スルホン酸基含有ブロックコポリマーおよびその製造方法、顔料分散剤、顔料着色剤組成物、樹脂処理顔料組成物およびその製造方法ならびにカラーフィルター用顔料着色剤組成物
【課題】微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製可能な新規なＡ−Ｂブロックコポリマー、顔料分散剤、及びその製造方法、並びにそれを用いた顔料着色剤組成物を提供する。
【解決手段】９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマー。
【解決手段】９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成された、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみに、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している特有の構造部分を有してなる新規なスルホン酸基含有ブロックコポリマーに関する。より詳しくは、重合が容易で、収率もよく、安価で環境に対して負荷が少ない材料を使用し、特殊な化合物も必要としない新規な重合方法で得ることができる、上記した構造が制御された新規なスルホン酸基含有ブロックコポリマー、該ブロックコポリマーを主成分とする顔料分散剤、該顔料分散剤を含有してなる顔料着色剤組成物、又は、該ブロックコポリマーで処理された樹脂処理顔料組成物、及び該樹脂処理顔料を分散して得られる顔料着色組成物、さらには、これらの顔料着色剤組成物を用いたカラーフィルター用顔料着色剤組成物を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の情報化機器の急速な発展に伴い、情報化機器の情報表示部材として液晶カラーディスプレーが多岐にわたって使用されている。液晶カラーディスプレーの用途としては、例えば、テレビジョン、プロジェクター、パーソナル・コンピューター、モバイル情報機器、モニター、カーナビゲーション、携帯電話、電子計算機や電子辞書の表示画面、情報掲示板、案内掲示板、機能表示板、標識板などのディスプレーや、デジタルカメラやビデオカメラの撮影画面などが挙げられる。このような様々な用途に用いられる液晶カラーディスプレーには、カラーフィルターが搭載されている。そして、このカラーフィルターについては、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能の色彩特性、及び光学特性に優れたものが要求されている。
【０００３】
従来のカラーフィルターの３原色画素に使用されるカラーフィルター用の着色剤（以下、「カラーフィルター用カラー」とも記す）には、顔料とともに分散安定剤が使用されている。この分散安定剤としては、（ａ）通常「シナジスト」と称される、顔料に類似した骨格を有するとともに、この骨格にスルホン酸基などの酸性基等が導入された色素誘導体（以下、「色素誘導体」を単に「シナジスト」とも記す）と、（ｂ）このシナジストの酸性基と対になるアミノ基を有する塩基性ポリマー型の顔料分散剤を組み合わせたもの、が用いられる場合が多い（例えば、特許文献１参照）。このような（ａ）シナジストと（ｂ）ポリマー型の顔料分散剤とを組み合わせて使用することによって、有機溶媒中における顔料の分散安定性を向上させることができるだけでなく、得られる顔料インキの粘度を下げ、インクの長期保存安定性を向上させることができ、有用である。
【０００４】
しかし、液晶カラーテレビジョン用のカラーフィルターについては、例えば、色濃度、光透過性、及びコントラスト比などのカラー表示性能（画素の性能）をより向上させることが要求され、従来技術では十分に対応できていない。上記要求に対し、画素の性能を改良する目的で、使用する顔料の粒子径を小さくして超微粒子化する傾向にある。その結果、超微粒子化された顔料は、超微粒子化されない顔料と質量が同じであっても粒子個数が増加しており、表面積も拡大することになる。このため、従来の技術では、超微粒子化した顔料の分散安定性を十分に維持することが困難である。
【０００５】
これに対し、超微粒子化した顔料を安定に分散させるべく、酸性基を有するシナジストと顔料分散剤の使用量を増加させる方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合、顔料濃度が相対的に低下するので、色濃度（画素の高色濃度）を満たすことができなくなる。すなわち、画素を高色濃度化して適切な画素塗膜組成とするために顔料含有率を高めるといった要求と、顔料の分散安定性とが両立したインクを提供することは非常に困難である。
【０００６】
また、顔料濃度の相対的な低下を改良すべく、顔料分散剤の分子構造中に酸性基を導入する方法が考えられる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法はアミノ基を有する塩基性の顔料分散剤については適用することが困難である。これは、酸性基を有するシナジストと、アミノ基を有する塩基性のポリマー型の顔料分散剤との組合せにおいて、この顔料分散剤の分子構造中に酸性基を導入してしまうと、酸性基とアミノ基がイオン結合してしまう場合があるからである。そして、酸性基とアミノ基がイオン結合してしまうと、有機溶媒中で顔料分散剤がゲル化してしまう場合がある。また、顔料分散剤がゲル化しない場合であっても、顔料分散剤の分子内又は分子同士にイオン結合が存在するので、顔料分散剤とシナジストとがイオン結合し難くなる。このため、イオン結合を有する顔料分散剤は、顔料分散剤として十分機能しない場合がある。
【０００７】
ところで、カラーフィルターは、通常、カラーフィルター用カラーをガラス上に塗布した後、フォトマスクなどを用いて必要部分のみ露光して不溶化させた後、アルカリ現像水溶液で未露光部分（不要部分）を除去する方法で製造されている。なお、カラーフィルター用カラーには、例えば、カルボキシル基などの酸性基を有する現像ポリマーが添加されている。このため、アルカリ現像水溶液で現像ポリマーの酸性基を中和し、現像ポリマーを水に可溶化させて除去している。しかしながら、アミノ基を有する塩基性の顔料分散剤は、その分子構造中に酸性基を導入することができないので、アルカリ現像水溶液には溶解しない。このため、現像時間が長い、或いは画素エッジがシャープではない等、現像性を悪化させる原因となっていた。
【０００８】
一方、顔料着色剤としては、顔料を顔料分散剤で分散して得られる顔料分散体の他に、顔料の分散性を高め、容易に分散させるため、顔料に様々な表面処理がなされたものが用いられている。特に、樹脂処理によって表面処理をした顔料が有用である。この樹脂による顔料の処理方法としては、下記に挙げるような様々な処理方法がある。例えば、あらかじめ作成した顔料分散液中にモノマーを添加した後、重合開始剤で顔料表面に樹脂を生成させる方法（例えば、特許文献４参照）や、顔料を樹脂型の顔料分散剤で分散した後、その分散液に顔料分散剤の貧溶剤を添加し、又は逆に大量の貧溶剤に添加させて、その顔料分散剤を析出させて処理する方法（例えば、特許文献５参照）がある。また、中和水溶解型の分散剤を使用して、水媒体で分散した後、ｐＨを調整することで分散剤を水不溶として析出させて、顔料を処理する方法や、或いは、分散剤で分散された顔料分散液を、その分散剤の温度変化によって析出するものであれば、分散液の温度変化を利用して析出させる方法、樹脂エマルジョンと顔料を複合させて処理させる方法、又はお互い反応する基を有する樹脂中で分散して、加温することでその反応性基が反応して、架橋して顔料をカプセル化する方法（例えば、特許文献６参照）がある。また、顔料表面に重合する基または重合が開始する基を導入して、モノマーを添加して重合して、顔料表面に樹脂を生成させて樹脂処理顔料（例えば、非特許文献１参照）とする方法などがある。これらの方法は、顔料表面に樹脂を処理するため、複数の工程を取るものであるが、より簡便な方法であることが好ましく、また、より確実に顔料が樹脂にて処理されることが望まれている。
【０００９】
このような中、近年、リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法が開発され、これを利用した構造や分子量を容易に制御できる重合方法が、種々開発されている。具体例としては、下記に列挙した方法などが開発され、幅広く研究開発が行われている。アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）（非特許文献２参照）。銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）（特許文献７および特許文献８、非特許文献３参照）。ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）（特許文献９参照）や、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法）（特許文献１０参照）。有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）（特許文献１１、非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９８９６７号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７８０号公報
【特許文献５】特開２００８−２９８９６７号公報
【特許文献６】特開２０００−１９１９７４号公報
【特許文献７】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献８】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献９】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献１０】国際公開第１９９９−０５０９９号パンフレット
【特許文献１１】特開２００７−２７７５３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】塗装工学（２０１１）４６，ｐ４９
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101,p3661
【非特許文献３】Chemical Review(2001)101,p3689
【非特許文献４】Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125 p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術に存在する上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製可能な新規な顔料分散剤、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、塗布特性及び長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の課題とするところは、容易に樹脂処理が可能で、確実に顔料表面に樹脂処理されている樹脂処理顔料を提供することにある。また、この樹脂処理顔料を分散することで、上記の優れた顔料着色剤組成物を提供することにある。
さらには、本発明の課題とするところは、塗布特性及び長期保存安定性に優れるとともに、画素の色濃度、精細性、コントラスト性、及び透明性などの光学的特性に優れた、液晶カラーテレビジョンなどの情報表示機器に装備されるカラーフィルターを製造することが可能な、カラーフィルター用顔料着色剤組成物を提供することにある。
【００１４】
また、樹脂の構造や分子量を容易に制御可能であるものの、先に列挙したリビングラジカル重合には、それぞれ以下のような実用上の問題があり、本発明の課題とするところは、顔料分散剤として機能し得る新規なＡ−Ｂブロックコポリマーを、このような問題が生じない製造方法で得る技術を提供することにある。例えば、前記ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、この場合、１００℃以上の高温の重合温度が必要である。さらに、重合率を上げるには、溶剤を使用せずにモノマー単独で重合する必要があるため、重合条件が厳しくなる。また、この重合法では、メタクリレート系モノマーは、一般的には重合が進行しない。これに対し、重合温度を下げることや、メタクリレート系モノマーを重合させることも可能ではあるが、その場合には、特殊なニトロキシド化合物を用いることが必要になる。
【００１５】
前記ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には微量といえども重金属をポリマーから除去し、該ポリマーを精製することが必要になる。また、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理における排水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。また、銅を使用したＡＴＲＰ法では、重合を不活性ガス下で行う必要がある。これは、重合雰囲気に酸素が存在すると、一価の銅触媒が酸化されて二価の銅になり、触媒が失活してしまうからである。その場合、還元剤である第二錫化合物やアスコルビン酸などを添加して銅を元に戻す方法があるが、やはり重合が途中で停止してしまう可能性があり、重合雰囲気から酸素を十分除去することが必須である。
【００１６】
さらに、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成し重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成を阻害するので、この方法では、酸基を有する付加重合性モノマーを重合させることは困難である。この方法でポリマー中への酸基を導入するには、モノマーの酸基を保護した状態で重合し、重合後に保護基を脱離させなければならず、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００１７】
