スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法及び炭化水素油の製造方法
【課題】ワックスが含まれる炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を簡便且つ正確に見積もることができる方法、及び、フィッシャー・トロプシュ合成反応のスラリー用フィルターの詰まりを防止して効率よく炭化水素油を製造することができる炭化水素油の製造方法を提供する。
【解決手段】スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法は、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる方法であって、ワックスを含む炭化水素に上記所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、上記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と上記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、上記スラリーを上記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率からスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることを特徴とする。
【解決手段】スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法は、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる方法であって、ワックスを含む炭化水素に上記所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、上記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と上記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、上記スラリーを上記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率からスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法及び当該方法を利用した炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素油を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法が知られている。
【０００３】
ＦＴ合成反応により炭化水素油を製造する方法としては、例えば下記特許文献１に、液体炭化水素中にＦＴ合成反応に対して活性を有する固体の触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）の粒子を懸濁させたスラリー（以下、単に「スラリー」ということもある。）中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行なう、気泡塔型スラリー床反応器を用いる方法が開示されている。
【０００４】
この方法では、スラリーを収容し、該スラリーの上部に気相部を有してＦＴ合成反応を行う反応器（気泡塔型スラリー床反応器）と、合成ガスを反応器の底部に吹き込む導管（ガス供給部）と、反応器内のスラリーから触媒粒子を分離するフィルターを具備する触媒分離器と、反応器内で合成され前記フィルターを通過した液体炭化水素（重質液体炭化水素）を抜き出す導管と、この導管を介して抜き出された液体炭化水素の一部を前記フィルターに返送し、前記フィルターを洗浄する機構と、を備えた反応システムにより、炭化水素油を製造するようにしている。また、前記フィルターを洗浄する機構では、導管を介して抜き出された液体炭化水素（重質液体炭化水素）を例えば定期的に、前記フィルターに対し、スラリーから触媒粒子を分離する際の液体炭化水素の流通方向とは逆の方向に流通させ、フィルターに捕捉された触媒粒子を再度スラリー中に戻す、所謂「逆洗」が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１６０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、前記気泡塔型スラリー床反応器を稼動させてＦＴ合成反応を行なううちに、フィルターの詰まりが発生してしまうことがある。本発明者らの検討によると、ＦＴ合成触媒粒子は、ＦＴ合成触媒粒子どうしの摩擦、反応器の内壁等との摩擦、又はＦＴ合成反応による水熱的ダメージ等によってその一部が徐々に微細化して微粒子となり、この触媒微粒子がスラリー中に多量に含まれるようになるとフィルターの詰まりが発生しやすくなることが判明している。
【０００７】
前記フィルターの逆洗は、高い頻度で行なうとフィルターの詰まりをより確実に除去することができるが、一方で、逆洗においてはＦＴ合成反応の生成物である重質液体炭化水素の一部を反応器に戻すこととなる。そのため、逆洗の頻度を高めることは、生産性の観点からは好ましくない。また、反応器に戻された重質液体炭化水素は再びスラリーを形成し、フィルターにより濾過されて抜き出されることとなるため、逆洗の頻度を高めると単位時間当たりにフィルターが濾過するスラリーの量が増加する、すなわちフィルターの負荷が増加する。そして、大きなフィルターの負荷を賄うためには、大きな濾過面積を有するフィルターが必要となり、過大な設備となって、設備コスト及びメンテナンスコストが増加する。したがって、逆洗の頻度は極力小さくすることが要求される。
【０００８】
一方、フィルターの詰まりが進行すると、前記気泡塔型スラリー床反応器の稼動そのものに支障をきたすため、フィルターの詰まりが一定の水準まで進行したと判断される場合には、逆洗の頻度を高め、フィルターの詰まりを除去することが必要となる。フィルターの詰まりの程度は、通常はフィルター前後の差圧を測定することにより把握されるが、前記差圧の上昇が検知された後に逆洗の頻度を高めても、触媒微粒子によるフィルターの詰まりは除去されないことがあり、更に詰まりが進行する場合がある。したがって、この対応として、フィルターの差圧が上昇するよりも早い段階でフィルターの詰まりを予知し、これに基づき逆洗の頻度を決定することが考えられた。
【０００９】
また、触媒微粒子の一部は、触媒分離器のフィルターを通過して、抜き出される重質液体炭化水素に同伴する。このフィルターを通過した触媒微粒子を捕捉するために、触媒分離の下流に、一般的には触媒分離器のフィルターよりも目開きの小さいフィルターを備えた濾過器が設けられる。この濾過器のフィルターも、前記触媒分離器のフィルターと同様、反応器内の触媒微粒子濃度が増加すると、詰まりが発生し易い傾向となる。
【００１０】
これらのフィルターの詰まりを予知する方法として、スラリー中の触媒微粒子の含有量を把握する方法が考えられる。すなわち、例えば定期的にスラリー中の触媒微粒子の含有量を測定し、これが所定の値を超えた場合に逆洗の頻度を高めるといった方法である。しかし、ワックスのように室温で固化する成分が媒体となっているスラリーの場合、スラリー中の固体粒子の組成を正確に把握することは以下の理由により容易ではなかった。
【００１１】
前記スラリー中に分散する固体粒子の組成を分析する方法として、例えば、スラリーを空気中で加熱して炭化水素を焼却することにより除去し、触媒粒子のみを灰分として回収し、得られた触媒粒子の粒度分布をコールターカウンター等により測定する方法（以下、「焼き飛ばし法」という。）が考えられる。この焼き飛ばし法は、加熱という前処理が数時間にも及ぶうえ、触媒粒子の加熱により粒子間での固着が生じるため、その粒度分布は必ずしもスラリー中における粒度分布を正確に示すものではない場合がある。別の方法としては、加熱した溶剤でスラリー中の炭化水素を溶解し、触媒粒子を熱時濾過により濾別し、得られた触媒粒子の粒度分布をコールターカウンター等により測定する方法（以下、「溶剤洗浄法」という。）が考えられる。この溶剤洗浄法は、多量の加熱した溶剤による洗浄という前処理を必要としながらも、炭化水素が十分除去された触媒粒子を得ることが難しい。このように、従来の方法では迅速な測定が困難であった上に、測定結果の信頼性の面でも問題があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を簡便且つ正確に見積もることができる方法、及び、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器において、スラリーから触媒を分離するためのフィルターの詰まりを防止して効率よく炭化水素油を製造することができる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる方法であって、ワックスを含む炭化水素に上記所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、上記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と上記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、上記スラリーを上記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率から上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる、スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法によれば、予め上記の相関を求めておくことにより、スラリーから採取した測定サンプルを上記の温度で１０分程度静置し、上澄み部の可視光透過率を測定するという簡便な方法により、スラリー中の所定の粒子径以下の微粒子含有量を正確に見積もることができる。
【００１５】
前記固体粒子は、無機酸化物担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持されてなるフィッシャー・トロプシュ合成触媒であってよい。
【００１６】
上記固体粒子が、無機酸化物担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持されてなるＦＴ合成触媒である場合には、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器内のスラリー中の所定の粒子径以下の触媒微粒子の含有量を簡便且つ正確に見積もることができる。これにより、該反応器においてスラリーから触媒を分離するためのフィルターの詰まりを有効に防止することが可能となる。
【００１７】
このように、本発明によれば、前述の焼き飛ばし法や溶剤洗浄法で必要であった煩雑な前処理を行う必要がなく測定時間を大幅に短縮することができ、迅速に測定結果を得ることができるのみならず、前述の方法で問題であった前処理での粒子間の固着や、炭化水素の除去不足等に起因すると考えられる測定精度に関する問題を解消することができる。
【００１８】
本発明はまた、触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いてフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素油を製造する方法であって、上記反応器の内部および／または外部に配置されたフィルターに上記スラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す工程と、上記フィルターに上記スラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、上記フィルターに堆積した触媒粒子を上記反応器内のスラリー床中に戻す逆洗工程と、上記本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法により上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる監視工程と、を備える、炭化水素油の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、上記監視工程を有することによりスラリー中の所定の粒子径以下の微粒子含有量を簡便且つ正確に見積もることができ、係る微粒子含有量に基づいて上記逆洗工程を適切な頻度にて実施することが可能となる。これにより、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器内のスラリー用フィルターの詰まりを防止して効率よく炭化水素油を製造することができる。
【００２０】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、上記監視工程で得られる上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、上記逆洗工程を実施する頻度を決定することが好ましい。
【００２１】
なお、ここでいう頻度とは、ひとつのフィルターエレメントについて逆洗を実施する間隔（時間）を意味する。
【００２２】
また、本発明の炭化水素油の製造方法においては、前記監視工程で得られる前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、前記抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子を除去するためのフィルターの交換又は洗浄の時期を決定することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を簡便且つ正確に見積もることができる方法、及び、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器内において、スラリーから触媒を分離するためのフィルター、及び該フィルターを通過して抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子を除去するためのフィルターの詰まりを防止して効率よく炭化水素油を製造することができる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る炭化水素油の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図２】ワックスを含む炭化水素に分散させた触媒粒子の粒子径と１００℃における１ｃｍ沈降所要時間との関係を示すグラフである。
【図３】標準試料中の微粒子濃度と可視光透過率との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図１を参照しながら、本発明のスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法を利用した本発明の炭化水素油の製造方法について説明する。図１は、本発明に係る炭化水素油の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。
【００２６】
本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素原料を軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料（炭化水素油）基材に転換するＧＴＬプロセスを実施するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、改質器（図示省略。）、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２、抜き出しラインＬ６、触媒分離器Ｄ４、返送管Ｌ１０、第１精留塔Ｃ４、ワックス留分水素化分解装置Ｃ６、中間留分水素化精製装置Ｃ８、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０ならびに第２精留塔Ｃ１２を主として備える。抜き出しラインＬ６は、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部に接続され、反応器Ｃ２から抜き出した触媒粒子とワックスを含む重質液体炭化水素とが含まれるスラリーを触媒分離器Ｄ４へと移送する。触媒分離器Ｄ４は、その内部に設けられたフィルターＦ１を備え、抜き出しラインＬ６により移送されたスラリーを触媒粒子と重質液体炭化水素とに分離し、分離された触媒粒子及び一部の炭化水素を返送管Ｌ１０から反応器Ｃ２に返送する。逆洗液槽（図示省略。）は、触媒分離器Ｄ４により触媒粒子と分離された重質液体炭化水素の一部を一旦貯留するものであり、貯留された重質液体炭化水素を触媒分離器Ｄ４のフィルターＦ１にスラリーの濾過時の流通方向と逆方向に流通させることにより、フィルターＦ１に堆積した触媒粒子を返送管Ｌ１０から反応器Ｃ２内のスラリー床中に戻すことができる。また、反応器Ｃ２の頂部には、反応器Ｃ２の気相部から気体成分を抜き出すためのラインＬ２が接続されており、ラインＬ２には冷却器Ｅ２および気液分離器Ｄ２が接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
