スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子
【課題】
本発明の課題は、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができる、樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】ウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を含有するウレタン樹脂粒子であって、該ウレタン樹脂粒子の形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ中心粒径が２０〜５００μｍであるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）。（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ｄ）を含有してなり、該ウレタン樹脂（Ｄ）のウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃である。
本発明の課題は、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができる、樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】ウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を含有するウレタン樹脂粒子であって、該ウレタン樹脂粒子の形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ中心粒径が２０〜５００μｍであるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）。（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ｄ）を含有してなり、該ウレタン樹脂（Ｄ）のウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が凹凸状であるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、従来は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として、塩化ビニル系樹脂粉末スラッシュ成形品が用いられる場合が多かった。
しかし、塩化ビニル系材料は、使用環境によっては長期間使用されると中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。また廃車後焼却処理をする際、焼却温度によっては塩化水素ガスが発生し、焼却炉が腐食する場合がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、塩化ビニル以外の熱可塑性樹脂からなる粉末スラッシュ成形材料の開発が進められている。例えば、数平均分子量が２０，０００〜５０，０００でガラス転移温度が−３５℃以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが用いられている（特許文献１）。また非水分散媒中で合成した熱可塑性ウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーを主成分とする粒子状ポリウレタン樹脂組成物が用いられている（特許文献２）。またアクリル系ブロック共重合体と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基を有するアクリル重合体からなる粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体が用いられている（特許文献３）。
【０００４】
スラッシュ成形用材料は、自動車内装部品の表皮材として、高級感を出すために着色されているものが用いられているが、これらの熱可塑性樹脂からなるスラッシュ成形用材料も、無着色の粒子を合成した後、無機顔料、有機顔料等の着色剤を表面にまぶすことにより着色を行っている。しかしこの着色方法の場合、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりするため、本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在するなどといった課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するために、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法が提案されている。（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４９９４８号公報
【特許文献２】特開２００９−９１５１９号公報
【特許文献３】特開２００９−６７８５３号公報
【特許文献４】再表２００５／０９７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法では顔料粒子が樹脂粒子内部に取込まれているため、顔料が樹脂粒子から滑落したり、粒子表面での顔料同士の凝集は発生しないが、前述の粒子表面に着色を行う方法と比較して、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄しなければならず、生産性が悪い。
本発明の課題は、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができ、かつ生産性の高いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記のような樹脂粒子を得るべく鋭意検討した結果、粒子の表面に微細な凹凸を形成させ、このような表面凹凸状粒子に着色剤を添加することで、表面の窪みに顔料粒子を定着させることができるようになるため、顔料の滑落・凝集を起こさず粒子への着色が行えることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、ウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を含有するウレタン樹脂粒子であって、該ウレタン樹脂粒子の形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ中心粒径が２０〜５００μｍであるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）；該ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法；該ウレタン樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形してなるウレタン樹脂成形物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）を用いることで、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０である。
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、表面が凹凸状であるため、ＳＦ１は１０１以上となる。形状係数ＳＦ１が２００を超える粒子は、形状が不定形になり、粉体流動性が悪化する。
形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子を定着させても、後工程の攪拌時のシアにより、表面の顔料粒子が滑落し、さらに顔料粒子が凝集することで、本来の色が発色しなくなる。また顔料粒子の凝集体が大きくなると異物となり製品の品質を落としてしまう。一方ＳＦ２が２４０を超える粒子は、表面の凹凸が微細すぎて、顔料が凹凸の隙間に入りにくくなり、顔料分散安定性が悪化する。
【００１２】
形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さを示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最長径の二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ１＝｛（最長径）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４）（１）
ＳＦ１の値が１００の場合、ウレタン粒子の形状は真球であり、ＳＦ１の値が大きくなるほど、粒子は不定形になる。
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （２）
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
形状係数ＳＦ１及びＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（例えばＳ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（例えばＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（例えばＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
【００１３】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は中心粒径が２０〜５００μｍであって、好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
（Ｃ）の中心粒径が２０μｍ未満である場合には、粉体流動性が悪化することで、スラッシュ成形時の成形性が悪化したり、粉塵が発生しやすいため、作業環境の悪化につながる。（Ｃ）の中心粒径が５００μｍを超える場合は、スラッシュ成形後にレベリングしきらなかった粉の形状が残ったり、金型面にピンホールが多数発生する。
ここで中心粒径とは、体積平均粒子径であって、レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００１４】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）はウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を必須成分として含有する。添加剤（Ｎ）は、ウレタン樹脂（Ｄ）を粒子化する工程の前に添加する添加剤（Ｎ１）と、ウレタン樹脂（Ｄ）を粒子化し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）とした後に添加する添加剤（Ｎ２）があり、添加剤（Ｎ）は添加剤（Ｎ１）または添加剤（Ｎ２）として用いられる。添加剤（Ｎ１）としては、無機フィラー、顔料粒子（Ｅ）、可塑剤、離型剤、有機充填剤、安定剤及び分散剤等が挙げられ、添加剤（Ｎ２）としては、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｎ）の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００１５】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
【００１６】
顔料粒子（Ｅ）としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｃ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料粒子（Ｅ）の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．０５〜５．０μｍであり、好ましくは０．２〜１μｍである。
【００１７】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１９】
ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
【００２０】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００２１】
添加剤（Ｎ２）をウレタン樹脂粒子（Ｐ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機等が使用できる。これらの混合装置のうち、固定容器型混合機が好ましく、さらに好ましくは高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）、さらに好ましくは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）である。また、混合はドライブレンドすることが好ましい。
【００２２】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、造粒されてなる粒子であることが好ましい。ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２３】
ウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とした１次粒子（ｐ１）を合成、必要により乾燥させた後、これを造粒することで本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）を得る方法がある。
【００２４】
この場合の１次粒子（ｐ１）の粒径としては０．３〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。また造粒させる方法としては、１次粒子（ｐ１）同士を表面で熱融着させて造粒させる方法、１次粒子（ｐ１）にバインダー成分を添加して、バインダーにより１次粒子（ｐ１）同士を接着造粒させる方法などが挙げられる。
【００２５】
１次粒子（ｐ１）の製造方法としては、
（i）ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含むウレタン樹脂（Ｄ）またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に分散させた後、前駆体（ｄ０）の場合は重合させた後、これを固液分離した後、乾燥することによって得る方法。
（ｉｉ）ウレタン樹脂（Ｄ）の塊状あるいはペレット状樹脂を得て、ついで粉末化して得る方法等が挙げられる。
前駆体（ｄ０）を使用した場合、１次粒子形成後には、ウレタン樹脂（Ｄ）となっている。粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００２６】
固液分離の方法としては、公知の遠心分離、ベルトプレス、フィルタープレスなどが適用できる。
さらに公知の方法で乾燥させることにより、１次粒子（ｐ１）を得ることができる。
得られた１次粒子（ｐ１）を造粒によりウレタン樹脂粒子（Ｐ）とする際に用いられる造粒装置としては、公知の造粒装置を用いることができる。例えば、ニーダー、パドルミキサー、ロータリードラム型混合器、リボン乾燥機、ディスクドライヤー等がある。またヘンシェルミキサー（三井三池化工器製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン製）、TURBO SPHEREミキサー（住友重機械工業製）、リボンブレンダー（ホソカワミクロン製）、タービュライザー（ホソカワミクロン製）、ソリッドエアー（ホソカワミクロン製）等が挙げられる。本発明に係る製造方法を実施する場合の造粒槽内の温度としては、０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃が好ましい。
【００２７】
塊状あるいはペレット状ウレタン樹脂（Ｄ）の製造法は、例えばニ−ダ−等のバッチ式混練機あるいはサイドフィ−ダ−が付属したスクリュー式押出機によって得ることができる。上記の塊状あるいはペレット状の熱可塑性ポリウレタンを液体チッソによって冷却し、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル等の衝撃型微粉砕機を用いて粉砕して、１次粒子（ｐ１）を得ることができる。
【００２８】
前述の造粒装置を用いて、１次粒子（ｐ１）表面の熱融着による造粒、バインダーを添加することによる接着造粒、有機溶剤により１次粒子（ｐ１）表面を膨潤させ融着させる造粒方法がある。この場合用いられるバインダーとしては、添加剤の説明で挙げた可塑剤が挙げられる。また有機溶剤としては、ウレタン樹脂（Ｄ）と親和性のある公知のものが挙げられる。
【００２９】
別の方法として、ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含む、ウレタン樹脂（Ｄ）、またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に、１次粒子（ｐ２）に粒子化した後、粒子（ｐ２）を分散液中で凝集させ造粒させることで、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の分散スラリーを得る方法が挙げられ、この場合の１次粒子の粒径は０．３〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。粒子を凝集させる方法としては、水性分散液中にあらかじめ、１次粒子（ｐ２）の分散安定性を低下させる有機溶剤、塩、酸、または塩基などを添加させておく方法、１次粒子形成後に有機溶剤、塩、酸または塩基を添加する方法、分散安定性の低い分散剤を使用する方法、分散剤濃度を減らしておく方法などが挙げられる。前駆体（ｄ０）を使用した場合、造粒後にはウレタン樹脂（Ｄ）となっている。この場合の粒子化装置としては、前述と同様のものを使用することができ、固液分離、乾燥工程についても前述と同様の方法により行うことができる。