上記したことから、従来技術として先に挙げた特許文献１および特許文献２に記載の方法は、銅を使用するので、重合後に銅を除去し、ポリマーを精製することが必要である。また、銅とリガンドの錯体形成を阻害する酸が存在すると、重合は進行しないので、これらの文献に記載の技術では、酸基を有するモノマーを直接重合することができない。
【００１８】
さらに、前記ＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、ジチオカルボン酸エステルや、ザンテート化合物などの特殊な化合物を合成して使用する必要がある。また、硫黄系の化合物を使用することから、得られるポリマーは硫黄系の不快な臭気が残り、また、着色もあり、これらの臭気や着色をポリマーから除去する必要がある。ＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、ポリマーから重金属の除去が必要であり、除去した場合は重金属を含む排水の浄化の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の本発明によって達成した。本発明を特徴づける樹脂の基本構造は、溶媒可溶性鎖と、酸基であるベンゼンスルホン酸基を有する酸性鎖を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである。さらに、当該ブロックコポリマーは、先に列挙した従来のリビングラジカル重合ではなく、得られるポリマーに臭気や着色がなく、重金属の使用の問題やコストの問題のない、非常に容易な重合方法と、水酸基との反応性が高い２−スルホ安息香酸無水物との反応によって、容易に得られる。また、上記構成のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを顔料分散剤として使用することで、顔料が高度に微分散された高安定性の顔料分散体を得ることができる。さらに、塩基性基を有する色素誘導体で処理された顔料と、該スルホン酸基含有ブロックコポリマーとを水や多価アルコール中で混合するだけで、顔料表面の塩基性基とスルホン酸基がイオン結合して、表面に樹脂が完全に被覆、堆積し、容易に樹脂処理顔料とすることができる。
【００２０】
より詳しくは、本発明者らは、一方のポリマーブロックのみに特有の構造を有するように設計した新規なスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として用いると、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製可能であり、加えて、顔料と混合するだけで得られる樹脂処理顔料も同様の効果を生じ、さらに、これらの顔料分散体は、カラーフィルター製造の工程におけるアルカリ現像工程において、分散剤自身がアルカリ現像性を示すことで、現像時間の短縮や顔料濃度アップに繋がることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
先に列挙した従来のリビングラジカル重合は、それぞれ問題点を持っている。本発明のブロックコポリマーの製造方法は、重合開始化合物としてヨウ素化合物を使用し、必要に応じて触媒として活性なリン、窒素、酸素、炭素原子を持つ有機化合物を使用するリビングラジカル重合とすることで、従来技術の課題を解決し、容易に分子量分布（以下ＰＤＩ）が狭く上記の優れた性質を持ったブロックコポリマーを得ることが可能とする。さらに、この製造方法を使用してブロックコポリマーを得、その後に２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、構造が確実に制御された上記優れた作用効果を発揮し得るスルホン酸基含有ブロックコポリマーを容易に得ることができる。そして、該ブロックコポリマーを顔料分散剤とすることで、従来の課題を解決できる顔料分散剤、樹脂処理顔料及び顔料着色剤組成物を開発するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、上記した課題を解決できる以下に示す樹脂を提供する。
［１］９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーである。
【００２３】
［２］本発明の好ましい形態としては、前記式１で表される構造部分を持つポリマーブロックをＢ、その構造中に前記式１で表される構造部分を有さないポリマーブロックをＡとした場合に、該Ａのポリマーブロックが、カルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］のスルホン酸基含有ブロックコポリマーが挙げられる。
【００２４】
また、本発明によれば、以下に示すスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法が提供される。
［３］下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程と、合成したＡ−Ｃブロックコポリマーに、下記式２で表される２−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、［１］又は［２］に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法である。
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［４］前記Ａのポリマーブロックは、少なくともカルボキシル基を有するメタクリレートを構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［３］のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［５］前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が３，０００〜２０，０００であり、且つ、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、前記Ｃのポリマーブロックの分子量が５００〜３，０００であり、これらのポリマーブロックから合成されたＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２３，０００であり、且つ、その分子量分布が１．６以下である［３］又は［４］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［６］前記カルボキシル基を有するメタクリレートが、メタクリル酸である［４］又は［５］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【００２６】
［７］Ａ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程において、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として用い、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合する［３］〜［６］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［８］ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素からなる群から選ばれる１種以上を触媒として使用する［７］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［９］合成温度が３０〜７０℃である［７］又は［８］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【００２７】
さらに、本発明によれば、上記スルホン酸基含有ブロックコポリマーの用途として、以下に示す顔料分散剤、顔料着色剤組成物が提供される。
［１０］その主成分が、［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散剤である。
［１１］［１０］に記載の顔料分散剤と、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍの顔料を含有してなることを特徴とする顔料着色剤組成物である。
［１２］塩基性官能基を有する色素誘導体をさらに含有する［１１］に記載の顔料着色剤組成物である。
【００２８】
さらに、本発明によれば、上記スルホン酸基含有ブロックコポリマーを使用してなる以下に示す樹脂処理顔料及び顔料着色剤組成物が提供される。
［１３］顔料１００部に対して、[１]又は[２]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを１０〜１００部および塩基性官能基を有する色素誘導体を５〜１００部を用いてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物である。
［１４］顔料を、［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー、塩基性基を有する色素誘導体、水及び／又は多価アルコールとを必須成分とする処理溶液中で処理することを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法である。
［１５］［１３］に記載の樹脂処理顔料組成物を含有することを特徴とする顔料着色剤組成物。
【００２９】
また、本発明によれば、上記したいずれかの顔料着色剤組成物に、さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなる顔料着色剤組成物が提供される。
［１６］さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなり、該アルカリ現像性ポリマーが、下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから合成された、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーか、或いは、該Ａ−Ｃブロックコポリマーに、グリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させてなる不飽和結合含有ブロックコポリマーである［１１］、［１２］、［１５］のいずれかの顔料着色組成物。
【００３０】
また、本発明によれば、上記したいずれかの顔料着色剤組成物を使用して得られることを特徴とするカラーフィルター用顔料着色剤組成物が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中にスルホン酸基を有しないポリマーブロック（以下、便宜上、これをＡのポリマーブロックと称する）と、その構造中にベンゼンスルホン酸基を有するポリマーブロック（以下、便宜上、これをＢのポリマーブロックと称する）とからなることを特徴とする、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されたＡ−Ｂブロックコポリマーである。上記したように、Ａのポリマーブロックが、溶媒に、溶解、親和、分散、溶融することができる分散媒体に相溶するポリマーブロックであり、且つ、Ｂのポリマーブロックが、強酸性のスルホン酸基を有するポリマーブロックであるため、その用途としては、イオン交換樹脂など様々なものが考えられるが、顔料分散剤とすることが特に好適である。すなわち、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、上記のように制御された構造を有し、塩基性基で処理された顔料の塩基性基とＢのポリマーブロックがもつスルホン酸基が強固にイオン結合して、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーが顔料に吸着して、また、このイオン結合によって、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いて樹脂処理顔料とした場合は、確実に顔料が樹脂にて処理さたれ樹脂処理顔料を与える。これらの作用によって、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーによれば、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物の調製を可能にすることができる。また、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを主成分とする顔料分散剤を用いることで、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物や、樹脂処理顔料を簡便に製造することができる。
【００３２】