【００２７】
本実施形態においては、反応器Ｃ２の外部に設けられた触媒分離器Ｄ４によってスラリーを触媒粒子と重質液体炭化水素とに分離しているが、反応器Ｃ２の内部に設けられたフィルターによりスラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す態様とすることもできる。更に、反応器Ｃ２の外部に設けられた触媒分離器と反応器Ｃ２の内部に設けられた触媒分離器とを併用してもよい。
【００２８】
製造システム１００を用いた本実施形態に係る炭化水素油の製造方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ１１を備える。
【００２９】
工程Ｓ１では、改質器（図示省略。）において、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
【００３０】
工程Ｓ２では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において、ＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応により、工程Ｓ１で得た合成ガスからＦＴ合成油を合成する。
【００３１】
工程Ｓ３では、上記反応器Ｃ２の外部に設けられた触媒分離器Ｄ４内のフィルターＦ１に、上記Ｓ２工程で合成されたＦＴ合成油のうちワックスを含む重質液体炭化水素とＦＴ合成触媒とが含まれるスラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す。
【００３２】
一方、ラインＬ２により反応器Ｃ２の気相部から、スラリー中で未反応であった合成ガス（未反応合成ガス）およびＦＴ合成反応により生成した反応器Ｃ２内の条件において気体状である軽質炭化水素からなる気体成分を抜き出し、冷却器（図示省略。）において該気体成分を冷却して軽質炭化水素の一部を凝縮させ、気液分離器Ｄ２において分離される軽質液体炭化水素をラインＬ４により前記重質液体炭化水素と合流させる。
【００３３】
工程Ｓ４では、第１精留塔Ｃ４において、工程Ｓ３で得られた重質液体炭化水素と軽質液体炭化水素との混合物を、粗ナフサ留分（沸点が約１５０℃よりも低い。）、粗中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃。）及び粗ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分とは、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けておらず、主成分である飽和脂肪族炭化水素以外に、オレフィン類及び含酸素化合物（アルコール類等）を不純物として含むそれぞれの留分をいう。
【００３４】
工程Ｓ５では、ワックス留分水素化分解装置Ｃ６において、工程Ｓ４で分離された粗ワックス留分の水素化分解を行う。
【００３５】
工程Ｓ６では、中間留分水素化精製装置Ｃ８において、工程Ｓ４で分離された粗中間留分の水素化精製を行う。
【００３６】
工程Ｓ７では、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０において、工程Ｓ４で分離された粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーＣ１４において分留して、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）を回収する。
【００３７】
工程Ｓ８では、粗ワックス留分の水素化分解生成物と粗中間留分の水素化精製生成物との混合物を第２精留塔Ｃ１２において分留する。この分留により、ＧＴＬプロセスの製品である軽油（ＧＴＬ−軽油）基材及び灯油（ＧＴＬ−灯油）基材を回収する。また、ナフサ留分に相当する軽質留分をナフサ・スタビライザーＣ１４に供給する。
【００３８】
工程Ｓ９では、上記Ｓ２工程で合成されたＦＴ合成油とＦＴ合成触媒とが含まれるスラリーの一部を採取し、本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法によりスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる。
【００３９】
工程Ｓ１０では、触媒分離器Ｄ４内のフィルターＦ１にスラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、フィルターに堆積した触媒粒子を反応器Ｃ２内のスラリー床中に戻す逆洗を行う。本実施形態においては、工程Ｓ９の結果に基づいて、逆洗工程を実施する頻度を決定する。
【００４０】
工程Ｓ１１では、触媒分離器Ｄ４により触媒粒子が分離され、抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子の少なくとも一部を、濾過器Ｄ６内のフィルターＦ２により除去する。本実施形態においては、工程Ｓ１０の結果に基づいて、フィルターＦ２の交換又は洗浄の時期を決定する。
【００４１】
以下、工程Ｓ１〜Ｓ１１をそれぞれ更に詳細に説明する。
【００４２】
（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、まず、脱硫装置（図示省略。）により、天然ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する。通常この脱硫装置は、公知の水素化脱硫触媒が充填された水素化脱硫反応器及びその後段に配設された、例えば酸化亜鉛等の硫化水素の吸着材が充填された吸着脱硫装置から構成される。天然ガスは水素とともに水素化脱硫反応器に供給され、天然ガス中の硫黄化合物は硫化水素に転化される。続いて吸着脱硫装置において硫化水素が吸着除去されて、天然ガスが脱硫される。この天然ガスの脱硫により、改質器に充填された改質触媒、工程Ｓ２で使用されるＦＴ合成触媒等の硫黄化合物による被毒を防止する。
【００４３】
脱硫された天然ガスは改質器内において、二酸化炭素及び水蒸気を用いた改質（リフォーミング）に供され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。工程Ｓ１における天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２ （２）
【００４４】
（工程Ｓ２）
工程Ｓ２においては、工程Ｓ１において製造された合成ガスが気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給され、合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスから炭化水素が合成される。
【００４５】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２を含む気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムは、例えば、ＦＴ合成触媒を含むスラリーを収容する気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部（図示省略。）と、ＦＴ合成反応により得られた、反応器内の条件でガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガスを気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の塔頂から抜き出すラインＬ２と、ラインＬ２から抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスを冷却し、凝縮した一部の軽質炭化水素とガス分とを気液分離する気液分離器Ｄ２と、ワックスを含む炭化水素（重質液体炭化水素）とＦＴ合成触媒とが含まれるスラリーを反応器から抜き出す流出管Ｌ６と、を主として含む。また、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、ＦＴ合成反応により発生する反応熱を除去するための、内部に冷却水が流通される伝熱管（図示省略。）が配設されている。
【００４６】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において使用されるＦＴ合成触媒としては、活性金属が無機酸化物担体に担持された公知の担持型ＦＴ合成触媒が用いられる。無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒粒子の平均粒径は、該触媒粒子がスラリー床反応器内において液体炭化水素中に懸濁したスラリーとして流動し易いように、４０〜１５０μｍであることが好ましい。また、同様にスラリーとしての流動性の観点から、ＦＴ合成触媒粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００４７】
活性金属は公知の方法により担体に担持される。担持の際に使用される活性金属元素を含む化合物としては、活性金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体等の錯化合物などを挙げることができる。担持の方法としては特に限定されないが、活性金属元素を含む化合物の溶液を用いた、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法が好ましく採用される。活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥され、更に好ましくは空気雰囲気下に、公知の方法により焼成される。焼成温度としては特に限定されないが、一般的に３００〜６００℃程度である。焼成により、担体上の活性金属元素を含む化合物は金属酸化物に転化される。
【００４８】
ＦＴ合成触媒がＦＴ合成反応に対する高い活性を発現するためには、上記活性金属原子が酸化物の状態にある触媒を還元処理することにより、活性金属原子を金属の状態に転換することが必要である。この還元処理は、通常加熱下に触媒を還元性ガスに接触させることにより行われる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等の水素ガスを含むガス、一酸化炭素ガス等が挙げられ、好ましくは水素を含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。還元処理における温度は特に限定されないが、一般的に２００〜５５０℃であることが好ましい。還元温度が２００℃よりも低い場合、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５５０℃を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にある。還元処理における圧力は特に限定されないが、一般的に０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、装置の耐圧を高める必要から設備コストが上昇する傾向にある。還元処理の時間は特に限定されないが、一般的に０．５〜５０時間であることが好ましい。還元時間が０．５時間未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５０時間を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にあり、また効率が低下する傾向にある。還元処理を行う設備は特に限定されないが、例えばＦＴ合成反応を行う反応器内で液体炭化水素の非存在下に還元処理を行ってもよい。また、ＦＴ合成反応を行う反応器に接続された設備内で還元処理を行い、大気に接触することなく、配管を通してＦＴ合成を行う反応器に触媒を移送してもよい。
【００４９】
一方、触媒製造設備等のＦＴ合成反応を実施する設備とは異なる立地にある設備において還元処理を行う場合には、還元処理により活性化された触媒は、輸送等の過程で大気に接触させると失活する。これを防止するためには、活性化された触媒に安定化処理を施して大気との接触による失活を防止する。安定化処理としては、活性化された触媒に軽度な酸化処理を施し、活性金属表面に酸化皮膜を形成して、大気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法、あるいは、活性化された触媒を大気と非接触下に、炭化水素ワックス等によりコーティングして大気との接触を遮断する方法等が挙げられる。酸化皮膜を形成する方法においては、輸送後そのままＦＴ合成反応に供することができ、またワックス等による被覆を行う方法においても、触媒を液体炭化水素に懸濁させてスラリーを形成する際に、被覆に使用したワックス等は液体炭化水素中に溶解して活性が発現される。
【００５０】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が選択される。すなわち、反応温度は、一酸化炭素の転化率及び生成する炭化水素の炭素数を高めるとの観点から、１５０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましい。なお、一酸化炭素の転化率は５０％以上であることがＦＴ合成油の生産効率の観点から望ましい。
【００５１】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中にＦＴ合成触媒粒子を懸濁（或いは分散）させたスラリーが収容されている。工程Ｓ１において得られた合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の底部に設置された分散板を通して、該反応器内のスラリー中に噴射される。スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の上部へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスが液体炭化水素中に溶解し、ＦＴ合成触媒粒子と接触することによりＦＴ合成反応が進行し、炭化水素が生成する。ＦＴ合成反応は、例えば、下記化学反応式（３）で表される。
２ｎＨ２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ （３）
【００５２】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内に収容されたスラリーの上部には気相部が存在する。ＦＴ合成反応により生成した気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にてガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は、スラリー相からこの気相部に移動し、更に気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の頂部からラインＬ２を通じて抜き出される。
【００５３】
ＦＴ合成反応により生成した、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にて液状である炭化水素（重質液体炭化水素）及びＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーは、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部からラインＬ６を通じて触媒分離器Ｄ４へ供給される。
【００５４】