【００３０】
これらの方法の中でも、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）を、粒子化、固液分離、乾燥工程の３工程で行える１次粒子を分散液中で造粒させる方法が好ましい。上記に例示した造粒による凹凸形状の形成は、最終の粒径よりも微小な粒子の組み合わせにより凹凸を形成させるビルドアップ型のプロセスである。凹凸を形成させる方法としては、この他にも、平滑な表面の粒子を、物理的に削ったり、化学的な処理することにより、凹凸を形成させる方法も挙げられるが、そのような方法は、削ったあとの研磨剤や、削った粒子の破片を除去する必要がある点、また化学的に処理をした場合はその薬液の後処理が必要となる点から不利である。また資源的な観点からも、削り取る部分、化学的処理により溶解する部分が発生するため、無駄が多いプロセスである。よって、1次粒子の造粒により、粒子表面に凹凸を形成させる方法が好ましいといえる。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）は、ウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃であることが好ましい。
ウレア基はウレタン樹脂（Ｄ）の強度、耐溶剤性、耐摩耗性を著しく向上させるため、ウレア基を含有する場合、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の性能を大きく向上させることができる。ウレア基が０．５〜１０重量％の範囲であると、ウレア基による強度、耐溶剤性、耐摩耗性の向上の効果が著しく、またウレタン樹脂粒子（Ｃ）を成形加工させる際には、融点、溶融粘度を低く抑えられるため、成形時に必要な熱エネルギーを低減することができる。ウレア基濃度は０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましく、１．５〜５．０重量％が最も好ましい。
また同時にウレタン基もウレア基同様にウレタン樹脂（Ｄ）の性能を向上させており、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であることが好ましく、６〜１５重量％がさらに好ましく、８〜１２重量％が最も好ましい。本発明におけるウレタン基濃度、ウレア基濃度はウレタン樹脂（Ｄ）に対するウレタン基とウレア基の重量％濃度である。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）の融点は１６０〜２６０℃であることが好ましく、２１０〜２５０℃であることがさらに好ましい。融点が１６０〜２６０℃であれば、一般的な保存環境において、粒子のブロッキング性に優れ、かつ成形時の熱エネルギーを低減することができる。（Ｄ）のガラス転移点温度は−６５〜０℃であることが好ましく、−５０〜−１０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移点温度が−６５〜０℃であれば、より低温でも耐衝撃性を有することができる。
【００３３】
本発明におけるウレタン樹脂（Ｄ）としては、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、モノオール（ａ２）、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂環式ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン（ｂ）を反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記（ａ）を構成する脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３４】
上記モノオール（ａ２）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００３７】
なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００３８】
上記（ｉ）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００４１】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００４２】
該（ａ２）および（ａ３）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ４）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ａ４）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ａ４）の使用量は（ａ３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。（ａ）を製造する際、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の末端ヒドロキシル基の合計モルに対し、過剰モルのイソシアネート基となるように（ａ１）を使用することでイソシアネート基末端にすることができる。
【００４４】
（ａ）との反応に用いる脂環式ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン（ｂ）のうち、脂環式ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］が挙げられ、上記化合物は、１種類またはこれらの２種以上の混合物として使用できる。これらのうち好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００４５】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、添加剤（Ｎ）が少なくとも顔料粒子（Ｅ）を含み、着色された場合に、最もその効果を発揮することができる。
すなわち、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と顔料粒子（Ｅ）からなるウレタン樹脂粒子（Ｃ）において、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と顔料粒子（Ｅ）を混合することにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料粒子（Ｅ）が付着したスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。このウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、混合された（Ｅ）のほとんどが（Ｐ）の表面、特にくぼみの部分に付着するので、顔料粒子の凝集体はほとんどなく、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）が、１個以下であるという特徴を有する。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を１個以下であることが望ましい。粒子（Ｆ）としては、前記顔料粒子（Ｅ）がウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面から滑落・凝集して生成したものに限らず、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と混合する前の段階、すなわち着色剤ペースト、顔料パウダー等の時点ですでに凝集していたものも含まれる。粒子（Ｆ）が、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、１個以下であると、顔料の発色が良いため、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）自体の発色や、これを溶融成形した際に、発色が鮮やかになる、顔料の使用量が少なくて済むため好ましい。
【００４７】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と顔料粒子（Ｅ）を混合し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料粒子（Ｅ）を付着させるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法として、例えば、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上である分子内に少なくとも１個のエステル基を含む有機化合物（Ｈ）中に顔料粒子（Ｅ）を分散させた顔料分散液（Ｇ）とウレタン樹脂粒子（Ｐ）を混合する方法が好ましい。この方法を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色を効率よく、色の再現性良く行うことができる。
【００４８】
有機化合物（Ｈ）は顔料粒子（Ｅ）の分散安定性がよいため、顔料分散液（Ｇ）は長期に渡って、顔料（Ｅ）を顔料の凝集を発生させず保存することが可能である。また有機化合物（Ｈ）と顔料粒子（Ｅ）から成る、顔料分散液（Ｇ）は、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）との親和性が高いため、顔料粒子（Ｅ）だけで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）を着色するよりも、短時間かつ均一に粒子表面への着色が可能になる。
【００４９】
有機化合物（Ｈ）としては、前記可塑剤として例示したものと同じものが挙げられる。
これらのうち好ましいものは安息香酸エステル類であり、特に好ましいものはポリエチレングリコールのジ安息香酸エステルである。
【００５０】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、スラッシュ成形して樹脂成形体とすることができる。スラッシュ成形としては、本発明の樹脂粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型とを共に振動回転させ、樹脂粉末組成物を金型内で溶融流動させた後、冷却・固化させて、成形体（表皮等）を製造する方法が適用できる。
金型の温度（℃）としては、２００〜２８０℃が好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形体は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）として適している。たとえば、本発明の樹脂粉末組成物で成形された樹脂成形体（表皮）の厚さは、０．３〜１．２ｍｍが好ましい。成形体（表皮）は、表面を発泡型に接するようにセットして、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
【００５２】
表面に凹凸がない滑らかな表面の場合、顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の発生が顕著であるが、本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、その粒子表面に凹凸を有していることから、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりすることがないため、発色性がよく、また顔料の凝集体である粒子（Ｆ）が製品中に混在するなどといった問題が発生しない。また、粒子化前の液状の原料の段階で顔料と混合するプロセスと比べると、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄する必要もないため、生産性を向上することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００５４】
製造例１
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１８．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、及び安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、紫外線吸収剤（１．９１部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン５７１］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｕ−１）のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【００５５】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００５６】
製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（重量比））（３０４部）、１−オクタノール（２７．６部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１８．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（４２５部）、及び安定剤（２．７部）［イルガノックス１０１０］、紫外線吸収剤（１．９１部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン５７１］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｕ−２）のＮＣＯ含量は、１．６％であった。
【００５７】
実施例１
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とテトラヒドロフラン（誘電率：８．２）（６８部）を溶解した水溶液３４０部（水溶液中有機溶剤量：２０重量％）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍ（周速：１５ｍ／ｓ）の回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−１）を製造した。（Ｐ−１）のＭｎは２．５万、中心粒径は１５１μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は２．７であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｐ−１）１００部、着色剤として、１．０部のカーボンブラックを１．０部のポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル（三洋化成工業製サンソフトＥＢ３００、融点：０℃以下、沸点：３００℃以上）である有機化合物（Ｈ−１）中に分散させた顔料分散液（Ｇ−１）（２．７部）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、１００Ｌのナウターミキサーに移し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４．０部）、紫外線安定剤（０．３部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン７６５］を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤｛ジメチルポリシロキサン（０．０６部）［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１００００］、カルボキシル変性シリコン（０．０５部）［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］｝を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤（０．５部）［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【００５８】
実施例２
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−２）の製造
水溶液にテトラヒドロフランの代わりに、塩化ナトリウム１５部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−２）を製造した。（Ｐ−２）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−２）を用い、実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
【００５９】
実施例３
