入力するための入力部とを有し、前記表示部は複数の画素を有し、前記画素は請求項３乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有することを特徴とする画像入力装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０６９７９（Ｐ２０１２−１０６９７９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５９０７７（Ｐ２０１１−１５９０７７）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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