ＦＴ合成反応の生成物としては、気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にてガス状の炭化水素（軽質炭化水素）、及び気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にて液体である炭化水素（重質炭化水素油）が得られる。これらの炭化水素は実質的にノルマルパラフィンであり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンはほとんど含まれない。また、軽質炭化水素及び重質炭化水素油を合わせた炭素数の分布は、常温でガスであるＣ４以下から常温で固体（ワックス）である、例えばＣ８０程度の広い範囲に及ぶ。また、ＦＴ合成反応の生成物は、副生成物として、オレフィン類及び一酸化炭素由来の酸素原子を含む含酸素化合物（例えばアルコール類）を含む。
【００５５】
（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、上記反応器Ｃ２の外部に設けられた分離システムによって重質液体炭化水素を抜き出し、後段へと供給する。当該システムは、流出管Ｌ６を介して抜き出されたスラリーを重質液体炭化水素とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器Ｄ４と、触媒分離器Ｄ４により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器Ｃ２に返送する返送管Ｌ１０とを主として含む。
【００５６】
スラリー中のＦＴ合成触媒粒子は、触媒分離器Ｄ４内に設置されたフィルターＦ１で捕集される。スラリー中の重質液体炭化水素はフィルターを通過してＦＴ合成触媒粒子と分離されてラインＬ８により抜き出される。重質液体炭化水素は、ラインＬ８の中途に設置された熱交換器Ｈ２において加熱された後に第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００５７】
重質液体炭化水素の組成については、例えば、炭素数２０以上であり、およそ１００以下のノルマルパラフィンを主成分とする。
【００５８】
触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターＦ１の目開きは、ＦＴ合成触媒粒子の粒径よりも小さければ特に限定されないが、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１５μｍである。触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターで捕集されたＦＴ合成触媒粒子は、適宜通常の流通方向とは逆方向に液体炭化水素を流通させること（逆洗）により、ラインＬ１０を通じて気泡塔型反応器Ｃ２へ戻され、再利用される。
【００５９】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内においてスラリーとして流動するＦＴ合成触媒粒子の一部は、触媒粒子どうしの摩擦、器壁や反応器内に配設される冷却のための伝熱管との摩擦、あるいは反応熱によるダメージ等により、摩滅あるいは崩壊を生じ、触媒微粒子を生成する。この触媒微粒子がスラリー中に多量に含まれるようになるとフィルター詰まりが発生しやすくなるが、本実施形態においては、工程Ｓ９で微粒子の含有量を見積もることができ、この結果に基づいて工程Ｓ１０の逆洗が実施される。
【００６０】
一方、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の気相部から抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスは、ラインＬ２に接続される冷却器（図示省略。）を含む気液分離器Ｄ２により未反応の合成ガス及びＣ４以下の炭化水素ガスを主成分とするガス分と、冷却により凝縮した液体炭化水素（軽質液体炭化水素）とに分離される。このうちガス分は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２へリサイクルされ、ガス分に含まれる未反応の合成ガスは再びＦＴ合成反応に供される。一方、軽質液体炭化水素はラインＬ４を経て、ラインＬ８において触媒分離器Ｄ４から供給される重質液体炭化水素と合流し、第１精留塔Ｃ４に供給される。
【００６１】
（工程Ｓ４）
工程Ｓ４では、触媒分離器Ｄ４から供給された重質液体炭化水素と、気液分離器Ｄ２から供給された軽質液体炭化水素との混合物を第１精留塔Ｃ４において分留する。この分留により、ＦＴ合成油を、と概ねＣ５〜Ｃ１０であり沸点が約１５０℃よりも低い粗ナフサ留分と、概ねＣ１１〜Ｃ２１であり沸点が約１５０〜３６０℃である粗中間留分と、概ねＣ２２以上であり沸点が約３６０℃を超える粗ワックス留分とに分離する。
【００６２】
粗ナフサ留は、第１精留塔の塔頂に接続されたラインＬ１４を通じて抜き出され、粗中間留分は、第１精留塔４０の中央部に接続されたラインＬ１８を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の底部に接続されたラインＬ１２を通じて抜き出される。
【００６３】
（工程Ｓ５）
第１精留塔Ｃ４から工程Ｓ４により移送された粗ワックス留分は、ラインＬ１２に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１２の中途に設置された熱交換器Ｈ４により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置Ｃ６へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分（以下、場合により「未分解ワックス留分」という。）は、工程Ｓ８において第２精留塔Ｃ１２の塔底油として回収され、ラインＬ３８によりラインＬ１２にリサイクルされ、水素化分解装置Ｃ６へ再び供給される。
【００６４】
水素化分解装置Ｃ６の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００６５】
水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。
【００６６】
水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。
【００６７】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。
【００６８】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。
【００６９】
担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００７０】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００７１】
担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。
【００７２】
担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００７３】
水素化分解装置Ｃ６においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ２１以上の炭化水素）の一部が水素化分解により概ねＣ２０以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０）、更にはＣ４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ２１以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量Ｍ１に対する沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の質量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１を「分解率」とする場合、通常、この分解率Ｍ２／Ｍ１が２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４５〜７０％となるように反応条件が選択される。
【００７４】
水素化分解装置Ｃ６においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。
【００７５】
水素化分解装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００７６】
水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０において２段階で冷却、気液分離され、気液分離器Ｄ８からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器Ｄ１０からは水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような２段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインＬ２８及びラインＬ２６を通じてラインＬ３２に合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器Ｄ１０とラインＬ１８及びラインＬ２０とを接続するライン（図示省略。）を通じて中間留分水素化精製装置Ｃ８及びナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素ガスが再利用される。
【００７７】
（工程Ｓ６）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ１８により抜き出された粗中間留分は、ラインＬ１８に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１８に設置された熱交換器Ｈ６により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置Ｃ８へ供給され、水素化精製される。
【００７８】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００７９】
中間留分水素化精製装置Ｃ８に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【００８０】
水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００８１】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【００８２】
水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００８３】
中間留分水素化精製装置Ｃ８においては、粗中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、粗中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。
【００８４】
中間留分水素精製装置Ｃ８における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００８５】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出油は、ラインＬ３０が接続される気液分離器Ｄ１２において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインＬ３２を通じて移送され、ラインＬ２６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置Ｃ６へ供給され、再利用される。
【００８６】
（工程Ｓ７）
第１精留塔Ｃ４の塔頂からラインＬ１４により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインＬ１４に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１４に設置された熱交換器Ｈ８により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素化精製される。
【００８７】
ナフサ留分水素化精製装置１０の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００８８】
ナフサ留分水素化精製装置１０に用いる水素化精製触媒は特に限定されないが、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。
【００８９】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０においては、粗ナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０であるノルマルパラフィンを主成分とする。）中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。
【００９０】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置Ｃ８における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。
【００９１】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の流出油は、ラインＬ３４を通じて気液分離器Ｄ１４に供給され、気液分離器Ｄ１４において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置Ｃ６へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインＬ３６を通じてナフサ・スタビライザーＣ１４に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインＬ４８を通じてナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の上流のラインＬ１４へリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製（オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素）における発熱量は大きいため、液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における温度上昇が抑制される。
【００９２】
ナフサ・スタビライザーＣ１４においては、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がＣ５〜Ｃ１０である精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔底からラインＬ４６を通じてナフサ・タンクＴ６に移送され、貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔頂に接続されるラインＬ５０からは、炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備（図示省略）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００９３】
（工程Ｓ８）
水素化分解装置Ｃ６からの流出油から得られる液体炭化水素及び中間留分水素化精製装置Ｃ８からの流出油から得られる液体炭化水素からなる混合油は、ラインＬ３２に設置された熱交換器Ｈ１０で加熱された後に、第２精留塔Ｃ１２へ供給され、概ねＣ１０以下である炭化水素と、灯油留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。概ねＣ１０以下の炭化水素は沸点が約１５０℃より低く、第２精留塔Ｃ１２の塔頂からラインＬ４４により抜き出される。灯油留分は沸点が約１５０〜２５０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の中央部からラインＬ４２により抜き出され、タンクＴ４に貯留される。軽油留分は沸点が約２５０〜３６０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の下部からラインＬ４０により抜き出され、タンクＴ２に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が約３６０℃を超え、第２精留塔Ｃ１２の塔底から抜き出され、ラインＬ３８により水素化分解装置Ｃ６の上流のラインＬ１２にリサイクルされる。第２精留塔Ｃ１２の塔頂から抜き出された概ねＣ１０以下の炭化水素はラインＬ４４及びＬ３６によりナフサ・スタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０より供給された液体炭化水素とともに分留される。