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−３）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤ポリビニルアルコール（クラレ社製）（５．３部））を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）を３６００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの１次粒子（ｐ−３）を製造した。この１次粒子（ｐ−３）の熱軟化温度は１４０℃、中心粒径は２０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−３）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は２．９であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−３）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
【００６０】
実施例４
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−４）の製造
実施例３において、ＭＥＫケチミン化合物（５．６部）の代わりに１−４ブタンジオール（２．６部）を使用する以外は実施例３同様に行い、ウレタン１次粒子（ｐ−４）を製造した。この１次粒子（ｐ−４）の熱軟化温度は９１℃、中心粒径は３μｍであった。
ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−４）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に９０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）のＭｎは２．５万、中心粒径は２０μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−４）を用い、「２００メッシュのふるいで通過するものを除き」の処理を省き、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。
【００６１】
実施例５
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−５）の製造
ヘンシェルミキサーの運転時間を２５分に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）のＭｎは２．５万、中心粒径は５００μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−５）を用い、「４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き」の処理の代わりに「２６メッシュのふるいを通過させる」の処理を行い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。
【００６２】
実施例６
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−６）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．１部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とメチルエチルケトン（誘電率：１５．５）（６８部）を溶解した水溶液３４０部（水溶液中有機溶剤量：２０重量％）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍ（周速：１５ｍ／ｓ）の回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−６）を製造した。（Ｐ−６）のＭｎは１．８万、中心粒径は１４３μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は２．８であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−６）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。
【００６３】
実施例７
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−７）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）（５．３部）を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＤＩＳＰＡＸ-ＲＥＡＣＴＯＲ（ＩＫＡ社製）を１２０００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの１次粒子（ｐ−７）を製造した。
この１次粒子（ｐ−７）の熱軟化温度は１４１℃、中心粒径は３μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−７）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、１５分間継続して運転後停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）のＭｎは２．５万、中心粒径は３５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−７）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。
【００６４】
実施例８
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−８）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．１部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂の１次粒子（ｐ−８）を製造した。この１次粒子（ｐ−８）の熱軟化温度は１４０℃、中心粒径は４０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−８）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達した時点で運転停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）のＭｎは２．５万、中心粒径は１１０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−８）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。
【００６５】
実施例９
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−９）の製造
テトラヒドロフランの使用量を３４部（水溶液中有機溶剤量：１０重量％）に変更する以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−９）を得た。（Ｐ−９）のＭｎは２．５万、中心粒径は１２０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−９）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。
【００６６】
実施例１０
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１０）の製造
分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）の使用量を７．５部に変更する以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタンの１次粒子（ｐ−１０）を製造した。この１次粒子（ｐ−１０）の熱軟化温度は１４１℃、中心粒径は２μｍであった。さらに、実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−１０）を得た。（Ｐ−１０）のＭｎは２．５万、中心粒径は２５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−１０）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。
【００６７】
実施例１１
ポリウレタン樹脂粒子（Ｃ−１１）の製造
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られるＭｎが１０００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られるＭｎが２６００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，６−ＨＧとイソフタル酸とから得られるＭｎが１５００のポリエステルジオール３２４．７部とを、３９．３部の１，６−ＨＧと混合して均一なグリコール成分とした。このグリコール成分とＨＤＩと混合し、流量比１００：１７．５で、約１９０℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りと同時に樹脂化を行い、ポリウレタン樹脂を得た。
【００６８】
上記の工程で得られたポリウレタン樹脂をペレタイザーにかけ、ペレットとしたポリウレタン樹脂１００部に、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２５部、紫外線吸収剤としてチヌビン ２１３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、光安定剤としてチヌビン ７６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、内部離型剤としてＳＨ２００−１，０００ＣＳ（東レダウコーニング社製）を０．２５部を添加し、約２００℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りを行いポリウレタン樹脂を得た。
【００６９】
上記のようにして添加剤が加えられたポリウレタン樹脂を液体窒素で−１５０℃に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末とした。これに流動性を付与するため、樹脂１００部に対して、打粉剤「ＭＰ−１４５１」０．４部を添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように撹拌混合し、次いで、２００メッシュのふるいを通過させ、ポリウレタン樹脂１次粒子（ｐ−１１）を得た。（ｐ−１１）の熱軟化温度は１１０℃、中心粒径は５０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−１１）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１１０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−１１）を得た。（Ｐ−１１）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−１１）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。
【００７０】
比較例１
ポリウレタン樹脂粒子Ｃ’−１の製造
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、ポリエステルポリオール）７５．２部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５部、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．４９部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２１．６部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させ約３．５時間反応を継続させた後、ＮＣＯ重量％が３．６重量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５部とｎ−ヘプタン２９．２部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
【００７１】
次いで、５８．４部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め、２．７部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０重量％水溶液を、分散安定剤（Ｉ）０．０６部とｎ−ヘプタン３．８６部とに分散させて調製した鎖伸長剤の分散液を、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
スチレンおよびメチルメタクリレートが、それぞれ６０重量％、４０重量％となるように混合した後、それらのモノマー１００部に対して、０．５部となるα−メチルスチレンダイマーを添加し、さらに均一に混合し、モノマー総量（スチレンおよびメタクリル酸メチルの総量）１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を４部添加し、モノマー液を調製した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してモノマー総量が２０重量部となるように、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に、反応温度３０℃にて、モノマー液を一括で装入した。その後、ゆるやかに温度を上げていき、最終的に、反応温度８０℃で１２時間熟成反応させた。
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）６部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱架橋性モノマー１００部に対して１部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、３０分間混合した。
【００７２】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで、ナウターミキサー型乾燥機に、固体分１００部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５部、ブロッキング防止剤０．３部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ’−１）を得た。（Ｐ’−１）の中心粒径は１３５μｍであった。
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粒子状ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ’−１）を得た。
【００７３】
比較例２
ポリアクリル樹脂粒子Ｃ‘−２の製造
アクリル系ブロック共重合体前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２部（４．８２モル）、ＢＡ７７８００部（６０７モル）及びＴＢＡ３４７０部（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５部（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０部に溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６８部）添加した。
ＢＡの転化率が９９．０％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４９６００部（４９５モル）、ＥＡ８０５０部（８０．４モル）、塩化銅４７８部（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６９００部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２部）添加した。ＭＭＡの転化率が９６．１％の時点でトルエン２５００００部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７７５００であった。
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２２００部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃３０００を６６３０部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００７４】
