スルホン化共重合体を含有する自動食器洗い用組成物
ビルダー、並びに、（ａ）炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）モノマー又はその無水物に由来する構造単位を有する共重合体約３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、（ｂ）炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）モノマーに由来する構造単位を有する共重合体約３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、及び（ｃ）スルホン酸（スルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位を有する重合体約５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％を含む水溶性共重合体を含むＡＤＷ組成物であって、該水溶性共重合体の重量平均分子量が約１０００〜約５００００であり、該共重合体が過酸化水素により重合される、ＡＤＷ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸（又はスルホネート）基を含有するマレイン酸系の水溶性共重合体を含む自動食器洗い用組成物（ＡＤＷ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの自動食器洗い用組成物は、カルシウムイオン捕捉能を有する分散剤重合体を組み込んでいる。カルボキシル基を有する多くのアクリル酸系の重合体、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体等が、カルシウムイオン捕捉能、クレー分散能等を有することが従来から知られているため、洗浄剤組成物、無機顔料分散剤、凝集体試薬、スケール防止剤、キレート化剤、繊維処理剤等において広く使用されている。
【０００３】
アクリル酸系の重合体を生産する方法として、特許文献１、特許文献２等が開示されている。更に、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体を生産する方法として、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６のような各種文献が開示されており、したがって、上記能力の改善が試されている。
【０００４】
しかしながら、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体は、高カルシウムイオン捕捉能を有する一方で、特に水の硬度が高い条件では、クレー分散能の効果をほとんど発揮しない。これは、特にマレイン酸系の重合体は、マレイン酸に由来する構造単位の含有量が増加するとゲル化防止特性（硬度抵抗性、即ち硬度構成成分の存在下での重合体の水溶解度）が顕著に低下するためである。日本の水のような硬度が低い軟水の場合にはそれ程大きな問題はないが、世界的に、上記共重合体の使用は、米国及び中国のような水の硬度が高い地域で大きな問題を引き起こす。
【０００５】
更に、アクリル酸系の重合体は、マレイン酸に由来する構造単位を有しないことに起因して或る程度はクレー分散能を発揮するが、アクリル酸系の重合体が十分なカルシウムイオン捕捉能を有するとは言い難い。
【０００６】
水溶性共重合体は、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体又はアクリル酸系の重合体と比較して、高い硬度下で好適なカルシウムイオン捕捉能、クレー分散能及び炭酸カルシウム堆積抑制能を発揮する。しかしながら、水溶性共重合体は、洗浄剤用の粉末状の添加物として使用される場合に、洗浄剤が黄色く着色するという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２７０６０５号公報
【特許文献２】特開平５−２３９１１４号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１４３号公報
【特許文献４】特公平３−２１６７号公報
【特許文献５】特公平３−１４０４６号公報
【特許文献６】特許第２５７４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の事項を考慮して、粉末状の洗浄剤配合物として使用される場合に、粉末状の作用物質が黄色く着色をすることを抑制すると同時に、高い水の硬度下でさえ高い炭酸カルシウム堆積抑制能を発揮することが可能である組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、過酸化水素によって重合される水溶性共重合体を含む組成物を提供する自動食器洗い用（ＡＤＷ）洗浄剤組成物に関する。
【００１０】
水溶性共重合体は、少なくとも、（ａ）炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）モノマー又はその無水物に由来する構造単位（「モノマー（ａ）」）、３０重量％〜６０重量％、（ｂ）炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）モノマーに由来する構造単位（「モノマー（ｂ）」）、３０重量％〜６０重量％、及び（ｃ）スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位（「モノマー（ｃ）」）、５重量％〜１５重量％を含み、水溶性共重合体の重量平均分子量は重合時に１０００以上５００００以下である。
【００１１】
本発明の更に別の態様によれば、水溶性共重合体を含むＡＤＷ粉末組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉末状の洗浄剤配合物として使用される場合に、粉末状の作用物質が黄色く着色することを抑制すると同時に、高い水の硬度下でさえ高い炭酸カルシウム堆積抑制能を発揮することが可能である組成物が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
パーセント、部及び比は全て、別記しない限りは組成物の総重量に基づく。列挙される成分に関するような重量は全て、別記しない限りは活性レベルに基づくため、市販の材料中に含まれ得る溶媒又は副生成物は含まない。「重量パーセント」という用語は、本明細書中では「重量％」として示され得る。
【００１４】
本明細書中で使用される場合、分子量は全て、別記しない限りはグラム／モルとして表わされる重量平均分子量である。
【００１５】
本明細書中では、「〜を含む」は、最終結果に影響を及ぼさない他の工程及び他の成分を加えることができることを意味する。この用語は、「〜から成る」及び「本質的に〜から成る」という用語を包含する。組成物及び方法／プロセスは、本明細書中に記載される本発明の必須要素及び限定、並びに本明細書中に記載される更なる又は任意の成分、構成成分、工程又は限定のいずれかを含む可能性があり、それらから成る可能性があり、また本質的にそれらから成る可能性がある。
【００１６】
「重合体」という用語は、本明細書中で使用される場合、１つのタイプのモノマーの重合により作製されるか、又は２つ（即ち、共重合体）以上のタイプのモノマーにより作製される材料を包含する。
【００１７】
「水溶性」という用語は、本明細書中で使用する場合、物質が本組成物において水に可溶であることを意味する。概して、物質は、２５℃で水溶媒の少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約５重量％、更に好ましくは少なくとも約１５重量％の濃度で可溶であるべきである。
【００１８】
≪水溶性共重合体≫
ＡＤＷ組成物は、必須構成成分として水溶性共重合体を含む。水溶性共重合体は、（ａ）炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）モノマー又はその無水物に由来する構造単位約３０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％、（ｂ）炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）モノマーに由来する構造単位約３０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％、及び（ｃ）スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位約５ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％を含む。水溶性共重合体は、約１０００〜約５００００、より好ましくは約６０００〜約１５０００、最も好ましくは約８３００〜約１３０００の重量平均分子量を有する。
【００１９】
以下、水溶性共重合体の各々の構成成分について、各項目で詳述する。
【００２０】
モノマー（ａ）としての炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）の例としては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸及びそれらの塩、並びに上記酸が無水形態を有することができる場合にはそれらの無水物が挙げられる。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。更に、これらの例示化合物の誘導体は、水溶性共重合体の特性が損なわれず、且つ重合反応が阻害されないような程度に使用することができる。マレイン酸（又はマレエート）又は無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２１】
モノマー（ｂ）としての炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びα−ヒドロキシアクリル酸及びそれらの酸の塩が挙げられる。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。更に、これらの例示化合物の誘導体は、水溶性共重合体の特性が損なわれず、且つ重合反応が阻害されないような程度に使用することができる。アクリル酸及びメタクリル酸、並びに上記酸の塩が特に好ましい。
【００２２】
モノマー（ｃ）としてのスルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの例としては、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート及び２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸並びにそれらの塩が挙げられる。それらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸及びそれらの塩が好ましい。水溶性共重合体水溶液又は水溶性共重合体を含有する粉末の炭酸カルシウム堆積抑制能が高くなるため、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及びその塩が特に好ましい。更に、得られるべき共重合体の経時安定性が高いため、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及びその塩は、スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーとして好ましい。
【００２３】
更に、本発明で使用される場合「〜エート（−ａｔｅ）」という用語は、例えばナトリウム若しくはカリウムのようなアルカリ金属の塩、カルシウム若しくはマグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、又はモノエタノールアミン若しくはトリエタノールアミンのような有機アミンの塩を指す。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。以下、これらはそれぞれ、本発明では単に「〜エート」として示される。
【００２４】
水溶性共重合体は、上記のモノマー（ａ）〜モノマー（ｃ）に由来する構造に加えて、別のモノマー（モノマー（ｄ）と称する）に由来する構造を含んでもよい。モノマー（ｄ）は特に限定されず、モノマー（ｄ）がモノマー（ａ）〜モノマー（ｃ）と共重合することが可能なモノエチレン性不飽和モノマーであり、且つモノマー（ｄ）が、得られる共重合体の水溶解度を損なわない限りは、水溶性モノマー及び水不溶性モノマーの一方であり得る。
【００２５】
共重合体におけるこれらのモノマー（ａ）〜モノマー（ｄ）の組成比は、モル比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝３０〜７０／３０〜７０／２〜１６／０〜５、好ましくは４０〜６０／４０〜６０／５〜１５／０〜５であり、総計１００ｍｏｌ％である。
【００２６】
≪自動皿洗い用洗浄剤組成物≫
本発明における共重合体は、固体自動皿洗い用組成物、液体自動皿洗い用組成物及び自動皿洗い用組成物の錠剤／単位用量形態を包含するＡＤＷ組成物中に存在する。
【００２７】
ＡＤＷ組成物は、低起泡性非イオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含んでもよい。ＬＦＮＩは、約０．２５％〜約４％の量で存在し得る。ＬＦＮＩは、それらがゲル自動洗浄剤に付与する改善された水シーティング作用（特にガラスからの）のため自動洗浄剤で最も典型的に使用される。好ましいＬＦＮＩとしては、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一級アルコールに由来するエトキシレート、及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン逆ブロック重合体のようなより高級な界面活性剤とのそれらのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ重合体型界面活性剤は、特に卵のような一般的な食品汚れ成分に関連して起泡抑制作用又は脱泡作用を有することが既知である。好ましい実施形態では、ＬＦＮＩは、炭素数約８〜約２０のモノヒドロキシアルコール又はアルキルフェノール（環式炭素原子を含まない）と、平均してアルコール又はアルキルフェノール１ｍｏｌ当たり約６ｍｏｌ〜約１５ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応に由来するエトキシ化界面活性剤である。特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１ｍｏｌ当たり平均約６ｍｏｌ〜約１５ｍｏｌ、好ましくは約７ｍｏｌ〜約１２ｍｏｌ、最も好ましくは約７ｍｏｌ〜約９ｍｏｌのエチレンオキシドと縮合された炭素数約１６〜約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ−１６〜Ｃ−２０アルコール）、好ましくはＣ−１８アルコールに由来する。好ましくは、そのようにして得られるエトキシ化非イオン性界面活性剤は、平均に対して狭いエトキシレート分布を有する。
【００２８】
ＬＦＮＩは、最大約１５重量％の量でプロピレンオキシドを任意に含有することができる。ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐ．（ミシガン州ワイアンドット）によるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）及びＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）と称されるブロック重合体界面活性剤化合物のうち或る特定のものは、本発明のゲル自動洗浄剤に適している。同様に使用され得るＬＦＮＩとしては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から「ＳＬＦ−１８ Ｐｏｌｙ−ｔｅｒｇｅｎｔ」として市販されている約８のエトキシ化度を有するＣ−１８アルコールポリエトキシレートが挙げられる。