【００９４】
（工程Ｓ９）
工程Ｓ９では、流出管Ｌ６を介して抜き出されたスラリーの一部を採取し、本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法によりスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる。この工程は、定期的に及び／又は随時行うことができる。
【００９５】
本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法は、ワックスが含まれる炭化水素に所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、上記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と上記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、上記スラリーを上記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率から上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることを特徴とするものである。
【００９６】
本実施形態においては、上記相関として、標準試料による検量線を予め作成し、この検量線を用いてスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることができる。
【００９７】
検量線を作成する手順としては、例えば、まず、未使用のＦＴ合成触媒を粉砕し、粉砕物を更に篩い分けすることにより、所定の粒子径以下の触媒微粒子を調製する。粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。粉砕物を篩い分けする方法としては、例えば、乾式振動篩いが挙げられる。
【００９８】
次に、上記で得られた触媒微粒子をワックスが含まれる炭化水素に混合することにより、微粒子の含有量が異なる標準試料を作成する。次に、炭化水素が液体となる温度に加熱しながら攪拌により触媒微粒子を分散させ、可視光透過率を測定するための容器に各標準試料を入れる。そして、この容器を炭化水素が液体となる温度下で静置した後、可視光透過率を測定する。なお、可視光透過率の測定は、所定の粒子径の触媒微粒子が沈降していない位置とし、静置時間はこれを満たすように設定される。
【００９９】
この設定には、例えば、ワックスを含む炭化水素に分散させた固体粒子の粒子径と、炭化水素が液体となる温度において固体粒子が所定の距離を沈降するまでに要する時間との関係を利用することができる。図２は、ワックスを含む炭化水素に分散させた触媒粒子の粒子径と１００℃における１ｃｍ沈降所要時間との関係を示すグラフである。このグラフでは、例えば、粒子径１０μｍの触媒粒子が１ｃｍ沈降するのに１０分要することが示されている。粒子径１０μｍ以下の触媒粒子の含有量を見積もるための標準試料においては、測定を液面から１ｃｍ深い位置とするならば、静置時間は１０分以内とすることが好ましい。
【０１００】
なお、図２は、ワックスを含む炭化水素の１００℃における粘度を測定し、この粘度と触媒粒子の密度の値とを用い、ストークスの式により１００℃の上記炭化水素中で各粒子径を有する粒子が１ｃｍ沈降するために要する時間を計算して作成されたものである。
【０１０１】
可視光透過率は、例えば、石英ガラス製セルを用いて、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０により測定することができる。
【０１０２】
可視光透過率を測定する波長は、ワックスを含む炭化水素中の不純物による吸収を防ぐとの観点から、５００〜８００ｎｍの範囲内が好ましい。
【０１０３】
一方、被検体であるスラリーの可視光透過率の測定においては、スラリーに含まれる炭化水素が液体となる温度に加熱しながら攪拌により触媒粒子を十分分散させ、可視光透過率を測定するための容器（セル）にスラリーを入れる。そして、この容器を炭化水素が液体となる温度下で静置して上澄み部を発生させた後、上澄み部の可視光透過率を測定する。ＦＴ合成触媒は黒灰色であり、触媒粒子が炭化水素媒体中に懸濁（或いは分散）すると、この懸濁液（或いは分散液）は灰色を呈し、可視光の透過率が低い状態となるが、炭化水素が液体となる温度下で静置させることによって、上澄み部を生じさせることができる。このときの静置時間は、測定する上澄み部に所定の粒子径を超える触媒粒子が含まれないように設定される。
【０１０４】
例えば、図２に示される例でいえば、静置を開始してから１０分間経過した時点で、スラリー液面から１ｃｍの深さの位置においては、粒子径が１０μｍを超える粒子は存在せず、粒子径が１０μｍ以下の粒子のみが存在していることとなる。分光光度計で用いるセル中にスラリーを採取し、１００℃に保持して１０分間静置し、粒子径が１０μｍを超える粒子が沈降して消失した領域の可視光透過率を測定すれば、その値は、その領域に残留している粒子径が１０μｍ以下の微粒子の濃度を反映することとなる。
【０１０５】
本実施形態においては、検量線を作成する際に可視光透過率を測定した条件（セル、温度、静置時間及び測定位置など）と、被検体であるスラリーの可視光透過率を測定するときの条件とを同じにすることが好ましい。具体的には、セル、温度及び測定位置を固定し、可視光透過率を経時的に測定してもよいし、所定の静置時間後に測定してもよい。
【０１０６】
上記においては、所定の粒子径を１０μｍと設定する場合の例を示したが、本発明はこれに限定されることはなく、任意の粒子径を上限値として設定することができる。この場合も上記と同様の操作を行って、任意の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることができる。
【０１０７】
試料の静置及び可視光透過率測定時の温度は、炭化水素媒体が液体となる温度であれば特に限定されないが、炭化水素媒体の流動性を保ち、かつ揮発を防ぐ点で、大気圧下における炭化水素媒体の沸点を十分下回る温度であり、測定に使用する分光度計（Ｖ−６６０装置）に付帯の温度調節器で安定的に温度制御が可能な１００〜１２０℃が好ましい。
【０１０８】
（工程Ｓ１０）
工程Ｓ１０では、逆洗液槽（図示省略。）に貯留されている液体炭化水素をポンプ等（図示省略。）によって触媒分離器Ｄ４内のフィルターＦ１に流通方向と逆方向に流通させる。そして、フィルターに堆積した触媒粒子を逆洗液である液体炭化水素とともに返送管Ｌ１０を介して反応器Ｃ２内のスラリー床中に戻す。
【０１０９】
本実施形態においては、工程Ｓ９の結果に基づいて、工程Ｓ１０を実施する頻度を決定することができる。例えば、定期的に及び／又は随時スラリーを採取することにより、スラリーにおける所定の粒子径以下の触媒微粒子の含有量の変動を監視し、その含有量が例えば１００質量ｐｐｍを上回った時点で工程Ｓ１０を実施する。これにより、過度のフィルター洗浄によるフィルターの損傷や生産効率の低下をさけつつ、フィルター詰まりを予防することができる。
【０１１０】
本実施形態において、上記所定の粒子径は、目開きに対し、閉塞への寄与が大きい粒子径との観点から、フィルターＦ１の目開きに設定することが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［標準試料の作成］
未使用のＦＴ合成触媒（シリカ担体にコバルト酸化物を担持した触媒、平均粒子径は９６μｍ）をボールミルで粉砕し、更に乾式振動篩い器で篩い分けを行って、粒子径が１０μｍ以下の触媒微粒子を得た。
【０１１３】
得られた触媒微粒子を、ワックスを含む炭化水素媒体（Ｃ２０〜Ｃ１００からなるノルマルパラフィンの含有量が９９質量％であるＦＴワックス中に分散させて、炭化水素媒体の質量基準での触媒微粒子の含有量が異なる標準試料を作成した。
【０１１４】
［可視光透過率の測定］
上記の各標準試料を１００℃に加熱して炭化水素を溶融状態に保持し、撹拌しながら５ｍｌの試料を石英ガラス製セルに導入した。そして、１０分間の静置後に、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０を用いて、セル内の試料液面から１ｃｍ深いところの可視光透過率をそれぞれ測定した。なお、測定波長は５５０ｎｍとし、測定中は試料の温度を１００℃に保持した。
【０１１５】
［検量線の作成］
各標準試料中の微粒子濃度と、上記で得られた可視光透過率との関係をプロットすることにより検量線を作成した。図３は、標準試料中の微粒子濃度と可視光透過率との関係をプロットしたグラフである。図３中のＡで示される線は、微粒子濃度が２５０質量ｐｐｍを下回る試料の結果からランバート・ベール法に基づいて作成された検量線（ｙ＝１０６．９７ｅ−０．００６４ｘ）を示し、Ｂで示される線は、微粒子濃度が２５０質量ｐｐｍ以上の試料の結果からランバート・ベール法に基づいて作成された検量線（ｙ＝３２．６４１ｅ−０．００２２ｘ）を示す。
【０１１６】
［測定用スラリー試料の作成］
未使用のＦＴ合成触媒（前述の標準試料の作成に使用したものと同一）をボールミルで粉砕し、更に乾式振動篩い器で篩い分けを行って、粒子径が１０μｍ以下の触媒微粒子を得た。一方で、乾式振動篩い器の篩い上サンプルを回収することにより粒子径が１０μｍを超える触媒粒子を得た。
【０１１７】
ワックスを含む炭化水素媒体中に、粒子径が１０μｍ以下の触媒微粒子を前記炭化水素媒体の質量を基準とする濃度が１００質量ｐｐｍとなるように混合し、更に粒子径が１０μｍを超える触媒粒子を前記炭化水素媒体の質量を基準とする濃度が１０質量％となるように混合した。
【０１１８】
［スラリー中の微粒子含有量の見積もり］
（実施例１）
測定用スラリー試料を、１００℃に加熱して炭化水素を溶融状態に保持し、撹拌しながら５ｍｌのスラリー試料を石英ガラス製セルに導入した。そして、１０分間の静置後に、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０を用いて、セル内の試料液面から１ｃｍ深いところの可視光透過率をそれぞれ測定した。なお、測定波長は５５０ｎｍとし、測定中は試料の温度を１００℃に保持した。
【０１１９】
得られた可視光透過率から上記の検量線に基づいて粒子径が１０μｍ以下の微粒子濃度を求めたところ、前記炭化水素媒体の質量を基準として８９質量ｐｐｍであった。
【０１２０】
＜焼き飛ばし法及び溶剤洗浄法によるスラリーの評価＞
所定の時間ＦＴ合成反応に使用した後の触媒からの微粒子の発生状況について、下記の焼き飛ばし法及び溶剤洗浄法でスラリーを処理し評価を試みた。
【０１２１】
（比較例１）
ＦＴ合成反応塔からＦＴ合成触媒（前述の標準試料の作成に使用したものと同一のものを使用。）及び生成油を含有するスラリーを採取した。なお、生成油は、炭素数Ｃ２０〜Ｃ１００からなるノルマルパラフィンの含有量が９９質量％であるＦＴワックスの組成を有していた。
【０１２２】
採取したスラリー試料を、電気加熱式焼成炉にて空気流通条件下６００℃にて３時間焼成した。こうして、引き続いて行う粒径分布測定の障害となる生成油（ワックスを含む炭化水素）を焼却により除去した。
【０１２３】
焼成後に残渣（触媒）を回収し、所定量（１００ｍｌの蒸留水に懸濁させ、コールター法により粒径分布及び平均粒径を測定した。一方で、未使用のＦＴ合成触媒についても同様の測定を行なった。
【０１２４】
未使用のＦＴ合成触媒については、全触媒の質量に対する粒子径が１０μｍ以下の微粒子の含有量が０％であった。一方、スラリーから回収した残渣については、スラリーを構成する炭化水素媒体の質量を基準として、粒子径が１０μｍ以下の微粒子の含有量が１００質量ｐｐｍという結果が示された。
【０１２５】
平均粒径に関して、未使用のＦＴ合成触媒の平均粒径が９６μｍであったのに対して、スラリーから回収した残渣の平均粒径は１０２μｍであった。本来、ＦＴ合成反応条件下での使用においては、触媒の平均粒子径の増加（粒子同士の固着）は起こり得ず、スラリーを焼成して炭化水素を焼却する際に、例えば母粒子と微粒子とが固着して見掛けの粒径が増加したと推定される。
【０１２６】
（比較例２）
比較例１と同様にスラリーを採取した。採取したスラリー試料を１００℃に加熱して炭化水素を融解させ、ここに加熱した大過剰（５００ｍｌ×３回）のトルエンを加え、ろ紙を用いてスラリー試料のろ過・洗浄した。更に、トルエンをノルマルヘキサンに置換してトルエンを除去し、ろ紙上の触媒粒子を回収した。回収した触媒粒子は、ノルマルヘキサンを除去するため、６０℃で３時間減圧乾燥させた。
【０１２７】
乾燥後の触媒粒子０．１ｇを蒸留水１００ｍｌ中に懸濁させ、コールター法によりその平均粒径を測定した。
【０１２８】
スラリーから回収した触媒粒子の平均粒径は１０７μｍであり、未使用のＦＴ合成触媒の平均粒径９６μｍよりも増加していた。これは、減圧乾燥の際にろ紙上で凝集した触媒粒子が、蒸留水への分散時に十分邂逅しなかったか、又は溶剤洗浄では炭化水素、特にワックス分の除去が十分でなかったために、見掛けの粒径が増加したことによると考えられる。
【０１２９】
そこで、スラリーから回収した触媒粒子について元素分析を行った結果、炭素（原子として）が触媒の質量に対して１．１質量％存在することが判明した。このことから、溶剤洗浄では触媒の細孔内外に吸着した炭化水素（特にワックス分）を完全に除去することは困難であることが明らかとなった。
【０１３０】
（実施例２）
比較例１と同様にスラリーを採取した。採取したスラリー試料を１００℃に加熱して炭化水素を溶融状態に保持し、撹拌しながら５ｍｌのスラリー試料を石英ガラス製セルに導入した。そして、１０分間の静置後に、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０を用いて、セル内の試料液面から１ｃｍ深いところの可視光透過率をそれぞれ測定した。なお、測定波長は５５０ｎｍとし、測定中は試料の温度を１００℃に保持した。
【０１３１】
得られた可視光透過率から上記の検量線に基づいて粒子径が１０μｍ以下の微粒子濃度を求めたところ、スラリーを構成する炭化水素媒体の質量を基準として、１２０質量ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【０１３２】
Ｃ２…気泡塔型スラリー床反応器、Ｃ４…第１精留塔、Ｃ６…水素化分解装置、Ｃ８…中間留分水素化精製装置、Ｃ１０…ナフサ留分水素化精製装置、Ｃ１２…第２精留塔、Ｄ４…触媒分離器、Ｄ６…濾過器、Ｆ１…フィルター、Ｆ２…フィルター、Ｌ５，６…移送ライン、Ｌ１０…返送管、１００…炭化水素油の製造システム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法及び当該方法を利用した炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素油を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法が知られている。
【０００３】
ＦＴ合成反応により炭化水素油を製造する方法としては、例えば下記特許文献１に、液体炭化水素中にＦＴ合成反応に対して活性を有する固体の触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）の粒子を懸濁させたスラリー（以下、単に「スラリー」ということもある。）中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行なう、気泡塔型スラリー床反応器を用いる方法が開示されている。
【０００４】
この方法では、スラリーを収容し、該スラリーの上部に気相部を有してＦＴ合成反応を行う反応器（気泡塔型スラリー床反応器）と、合成ガスを反応器の底部に吹き込む導管（ガス供給部）と、反応器内のスラリーから触媒粒子を分離するフィルターを具備する触媒分離器と、反応器内で合成され前記フィルターを通過した液体炭化水素（重質液体炭化水素）を抜き出す導管と、この導管を介して抜き出された液体炭化水素の一部を前記フィルターに返送し、前記フィルターを洗浄する機構と、を備えた反応システムにより、炭化水素油を製造するようにしている。また、前記フィルターを洗浄する機構では、導管を介して抜き出された液体炭化水素（重質液体炭化水素）を例えば定期的に、前記フィルターに対し、スラリーから触媒粒子を分離する際の液体炭化水素の流通方向とは逆の方向に流通させ、フィルターに捕捉された触媒粒子を再度スラリー中に戻す、所謂「逆洗」が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１６０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、前記気泡塔型スラリー床反応器を稼動させてＦＴ合成反応を行なううちに、フィルターの詰まりが発生してしまうことがある。本発明者らの検討によると、ＦＴ合成触媒粒子は、ＦＴ合成触媒粒子どうしの摩擦、反応器の内壁等との摩擦、又はＦＴ合成反応による水熱的ダメージ等によってその一部が徐々に微細化して微粒子となり、この触媒微粒子がスラリー中に多量に含まれるようになるとフィルターの詰まりが発生しやすくなることが判明している。