得られた濾過後のブロック共重合体溶液約４５００００部に対し、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）６７５部を添加し、溶解した。応機内を窒素置換し、内温１５０℃で２時間撹拌した後、６０℃に冷却した。キョーワード５００ＳＨ１３１０部を加え反応機内を窒素置換し、３０℃で２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液２０００００部をコンデンサ付５００Ｌ耐圧反応器内にて、溶液温度を７０℃〜７５℃に温度制御しながら、０．０３ＭＰａに減圧し、アセトニトリルの全量およびトルエンの一部を除去することで重合体溶液濃度を５０重量％とした。
【００７５】
得られた重合体溶液２６２５０部、トルエン２６７５０部、エポキシ基含有アクリル系重合体（（東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０；エポキシ基を１分子中に平均４個含有（カタログデータより算出））１３１０部、可塑剤（旭電化（株）製、ＲＳ７００）１３１０部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１３１部、純水１０５００部およびポリビニルアルコール系界面活性剤（日本合成化学工業（株）製、ＫＨ−１７）１３１部（３％水溶液として４３８０部添加）を２００Ｌ耐圧攪拌装置に仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、液温が９５℃に到達して５分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより液温が６０℃まで冷却した後、遠心脱水を行った。脱水後、平均粒子径２１０μｍの球状の含水率２０％の粉体を得た。得られた含水率２０％の粉体３７５０ｇに有機粒子（（株）日本触媒製、エポスターＭＡ１００２）１２０ｇをハンドブレンドで添加し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、ポリアクリル樹脂粉末（Ｐ’−２）を得た。
【００７６】
得られた粒子状ポリアクリル樹脂粉末（Ｐ’−２）１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粒子状ポリアクリル樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。
【００７７】
比較例３
ポリウレタン樹脂粒子（Ｃ’−３）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて５０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｐ’−３）を製造した。（Ｐ’−３）のＭｎは２．５万、中心粒径は１５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．５であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ’−３）を用い、実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。
【００７８】
比較例４
ポリウレタン樹脂粒子（Ｃ’−４）の製造
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られるＭｎが１，０００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られるＭｎが２，６００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，６−ＨＧとイソフタル酸とから得られるＭｎが１，５００のポリエステルジオール３２４．７部とを、３９．３部の１，６−ＨＧと混合して均一なグリコール成分とした。このグリコール成分とＨＤＩと混合し、流量比１００：１７．５で、約１９０℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りと同時に樹脂化を行い、ポリウレタン樹脂を得た。
【００７９】
上記の工程で得られたポリウレタン樹脂をペレタイザーにかけ、ペレットとしたポリウレタン樹脂１００部に、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２５部、紫外線吸収剤としてチヌビン ２１３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、光安定剤としてチヌビン ７６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、内部離型剤としてＳＨ２００−１，０００ＣＳ（東レダウコーニング社製）を０．２５部を添加し、約２００℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りを行いポリウレタン樹脂を得た。
【００８０】
上記のようにして添加剤が加えられたポリウレタン樹脂を液体窒素で−１５０℃程度に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末とした。これに流動性を付与するため、樹脂１００部に対して、打粉剤「ＭＰ−１４５１」０．４部を添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように撹拌混合し、次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、ポリウレタン樹脂粒子（Ｐ’−４）を得た。（Ｐ’−４）の中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は６．５であった。
【００８１】
さらに、実施例１と同等の操作を行うことで、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−４）を得た。
【００８２】
比較例５
塩化ビニル樹脂粒子（Ｃ‘−５）の製造
塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製ＺＥＳＴ１０００Ｚ）１００部、顔料分散液（Ｇ−１）２．７部、エポキシ化大豆油（（株）ＡＤＥＫＡ製Ｏ−１３０Ｐ）５部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製アルカマイザー５）５部、ゼオライト（水澤化学工業（株）製ミズカライザーＤＳ）1部、ステアロイルベンゾイルメタン（昭和電工（株）製カレンズＤＫ−１）０．３部を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で混合し、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で可塑剤（花王（株）製トリメリックスＮＳＫ）８０部を添加後、可塑剤が塩化ビニル樹脂に吸収され、上記混合物がさらさらになるまで混合し、塩化ビニル樹脂粒子（Ｃ‘−５）を得た。
【００８３】
比較例６
ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−６）の製造
分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）の使用量を（１１．０部）に変更する以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタンの１次粒子（ｐ’−６）を製造した。この１次粒子（ｐ’−６）の中心粒径は１μｍであった。さらに実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ’−６）を得た。（Ｐ’−６）のＭｎは２．５万、中心粒径は１９０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｐ’−６）１００部、着色剤として、顔料分散液（Ｇ−１）（２．７部）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−６）を得た。
【００８４】
比較例７
ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−７）の製造
ヘンシェルミキサーの周速を０．４ｍ／ｓに変更する以外は実施例５と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ’−７）を得た。（Ｐ’−７）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は４．０であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｐ’−７）１００部、着色剤として、顔料分散液（Ｇ−１）（２．７部）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−７）を得た。
【００８５】
樹脂成形品（Ｑ）の製造
以下のようにスラッシュ成形を行った。予め、比較例１、２は２７０℃に、それ以外は２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に実施例１〜１１、比較例１〜７のスラッシュ成形用樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１１）、（Ｃ’１）〜（Ｃ’７）、を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出する。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、表皮である樹脂成形物（Ｑ１）〜（Ｑ１１）、（Ｑ’１）〜（Ｑ’７）を得た。
【００８６】
以下に記載する方法で、樹脂粒子（Ｃ）の各物性、及び顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の個数、色落ち、及び表皮について評価し、結果を表１、２に記した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
＜形状係数ＳＦ１、ＳＦ２＞
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、中心粒径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ１、ＳＦ２の値を算出した。
【００９０】
＜中心粒径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下５０％の粒子径を測定し、中心粒径とした。
【００９１】
＜ガラス転移温度＞
樹脂粒子（Ｃ）を用いて下記の色落ち試験と同様の条件でフィルムを作成した。そのフィルムについて動的粘弾性を（株）ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて、以下の条件で等速昇温し、損失弾性率Ｅ’’のピークトップの温度をガラス転移温度とした。
測定条件：周波数 ：１０Ｈｚ
温度範囲：−９０〜１４０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００９２】
＜融点＞
融点は島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって融点とした。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．
【００９３】
＜流下時間＞
筒井理化製のかさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ６７２０準拠）を用いて、１００ｃｍ３の材料が漏斗を流下する時間を測定し、粉体流動性の指標とした。流下時間≦２０秒を粉体流動性合格とした。
【００９４】
＜顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の個数＞
マイクロスコープを用いて、１００倍の倍率で合計４００個の樹脂粒子の表面を観察し、１００倍で映し出されたモニタ上で目視で観察される顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を数えた。
【００９５】
＜色落ち＞
ホットプレート上に乗せたＡ４サイズの鉄板の表面温度を２５０℃にした後、得られた樹脂粒子を５０ｇ乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、９０秒後に２５℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約４０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機製）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重３００ｇとして試験片を１００回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。
【００９６】
＜ピンホール性＞
成形物（Ｑ）の表面をマイクロスコープ（倍率：１０倍）で観察し、ピンホールの発生状況を調べた。１０ｃｍ×１０ｃｍの領域に、ピンホール２０個以下で、ピンホール性○として評価した。
【００９７】
表１、２に上記評価結果を示した。一般に、粉体の流動性は、中心粒径と粒子形状に依存するが、実施例３、比較例５を比較すると、同程度の中心粒径で比較した場合、ウレタン樹脂は、塩ビ樹脂粒子と比べて形状係数ＳＦ１が大きいにも関わらず、同等の粉体流動性を示すことが明らかとなった。また、本発明のウレタン樹脂粒子は、顔料の凝集体である粒子（Ｆ）の発生量が極めて少ないため、本粒子を成形用材料として用いた場合、発色性が良く、異物を少なくできる。また顔料の分散性が良いため、成形体を布等で拭いたりした場合でも、色移り等の発生が少ない高品質な成形体ができる。
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子を用いてスラッシュ成形を行えば、ピンホールや欠肉などの不具合の発生が少ない高品質な成形体である表皮が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明はスラッシュ成形ウレタン樹脂粒子に関するものである。粉体流動性、熱溶融性、柔軟性、耐久性に優れた、スラッシュ成形に有用な材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が凹凸状であるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、従来は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として、塩化ビニル系樹脂粉末スラッシュ成形品が用いられる場合が多かった。
しかし、塩化ビニル系材料は、使用環境によっては長期間使用されると中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。また廃車後焼却処理をする際、焼却温度によっては塩化水素ガスが発生し、焼却炉が腐食する場合がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、塩化ビニル以外の熱可塑性樹脂からなる粉末スラッシュ成形材料の開発が進められている。例えば、数平均分子量が２０，０００〜５０，０００でガラス転移温度が−３５℃以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが用いられている（特許文献１）。また非水分散媒中で合成した熱可塑性ウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーを主成分とする粒子状ポリウレタン樹脂組成物が用いられている（特許文献２）。またアクリル系ブロック共重合体と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基を有するアクリル重合体からなる粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体が用いられている（特許文献３）。
【０００４】
スラッシュ成形用材料は、自動車内装部品の表皮材として、高級感を出すために着色されているものが用いられているが、これらの熱可塑性樹脂からなるスラッシュ成形用材料も、無着色の粒子を合成した後、無機顔料、有機顔料等の着色剤を表面にまぶすことにより着色を行っている。しかしこの着色方法の場合、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりするため、本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在するなどといった課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するために、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法が提案されている。（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４９９４８号公報
【特許文献２】特開２００９−９１５１９号公報
【特許文献３】特開２００９−６７８５３号公報
