スピーカーエッジ用組成物
【課題】十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れたスピーカーエッジ用組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン２〜３０質量部及び（Ｃ）オイル７０〜１４０質量部を含有することを特徴とするスピーカーエッジ用組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン２〜３０質量部及び（Ｃ）オイル７０〜１４０質量部を含有することを特徴とするスピーカーエッジ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れたスピーカーエッジ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピーカーの振動板は、スピーカーエッジにより支持されている。このスピーカーエッジには、従来、ウレタンフォーム、紙、布などが用いられてきたが、該スピーカーエッジは、振動板の余分な振動を吸収できるよう、高い内部損失を有することが求められる点では不十分であった。
熱可塑性エラストマーを用いたスピーカーエッジ材料としては、例えばエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムを含有する組成物（特許文献１参照）、ポリウレタンフォームを含有する組成物（特許文献２参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリプロピレンの混合物を主成分とする熱可塑性エラストマーを含有する組成物（特許文献３参照）、エチレン−プロピレン−ジエン化合物共重合体ゴムを含有する組成物（特許文献４参照）などが開示されている。しかし、これら特許文献１〜４に記載された材料は、いずれも充分な内部損失を有していない上、振動板への追随性を上げるために柔軟性を高めると、圧縮永久歪が大きくなり耐久性が低下するため、音響特性を長期間維持できないという問題があった。
そこで、内部損失、柔軟性及び耐久性に優れており、スピーカーエッジ用途に適した材料として、（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン２〜２０質量部及び（Ｃ）オイル７０〜３００質量部を含有する組成物（特許文献５参照）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２７５２８８号公報
【特許文献２】特開平０８−０３３０９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７５６号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６５６７号公報
【特許文献５】特開２００９−６５４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献５に記載された材料は、確かに、内部損失、柔軟性及び耐久性に優れているが、耐久性の点では更なる改良の余地があった。
そこで、本発明の課題は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れたスピーカーエッジ用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定の水添スチレン系エラストマー、（Ｂ）特定の共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン及び（Ｃ）特定のオイルを含有し、各成分を特定比率にて混合した組成物であれば上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン２〜３０質量部及び
（Ｃ）オイル７０〜１４０質量部
を含有することを特徴とするスピーカーエッジ用組成物。
［２］前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリプロピレンである、上記［１］に記載のスピーカーエッジ用組成物。
［３］前記成分（Ｃ）の流動点が−３０℃以下である、上記［１］又は［２］に記載のスピーカーエッジ用組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な機械的強度と内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ耐久性にも優れたスピーカーエッジ用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び比較例において、振動板の耐久性を評価する方法を説明するための概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜スピーカーエッジ用組成物＞
本発明のスピーカーエッジ用組成物は、成分（Ａ）として、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体［以下、ＳＥＢＳと略称する。成分（ａ−１）］、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体［以下、ＳＥＰＳと略称する。成分（ａ−２）］及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体［以下、ＳＥＥＰＳと略称する。成分（ａ−３）］から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体、成分（Ｂ）として特定のポリオレフィン、及び成分（Ｃ）としてオイルを特定比率で含有する組成物である。
【００１０】
［成分（Ａ）］
（成分（ａ−１）：ＳＥＢＳ）
ＳＥＢＳとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えて１００万以下であれば公知のものを使用でき、特に制限は無い。重量平均分子量が４０万以下であると、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。重量平均分子量が１００万を超えるものは入手困難である。好ましい重量平均分子量は、４０万を超えて８０万以下、より好ましくは４１万〜６０万、さらに好ましくは４１万〜５０万、特に好ましくは４２〜４６万である。ＳＥＢＳにおけるポリスチレンブロックの含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％であり、ポリブタジエンブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
かかるＳＥＢＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＢＳとしては、市販品を使用することもできる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０」、カラム：東ソー株式会社製「ＧＭＨ−ＸＬ」（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算で出した値であり、以下、同様である。
【００１１】
（成分（ａ−２）：ＳＥＰＳ）
ＳＥＰＳとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えて１００万以下であれば公知のものを使用でき、特に制限は無い。重量平均分子量が４０万以下であると、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。重量平均分子量が１００万を超えるものは入手困難である。好ましい重量平均分子量は、４０万を超えて８０万以下、より好ましくは４１万〜６０万、さらに好ましくは４１万〜５０万、特に好ましくは４２〜４６万である。ＳＥＰＳにおけるポリスチレンブロックの含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、ポリイソプレンブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
かかるＳＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＰＳとしては、市販品を使用することもできる。
【００１２】
（成分（ａ−３）：ＳＥＥＰＳ）
ＳＥＥＰＳとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えて１００万以下であれば公知のものを使用でき、特に制限は無い。重量平均分子量が４０万以下であると、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。重量平均分子量が１００万を超えるものは入手困難である。好ましい重量平均分子量は、４０万を超えて８０万以下、より好ましくは４１万〜６０万、さらに好ましくは４１万〜５０万、特に好ましくは４２〜４６万である。ポリスチレンブロックの含有率は好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％であり、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
かかるＳＥＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＥＰＳとしては、市販品を使用することもできる。
【００１３】
本発明においては、成分（Ａ）として、前記したＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳのうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。成分（Ａ）としては、柔軟性、機械的強度及び耐久性の観点から、ＳＥＥＰＳが好ましい。
【００１４】
［成分（Ｂ）］
本発明では、成分（Ｂ）として、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィンを用いることにより、組成物の加工性のみならず、耐久性が顕著に改善する。成分（Ｂ）の主鎖のポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などが挙げられる。これらの中でも、加工性、耐熱性及び耐久性等の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましく、１０〜６０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがさらに好ましく、３０〜６０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが特に好ましい。また、成分（Ｂ）としては、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリプロピレンであることが好ましい。
アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリオレフィンの存在下、アクリロニトリルとスチレンとを、必要に応じて溶剤や重合開始剤の存在下にグラフト共重合させることによって製造できる。
【００１５】
アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィンにおいて、ポリオレフィン部位の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。（Ｂ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
また、成分（Ｂ）は市販品を使用することが簡便であり、市販品としては、例えば「モディパーＡ３４００」（日油株式会社製）などがある。
本発明のスピーカーエッジ用組成物における成分（Ｂ）の含有量は、前記の所望の性状を有する組成物を得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して２〜３０質量部であることを要し、加工性の観点から、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましく、１２〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００１６】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）のオイルとしては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、芳香族系オイル、植物系オイルなどを用いることができる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましい。オイルの流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０〜−３０℃である。なお、該流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９で規定される方法によって測定することができる。
成分（Ｃ）、特にパラフィン系オイルは、ブリード抑制及び耐久性等の観点から、４０℃における動粘度が２００〜１，５００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、５００〜１，５００ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、１，０００〜１，５００ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。かかる動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定できる。また、成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性、ブリード抑制及び耐久性等の観点から、５００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましく、２，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。
パラフィン系オイルとしては、例えば、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、分子量：７５０、動粘度（４０℃）：４０９ｍｍ2／ｓ）、「ルーカント（登録商標）ＨＣ−１００」（商品名、三井化学株式会社製、分子量：２，４００、動粘度（４０℃）：１，３００ｍｍ2／ｓ）などが挙げられる。ナフテン系オイルとしては、例えば、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルシリーズから選択することができる。シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを使用できる。植物系オイルとしては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。成分（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
本発明のスピーカーエッジ用組成物における成分（Ｃ）の含有量は、前記の所望の性状を有する組成物を得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して７０〜１４０質量部であることを要し、柔軟性、加工性、機械的強度、硬度、耐久性及びスピーカーエッジの長期間の使用によるブリードの抑制などを併せて考慮すると、７０〜１２０質量部であることが好ましく、７０〜１１０質量部であることがより好ましい。なお、成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して７０質量部未満であると、本発明のスピーカーエッジ用組成物の硬度が高くなり過ぎ、スピーカーエッジとしての機能を果たさなくなる。また、成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して１４０質量部以下である場合には、前記成分（Ｂ）を用いない限り、耐久性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明のスピーカーエッジ用組成物においては、耐熱性を向上させる目的などで、必要に応じ、成分（Ｄ）としてポリフェニレンエーテルを含有させることができる。