さらに、本発明によって提供される顔料着色剤組成物は、低い粘度が長期間安定に保持され、塗布特性に優れたものである。本発明の顔料着色剤組成物は、塗料、インク、コーティング剤、文具、トナー、プラスチックなどに多目的に利用できるが、特に好ましくは、カラーフィルター用顔料着色剤とするものである。本発明のカラーフィルター用の顔料着色剤組成物は、塗布特性及び長期保存安定性に優れるとともに、画素の色濃度、精細性、コントラスト性、及び透明性などの光学的特性に優れた、液晶カラーテレビジョンなどの情報表示機器に装備されるカラーフィルターを製造可能なものである。なお、本発明のカラーフィルター用顔料着色剤組成物を用いれば、アルカリ現像の際の現像性に優れたカラーフィルター用レジストを得ることができる。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、従来公知のラジカル重合では得られないものである。これは、従来のラジカル重合では、再結合や不均化の副反応が起こり、重合が停止してしまうからであり、構造が制御されたブロックコポリマーを得ることはできない。これに対しリビングラジカル重合が発明されたが、前記したように従来の方法は種々の問題があった。本発明者らの開発した新規のリビングラジカル重合を使用して本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを製造すれば、重金属化合物を使用することなく、また、ポリマーの精製が必ずしも必要でなく、特殊な化合物を合成せずともよく、市場にある比較的安価な材料のみで容易に目的物を得ることができる。さらに、下記に挙げる利点がある。その重合条件は、穏和で、従来のラジカル重合方法と同様の条件で行うことができ、特殊な設備を必要とせず、従来のラジカル重合設備が使用可能であり、しかも、重合中に酸素、水や光の影響をそれほど受けない。また、使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がなく、様々な官能基を有するモノマーが使用可能であるので、ポリマー中に、所望する様々な官能基を導入することができる。さらには重合率も非常に高く、大量に容易に、本発明のブロックコポリマーを製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に、本発明を実施するための好ましい形態を例に挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
（１）スルホン酸基含有ブロックコポリマーの構造と作用
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ｂのポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とする。さらに、その構造中に下記式１で表される構造部分を有さないＡのポリマーブロックが、カルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることがより好ましい。
【００３５】
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの構造はＡ−Ｂブロックコポリマーであり、その構造の働きとして、Ａのポリマーブロックが、分散させる媒体に、溶解、相溶するポリマーブロックである働きをし、もう一方のＢのポリマーブロックは、その構造中にスルホン酸基が結合されているため、このスルホン酸基が、顔料、好ましくは塩基性含有色素誘導体で処理された顔料（以下、顔料とは、顔料自体及び塩基性色素誘導体で表面処理された顔料の両方を示すものとする）との吸着をする働きをする。この吸着は、顔料の構造中にある活性水素（水酸基、アミド基、カルボキシル基、チオール基、ウレタン基など）とスルホン酸基の水素結合や、塩基性を持つ構造の顔料や塩基性基含有色素誘導体で処理された顔料の塩基性基とスルホン酸基とがイオン結合することでなされる。このＡ−Ｂブロックコポリマーの特有の構造と、その作用によって、微粒子化された顔料の表面にＢのポリマーブロックがイオン結合などによって吸着し、Ａのポリマーブロックが、媒体に溶解や相溶をして、且つ、Ａのポリマーブロックの立体的反発や電気的反発で粒子間の凝集を防止することで、微粒子化された顔料の微分散性、保存安定性を高める働きをすることが、本発明の大きな特徴である。
【００３７】
加えて、下記に述べるように、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いた顔料着色剤組成物を、カラーフィルターの製造工程に適用することも有用である。この場合には、アルカリ現像が行われるため、その際に、本発明の顔料着色剤組成物がアルカリ水溶液に溶解するように、アルカリ現像性ポリマーを配合することが有効である。このアルカリ現像性ポリマーは、構造中に酸基、殆どがルカボキシル基を有し、アルカリ水溶液でカルボキシル基が中和されて水可溶となって、アルカリ現像できるものである。すなわち、アルカリ現像性ポリマーにも酸基を有するものであって、塩基性表面の顔料とのイオン結合をするものがあると考えられる。しかし、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中に存在するスルホン酸基が強酸であるために、例えば、上記した場合のようにカルボキシル基が併存していても、スルホン酸基の方が選択的に顔料表面の塩基性基とイオン結合するので、他の酸基が含まれていても高分散性を与えることができる。
【００３８】
また、より好ましい形態として、Ａのポリマーブロックの形成材料にカルボキシル基を有するメタクリレートを使用することで、Ａのポリマーブロックは、アルカリで中和するとイオン化して水に溶解するようになり、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像にて現像できることが、もう一つの大きな特徴である。
【００３９】
なお、Ａのポリマーブロックにカルボキシル基である酸基、Ｂのポリマーブロックにスルホン酸基である酸基を有する構造とすることは、顔料に対して酸基がイオン結合吸着するのであれば、どちらも中和してイオン結合吸着がなされるのではないかとする考えがあるかもしれない。しかし、前記したことと同様であるが、スルホン酸基は、カルボキシル基よりも非常に強い酸である、すなわち、ｐＫａ値が低いことが知られているので、スルホン酸が選択的に顔料に吸着する。
【００４０】
アルカリ現像できるように、Ａのポリマーブロックに導入されるカルボキシル基の量は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないとアルカリで中和されても溶解しない、又は溶解が遅くなるので好ましくない。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多いと耐水性が悪く、カラーフィルターを製造する場合、露光して硬化させるが、この露光硬化部分まで水との親和性が出てしまい、アルカリ現像水溶液を使用するので、耐水性が悪くなり、画素が乱雑になってしまう可能性があるので好ましくない。より好ましくは、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
さらに特徴的なことは、通常、ポリマーの水溶液化は、カルボキシル基などの酸基やアミノ基などの塩基性基などを中和してイオン化することや、ポリエチレングリコール基などのノニオン系の基を導入することによってなされるが、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中にスルホン酸基を導入したことによって、未中和でも、そのまま水や多価アルコールに溶解、分散、乳化する。これは、スルホン酸基の高極性と溶媒との水素結合によるものと考えられる。このスルホン酸基の量や他の共重合されるモノマーによって、その水溶解性は変わってくるので、スルホン酸基の導入量は限定されないが、好ましくは、ブロックコポリマー中に５〜３０質量％である。この作用によって、水や多価アルコール中で、塩基性表面の顔料と混合するだけで、スルホン酸基と塩基性基がイオン結合して不溶化し、析出する。すなわち、本発明のブロックポリマーを用いれば、確実に樹脂にて処理された顔料を得ることができる。
【００４２】
（２）スルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法
そのＢのポリマーブロックを構成する、上記式１で表されるスルホン酸基を有する構造部分の導入は、例えば、次のようにすれば容易になされる。すなわち、下記式２で表される２−スルホ安息香酸無水物は、水酸基と反応して、カルボン酸エステルとスルホン酸になることが知られている。これを利用して、まず、水酸基含有のメタクリレートを構成成分とするＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを合成し、該コポリマーに、下記式の２−スルホ安息香酸無水物を反応させることによって、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００４３】
【００４４】
スルホン酸基をポリマーの構造中に導入する方法としては、例えば、スルホン酸基を有する付加重合性モノマー（以下、「付加重合性モノマー」のことを、単に「モノマー」とも記す）を重合する方法がある。なお、スルホン酸基を有するモノマーは、そのスルホン酸基が不飽和結合との反応性を有すると考えられている。このため、モノマー中のスルホン酸基は、通常、金属塩やアミン塩などの塩の状態、又はエステルの状態となっている場合が多い。スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーは、ほとんどの有機溶剤には溶解しない。このため、スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーを重合して、スルホン酸基含有ポリマーを有機溶剤中で製造することは困難である。また、スルホン酸基が塩の状態であるので、モノマーは水分を含有していたり、水溶液となっていたりする場合がある。このため、スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーを用いて重合した場合には、重合後に水分を除去する必要がある。また、重合後には、スルホン酸塩についてはスルホン酸に戻す必要があり、エステルについては加水分解する必要があり、煩雑である。
【００４５】
また、スルホン酸基を有するモノマーも存在するが、この様なモノマーは一般的に有機溶剤に対する溶解性が極めて乏しい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドがある。このジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドは、アルコールなどには若干溶解するが、アルコール以外の一般的な有機溶媒にはほとんど溶解しない。
【００４６】
上記以外にも、スルホン酸基をアクリル系ポリマーに導入する方法として、クロロスルホン酸、硫酸、又は二酸化硫黄などのスルホン化剤をポリマーに反応させる方法がある。しかしながら、これらのスルホン化剤を用いるとポリマーが分解してしまう場合がある。このように、他の方法では種々の問題があり、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを容易に得ることができない。先に述べた、水酸基含有のメタクリレートを構成成分とするＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを経由し、Ｃのポリマーブロック中の水酸基と２−スルホ安息香酸無水物と反応させることを特徴とする本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法は、極めて有用である。
【００４７】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法に用いる２−スルホ安息香酸無水物は、スルホン酸基とカルボキシル基とが脱水縮合した酸無水物であるため、有機溶剤に対する溶解性が十分に高い。また、２−スルホ安息香酸無水物は、水酸基との反応性も高い。このため、水酸基含有のＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、容易にスルホン酸基含有のＡ−Ｂブロックコポリマーとすることができる。
【００４８】
水酸基を有するメタクリレートに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させて得られるスルホン酸基含有モノマーを重合して、スルホン酸基含有のＡ−Ｂブロックコポリマーを製造することも考えられる。しかしながら、前述の通り、スルホン酸基含有モノマーは有機溶剤に溶解し難いので、スルホン酸基含有モノマーを重合しても、重合反応が完結しない、或いは副反応が起きやすくなる等の不具合が生ずる傾向にある。これに対し、水酸基含有のＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、スルホン酸基のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易かつ高収率で得ることができる。
【００４９】
２−スルホ安息香酸無水物と水酸基との反応は、従来公知の方法で行なわれ、特に限定されない。好ましくは有機溶媒中で、反応温度−２０〜１００℃の範囲で行なわれる。また、２−スルホ安息香酸無水物は高い反応活性を有するので、特に触媒は使用しなくてもよい。但し、必要に応じて硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの塩基性触媒を使用してもよい。
【００５０】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂのポリマーブロックに、前記したスルホン酸基を有する式１で示される構造部分を導入する必要があるが、先に述べた通り、まず、水酸基を有するＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを合成し、該コポリマーのＣのポリマーブロックの水酸基に、２−スルホ安息香酸無水物を反応して得られる。このため、反応後に本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーになるように、Ａ−Ｃブロックコポリマーを調製する。すなわち、Ａ−Ｃブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成され、Ａのポリマーブロックは水酸基を有さないポリマーブロックであって、Ｃのポリマーブロックは少なくとも水酸基を有するメタクリレートを有するポリマーブロックからなるように調製する。更に好ましくは、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されるＡ−Ｃブロックコポリマーであって、Ａのポリマーブロックは水酸基を有せず且つカルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分とし、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂのポリマーブロックに少なくとも水酸基を有するメタクリレートを有するＣのポリマーブロックからなるように調製する。このような構造のＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させれば、容易に本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとすることができる。
