スラリー組成物の製造方法
【課題】本発明は、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供する。
【解決手段】無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、有機樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００であり、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するスラリー組成物の製造方法。
【解決手段】無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、有機樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００であり、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するスラリー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法に関する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。
【０００５】
一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させるという問題があった。
更に、積層セラミックコンデンサの製造では、セラミックスラリー組成物を作製した後、塗工するまでに数日間の保管期間が設けられる場合があり、長期的なスラリーの分散安定性が不充分であると、分散性低下によって、セラミックグリーンシートの強度が低下したり、表面の凹凸が大きくなったりして、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３９０３４号公報
【特許文献２】特開平６−３２５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記現状に鑑み、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、有機樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００であり、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するスラリー組成物の製造方法である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一方で無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、無機分散液用有機溶剤、分散剤等からなる無機分散液を調製し、他方でポリビニルアセタール樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合するスラリー組成物の製造方法において、無機分散液に所定の有機樹脂を添加することによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いる。このように無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶液を添加することで無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。
【００１１】
上記無機分散液を作製する工程では、予めポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散液用有機溶剤に混合し溶解させてから、無機粉末を添加することが好ましい。
【００１２】
本発明では、無機分散液を作製する工程において、分散剤としてポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いる。本発明では、分散剤としてバインダー樹脂と同種のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いることで、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と、後述するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度の下限が２００、上限は６００である。上記重合度が２００未満であると、工業的に入手が難しくなり、実用的ではない。上記重合度が６００を超えると、凝集力が高くなりすぎて充分な分散性を発現することが困難となる。上記重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は５００である。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水酸基量の好ましい下限は２８モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、６０モル％を超えると、該ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の合成が困難になるだけでなく、溶剤への溶解性が低下してしまうことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は３５モル％であり、より好ましい上限は５０モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。
【００１６】
上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００１７】
上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなる。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を３０／７０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上するとともに、長期間に渡って高い分散性を維持することができる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が４０／６０〜８０／２０である。
【００１９】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に加えて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる有機樹脂を添加することを特徴とする。
これにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の周りに添加した有機樹脂が分布し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着した無機粉末から外れにくくなるため、スラリーの高い分散性を長期に渡り維持することができる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２２】
上記メラミン樹脂としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン−フェノール共縮合樹脂、メチロール化メラミン−ユリア共縮合樹脂、メチロール化メラミン−エポキシ共縮合樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記ウレタン樹脂としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、またはテトラメチレングリコールの単独重合体またはこれらのグリコールの共重合体と、ＴＤＩやＭＤＩとを反応させることにより得られるウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
上記キシレン樹脂としては、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られる樹脂のほか、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドの付加縮合樹脂をフェノール類、カルボン酸類、アルコール類等で変性することにより得られる変性キシレン樹脂を使用することもできる。
【００２５】
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００２６】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００２９】
上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記無機分散液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量の下限は無機粉末１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量が０．１重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。上記添加量の好ましい下限は０．６重量部であり、好ましい上限は１５重量部である。さらに上記添加量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は１０重量部である。特に、上記添加量を０．６重量部以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を充分に無機粉末の表面に吸着させることができるため、セラミックスラリー中の無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
【００３１】
上記無機分散液を作製する工程における上記有機樹脂の添加量の下限はポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部、上限は２００重量部である。上記有機樹脂の添加量が５重量部未満であると、有機樹脂がポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の周囲に充分に分布せず、高い長期安定性を維持できないことがあり、２００重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪化してしまい、無機粉末の分散性を悪化させてしまうことがある。上記添加量の好ましい下限は１０重量部であり、好ましい上限は１００重量部であり、より好ましい下限は１５重量部であり、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３２】
上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。より好ましくは１重量％未満である。
【００３３】
本発明では、次いで、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。本発明では、無機分散液に樹脂溶液を添加することを必須要件とする。なお、樹脂溶液とせずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を単独で添加したり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と有機溶剤とを別々に添加したりした場合は、スラリー組成物の分散性が著しく低下する。
【００３４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の水酸基量の好ましい下限は２２モル％、好ましい上限は４２モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シート強度が不充分となることがあり、４２モル％を超えると、無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２８モル％であり、より好ましい上限は４０モル％である。
【００３６】
上記樹脂溶液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
【００３８】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００３９】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００４０】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下するためスラリー組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を工業上製造することが困難となる。より好ましくは５０〜７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００４２】
本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。
【００４３】
なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。
【００４４】
上記無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンがポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。
【００４６】
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４７】
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散液用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
【００４８】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００４９】