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）のポリフェニレンエーテルは、下記繰り返し単位
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体であり、本発明においては、ポリスチレン、ポリプロピレン又はポリアミドとのアロイも含む。
【００１９】
前記繰り返し単位中、Ｒ1〜Ｒ4が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。該ポリフェニレンエーテルとしては、公知のものを使用することができ、単独重合体としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、共重合体としては、例えば２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
成分（Ｄ）としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズ、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズなどの市販品を使用することができる。
かかる成分（Ｄ）を本発明のスピーカーエッジ用組成物に含有させることにより、当該組成物の耐熱性が向上する。成分（Ｄ）を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２０】
［他の任意成分］
本発明のスピーカーエッジ用組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記成分以外に、さらにその他の添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。かかる添加剤を加える場合、その使用量は、１種類につき、成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
［組成物の調製方法］
本発明のスピーカーエッジ用組成物の調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、下記の方法でペレット状組成物を調製することが好ましい。
成分（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１００〜３００℃（より好ましくは１２０〜２５０℃）で溶融混練し、ペレット状組成物を調製する。
ここで、成分（Ｃ）のオイルを各成分と十分に混合するためには、特に限定するわけではないが、以下の方法で混合すればよい。例えば、スクリュー全長／シリンダ径＝３０以上、好ましくは５０〜７０であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が３０％以上、好ましくは４０〜７０％である二軸混練機を用意する。予め、成分（Ｃ）の一部又は全部を、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの成分（Ｃ）があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、成分（Ｃ）が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得ることができる。また、予め、成分（Ｃ）の一部又は全部を、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。
【００２２】
こうして得られる本発明の組成物は、硬度（ショアＡ）が３０〜５５度、好ましくは３５〜５０度であり、適度な柔軟性を有し、加工性が優れている。また、本発明の組成物を成形して得られた成形体は、実施例に記載の方法によって測定した破断強度が３．８〜６ＭＰａ程度であり、破断伸びが４００〜５２０Ｎ／ｍｍ程度であり、さらに引裂強度が９〜１２Ｎ／ｍｍ程度であり、機械的強度に優れる。さらに、また、本発明の組成物を成形して得られた成形体は、実施例に記載の方法により測定した亀裂率が低く、優れた耐久性を有する。そのため、以上のようにして得られる組成物は、特にスピーカーエッジの材料として適している。
なお、本発明のスピーカーエッジ用組成物は、例えば前述のようにして得られたペレット状組成物を用い、射出成形（成形条件：好ましくは金型温度３０〜１００℃、好ましくは樹脂温度１５０〜２５０℃）などによって成形することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性を、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬度
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠してショアＡ硬度を測定した。
（２）内部損失（ｔａｎδ）
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物を、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の条件で射出成形して、縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートについて、粘弾性スペクトロメーター「ＲＤＡIII」（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用い、チャック間距離２ｍｍ、動的歪１％、周波数１Ｈｚ、測定温度２５℃の測定条件にて、動的粘弾性測定を行ない、内部損失（ｔａｎδ）を測定した。
（３）破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃又は８０℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
（４）引裂強度（Ｎ／ｍｍ）
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物を、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の条件で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じてトラウザ形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５０に規定する標準試験温度にて引裂強度を測定し、機械的強度の指標とした。
（５）耐久性（亀裂率（％））
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物を、樹脂温度２３０℃の条件で射出成形し、試験用エッジ材を作製した。次いで、図１に示すように、試験用エッジ材１０に接合している振動板１を加振器３の振動部４にネジ６で固定し、試験用エッジ材１０に接合している外枠２を加振器基部５に固定した。
加振器３によって、８０℃環境下、ＪＩＳ Ｃ５５３２ノイズ（振幅±２．５ｍｍ、振動１０Ｈｚ）で振動版１を加振し、２４時間後に試験用エッジ材１０に生じた亀裂を光学顕微鏡によって観測した。なお、振動の際にエッジ部で最も歪みの大きくなる亀裂の発生し易い箇所の全長に対する、実際の亀裂の長さの比率を亀裂率として算出した。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示した配合で各成分を予め混合し、次いで二軸混練機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ５８ＢＳ型、スクリュー全長／シリンダ径＝６２．５、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率＝６２％）にて１８０℃で混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、各ペレット状組成物を調製した。