【００２９】
ＡＤＷ組成物は、通常ＡＤＷ組成物の約０重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％の範囲で分散剤重合体を更に含有してもよい。分散剤重合体は、米国特許第４，６５９，８０２号明細書に記載されたエトキシ化カチオンジアミン又はエトキシ化カチオンポリアミンであり得る。他の適切な分散剤重合体としては、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓにより供給されるＡＣＵＳＯＬ（登録商標）４８０Ｎ及びＡＣＵＳＯＬ ５８８（登録商標）のようなアクリル酸、マレイン酸及びメタクリル酸から合成される共重合体、並びにＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手可能なＡｃｕｓｏｌ ４２５Ｎ（登録商標）の商品名で販売されているアクリル酸−マレイン酸（比８０／２０）ホスホノ末端基分散剤共重合体が挙げられる。ＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）重合体（Ａｌｃｏにより供給）のようなカルボキシレートモノマー及びスルホネートモノマーの両方を含有する重合体もまた、許容可能な分散剤重合体である。一実施形態では、商品名ＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）７２５で販売されているＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）重合体は、下記構造を有するスチレン及びアクリル酸の共重合体である：
【００３０】
【化１】
【００３１】
ＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）７２５はまた、金属腐食阻害の有益性を提供し得る。
【００３２】
他の分散剤重合体は、米国特許第４，５３０，７６６号明細書及び同第５，０８４，５３５号明細書並びに欧州特許出願第６６，９１５号明細書（１９８２年１２月１５日に公開）で開示された不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体を含む低分子量変性ポリアクリレート共重合体である。
【００３３】
皿洗い用組成物は、鉱物硬度及び分散性（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｃｙ）の制御に役立つ洗浄剤ビルダーを利用してもよい。無機ビルダー並びに有機ビルダーを使用することができる。かかる皿洗い用製品の実施形態は、ホスフェート、ホスフェートオリゴマー又は重合体及びそれらの塩、シリケートオリゴマー又は重合体及びそれらの塩、アルミノシリケート、マグネシオアルミノシリケート、シトレート、メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩、グルタミン酸二酢酸及び／又はその塩並びにそれらの混合物から成る群から選択され得る。ホスフェート洗浄剤ビルダーとしては、ポリホスフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。本発明におけるシリケートビルダーは、それらがゲル洗浄剤組成物のスポッティング／フィルミング特性に悪い影響を及ぼさない程度に可溶である任意のシリケートである。アルミノシリケートビルダーは、自動皿洗い用洗浄剤にとって好ましくないが、本組成物に使用することができる。カーボネートビルダーとしては、１９７３年１１月１５日に公開された独国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されているようなアルカリ土類金属カーボネート及びアルカリ金属カーボネートが挙げられる。炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムの様々な等級及びタイプを使用することができ、それらのうち或る特定のものは、他の成分、特に洗浄性界面活性剤用のキャリアとして特に有用である。有機洗浄剤ビルダーとしては、多種多様なポリカルボキシレート化合物が挙げられる。他の有用なビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとの共重合体、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、及びカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なＩアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸及びそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートが挙げられる。シトレートビルダー、例えばクエン酸及びその可溶性塩（特に、ナトリウム塩）は、再生可能な供給源からのそれらの入手可能性及びそれらの生分解性に起因して、強力洗濯洗浄剤及び自動皿洗い用配合物にとって特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩（ＭＧＤＡ）もまた、本組成物においてビルダーとして使用され得る。好ましいＭＧＤＡ化合物は、メチルグリシン二酢酸の塩である。適切な塩としては、二アンモニウム１．０塩、二カリウム塩、及び好ましくは二ナトリウム塩が挙げられる。グルタミン酸二酢酸及び／又はその塩（ＧＬＤＡ）もまた、本組成物においてビルダーとして利用され得る。好ましいＧＬＤＡ化合物は、グルタミン酸二酢酸の塩である。適切な塩としては、二アンモニウム塩、二カリウム塩及び好ましくは二ナトリウム塩が挙げられる。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）もまた、本組成物においてビルダーとして利用され得る。
【００３４】
好ましくは、本発明におけるビルダーは、ホスフェートを含有しない。より好ましくは、ビルダーは、ＧＬＤＡ若しくはＭＧＤＡ又はそれらの組合せのような生分解性ビルダーである。
【００３５】
香料を組成物に添加してもよい。洗浄剤組成物は、腐食抑制剤及び／又は錆止め助剤として有効な作用物質を含有することができる。
【００３６】
「洗浄剤酵素」は本明細書中で使用される場合、ゲル洗浄剤組成物において洗浄効果、染み抜き効果又は他の有益な効果を有する任意の酵素を意味する。好ましい酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼのようなヒドロラーゼである。アミラーゼ及び／又はプロテアーゼ（現在市販されているタイプ及び改良タイプの両方を含む）は、自動皿洗いに非常に好ましい。本発明における酵素含有組成物は、約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％の酵素を含むことができる。
【００３７】
本発明における組成物はまた、１つ又は複数の遷移金属選択的金属イオン封鎖剤、「キレート剤」又は「キレート化剤」、例えば鉄及び／又は銅及び／又はマンガンキレート化剤を任意に含有し得る。本発明での使用に適したキレート化剤は、アミノカルボキシレート、ホスホネート（特に、アミノホスホネート）、多官能基置換芳香族キレート化剤及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。本発明での使用のための市販のキレート化剤としては、ＢＥＱＵＥＳＴシリーズ並びにＭｏｎｓａｎｔｏ、ＤｕＰｏｎｔ及びＮａｌｃｏ， Ｉｎｃ．からのキレート剤が挙げられる。
【００３８】
洗浄剤組成物は好ましくは、低起泡性であり、洗浄用媒質中で容易に可溶であり、且つ洗浄性能の改善に最もつながる、例えば、望ましくは約ｐＨ６．５〜約ｐＨ１２．５、好ましくは約ｐＨ７．０〜約ｐＨ１２．０、より好ましくは約ｐＨ８．０〜約ｐＨ１２．０の範囲のｐＨ値で最も有効であり得る。ｐＨ調節構成成分は、望ましくは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム又はセスキ炭酸ナトリウム若しくはセスキ炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウム、ホウ酸、重炭酸ナトリウム若しくは重炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム若しくはホウ酸カリウム及びそれらの混合物から選択される。
【００３９】
一実施形態は、水、増粘剤、ビルダー又はキレート剤、並びに任意に低分子量脂肪族アルコール又は芳香族アルコール、低分子量アルキレングリコール、低分子量アルキレングリコールエーテル、低分子量エステル、低分子量アルキレンアミン、低分子量アルカノールアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される有機溶媒を含むゲルＡＤＷ組成物に関する。
【００４０】
任意の量での任意の添加剤成分が、ゲル洗浄剤組成物で使用され得る。例えば、添加剤成分は、ナノ粒子、官能基化された表面分子、重合体、界面活性剤、共界面活性剤、金属イオン、タンパク質、色素、酸、蛍光増白剤、着色剤、充填剤塩、ヒドロトロープ、防腐剤、酸化防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、カラースペックル、可溶化剤、キャリア及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。
【００４１】
非常に典型的には、洗濯洗浄剤、洗濯洗浄剤添加物、硬質表面クリーナー、合成の及び石鹸系の洗濯バー、織物柔軟剤及び織物処理液、固形分及びあらゆる種類の処理物品のような本発明における洗浄用組成物は幾つかの添加剤を要するが、漂白剤添加物のような或る特定の簡素に配合される製品は、例えば酸素漂白剤及び界面活性剤（本明細書中に記載されるような）のみを要し得る。適切な洗濯又は洗浄用添加剤材料の包括的なリストは、国際公開第９９／０５２４２号明細書に見出すことができる。
【００４２】
一般的な洗浄用添加剤としては、ビルダー、酵素、上記で論述されない重合体、漂白剤、米国特許第５，８０４，５４２号明細書に開示されているもののような漂白活性化剤（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒材料等（本明細書中、上記で既に定義されている任意の材料を除く）が挙げられる。本発明における他の洗浄用添加剤としては、石鹸泡起泡増進剤、石鹸泡抑制剤（消泡剤）等、上述するもの以外の分散剤重合体（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．又はＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓからの）のような種々の活性成分又は特殊材料、カラースペックル、シルバーケア、錆止め及び／又は腐食防止剤、色素、充填剤、殺菌剤、アルカリ度供給源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料前駆体（ｐｒｏ−ｐｅｒｆｕｍｅｓ）、香料、可溶化剤、キャリア、加工助剤、顔料並びに液体配合物に関して、溶媒、キレート化剤、転染阻害剤、分散剤、光沢剤、石鹸泡抑制剤、色素、構造弾性化剤、織物柔軟剤、耐摩耗剤、ヒドロトロープ、加工助剤及び他の織物ケア剤、表面及びスキンケア剤が挙げられ得る。かかる他の洗浄用添加剤及び使用水準の適切な例は、米国特許第５，５７６，２８２号明細書、米国特許出願第６，３０６，８１２号明細書及び同第６，３２６，３４８号明細書に見出される。
【００４３】
≪共重合体を生産する方法≫
本発明におけるＡＤＷ組成物に適した水溶性共重合体を生産する方法は特に限定されず、好ましくは連鎖移動剤を使用することによるラジカル重合開始剤の存在下での水性溶媒中での重合を包含する。ラジカル重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸塩又はそれら両方の組合せが、特に好ましく使用される。
【００４４】
以下、各条件を詳述する。
【００４５】
＜溶媒＞
共重合体の生産方法で使用され得る溶媒は、重合時に使用されるモノマーの溶解度を促進又は改善するのに適した任意の物質であり得る。好ましくは、溶媒は、水又は一般的に水溶液である。しかしながら、有機材料は、重合が不都合に影響を及ぼされない程度に適切な溶媒として使用され得る。
【００４６】
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールのような低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンのような低級ケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びジオキサンのようなエーテル、並びにジメチルホルムアルデヒドのようなアミドが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合物として組み合わせて使用されてもよい。
【００４７】
＜モノマーの添加方法＞
共重合体の生産方法におけるモノマーの添加方法を順次記載する。
【００４８】
モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）の総使用量に対して最初に負荷される量として、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の量、特に好ましくは総量で添加される。重合の後半での未反応物の量が増加して、共重合体中のモノマー（ａ）が一様に導入されず、その結果カルシウムイオン捕捉能及び得られる共重合体のゲル化防止能の低下をもたらすため、最初に負荷される量が５０重量％未満であることは好ましくない。中和度は後に記載されることに留意されたい。
【００４９】
モノマー（ｂ）は、実質的に連続的な滴下により、モノマー（ｂ）の総使用量に対して７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の量、特に好ましくは総量で反応系に添加される。モノマー（ｂ）のブロック重合が初期重合で行われて、共重合体が高分子量を有する可能性があり、その結果カルシウムイオン捕捉能、硬度が高い水中でのクレー分散能及びゲル化防止能に対して悪影響をもたらすため、滴下比が７０重量％未満である（即ち、最初に負荷される量が、３０重量％以上である）ことは好ましくない。モノマー（ｂ）の滴下時間は、３０分〜２４０分、好ましくは６０分〜１８０分、特に好ましくは９０分〜１５０分である。滴下時間が３０分よりも短い場合、モノマー（ｂ）のブロック重合が起こり、滴下時間が２４０分を超過する場合、モノマー（ａ）のブロック重合が起きる。したがって、両事例とも、カルシウムイオン捕捉能、硬度が高い水中でのクレー分散能及びゲル化防止能に悪い影響を及ぼすため、両事例とも好ましくない。中和度は以下で記載されることに留意されたい。
【００５０】
モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の添加方法は特に限定されない。各モノマーの最初に負荷される量と、モノマーが滴下される量との比、及びモノマーが滴下される場合の滴下時間は、モノマーの反応性を考慮して適切に設定され得る。中和度は以下で記載される。
【００５１】
＜モノマーの中和度＞
モノマーの中和度は、重合開始剤が負荷される前の段階でモノマー（ａ）〜モノマー（ｄ）の総量に対して５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。モノマー（ａ）の導入効率が減じて、その結果得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能及び共重合体のゲル化防止能の低下をもたらすため、中和度が５０ｍｏｌ％未満であるか、又は１００ｍｏｌ％を超過することは好ましくない。モノマーに関する中和剤の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア並びにモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンのような有機アミンの塩が挙げられる。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。以下、これらは単に「中和剤」と示される。