【００５１】
（３）スルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成成分
本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーは、その構成成分の９０％以上、好ましくはすべての構成成分がメタクリル酸系のモノマーである。これは、本発明の製造方法に使用する重合方法は、特にメタクリル酸系モノマーが好適であるからであり、他のスチレン等のビニル系モノマーやアクリレート系モノマー、ビニルエーテル系モノマーなどでは、その末端ヨウ素が安定化しすぎてしまい、解離するのに温度が必要であったり又は解離しなかったりなどの可能性がある。このため、これらのモノマーを用いた場合は、本発明で目的とする、特有の構造を有するブロックコポリマーであり且つ分子量分布が揃ったものにならない可能性があるからである。また、スルホン酸基という強酸を有するので、ビニルエステル系やアクリル系では、分解してしまう可能性がある。これに対し、メタクリレートは３級のエステルなので、分解性には比較的強い。また、前記した本発明の課題は、メタクリル酸系モノマーで十分達成できるものである。ただし、前記したビニル系モノマーなどのモノマーを必要に応じて、所期の目的に反しない範囲内で使用してもよい。以下に、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの各構成成分について説明する。
【００５２】
先に述べたように、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーは、水酸基含有メタクリレートを構成成分とするＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを、２−スルホ安息香酸無水物と反応させることで容易に得られる。
【００５３】
この際に使用するＣのポリマーブロックを構成する水酸基含有メタクリレートとしては、従来公知のものが挙げられ、特に限定はない。例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリルモノメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノメタクリレートなどのポリアルキレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。さらには、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基や３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートなどのオキセタニル基を有するメタクリレートにカルボキシル基、アミノ基などの活性水素を持つ化合物を反応させて開環して得られる水酸基を利用することもできる。
【００５４】
この場合は、メタクリル酸グリシジルなどのモノマーを反応させて水酸基を生成させた後、本発明の重合で導入してもよいし、メタクリル酸グリシジルを共重合した後、活性水素を持つ化合物を反応させて水酸基を生成させてもよい。この水酸基含有メタクリレートは、Ａのポリマーブロックの構成成分として使用してはいけない。吸着するＢのポリマーブロックのほかに、Ａのポリマーブロックにもスルホン酸基が導入されてしまい、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの構造とは異なってしまうからである。
【００５５】
また、Ｃのポリマーブロックは、これらの水酸基含有メタクリレートのホモポリマーでもよいが、他のメタクリレートを共重合成分としてもよい。水酸基を有するポリマーブロックとなればよい。
【００５６】
その他のメタクリレートとしては、従来公知のものが挙げられ、特に限定はない。例示すると、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのアルキル、シクロアルキルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート（（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；
【００５７】
グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、メタクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、メタクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有メタクリレート；
（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有メタクリレート；
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、オキセタニルメチルメタクリレートなどの環状メタクリレート；
オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；
２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するメタクリレート；
トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどのモノマーが挙げられる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。
【００５８】
本発明では、Ｃのポリマーブロックの構造中の水酸基に２−スルホ安息香酸無水物が反応してスルホン酸基を導入できればよく、このＣのポリマーブロックに酸基を有するモノマーを含有してもよい。例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルにフタル酸などの二塩基酸を反応して得られるメタクリレート、グリシジルメタクリレートにフタル酸を反応させた水酸基とカルボキシル基を有するメタクリレート、メタクリル酸エチルリン酸などが挙げられる。
【００５９】
しかし、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するメタクリレートは、カルボキシル基やスルホン酸基とイオン結合してしまい、ゲル化などが起こり、又は顔料の塩基性基との吸着性を阻害するので、使用するべきではない。
【００６０】
次に、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックの構成成分について説明する。Ａのポリマーブロックは、前記したようなメタクリレートを１種以上使用でき、媒体への親和性を出すために最適化される。また、好ましくは、前記したようにＡのポリマーブロックにカルボキシル基を有するメタクリレートを共重合させることがよい。その際に使用するカルボキシル基を有するメタクリレートとしては、前記したが、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルにフタル酸などの二塩基酸を反応して得られるメタクリレート、グリシジルメタクリレートにフタル酸を反応させた水酸基とカルボキシル基を有するメタクリレートなどが挙げられる。特に好ましくは、分子量が小さく、重合性がよいメタクリル酸が好ましい。他のモノマーは、分子量が大きく、重合せずに残存してしまう可能性があるからである。ここで、Ａのポリマーブロックにカルボキシル基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーを、Ａ−Ｃ１ブロックコポリマーと称す。
【００６１】
上記したようなモノマーを構成成分とする水酸基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは容易に得られる。この場合に用いるＡ−Ｃブロックコポリマーにおける分子量は、Ａのポリマーブロックの数平均分子量が３，０００〜２０，０００であり、且つ分子量分布が１．６以下、Ｃのポリマーブロックの分子量が５００〜３，０００であり、Ａ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２３，０００であり、且つ分子量分布が１．６以下であることが好ましい。
【００６２】
Ａのポリマーブロックは、媒体への溶解、相溶するポリマーブロックであって、数平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。３，０００以下であると、顔料吸着したＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの立体的反発が作用せず安定性に欠ける可能性があり、２０，０００以上であると、溶解している部分が多くなり粘度が上がったり、現像性が悪くなったりする場合がある。好ましくは、４，０００〜１０，０００である。
【００６３】
また、このＡのポリマーブロックの分子量分布は１．６以下がよい。本発明で使用するリビングラジカル重合によれば、このような分子量分布を達成できる。この１．６以下というのは、分子量が揃っていることを示し、すなわち、広いと、前記した分子量範囲外の分子量、３，０００以下や２０，０００以上を多く含むことになってしまい、安定性や現像性、粘度が悪くなってしまう可能性がある。より好ましい分子量分布は、１．５以下である。
【００６４】
Ｃのポリマーブロックは水酸基を有し、その基に２−スルホ安息香酸無水物を反応させて、スルホン酸基が導入されたＢのポリマーブロックとなるもととなるポリマーブロックである。このＣのポリマーブロックの分子量は、Ａ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量からＡのポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量を表す。Ｃのポリマーブロックの分子量は３００〜３，０００である。この基は顔料吸着するポリマーブロックであるので、３００より小さいと、吸着が弱く安定性に欠ける場合があり、３，０００以上だと分子量が大きすぎて、顔料粒子間の吸着が起こり、安定性に欠ける場合がある。より好ましくは、Ｃのポリマーブロックの分子量は６００〜２，０００である。
【００６５】
結果として得られるＡ−Ｃのブロックコポリマーの数平均分子量としては、４，０００〜２３，０００である。また、分子量分布としては１．６以下が好ましく、より好ましくは、１．５以下である。
【００６６】
（４）ブロックコポリマーを得る重合方法
次に、上記したような構成成分で、本発明に使用されるＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法について説明する。この方法は前記した従来のリビングラジカル重合方法でも得ることができるが、好ましくは、前記した問題がない新規なリビングラジカル重合で得る。
【００６７】
その新規なリビングラジカル重合とは、少なくともヨウ素化合物を開始化合物とするリビングラジカル重合によって合成される。これは、ヨウ素化合物を重合開始化合物から熱や光でヨウ素ラジカルが解離し、その解離状態でモノマーが挿入され、すぐに再びヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと結合して安定化し、停止反応を防止するリビングラジカル重合方法である。
【００６８】
この重合開始化合物であるヨウ素化合物としては、特に限定されないが、例示すると、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物、２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。
【００６９】
また、これらの化合物は、市販品をそのまま使用することができるが、従来公知の方法で得ることもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの、アゾ化合物とヨウ素の反応によって得られる。または前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりにブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用し、ハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。それらは特に限定されない。
【００７０】
また、本発明では、そのヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用することができる。この触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素であり、それらから選ばれる１種以上を触媒として使用する。
【００７１】
この化合物類であれば特に限定されないが、例示すると、リン系化合物では、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどが挙げられる。
窒素化合物では、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどが挙げられる。
酸素系化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
