スルホニウム化合物
【課題】エポキシ樹脂の低温硬化性の重合硬化開始剤として求められている化合物の提供。
【解決手段】化１（ここでＲ1 は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は置換されていてもよいプロパルギル基またはブテニル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表わされる新規スルホニウム化合物による。
【化１】
【解決手段】化１（ここでＲ1 は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は置換されていてもよいプロパルギル基またはブテニル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表わされる新規スルホニウム化合物による。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なスルホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、熱硬化性組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として低温での硬化性に優れる新規なスルホニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやヘキサフルオロアンチモナートといった非求核性のアニオンを有するスルホニウム化合物が、エポキシ樹脂などの重合硬化開始剤として使用されている。
【０００３】
特許文献１によれば、その文番号００１８等に、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートが開示され、エポキシ樹脂などの硬化性組成物に使用することができる旨の記載がある。ところが、この２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム化合物はテトラヒドロチオフェンを出発原料とするのであるが、この原料化合物は強い臭気があり、取り扱いが困難であった。同様に特許文献２には、ヒドロキシフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類の開示があり、熱カチオン重合開始剤に使用する記載がある。また特許文献３には、カチオン性熱重合開始剤として使用されるヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例４に、メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例５に公知である。
【０００４】
しかしながら、例えば４−ヒドロキシフェニル２−ブテニルメチルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような不飽和炭化水素基を有する４−ヒドロキシフェニル置換スルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは公知ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】公開特許公報平成１１年第８０３２４号
【特許文献２】公開特許公報２００８年第３０３１６７号
【特許文献３】フランス公開特許公報２７２７４１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、提供されているエポキシ樹脂等の重合硬化開始剤のうち、オニウム ヘキサフルオロアンチモナート型の多くは低温での重合活性が高いものの不安定であり、特に高温または高湿状態に露呈されると開始剤が分解され、重合系内にフッ素イオンが分離することで硬化温度が変化し、硬化物の物性が低下することが知られている。また、毒性の観点からアンチモン化合物の取扱も問題になっている。従って、熱に対して低温硬化性に優れ、高活性でかつ分解性のない非アンチモン化合物の重合硬化開始剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化１で表わされる新規なスルホニウム化合物に関するものである。この化合物は、４−ヒドロキシフェニル２−ブテニルメチルスルホニウムや４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類を要件としている。
【０００８】
ここで、スルホニウム基に結合する置換基のひとつは、ベータ位に不飽和結合を有する炭化水素基であり、具体的には、２−ブテニル基や置換されていてもよいプロパルギル基が必須である。なお、Ｒ4がアルキル基の場合、Ｒ2はプロパルギル基ではないが、以下、まとめて、「置換されていてもよいプロパルギル基」という。これらの基は、スルホニウム基と結合すると、不飽和結合が分極することで、電気的に安定化するが、重合開始剤としての使用場面では、加熱によってスルホニウム基から離脱して、硬化開始能力に優れた２−ブテニルカチオンや置換されていてもよいプロパルギルカチオンを容易に放出する。これは、２−ブテニルカチオンや置換されていてもよいプロパルギルカチオン自体が不飽和結合によって共鳴構造をとるので、それ自身安定であるという性質に基づく。
【０００９】
この重合反応は、特許文献１の硬化開始剤の記載から推定されるところであるが、この発明においては、放出された２−ブテニルカチオンや置換されていてもよいプロパルギルカチオンと、スルホニウム基に結合したヒドロキシフェニル基から発生するプロトンとが共同あるいは協調してカチオン重合を開始させるものと推定することができる。そしてカチオン硬化型のエポキシ樹脂等において、その重合、硬化を開始させる性質を有する。この発明は、以上の作用効果によって課題の解決を図るものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は下記化２で表される基またはブテニル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ここでＲ4は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す）
【００１４】
本発明のスルホニウム化合物を具体的に例示すれば、４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−２−ブチニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００１５】
本化合物は、４−（メチルチオ）フェノールに塩化プロパルギル、塩化ブテニル（塩化クロチル）、臭化プロパルギル、臭化ブテニル（臭化クロチル）等を作用させて、４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム クロライドや４−ヒドロキシフェニルブテニルメチルスルホニウム クロライドなどのスルホニウム ハライドとなし、これを酢酸エチル存在下に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類の水溶液とイオン交換する方法で得られるものである。
【００１６】
スルホニウム クロライドやスルホニウム ブロマイドと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類水溶液とのイオン交換反応の溶媒は、酢酸エチルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩が溶解している水との２層系であることが好ましい。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。この反応条件下では、生成した本発明のスルホニウム化合物を有機層に、無機塩ならびに反応不純物を水層に抽出しながら反応が進行するものと推定している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の新規スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、高純度を必要とする熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として有用である。即ち、先行技術の特許文献３に記載のヒドロキシフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのベンジル基を、より活性な、置換されていてもよいプロパルギル基やブテニル基に置き換えることで、良好な重合活性が得られているものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１８】