各ペレット状組成物を用いて、前述した諸特性を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
以下に、表１中の各成分について詳細に説明する。
１）「セプトン４０７７」：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体、重量平均分子量約３０万、ポリスチレンブロック含有率３０質量％
２）「セプトン４０９９」：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体、重量平均分子量約４４万、ポリスチレンブロック含有率３０質量％
３）「モディパーＡ３４００」、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性されたポリプロピレン、日油株式会社製、ＭＦＲ１８．０ｇ／１０分
４）「ノバテックＢＣ０５Ｂ」、ポリプロピレン、日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ５０ｇ／１０分
５）「ハイブランチ」、多分岐状ポリスチレン、ＤＩＣ社製、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分
６）「ディックスチレン」、ポリスチレン、ＤＩＣ社製、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分
７）「タフロン」、ポリカーボネート−ポリスチレンコンパウンド、出光興産社製、ＭＦＲ１５．８ｇ／１０分
８）「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」：パラフィン系オイル、流動点−１５℃、動粘度（４０℃）４０９ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量７５０、出光興産株式会社製、
９）「ルーカントＨＣ−１００」：パラフィン系オイル、流動点−３２．５℃、動粘度（４０℃）１，３００ｍｍ2／ｓ、分子量２，４００、三井化学株式会社製
【００２７】
表１より、本発明のスピーカーエッジ用組成物は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れていることが分かる。
一方、比較例１で得られた組成物では、成分（Ａ）の重量平均分子量が４０万以下であるため、引裂強度及び耐久性が共に低い。また、比較例２〜５で得られた組成物は、本発明で特定する成分（Ｂ）とは異なるポリオレフィンや他の（共）重合体などを用いているため、成分（Ａ）の重量平均分子量が４０万を超えていても、組成物の耐久性は不十分となった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の組成物は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れており、スピーカーエッジの材料として有用である。
【符号の説明】
【００２９】
１ 振動板
２ 外枠
３ 加振器
４ 振動部
５ 加振器基部
６ ネジ
１０ 試験用エッジ材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れたスピーカーエッジ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピーカーの振動板は、スピーカーエッジにより支持されている。このスピーカーエッジには、従来、ウレタンフォーム、紙、布などが用いられてきたが、該スピーカーエッジは、振動板の余分な振動を吸収できるよう、高い内部損失を有することが求められる点では不十分であった。
熱可塑性エラストマーを用いたスピーカーエッジ材料としては、例えばエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムを含有する組成物（特許文献１参照）、ポリウレタンフォームを含有する組成物（特許文献２参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリプロピレンの混合物を主成分とする熱可塑性エラストマーを含有する組成物（特許文献３参照）、エチレン−プロピレン−ジエン化合物共重合体ゴムを含有する組成物（特許文献４参照）などが開示されている。しかし、これら特許文献１〜４に記載された材料は、いずれも充分な内部損失を有していない上、振動板への追随性を上げるために柔軟性を高めると、圧縮永久歪が大きくなり耐久性が低下するため、音響特性を長期間維持できないという問題があった。
そこで、内部損失、柔軟性及び耐久性に優れており、スピーカーエッジ用途に適した材料として、（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン２〜２０質量部及び（Ｃ）オイル７０〜３００質量部を含有する組成物（特許文献５参照）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２７５２８８号公報
【特許文献２】特開平０８−０３３０９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７５６号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６５６７号公報
【特許文献５】特開２００９−６５４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献５に記載された材料は、確かに、内部損失、柔軟性及び耐久性に優れているが、耐久性の点では更なる改良の余地があった。
そこで、本発明の課題は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れたスピーカーエッジ用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定の水添スチレン系エラストマー、（Ｂ）特定の共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン及び（Ｃ）特定のオイルを含有し、各成分を特定比率にて混合した組成物であれば上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン２〜３０質量部及び
（Ｃ）オイル７０〜１４０質量部
を含有することを特徴とするスピーカーエッジ用組成物。
［２］前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリプロピレンである、上記［１］に記載のスピーカーエッジ用組成物。
［３］前記成分（Ｃ）の流動点が−３０℃以下である、上記［１］又は［２］に記載のスピーカーエッジ用組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な機械的強度と内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ耐久性にも優れたスピーカーエッジ用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び比較例において、振動板の耐久性を評価する方法を説明するための概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜スピーカーエッジ用組成物＞
本発明のスピーカーエッジ用組成物は、成分（Ａ）として、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体［以下、ＳＥＢＳと略称する。成分（ａ−１）］、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体［以下、ＳＥＰＳと略称する。成分（ａ−２）］及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体［以下、ＳＥＥＰＳと略称する。成分（ａ−３）］から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体、成分（Ｂ）として特定のポリオレフィン、及び成分（Ｃ）としてオイルを特定比率で含有する組成物である。