【０００７】
前記フィルターの逆洗は、高い頻度で行なうとフィルターの詰まりをより確実に除去することができるが、一方で、逆洗においてはＦＴ合成反応の生成物である重質液体炭化水素の一部を反応器に戻すこととなる。そのため、逆洗の頻度を高めることは、生産性の観点からは好ましくない。また、反応器に戻された重質液体炭化水素は再びスラリーを形成し、フィルターにより濾過されて抜き出されることとなるため、逆洗の頻度を高めると単位時間当たりにフィルターが濾過するスラリーの量が増加する、すなわちフィルターの負荷が増加する。そして、大きなフィルターの負荷を賄うためには、大きな濾過面積を有するフィルターが必要となり、過大な設備となって、設備コスト及びメンテナンスコストが増加する。したがって、逆洗の頻度は極力小さくすることが要求される。
【０００８】
一方、フィルターの詰まりが進行すると、前記気泡塔型スラリー床反応器の稼動そのものに支障をきたすため、フィルターの詰まりが一定の水準まで進行したと判断される場合には、逆洗の頻度を高め、フィルターの詰まりを除去することが必要となる。フィルターの詰まりの程度は、通常はフィルター前後の差圧を測定することにより把握されるが、前記差圧の上昇が検知された後に逆洗の頻度を高めても、触媒微粒子によるフィルターの詰まりは除去されないことがあり、更に詰まりが進行する場合がある。したがって、この対応として、フィルターの差圧が上昇するよりも早い段階でフィルターの詰まりを予知し、これに基づき逆洗の頻度を決定することが考えられた。
【０００９】
また、触媒微粒子の一部は、触媒分離器のフィルターを通過して、抜き出される重質液体炭化水素に同伴する。このフィルターを通過した触媒微粒子を捕捉するために、触媒分離の下流に、一般的には触媒分離器のフィルターよりも目開きの小さいフィルターを備えた濾過器が設けられる。この濾過器のフィルターも、前記触媒分離器のフィルターと同様、反応器内の触媒微粒子濃度が増加すると、詰まりが発生し易い傾向となる。
【００１０】
これらのフィルターの詰まりを予知する方法として、スラリー中の触媒微粒子の含有量を把握する方法が考えられる。すなわち、例えば定期的にスラリー中の触媒微粒子の含有量を測定し、これが所定の値を超えた場合に逆洗の頻度を高めるといった方法である。しかし、ワックスのように室温で固化する成分が媒体となっているスラリーの場合、スラリー中の固体粒子の組成を正確に把握することは以下の理由により容易ではなかった。
【００１１】
前記スラリー中に分散する固体粒子の組成を分析する方法として、例えば、スラリーを空気中で加熱して炭化水素を焼却することにより除去し、触媒粒子のみを灰分として回収し、得られた触媒粒子の粒度分布をコールターカウンター等により測定する方法（以下、「焼き飛ばし法」という。）が考えられる。この焼き飛ばし法は、加熱という前処理が数時間にも及ぶうえ、触媒粒子の加熱により粒子間での固着が生じるため、その粒度分布は必ずしもスラリー中における粒度分布を正確に示すものではない場合がある。別の方法としては、加熱した溶剤でスラリー中の炭化水素を溶解し、触媒粒子を熱時濾過により濾別し、得られた触媒粒子の粒度分布をコールターカウンター等により測定する方法（以下、「溶剤洗浄法」という。）が考えられる。この溶剤洗浄法は、多量の加熱した溶剤による洗浄という前処理を必要としながらも、炭化水素が十分除去された触媒粒子を得ることが難しい。このように、従来の方法では迅速な測定が困難であった上に、測定結果の信頼性の面でも問題があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を簡便且つ正確に見積もることができる方法、及び、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器において、スラリーから触媒を分離するためのフィルターの詰まりを防止して効率よく炭化水素油を製造することができる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる方法であって、ワックスを含む炭化水素に上記所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、上記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と上記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、上記スラリーを上記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率から上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる、スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法によれば、予め上記の相関を求めておくことにより、スラリーから採取した測定サンプルを上記の温度で１０分程度静置し、上澄み部の可視光透過率を測定するという簡便な方法により、スラリー中の所定の粒子径以下の微粒子含有量を正確に見積もることができる。
【００１５】
前記固体粒子は、無機酸化物担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持されてなるフィッシャー・トロプシュ合成触媒であってよい。
【００１６】
上記固体粒子が、無機酸化物担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持されてなるＦＴ合成触媒である場合には、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器内のスラリー中の所定の粒子径以下の触媒微粒子の含有量を簡便且つ正確に見積もることができる。これにより、該反応器においてスラリーから触媒を分離するためのフィルターの詰まりを有効に防止することが可能となる。
【００１７】
このように、本発明によれば、前述の焼き飛ばし法や溶剤洗浄法で必要であった煩雑な前処理を行う必要がなく測定時間を大幅に短縮することができ、迅速に測定結果を得ることができるのみならず、前述の方法で問題であった前処理での粒子間の固着や、炭化水素の除去不足等に起因すると考えられる測定精度に関する問題を解消することができる。
【００１８】
本発明はまた、触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いてフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素油を製造する方法であって、上記反応器の内部および／または外部に配置されたフィルターに上記スラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す工程と、上記フィルターに上記スラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、上記フィルターに堆積した触媒粒子を上記反応器内のスラリー床中に戻す逆洗工程と、上記本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法により上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる監視工程と、を備える、炭化水素油の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、上記監視工程を有することによりスラリー中の所定の粒子径以下の微粒子含有量を簡便且つ正確に見積もることができ、係る微粒子含有量に基づいて上記逆洗工程を適切な頻度にて実施することが可能となる。これにより、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器内のスラリー用フィルターの詰まりを防止して効率よく炭化水素油を製造することができる。
【００２０】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、上記監視工程で得られる上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、上記逆洗工程を実施する頻度を決定することが好ましい。
【００２１】
なお、ここでいう頻度とは、ひとつのフィルターエレメントについて逆洗を実施する間隔（時間）を意味する。
【００２２】
また、本発明の炭化水素油の製造方法においては、前記監視工程で得られる前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、前記抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子を除去するためのフィルターの交換又は洗浄の時期を決定することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を簡便且つ正確に見積もることができる方法、及び、ＦＴ合成反応を実施する気泡塔型スラリー床反応器内において、スラリーから触媒を分離するためのフィルター、及び該フィルターを通過して抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子を除去するためのフィルターの詰まりを防止して効率よく炭化水素油を製造することができる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る炭化水素油の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図２】ワックスを含む炭化水素に分散させた触媒粒子の粒子径と１００℃における１ｃｍ沈降所要時間との関係を示すグラフである。
【図３】標準試料中の微粒子濃度と可視光透過率との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図１を参照しながら、本発明のスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法を利用した本発明の炭化水素油の製造方法について説明する。図１は、本発明に係る炭化水素油の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。
【００２６】
本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素原料を軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料（炭化水素油）基材に転換するＧＴＬプロセスを実施するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、改質器（図示省略。）、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２、抜き出しラインＬ６、触媒分離器Ｄ４、返送管Ｌ１０、第１精留塔Ｃ４、ワックス留分水素化分解装置Ｃ６、中間留分水素化精製装置Ｃ８、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０ならびに第２精留塔Ｃ１２を主として備える。抜き出しラインＬ６は、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部に接続され、反応器Ｃ２から抜き出した触媒粒子とワックスを含む重質液体炭化水素とが含まれるスラリーを触媒分離器Ｄ４へと移送する。触媒分離器Ｄ４は、その内部に設けられたフィルターＦ１を備え、抜き出しラインＬ６により移送されたスラリーを触媒粒子と重質液体炭化水素とに分離し、分離された触媒粒子及び一部の炭化水素を返送管Ｌ１０から反応器Ｃ２に返送する。逆洗液槽（図示省略。）は、触媒分離器Ｄ４により触媒粒子と分離された重質液体炭化水素の一部を一旦貯留するものであり、貯留された重質液体炭化水素を触媒分離器Ｄ４のフィルターＦ１にスラリーの濾過時の流通方向と逆方向に流通させることにより、フィルターＦ１に堆積した触媒粒子を返送管Ｌ１０から反応器Ｃ２内のスラリー床中に戻すことができる。また、反応器Ｃ２の頂部には、反応器Ｃ２の気相部から気体成分を抜き出すためのラインＬ２が接続されており、ラインＬ２には冷却器Ｅ２および気液分離器Ｄ２が接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
【００２７】
本実施形態においては、反応器Ｃ２の外部に設けられた触媒分離器Ｄ４によってスラリーを触媒粒子と重質液体炭化水素とに分離しているが、反応器Ｃ２の内部に設けられたフィルターによりスラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す態様とすることもできる。更に、反応器Ｃ２の外部に設けられた触媒分離器と反応器Ｃ２の内部に設けられた触媒分離器とを併用してもよい。
【００２８】
製造システム１００を用いた本実施形態に係る炭化水素油の製造方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ１１を備える。
【００２９】
工程Ｓ１では、改質器（図示省略。）において、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
【００３０】
工程Ｓ２では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において、ＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応により、工程Ｓ１で得た合成ガスからＦＴ合成油を合成する。
【００３１】
工程Ｓ３では、上記反応器Ｃ２の外部に設けられた触媒分離器Ｄ４内のフィルターＦ１に、上記Ｓ２工程で合成されたＦＴ合成油のうちワックスを含む重質液体炭化水素とＦＴ合成触媒とが含まれるスラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す。
【００３２】
一方、ラインＬ２により反応器Ｃ２の気相部から、スラリー中で未反応であった合成ガス（未反応合成ガス）およびＦＴ合成反応により生成した反応器Ｃ２内の条件において気体状である軽質炭化水素からなる気体成分を抜き出し、冷却器（図示省略。）において該気体成分を冷却して軽質炭化水素の一部を凝縮させ、気液分離器Ｄ２において分離される軽質液体炭化水素をラインＬ４により前記重質液体炭化水素と合流させる。
【００３３】
工程Ｓ４では、第１精留塔Ｃ４において、工程Ｓ３で得られた重質液体炭化水素と軽質液体炭化水素との混合物を、粗ナフサ留分（沸点が約１５０℃よりも低い。）、粗中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃。）及び粗ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分とは、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けておらず、主成分である飽和脂肪族炭化水素以外に、オレフィン類及び含酸素化合物（アルコール類等）を不純物として含むそれぞれの留分をいう。
【００３４】
工程Ｓ５では、ワックス留分水素化分解装置Ｃ６において、工程Ｓ４で分離された粗ワックス留分の水素化分解を行う。
【００３５】
工程Ｓ６では、中間留分水素化精製装置Ｃ８において、工程Ｓ４で分離された粗中間留分の水素化精製を行う。
【００３６】
工程Ｓ７では、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０において、工程Ｓ４で分離された粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーＣ１４において分留して、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）を回収する。
【００３７】