４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−（メチルチオ）フェノール 7.02ｇ（50ミリモル）と臭化プロパルギル 6.2g （52.5ミリモル）に水 80mlを加え、３０℃で９０分反応させて４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム ブロマイドの水溶液を得た。これを室温まで冷却し、酢酸エチル 50mlを加え、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０％水溶液 350g（50ミリモル）を滴下し、室温で２時間塩交換反応を行った。
【００１９】
反応後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた有機層から減圧下に溶媒を除き、残渣をn-ヘキサン 100mlで処理すると固化した。これを濾取し、n-ヘキサンで洗浄することで、白色の４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 33.6ｇ（収率 ７８．２％）を得た。
【００２０】
分析結果
融点 １２９〜１３１℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
3599,1646,1516,1464,1279,1182,1085,979,757
ＮＭＲ（δ値）
8.20〜8.28(1H,ｄ,HO),
6.98〜7.90(4H,ｍ,芳香環) 4.30〜4.40(2H,ｄ,プロパルギルメチレン), 3.15〜3.20(3H,ｄ,CH3S),
2.38(1H,s,プロパルギルメチン)
【実施例２】
【００２１】
４−ヒドロキシフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
原料の臭化プロパルギルを臭化２−ブテニル 7.09gに代えた以外は実施例１に準じて実施し、洗浄、乾燥後、白色の４−ヒドロキシフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 33.1ｇ（収率 ７７．０％）を得た。
【００２２】
分析結果
融点 ９８〜１０１℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
3594,1646,1602,1516,1464,1279,1090,979,756
ＮＭＲ（δ値）
6.97〜7.85(4H,ｄｄ,芳香環),
3.95〜4.15(2H,ｄ,αCH2), 3.00(3H,s,CH3S), 1.62〜1.77(2H,ｄ,末端メチル)
【００２３】
参考例
本発明の化合物を重合開始剤として使用した硬化試験例を記載する。実施例１で得られた化合物０．１ｇをエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製 エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合してＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲル化時間を測定した。結果は表１に記載する。
【００２４】
同様に、実施例２で製造した化合物でのゲル化時間、ならびに、比較例１として先行技術文献に記載のフランス公開特許公報２７２７４１６号で開示された４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのゲル化時間、比較例２として４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのゲル化時間も表１に記載する。
【００２５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
この発明のスルホニウム化合物は、高純度を必要とするエポキシ樹脂の低温硬化性の重合硬化開始剤として有用に作用する。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なスルホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、熱硬化性組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として低温での硬化性に優れる新規なスルホニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやヘキサフルオロアンチモナートといった非求核性のアニオンを有するスルホニウム化合物が、エポキシ樹脂などの重合硬化開始剤として使用されている。
【０００３】
特許文献１によれば、その文番号００１８等に、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートが開示され、エポキシ樹脂などの硬化性組成物に使用することができる旨の記載がある。ところが、この２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム化合物はテトラヒドロチオフェンを出発原料とするのであるが、この原料化合物は強い臭気があり、取り扱いが困難であった。同様に特許文献２には、ヒドロキシフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類の開示があり、熱カチオン重合開始剤に使用する記載がある。また特許文献３には、カチオン性熱重合開始剤として使用されるヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例４に、メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例５に公知である。
【０００４】
しかしながら、例えば４−ヒドロキシフェニル２−ブテニルメチルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような不飽和炭化水素基を有する４−ヒドロキシフェニル置換スルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは公知ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】公開特許公報平成１１年第８０３２４号
【特許文献２】公開特許公報２００８年第３０３１６７号
【特許文献３】フランス公開特許公報２７２７４１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、提供されているエポキシ樹脂等の重合硬化開始剤のうち、オニウム ヘキサフルオロアンチモナート型の多くは低温での重合活性が高いものの不安定であり、特に高温または高湿状態に露呈されると開始剤が分解され、重合系内にフッ素イオンが分離することで硬化温度が変化し、硬化物の物性が低下することが知られている。また、毒性の観点からアンチモン化合物の取扱も問題になっている。従って、熱に対して低温硬化性に優れ、高活性でかつ分解性のない非アンチモン化合物の重合硬化開始剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化１で表わされる新規なスルホニウム化合物に関するものである。この化合物は、４−ヒドロキシフェニル２−ブテニルメチルスルホニウムや４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類を要件としている。
【０００８】
ここで、スルホニウム基に結合する置換基のひとつは、ベータ位に不飽和結合を有する炭化水素基であり、具体的には、２−ブテニル基や置換されていてもよいプロパルギル基が必須である。なお、Ｒ4がアルキル基の場合、Ｒ2はプロパルギル基ではないが、以下、まとめて、「置換されていてもよいプロパルギル基」という。これらの基は、スルホニウム基と結合すると、不飽和結合が分極することで、電気的に安定化するが、重合開始剤としての使用場面では、加熱によってスルホニウム基から離脱して、硬化開始能力に優れた２−ブテニルカチオンや置換されていてもよいプロパルギルカチオンを容易に放出する。これは、２−ブテニルカチオンや置換されていてもよいプロパルギルカチオン自体が不飽和結合によって共鳴構造をとるので、それ自身安定であるという性質に基づく。
【０００９】
