スラリー組成物の製造方法
【課題】優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供する。
【解決手段】無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び有機溶剤を添加、混合、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、（ａ１）は水酸基量が１８〜３７モル％、（ａ２）は水酸基量が２８〜６０モル％、かつ、（ａ１）と（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、（ａ１）と（ａ２）との合計添加量が、無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるスラリー組成物の製造方法。
式（１）中、Ｘ（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙは（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【解決手段】無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び有機溶剤を添加、混合、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、（ａ１）は水酸基量が１８〜３７モル％、（ａ２）は水酸基量が２８〜６０モル％、かつ、（ａ１）と（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、（ａ１）と（ａ２）との合計添加量が、無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるスラリー組成物の製造方法。
式（１）中、Ｘ（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙは（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法に関する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。
【０００５】
一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させるという問題があった。
更に、積層セラミックコンデンサの製造では、セラミックスラリー組成物を作製した後、塗工するまでに数日間の保管期間が設けられる場合があり、長期的なスラリーの分散安定性が不充分であると、分散性低下によって、セラミックグリーンシートの強度が低下したり、表面の凹凸が大きくなったりして、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３９０３４号公報
【特許文献２】特開平６−３２５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記現状に鑑み、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合する工程、更に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は水酸基量が２２〜４０モル％、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は水酸基量が２８〜６０モル％であり、かつ、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、上記無機分散液を作製する工程において、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）との合計添加量が、無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるスラリー組成物の製造方法である。
【数１】
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、一方で無機粉末、無機分散用有機溶剤、分散剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合するスラリー組成物の製造方法において、水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を分けて添加することによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物が製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明では、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合する工程、更に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。なお、本明細書では、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とを合わせて、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）ともいう。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を分散剤として用いる。このように無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を分散剤として用いることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶液を添加することで無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。
【００１１】
上記無機分散液を作製する工程では、予めポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を無機分散用有機溶剤に混合し溶解させてから、無機粉末を添加することが好ましい。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は、予め混合したものを用いてもよく、無機粉末の添加時に混合してもよい。
【００１２】
本発明では、無機分散液を作製する工程において、分散剤としてポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を用いる。本発明では、分散剤としてバインダー樹脂と同種のポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を用いることで、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）と、後述するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
【００１３】
本発明では、最初にポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を添加、混合する。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を最初に添加することで、まずポリビニルアセタール樹脂（ａ１）が無機粉末表面へ浸透し、無機粉末の凝集体をほぐしやすくなる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量の下限は２２モル％、上限は４０モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、無機粉末表面への親和性がほとんどなくなり無機粉末表面へ付着することがなく分散性の向上に寄与せず、４０モル％を超えると、無機粉末表面への付着が過剰となり、無機粉末凝集体の表面のみに付着し、ほぐすことが困難となる。上記水酸基量の好ましい下限は２６モル％であり、好ましい上限は３８モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の重合度の好ましい下限が２２０、好ましい上限が４５０である。上記重合度が２２０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４５０を超えると、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）自身のかさ高さにより無機粉末表面に浸透しにくくなることがある。上記重合度のより好ましい下限は２３０、より好ましい上限は３００である。
【００１６】
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を添加した後に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合する。このように、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を後で添加することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）により分散された無機粉末の表面にポリビニルアセタール樹脂（ａ２）がさらに強く無機粉末表面に付着し、長期保存安定が可能となる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量の下限は２８モル％、上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末表面への親和性が不足し、付着量が不足し、分散性の向上に寄与せず、６０モル％を超えると、溶剤への溶解性が不充分となり、分子が充分に拡がることが出来ず無機粉末の表面に付着することが出来なくなることがある。上記水酸基量の好ましい下限は４２モル％であり、好ましい上限は５５モル％である。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が６００である。上記重合度が３００未満であると、かさ高さが不足し、無機粉末間の距離を適度に保つことが困難となることがある。上記重合度が６００を超えると、凝集力が高くなりすぎて充分な分散性を発現することが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は３２０、より好ましい上限は４５０である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。
【００２０】
上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００２１】
上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とは、下記（１）式の関係を有する。
【００２３】
【数２】
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【００２４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが上記の関係を有することで、無機粉末表面への付着力の差が生じ、無機粉末の凝集体を効果的にほぐすだけでなく、その状態を保持することが可能となる。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の比率（モル比）は、２：８〜８：２であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を併用する効果を充分に発揮することができる。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなることがある。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を３０／７０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上するとともに、長期間に渡って高い分散性を維持することができる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が４０／６０〜８０／２０である。
【００２７】
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００２８】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００３１】