【００５２】
重合時（即ち、モノマーの滴下時）の中和度は特に限定されず、中和度が、後に記載される重合ｐＨに関する範囲内に存在する限りは、任意の適切な中和度に設定され得る。中和度は、モノマーの反応性を考慮して中和剤を用いて適切に設定され得る。
【００５３】
＜重合開始剤＞
共重合体の生産方法における重合開始剤は特に限定されない。重合は好ましくは、ラジカル重合開始剤を使用することにより実施される。過酸化水素、過硫酸塩又はそれら両方の組合せが、特に好ましく使用される。連鎖移動剤及び開始剤それぞれの分解促進剤としての多価金属イオンが使用され得る。以下、開始剤について具体的に記載する。
【００５４】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系の化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過酸化ジ−ｔ−ブチル及びクメンヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で又は組み合わせて使用され得る。更に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩、過酸化水素及びそれらの化合物の組合せが特に好ましい。水溶性共重合体水溶液は、重合時の必須構成成分として過酸化水素を包含する。したがって、過酸化水素は生産プロセスの簡素化及び生産コストの減少に寄与するため、開始剤又は連鎖移動剤としての過酸化水素の使用は好ましい。過硫酸塩及び過酸化水素の組合せは、重合技法として最も好ましい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー１ｍｏｌ当たり総計で２ｇ〜１０ｇ、好ましくは３ｇ〜８ｇである。モノマーの残留量が著しく増加するため、使用量は２ｇ未満であることは好ましくない。更に、以下の理由から使用量が１０ｇを超過するのも同様に好ましくない：開始剤の添加効果はこれ以上見出されず、使用量が経済的に不利であり、また得られる共重合体の純度含有量が、開始剤の過剰量に応じて減少し、その結果カルシウムイオン捕捉能のような物理特性の低下をもたらす。
【００５６】
ラジカル重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。しかしながら、その分解特性を考慮すると、ラジカル重合開始剤が実質的に連続的に滴下される量は、ラジカル重合開始剤の総使用量に関して、好ましくは所要の既定量の５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは総量である。
【００５７】
滴下時間は特に限定されず、滴下時間は、得られる重合体の分子量及び分子量分布に影響を及ぼすため、望ましい場合には適切に設定されることが好ましい。過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム）のような比較的迅速に分解される開始剤は、モノマーの滴下が終結される時間まで滴下されることが好ましく、開始剤の滴下は、好ましくはモノマーの滴下が終結された後の３０分のうちに、特に好ましくはモノマーの滴下が終結された後の５分〜２０分のうちに終結される。以上のことから、共重合体中のモノマーの残留量が顕著に低減され得るような効果を見出すことができる。開始剤の滴下がモノマーの滴下が終結される前に終結される場合でさえ、重合は悪影響がないことに留意されたい。そして、開始剤の滴下時間は、得られる共重合体中のモノマーの残留量に応じて設定され得る。
【００５８】
開始剤の滴下が開始される時間は限定されず、適切に設定され得る。例えば、開始剤の滴下は、そのように望ましい場合にはモノマーの滴下が開始される前に開始されてもよい。或いは、特に２つ以上の開始剤が組み合わせて使用される場合、一方の開始剤の滴下が開始され、既定の時間の経過又は滴下の終結後に、別の開始剤の滴下が開始されてもよい。開始剤の滴下が開始される時間は、開始剤の分解速度及びモノマーの反応性に応じて適切に設定され得る。
【００５９】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤は、重合に悪影響がない程度に、ラジカル重合開始剤と組み合わせて必要に応じて共重合体用の分子量調節剤として使用され得る。連鎖移動剤の例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及び次亜リン酸塩が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらは、単独で又は組み合わせて使用され得る。
【００６０】
連鎖移動剤の使用量は好ましくは、重量比で開始剤の量の２倍以下である。共重合体の純度含有量の減少が引き起こされるため、連鎖移動剤の量は開始剤の量の２倍を超過することは好ましくない。更に、連鎖移動剤の添加方法、及び連鎖移動剤が滴下される場合の滴下時間は特に限定されず、配合者の好みに応じて設定され得る。
【００６１】
＜多価金属イオン＞
多価金属イオンは、開始剤と組み合わせて必要に応じてラジカル重合開始剤の分解促進剤として使用され得る。使用することができる有効な多価金属イオンは、例えばＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋又はＶＯ２＋である。これらは、単独で又は組み合わせて使用され得る。水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を含むことを特徴とするが、多価金属イオンの添加は、過酸化水素の分解を引き起こす。したがって、望ましい効果を得るためにはより多くの過酸化水素を添加する必要があるため、多価金属イオンを添加することは好ましくない。
【００６２】
多価金属イオンが添加される場合、多価金属イオンの添加方法は特に限定されない。多価イオンは、好ましくはモノマーの滴下が終結される前に添加され、特に好ましくは多価金属イオンの総量が初期段階で負荷される。更に、使用量は、好ましくは反応液の総量に対して１００ｐｐｍ以下である。添加の効果がもはや見出されず、且つ得られる共重合体が著しく着色され、そのため共重合体を洗浄剤組成物として使用することができないため、使用量が１００ｐｐｍを超過することは好ましくない。
【００６３】
多価金属イオンが添加される場合、多価金属イオンの供給形態は特に限定されず、任意の金属化合物及び金属は、それらが重合体反応系でイオン化される限りは使用することができる。金属化合物及び金属の例としては、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジウム酸、メタバナジン酸アンモニウム、次亜バナジン酸硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、バナジン酸硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、アセチル酢酸銅（ＩＩ）、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸第二銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、アセチル酢酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、ペンタカルボニル鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄のような水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化第一鉄及び酸化第二鉄のような金属酸化物、硫酸銅（ＩＩ）及び硫酸鉄のような金属硫化物、銅粉並びに鉄粉が挙げられる。重合用のモノマー組成物は、上記モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び多価金属イオンのような添加物を含む。重合反応が阻害されず、且つ得られる水溶性共重合体の物理特性が阻害されないような程度に、例示添加物以外の別の添加物がモノマー組成物中に含まれてもよいことに留意されたい。
【００６４】
＜他の重合条件＞
共重合体の生産方法における他の重合条件は、重合時のｐＨ、温度、濃度及び圧力である。これらの条件について順次詳述する。
【００６５】
＜重合時のｐＨ＞
初期負荷が終結される時点での（即ち、滴下により添加されるべきモノマーの滴下の開始直前、又は重合開始剤の滴下がモノマーの滴下前に開始される場合、重合開始剤の滴下の開始直前の）重合時のｐＨは、５〜１３、好ましくは５〜１２、より好ましくは８〜１２である。その後、モノマーの滴下の開始に従って、重合は開始されて、以下の設定が好ましくは実施される：ｐＨは重合の進行に伴って徐々に低下する。反応物のｐＨは、モノマーの滴下が終結される時点で４〜８に調節されることが好ましい。
【００６６】
概して、モノマー（ａ）の重合性は、モノマー（ｂ）の重合性と比較して困難である。したがって、モノマー（ａ）は、初期負荷の段階で大量に添加される。しかしながら、その場合、モノマー（ａ）の濃度は、重合の早期にモノマー（ｂ）と比較して圧倒的に大きいため、モノマー（ａ）のブロック重合が起こり得る。上述を考慮すると、本発明における生産方法では、ｐＨは、モノマー（ａ）の重合性を制御する目的で調節されなくてはならず、その結果ｐＨは、上記範囲（５〜１３）内で設定される。モノマー（ａ）は、ジカルボン酸を有するモノマーであり、モノマーの考え得るタイプは、以下の３つのタイプに分類される：両方のカルボキシル基が酸性であるタイプ、基の一方が酸性であるタイプ及び基が共に、中性であるタイプ。これらのうち、基の一方が酸性であるタイプ、即ち半中性タイプが最も重合性に富み、そのためモノマー（ａ）の重合性は、半中性タイプのモノマー（ａ）の分子の存在量を制御することにより制御することができる。即ち、重合の早期に、モノマー（ａ）の重合性はまた、半中性タイプの分子の存在量がある程度抑制され、重合が進行して、その結果モノマー（ａ）自体の濃度が減少するため、半中性タイプの分子の量は増大されなくてはならない。本発明者等は、これらの見解を考慮してｐＨの上記設定に到達した。
【００６７】
「モノマーの添加方法」という表題の項で記載される「中和剤」は、必要に応じてｐＨ調節剤として適切に使用しさえすればよいことに留意されたい。最終的なｐＨは、必要に応じて重合の終結後に「中和剤」を適切に使用することにより所望のｐＨに設定しさえすればよいことに留意されたい。
【００６８】
＜重合温度＞
重合時の温度は、初期負荷では特に限定されない。温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは重合溶媒の沸点付近であり、更に好ましくは、モノマー又は重合開始剤の滴下の開始により引き起こされる重合の開始から重合の終結までの（又は得られた共重合体がエージングされる更なる期間が重合の終結（モノマー、重合開始剤を含む全ての構成成分の滴下の終結）後に設定される場合にはエージングの終結までの）期間中に重合溶媒の沸点である。ｐＨ及び濃度が、重合の終結後に調節される場合、温度は特に限定されず、適切に設定され得る。
【００６９】
重合開始剤の分解効率が低下し、且つ得られる共重合体中のモノマーの残留量が増加するため、重合時の温度が８０℃未満であることは好ましくない。更に、温度制御が容易となるため、重合の良好な再現性及び得られるべき共重合体の安定な品質を得ることができることから、沸点での重合が好ましい。
【００７０】
＜重合濃度＞
重合反応用のモノマー組成物の重合時の各モノマーの濃度は特に限定されない。初期負荷の濃度は、３５重量％〜７５重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％、特に好ましくは４５重量％〜６０重量％である。生産性を考慮すると、またモノマー（ａ）の反応性が低下するため、初期負荷での各モノマーの濃度が３５重量％未満であることは好ましくない。モノマーの水溶解度はもはや見出されず、且つスラリー様生成物又は沈殿剤が反応液中で生成されて、その結果非均一重合をもたらすため、濃度が７５重量％を超過することは好ましくない。
【００７１】
更に、重合の終結時の重合体の固形分濃度は、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％、特に好ましくは４５重量％〜６０重量％である。滴下物（即ち、各モノマー）の濃度は、濃度が上記範囲に対応するように調節される。重合の終結時の３５重量％未満の重合体の固形分濃度は、重合体の固形分濃度の極端な減少をもたらす。したがって、モノマーの重合性が低下するため、得られる共重合体中のモノマーの残留量が増大して、生産性が低減することから、３５重量％未満の重合体の濃度は、経済効率を考慮すると好ましくない。逆に、６５重量％よりも高い重合体の固形分濃度は、その濃度が重合体の固形分濃度の極端な増加をもたらすため、反応溶液が高い粘度を有して、一様な重合を得ることができず、重合体は極端に高い分子量を有する場合があり、特に硬度が高い水中でのクレー分散能に悪影響を及ぼすことから、好ましくない。更に、得られる共重合体の溶液粘度が高くなるため、６５重量％よりも高い重合体の濃度は、同様に取扱いを考慮すると好ましくない。重合後の重合体の固形分濃度は適切に調節され得ることに留意されたい。
【００７２】
＜重合圧力＞
重合時の圧力は特に限定されない。重合は、高い圧力下、正常圧力（大気圧）下及び減圧下のいずれかで実施され得る。
【００７３】
＜重合設備＞
水溶性共重合体水溶液は、必須構成成分として過酸化水素を含む。その結果、開始剤又は連鎖移動剤としての過酸化水素の使用は、生産プロセスの簡素化及び生産コストの低減に寄与する。しかしながら、この時点で、重合体系中の金属イオンの存在が、過酸化水素の分解を誘導する。金属イオンが重合溶液中に残存する場合、金属イオンが添加された後に過酸化水素が添加される場合でさえ、過酸化水素の分解は時間とともに進行する可能性があり、それにより余分な過酸化水素を添加する必要がある。したがって、重合設備、特に重合炉は好ましくは、金属イオンが溶出しないような様式で加工に付される。設備の材料の具体例としては、ＳＵＳ３１６、及びガラス内張処理に付されたステンレス鋼のようなガラス内張処理に付された金属が挙げられる。
【００７４】
＜重合時の過酸化水素の濃度＞
重合時の過酸化水素の重量比は、乾燥後の共重合体の色調が改善されるため、重合溶液の固形分に関して１０ｐｐｍ以上に設定されることが好ましい。
【００７５】
水溶性共重合体水溶液の好ましい生産方法で、全てのモノマー及び開始剤の反応器への滴下が終結される場合（重合の終結時）の重合溶液中の過酸化水素の含有量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に関して重量比で約１０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍに設定される。水溶性水溶液の固形分を求める方法は、本明細書中の下記で提示する試験方法にて提供される。また、水溶性共重合体水溶液は概して、約３３％〜９９％の水を含む。上述したように水溶性共重合体水溶液を生産することにより、乾燥後の共重合体の色調は改善される。更に、水溶性共重合体水溶液の粘度の経時安定性が改善される。
【００７６】
水溶性共重合体の生産工程が以下で記載するようにエージング工程（重合後に反応器（重合炉）中での連続する加熱及びインキュベーションの工程）又は中和工程を含む場合、エージング工程又は中和工程が終結される時点での（重合溶液がエージング処理又は中和処理に付された反応器から取り出される時点での）過酸化水素の含有量は、重合溶液（水溶性共重合体水溶液）の固形分に関して１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下に設定される。上述のような水溶性共重合体水溶液を生産することにより、乾燥後の共重合体の色調が改善される。更に、経時的な水溶性共重合体水溶液の粘度安定性は改善される。