【００１０】
［成分（Ａ）］
（成分（ａ−１）：ＳＥＢＳ）
ＳＥＢＳとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えて１００万以下であれば公知のものを使用でき、特に制限は無い。重量平均分子量が４０万以下であると、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。重量平均分子量が１００万を超えるものは入手困難である。好ましい重量平均分子量は、４０万を超えて８０万以下、より好ましくは４１万〜６０万、さらに好ましくは４１万〜５０万、特に好ましくは４２〜４６万である。ＳＥＢＳにおけるポリスチレンブロックの含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％であり、ポリブタジエンブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
かかるＳＥＢＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＢＳとしては、市販品を使用することもできる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０」、カラム：東ソー株式会社製「ＧＭＨ−ＸＬ」（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算で出した値であり、以下、同様である。
【００１１】
（成分（ａ−２）：ＳＥＰＳ）
ＳＥＰＳとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えて１００万以下であれば公知のものを使用でき、特に制限は無い。重量平均分子量が４０万以下であると、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。重量平均分子量が１００万を超えるものは入手困難である。好ましい重量平均分子量は、４０万を超えて８０万以下、より好ましくは４１万〜６０万、さらに好ましくは４１万〜５０万、特に好ましくは４２〜４６万である。ＳＥＰＳにおけるポリスチレンブロックの含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、ポリイソプレンブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
かかるＳＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＰＳとしては、市販品を使用することもできる。
【００１２】
（成分（ａ−３）：ＳＥＥＰＳ）
ＳＥＥＰＳとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えて１００万以下であれば公知のものを使用でき、特に制限は無い。重量平均分子量が４０万以下であると、前記の所望の性状を有する組成物が得られない。重量平均分子量が１００万を超えるものは入手困難である。好ましい重量平均分子量は、４０万を超えて８０万以下、より好ましくは４１万〜６０万、さらに好ましくは４１万〜５０万、特に好ましくは４２〜４６万である。ポリスチレンブロックの含有率は好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％であり、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
かかるＳＥＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＥＰＳとしては、市販品を使用することもできる。
【００１３】
本発明においては、成分（Ａ）として、前記したＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳのうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。成分（Ａ）としては、柔軟性、機械的強度及び耐久性の観点から、ＳＥＥＰＳが好ましい。
【００１４】
［成分（Ｂ）］
本発明では、成分（Ｂ）として、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィンを用いることにより、組成物の加工性のみならず、耐久性が顕著に改善する。成分（Ｂ）の主鎖のポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などが挙げられる。これらの中でも、加工性、耐熱性及び耐久性等の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましく、１０〜６０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがさらに好ましく、３０〜６０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが特に好ましい。また、成分（Ｂ）としては、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリプロピレンであることが好ましい。
アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリオレフィンの存在下、アクリロニトリルとスチレンとを、必要に応じて溶剤や重合開始剤の存在下にグラフト共重合させることによって製造できる。
【００１５】
アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィンにおいて、ポリオレフィン部位の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。（Ｂ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
また、成分（Ｂ）は市販品を使用することが簡便であり、市販品としては、例えば「モディパーＡ３４００」（日油株式会社製）などがある。
本発明のスピーカーエッジ用組成物における成分（Ｂ）の含有量は、前記の所望の性状を有する組成物を得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して２〜３０質量部であることを要し、加工性の観点から、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましく、１２〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００１６】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）のオイルとしては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、芳香族系オイル、植物系オイルなどを用いることができる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましい。オイルの流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０〜−３０℃である。なお、該流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９で規定される方法によって測定することができる。