上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記無機分散液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の添加量の下限は無機粉末１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の添加量が０．１重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。上記添加量の好ましい下限は０．６重量部であり、好ましい上限は１５重量部である。さらに上記添加量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は１０重量部である。特に、上記添加量を０．６重量部以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を充分に無機粉末の表面に吸着させることができるため、セラミックスラリー中の無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
【００３３】
上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。好ましくは１重量％未満である。
【００３４】
本発明では、次いで、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の水酸基量の好ましい下限は２２モル％、好ましい上限は４２モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シート強度が不充分となることがあり、４２モル％を超えると、無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２８モル％であり、より好ましい上限は４０モル％である。
【００３７】
上記樹脂溶液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）に対して、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
【００３９】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００４０】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００４１】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下するためスラリー組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を工業上製造することが困難となる。好ましくは５０〜７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００４３】
本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。
【００４４】
なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。
【００４５】
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンがポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。
【００４７】
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４８】
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
【００４９】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５０】
本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明では、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）［（ａ１−１）〜（ａ１−８）］の合成）
重合度２５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を０℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド２０５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−２）〜（ａ１−８）を合成した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）［（ａ２−１）〜（ａ２−１０）］の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は５１モル％、水酸基量は４８モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表２に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１０）を合成した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ５）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％、水酸基量は３３モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表３に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）を合成した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
（実施例１）
（無機分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（ａ１）０．５重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、直径２ｍｍのセラミックボールを８０ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製 ＢＭ−１０）を用い、回転数６０ｒｐｍで１８０分間撹拌した。
その後、得られたポリビニルアセタール樹脂（ａ２）０．５重量部を、更に添加し、ボールミルにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
【００６０】
（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
【００６１】
（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しボールミルにて回転数６０ｒｐｍで１８０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
【００６２】
（実施例２〜２１）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６３】
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機分散液に添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機分散液に添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６５】
（比較例３〜１４）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６６】
（比較例１５）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）に代えて、分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６７】
【表４】
【００６８】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【００６９】
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【００７０】
◎ ０．０２μｍ未満
○ ０．０２μｍ以上、０．０３μｍ未満
△ ０．０３μｍ以上、０．０４μｍ未満
× ０．０４μｍ以上
【００７１】
（一週間後）
◎ ０．０２５μｍ未満
○ ０．０２５μｍ以上、０．０３５μｍ未満
△ ０．０３５μｍ以上、０．０４５μｍ未満
× ０．０４５μｍ以上
【００７２】
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。
【００７３】
◎ １９００ＭＰａ以上
○ １７００ＭＰａ以上、１９００ＭＰａ未満
△ １５００ＭＰａ以上、１７００ＭＰａ未満
× １５００ＭＰａ未満
【００７４】
（一週間後）
◎ １８００ＭＰａ以上
○ １６００ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ未満
△ １４００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ未満
× １４００ＭＰａ未満
【００７５】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。
【００７６】
◎ ０．４μｍ未満
○ ０．４μｍ以上、０．５μｍ未満
△ ０．５μｍ以上、０．６μｍ未満
× ０．６μｍ以上
【００７７】
（一週間後）
◎ ０．４５μｍ未満
○ ０．４５μｍ以上、０．５５μｍ未満
△ ０．５５μｍ以上、０．６５μｍ未満
× ０．６５μｍ以上
【００７８】
【表５】
【００７９】
（実施例２２〜２３）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８０】
（実施例２４〜２５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８１】
（比較例１６）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８２】
（比較例１７）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８３】
【表６】
【００８４】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【００８５】
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【００８６】
◎ ０．２μｍ未満
○ ０．２μｍ以上、０．３μｍ未満
△ ０．３μｍ以上、０．４μｍ未満
× ０．４μｍ以上
【００８７】
（一週間後）
◎ ０．２５μｍ未満
○ ０．２５μｍ以上、０．３５μｍ未満
△ ０．３５μｍ以上、０．４５μｍ未満
× ０．４５μｍ以上
【００８８】
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。
【００８９】
◎ １５００ＭＰａ以上
○ １２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
△ ９００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ未満
× ９００ＭＰａ未満
【００９０】
（一週間後）
◎ １４５０ＭＰａ以上
○ １１５０ＭＰａ以上、１４５０ＭＰａ未満
△ ８５０ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ未満
× ８５０ＭＰａ未満
【００９１】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。
【００９２】
◎ ２μｍ未満
○ ２μｍ以上、３μｍ未満
△ ３μｍ以上、４μｍ未満
× ４μｍ以上
【００９３】
（一週間後）
◎ ２μｍ未満
○ ２μｍ以上、３μｍ未満
△ ３μｍ以上、４μｍ未満
× ４μｍ以上
【００９４】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法に関する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。
【０００５】
一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させるという問題があった。
更に、積層セラミックコンデンサの製造では、セラミックスラリー組成物を作製した後、塗工するまでに数日間の保管期間が設けられる場合があり、長期的なスラリーの分散安定性が不充分であると、分散性低下によって、セラミックグリーンシートの強度が低下したり、表面の凹凸が大きくなったりして、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３９０３４号公報