【００７７】
重合工程の終結後、又はエージング工程の終結若しくは中和工程の終結後の過酸化水素の含有量は、重合溶液（水溶性共重合体水溶液）の固形分に対して好ましくは２５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１００００以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００以下である。過酸化水素の含有量は、重合工程、エージング工程及び中和工程の中での最終工程の時点で上記範囲に調節されることが望ましいことに留意されたい。
【００７８】
＜エージング／中性剤工程＞
エージング工程及び中和工程は、重合が終結される時点で必要に応じて設けることができる。残留モノマー量がエージング工程により低減され得るため、エージング工程を設けることが好ましい。反応液（重合液、重合溶液）中の過酸化水素の量が、エージング工程中又は中和工程中に著しく低減するため、添加量及び添加時間は好ましくは、過酸化水素の含有量が重合溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以下にならないように提供される。重合液が着色されるため、過酸化水素の含有量が、エージング工程又は中和工程中の重合溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以下であることは好ましくない。好ましい方法では、過酸化水素は、エージング工程又は中和工程で添加され、その結果過酸化水素の含有量は、水溶性共重合体の含有量に対して１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下に維持される。
【００７９】
エージング工程では、エージング時間は適切に確定される。即ち、エージング時間が延長されると、残留モノマー量を低減させることができ、残留モノマー量がより長いエージング時間で低減される速度、その結果生産効率が低減する。したがって、エージング時間は、許容可能な残留モノマー量と生産効率との間でのバランスにより確定される。
【００８０】
＜水溶性共重合体水溶液の組成＞
水溶性共重合体水溶液は、必須構成成分として過酸化水素を含む。水溶性共重合水溶液は過酸化水素を含み、そのため水溶性共重合溶液は、貯蔵安定性に優れており、水溶性共重合体水溶液が洗浄剤原材料として使用される場合に、洗浄剤は黄色く着色されるのを防止する。
【００８１】
水溶性共重合体溶液中の過酸化水素の組成比（含有量）は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して重量比で１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである。本発明における「重量比で」という語句は、過酸化水素の組成比が以下の式で表わされることを意味する：水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比（％）＝過酸化水素の重量／水溶性共重合体水溶液の固形分の重量×１００、又は同様に、水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比（ｐｐｍ）＝過酸化水素の重量／水溶性共重合体水溶液の固形分の重量×１００×１００００。
【００８２】
本発明における水溶性共重合体水溶液の固形分の重量は、水溶性共重合体、残留モノマー、開始剤残渣等の重量を包含する。本発明では、水溶性共重合体水溶液の固形分は、以下で記載される＜共重合体水溶液の固形分（固形分濃度）の測定＞という項での方法により測定される値である。固形分に対する過酸化水素の組成比が１０ｐｐｍ未満（重量比）である場合、水溶性共重合体水溶液の貯蔵安定性の改善効果を得ることが困難になる。更に、水溶性共重合体水溶液が洗浄剤原材料として使用される場合に、洗浄剤が黄色く着色されるのを防ぐことが困難になる。他方で、固形分に関して過酸化水素の組成比が５００００ｐｐｍ（重量比）を超過する場合、水溶性共重合体水溶液が洗浄剤中でブレンドされる場合に、洗浄剤の性能は低下する傾向にある。
【００８３】
水溶性共重合体水溶液の固形分に関する過酸化水素の組成比は、好ましくは２５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比が上記範囲内である場合、水溶性共重合体水溶液の経時的な粘度変化もまた抑制され得る。
【００８４】
水溶性共重合水溶液は、必須構成成分として水を含む。水溶性共重合体水溶液は、水溶性共重合体水溶液の総重量に基づいて３３重量％〜９９重量％の水を含むことを特徴とする。３３％未満（重量比）の水濃度は、水溶性共重合体水溶液の粘度が増大して、その結果、困難な取扱いをもたらすため好ましくない。９９％以上（重量比）の水濃度は、移動又は貯蔵時のコストが増大するため好ましくない。
【００８５】
概して、残留モノマー量は、可能な限り小さいことが好ましい。具体的には、モノエチレン性モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）の残留量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。モノエチレン性ジカルボン酸（ジカルボキシレート）の残留量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの残留量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。
【００８６】
水溶性共重合体水溶液は、使用前に、水に不溶である化合物と一緒に混合されてもよいことに留意されたい。
【００８７】
更に、水溶性共重合体溶液の乏しい色調は、水溶性共重合体溶液を含有する粉末に乏しい色調をもたらす要因の１つである。従って、水溶性共重合体水溶液の色調は、良好であることが好ましい。具体的には、水溶性共重合体水溶液の濃度が４５重量％に調節される場合、ｂ値は、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００８８】
＜水溶性共重合体水溶液を含有する粉末（粉末組成物）＞
粉末（粉末組成物）は、本発明における水溶性共重合体水溶液を乾燥させることにより得られ得る。水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を含有し、その結果優れた色調を有し、且つその「黄変」を防止する粉末を生じる。
【００８９】
粉末は、優れた色調及びカルシウム堆積抑制能を有し、それにより好ましくは洗浄剤添加物等として使用される。蒸留水中に粉末を溶解させることにより、４５重量％水溶液が調製される場合、そのｂ値は、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。粉末が蒸留水中に溶解される場合にあまり着色されないほど、乾燥粉末もあまり着色されない。４５重量％水溶液が調製される場合にｂ値が１３を超過する場合、洗浄剤のような最終製品は、大幅に着色されて、それにより粉末のブレンド量は、必要な量と同等以下でなくてはならない。
【００９０】
本発明の水溶性共重合体水溶液は概して、加熱条件下で乾燥される。水溶液が標準圧力で乾燥される場合、乾燥は、乾燥効率を考慮して好ましくは８０℃〜２００℃で実施される。更に、乾燥は、好ましくは標準圧力又は減圧で実施され、窒素のような不活性ガス雰囲気下で実施されてもよい。一般的な乾燥手段（例えば、ドラム乾燥又は噴霧乾燥）を乾燥に適用させることができる。
【００９１】
本発明の粉末は、水溶性共重合体、残留モノマーのような共重合体用の原材料の残渣、重合中に発生する副生成物、及び副生成物が乾燥プロセス中に修飾された副生成物を含む。
【００９２】
更に、水溶性共重合体水溶液中に含有される水溶性共重合体の特性、例えばモノマー（ｄ）の特性に起因して、水溶性共重合体水溶液を単独で乾燥することにより粉末様生成物を得ることが困難である場合、水溶性共重合体水溶液は、適切な粉末助剤と組み合わせて乾燥させることができる。適切な粉末助剤の例としては、高いガラス転移温度を有する無機化合物及び重合体が挙げられる。
【００９３】
更に、本発明の水溶性共重合体を含有する粉末は、粉末が使用される用途で要される別の構成成分と組み合わせて、本発明の水溶性共重合体水溶液を乾燥させることにより生産され得る。
【００９４】
即ち、本発明の粉末は、粉末助剤、又は粉末が使用される用途で要される別の構成成分を更に含んでもよい。
【実施例】
【００９５】
≪試験方法≫
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）を用いて測定される値を指す。
【００９６】
測定装置：昭和電工株式会社により製造される「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２」
カラム：カラムは、昭和電工株式会社により製造される「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」及び「Ａｓｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」を順次接続することにより準備される。
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（容量比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：検量線は、ポリアクリル酸の標準サンプル（双和化学産業株式会社の製品）を使用することにより作成される。
検出器：ＲＩ
【００９７】
＜固形分測定方法＞
重合後の共重合体を含有する反応液の固形分は、１７０℃での熱風乾燥機による反応液の１時間処理後に残存する不揮発性分を固形分と捉えることにより計算される。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
パーセント及び比は全て、別記しない限り重量に基づいて算出される。単位用量ＡＤＷ組成物の場合、パーセント及び比は全て、それぞれ固体組成物又は液体組成物の総量に基づき、組成物（複数可）を封入し得る任意の包装及び／又はフィルムの重量を含まない。パーセント及び比は全て、別記しない限り総組成物に基づいて算出される。
【０１０２】
本明細書全体にわたって付与されるあらゆる最大数値限定は、あらゆるより小さな数値限定を包含すると理解されるべきである（かかるより小さな数値限定が、あたかも本明細書中に明確に描かれているかのように）。本明細書全体にわたって付与されるあらゆる最小数値限定は、あらゆるより大きな数値限定を包含する（かかるより高い数値限定が、あたかも本明細書中に明確に描かれているかのように）。本明細書全体にわたって付与されるあらゆる数値範囲は、かかるより広い数値範囲の範疇に収まるあらゆるより狭い数値範囲を包含する（かかるより狭い数値範囲が全て、あたかも本明細書中に明確に描かれているかのように）。
【０１０３】
本明細書中に開示される寸法及び他の値は、列挙される正確な数値範囲に厳密に限定されると理解されるべきではない。代わって、別記しない限り、かかる値はそれぞれ、列挙される値及びその値の周辺の機能的に等価な範囲の両方を意味すると意図される。例えば、「４０ｍｍ」と開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味すると意図される。
【０１０４】
任意の相互参照される特許若しくは出願、又は任意の関連特許若しくは出願を包含する本明細書中で引用されるあらゆる文献は、明示的に除外されるか、又はそうでなければ限定されない限りは、その全体が参照により本明細書に援用される。任意の文献の引用は、本明細書中に開示されるか、又は特許請求される任意の発明に関してそれが従来技術であるということ、又はそれが単独で若しくは任意の他の参照文献（単数又は複数）と任意の組合せで、任意のかかる本発明を教示するか、示唆するか又は開示することを認めることではない。更に、この文献中の用語の任意の意義又は定義が、参照により援用される文献中で同じ用語の任意の意義又は定義と相反する限りにおいて、この文献でその用語に割り当てられる意義又は定義が支配する。
【０１０５】
本発明の特定の実施形態を示し、且つ記載してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な他の変更及び修飾が為され得ることは当業者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲内であるかかる変更及び修飾全てを、添付の特許請求の範囲で網羅すると意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のＡＤＷ組成物は、洗浄剤組成物中で適切に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸（又はスルホネート）基を含有するマレイン酸系の水溶性共重合体を含む自動食器洗い用組成物（ＡＤＷ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの自動食器洗い用組成物は、カルシウムイオン捕捉能を有する分散剤重合体を組み込んでいる。カルボキシル基を有する多くのアクリル酸系の重合体、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体等が、カルシウムイオン捕捉能、クレー分散能等を有することが従来から知られているため、洗浄剤組成物、無機顔料分散剤、凝集体試薬、スケール防止剤、キレート化剤、繊維処理剤等において広く使用されている。
【０００３】
アクリル酸系の重合体を生産する方法として、特許文献１、特許文献２等が開示されている。更に、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体を生産する方法として、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６のような各種文献が開示されており、したがって、上記能力の改善が試されている。
【０００４】
しかしながら、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体は、高カルシウムイオン捕捉能を有する一方で、特に水の硬度が高い条件では、クレー分散能の効果をほとんど発揮しない。これは、特にマレイン酸系の重合体は、マレイン酸に由来する構造単位の含有量が増加するとゲル化防止特性（硬度抵抗性、即ち硬度構成成分の存在下での重合体の水溶解度）が顕著に低下するためである。日本の水のような硬度が低い軟水の場合にはそれ程大きな問題はないが、世界的に、上記共重合体の使用は、米国及び中国のような水の硬度が高い地域で大きな問題を引き起こす。
【０００５】
更に、アクリル酸系の重合体は、マレイン酸に由来する構造単位を有しないことに起因して或る程度はクレー分散能を発揮するが、アクリル酸系の重合体が十分なカルシウムイオン捕捉能を有するとは言い難い。
【０００６】
水溶性共重合体は、マレイン酸／アクリル酸系の共重合体又はアクリル酸系の重合体と比較して、高い硬度下で好適なカルシウムイオン捕捉能、クレー分散能及び炭酸カルシウム堆積抑制能を発揮する。しかしながら、水溶性共重合体は、洗浄剤用の粉末状の添加物として使用される場合に、洗浄剤が黄色く着色するという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２７０６０５号公報
【特許文献２】特開平５−２３９１１４号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１４３号公報
【特許文献４】特公平３−２１６７号公報
【特許文献５】特公平３−１４０４６号公報