成分（Ｃ）、特にパラフィン系オイルは、ブリード抑制及び耐久性等の観点から、４０℃における動粘度が２００〜１，５００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、５００〜１，５００ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、１，０００〜１，５００ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。かかる動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定できる。また、成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性、ブリード抑制及び耐久性等の観点から、５００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましく、２，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。
パラフィン系オイルとしては、例えば、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、分子量：７５０、動粘度（４０℃）：４０９ｍｍ2／ｓ）、「ルーカント（登録商標）ＨＣ−１００」（商品名、三井化学株式会社製、分子量：２，４００、動粘度（４０℃）：１，３００ｍｍ2／ｓ）などが挙げられる。ナフテン系オイルとしては、例えば、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルシリーズから選択することができる。シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを使用できる。植物系オイルとしては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。成分（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
本発明のスピーカーエッジ用組成物における成分（Ｃ）の含有量は、前記の所望の性状を有する組成物を得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して７０〜１４０質量部であることを要し、柔軟性、加工性、機械的強度、硬度、耐久性及びスピーカーエッジの長期間の使用によるブリードの抑制などを併せて考慮すると、７０〜１２０質量部であることが好ましく、７０〜１１０質量部であることがより好ましい。なお、成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して７０質量部未満であると、本発明のスピーカーエッジ用組成物の硬度が高くなり過ぎ、スピーカーエッジとしての機能を果たさなくなる。また、成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して１４０質量部以下である場合には、前記成分（Ｂ）を用いない限り、耐久性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明のスピーカーエッジ用組成物においては、耐熱性を向上させる目的などで、必要に応じ、成分（Ｄ）としてポリフェニレンエーテルを含有させることができる。
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）のポリフェニレンエーテルは、下記繰り返し単位
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体であり、本発明においては、ポリスチレン、ポリプロピレン又はポリアミドとのアロイも含む。
【００１９】
前記繰り返し単位中、Ｒ1〜Ｒ4が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。該ポリフェニレンエーテルとしては、公知のものを使用することができ、単独重合体としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、共重合体としては、例えば２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
成分（Ｄ）としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズ、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズなどの市販品を使用することができる。
かかる成分（Ｄ）を本発明のスピーカーエッジ用組成物に含有させることにより、当該組成物の耐熱性が向上する。成分（Ｄ）を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２０】
［他の任意成分］
本発明のスピーカーエッジ用組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記成分以外に、さらにその他の添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。かかる添加剤を加える場合、その使用量は、１種類につき、成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
［組成物の調製方法］
本発明のスピーカーエッジ用組成物の調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、下記の方法でペレット状組成物を調製することが好ましい。
成分（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１００〜３００℃（より好ましくは１２０〜２５０℃）で溶融混練し、ペレット状組成物を調製する。
ここで、成分（Ｃ）のオイルを各成分と十分に混合するためには、特に限定するわけではないが、以下の方法で混合すればよい。例えば、スクリュー全長／シリンダ径＝３０以上、好ましくは５０〜７０であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が３０％以上、好ましくは４０〜７０％である二軸混練機を用意する。予め、成分（Ｃ）の一部又は全部を、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの成分（Ｃ）があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、成分（Ｃ）が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得ることができる。また、予め、成分（Ｃ）の一部又は全部を、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｄ）及び前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。
【００２２】
こうして得られる本発明の組成物は、硬度（ショアＡ）が３０〜５５度、好ましくは３５〜５０度であり、適度な柔軟性を有し、加工性が優れている。また、本発明の組成物を成形して得られた成形体は、実施例に記載の方法によって測定した破断強度が３．８〜６ＭＰａ程度であり、破断伸びが４００〜５２０Ｎ／ｍｍ程度であり、さらに引裂強度が９〜１２Ｎ／ｍｍ程度であり、機械的強度に優れる。さらに、また、本発明の組成物を成形して得られた成形体は、実施例に記載の方法により測定した亀裂率が低く、優れた耐久性を有する。そのため、以上のようにして得られる組成物は、特にスピーカーエッジの材料として適している。
なお、本発明のスピーカーエッジ用組成物は、例えば前述のようにして得られたペレット状組成物を用い、射出成形（成形条件：好ましくは金型温度３０〜１００℃、好ましくは樹脂温度１５０〜２５０℃）などによって成形することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性を、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬度
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠してショアＡ硬度を測定した。
（２）内部損失（ｔａｎδ）