工程Ｓ８では、粗ワックス留分の水素化分解生成物と粗中間留分の水素化精製生成物との混合物を第２精留塔Ｃ１２において分留する。この分留により、ＧＴＬプロセスの製品である軽油（ＧＴＬ−軽油）基材及び灯油（ＧＴＬ−灯油）基材を回収する。また、ナフサ留分に相当する軽質留分をナフサ・スタビライザーＣ１４に供給する。
【００３８】
工程Ｓ９では、上記Ｓ２工程で合成されたＦＴ合成油とＦＴ合成触媒とが含まれるスラリーの一部を採取し、本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法によりスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる。
【００３９】
工程Ｓ１０では、触媒分離器Ｄ４内のフィルターＦ１にスラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、フィルターに堆積した触媒粒子を反応器Ｃ２内のスラリー床中に戻す逆洗を行う。本実施形態においては、工程Ｓ９の結果に基づいて、逆洗工程を実施する頻度を決定する。
【００４０】
工程Ｓ１１では、触媒分離器Ｄ４により触媒粒子が分離され、抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子の少なくとも一部を、濾過器Ｄ６内のフィルターＦ２により除去する。本実施形態においては、工程Ｓ１０の結果に基づいて、フィルターＦ２の交換又は洗浄の時期を決定する。
【００４１】
以下、工程Ｓ１〜Ｓ１１をそれぞれ更に詳細に説明する。
【００４２】
（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、まず、脱硫装置（図示省略。）により、天然ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する。通常この脱硫装置は、公知の水素化脱硫触媒が充填された水素化脱硫反応器及びその後段に配設された、例えば酸化亜鉛等の硫化水素の吸着材が充填された吸着脱硫装置から構成される。天然ガスは水素とともに水素化脱硫反応器に供給され、天然ガス中の硫黄化合物は硫化水素に転化される。続いて吸着脱硫装置において硫化水素が吸着除去されて、天然ガスが脱硫される。この天然ガスの脱硫により、改質器に充填された改質触媒、工程Ｓ２で使用されるＦＴ合成触媒等の硫黄化合物による被毒を防止する。
【００４３】
脱硫された天然ガスは改質器内において、二酸化炭素及び水蒸気を用いた改質（リフォーミング）に供され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。工程Ｓ１における天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２ （２）
【００４４】
（工程Ｓ２）
工程Ｓ２においては、工程Ｓ１において製造された合成ガスが気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給され、合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスから炭化水素が合成される。
【００４５】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２を含む気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムは、例えば、ＦＴ合成触媒を含むスラリーを収容する気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部（図示省略。）と、ＦＴ合成反応により得られた、反応器内の条件でガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガスを気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の塔頂から抜き出すラインＬ２と、ラインＬ２から抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスを冷却し、凝縮した一部の軽質炭化水素とガス分とを気液分離する気液分離器Ｄ２と、ワックスを含む炭化水素（重質液体炭化水素）とＦＴ合成触媒とが含まれるスラリーを反応器から抜き出す流出管Ｌ６と、を主として含む。また、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、ＦＴ合成反応により発生する反応熱を除去するための、内部に冷却水が流通される伝熱管（図示省略。）が配設されている。
【００４６】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において使用されるＦＴ合成触媒としては、活性金属が無機酸化物担体に担持された公知の担持型ＦＴ合成触媒が用いられる。無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒粒子の平均粒径は、該触媒粒子がスラリー床反応器内において液体炭化水素中に懸濁したスラリーとして流動し易いように、４０〜１５０μｍであることが好ましい。また、同様にスラリーとしての流動性の観点から、ＦＴ合成触媒粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００４７】
活性金属は公知の方法により担体に担持される。担持の際に使用される活性金属元素を含む化合物としては、活性金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体等の錯化合物などを挙げることができる。担持の方法としては特に限定されないが、活性金属元素を含む化合物の溶液を用いた、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法が好ましく採用される。活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥され、更に好ましくは空気雰囲気下に、公知の方法により焼成される。焼成温度としては特に限定されないが、一般的に３００〜６００℃程度である。焼成により、担体上の活性金属元素を含む化合物は金属酸化物に転化される。
【００４８】
ＦＴ合成触媒がＦＴ合成反応に対する高い活性を発現するためには、上記活性金属原子が酸化物の状態にある触媒を還元処理することにより、活性金属原子を金属の状態に転換することが必要である。この還元処理は、通常加熱下に触媒を還元性ガスに接触させることにより行われる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等の水素ガスを含むガス、一酸化炭素ガス等が挙げられ、好ましくは水素を含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。還元処理における温度は特に限定されないが、一般的に２００〜５５０℃であることが好ましい。還元温度が２００℃よりも低い場合、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５５０℃を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にある。還元処理における圧力は特に限定されないが、一般的に０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、装置の耐圧を高める必要から設備コストが上昇する傾向にある。還元処理の時間は特に限定されないが、一般的に０．５〜５０時間であることが好ましい。還元時間が０．５時間未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５０時間を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にあり、また効率が低下する傾向にある。還元処理を行う設備は特に限定されないが、例えばＦＴ合成反応を行う反応器内で液体炭化水素の非存在下に還元処理を行ってもよい。また、ＦＴ合成反応を行う反応器に接続された設備内で還元処理を行い、大気に接触することなく、配管を通してＦＴ合成を行う反応器に触媒を移送してもよい。
【００４９】
一方、触媒製造設備等のＦＴ合成反応を実施する設備とは異なる立地にある設備において還元処理を行う場合には、還元処理により活性化された触媒は、輸送等の過程で大気に接触させると失活する。これを防止するためには、活性化された触媒に安定化処理を施して大気との接触による失活を防止する。安定化処理としては、活性化された触媒に軽度な酸化処理を施し、活性金属表面に酸化皮膜を形成して、大気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法、あるいは、活性化された触媒を大気と非接触下に、炭化水素ワックス等によりコーティングして大気との接触を遮断する方法等が挙げられる。酸化皮膜を形成する方法においては、輸送後そのままＦＴ合成反応に供することができ、またワックス等による被覆を行う方法においても、触媒を液体炭化水素に懸濁させてスラリーを形成する際に、被覆に使用したワックス等は液体炭化水素中に溶解して活性が発現される。
【００５０】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が選択される。すなわち、反応温度は、一酸化炭素の転化率及び生成する炭化水素の炭素数を高めるとの観点から、１５０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましい。なお、一酸化炭素の転化率は５０％以上であることがＦＴ合成油の生産効率の観点から望ましい。
【００５１】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中にＦＴ合成触媒粒子を懸濁（或いは分散）させたスラリーが収容されている。工程Ｓ１において得られた合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の底部に設置された分散板を通して、該反応器内のスラリー中に噴射される。スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の上部へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスが液体炭化水素中に溶解し、ＦＴ合成触媒粒子と接触することによりＦＴ合成反応が進行し、炭化水素が生成する。ＦＴ合成反応は、例えば、下記化学反応式（３）で表される。
２ｎＨ２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ （３）
【００５２】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内に収容されたスラリーの上部には気相部が存在する。ＦＴ合成反応により生成した気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にてガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は、スラリー相からこの気相部に移動し、更に気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の頂部からラインＬ２を通じて抜き出される。
【００５３】
ＦＴ合成反応により生成した、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にて液状である炭化水素（重質液体炭化水素）及びＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーは、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部からラインＬ６を通じて触媒分離器Ｄ４へ供給される。
【００５４】
ＦＴ合成反応の生成物としては、気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にてガス状の炭化水素（軽質炭化水素）、及び気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にて液体である炭化水素（重質炭化水素油）が得られる。これらの炭化水素は実質的にノルマルパラフィンであり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンはほとんど含まれない。また、軽質炭化水素及び重質炭化水素油を合わせた炭素数の分布は、常温でガスであるＣ４以下から常温で固体（ワックス）である、例えばＣ８０程度の広い範囲に及ぶ。また、ＦＴ合成反応の生成物は、副生成物として、オレフィン類及び一酸化炭素由来の酸素原子を含む含酸素化合物（例えばアルコール類）を含む。
【００５５】
（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、上記反応器Ｃ２の外部に設けられた分離システムによって重質液体炭化水素を抜き出し、後段へと供給する。当該システムは、流出管Ｌ６を介して抜き出されたスラリーを重質液体炭化水素とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器Ｄ４と、触媒分離器Ｄ４により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器Ｃ２に返送する返送管Ｌ１０とを主として含む。
【００５６】
スラリー中のＦＴ合成触媒粒子は、触媒分離器Ｄ４内に設置されたフィルターＦ１で捕集される。スラリー中の重質液体炭化水素はフィルターを通過してＦＴ合成触媒粒子と分離されてラインＬ８により抜き出される。重質液体炭化水素は、ラインＬ８の中途に設置された熱交換器Ｈ２において加熱された後に第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００５７】
重質液体炭化水素の組成については、例えば、炭素数２０以上であり、およそ１００以下のノルマルパラフィンを主成分とする。
【００５８】
触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターＦ１の目開きは、ＦＴ合成触媒粒子の粒径よりも小さければ特に限定されないが、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１５μｍである。触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターで捕集されたＦＴ合成触媒粒子は、適宜通常の流通方向とは逆方向に液体炭化水素を流通させること（逆洗）により、ラインＬ１０を通じて気泡塔型反応器Ｃ２へ戻され、再利用される。
【００５９】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内においてスラリーとして流動するＦＴ合成触媒粒子の一部は、触媒粒子どうしの摩擦、器壁や反応器内に配設される冷却のための伝熱管との摩擦、あるいは反応熱によるダメージ等により、摩滅あるいは崩壊を生じ、触媒微粒子を生成する。この触媒微粒子がスラリー中に多量に含まれるようになるとフィルター詰まりが発生しやすくなるが、本実施形態においては、工程Ｓ９で微粒子の含有量を見積もることができ、この結果に基づいて工程Ｓ１０の逆洗が実施される。
【００６０】
一方、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の気相部から抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスは、ラインＬ２に接続される冷却器（図示省略。）を含む気液分離器Ｄ２により未反応の合成ガス及びＣ４以下の炭化水素ガスを主成分とするガス分と、冷却により凝縮した液体炭化水素（軽質液体炭化水素）とに分離される。このうちガス分は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２へリサイクルされ、ガス分に含まれる未反応の合成ガスは再びＦＴ合成反応に供される。一方、軽質液体炭化水素はラインＬ４を経て、ラインＬ８において触媒分離器Ｄ４から供給される重質液体炭化水素と合流し、第１精留塔Ｃ４に供給される。
【００６１】
（工程Ｓ４）
工程Ｓ４では、触媒分離器Ｄ４から供給された重質液体炭化水素と、気液分離器Ｄ２から供給された軽質液体炭化水素との混合物を第１精留塔Ｃ４において分留する。この分留により、ＦＴ合成油を、と概ねＣ５〜Ｃ１０であり沸点が約１５０℃よりも低い粗ナフサ留分と、概ねＣ１１〜Ｃ２１であり沸点が約１５０〜３６０℃である粗中間留分と、概ねＣ２２以上であり沸点が約３６０℃を超える粗ワックス留分とに分離する。