活性な炭素を有する炭化水素としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７２】
この触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しないので好ましくない。
【００７３】
次に重合条件であるが、特に本発明で使用されるメタクリル酸の重合において、合成する温度が３０〜７０℃であることが好ましい。これは温度が高いと、重合末端のヨウ素基がメタクリル酸の酸によって分解してしまい、末端が安定せず、リビング的な重合とならない場合があるからである。
【００７４】
また、本発明の重合にはラジカルが発生する開始剤を添加する。この開始剤は、従来公知のものが使用され、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用され、特に限定されない。特に好ましくは、前記したように、重合温度が好ましくは３０〜７０℃であるので、その範囲で十分にラジカルが発生する開始剤がよく、例えばアゾ系開始剤の２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００７５】
この開始剤の量はモノマーのモル数に対して、０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍を使用する。これは量が、上記範囲以下だと重合が十分進まず、また多すぎると副反応として、リビングラジカル重合ではない通常のラジカル重合が進行する可能性があるからである。
【００７６】
重合条件としては、特に限定されない。有機溶剤を使用しないバルク重合を行ってもよいが、好ましくは溶媒を使用する溶液重合がよい。本発明で使用するヨウ化物、触媒、モノマー及び開始剤を溶解する溶媒であればよい。スルホ安息香酸無水物と反応しうる基、例えば水酸基をもつアルコール類なども使用でき、Ａ−Ｃブロックコポリマーを得た後、精製してアルコール類などを除去した後、スルホ安息香酸無水物と反応しうる基を持たない溶媒でスルホ安息香酸無水物と反応させることができるからである。
【００７７】
この際に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、下記のものが例示できる。
ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【００７８】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられ、これらの１種の単独系又は２種以上の混合溶剤として使用される。
【００７９】
しかし、精製工程がはいるのはコスト的にも不利であるので、好ましくは、２−スルホ安息香酸無水物と反応しない溶剤を使用するとよい。更に好ましくは、２−スルホ安息香酸無水物との反応で生成するスルホン酸基は強酸であることから、エステル基などを分解する恐れがあるので、炭化水素系、エーテル系、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類などがよい。
【００８０】
溶液重合において、重合液の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。固形分が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない可能性があり、一方、８０質量％〜バルク重合では、重合液の粘度が高くなり過ぎ、撹拌が困難になり、重合収率が悪くなる可能性がある。
【００８１】
重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば０．５〜４８時間、実質的な時間としては１〜２４時間である。
【００８２】
重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよく、すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。
【００８３】
また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行っても何ら問題はない。以上の重合条件にて、本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
【００８４】
また、その重合の順序は、Ａのポリマーブロックから重合して、Ｃのポリマーブロックを得てもよいし、Ｃのポリマーブロックを重合後、Ａのポリマーブロックを重合してもよい。しかし、Ｃのポリマーブロックは水酸基を有し、Ａのポリマーブロックは水酸基を有しないことが必須である。したがって、Ｃのポリマーブロックの水酸基含有メタクリレートが完全に残らない状態でＡのポリマーブロックを重合する必要がある。または、Ｃのブロックコポリマーを重合した後、Ｃのポリマーブロックだけを取り出し生成した後、再度Ａのポリマーブロックを重合してもよい。しかし、より簡便にするには、Ｃのポリマーブロックには、Ａのポリマーブロックを形成するモノマーが導入されていても、カルボキシル基を有するメタクリレートが導入されていても問題はないので、好ましくはＡのポリマーブロックを重合して、完全に、又は重合率５０％以上で、より好ましくは、８０％以上で重合した後、水酸基を有するメタクリレートを添加してＣのポリマーブロックを形成したほうがよい。
【００８５】
本発明で用いる重合方法では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものである。すなわち、設定分子量として、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］という式で算出することができる。
【００８６】
しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよく、所望のブロックコポリマーを得た後、重合開始剤や触媒を加えて残っているモノマーを重合して完結させてもよい。本発明で用いるブロックコポリマーを生成、含有していればよく、それぞれのポリマーブロック単位を含んでいてもなんら問題はない。
【００８７】
また、本発明で用いる重合方法ではヨウ素を使用するが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるようポリマーから脱離させておくことが好ましい。その方法は従来公知の方法であって特に限定されないが、空気を流しながら加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させたりしてもよく、また、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。脱離せず、そのまま使用してもよいし、分解した後、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤を通すことによって除去してもよい。
以上のようにして本発明に使用されるＡ−Ｃブロックコポリマーを得ることができ、次いで、２−スルホ安息香酸無水物と反応させることで、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００８８】
（５）スルホン酸基含有ブロックコポリマーの使用について
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、スルホン酸基を有することから、様々な用途が考えられるが、本発明では、顔料分散剤、または樹脂処理顔料用の樹脂成分として用いることが好ましい。
【００８９】
（５−１）顔料分散剤としての使用
まず、顔料分散剤の主成分として本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いた場合は、塩基性顔料又は塩基性基含有色素誘導体で処理された顔料の塩基性基と、該ブロックコポリマーの構造中のスルホン酸基が強固に吸着することで、分散性を高める働きをする。この作用によって顔料を分散するものであるので、使用される顔料は特に限定はなく、有機顔料、無機顔料、金属粉末又は微粒子などの金属系顔料、無機フィラーなどが使用できる。顔料の具体例としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、カーボンブラック顔料、複合酸化物系黒色顔料、酸化鉄ブラック顔料、酸化チタン系黒色顔料、及びアゾメチンアゾ系黒色顔料、酸化チタン系顔料などからなる群より選択される、赤色、緑色、青色、黄色、橙色、紫色、黒色、及び白色顔料を挙げることができる。
金属系顔料としては、銅粉末、アルミフレークなどが挙げられ、またフィラーとしては、マイカ系顔料、天然鉱物、シリカなどが挙げられる。
【００９０】
特にカラーフィルター用として使用するのは有機顔料やブラックマトリックス用無機顔料であって、カラーフィルターで使用される顔料を選択することが好ましい。赤色顔料としては、カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド（ＰＲ）５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４、２５５を挙げることができる。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（ＰＧ）７、３６、５８、ポリ（１４〜１６）ブロム銅フタロシアニン、ポリ（１２〜１５）ブロム−ポリ（４〜１）クロル銅フタロシアニンを挙げることができる。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などを挙げることができる。
また、上記の顔料に対する補色顔料又は多色型の画素用顔料として、以下のものを挙げることができる。黄色顔料として、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９、２３を使用することができる。また、ブラックマトリックス用の黒色顔料として、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック（ＰＢＫ）６、７、１１、２６、銅・マンガン・鉄系複合酸化物を使用することができる。
【００９１】
顔料の平均粒子径は１０〜１５０ｎｍであり、２０〜８０ｎｍであることが好ましい。このように顔料を微細にして分散させることによって、顔料着色剤組成物をカラーフィルターに用いた場合にも、高透明性及び高コントラスト性を達成することができる。また、本発明の顔料着色剤組成物には、微粒子化された顔料を高度に微分散させることが可能な、前述の顔料分散剤が含有されている。このため、本発明の顔料着色剤組成物には、上記のような極めて微細な顔料が良好な状態で分散されているとともに、長期保存安定性にも優れている。
【００９２】
本発明の顔料着色剤組成物には、顔料分散剤を構成するスルホン酸基とイオン結合させて吸着させるために、塩基性官能基を有する塩基性の色素誘導体を含有させることが好ましい。この色素誘導体は、色素骨格に塩基性官能基が導入されたものである。色素骨格としては、顔料と同一又は類似の骨格、顔料の原料となる化合物と同一、又は類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。
【００９３】
色素骨格に導入される塩基性官能基としては、アミノ基が好ましい。導入されるアミノ基としては、１級、２級、及び３級アミノ基のいずれであってもよく、第４級アンモニウム塩であってもよい。また、アミノ基等の塩基性官能基は、色素骨格に直接結合していてもよいが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基；エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合していてもよい。合成上、且つ、結合の強さからスルホンアミドであることが好ましい。
以上によって、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として、顔料分散体とすることができる。
【００９４】
（５−２）樹脂処理顔料用樹脂としての使用
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、そのスルホン酸基によって、水や多価アルコールに溶解、分散、乳化する作用を有することが大きな特徴である。この溶解性を利用して、顔料、塩基性顔料、塩基性基含有色素誘導体を水及び／又は多価アルコール中で混合、攪拌している状態で、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの水溶液又は分散液又は乳化液を添加すると、顔料表面の塩基性基とスルホン酸がイオン結合を形成し、樹脂が不溶化して析出してくる。これは、顔料分散における吸着が、顔料と樹脂とのイオン結合という吸着作用であり、確実に、顔料に本発明のブロックコポリマーが作用しているということになり、分散性の確実性を大きく高める働きである。前記した樹脂処理のように、複数の工程をとる必要がなく、混合するだけで樹脂処理顔料ができる非常に簡便な方法である。
【００９５】
この使用できる溶媒としては、水及び／又は多価アルコールであるが、例示すると、水、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、それらのアルキルエーテル類、グリセリン、ジグリセリンなどであり、１種以上で使用される。
【００９６】
これらの顔料、塩基性基含有色素誘導体、本発明のブロックコポリマーの比率としては、顔料１００質量部に対し、スルホン酸基含有ブロックコポリマーが１０〜１００質量部、塩基性官能基を有する色素誘導体が５〜１００質量部である。ブロックコポリマーが１０質量部未満であると十分な分散性が発揮できず、１００質量部より多いと分散に寄与しない樹脂が生成する可能性がある。より好ましくは、１０〜５０質量部である。色素誘導体については、５質量部未満だと、表面を覆う塩基性基が少なく、十分な吸着がなされない可能性があり、１００質量部より多いと、色素誘導体の色が顔料に対して出てきてしまい、目的とする色相にならない可能性がある。より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００９７】