【特許文献４】再表２００５／０９７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法では顔料粒子が樹脂粒子内部に取込まれているため、顔料が樹脂粒子から滑落したり、粒子表面での顔料同士の凝集は発生しないが、前述の粒子表面に着色を行う方法と比較して、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄しなければならず、生産性が悪い。
本発明の課題は、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができ、かつ生産性の高いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記のような樹脂粒子を得るべく鋭意検討した結果、粒子の表面に微細な凹凸を形成させ、このような表面凹凸状粒子に着色剤を添加することで、表面の窪みに顔料粒子を定着させることができるようになるため、顔料の滑落・凝集を起こさず粒子への着色が行えることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、ウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を含有するウレタン樹脂粒子であって、該ウレタン樹脂粒子の形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ中心粒径が２０〜５００μｍであるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）；該ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法；該ウレタン樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形してなるウレタン樹脂成形物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）を用いることで、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０である。
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、表面が凹凸状であるため、ＳＦ１は１０１以上となる。形状係数ＳＦ１が２００を超える粒子は、形状が不定形になり、粉体流動性が悪化する。
形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子を定着させても、後工程の攪拌時のシアにより、表面の顔料粒子が滑落し、さらに顔料粒子が凝集することで、本来の色が発色しなくなる。また顔料粒子の凝集体が大きくなると異物となり製品の品質を落としてしまう。一方ＳＦ２が２４０を超える粒子は、表面の凹凸が微細すぎて、顔料が凹凸の隙間に入りにくくなり、顔料分散安定性が悪化する。
【００１２】
形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さを示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最長径の二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ１＝｛（最長径）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４）（１）
ＳＦ１の値が１００の場合、ウレタン粒子の形状は真球であり、ＳＦ１の値が大きくなるほど、粒子は不定形になる。
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （２）
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
形状係数ＳＦ１及びＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（例えばＳ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（例えばＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（例えばＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
【００１３】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は中心粒径が２０〜５００μｍであって、好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
（Ｃ）の中心粒径が２０μｍ未満である場合には、粉体流動性が悪化することで、スラッシュ成形時の成形性が悪化したり、粉塵が発生しやすいため、作業環境の悪化につながる。（Ｃ）の中心粒径が５００μｍを超える場合は、スラッシュ成形後にレベリングしきらなかった粉の形状が残ったり、金型面にピンホールが多数発生する。
ここで中心粒径とは、体積平均粒子径であって、レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００１４】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）はウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を必須成分として含有する。添加剤（Ｎ）は、ウレタン樹脂（Ｄ）を粒子化する工程の前に添加する添加剤（Ｎ１）と、ウレタン樹脂（Ｄ）を粒子化し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）とした後に添加する添加剤（Ｎ２）があり、添加剤（Ｎ）は添加剤（Ｎ１）または添加剤（Ｎ２）として用いられる。添加剤（Ｎ１）としては、無機フィラー、顔料粒子（Ｅ）、可塑剤、離型剤、有機充填剤、安定剤及び分散剤等が挙げられ、添加剤（Ｎ２）としては、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｎ）の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００１５】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
【００１６】
顔料粒子（Ｅ）としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｃ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料粒子（Ｅ）の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．０５〜５．０μｍであり、好ましくは０．２〜１μｍである。
【００１７】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１９】
ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
【００２０】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００２１】
添加剤（Ｎ２）をウレタン樹脂粒子（Ｐ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機等が使用できる。これらの混合装置のうち、固定容器型混合機が好ましく、さらに好ましくは高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）、さらに好ましくは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）である。また、混合はドライブレンドすることが好ましい。
【００２２】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、造粒されてなる粒子であることが好ましい。ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２３】
ウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とした１次粒子（ｐ１）を合成、必要により乾燥させた後、これを造粒することで本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）を得る方法がある。
【００２４】
この場合の１次粒子（ｐ１）の粒径としては０．３〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。また造粒させる方法としては、１次粒子（ｐ１）同士を表面で熱融着させて造粒させる方法、１次粒子（ｐ１）にバインダー成分を添加して、バインダーにより１次粒子（ｐ１）同士を接着造粒させる方法などが挙げられる。
【００２５】
１次粒子（ｐ１）の製造方法としては、
（i）ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含むウレタン樹脂（Ｄ）またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に分散させた後、前駆体（ｄ０）の場合は重合させた後、これを固液分離した後、乾燥することによって得る方法。
（ｉｉ）ウレタン樹脂（Ｄ）の塊状あるいはペレット状樹脂を得て、ついで粉末化して得る方法等が挙げられる。
前駆体（ｄ０）を使用した場合、１次粒子形成後には、ウレタン樹脂（Ｄ）となっている。粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００２６】
固液分離の方法としては、公知の遠心分離、ベルトプレス、フィルタープレスなどが適用できる。
さらに公知の方法で乾燥させることにより、１次粒子（ｐ１）を得ることができる。
得られた１次粒子（ｐ１）を造粒によりウレタン樹脂粒子（Ｐ）とする際に用いられる造粒装置としては、公知の造粒装置を用いることができる。例えば、ニーダー、パドルミキサー、ロータリードラム型混合器、リボン乾燥機、ディスクドライヤー等がある。またヘンシェルミキサー（三井三池化工器製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン製）、TURBO SPHEREミキサー（住友重機械工業製）、リボンブレンダー（ホソカワミクロン製）、タービュライザー（ホソカワミクロン製）、ソリッドエアー（ホソカワミクロン製）等が挙げられる。本発明に係る製造方法を実施する場合の造粒槽内の温度としては、０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃が好ましい。
【００２７】
塊状あるいはペレット状ウレタン樹脂（Ｄ）の製造法は、例えばニ−ダ−等のバッチ式混練機あるいはサイドフィ−ダ−が付属したスクリュー式押出機によって得ることができる。上記の塊状あるいはペレット状の熱可塑性ポリウレタンを液体チッソによって冷却し、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル等の衝撃型微粉砕機を用いて粉砕して、１次粒子（ｐ１）を得ることができる。
【００２８】
前述の造粒装置を用いて、１次粒子（ｐ１）表面の熱融着による造粒、バインダーを添加することによる接着造粒、有機溶剤により１次粒子（ｐ１）表面を膨潤させ融着させる造粒方法がある。この場合用いられるバインダーとしては、添加剤の説明で挙げた可塑剤が挙げられる。また有機溶剤としては、ウレタン樹脂（Ｄ）と親和性のある公知のものが挙げられる。
【００２９】
別の方法として、ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含む、ウレタン樹脂（Ｄ）、またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に、１次粒子（ｐ２）に粒子化した後、粒子（ｐ２）を分散液中で凝集させ造粒させることで、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の分散スラリーを得る方法が挙げられ、この場合の１次粒子の粒径は０．３〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。粒子を凝集させる方法としては、水性分散液中にあらかじめ、１次粒子（ｐ２）の分散安定性を低下させる有機溶剤、塩、酸、または塩基などを添加させておく方法、１次粒子形成後に有機溶剤、塩、酸または塩基を添加する方法、分散安定性の低い分散剤を使用する方法、分散剤濃度を減らしておく方法などが挙げられる。前駆体（ｄ０）を使用した場合、造粒後にはウレタン樹脂（Ｄ）となっている。この場合の粒子化装置としては、前述と同様のものを使用することができ、固液分離、乾燥工程についても前述と同様の方法により行うことができる。
【００３０】
これらの方法の中でも、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）を、粒子化、固液分離、乾燥工程の３工程で行える１次粒子を分散液中で造粒させる方法が好ましい。上記に例示した造粒による凹凸形状の形成は、最終の粒径よりも微小な粒子の組み合わせにより凹凸を形成させるビルドアップ型のプロセスである。凹凸を形成させる方法としては、この他にも、平滑な表面の粒子を、物理的に削ったり、化学的な処理することにより、凹凸を形成させる方法も挙げられるが、そのような方法は、削ったあとの研磨剤や、削った粒子の破片を除去する必要がある点、また化学的に処理をした場合はその薬液の後処理が必要となる点から不利である。また資源的な観点からも、削り取る部分、化学的処理により溶解する部分が発生するため、無駄が多いプロセスである。よって、1次粒子の造粒により、粒子表面に凹凸を形成させる方法が好ましいといえる。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）は、ウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃であることが好ましい。
ウレア基はウレタン樹脂（Ｄ）の強度、耐溶剤性、耐摩耗性を著しく向上させるため、ウレア基を含有する場合、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の性能を大きく向上させることができる。ウレア基が０．５〜１０重量％の範囲であると、ウレア基による強度、耐溶剤性、耐摩耗性の向上の効果が著しく、またウレタン樹脂粒子（Ｃ）を成形加工させる際には、融点、溶融粘度を低く抑えられるため、成形時に必要な熱エネルギーを低減することができる。ウレア基濃度は０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましく、１．５〜５．０重量％が最も好ましい。
また同時にウレタン基もウレア基同様にウレタン樹脂（Ｄ）の性能を向上させており、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であることが好ましく、６〜１５重量％がさらに好ましく、８〜１２重量％が最も好ましい。本発明におけるウレタン基濃度、ウレア基濃度はウレタン樹脂（Ｄ）に対するウレタン基とウレア基の重量％濃度である。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）の融点は１６０〜２６０℃であることが好ましく、２１０〜２５０℃であることがさらに好ましい。融点が１６０〜２６０℃であれば、一般的な保存環境において、粒子のブロッキング性に優れ、かつ成形時の熱エネルギーを低減することができる。（Ｄ）のガラス転移点温度は−６５〜０℃であることが好ましく、−５０〜−１０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移点温度が−６５〜０℃であれば、より低温でも耐衝撃性を有することができる。
【００３３】
本発明におけるウレタン樹脂（Ｄ）としては、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、モノオール（ａ２）、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂環式ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン（ｂ）を反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記（ａ）を構成する脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３４】
上記モノオール（ａ２）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００３７】
なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００３８】
上記（ｉ）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００４１】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００４２】