本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明では、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）［（Ａ１）〜（Ａ１１）］の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１８５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６４モル％であった。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、表１に従ってポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）〜（Ａ１１）を作製した。
【００５３】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ８）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％であった。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、表２に従ってポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ８）を作製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実施例１）
（無機分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）１重量部、及び、有機樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）を、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、「ＢＴ０２」）を得られた溶液に添加し、ビーズミル（アイメックス社製、「レディーミル」）にて１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
【００５７】
（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
【００５８】
（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加し同様のビーズミルにて９０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
【００５９】
（実施例２〜３２）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
なお、有機樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０７）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００９）、レゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、フェノライトＫＣ−５５３６）、ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、フェノライト４３３１Ａ）、ブチル化メラミン樹脂（ハリマ化成社製、バンセミン１２５−６０）、ＭＤＩ反応型ウレタン樹脂（三井化学社製、コスモネートＭ−２００）、ストレート型キシレン樹脂（フドー社製、ニカノールＹ１０００）を用いた。
【００６０】
（実施例３３〜３４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６１】
（実施例３５〜３６）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６２】
（比較例１〜４）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６３】
（比較例５）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散液に添加せず、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６４】
（比較例６〜１１）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６５】
（比較例１２）
得られた無機分散液に、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機溶剤、及び、可塑剤を溶解することなく別々に添加した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６６】
（比較例１３）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６７】
（比較例１４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６８】
（比較例１５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
（表面粗さ）
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【００７２】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。
【００７３】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、無機粉分散液の調整に用いた有機溶剤と同一組成のエタノール／トルエン合溶剤に加え、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大分散径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大分散径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法に関する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。
【０００５】
一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させるという問題があった。
更に、積層セラミックコンデンサの製造では、セラミックスラリー組成物を作製した後、塗工するまでに数日間の保管期間が設けられる場合があり、長期的なスラリーの分散安定性が不充分であると、分散性低下によって、セラミックグリーンシートの強度が低下したり、表面の凹凸が大きくなったりして、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３９０３４号公報
【特許文献２】特開平６−３２５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記現状に鑑み、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、有機樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００であり、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するスラリー組成物の製造方法である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一方で無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、無機分散液用有機溶剤、分散剤等からなる無機分散液を調製し、他方でポリビニルアセタール樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合するスラリー組成物の製造方法において、無機分散液に所定の有機樹脂を添加することによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いる。このように無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶液を添加することで無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。
【００１１】
上記無機分散液を作製する工程では、予めポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散液用有機溶剤に混合し溶解させてから、無機粉末を添加することが好ましい。
【００１２】
本発明では、無機分散液を作製する工程において、分散剤としてポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いる。本発明では、分散剤としてバインダー樹脂と同種のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いることで、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と、後述するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度の下限が２００、上限は６００である。上記重合度が２００未満であると、工業的に入手が難しくなり、実用的ではない。上記重合度が６００を超えると、凝集力が高くなりすぎて充分な分散性を発現することが困難となる。上記重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は５００である。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水酸基量の好ましい下限は２８モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、６０モル％を超えると、該ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の合成が困難になるだけでなく、溶剤への溶解性が低下してしまうことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は３５モル％であり、より好ましい上限は５０モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。
【００１６】
上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００１７】
上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなる。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を３０／７０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上するとともに、長期間に渡って高い分散性を維持することができる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が４０／６０〜８０／２０である。
【００１９】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に加えて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる有機樹脂を添加することを特徴とする。
これにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の周りに添加した有機樹脂が分布し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着した無機粉末から外れにくくなるため、スラリーの高い分散性を長期に渡り維持することができる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２２】
上記メラミン樹脂としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン−フェノール共縮合樹脂、メチロール化メラミン−ユリア共縮合樹脂、メチロール化メラミン−エポキシ共縮合樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記ウレタン樹脂としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、またはテトラメチレングリコールの単独重合体またはこれらのグリコールの共重合体と、ＴＤＩやＭＤＩとを反応させることにより得られるウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
上記キシレン樹脂としては、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られる樹脂のほか、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドの付加縮合樹脂をフェノール類、カルボン酸類、アルコール類等で変性することにより得られる変性キシレン樹脂を使用することもできる。
【００２５】
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００２６】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００２９】
上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記無機分散液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量の下限は無機粉末１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量が０．１重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。上記添加量の好ましい下限は０．６重量部であり、好ましい上限は１５重量部である。さらに上記添加量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は１０重量部である。特に、上記添加量を０．６重量部以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を充分に無機粉末の表面に吸着させることができるため、セラミックスラリー中の無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