この処理の方法は特に限定されない。例示すると、顔料と色素誘導体の固形分１〜１０質量％スラリーを作成し、あらかじめ水で希釈したブロックコポリマー溶液を添加するだけである。この工程は、攪拌だけでもよいし、分散しながらでもよい。添加した後、加温して粒子を凝集してもよい。
【００９８】
また、顔料の微細化時に使用することもできる。混練中、又は混練後に、本発明のブロックコポリマーを添加して、その混練でイオン吸着させるものである。混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、二本ロール、三本ロール、フラッシャーなどの従来公知の混練機によって、常温で又は加熱して３０分〜６０時間、好ましくは、１時間から１２時間混練する。また、必要に応じて、混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩などを併用して、さらに、潤滑性付与などを行うために、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。この粘性のある有機溶剤に本発明のブロックコポリマーが溶解するので、析出することなしに、顔料を処理することができる。上記塩は顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍の量を使用する。粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。また、脱塩後、水ペーストとして使用してもよいし、粉砕して粉末として使用してもよい。得られた樹脂処理顔料は、液媒体に分散して顔料分散体とすることができる。
【００９９】
（５−３）顔料着色剤組成物について
上記のようにして、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として得られる顔料分散体、又は樹脂処理顔料を分散して得られる顔料分散体である顔料着色組成物について説明する。
【０１００】
この顔料着色剤組成物は、上記のように、顔料、本発明のブロックコポリマー、必要に応じて塩基性基含有色素誘導体を液媒体に分散して得られるものである。必要に応じて、カラーフィルターの着色剤としての成分として、アルカリ現像性ポリマーを添加してもよい。本発明の顔料分散剤であるスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、カルボキシル基を有する場合は中和してイオン化し、水に可溶性となることから、アルカリ現像できることが大きな特徴であるが、好ましくは、顔料着色剤組成物には、アルカリ現像性ポリマーであるカルボキシル基を有するポリマーであるアルカリ現像性バインダーを含有させることが好ましい。
【０１０１】
このアルカリ現像性ポリマーとしては、感光性基（不飽和結合基）を有するポリマーや非感光性のポリマーが使用され、感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。非感光性樹脂ポリマーの具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体等を挙げることができる。これらのアルカリ現像性ポリマーは、一種、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０２】
特に好ましくは、このアルカリ現像性ポリマーとして、本発明で使用されるＡのポリマーブロックにカルボキシル基を有するＡ−ＣブロックコポリマーであるＡ−Ｃ１ブロックコポリマー、又は該Ａ−Ｃ１ポリマーにグリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させた不飽和結合含有ブロックコポリマーであることが好ましい。これは、本発明で使用されるＡ−Ｂブロックコポリマーと同様のポリマーであるので相溶性がよいためである。相溶性が悪いと、膜の分離による耐性低下や濁りにつながり、カラーフィルター膜としての透明性、物性に劣る場合があり、同種のポリマーを使用することで、膜物性を阻害させない効果を有する。
【０１０３】
また、グリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させた不飽和基含有ブロックコポリマーについては、さらに、カラーフィルターの光硬化時に分散剤も膜成分として膜となって、強度などの耐性を向上でき、画素のエッジや画素形成後の溶剤耐性に寄与する効果を有する。この不飽和結合はアクリル基、メタクリル基が好適で、この導入は従来公知の方法でなされる。
【０１０４】
カルボキシル基や水酸基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーに、そのカルボキシル基や水酸基と反応しうる基をもつ（メタ）アクリレート系モノマーを反応させて導入することができる。このカルボキシル基や水酸基と反応する基とは、カルボキシル基の場合は、グリシジル基、イソシアネート基が好ましく、水酸基の場合はイソシアネート基が好ましい。
このグリシジル基を有するモノマーとしては、特に限定はされないが、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、アクリル酸グリシジルエトキシエチルなどが挙げられる。イソシアネートを有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルイソシアネート、及びそのイソシアネートブロック体などが挙げられる。
【０１０５】
これらの反応については、特に限定されず、７０℃以上、好ましくは８０℃以上で、ヒドロキノンなどの重合禁止剤を添加して、好ましくは空気気流下で行う。必要に応じて、グリシジル基の場合は、第４級アンモニウム塩やトリフェニルフォスフィンなどを触媒として、イソシアネート基の場合は、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、錫系触媒が触媒として使用される。アルカリ現像を出すためには、カルボキシル基を有していなくてはならないので、カルボキシル基に対するグリシジル基やイソシアネート基のモル量は等モルだと、Ａにカルボキシル基がなくなってしまうので、カルボキシル基のモル量がグリシジル基のモル量より過剰である必要がある。また、前記した感光性ポリマーや非感光性ポリマーと組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
本発明の顔料着色剤組成物の液媒体としては、有機溶剤、水、又は水と親水性有機溶剤との混合溶剤を媒体として用いることもできる。媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶剤；ブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸プロピルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；シクロヘキサノンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコール系エステル又はエーテル溶剤；Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；エチレンカーボネートやプロピオンカーボネートなどのカーボネート系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、一種、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
本発明の顔料着色剤組成物には、さらに、従来公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、光重合開始剤等を挙げることができ、又は反応性希釈剤として、メタクリレートやアクリレートなどの不飽和結合を有するモノマーが添加されてもよい。
【０１０８】
次に本発明の顔料着色剤組成物の製造方法について説明すると、顔料、顔料分散剤、及び色素誘導体は、個別に配合してもよい。なお、顔料の原料を用いて顔料化する際、或いは顔料を微細化する際に色素誘導体を添加し、色素誘導体によってその表面が塩基性となった顔料（表面処理顔料）を用いることも好ましい。さらに、樹脂処理顔料においては、液媒体、必要に応じてアルカリ現像性ポリマーなどの材料を添加して分散する。必要に応じて、他の顔料分散剤を添加してもなんら問題はない。
【０１０９】
以上述べたように、本発明の顔料着色剤組成物は、顔料分散剤と顔料を少なくとも含有し、好ましくは色素誘導体をさらに含有し、更に好ましくは、アルカリ現像性ポリマーを含有し、必要に応じて有機溶媒、添加剤を添加して、顔料が分散されたものである。顔料着色剤組成物に含有される顔料の割合は、全体を１００質量％とした場合に５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、顔料着色剤組成物に含有される顔料分散剤の量は、顔料１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。顔料着色剤組成物に含有される色素誘導体の量は、顔料１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。アルカリ現像性バインダーの量は、５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１０】
また、顔料を分散させる方法は従来公知の方法であればよく、特に限定されない。なお、顔料を分散させるために用いられる装置としては、例えば、縦型・横型メディアミル、サンドミル、アトライター、マイクロフルイダイザー、超音波分散機、３本ロール等を挙げることができる。これらの装置を使用して、顔料が所定の平均粒子径となるまで分散させることが好ましい。
【０１１１】
本発明の顔料着色剤組成物は、様々な物品の着色剤として使用することができ、グラビアインキ、オフセットインキ、ＵＶインクジェットインク等として用いることができる。特に、低粘度化と顔料の高微細化が可能であるとともに、長期保存安定性が良好なことから、カラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーフィルター用の着色剤）として好適である。このカラーフィルター用の着色剤としての使用は、特に限定されない。
【実施例】
【０１１２】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１３】
［合成例１］
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた２リッターセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略）２６０部、ヨウ素４．５部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−７０と略）２２．１部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略）６４．８部、メタクリル酸ブチル（以下ＢＭＡと略）６４．８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＭＡと略）３２．４部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜５）（以下ＰＭＥ２００と略）３２．４部、メタクリル酸ベンジル（以下ＢｚＭＡと略）１６．２部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略）２２．５部、ジフェニルメタン（以下ＤＰＭと略）０．７５部を仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロック溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は８７．２％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，３００、ＰＤＩは１．３１、ピークトップ分子量は７，１００であった。また、酸価を測定したところ、６２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＡのポリマーブロックはメタクリル酸を由来とするカルボキシル基を有するポリマーブロックである。
【０１１４】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略）を４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加して、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、窒素を流すのを止めて、８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した後、ＰＧＭＡｃ４０２部を添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。
【０１１５】
このポリマー溶液は固形分３１．６％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは７，０００、ＰＤＩは１．３５、ピークトップ分子量は１０，２００であった。Ａのポリマーブロックを形成した際よりも分子量が高分子量側にずれていることが確認されたことより、ブロックコポリマーが形成されたと考えられる。Ｃのポリマーブロックの分子量は、Ａ−Ｃブロックコポリマーの分子量からＡのポリマーブロックを引いた値として算出することができ、１，７００と算出された。以下、Ｃのポリマーブロックの分子量はこの方法にて算出する。また、酸価を測定したところ、４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