【特許文献６】特許第２５７４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の事項を考慮して、粉末状の洗浄剤配合物として使用される場合に、粉末状の作用物質が黄色く着色をすることを抑制すると同時に、高い水の硬度下でさえ高い炭酸カルシウム堆積抑制能を発揮することが可能である組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、過酸化水素によって重合される水溶性共重合体を含む組成物を提供する自動食器洗い用（ＡＤＷ）洗浄剤組成物に関する。
【００１０】
水溶性共重合体は、少なくとも、（ａ）炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）モノマー又はその無水物に由来する構造単位（「モノマー（ａ）」）、３０重量％〜６０重量％、（ｂ）炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）モノマーに由来する構造単位（「モノマー（ｂ）」）、３０重量％〜６０重量％、及び（ｃ）スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位（「モノマー（ｃ）」）、５重量％〜１５重量％を含み、水溶性共重合体の重量平均分子量は重合時に１０００以上５００００以下である。
【００１１】
本発明の更に別の態様によれば、水溶性共重合体を含むＡＤＷ粉末組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉末状の洗浄剤配合物として使用される場合に、粉末状の作用物質が黄色く着色することを抑制すると同時に、高い水の硬度下でさえ高い炭酸カルシウム堆積抑制能を発揮することが可能である組成物が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
パーセント、部及び比は全て、別記しない限りは組成物の総重量に基づく。列挙される成分に関するような重量は全て、別記しない限りは活性レベルに基づくため、市販の材料中に含まれ得る溶媒又は副生成物は含まない。「重量パーセント」という用語は、本明細書中では「重量％」として示され得る。
【００１４】
本明細書中で使用される場合、分子量は全て、別記しない限りはグラム／モルとして表わされる重量平均分子量である。
【００１５】
本明細書中では、「〜を含む」は、最終結果に影響を及ぼさない他の工程及び他の成分を加えることができることを意味する。この用語は、「〜から成る」及び「本質的に〜から成る」という用語を包含する。組成物及び方法／プロセスは、本明細書中に記載される本発明の必須要素及び限定、並びに本明細書中に記載される更なる又は任意の成分、構成成分、工程又は限定のいずれかを含む可能性があり、それらから成る可能性があり、また本質的にそれらから成る可能性がある。
【００１６】
「重合体」という用語は、本明細書中で使用される場合、１つのタイプのモノマーの重合により作製されるか、又は２つ（即ち、共重合体）以上のタイプのモノマーにより作製される材料を包含する。
【００１７】
「水溶性」という用語は、本明細書中で使用する場合、物質が本組成物において水に可溶であることを意味する。概して、物質は、２５℃で水溶媒の少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約５重量％、更に好ましくは少なくとも約１５重量％の濃度で可溶であるべきである。
【００１８】
≪水溶性共重合体≫
ＡＤＷ組成物は、必須構成成分として水溶性共重合体を含む。水溶性共重合体は、（ａ）炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）モノマー又はその無水物に由来する構造単位約３０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％、（ｂ）炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）モノマーに由来する構造単位約３０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％、及び（ｃ）スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位約５ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％を含む。水溶性共重合体は、約１０００〜約５００００、より好ましくは約６０００〜約１５０００、最も好ましくは約８３００〜約１３０００の重量平均分子量を有する。
【００１９】
以下、水溶性共重合体の各々の構成成分について、各項目で詳述する。
【００２０】
モノマー（ａ）としての炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）の例としては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸及びそれらの塩、並びに上記酸が無水形態を有することができる場合にはそれらの無水物が挙げられる。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。更に、これらの例示化合物の誘導体は、水溶性共重合体の特性が損なわれず、且つ重合反応が阻害されないような程度に使用することができる。マレイン酸（又はマレエート）又は無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２１】
モノマー（ｂ）としての炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びα−ヒドロキシアクリル酸及びそれらの酸の塩が挙げられる。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。更に、これらの例示化合物の誘導体は、水溶性共重合体の特性が損なわれず、且つ重合反応が阻害されないような程度に使用することができる。アクリル酸及びメタクリル酸、並びに上記酸の塩が特に好ましい。
【００２２】
モノマー（ｃ）としてのスルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの例としては、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート及び２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸並びにそれらの塩が挙げられる。それらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸及びそれらの塩が好ましい。水溶性共重合体水溶液又は水溶性共重合体を含有する粉末の炭酸カルシウム堆積抑制能が高くなるため、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及びその塩が特に好ましい。更に、得られるべき共重合体の経時安定性が高いため、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及びその塩は、スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーとして好ましい。
【００２３】
更に、本発明で使用される場合「〜エート（−ａｔｅ）」という用語は、例えばナトリウム若しくはカリウムのようなアルカリ金属の塩、カルシウム若しくはマグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、又はモノエタノールアミン若しくはトリエタノールアミンのような有機アミンの塩を指す。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。以下、これらはそれぞれ、本発明では単に「〜エート」として示される。
【００２４】
水溶性共重合体は、上記のモノマー（ａ）〜モノマー（ｃ）に由来する構造に加えて、別のモノマー（モノマー（ｄ）と称する）に由来する構造を含んでもよい。モノマー（ｄ）は特に限定されず、モノマー（ｄ）がモノマー（ａ）〜モノマー（ｃ）と共重合することが可能なモノエチレン性不飽和モノマーであり、且つモノマー（ｄ）が、得られる共重合体の水溶解度を損なわない限りは、水溶性モノマー及び水不溶性モノマーの一方であり得る。
【００２５】
共重合体におけるこれらのモノマー（ａ）〜モノマー（ｄ）の組成比は、モル比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝３０〜７０／３０〜７０／２〜１６／０〜５、好ましくは４０〜６０／４０〜６０／５〜１５／０〜５であり、総計１００ｍｏｌ％である。
【００２６】
≪自動皿洗い用洗浄剤組成物≫
本発明における共重合体は、固体自動皿洗い用組成物、液体自動皿洗い用組成物及び自動皿洗い用組成物の錠剤／単位用量形態を包含するＡＤＷ組成物中に存在する。
【００２７】
ＡＤＷ組成物は、低起泡性非イオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含んでもよい。ＬＦＮＩは、約０．２５％〜約４％の量で存在し得る。ＬＦＮＩは、それらがゲル自動洗浄剤に付与する改善された水シーティング作用（特にガラスからの）のため自動洗浄剤で最も典型的に使用される。好ましいＬＦＮＩとしては、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一級アルコールに由来するエトキシレート、及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン逆ブロック重合体のようなより高級な界面活性剤とのそれらのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ重合体型界面活性剤は、特に卵のような一般的な食品汚れ成分に関連して起泡抑制作用又は脱泡作用を有することが既知である。好ましい実施形態では、ＬＦＮＩは、炭素数約８〜約２０のモノヒドロキシアルコール又はアルキルフェノール（環式炭素原子を含まない）と、平均してアルコール又はアルキルフェノール１ｍｏｌ当たり約６ｍｏｌ〜約１５ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応に由来するエトキシ化界面活性剤である。特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１ｍｏｌ当たり平均約６ｍｏｌ〜約１５ｍｏｌ、好ましくは約７ｍｏｌ〜約１２ｍｏｌ、最も好ましくは約７ｍｏｌ〜約９ｍｏｌのエチレンオキシドと縮合された炭素数約１６〜約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ−１６〜Ｃ−２０アルコール）、好ましくはＣ−１８アルコールに由来する。好ましくは、そのようにして得られるエトキシ化非イオン性界面活性剤は、平均に対して狭いエトキシレート分布を有する。
【００２８】
ＬＦＮＩは、最大約１５重量％の量でプロピレンオキシドを任意に含有することができる。ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐ．（ミシガン州ワイアンドット）によるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）及びＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）と称されるブロック重合体界面活性剤化合物のうち或る特定のものは、本発明のゲル自動洗浄剤に適している。同様に使用され得るＬＦＮＩとしては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から「ＳＬＦ−１８ Ｐｏｌｙ−ｔｅｒｇｅｎｔ」として市販されている約８のエトキシ化度を有するＣ−１８アルコールポリエトキシレートが挙げられる。
【００２９】
ＡＤＷ組成物は、通常ＡＤＷ組成物の約０重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％の範囲で分散剤重合体を更に含有してもよい。分散剤重合体は、米国特許第４，６５９，８０２号明細書に記載されたエトキシ化カチオンジアミン又はエトキシ化カチオンポリアミンであり得る。他の適切な分散剤重合体としては、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓにより供給されるＡＣＵＳＯＬ（登録商標）４８０Ｎ及びＡＣＵＳＯＬ ５８８（登録商標）のようなアクリル酸、マレイン酸及びメタクリル酸から合成される共重合体、並びにＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手可能なＡｃｕｓｏｌ ４２５Ｎ（登録商標）の商品名で販売されているアクリル酸−マレイン酸（比８０／２０）ホスホノ末端基分散剤共重合体が挙げられる。ＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）重合体（Ａｌｃｏにより供給）のようなカルボキシレートモノマー及びスルホネートモノマーの両方を含有する重合体もまた、許容可能な分散剤重合体である。一実施形態では、商品名ＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）７２５で販売されているＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）重合体は、下記構造を有するスチレン及びアクリル酸の共重合体である：
【００３０】
【化１】
【００３１】
ＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）７２５はまた、金属腐食阻害の有益性を提供し得る。
【００３２】
他の分散剤重合体は、米国特許第４，５３０，７６６号明細書及び同第５，０８４，５３５号明細書並びに欧州特許出願第６６，９１５号明細書（１９８２年１２月１５日に公開）で開示された不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体を含む低分子量変性ポリアクリレート共重合体である。
【００３３】
皿洗い用組成物は、鉱物硬度及び分散性（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｃｙ）の制御に役立つ洗浄剤ビルダーを利用してもよい。無機ビルダー並びに有機ビルダーを使用することができる。かかる皿洗い用製品の実施形態は、ホスフェート、ホスフェートオリゴマー又は重合体及びそれらの塩、シリケートオリゴマー又は重合体及びそれらの塩、アルミノシリケート、マグネシオアルミノシリケート、シトレート、メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩、グルタミン酸二酢酸及び／又はその塩並びにそれらの混合物から成る群から選択され得る。ホスフェート洗浄剤ビルダーとしては、ポリホスフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。本発明におけるシリケートビルダーは、それらがゲル洗浄剤組成物のスポッティング／フィルミング特性に悪い影響を及ぼさない程度に可溶である任意のシリケートである。アルミノシリケートビルダーは、自動皿洗い用洗浄剤にとって好ましくないが、本組成物に使用することができる。カーボネートビルダーとしては、１９７３年１１月１５日に公開された独国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されているようなアルカリ土類金属カーボネート及びアルカリ金属カーボネートが挙げられる。炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムの様々な等級及びタイプを使用することができ、それらのうち或る特定のものは、他の成分、特に洗浄性界面活性剤用のキャリアとして特に有用である。有機洗浄剤ビルダーとしては、多種多様なポリカルボキシレート化合物が挙げられる。他の有用なビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとの共重合体、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、及びカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なＩアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸及びそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートが挙げられる。シトレートビルダー、例えばクエン酸及びその可溶性塩（特に、ナトリウム塩）は、再生可能な供給源からのそれらの入手可能性及びそれらの生分解性に起因して、強力洗濯洗浄剤及び自動皿洗い用配合物にとって特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩（ＭＧＤＡ）もまた、本組成物においてビルダーとして使用され得る。好ましいＭＧＤＡ化合物は、メチルグリシン二酢酸の塩である。適切な塩としては、二アンモニウム１．０塩、二カリウム塩、及び好ましくは二ナトリウム塩が挙げられる。グルタミン酸二酢酸及び／又はその塩（ＧＬＤＡ）もまた、本組成物においてビルダーとして利用され得る。好ましいＧＬＤＡ化合物は、グルタミン酸二酢酸の塩である。適切な塩としては、二アンモニウム塩、二カリウム塩及び好ましくは二ナトリウム塩が挙げられる。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）もまた、本組成物においてビルダーとして利用され得る。