該（ａ２）および（ａ３）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ４）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ａ４）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ａ４）の使用量は（ａ３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。（ａ）を製造する際、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の末端ヒドロキシル基の合計モルに対し、過剰モルのイソシアネート基となるように（ａ１）を使用することでイソシアネート基末端にすることができる。
【００４４】
（ａ）との反応に用いる脂環式ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン（ｂ）のうち、脂環式ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］が挙げられ、上記化合物は、１種類またはこれらの２種以上の混合物として使用できる。これらのうち好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００４５】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、添加剤（Ｎ）が少なくとも顔料粒子（Ｅ）を含み、着色された場合に、最もその効果を発揮することができる。
すなわち、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と顔料粒子（Ｅ）からなるウレタン樹脂粒子（Ｃ）において、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と顔料粒子（Ｅ）を混合することにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料粒子（Ｅ）が付着したスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。このウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、混合された（Ｅ）のほとんどが（Ｐ）の表面、特にくぼみの部分に付着するので、顔料粒子の凝集体はほとんどなく、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）が、１個以下であるという特徴を有する。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を１個以下であることが望ましい。粒子（Ｆ）としては、前記顔料粒子（Ｅ）がウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面から滑落・凝集して生成したものに限らず、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と混合する前の段階、すなわち着色剤ペースト、顔料パウダー等の時点ですでに凝集していたものも含まれる。粒子（Ｆ）が、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、１個以下であると、顔料の発色が良いため、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）自体の発色や、これを溶融成形した際に、発色が鮮やかになる、顔料の使用量が少なくて済むため好ましい。
【００４７】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と顔料粒子（Ｅ）を混合し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料粒子（Ｅ）を付着させるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法として、例えば、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上である分子内に少なくとも１個のエステル基を含む有機化合物（Ｈ）中に顔料粒子（Ｅ）を分散させた顔料分散液（Ｇ）とウレタン樹脂粒子（Ｐ）を混合する方法が好ましい。この方法を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色を効率よく、色の再現性良く行うことができる。
【００４８】
有機化合物（Ｈ）は顔料粒子（Ｅ）の分散安定性がよいため、顔料分散液（Ｇ）は長期に渡って、顔料（Ｅ）を顔料の凝集を発生させず保存することが可能である。また有機化合物（Ｈ）と顔料粒子（Ｅ）から成る、顔料分散液（Ｇ）は、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）との親和性が高いため、顔料粒子（Ｅ）だけで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）を着色するよりも、短時間かつ均一に粒子表面への着色が可能になる。
【００４９】
有機化合物（Ｈ）としては、前記可塑剤として例示したものと同じものが挙げられる。
これらのうち好ましいものは安息香酸エステル類であり、特に好ましいものはポリエチレングリコールのジ安息香酸エステルである。
【００５０】
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、スラッシュ成形して樹脂成形体とすることができる。スラッシュ成形としては、本発明の樹脂粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型とを共に振動回転させ、樹脂粉末組成物を金型内で溶融流動させた後、冷却・固化させて、成形体（表皮等）を製造する方法が適用できる。
金型の温度（℃）としては、２００〜２８０℃が好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形体は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）として適している。たとえば、本発明の樹脂粉末組成物で成形された樹脂成形体（表皮）の厚さは、０．３〜１．２ｍｍが好ましい。成形体（表皮）は、表面を発泡型に接するようにセットして、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
【００５２】
表面に凹凸がない滑らかな表面の場合、顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の発生が顕著であるが、本発明のウレタン樹脂粒子（Ｃ）は、その粒子表面に凹凸を有していることから、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりすることがないため、発色性がよく、また顔料の凝集体である粒子（Ｆ）が製品中に混在するなどといった問題が発生しない。また、粒子化前の液状の原料の段階で顔料と混合するプロセスと比べると、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄する必要もないため、生産性を向上することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００５４】
製造例１
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１８．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、及び安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、紫外線吸収剤（１．９１部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン５７１］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｕ−１）のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【００５５】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００５６】
製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（重量比））（３０４部）、１−オクタノール（２７．６部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１８．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（４２５部）、及び安定剤（２．７部）［イルガノックス１０１０］、紫外線吸収剤（１．９１部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン５７１］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｕ−２）のＮＣＯ含量は、１．６％であった。
【００５７】
実施例１
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とテトラヒドロフラン（誘電率：８．２）（６８部）を溶解した水溶液３４０部（水溶液中有機溶剤量：２０重量％）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍ（周速：１５ｍ／ｓ）の回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−１）を製造した。（Ｐ−１）のＭｎは２．５万、中心粒径は１５１μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は２．７であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｐ−１）１００部、着色剤として、１．０部のカーボンブラックを１．０部のポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル（三洋化成工業製サンソフトＥＢ３００、融点：０℃以下、沸点：３００℃以上）である有機化合物（Ｈ−１）中に分散させた顔料分散液（Ｇ−１）（２．７部）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、１００Ｌのナウターミキサーに移し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４．０部）、紫外線安定剤（０．３部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン７６５］を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤｛ジメチルポリシロキサン（０．０６部）［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１００００］、カルボキシル変性シリコン（０．０５部）［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］｝を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤（０．５部）［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【００５８】
実施例２
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−２）の製造
水溶液にテトラヒドロフランの代わりに、塩化ナトリウム１５部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−２）を製造した。（Ｐ−２）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−２）を用い、実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
【００５９】
実施例３
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−３）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤ポリビニルアルコール（クラレ社製）（５．３部））を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）を３６００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの１次粒子（ｐ−３）を製造した。この１次粒子（ｐ−３）の熱軟化温度は１４０℃、中心粒径は２０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−３）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は２．９であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−３）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
【００６０】
実施例４
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−４）の製造
実施例３において、ＭＥＫケチミン化合物（５．６部）の代わりに１−４ブタンジオール（２．６部）を使用する以外は実施例３同様に行い、ウレタン１次粒子（ｐ−４）を製造した。この１次粒子（ｐ−４）の熱軟化温度は９１℃、中心粒径は３μｍであった。
ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−４）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に９０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）のＭｎは２．５万、中心粒径は２０μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−４）を用い、「２００メッシュのふるいで通過するものを除き」の処理を省き、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。
【００６１】
実施例５
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−５）の製造
ヘンシェルミキサーの運転時間を２５分に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）のＭｎは２．５万、中心粒径は５００μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−５）を用い、「４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き」の処理の代わりに「２６メッシュのふるいを通過させる」の処理を行い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。
【００６２】
実施例６
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−６）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．１部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とメチルエチルケトン（誘電率：１５．５）（６８部）を溶解した水溶液３４０部（水溶液中有機溶剤量：２０重量％）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍ（周速：１５ｍ／ｓ）の回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−６）を製造した。（Ｐ−６）のＭｎは１．８万、中心粒径は１４３μｍ、９０％粒子径／１０％粒子径は２．８であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−６）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。
【００６３】
実施例７
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−７）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）（５．３部）を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＤＩＳＰＡＸ-ＲＥＡＣＴＯＲ（ＩＫＡ社製）を１２０００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの１次粒子（ｐ−７）を製造した。
この１次粒子（ｐ−７）の熱軟化温度は１４１℃、中心粒径は３μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−７）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、１５分間継続して運転後停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）のＭｎは２．５万、中心粒径は３５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−７）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。