【特許文献２】特開平６−３２５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記現状に鑑み、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合する工程、更に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は水酸基量が２２〜４０モル％、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は水酸基量が２８〜６０モル％であり、かつ、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、上記無機分散液を作製する工程において、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）との合計添加量が、無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるスラリー組成物の製造方法である。
【数１】
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、一方で無機粉末、無機分散用有機溶剤、分散剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合するスラリー組成物の製造方法において、水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を分けて添加することによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物が製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明では、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合する工程、更に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。なお、本明細書では、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とを合わせて、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）ともいう。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を分散剤として用いる。このように無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を分散剤として用いることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶液を添加することで無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。
【００１１】
上記無機分散液を作製する工程では、予めポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を無機分散用有機溶剤に混合し溶解させてから、無機粉末を添加することが好ましい。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は、予め混合したものを用いてもよく、無機粉末の添加時に混合してもよい。
【００１２】
本発明では、無機分散液を作製する工程において、分散剤としてポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を用いる。本発明では、分散剤としてバインダー樹脂と同種のポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を用いることで、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）と、後述するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
【００１３】
本発明では、最初にポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を添加、混合する。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を最初に添加することで、まずポリビニルアセタール樹脂（ａ１）が無機粉末表面へ浸透し、無機粉末の凝集体をほぐしやすくなる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量の下限は２２モル％、上限は４０モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、無機粉末表面への親和性がほとんどなくなり無機粉末表面へ付着することがなく分散性の向上に寄与せず、４０モル％を超えると、無機粉末表面への付着が過剰となり、無機粉末凝集体の表面のみに付着し、ほぐすことが困難となる。上記水酸基量の好ましい下限は２６モル％であり、好ましい上限は３８モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の重合度の好ましい下限が２２０、好ましい上限が４５０である。上記重合度が２２０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４５０を超えると、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）自身のかさ高さにより無機粉末表面に浸透しにくくなることがある。上記重合度のより好ましい下限は２３０、より好ましい上限は３００である。
【００１６】
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を添加した後に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合する。このように、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を後で添加することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）により分散された無機粉末の表面にポリビニルアセタール樹脂（ａ２）がさらに強く無機粉末表面に付着し、長期保存安定が可能となる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量の下限は２８モル％、上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末表面への親和性が不足し、付着量が不足し、分散性の向上に寄与せず、６０モル％を超えると、溶剤への溶解性が不充分となり、分子が充分に拡がることが出来ず無機粉末の表面に付着することが出来なくなることがある。上記水酸基量の好ましい下限は４２モル％であり、好ましい上限は５５モル％である。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が６００である。上記重合度が３００未満であると、かさ高さが不足し、無機粉末間の距離を適度に保つことが困難となることがある。上記重合度が６００を超えると、凝集力が高くなりすぎて充分な分散性を発現することが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は３２０、より好ましい上限は４５０である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。
【００２０】
上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００２１】
上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とは、下記（１）式の関係を有する。
【００２３】
【数２】
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【００２４】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが上記の関係を有することで、無機粉末表面への付着力の差が生じ、無機粉末の凝集体を効果的にほぐすだけでなく、その状態を保持することが可能となる。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の比率（モル比）は、２：８〜８：２であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を併用する効果を充分に発揮することができる。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなることがある。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を３０／７０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上するとともに、長期間に渡って高い分散性を維持することができる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が４０／６０〜８０／２０である。
【００２７】
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００２８】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００３１】
上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記無機分散液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の添加量の下限は無機粉末１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の添加量が０．１重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。上記添加量の好ましい下限は０．６重量部であり、好ましい上限は１５重量部である。さらに上記添加量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は１０重量部である。特に、上記添加量を０．６重量部以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を充分に無機粉末の表面に吸着させることができるため、セラミックスラリー中の無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
【００３３】
上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。好ましくは１重量％未満である。
【００３４】
本発明では、次いで、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の水酸基量の好ましい下限は２２モル％、好ましい上限は４２モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シート強度が不充分となることがあり、４２モル％を超えると、無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２８モル％であり、より好ましい上限は４０モル％である。
【００３７】
上記樹脂溶液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）に対して、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
【００３９】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００４０】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００４１】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下するためスラリー組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を工業上製造することが困難となる。好ましくは５０〜７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００４３】
本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。
【００４４】
なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。
【００４５】
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンがポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。
【００４７】
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４８】