【００６２】
粗ナフサ留は、第１精留塔の塔頂に接続されたラインＬ１４を通じて抜き出され、粗中間留分は、第１精留塔４０の中央部に接続されたラインＬ１８を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の底部に接続されたラインＬ１２を通じて抜き出される。
【００６３】
（工程Ｓ５）
第１精留塔Ｃ４から工程Ｓ４により移送された粗ワックス留分は、ラインＬ１２に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１２の中途に設置された熱交換器Ｈ４により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置Ｃ６へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分（以下、場合により「未分解ワックス留分」という。）は、工程Ｓ８において第２精留塔Ｃ１２の塔底油として回収され、ラインＬ３８によりラインＬ１２にリサイクルされ、水素化分解装置Ｃ６へ再び供給される。
【００６４】
水素化分解装置Ｃ６の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００６５】
水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。
【００６６】
水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。
【００６７】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。
【００６８】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。
【００６９】
担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００７０】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００７１】
担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。
【００７２】
担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００７３】
水素化分解装置Ｃ６においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ２１以上の炭化水素）の一部が水素化分解により概ねＣ２０以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０）、更にはＣ４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ２１以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量Ｍ１に対する沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の質量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１を「分解率」とする場合、通常、この分解率Ｍ２／Ｍ１が２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４５〜７０％となるように反応条件が選択される。
【００７４】
水素化分解装置Ｃ６においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。
【００７５】
水素化分解装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００７６】
水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０において２段階で冷却、気液分離され、気液分離器Ｄ８からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器Ｄ１０からは水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような２段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインＬ２８及びラインＬ２６を通じてラインＬ３２に合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器Ｄ１０とラインＬ１８及びラインＬ２０とを接続するライン（図示省略。）を通じて中間留分水素化精製装置Ｃ８及びナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素ガスが再利用される。
【００７７】
（工程Ｓ６）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ１８により抜き出された粗中間留分は、ラインＬ１８に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１８に設置された熱交換器Ｈ６により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置Ｃ８へ供給され、水素化精製される。
【００７８】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００７９】
中間留分水素化精製装置Ｃ８に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【００８０】
水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００８１】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【００８２】
水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００８３】
中間留分水素化精製装置Ｃ８においては、粗中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、粗中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。
【００８４】
中間留分水素精製装置Ｃ８における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００８５】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出油は、ラインＬ３０が接続される気液分離器Ｄ１２において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインＬ３２を通じて移送され、ラインＬ２６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置Ｃ６へ供給され、再利用される。
【００８６】
（工程Ｓ７）
第１精留塔Ｃ４の塔頂からラインＬ１４により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインＬ１４に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１４に設置された熱交換器Ｈ８により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素化精製される。
【００８７】
ナフサ留分水素化精製装置１０の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００８８】
ナフサ留分水素化精製装置１０に用いる水素化精製触媒は特に限定されないが、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。
【００８９】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０においては、粗ナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０であるノルマルパラフィンを主成分とする。）中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。
【００９０】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置Ｃ８における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。
【００９１】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の流出油は、ラインＬ３４を通じて気液分離器Ｄ１４に供給され、気液分離器Ｄ１４において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置Ｃ６へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインＬ３６を通じてナフサ・スタビライザーＣ１４に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインＬ４８を通じてナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の上流のラインＬ１４へリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製（オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素）における発熱量は大きいため、液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における温度上昇が抑制される。
【００９２】
ナフサ・スタビライザーＣ１４においては、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がＣ５〜Ｃ１０である精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔底からラインＬ４６を通じてナフサ・タンクＴ６に移送され、貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔頂に接続されるラインＬ５０からは、炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備（図示省略）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００９３】
（工程Ｓ８）
水素化分解装置Ｃ６からの流出油から得られる液体炭化水素及び中間留分水素化精製装置Ｃ８からの流出油から得られる液体炭化水素からなる混合油は、ラインＬ３２に設置された熱交換器Ｈ１０で加熱された後に、第２精留塔Ｃ１２へ供給され、概ねＣ１０以下である炭化水素と、灯油留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。概ねＣ１０以下の炭化水素は沸点が約１５０℃より低く、第２精留塔Ｃ１２の塔頂からラインＬ４４により抜き出される。灯油留分は沸点が約１５０〜２５０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の中央部からラインＬ４２により抜き出され、タンクＴ４に貯留される。軽油留分は沸点が約２５０〜３６０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の下部からラインＬ４０により抜き出され、タンクＴ２に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が約３６０℃を超え、第２精留塔Ｃ１２の塔底から抜き出され、ラインＬ３８により水素化分解装置Ｃ６の上流のラインＬ１２にリサイクルされる。第２精留塔Ｃ１２の塔頂から抜き出された概ねＣ１０以下の炭化水素はラインＬ４４及びＬ３６によりナフサ・スタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０より供給された液体炭化水素とともに分留される。
【００９４】
（工程Ｓ９）
工程Ｓ９では、流出管Ｌ６を介して抜き出されたスラリーの一部を採取し、本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法によりスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる。この工程は、定期的に及び／又は随時行うことができる。
【００９５】
本発明に係るスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法は、ワックスが含まれる炭化水素に所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、上記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と上記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、上記スラリーを上記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率から上記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることを特徴とするものである。
【００９６】
本実施形態においては、上記相関として、標準試料による検量線を予め作成し、この検量線を用いてスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることができる。
【００９７】
検量線を作成する手順としては、例えば、まず、未使用のＦＴ合成触媒を粉砕し、粉砕物を更に篩い分けすることにより、所定の粒子径以下の触媒微粒子を調製する。粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。粉砕物を篩い分けする方法としては、例えば、乾式振動篩いが挙げられる。
【００９８】
次に、上記で得られた触媒微粒子をワックスが含まれる炭化水素に混合することにより、微粒子の含有量が異なる標準試料を作成する。次に、炭化水素が液体となる温度に加熱しながら攪拌により触媒微粒子を分散させ、可視光透過率を測定するための容器に各標準試料を入れる。そして、この容器を炭化水素が液体となる温度下で静置した後、可視光透過率を測定する。なお、可視光透過率の測定は、所定の粒子径の触媒微粒子が沈降していない位置とし、静置時間はこれを満たすように設定される。
【００９９】
この設定には、例えば、ワックスを含む炭化水素に分散させた固体粒子の粒子径と、炭化水素が液体となる温度において固体粒子が所定の距離を沈降するまでに要する時間との関係を利用することができる。図２は、ワックスを含む炭化水素に分散させた触媒粒子の粒子径と１００℃における１ｃｍ沈降所要時間との関係を示すグラフである。このグラフでは、例えば、粒子径１０μｍの触媒粒子が１ｃｍ沈降するのに１０分要することが示されている。粒子径１０μｍ以下の触媒粒子の含有量を見積もるための標準試料においては、測定を液面から１ｃｍ深い位置とするならば、静置時間は１０分以内とすることが好ましい。
【０１００】
なお、図２は、ワックスを含む炭化水素の１００℃における粘度を測定し、この粘度と触媒粒子の密度の値とを用い、ストークスの式により１００℃の上記炭化水素中で各粒子径を有する粒子が１ｃｍ沈降するために要する時間を計算して作成されたものである。
【０１０１】
可視光透過率は、例えば、石英ガラス製セルを用いて、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０により測定することができる。
【０１０２】
可視光透過率を測定する波長は、ワックスを含む炭化水素中の不純物による吸収を防ぐとの観点から、５００〜８００ｎｍの範囲内が好ましい。
【０１０３】