さらに、活性炭としてカルボラフィン（日本エンバイロケミカルズ社製）を２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、レモン色の透明液体を得た。分子量を測定したところ、Ｍｎは７，０００、ＰＤＩは１．３４、ピークトップ分子量は１０，２００であり、酸価は５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．１％であった。また、赤外分光光度計（以下ＩＲと略）の測定においても、ピークの変化は全く見られず、ポリマーが活性炭で除去されていないことを確認した。得られたＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−１と称す。
【０１１７】
次に、Ｐ−１を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、２−スルホ安息香酸無水物（以下ＳＢＡと略）８．４部を添加して３．５時間反応させ、ポリマーを得た。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。このスルホン酸カルボン酸無水物の脱離は強酸が遊離基となることが知られており、事実、ＩＲにおいてカルボン酸のピークが増大していないことを確認した。スルホン酸はピークでは確認できない。得られたポリマーの固形分を測定したところ、３４．２％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，７００、ＰＤＩが１．３７、ピークトップ分子量が６，６００であり、もとのポリマーよりも小さくなってしまった。これはスルホン酸のカラム吸着によって測定ができなかったためと考えられる。
【０１１８】
また、驚くべきことに、得られたポリマーを水に添加したところ溶解した。上記反応前のポリマー（Ｐ−１）は水に不溶であったが、スルホン酸を多く導入したことで親水性が増し、且つ高極性の基が導入されることで溶解したものと考えられる。以上のようにしてカルボキシル基を有するＡのポリマーブロックと水酸基を有するＣのポリマーブロックとのＡ−Ｃブロックコポリマーにスルホン酸を導入して本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得た。酸価は８９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−１と称す。
【０１１９】
［合成例２］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを３７７部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを９７．２部、ＢＭＡを９７．２部、ＥＨＭＡを４８．６部、ＰＭＥ２００を４８．６部、ＢｚＭＡを２４．３部、ＭＡＡを３３．８部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９０．１％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは７，７００、ＰＤＩは１．３４、ピークトップ分子量は１０，１００であった。また、酸価は６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを６４６部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．７％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは９，４００、ＰＤＩは１．３６、ピークトップ分子量は１２，６００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，７００と算出された。また、酸価は、４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは９，３００、ＰＤＩは１．３５、ピークトップ分子量は１２，４００であり、酸価は４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。得られたＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−２と称す。
【０１２２】
次に、Ｐ−２を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを５．７部添加して３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分は、３４．７％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５，２００、ＰＤＩが１．４０、ピークトップ分子量が６，７００であり、酸価は８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−２と称す。
【０１２３】
［合成例３］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２５３部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを５９．２部、ＢＭＡを５９．２部、ＥＨＭＡを２９．６部、ＰＭＥ２００を２９．６部、ＢｚＭＡを１４．８部、ＭＡＡを３３．７部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９１．１％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は６，５００であった。また、酸価は９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡ１３．５部、ＨＥＭＡ４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃ４２０部を添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は、３１．５％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは６，９００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は９，０００であった。これより算出されたＣのポリマーブロックの分子量は１，９００であった。また、酸価を測定したところ、７７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは６，８００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，９００であった。また、酸価は７７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．３％であった。得られたＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−３と称す。
【０１２６】
次に、Ｐ−３を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡ７．７部を添加して３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３４．１％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，３００、ＰＤＩが１．３７、ピークトップ分子量が５，５００であった。また、酸価は１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−３と称す。
【０１２７】
［合成例４］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２６０部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを６４．８部、ＢＭＡを６４．８部、ＥＨＭＡを３２．４部、ＰＭＥ２００を３２．４部、ＢｚＭＡを１６．２部、ＭＡＡを２２．５部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロック溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は８７．１％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，３００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップ分子量は６，７００であった。また、酸価を測定したところ、６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを９．５部、ＨＥＭＡを３４．１部、Ｖ−７０を０．４部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを３９５部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマーの固形分は３１．２％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは６，２００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，０００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、９００と算出された。また、酸価は６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは６，２００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，１００であった。また、酸価は６０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．３％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−４と称す。
【０１３０】
次に、Ｐ−４を１５０部、同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを６．０部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３３．５％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，４００、ＰＤＩが１．３８、ピークトップ分子量が５，６００であった。酸価は、８３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−４と称す。
【０１３１】
［合成例５］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２４２部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを７４．８部、ＢＭＡを７４．８部、ＥＨＭＡを４２．４部、ＭＡＡを２２．５部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９２．０％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは４，９００、ＰＤＩは１．２５、ピークトップ分子量は６，４００であった。酸価を測定したところ、６７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃを４０４部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．５％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは８，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は１０，４００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，６００と算出された。また、酸価は７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは８，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は１０，２００であった。酸価は７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．３％であった。このブロックコポリマー溶液をＰ−５と称す。
【０１３４】
次に、Ｐ−５を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを８．７部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３４．３％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，６００、ＰＤＩが１．３９、ピークトップ分子量が５，９００であった。酸価は９４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−５と称す。
【０１３５】
［参考合成例１］