この重合反応は、特許文献１の硬化開始剤の記載から推定されるところであるが、この発明においては、放出された２−ブテニルカチオンや置換されていてもよいプロパルギルカチオンと、スルホニウム基に結合したヒドロキシフェニル基から発生するプロトンとが共同あるいは協調してカチオン重合を開始させるものと推定することができる。そしてカチオン硬化型のエポキシ樹脂等において、その重合、硬化を開始させる性質を有する。この発明は、以上の作用効果によって課題の解決を図るものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は下記化２で表される基またはブテニル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ここでＲ4は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す）
【００１４】
本発明のスルホニウム化合物を具体的に例示すれば、４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−２−ブチニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００１５】
本化合物は、４−（メチルチオ）フェノールに塩化プロパルギル、塩化ブテニル（塩化クロチル）、臭化プロパルギル、臭化ブテニル（臭化クロチル）等を作用させて、４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム クロライドや４−ヒドロキシフェニルブテニルメチルスルホニウム クロライドなどのスルホニウム ハライドとなし、これを酢酸エチル存在下に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類の水溶液とイオン交換する方法で得られるものである。
【００１６】
スルホニウム クロライドやスルホニウム ブロマイドと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類水溶液とのイオン交換反応の溶媒は、酢酸エチルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩が溶解している水との２層系であることが好ましい。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。この反応条件下では、生成した本発明のスルホニウム化合物を有機層に、無機塩ならびに反応不純物を水層に抽出しながら反応が進行するものと推定している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の新規スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、高純度を必要とする熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として有用である。即ち、先行技術の特許文献３に記載のヒドロキシフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのベンジル基を、より活性な、置換されていてもよいプロパルギル基やブテニル基に置き換えることで、良好な重合活性が得られているものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１８】
４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−（メチルチオ）フェノール 7.02ｇ（50ミリモル）と臭化プロパルギル 6.2g （52.5ミリモル）に水 80mlを加え、３０℃で９０分反応させて４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム ブロマイドの水溶液を得た。これを室温まで冷却し、酢酸エチル 50mlを加え、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０％水溶液 350g（50ミリモル）を滴下し、室温で２時間塩交換反応を行った。
【００１９】
反応後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた有機層から減圧下に溶媒を除き、残渣をn-ヘキサン 100mlで処理すると固化した。これを濾取し、n-ヘキサンで洗浄することで、白色の４−ヒドロキシフェニルプロパルギルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 33.6ｇ（収率 ７８．２％）を得た。
【００２０】
分析結果
融点 １２９〜１３１℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
3599,1646,1516,1464,1279,1182,1085,979,757
ＮＭＲ（δ値）
8.20〜8.28(1H,ｄ,HO),
6.98〜7.90(4H,ｍ,芳香環) 4.30〜4.40(2H,ｄ,プロパルギルメチレン), 3.15〜3.20(3H,ｄ,CH3S),
2.38(1H,s,プロパルギルメチン)
【実施例２】
【００２１】
４−ヒドロキシフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
原料の臭化プロパルギルを臭化２−ブテニル 7.09gに代えた以外は実施例１に準じて実施し、洗浄、乾燥後、白色の４−ヒドロキシフェニル−２−ブテニルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 33.1ｇ（収率 ７７．０％）を得た。
【００２２】
分析結果
融点 ９８〜１０１℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
3594,1646,1602,1516,1464,1279,1090,979,756
ＮＭＲ（δ値）
6.97〜7.85(4H,ｄｄ,芳香環),
3.95〜4.15(2H,ｄ,αCH2), 3.00(3H,s,CH3S), 1.62〜1.77(2H,ｄ,末端メチル)
【００２３】
参考例
本発明の化合物を重合開始剤として使用した硬化試験例を記載する。実施例１で得られた化合物０．１ｇをエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製 エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合してＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲル化時間を測定した。結果は表１に記載する。
【００２４】
同様に、実施例２で製造した化合物でのゲル化時間、ならびに、比較例１として先行技術文献に記載のフランス公開特許公報２７２７４１６号で開示された４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのゲル化時間、比較例２として４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのゲル化時間も表１に記載する。
【００２５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
この発明のスルホニウム化合物は、高純度を必要とするエポキシ樹脂の低温硬化性の重合硬化開始剤として有用に作用する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は下記化２で表される基またはブテニル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【化２】
（ここでＲ4は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す）
【請求項１】
化１で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は下記化２で表される基またはブテニル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【化２】
（ここでＲ4は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す）
【公開番号】特開２０１２−２０１６１１（Ｐ２０１２−２０１６１１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６２２９（Ｐ２０１１−６６２２９）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００１７６２６８）三新化学工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００１７６２６８）三新化学工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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