【００３４】
好ましくは、本発明におけるビルダーは、ホスフェートを含有しない。より好ましくは、ビルダーは、ＧＬＤＡ若しくはＭＧＤＡ又はそれらの組合せのような生分解性ビルダーである。
【００３５】
香料を組成物に添加してもよい。洗浄剤組成物は、腐食抑制剤及び／又は錆止め助剤として有効な作用物質を含有することができる。
【００３６】
「洗浄剤酵素」は本明細書中で使用される場合、ゲル洗浄剤組成物において洗浄効果、染み抜き効果又は他の有益な効果を有する任意の酵素を意味する。好ましい酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼのようなヒドロラーゼである。アミラーゼ及び／又はプロテアーゼ（現在市販されているタイプ及び改良タイプの両方を含む）は、自動皿洗いに非常に好ましい。本発明における酵素含有組成物は、約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％の酵素を含むことができる。
【００３７】
本発明における組成物はまた、１つ又は複数の遷移金属選択的金属イオン封鎖剤、「キレート剤」又は「キレート化剤」、例えば鉄及び／又は銅及び／又はマンガンキレート化剤を任意に含有し得る。本発明での使用に適したキレート化剤は、アミノカルボキシレート、ホスホネート（特に、アミノホスホネート）、多官能基置換芳香族キレート化剤及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。本発明での使用のための市販のキレート化剤としては、ＢＥＱＵＥＳＴシリーズ並びにＭｏｎｓａｎｔｏ、ＤｕＰｏｎｔ及びＮａｌｃｏ， Ｉｎｃ．からのキレート剤が挙げられる。
【００３８】
洗浄剤組成物は好ましくは、低起泡性であり、洗浄用媒質中で容易に可溶であり、且つ洗浄性能の改善に最もつながる、例えば、望ましくは約ｐＨ６．５〜約ｐＨ１２．５、好ましくは約ｐＨ７．０〜約ｐＨ１２．０、より好ましくは約ｐＨ８．０〜約ｐＨ１２．０の範囲のｐＨ値で最も有効であり得る。ｐＨ調節構成成分は、望ましくは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム又はセスキ炭酸ナトリウム若しくはセスキ炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウム、ホウ酸、重炭酸ナトリウム若しくは重炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム若しくはホウ酸カリウム及びそれらの混合物から選択される。
【００３９】
一実施形態は、水、増粘剤、ビルダー又はキレート剤、並びに任意に低分子量脂肪族アルコール又は芳香族アルコール、低分子量アルキレングリコール、低分子量アルキレングリコールエーテル、低分子量エステル、低分子量アルキレンアミン、低分子量アルカノールアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される有機溶媒を含むゲルＡＤＷ組成物に関する。
【００４０】
任意の量での任意の添加剤成分が、ゲル洗浄剤組成物で使用され得る。例えば、添加剤成分は、ナノ粒子、官能基化された表面分子、重合体、界面活性剤、共界面活性剤、金属イオン、タンパク質、色素、酸、蛍光増白剤、着色剤、充填剤塩、ヒドロトロープ、防腐剤、酸化防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、カラースペックル、可溶化剤、キャリア及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。
【００４１】
非常に典型的には、洗濯洗浄剤、洗濯洗浄剤添加物、硬質表面クリーナー、合成の及び石鹸系の洗濯バー、織物柔軟剤及び織物処理液、固形分及びあらゆる種類の処理物品のような本発明における洗浄用組成物は幾つかの添加剤を要するが、漂白剤添加物のような或る特定の簡素に配合される製品は、例えば酸素漂白剤及び界面活性剤（本明細書中に記載されるような）のみを要し得る。適切な洗濯又は洗浄用添加剤材料の包括的なリストは、国際公開第９９／０５２４２号明細書に見出すことができる。
【００４２】
一般的な洗浄用添加剤としては、ビルダー、酵素、上記で論述されない重合体、漂白剤、米国特許第５，８０４，５４２号明細書に開示されているもののような漂白活性化剤（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒材料等（本明細書中、上記で既に定義されている任意の材料を除く）が挙げられる。本発明における他の洗浄用添加剤としては、石鹸泡起泡増進剤、石鹸泡抑制剤（消泡剤）等、上述するもの以外の分散剤重合体（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．又はＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓからの）のような種々の活性成分又は特殊材料、カラースペックル、シルバーケア、錆止め及び／又は腐食防止剤、色素、充填剤、殺菌剤、アルカリ度供給源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料前駆体（ｐｒｏ−ｐｅｒｆｕｍｅｓ）、香料、可溶化剤、キャリア、加工助剤、顔料並びに液体配合物に関して、溶媒、キレート化剤、転染阻害剤、分散剤、光沢剤、石鹸泡抑制剤、色素、構造弾性化剤、織物柔軟剤、耐摩耗剤、ヒドロトロープ、加工助剤及び他の織物ケア剤、表面及びスキンケア剤が挙げられ得る。かかる他の洗浄用添加剤及び使用水準の適切な例は、米国特許第５，５７６，２８２号明細書、米国特許出願第６，３０６，８１２号明細書及び同第６，３２６，３４８号明細書に見出される。
【００４３】
≪共重合体を生産する方法≫
本発明におけるＡＤＷ組成物に適した水溶性共重合体を生産する方法は特に限定されず、好ましくは連鎖移動剤を使用することによるラジカル重合開始剤の存在下での水性溶媒中での重合を包含する。ラジカル重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸塩又はそれら両方の組合せが、特に好ましく使用される。
【００４４】
以下、各条件を詳述する。
【００４５】
＜溶媒＞
共重合体の生産方法で使用され得る溶媒は、重合時に使用されるモノマーの溶解度を促進又は改善するのに適した任意の物質であり得る。好ましくは、溶媒は、水又は一般的に水溶液である。しかしながら、有機材料は、重合が不都合に影響を及ぼされない程度に適切な溶媒として使用され得る。
【００４６】
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールのような低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンのような低級ケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びジオキサンのようなエーテル、並びにジメチルホルムアルデヒドのようなアミドが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合物として組み合わせて使用されてもよい。
【００４７】
＜モノマーの添加方法＞
共重合体の生産方法におけるモノマーの添加方法を順次記載する。
【００４８】
モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）の総使用量に対して最初に負荷される量として、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の量、特に好ましくは総量で添加される。重合の後半での未反応物の量が増加して、共重合体中のモノマー（ａ）が一様に導入されず、その結果カルシウムイオン捕捉能及び得られる共重合体のゲル化防止能の低下をもたらすため、最初に負荷される量が５０重量％未満であることは好ましくない。中和度は後に記載されることに留意されたい。
【００４９】
モノマー（ｂ）は、実質的に連続的な滴下により、モノマー（ｂ）の総使用量に対して７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の量、特に好ましくは総量で反応系に添加される。モノマー（ｂ）のブロック重合が初期重合で行われて、共重合体が高分子量を有する可能性があり、その結果カルシウムイオン捕捉能、硬度が高い水中でのクレー分散能及びゲル化防止能に対して悪影響をもたらすため、滴下比が７０重量％未満である（即ち、最初に負荷される量が、３０重量％以上である）ことは好ましくない。モノマー（ｂ）の滴下時間は、３０分〜２４０分、好ましくは６０分〜１８０分、特に好ましくは９０分〜１５０分である。滴下時間が３０分よりも短い場合、モノマー（ｂ）のブロック重合が起こり、滴下時間が２４０分を超過する場合、モノマー（ａ）のブロック重合が起きる。したがって、両事例とも、カルシウムイオン捕捉能、硬度が高い水中でのクレー分散能及びゲル化防止能に悪い影響を及ぼすため、両事例とも好ましくない。中和度は以下で記載されることに留意されたい。
【００５０】
モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の添加方法は特に限定されない。各モノマーの最初に負荷される量と、モノマーが滴下される量との比、及びモノマーが滴下される場合の滴下時間は、モノマーの反応性を考慮して適切に設定され得る。中和度は以下で記載される。
【００５１】
＜モノマーの中和度＞
モノマーの中和度は、重合開始剤が負荷される前の段階でモノマー（ａ）〜モノマー（ｄ）の総量に対して５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。モノマー（ａ）の導入効率が減じて、その結果得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能及び共重合体のゲル化防止能の低下をもたらすため、中和度が５０ｍｏｌ％未満であるか、又は１００ｍｏｌ％を超過することは好ましくない。モノマーに関する中和剤の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア並びにモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンのような有機アミンの塩が挙げられる。これらは、単独で又は混合物として組み合わせて使用され得る。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。以下、これらは単に「中和剤」と示される。
【００５２】
重合時（即ち、モノマーの滴下時）の中和度は特に限定されず、中和度が、後に記載される重合ｐＨに関する範囲内に存在する限りは、任意の適切な中和度に設定され得る。中和度は、モノマーの反応性を考慮して中和剤を用いて適切に設定され得る。
【００５３】
＜重合開始剤＞
共重合体の生産方法における重合開始剤は特に限定されない。重合は好ましくは、ラジカル重合開始剤を使用することにより実施される。過酸化水素、過硫酸塩又はそれら両方の組合せが、特に好ましく使用される。連鎖移動剤及び開始剤それぞれの分解促進剤としての多価金属イオンが使用され得る。以下、開始剤について具体的に記載する。
【００５４】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系の化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過酸化ジ−ｔ−ブチル及びクメンヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で又は組み合わせて使用され得る。更に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩、過酸化水素及びそれらの化合物の組合せが特に好ましい。水溶性共重合体水溶液は、重合時の必須構成成分として過酸化水素を包含する。したがって、過酸化水素は生産プロセスの簡素化及び生産コストの減少に寄与するため、開始剤又は連鎖移動剤としての過酸化水素の使用は好ましい。過硫酸塩及び過酸化水素の組合せは、重合技法として最も好ましい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー１ｍｏｌ当たり総計で２ｇ〜１０ｇ、好ましくは３ｇ〜８ｇである。モノマーの残留量が著しく増加するため、使用量は２ｇ未満であることは好ましくない。更に、以下の理由から使用量が１０ｇを超過するのも同様に好ましくない：開始剤の添加効果はこれ以上見出されず、使用量が経済的に不利であり、また得られる共重合体の純度含有量が、開始剤の過剰量に応じて減少し、その結果カルシウムイオン捕捉能のような物理特性の低下をもたらす。
【００５６】
ラジカル重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。しかしながら、その分解特性を考慮すると、ラジカル重合開始剤が実質的に連続的に滴下される量は、ラジカル重合開始剤の総使用量に関して、好ましくは所要の既定量の５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは総量である。
【００５７】
滴下時間は特に限定されず、滴下時間は、得られる重合体の分子量及び分子量分布に影響を及ぼすため、望ましい場合には適切に設定されることが好ましい。過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム）のような比較的迅速に分解される開始剤は、モノマーの滴下が終結される時間まで滴下されることが好ましく、開始剤の滴下は、好ましくはモノマーの滴下が終結された後の３０分のうちに、特に好ましくはモノマーの滴下が終結された後の５分〜２０分のうちに終結される。以上のことから、共重合体中のモノマーの残留量が顕著に低減され得るような効果を見出すことができる。開始剤の滴下がモノマーの滴下が終結される前に終結される場合でさえ、重合は悪影響がないことに留意されたい。そして、開始剤の滴下時間は、得られる共重合体中のモノマーの残留量に応じて設定され得る。
【００５８】
開始剤の滴下が開始される時間は限定されず、適切に設定され得る。例えば、開始剤の滴下は、そのように望ましい場合にはモノマーの滴下が開始される前に開始されてもよい。或いは、特に２つ以上の開始剤が組み合わせて使用される場合、一方の開始剤の滴下が開始され、既定の時間の経過又は滴下の終結後に、別の開始剤の滴下が開始されてもよい。開始剤の滴下が開始される時間は、開始剤の分解速度及びモノマーの反応性に応じて適切に設定され得る。