【００６４】
実施例８
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−８）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．１部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂の１次粒子（ｐ−８）を製造した。この１次粒子（ｐ−８）の熱軟化温度は１４０℃、中心粒径は４０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−８）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達した時点で運転停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）のＭｎは２．５万、中心粒径は１１０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−８）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。
【００６５】
実施例９
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−９）の製造
テトラヒドロフランの使用量を３４部（水溶液中有機溶剤量：１０重量％）に変更する以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−９）を得た。（Ｐ−９）のＭｎは２．５万、中心粒径は１２０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−９）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。
【００６６】
実施例１０
ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１０）の製造
分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）の使用量を７．５部に変更する以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタンの１次粒子（ｐ−１０）を製造した。この１次粒子（ｐ−１０）の熱軟化温度は１４１℃、中心粒径は２μｍであった。さらに、実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−１０）を得た。（Ｐ−１０）のＭｎは２．５万、中心粒径は２５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−１０）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。
【００６７】
実施例１１
ポリウレタン樹脂粒子（Ｃ−１１）の製造
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られるＭｎが１０００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られるＭｎが２６００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，６−ＨＧとイソフタル酸とから得られるＭｎが１５００のポリエステルジオール３２４．７部とを、３９．３部の１，６−ＨＧと混合して均一なグリコール成分とした。このグリコール成分とＨＤＩと混合し、流量比１００：１７．５で、約１９０℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りと同時に樹脂化を行い、ポリウレタン樹脂を得た。
【００６８】
上記の工程で得られたポリウレタン樹脂をペレタイザーにかけ、ペレットとしたポリウレタン樹脂１００部に、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２５部、紫外線吸収剤としてチヌビン ２１３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、光安定剤としてチヌビン ７６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、内部離型剤としてＳＨ２００−１，０００ＣＳ（東レダウコーニング社製）を０．２５部を添加し、約２００℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りを行いポリウレタン樹脂を得た。
【００６９】
上記のようにして添加剤が加えられたポリウレタン樹脂を液体窒素で−１５０℃に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末とした。これに流動性を付与するため、樹脂１００部に対して、打粉剤「ＭＰ−１４５１」０．４部を添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように撹拌混合し、次いで、２００メッシュのふるいを通過させ、ポリウレタン樹脂１次粒子（ｐ−１１）を得た。（ｐ−１１）の熱軟化温度は１１０℃、中心粒径は５０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、１次粒子（ｐ−１１）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１１０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｐ−１１）を得た。（Ｐ−１１）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−１１）を用い、その他は実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。
【００７０】
比較例１
ポリウレタン樹脂粒子Ｃ’−１の製造
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、ポリエステルポリオール）７５．２部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５部、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．４９部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２１．６部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させ約３．５時間反応を継続させた後、ＮＣＯ重量％が３．６重量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５部とｎ−ヘプタン２９．２部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
【００７１】
次いで、５８．４部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め、２．７部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０重量％水溶液を、分散安定剤（Ｉ）０．０６部とｎ−ヘプタン３．８６部とに分散させて調製した鎖伸長剤の分散液を、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
スチレンおよびメチルメタクリレートが、それぞれ６０重量％、４０重量％となるように混合した後、それらのモノマー１００部に対して、０．５部となるα−メチルスチレンダイマーを添加し、さらに均一に混合し、モノマー総量（スチレンおよびメタクリル酸メチルの総量）１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を４部添加し、モノマー液を調製した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してモノマー総量が２０重量部となるように、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に、反応温度３０℃にて、モノマー液を一括で装入した。その後、ゆるやかに温度を上げていき、最終的に、反応温度８０℃で１２時間熟成反応させた。
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）６部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱架橋性モノマー１００部に対して１部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、３０分間混合した。
【００７２】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで、ナウターミキサー型乾燥機に、固体分１００部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５部、ブロッキング防止剤０．３部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ’−１）を得た。（Ｐ’−１）の中心粒径は１３５μｍであった。
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粒子状ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ’−１）を得た。
【００７３】
比較例２
ポリアクリル樹脂粒子Ｃ‘−２の製造
アクリル系ブロック共重合体前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２部（４．８２モル）、ＢＡ７７８００部（６０７モル）及びＴＢＡ３４７０部（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５部（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０部に溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６８部）添加した。
ＢＡの転化率が９９．０％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４９６００部（４９５モル）、ＥＡ８０５０部（８０．４モル）、塩化銅４７８部（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６９００部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２部）添加した。ＭＭＡの転化率が９６．１％の時点でトルエン２５００００部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７７５００であった。
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２２００部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃３０００を６６３０部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００７４】
得られた濾過後のブロック共重合体溶液約４５００００部に対し、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）６７５部を添加し、溶解した。応機内を窒素置換し、内温１５０℃で２時間撹拌した後、６０℃に冷却した。キョーワード５００ＳＨ１３１０部を加え反応機内を窒素置換し、３０℃で２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液２０００００部をコンデンサ付５００Ｌ耐圧反応器内にて、溶液温度を７０℃〜７５℃に温度制御しながら、０．０３ＭＰａに減圧し、アセトニトリルの全量およびトルエンの一部を除去することで重合体溶液濃度を５０重量％とした。
【００７５】
得られた重合体溶液２６２５０部、トルエン２６７５０部、エポキシ基含有アクリル系重合体（（東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０；エポキシ基を１分子中に平均４個含有（カタログデータより算出））１３１０部、可塑剤（旭電化（株）製、ＲＳ７００）１３１０部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１３１部、純水１０５００部およびポリビニルアルコール系界面活性剤（日本合成化学工業（株）製、ＫＨ−１７）１３１部（３％水溶液として４３８０部添加）を２００Ｌ耐圧攪拌装置に仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、液温が９５℃に到達して５分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより液温が６０℃まで冷却した後、遠心脱水を行った。脱水後、平均粒子径２１０μｍの球状の含水率２０％の粉体を得た。得られた含水率２０％の粉体３７５０ｇに有機粒子（（株）日本触媒製、エポスターＭＡ１００２）１２０ｇをハンドブレンドで添加し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、ポリアクリル樹脂粉末（Ｐ’−２）を得た。
【００７６】
得られた粒子状ポリアクリル樹脂粉末（Ｐ’−２）１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粒子状ポリアクリル樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。
【００７７】
比較例３
ポリウレタン樹脂粒子（Ｃ’−３）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて５０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｐ’−３）を製造した。（Ｐ’−３）のＭｎは２．５万、中心粒径は１５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．５であった。
実施例１の（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ’−３）を用い、実施例１と同様に行いスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。
【００７８】
比較例４
ポリウレタン樹脂粒子（Ｃ’−４）の製造
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られるＭｎが１，０００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られるＭｎが２，６００のポリエステルジオール２４３．５部と、１，６−ＨＧとイソフタル酸とから得られるＭｎが１，５００のポリエステルジオール３２４．７部とを、３９．３部の１，６−ＨＧと混合して均一なグリコール成分とした。このグリコール成分とＨＤＩと混合し、流量比１００：１７．５で、約１９０℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りと同時に樹脂化を行い、ポリウレタン樹脂を得た。
【００７９】
上記の工程で得られたポリウレタン樹脂をペレタイザーにかけ、ペレットとしたポリウレタン樹脂１００部に、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２５部、紫外線吸収剤としてチヌビン ２１３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、光安定剤としてチヌビン ７６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１５部、内部離型剤としてＳＨ２００−１，０００ＣＳ（東レダウコーニング社製）を０．２５部を添加し、約２００℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りを行いポリウレタン樹脂を得た。
【００８０】
上記のようにして添加剤が加えられたポリウレタン樹脂を液体窒素で−１５０℃程度に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末とした。これに流動性を付与するため、樹脂１００部に対して、打粉剤「ＭＰ−１４５１」０．４部を添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように撹拌混合し、次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、ポリウレタン樹脂粒子（Ｐ’−４）を得た。（Ｐ’−４）の中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は６．５であった。