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物を、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の条件で射出成形して、縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートについて、粘弾性スペクトロメーター「ＲＤＡIII」（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用い、チャック間距離２ｍｍ、動的歪１％、周波数１Ｈｚ、測定温度２５℃の測定条件にて、動的粘弾性測定を行ない、内部損失（ｔａｎδ）を測定した。
（３）破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃又は８０℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
（４）引裂強度（Ｎ／ｍｍ）
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物を、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の条件で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じてトラウザ形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５０に規定する標準試験温度にて引裂強度を測定し、機械的強度の指標とした。
（５）耐久性（亀裂率（％））
実施例又は比較例で調製したペレット状組成物を、樹脂温度２３０℃の条件で射出成形し、試験用エッジ材を作製した。次いで、図１に示すように、試験用エッジ材１０に接合している振動板１を加振器３の振動部４にネジ６で固定し、試験用エッジ材１０に接合している外枠２を加振器基部５に固定した。
加振器３によって、８０℃環境下、ＪＩＳ Ｃ５５３２ノイズ（振幅±２．５ｍｍ、振動１０Ｈｚ）で振動版１を加振し、２４時間後に試験用エッジ材１０に生じた亀裂を光学顕微鏡によって観測した。なお、振動の際にエッジ部で最も歪みの大きくなる亀裂の発生し易い箇所の全長に対する、実際の亀裂の長さの比率を亀裂率として算出した。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示した配合で各成分を予め混合し、次いで二軸混練機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ５８ＢＳ型、スクリュー全長／シリンダ径＝６２．５、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率＝６２％）にて１８０℃で混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、各ペレット状組成物を調製した。
各ペレット状組成物を用いて、前述した諸特性を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
以下に、表１中の各成分について詳細に説明する。
１）「セプトン４０７７」：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体、重量平均分子量約３０万、ポリスチレンブロック含有率３０質量％
２）「セプトン４０９９」：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体、重量平均分子量約４４万、ポリスチレンブロック含有率３０質量％
３）「モディパーＡ３４００」、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性されたポリプロピレン、日油株式会社製、ＭＦＲ１８．０ｇ／１０分
４）「ノバテックＢＣ０５Ｂ」、ポリプロピレン、日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ５０ｇ／１０分
５）「ハイブランチ」、多分岐状ポリスチレン、ＤＩＣ社製、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分
６）「ディックスチレン」、ポリスチレン、ＤＩＣ社製、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分
７）「タフロン」、ポリカーボネート−ポリスチレンコンパウンド、出光興産社製、ＭＦＲ１５．８ｇ／１０分
８）「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」：パラフィン系オイル、流動点−１５℃、動粘度（４０℃）４０９ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量７５０、出光興産株式会社製、
９）「ルーカントＨＣ−１００」：パラフィン系オイル、流動点−３２．５℃、動粘度（４０℃）１，３００ｍｍ2／ｓ、分子量２，４００、三井化学株式会社製
【００２７】
表１より、本発明のスピーカーエッジ用組成物は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れていることが分かる。
一方、比較例１で得られた組成物では、成分（Ａ）の重量平均分子量が４０万以下であるため、引裂強度及び耐久性が共に低い。また、比較例２〜５で得られた組成物は、本発明で特定する成分（Ｂ）とは異なるポリオレフィンや他の（共）重合体などを用いているため、成分（Ａ）の重量平均分子量が４０万を超えていても、組成物の耐久性は不十分となった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の組成物は、十分な内部損失を有しながら、適度な柔軟性を有し、かつ機械的強度に優れ、さらに耐久性にも優れており、スピーカーエッジの材料として有用である。
【符号の説明】
【００２９】
１ 振動板
２ 外枠
３ 加振器
４ 振動部
５ 加振器基部
６ ネジ
１０ 試験用エッジ材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン２〜３０質量部及び
（Ｃ）オイル７０〜１４０質量部
を含有することを特徴とするスピーカーエッジ用組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリプロピレンである、請求項１に記載のスピーカーエッジ用組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）の流動点が−３０℃以下である、請求項１又は２に記載のスピーカーエッジ用組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−１）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−２）及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種であって、重量平均分子量が４０万を超えて１００万以下であるトリブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリオレフィン２〜３０質量部及び
（Ｃ）オイル７０〜１４０質量部
を含有することを特徴とするスピーカーエッジ用組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリルスチレン共重合体によりグラフト変性したポリプロピレンである、請求項１に記載のスピーカーエッジ用組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）の流動点が−３０℃以下である、請求項１又は２に記載のスピーカーエッジ用組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７４５９６（Ｐ２０１３−７４５９６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４２３５（Ｐ２０１１−２１４２３５）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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