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
【００４９】
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５０】
本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明では、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）［（ａ１−１）〜（ａ１−８）］の合成）
重合度２５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を０℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド２０５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１−２）〜（ａ１−８）を合成した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）［（ａ２−１）〜（ａ２−１０）］の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は５１モル％、水酸基量は４８モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表２に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１０）を合成した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ５）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％、水酸基量は３３モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表３に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）を合成した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
（実施例１）
（無機分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（ａ１）０．５重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、直径２ｍｍのセラミックボールを８０ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製 ＢＭ−１０）を用い、回転数６０ｒｐｍで１８０分間撹拌した。
その後、得られたポリビニルアセタール樹脂（ａ２）０．５重量部を、更に添加し、ボールミルにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
【００６０】
（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
【００６１】
（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しボールミルにて回転数６０ｒｐｍで１８０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
【００６２】
（実施例２〜２１）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６３】
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機分散液に添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機分散液に添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６５】
（比較例３〜１４）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６６】
（比較例１５）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）に代えて、分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００６７】
【表４】
【００６８】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【００６９】
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【００７０】
◎ ０．０２μｍ未満
○ ０．０２μｍ以上、０．０３μｍ未満
△ ０．０３μｍ以上、０．０４μｍ未満
× ０．０４μｍ以上
【００７１】
（一週間後）
◎ ０．０２５μｍ未満
○ ０．０２５μｍ以上、０．０３５μｍ未満
△ ０．０３５μｍ以上、０．０４５μｍ未満
× ０．０４５μｍ以上
【００７２】
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。
【００７３】
◎ １９００ＭＰａ以上
○ １７００ＭＰａ以上、１９００ＭＰａ未満
△ １５００ＭＰａ以上、１７００ＭＰａ未満
× １５００ＭＰａ未満
【００７４】
（一週間後）
◎ １８００ＭＰａ以上
○ １６００ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ未満
△ １４００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ未満
× １４００ＭＰａ未満
【００７５】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。
【００７６】
◎ ０．４μｍ未満
○ ０．４μｍ以上、０．５μｍ未満
△ ０．５μｍ以上、０．６μｍ未満
× ０．６μｍ以上
【００７７】
（一週間後）
◎ ０．４５μｍ未満
○ ０．４５μｍ以上、０．５５μｍ未満
△ ０．５５μｍ以上、０．６５μｍ未満
× ０．６５μｍ以上
【００７８】
【表５】
【００７９】
（実施例２２〜２３）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８０】
（実施例２４〜２５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８１】
（比較例１６）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８２】
（比較例１７）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表６に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
【００８３】
【表６】
【００８４】
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【００８５】
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
【００８６】
◎ ０．２μｍ未満
○ ０．２μｍ以上、０．３μｍ未満
△ ０．３μｍ以上、０．４μｍ未満
× ０．４μｍ以上
【００８７】
（一週間後）
◎ ０．２５μｍ未満
○ ０．２５μｍ以上、０．３５μｍ未満
△ ０．３５μｍ以上、０．４５μｍ未満
× ０．４５μｍ以上
【００８８】
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。
【００８９】
◎ １５００ＭＰａ以上
○ １２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
△ ９００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ未満
× ９００ＭＰａ未満
【００９０】
（一週間後）
◎ １４５０ＭＰａ以上
○ １１５０ＭＰａ以上、１４５０ＭＰａ未満
△ ８５０ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ未満
× ８５０ＭＰａ未満
【００９１】
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。
【００９２】
◎ ２μｍ未満
○ ２μｍ以上、３μｍ未満
△ ３μｍ以上、４μｍ未満
× ４μｍ以上
【００９３】
（一週間後）
◎ ２μｍ未満
○ ２μｍ以上、３μｍ未満
△ ３μｍ以上、４μｍ未満
× ４μｍ以上
【００９４】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合する工程、更に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は水酸基量が２２〜４０モル％、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は水酸基量が２８〜６０モル％であり、かつ、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、
前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）との合計添加量が、無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部である
ことを特徴とするスラリー組成物の製造方法。
【数１】
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は、重合度が２２０〜４５０であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、重合度が３００〜６００であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、水酸基量が２２〜４２モル％であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項６】
無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤は、エタノール及びトルエンからなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のスラリー組成物の製造方法を用いて製造されることを特徴とするスラリー組成物。
【請求項１】
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合する工程、更に、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は水酸基量が２２〜４０モル％、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は水酸基量が２８〜６０モル％であり、かつ、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００であり、
前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）との合計添加量が、無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部である
ことを特徴とするスラリー組成物の製造方法。
【数１】
式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は、重合度が２２０〜４５０であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、重合度が３００〜６００であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、水酸基量が２２〜４２モル％であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項６】
無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤は、エタノール及びトルエンからなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のスラリー組成物の製造方法を用いて製造されることを特徴とするスラリー組成物。
【公開番号】特開２０１２−７２３２６（Ｐ２０１２−７２３２６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９８４６（Ｐ２０１０−２１９８４６）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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