【００８１】
さらに、実施例１と同等の操作を行うことで、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−４）を得た。
【００８２】
比較例５
塩化ビニル樹脂粒子（Ｃ‘−５）の製造
塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製ＺＥＳＴ１０００Ｚ）１００部、顔料分散液（Ｇ−１）２．７部、エポキシ化大豆油（（株）ＡＤＥＫＡ製Ｏ−１３０Ｐ）５部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製アルカマイザー５）５部、ゼオライト（水澤化学工業（株）製ミズカライザーＤＳ）1部、ステアロイルベンゾイルメタン（昭和電工（株）製カレンズＤＫ−１）０．３部を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で混合し、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で可塑剤（花王（株）製トリメリックスＮＳＫ）８０部を添加後、可塑剤が塩化ビニル樹脂に吸収され、上記混合物がさらさらになるまで混合し、塩化ビニル樹脂粒子（Ｃ‘−５）を得た。
【００８３】
比較例６
ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−６）の製造
分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）の使用量を（１１．０部）に変更する以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタンの１次粒子（ｐ’−６）を製造した。この１次粒子（ｐ’−６）の中心粒径は１μｍであった。さらに実施例７と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ’−６）を得た。（Ｐ’−６）のＭｎは２．５万、中心粒径は１９０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｐ’−６）１００部、着色剤として、顔料分散液（Ｇ−１）（２．７部）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−６）を得た。
【００８４】
比較例７
ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−７）の製造
ヘンシェルミキサーの周速を０．４ｍ／ｓに変更する以外は実施例５と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｐ’−７）を得た。（Ｐ’−７）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は４．０であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｐ’−７）１００部、着色剤として、顔料分散液（Ｇ−１）（２．７部）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ’−７）を得た。
【００８５】
樹脂成形品（Ｑ）の製造
以下のようにスラッシュ成形を行った。予め、比較例１、２は２７０℃に、それ以外は２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に実施例１〜１１、比較例１〜７のスラッシュ成形用樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１１）、（Ｃ’１）〜（Ｃ’７）、を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出する。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、表皮である樹脂成形物（Ｑ１）〜（Ｑ１１）、（Ｑ’１）〜（Ｑ’７）を得た。
【００８６】
以下に記載する方法で、樹脂粒子（Ｃ）の各物性、及び顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の個数、色落ち、及び表皮について評価し、結果を表１、２に記した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
＜形状係数ＳＦ１、ＳＦ２＞
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、中心粒径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ１、ＳＦ２の値を算出した。
【００９０】
＜中心粒径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下５０％の粒子径を測定し、中心粒径とした。
【００９１】
＜ガラス転移温度＞
樹脂粒子（Ｃ）を用いて下記の色落ち試験と同様の条件でフィルムを作成した。そのフィルムについて動的粘弾性を（株）ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて、以下の条件で等速昇温し、損失弾性率Ｅ’’のピークトップの温度をガラス転移温度とした。
測定条件：周波数 ：１０Ｈｚ
温度範囲：−９０〜１４０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００９２】
＜融点＞
融点は島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって融点とした。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．
【００９３】
＜流下時間＞
筒井理化製のかさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ６７２０準拠）を用いて、１００ｃｍ３の材料が漏斗を流下する時間を測定し、粉体流動性の指標とした。流下時間≦２０秒を粉体流動性合格とした。
【００９４】
＜顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）の個数＞
マイクロスコープを用いて、１００倍の倍率で合計４００個の樹脂粒子の表面を観察し、１００倍で映し出されたモニタ上で目視で観察される顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を数えた。
【００９５】
＜色落ち＞
ホットプレート上に乗せたＡ４サイズの鉄板の表面温度を２５０℃にした後、得られた樹脂粒子を５０ｇ乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、９０秒後に２５℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約４０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機製）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重３００ｇとして試験片を１００回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。
【００９６】
＜ピンホール性＞
成形物（Ｑ）の表面をマイクロスコープ（倍率：１０倍）で観察し、ピンホールの発生状況を調べた。１０ｃｍ×１０ｃｍの領域に、ピンホール２０個以下で、ピンホール性○として評価した。
【００９７】
表１、２に上記評価結果を示した。一般に、粉体の流動性は、中心粒径と粒子形状に依存するが、実施例３、比較例５を比較すると、同程度の中心粒径で比較した場合、ウレタン樹脂は、塩ビ樹脂粒子と比べて形状係数ＳＦ１が大きいにも関わらず、同等の粉体流動性を示すことが明らかとなった。また、本発明のウレタン樹脂粒子は、顔料の凝集体である粒子（Ｆ）の発生量が極めて少ないため、本粒子を成形用材料として用いた場合、発色性が良く、異物を少なくできる。また顔料の分散性が良いため、成形体を布等で拭いたりした場合でも、色移り等の発生が少ない高品質な成形体ができる。
本発明のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子を用いてスラッシュ成形を行えば、ピンホールや欠肉などの不具合の発生が少ない高品質な成形体である表皮が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明はスラッシュ成形ウレタン樹脂粒子に関するものである。粉体流動性、熱溶融性、柔軟性、耐久性に優れた、スラッシュ成形に有用な材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を含有するウレタン樹脂粒子であって、該ウレタン樹脂粒子の形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ中心粒径が２０〜５００μｍであるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項２】
造粒されてなる請求項１に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項３】
ウレタン樹脂（Ｄ）のウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃である請求項１または２に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項４】
ウレタン樹脂（Ｄ）が脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）、モノオール（ａ２）、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と、脂環式ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン（ｂ）とを反応させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項５】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と、添加剤（Ｎ）として顔料粒子（Ｅ）とを含有し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料粒子（Ｅ）が付着してなり、樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を１個以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項６】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と、添加剤（Ｎ）として、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上である分子内に少なくとも１個のエステル基を含む有機化合物（Ｈ）中に顔料粒子（Ｅ）を分散させた顔料分散液（Ｇ）とを含有し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料分散液（Ｇ）が付着してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項７】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と添加剤（Ｎ）として顔料粒子（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）において、（Ｐ）と（Ｅ）を混合し、（Ｐ）の表面に（Ｅ）を付着させることを特徴とするスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法。
【請求項８】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と添加剤（Ｎ）として顔料粒子（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）において、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上である分子内に少なくとも１個のエステル基を含む有機化合物（Ｈ）中に（Ｅ）を分散させた顔料分散液（Ｇ）と（Ｐ）を混合し、（Ｐ）の表面に（Ｇ）を付着させることを特徴とするスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形してなるウレタン樹脂成形物。
【請求項１０】
表皮であって、厚さが０．３〜１．２ｍｍである請求項９に記載の成形物。
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｎ）を含有するウレタン樹脂粒子であって、該ウレタン樹脂粒子の形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ中心粒径が２０〜５００μｍであるスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項２】
造粒されてなる請求項１に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項３】
ウレタン樹脂（Ｄ）のウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃である請求項１または２に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項４】
ウレタン樹脂（Ｄ）が脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）、モノオール（ａ２）、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と、脂環式ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン（ｂ）とを反応させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項５】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と、添加剤（Ｎ）として顔料粒子（Ｅ）とを含有し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料粒子（Ｅ）が付着してなり、樹脂粒子（Ｐ）１００個当たり、粒径が２０〜１４０μｍであって顔料粒子（Ｅ）の凝集体である粒子（Ｆ）を１個以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項６】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と、添加剤（Ｎ）として、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上である分子内に少なくとも１個のエステル基を含む有機化合物（Ｈ）中に顔料粒子（Ｅ）を分散させた顔料分散液（Ｇ）とを含有し、ウレタン樹脂粒子（Ｐ）の表面に顔料分散液（Ｇ）が付着してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項７】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と添加剤（Ｎ）として顔料粒子（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）において、（Ｐ）と（Ｅ）を混合し、（Ｐ）の表面に（Ｅ）を付着させることを特徴とするスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法。
【請求項８】
ウレタン樹脂粒子（Ｐ）と添加剤（Ｎ）として顔料粒子（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）において、融点が０℃以下でありかつ沸点が１７０℃以上である分子内に少なくとも１個のエステル基を含む有機化合物（Ｈ）中に（Ｅ）を分散させた顔料分散液（Ｇ）と（Ｐ）を混合し、（Ｐ）の表面に（Ｇ）を付着させることを特徴とするスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子（Ｃ）の着色方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形してなるウレタン樹脂成形物。
【請求項１０】
表皮であって、厚さが０．３〜１．２ｍｍである請求項９に記載の成形物。
【公開番号】特開２０１１−１４０６４４（Ｐ２０１１−１４０６４４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４２５０（Ｐ２０１０−２７４２５０）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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