【００５９】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤は、重合に悪影響がない程度に、ラジカル重合開始剤と組み合わせて必要に応じて共重合体用の分子量調節剤として使用され得る。連鎖移動剤の例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及び次亜リン酸塩が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらは、単独で又は組み合わせて使用され得る。
【００６０】
連鎖移動剤の使用量は好ましくは、重量比で開始剤の量の２倍以下である。共重合体の純度含有量の減少が引き起こされるため、連鎖移動剤の量は開始剤の量の２倍を超過することは好ましくない。更に、連鎖移動剤の添加方法、及び連鎖移動剤が滴下される場合の滴下時間は特に限定されず、配合者の好みに応じて設定され得る。
【００６１】
＜多価金属イオン＞
多価金属イオンは、開始剤と組み合わせて必要に応じてラジカル重合開始剤の分解促進剤として使用され得る。使用することができる有効な多価金属イオンは、例えばＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋又はＶＯ２＋である。これらは、単独で又は組み合わせて使用され得る。水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を含むことを特徴とするが、多価金属イオンの添加は、過酸化水素の分解を引き起こす。したがって、望ましい効果を得るためにはより多くの過酸化水素を添加する必要があるため、多価金属イオンを添加することは好ましくない。
【００６２】
多価金属イオンが添加される場合、多価金属イオンの添加方法は特に限定されない。多価イオンは、好ましくはモノマーの滴下が終結される前に添加され、特に好ましくは多価金属イオンの総量が初期段階で負荷される。更に、使用量は、好ましくは反応液の総量に対して１００ｐｐｍ以下である。添加の効果がもはや見出されず、且つ得られる共重合体が著しく着色され、そのため共重合体を洗浄剤組成物として使用することができないため、使用量が１００ｐｐｍを超過することは好ましくない。
【００６３】
多価金属イオンが添加される場合、多価金属イオンの供給形態は特に限定されず、任意の金属化合物及び金属は、それらが重合体反応系でイオン化される限りは使用することができる。金属化合物及び金属の例としては、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジウム酸、メタバナジン酸アンモニウム、次亜バナジン酸硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、バナジン酸硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、アセチル酢酸銅（ＩＩ）、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸第二銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、アセチル酢酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、ペンタカルボニル鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄のような水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化第一鉄及び酸化第二鉄のような金属酸化物、硫酸銅（ＩＩ）及び硫酸鉄のような金属硫化物、銅粉並びに鉄粉が挙げられる。重合用のモノマー組成物は、上記モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び多価金属イオンのような添加物を含む。重合反応が阻害されず、且つ得られる水溶性共重合体の物理特性が阻害されないような程度に、例示添加物以外の別の添加物がモノマー組成物中に含まれてもよいことに留意されたい。
【００６４】
＜他の重合条件＞
共重合体の生産方法における他の重合条件は、重合時のｐＨ、温度、濃度及び圧力である。これらの条件について順次詳述する。
【００６５】
＜重合時のｐＨ＞
初期負荷が終結される時点での（即ち、滴下により添加されるべきモノマーの滴下の開始直前、又は重合開始剤の滴下がモノマーの滴下前に開始される場合、重合開始剤の滴下の開始直前の）重合時のｐＨは、５〜１３、好ましくは５〜１２、より好ましくは８〜１２である。その後、モノマーの滴下の開始に従って、重合は開始されて、以下の設定が好ましくは実施される：ｐＨは重合の進行に伴って徐々に低下する。反応物のｐＨは、モノマーの滴下が終結される時点で４〜８に調節されることが好ましい。
【００６６】
概して、モノマー（ａ）の重合性は、モノマー（ｂ）の重合性と比較して困難である。したがって、モノマー（ａ）は、初期負荷の段階で大量に添加される。しかしながら、その場合、モノマー（ａ）の濃度は、重合の早期にモノマー（ｂ）と比較して圧倒的に大きいため、モノマー（ａ）のブロック重合が起こり得る。上述を考慮すると、本発明における生産方法では、ｐＨは、モノマー（ａ）の重合性を制御する目的で調節されなくてはならず、その結果ｐＨは、上記範囲（５〜１３）内で設定される。モノマー（ａ）は、ジカルボン酸を有するモノマーであり、モノマーの考え得るタイプは、以下の３つのタイプに分類される：両方のカルボキシル基が酸性であるタイプ、基の一方が酸性であるタイプ及び基が共に、中性であるタイプ。これらのうち、基の一方が酸性であるタイプ、即ち半中性タイプが最も重合性に富み、そのためモノマー（ａ）の重合性は、半中性タイプのモノマー（ａ）の分子の存在量を制御することにより制御することができる。即ち、重合の早期に、モノマー（ａ）の重合性はまた、半中性タイプの分子の存在量がある程度抑制され、重合が進行して、その結果モノマー（ａ）自体の濃度が減少するため、半中性タイプの分子の量は増大されなくてはならない。本発明者等は、これらの見解を考慮してｐＨの上記設定に到達した。
【００６７】
「モノマーの添加方法」という表題の項で記載される「中和剤」は、必要に応じてｐＨ調節剤として適切に使用しさえすればよいことに留意されたい。最終的なｐＨは、必要に応じて重合の終結後に「中和剤」を適切に使用することにより所望のｐＨに設定しさえすればよいことに留意されたい。
【００６８】
＜重合温度＞
重合時の温度は、初期負荷では特に限定されない。温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは重合溶媒の沸点付近であり、更に好ましくは、モノマー又は重合開始剤の滴下の開始により引き起こされる重合の開始から重合の終結までの（又は得られた共重合体がエージングされる更なる期間が重合の終結（モノマー、重合開始剤を含む全ての構成成分の滴下の終結）後に設定される場合にはエージングの終結までの）期間中に重合溶媒の沸点である。ｐＨ及び濃度が、重合の終結後に調節される場合、温度は特に限定されず、適切に設定され得る。
【００６９】
重合開始剤の分解効率が低下し、且つ得られる共重合体中のモノマーの残留量が増加するため、重合時の温度が８０℃未満であることは好ましくない。更に、温度制御が容易となるため、重合の良好な再現性及び得られるべき共重合体の安定な品質を得ることができることから、沸点での重合が好ましい。
【００７０】
＜重合濃度＞
重合反応用のモノマー組成物の重合時の各モノマーの濃度は特に限定されない。初期負荷の濃度は、３５重量％〜７５重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％、特に好ましくは４５重量％〜６０重量％である。生産性を考慮すると、またモノマー（ａ）の反応性が低下するため、初期負荷での各モノマーの濃度が３５重量％未満であることは好ましくない。モノマーの水溶解度はもはや見出されず、且つスラリー様生成物又は沈殿剤が反応液中で生成されて、その結果非均一重合をもたらすため、濃度が７５重量％を超過することは好ましくない。
【００７１】
更に、重合の終結時の重合体の固形分濃度は、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％、特に好ましくは４５重量％〜６０重量％である。滴下物（即ち、各モノマー）の濃度は、濃度が上記範囲に対応するように調節される。重合の終結時の３５重量％未満の重合体の固形分濃度は、重合体の固形分濃度の極端な減少をもたらす。したがって、モノマーの重合性が低下するため、得られる共重合体中のモノマーの残留量が増大して、生産性が低減することから、３５重量％未満の重合体の濃度は、経済効率を考慮すると好ましくない。逆に、６５重量％よりも高い重合体の固形分濃度は、その濃度が重合体の固形分濃度の極端な増加をもたらすため、反応溶液が高い粘度を有して、一様な重合を得ることができず、重合体は極端に高い分子量を有する場合があり、特に硬度が高い水中でのクレー分散能に悪影響を及ぼすことから、好ましくない。更に、得られる共重合体の溶液粘度が高くなるため、６５重量％よりも高い重合体の濃度は、同様に取扱いを考慮すると好ましくない。重合後の重合体の固形分濃度は適切に調節され得ることに留意されたい。
【００７２】
＜重合圧力＞
重合時の圧力は特に限定されない。重合は、高い圧力下、正常圧力（大気圧）下及び減圧下のいずれかで実施され得る。
【００７３】
＜重合設備＞
水溶性共重合体水溶液は、必須構成成分として過酸化水素を含む。その結果、開始剤又は連鎖移動剤としての過酸化水素の使用は、生産プロセスの簡素化及び生産コストの低減に寄与する。しかしながら、この時点で、重合体系中の金属イオンの存在が、過酸化水素の分解を誘導する。金属イオンが重合溶液中に残存する場合、金属イオンが添加された後に過酸化水素が添加される場合でさえ、過酸化水素の分解は時間とともに進行する可能性があり、それにより余分な過酸化水素を添加する必要がある。したがって、重合設備、特に重合炉は好ましくは、金属イオンが溶出しないような様式で加工に付される。設備の材料の具体例としては、ＳＵＳ３１６、及びガラス内張処理に付されたステンレス鋼のようなガラス内張処理に付された金属が挙げられる。
【００７４】
＜重合時の過酸化水素の濃度＞
重合時の過酸化水素の重量比は、乾燥後の共重合体の色調が改善されるため、重合溶液の固形分に関して１０ｐｐｍ以上に設定されることが好ましい。
【００７５】
水溶性共重合体水溶液の好ましい生産方法で、全てのモノマー及び開始剤の反応器への滴下が終結される場合（重合の終結時）の重合溶液中の過酸化水素の含有量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に関して重量比で約１０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍに設定される。水溶性水溶液の固形分を求める方法は、本明細書中の下記で提示する試験方法にて提供される。また、水溶性共重合体水溶液は概して、約３３％〜９９％の水を含む。上述したように水溶性共重合体水溶液を生産することにより、乾燥後の共重合体の色調は改善される。更に、水溶性共重合体水溶液の粘度の経時安定性が改善される。
【００７６】
水溶性共重合体の生産工程が以下で記載するようにエージング工程（重合後に反応器（重合炉）中での連続する加熱及びインキュベーションの工程）又は中和工程を含む場合、エージング工程又は中和工程が終結される時点での（重合溶液がエージング処理又は中和処理に付された反応器から取り出される時点での）過酸化水素の含有量は、重合溶液（水溶性共重合体水溶液）の固形分に関して１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下に設定される。上述のような水溶性共重合体水溶液を生産することにより、乾燥後の共重合体の色調が改善される。更に、経時的な水溶性共重合体水溶液の粘度安定性は改善される。
【００７７】
重合工程の終結後、又はエージング工程の終結若しくは中和工程の終結後の過酸化水素の含有量は、重合溶液（水溶性共重合体水溶液）の固形分に対して好ましくは２５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１００００以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００以下である。過酸化水素の含有量は、重合工程、エージング工程及び中和工程の中での最終工程の時点で上記範囲に調節されることが望ましいことに留意されたい。
【００７８】
＜エージング／中性剤工程＞
エージング工程及び中和工程は、重合が終結される時点で必要に応じて設けることができる。残留モノマー量がエージング工程により低減され得るため、エージング工程を設けることが好ましい。反応液（重合液、重合溶液）中の過酸化水素の量が、エージング工程中又は中和工程中に著しく低減するため、添加量及び添加時間は好ましくは、過酸化水素の含有量が重合溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以下にならないように提供される。重合液が着色されるため、過酸化水素の含有量が、エージング工程又は中和工程中の重合溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以下であることは好ましくない。好ましい方法では、過酸化水素は、エージング工程又は中和工程で添加され、その結果過酸化水素の含有量は、水溶性共重合体の含有量に対して１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下に維持される。
【００７９】
エージング工程では、エージング時間は適切に確定される。即ち、エージング時間が延長されると、残留モノマー量を低減させることができ、残留モノマー量がより長いエージング時間で低減される速度、その結果生産効率が低減する。したがって、エージング時間は、許容可能な残留モノマー量と生産効率との間でのバランスにより確定される。
【００８０】
＜水溶性共重合体水溶液の組成＞
水溶性共重合体水溶液は、必須構成成分として過酸化水素を含む。水溶性共重合水溶液は過酸化水素を含み、そのため水溶性共重合溶液は、貯蔵安定性に優れており、水溶性共重合体水溶液が洗浄剤原材料として使用される場合に、洗浄剤は黄色く着色されるのを防止する。
【００８１】
水溶性共重合体溶液中の過酸化水素の組成比（含有量）は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して重量比で１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである。本発明における「重量比で」という語句は、過酸化水素の組成比が以下の式で表わされることを意味する：水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比（％）＝過酸化水素の重量／水溶性共重合体水溶液の固形分の重量×１００、又は同様に、水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比（ｐｐｍ）＝過酸化水素の重量／水溶性共重合体水溶液の固形分の重量×１００×１００００。
【００８２】
本発明における水溶性共重合体水溶液の固形分の重量は、水溶性共重合体、残留モノマー、開始剤残渣等の重量を包含する。本発明では、水溶性共重合体水溶液の固形分は、以下で記載される＜共重合体水溶液の固形分（固形分濃度）の測定＞という項での方法により測定される値である。固形分に対する過酸化水素の組成比が１０ｐｐｍ未満（重量比）である場合、水溶性共重合体水溶液の貯蔵安定性の改善効果を得ることが困難になる。更に、水溶性共重合体水溶液が洗浄剤原材料として使用される場合に、洗浄剤が黄色く着色されるのを防ぐことが困難になる。他方で、固形分に関して過酸化水素の組成比が５００００ｐｐｍ（重量比）を超過する場合、水溶性共重合体水溶液が洗浄剤中でブレンドされる場合に、洗浄剤の性能は低下する傾向にある。