【００３１】
上記無機分散液を作製する工程における上記有機樹脂の添加量の下限はポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部、上限は２００重量部である。上記有機樹脂の添加量が５重量部未満であると、有機樹脂がポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の周囲に充分に分布せず、高い長期安定性を維持できないことがあり、２００重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪化してしまい、無機粉末の分散性を悪化させてしまうことがある。上記添加量の好ましい下限は１０重量部であり、好ましい上限は１００重量部であり、より好ましい下限は１５重量部であり、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３２】
上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。より好ましくは１重量％未満である。
【００３３】
本発明では、次いで、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。本発明では、無機分散液に樹脂溶液を添加することを必須要件とする。なお、樹脂溶液とせずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を単独で添加したり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と有機溶剤とを別々に添加したりした場合は、スラリー組成物の分散性が著しく低下する。
【００３４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の水酸基量の好ましい下限は２２モル％、好ましい上限は４２モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シート強度が不充分となることがあり、４２モル％を超えると、無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２８モル％であり、より好ましい上限は４０モル％である。
【００３６】
上記樹脂溶液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
【００３８】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００３９】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００４０】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下するためスラリー組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を工業上製造することが困難となる。より好ましくは５０〜７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００４２】
本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。
【００４３】
なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。
【００４４】
上記無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンがポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。
【００４６】
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４７】
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散液用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
【００４８】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００４９】
本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明では、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）［（Ａ１）〜（Ａ１１）］の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１８５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６４モル％であった。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、表１に従ってポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）〜（Ａ１１）を作製した。
【００５３】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ８）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％であった。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、表２に従ってポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ８）を作製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実施例１）
（無機分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）１重量部、及び、有機樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）を、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、「ＢＴ０２」）を得られた溶液に添加し、ビーズミル（アイメックス社製、「レディーミル」）にて１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
【００５７】
（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
【００５８】
（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加し同様のビーズミルにて９０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
【００５９】
（実施例２〜３２）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
なお、有機樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０７）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００９）、レゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、フェノライトＫＣ−５５３６）、ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、フェノライト４３３１Ａ）、ブチル化メラミン樹脂（ハリマ化成社製、バンセミン１２５−６０）、ＭＤＩ反応型ウレタン樹脂（三井化学社製、コスモネートＭ−２００）、ストレート型キシレン樹脂（フドー社製、ニカノールＹ１０００）を用いた。
【００６０】
（実施例３３〜３４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６１】
（実施例３５〜３６）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６２】
（比較例１〜４）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６３】
（比較例５）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散液に添加せず、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６４】
（比較例６〜１１）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６５】
（比較例１２）
得られた無機分散液に、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機溶剤、及び、可塑剤を溶解することなく別々に添加した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６６】
（比較例１３）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６７】
（比較例１４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６８】
（比較例１５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
（表面粗さ）
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【００７２】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。
【００７３】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、無機粉分散液の調整に用いた有機溶剤と同一組成のエタノール／トルエン合溶剤に加え、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大分散径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大分散径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、有機樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、
前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部、有機樹脂をポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部添加することを特徴とするスラリー組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、水酸基量が２８〜６０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、水酸基量が２２〜４２モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項５】
有機樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項６】
無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤は、エタノール及びトルエンからなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水分量が３重量％未満であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のスラリー組成物の製造方法を用いて製造されることを特徴とするスラリー組成物。
【請求項１】
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、有機樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、
前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部、有機樹脂をポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部添加することを特徴とするスラリー組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、水酸基量が２８〜６０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、水酸基量が２２〜４２モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項５】
有機樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項６】
無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤は、エタノール及びトルエンからなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水分量が３重量％未満であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のスラリー組成物の製造方法を用いて製造されることを特徴とするスラリー組成物。
【公開番号】特開２０１１−２３１０００（Ｐ２０１１−２３１０００Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４７４５（Ｐ２０１１−６４７４５）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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