一方、被検体であるスラリーの可視光透過率の測定においては、スラリーに含まれる炭化水素が液体となる温度に加熱しながら攪拌により触媒粒子を十分分散させ、可視光透過率を測定するための容器（セル）にスラリーを入れる。そして、この容器を炭化水素が液体となる温度下で静置して上澄み部を発生させた後、上澄み部の可視光透過率を測定する。ＦＴ合成触媒は黒灰色であり、触媒粒子が炭化水素媒体中に懸濁（或いは分散）すると、この懸濁液（或いは分散液）は灰色を呈し、可視光の透過率が低い状態となるが、炭化水素が液体となる温度下で静置させることによって、上澄み部を生じさせることができる。このときの静置時間は、測定する上澄み部に所定の粒子径を超える触媒粒子が含まれないように設定される。
【０１０４】
例えば、図２に示される例でいえば、静置を開始してから１０分間経過した時点で、スラリー液面から１ｃｍの深さの位置においては、粒子径が１０μｍを超える粒子は存在せず、粒子径が１０μｍ以下の粒子のみが存在していることとなる。分光光度計で用いるセル中にスラリーを採取し、１００℃に保持して１０分間静置し、粒子径が１０μｍを超える粒子が沈降して消失した領域の可視光透過率を測定すれば、その値は、その領域に残留している粒子径が１０μｍ以下の微粒子の濃度を反映することとなる。
【０１０５】
本実施形態においては、検量線を作成する際に可視光透過率を測定した条件（セル、温度、静置時間及び測定位置など）と、被検体であるスラリーの可視光透過率を測定するときの条件とを同じにすることが好ましい。具体的には、セル、温度及び測定位置を固定し、可視光透過率を経時的に測定してもよいし、所定の静置時間後に測定してもよい。
【０１０６】
上記においては、所定の粒子径を１０μｍと設定する場合の例を示したが、本発明はこれに限定されることはなく、任意の粒子径を上限値として設定することができる。この場合も上記と同様の操作を行って、任意の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もることができる。
【０１０７】
試料の静置及び可視光透過率測定時の温度は、炭化水素媒体が液体となる温度であれば特に限定されないが、炭化水素媒体の流動性を保ち、かつ揮発を防ぐ点で、大気圧下における炭化水素媒体の沸点を十分下回る温度であり、測定に使用する分光度計（Ｖ−６６０装置）に付帯の温度調節器で安定的に温度制御が可能な１００〜１２０℃が好ましい。
【０１０８】
（工程Ｓ１０）
工程Ｓ１０では、逆洗液槽（図示省略。）に貯留されている液体炭化水素をポンプ等（図示省略。）によって触媒分離器Ｄ４内のフィルターＦ１に流通方向と逆方向に流通させる。そして、フィルターに堆積した触媒粒子を逆洗液である液体炭化水素とともに返送管Ｌ１０を介して反応器Ｃ２内のスラリー床中に戻す。
【０１０９】
本実施形態においては、工程Ｓ９の結果に基づいて、工程Ｓ１０を実施する頻度を決定することができる。例えば、定期的に及び／又は随時スラリーを採取することにより、スラリーにおける所定の粒子径以下の触媒微粒子の含有量の変動を監視し、その含有量が例えば１００質量ｐｐｍを上回った時点で工程Ｓ１０を実施する。これにより、過度のフィルター洗浄によるフィルターの損傷や生産効率の低下をさけつつ、フィルター詰まりを予防することができる。
【０１１０】
本実施形態において、上記所定の粒子径は、目開きに対し、閉塞への寄与が大きい粒子径との観点から、フィルターＦ１の目開きに設定することが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［標準試料の作成］
未使用のＦＴ合成触媒（シリカ担体にコバルト酸化物を担持した触媒、平均粒子径は９６μｍ）をボールミルで粉砕し、更に乾式振動篩い器で篩い分けを行って、粒子径が１０μｍ以下の触媒微粒子を得た。
【０１１３】
得られた触媒微粒子を、ワックスを含む炭化水素媒体（Ｃ２０〜Ｃ１００からなるノルマルパラフィンの含有量が９９質量％であるＦＴワックス中に分散させて、炭化水素媒体の質量基準での触媒微粒子の含有量が異なる標準試料を作成した。
【０１１４】
［可視光透過率の測定］
上記の各標準試料を１００℃に加熱して炭化水素を溶融状態に保持し、撹拌しながら５ｍｌの試料を石英ガラス製セルに導入した。そして、１０分間の静置後に、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０を用いて、セル内の試料液面から１ｃｍ深いところの可視光透過率をそれぞれ測定した。なお、測定波長は５５０ｎｍとし、測定中は試料の温度を１００℃に保持した。
【０１１５】
［検量線の作成］
各標準試料中の微粒子濃度と、上記で得られた可視光透過率との関係をプロットすることにより検量線を作成した。図３は、標準試料中の微粒子濃度と可視光透過率との関係をプロットしたグラフである。図３中のＡで示される線は、微粒子濃度が２５０質量ｐｐｍを下回る試料の結果からランバート・ベール法に基づいて作成された検量線（ｙ＝１０６．９７ｅ−０．００６４ｘ）を示し、Ｂで示される線は、微粒子濃度が２５０質量ｐｐｍ以上の試料の結果からランバート・ベール法に基づいて作成された検量線（ｙ＝３２．６４１ｅ−０．００２２ｘ）を示す。
【０１１６】
［測定用スラリー試料の作成］
未使用のＦＴ合成触媒（前述の標準試料の作成に使用したものと同一）をボールミルで粉砕し、更に乾式振動篩い器で篩い分けを行って、粒子径が１０μｍ以下の触媒微粒子を得た。一方で、乾式振動篩い器の篩い上サンプルを回収することにより粒子径が１０μｍを超える触媒粒子を得た。
【０１１７】
ワックスを含む炭化水素媒体中に、粒子径が１０μｍ以下の触媒微粒子を前記炭化水素媒体の質量を基準とする濃度が１００質量ｐｐｍとなるように混合し、更に粒子径が１０μｍを超える触媒粒子を前記炭化水素媒体の質量を基準とする濃度が１０質量％となるように混合した。
【０１１８】
［スラリー中の微粒子含有量の見積もり］
（実施例１）
測定用スラリー試料を、１００℃に加熱して炭化水素を溶融状態に保持し、撹拌しながら５ｍｌのスラリー試料を石英ガラス製セルに導入した。そして、１０分間の静置後に、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０を用いて、セル内の試料液面から１ｃｍ深いところの可視光透過率をそれぞれ測定した。なお、測定波長は５５０ｎｍとし、測定中は試料の温度を１００℃に保持した。
【０１１９】
得られた可視光透過率から上記の検量線に基づいて粒子径が１０μｍ以下の微粒子濃度を求めたところ、前記炭化水素媒体の質量を基準として８９質量ｐｐｍであった。
【０１２０】
＜焼き飛ばし法及び溶剤洗浄法によるスラリーの評価＞
所定の時間ＦＴ合成反応に使用した後の触媒からの微粒子の発生状況について、下記の焼き飛ばし法及び溶剤洗浄法でスラリーを処理し評価を試みた。
【０１２１】
（比較例１）
ＦＴ合成反応塔からＦＴ合成触媒（前述の標準試料の作成に使用したものと同一のものを使用。）及び生成油を含有するスラリーを採取した。なお、生成油は、炭素数Ｃ２０〜Ｃ１００からなるノルマルパラフィンの含有量が９９質量％であるＦＴワックスの組成を有していた。
【０１２２】
採取したスラリー試料を、電気加熱式焼成炉にて空気流通条件下６００℃にて３時間焼成した。こうして、引き続いて行う粒径分布測定の障害となる生成油（ワックスを含む炭化水素）を焼却により除去した。
【０１２３】
焼成後に残渣（触媒）を回収し、所定量（１００ｍｌの蒸留水に懸濁させ、コールター法により粒径分布及び平均粒径を測定した。一方で、未使用のＦＴ合成触媒についても同様の測定を行なった。
【０１２４】
未使用のＦＴ合成触媒については、全触媒の質量に対する粒子径が１０μｍ以下の微粒子の含有量が０％であった。一方、スラリーから回収した残渣については、スラリーを構成する炭化水素媒体の質量を基準として、粒子径が１０μｍ以下の微粒子の含有量が１００質量ｐｐｍという結果が示された。
【０１２５】
平均粒径に関して、未使用のＦＴ合成触媒の平均粒径が９６μｍであったのに対して、スラリーから回収した残渣の平均粒径は１０２μｍであった。本来、ＦＴ合成反応条件下での使用においては、触媒の平均粒子径の増加（粒子同士の固着）は起こり得ず、スラリーを焼成して炭化水素を焼却する際に、例えば母粒子と微粒子とが固着して見掛けの粒径が増加したと推定される。
【０１２６】
（比較例２）
比較例１と同様にスラリーを採取した。採取したスラリー試料を１００℃に加熱して炭化水素を融解させ、ここに加熱した大過剰（５００ｍｌ×３回）のトルエンを加え、ろ紙を用いてスラリー試料のろ過・洗浄した。更に、トルエンをノルマルヘキサンに置換してトルエンを除去し、ろ紙上の触媒粒子を回収した。回収した触媒粒子は、ノルマルヘキサンを除去するため、６０℃で３時間減圧乾燥させた。
【０１２７】
乾燥後の触媒粒子０．１ｇを蒸留水１００ｍｌ中に懸濁させ、コールター法によりその平均粒径を測定した。
【０１２８】
スラリーから回収した触媒粒子の平均粒径は１０７μｍであり、未使用のＦＴ合成触媒の平均粒径９６μｍよりも増加していた。これは、減圧乾燥の際にろ紙上で凝集した触媒粒子が、蒸留水への分散時に十分邂逅しなかったか、又は溶剤洗浄では炭化水素、特にワックス分の除去が十分でなかったために、見掛けの粒径が増加したことによると考えられる。
【０１２９】
そこで、スラリーから回収した触媒粒子について元素分析を行った結果、炭素（原子として）が触媒の質量に対して１．１質量％存在することが判明した。このことから、溶剤洗浄では触媒の細孔内外に吸着した炭化水素（特にワックス分）を完全に除去することは困難であることが明らかとなった。
【０１３０】
（実施例２）
比較例１と同様にスラリーを採取した。採取したスラリー試料を１００℃に加熱して炭化水素を溶融状態に保持し、撹拌しながら５ｍｌのスラリー試料を石英ガラス製セルに導入した。そして、１０分間の静置後に、日本分光社製可視・紫外光分光分析装置Ｖ−６６０を用いて、セル内の試料液面から１ｃｍ深いところの可視光透過率をそれぞれ測定した。なお、測定波長は５５０ｎｍとし、測定中は試料の温度を１００℃に保持した。
【０１３１】
得られた可視光透過率から上記の検量線に基づいて粒子径が１０μｍ以下の微粒子濃度を求めたところ、スラリーを構成する炭化水素媒体の質量を基準として、１２０質量ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【０１３２】
Ｃ２…気泡塔型スラリー床反応器、Ｃ４…第１精留塔、Ｃ６…水素化分解装置、Ｃ８…中間留分水素化精製装置、Ｃ１０…ナフサ留分水素化精製装置、Ｃ１２…第２精留塔、Ｄ４…触媒分離器、Ｄ６…濾過器、Ｆ１…フィルター、Ｆ２…フィルター、Ｌ５，６…移送ライン、Ｌ１０…返送管、１００…炭化水素油の製造システム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる方法であって、
ワックスを含む炭化水素に前記所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、前記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と前記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、
前記スラリーを前記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率から前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる、スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法。
【請求項２】
前記固体粒子が、無機酸化物担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持されてなるフィッシャー・トロプシュ合成触媒である、請求項１に記載のスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法。
【請求項３】
触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いてフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素油を製造する方法であって、
前記反応器の内部および／または外部に配置されたフィルターに前記スラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す工程と、
前記フィルターに前記スラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、前記フィルターに堆積した触媒粒子を前記反応器内のスラリー床中に戻す逆洗工程と、
請求項１又は２に記載の方法により前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる監視工程と、を備える、炭化水素油の製造方法。
【請求項４】
前記監視工程で得られる前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、前記逆洗工程を実施する頻度を決定する、請求項３に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項５】
前記監視工程で得られる前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、前記抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子を除去するためのフィルターの交換又は洗浄の時期を決定する、請求項３に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項１】
ワックスを含む炭化水素に固体粒子が分散してなるスラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる方法であって、
ワックスを含む炭化水素に前記所定の粒子径以下の固体粒子を分散させたときの、前記炭化水素が液体となる温度における可視光透過率と前記所定の粒子径以下の固体粒子の含有量との相関に基づいて、
前記スラリーを前記温度に静置したときの上澄み部の可視光透過率から前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる、スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法。
【請求項２】
前記固体粒子が、無機酸化物担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持されてなるフィッシャー・トロプシュ合成触媒である、請求項１に記載のスラリー中の微粒子含有量の見積もり方法。
【請求項３】
触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いてフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素油を製造する方法であって、
前記反応器の内部および／または外部に配置されたフィルターに前記スラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す工程と、
前記フィルターに前記スラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、前記フィルターに堆積した触媒粒子を前記反応器内のスラリー床中に戻す逆洗工程と、
請求項１又は２に記載の方法により前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量を見積もる監視工程と、を備える、炭化水素油の製造方法。
【請求項４】
前記監視工程で得られる前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、前記逆洗工程を実施する頻度を決定する、請求項３に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項５】
前記監視工程で得られる前記スラリーにおける所定の粒子径以下の微粒子の含有量の見積もり結果に基づいて、前記抜き出された重質液体炭化水素に同伴する微粒子を除去するためのフィルターの交換又は洗浄の時期を決定する、請求項３に記載の炭化水素油の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１４６０９（Ｐ２０１２−２１４６０９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０６１９（Ｐ２０１１−８０６１９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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