【００８３】
水溶性共重合体水溶液の固形分に関する過酸化水素の組成比は、好ましくは２５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比が上記範囲内である場合、水溶性共重合体水溶液の経時的な粘度変化もまた抑制され得る。
【００８４】
水溶性共重合水溶液は、必須構成成分として水を含む。水溶性共重合体水溶液は、水溶性共重合体水溶液の総重量に基づいて３３重量％〜９９重量％の水を含むことを特徴とする。３３％未満（重量比）の水濃度は、水溶性共重合体水溶液の粘度が増大して、その結果、困難な取扱いをもたらすため好ましくない。９９％以上（重量比）の水濃度は、移動又は貯蔵時のコストが増大するため好ましくない。
【００８５】
概して、残留モノマー量は、可能な限り小さいことが好ましい。具体的には、モノエチレン性モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）の残留量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。モノエチレン性ジカルボン酸（ジカルボキシレート）の残留量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。スルホン酸（又はスルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの残留量は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。
【００８６】
水溶性共重合体水溶液は、使用前に、水に不溶である化合物と一緒に混合されてもよいことに留意されたい。
【００８７】
更に、水溶性共重合体溶液の乏しい色調は、水溶性共重合体溶液を含有する粉末に乏しい色調をもたらす要因の１つである。従って、水溶性共重合体水溶液の色調は、良好であることが好ましい。具体的には、水溶性共重合体水溶液の濃度が４５重量％に調節される場合、ｂ値は、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００８８】
＜水溶性共重合体水溶液を含有する粉末（粉末組成物）＞
粉末（粉末組成物）は、本発明における水溶性共重合体水溶液を乾燥させることにより得られ得る。水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を含有し、その結果優れた色調を有し、且つその「黄変」を防止する粉末を生じる。
【００８９】
粉末は、優れた色調及びカルシウム堆積抑制能を有し、それにより好ましくは洗浄剤添加物等として使用される。蒸留水中に粉末を溶解させることにより、４５重量％水溶液が調製される場合、そのｂ値は、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。粉末が蒸留水中に溶解される場合にあまり着色されないほど、乾燥粉末もあまり着色されない。４５重量％水溶液が調製される場合にｂ値が１３を超過する場合、洗浄剤のような最終製品は、大幅に着色されて、それにより粉末のブレンド量は、必要な量と同等以下でなくてはならない。
【００９０】
本発明の水溶性共重合体水溶液は概して、加熱条件下で乾燥される。水溶液が標準圧力で乾燥される場合、乾燥は、乾燥効率を考慮して好ましくは８０℃〜２００℃で実施される。更に、乾燥は、好ましくは標準圧力又は減圧で実施され、窒素のような不活性ガス雰囲気下で実施されてもよい。一般的な乾燥手段（例えば、ドラム乾燥又は噴霧乾燥）を乾燥に適用させることができる。
【００９１】
本発明の粉末は、水溶性共重合体、残留モノマーのような共重合体用の原材料の残渣、重合中に発生する副生成物、及び副生成物が乾燥プロセス中に修飾された副生成物を含む。
【００９２】
更に、水溶性共重合体水溶液中に含有される水溶性共重合体の特性、例えばモノマー（ｄ）の特性に起因して、水溶性共重合体水溶液を単独で乾燥することにより粉末様生成物を得ることが困難である場合、水溶性共重合体水溶液は、適切な粉末助剤と組み合わせて乾燥させることができる。適切な粉末助剤の例としては、高いガラス転移温度を有する無機化合物及び重合体が挙げられる。
【００９３】
更に、本発明の水溶性共重合体を含有する粉末は、粉末が使用される用途で要される別の構成成分と組み合わせて、本発明の水溶性共重合体水溶液を乾燥させることにより生産され得る。
【００９４】
即ち、本発明の粉末は、粉末助剤、又は粉末が使用される用途で要される別の構成成分を更に含んでもよい。
【実施例】
【００９５】
≪試験方法≫
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）を用いて測定される値を指す。
【００９６】
測定装置：昭和電工株式会社により製造される「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２」
カラム：カラムは、昭和電工株式会社により製造される「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」及び「Ａｓｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」を順次接続することにより準備される。
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（容量比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：検量線は、ポリアクリル酸の標準サンプル（双和化学産業株式会社の製品）を使用することにより作成される。
検出器：ＲＩ
【００９７】
＜固形分測定方法＞
重合後の共重合体を含有する反応液の固形分は、１７０℃での熱風乾燥機による反応液の１時間処理後に残存する不揮発性分を固形分と捉えることにより計算される。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
パーセント及び比は全て、別記しない限り重量に基づいて算出される。単位用量ＡＤＷ組成物の場合、パーセント及び比は全て、それぞれ固体組成物又は液体組成物の総量に基づき、組成物（複数可）を封入し得る任意の包装及び／又はフィルムの重量を含まない。パーセント及び比は全て、別記しない限り総組成物に基づいて算出される。
【０１０２】
本明細書全体にわたって付与されるあらゆる最大数値限定は、あらゆるより小さな数値限定を包含すると理解されるべきである（かかるより小さな数値限定が、あたかも本明細書中に明確に描かれているかのように）。本明細書全体にわたって付与されるあらゆる最小数値限定は、あらゆるより大きな数値限定を包含する（かかるより高い数値限定が、あたかも本明細書中に明確に描かれているかのように）。本明細書全体にわたって付与されるあらゆる数値範囲は、かかるより広い数値範囲の範疇に収まるあらゆるより狭い数値範囲を包含する（かかるより狭い数値範囲が全て、あたかも本明細書中に明確に描かれているかのように）。
【０１０３】
本明細書中に開示される寸法及び他の値は、列挙される正確な数値範囲に厳密に限定されると理解されるべきではない。代わって、別記しない限り、かかる値はそれぞれ、列挙される値及びその値の周辺の機能的に等価な範囲の両方を意味すると意図される。例えば、「４０ｍｍ」と開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味すると意図される。
【０１０４】
任意の相互参照される特許若しくは出願、又は任意の関連特許若しくは出願を包含する本明細書中で引用されるあらゆる文献は、明示的に除外されるか、又はそうでなければ限定されない限りは、その全体が参照により本明細書に援用される。任意の文献の引用は、本明細書中に開示されるか、又は特許請求される任意の発明に関してそれが従来技術であるということ、又はそれが単独で若しくは任意の他の参照文献（単数又は複数）と任意の組合せで、任意のかかる本発明を教示するか、示唆するか又は開示することを認めることではない。更に、この文献中の用語の任意の意義又は定義が、参照により援用される文献中で同じ用語の任意の意義又は定義と相反する限りにおいて、この文献でその用語に割り当てられる意義又は定義が支配する。
【０１０５】
本発明の特定の実施形態を示し、且つ記載してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な他の変更及び修飾が為され得ることは当業者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲内であるかかる変更及び修飾全てを、添付の特許請求の範囲で網羅すると意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のＡＤＷ組成物は、洗浄剤組成物中で適切に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビルダー、並びに、
（ａ）炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）モノマー又はその無水物に由来する構造単位を有する共重合体約３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、
（ｂ）炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）モノマーに由来する構造単位を有する共重合体約３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、及び
（ｃ）スルホン酸（スルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位を有する重合体約５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％
を含む水溶性共重合体を含むＡＤＷ組成物であって、
該水溶性共重合体の重量平均分子量が約１０００〜約５００００であり、
該水溶性重合体が過酸化水素により重合される、
ＡＤＷ組成物。
【請求項２】
前記水溶性共重合体は、前記過酸化水素及び更なるラジカル重合開始剤により重合される、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項３】
前記ビルダーは、シトレート、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項４】
前記共重合体は、アクリル酸、マレイン酸及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸を含む、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項５】
酵素、アルカリビルダー、キレート剤ビルダー、漂白剤、漂白助剤、香料、脱泡剤、殺菌剤、腐食抑制剤、香料、色素及びそれらの混合物から成る群から選択される洗浄添加剤添加物を更に含む、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤を更に含む、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項７】
前記共重合体の重量平均分子量が約６０００〜約１５０００である、請求項３に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項８】
前記共重合体の重量平均分子量が約１３０００である、請求項３に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項９】
前記共重合体の重量平均分子量が約８３００である、請求項３に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、ゲル、単位用量、錠剤及び粉末から選択される形態である、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項１】
ビルダー、並びに、
（ａ）炭素数４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（又はジカルボキシレート）モノマー又はその無水物に由来する構造単位を有する共重合体約３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、
（ｂ）炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（又はモノカルボキシレート）モノマーに由来する構造単位を有する共重合体約３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、及び
（ｃ）スルホン酸（スルホネート）基を有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位を有する重合体約５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％
を含む水溶性共重合体を含むＡＤＷ組成物であって、
該水溶性共重合体の重量平均分子量が約１０００〜約５００００であり、
該水溶性重合体が過酸化水素により重合される、
ＡＤＷ組成物。
【請求項２】
前記水溶性共重合体は、前記過酸化水素及び更なるラジカル重合開始剤により重合される、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項３】
前記ビルダーは、シトレート、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項４】
前記共重合体は、アクリル酸、マレイン酸及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸を含む、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項５】
酵素、アルカリビルダー、キレート剤ビルダー、漂白剤、漂白助剤、香料、脱泡剤、殺菌剤、腐食抑制剤、香料、色素及びそれらの混合物から成る群から選択される洗浄添加剤添加物を更に含む、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤を更に含む、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項７】
前記共重合体の重量平均分子量が約６０００〜約１５０００である、請求項３に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項８】
前記共重合体の重量平均分子量が約１３０００である、請求項３に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項９】
前記共重合体の重量平均分子量が約８３００である、請求項３に記載のＡＤＷ組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、ゲル、単位用量、錠剤及び粉末から選択される形態である、請求項１に記載のＡＤＷ組成物。
【公表番号】特表２０１１−５１６６１５（Ｐ２０１１−５１６６１５Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２６４９５（Ｐ２０１０−５２６４９５）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５７００２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２３３２２
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５７００２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２３３２２
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
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