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた１リッターセパラブルフラスコに、ＰＧＭＡｃを１２５部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを３２．４部、ＢＭＡを３２．４部、ＥＨＭＡを１６．２部、ＰＭＥ２００を１６．２部、ＢｚＭＡを８．１部、ＭＡＡを１１．３部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９２．５％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは２，４００、ＰＤＩは１．２１、ピークトップ分子量は３，０００であった。酸価を測定したところ、６３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃを２９２部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．５％であった。またＭｎは４，２００、ＰＤＩは１．２３、ピークトップ分子量は５，２００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，８００と算出された。また、酸価は、４０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させ、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎ４，１００、ＰＤＩ１．２３、ピークトップ分子量５，２００であり、酸価は４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−６と称す。
【０１３８】
次に、Ｐ−６を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを１３．３部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３４．４％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが２，７００、ＰＤＩが１．４４、ピークトップ分子量が３，９００であった。酸価は、１０３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＨＳＢ−１と称す。このＨＳＢ−１は、Ｍｎの値が２，７００であり、合成例１〜５で得たもののＭｎが３，０００以上、特に４，０００以上であるのに比べて小さい。
【０１３９】
［参考合成例２］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２６０部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを６４．８部、ＢＭＡを６４．８部、ＥＨＭＡを３２．４部、ＰＭＥ２００を３２．４部、ＢｚＭＡを１６．２部、ＭＡＡを２２．５部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は８８．４％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，０００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は６，８００であった。酸価を測定したところ、６２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを２７．０部、ＨＥＭＡを９７．４部、Ｖ−７０を１．０部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃを５８３部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液は固形分３１．７％であった。またＭｎは９，０００、ＰＤＩ１．３５、ピークトップ分子量は１２，７００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、４，０００と算出された。また、酸価を測定したところ、４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは９，０００、ＰＤＩは１．３５、ピークトップ分子量は１２，４００であった。また、酸価は４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマーの溶液をＰ−７と称す。
【０１４２】
次に、Ｐ−７を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを１７．１部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３６．５％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５，２００、ＰＤＩが１．４０、ピークトップ分子量が６，７００であった。酸価は１０２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＨＳＢ−２と称す。該ＨＳＢ−２は、合成に用いたＣのポリマーブロックの分子量が４，０００であり、合成例１〜５で用いたものの分子量が３，０００以下、特に２，０００以下であるのに比べて大きい。
【０１４３】
上記の各合成例で得られたポリマーの組成と物性を、合成例１〜５については表１に、参考合成例１、２については表２に示した。
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
［合成例６］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２５３部、ヨウ素を４．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と略）を１３．４部、ＭＭＡを７２．０部、ＢＭＡを７２．０部、ＥＨＭＡを３６．０部、ＰＭＥ２００を３６．０部、ＢｚＭＡを１８．０部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら６０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は９５．３％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，２００、ＰＤＩは１．２５、ピークトップ分子量は６，５００であった。
【０１４７】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−６５を０．４部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを４３８部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．１％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは７，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は８，９００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，８００と算出された。
【０１４８】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは７，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は９，０００であった。また、固形分は３１．２％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマーの溶液をＰ−８と称す。
【０１４９】
次に、Ｐ−８を１５０部、同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを８．５部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分は、３４．５％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，８００、ＰＤＩが１．３８、ピークトップ分子量が６，６００であった。また、酸価は４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−６と称す。
【０１５０】
【０１５１】
［合成例７］（バインダーの合成１）
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた１リッターセパラブルフラスコに、ＰＧＭＡｃを２５３部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを５９．２部、ＢＭＡを５９．２部、ＥＨＭＡを２９．６部、ＰＭＥ２００を２９．６部、ＢｚＭＡを１４．８部、ＭＡＡを３３．７部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で９時間重合し、ポリマー溶液を得た。上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は９８．２％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，１００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップ分子量は６，４００であった。酸価を測定したところ、９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを２７５部添加し、ポリマー溶液を得た。
【０１５２】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは５，１００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップ分子量は６，４００であった。また、酸価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このポリマーをＢＰ−１と称す。
【０１５３】
［合成例８］（バインダーの合成２）
合成例６と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２６５部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを５９．２部、ＢＭＡを５９．２部、ＥＨＭＡを２９．６部、ＰＭＥ２００を２９．６部、ＢｚＭＡを１４．８部、ＭＡＡを４５．０部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で９時間重合し、ポリマー溶液を得た。上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は９８．５％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは４，８００、ＰＤＩは１．２６、ピークトップ分子量は６，２００であった。酸価を測定したところ、１２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後ＰＧＭＡｃを２８９部添加し、ポリマー溶液を得た。
【０１５４】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは４，７００、ＰＤＩは１．２６、ピークトップ分子量は６，１００であった。また、酸価は１２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このポリマー溶液をＰ−９と称す。
【０１５５】
次に、このＰ−９を１５０部、同様の反応装置に装填し、空気を流しながら７０℃に加温した。ついで、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略）４．１部、触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加して５時間反応させた。ＩＲにて水酸基由来のピークである３，５００ｃｍ-1、不飽和基由来のピーク１，６５０ｃｍ-1を確認できた。固形分を測定したところ、３３．１％であることから、ほぼ全てのＧＭＡがカルボキシル基に付加したと思われる。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５，９００、ＰＤＩが１．４５、ピークトップ分子量が８，７００であった。酸価は７８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをＢＰ−２と称す。
【０１５６】
【０１５７】
（実施例１〜６：顔料着色剤組成物）
（ａ）顔料の微細化処理
カラーフィルター用顔料として、ＰＲ２５４、ＰＧ５８、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０、ＰＢ１５−６、及びＰＶ２３を準備し、以下に示す方法で微細化処理を行なった。
それぞれの顔料１００部、塩化ナトリウム４００部、及びジエチレングリコール１３０部を、加圧蓋を装着したニーダーに仕込んだ。ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合を行った。加圧蓋を閉じて、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら、７時間混練及び摩砕処理を行った。得られた摩砕物を、３，０００部の２％硫酸中に投入して、１時間攪拌処理を行った。ろ過して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後、十分水洗し、乾燥及び粉砕してそれぞれの顔料粉末を得た。得られた顔料粉末の平均粒子径は約３０ｎｍであった。
【０１５８】
（ｂ）顔料着色剤組成物の調製
表５に示した「使用材料」を表５に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間攪拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用し、顔料を分散処理して顔料着色剤組成物を調製した。なお、表５中の「シナジスト１」、「シナジスト２」、及び「シナジスト３」は、それぞれ下記構造で表される、アミノ基を有する色素誘導体である。得られた顔料着色剤組成物を、使用した顔料それぞれの色の「顔料分散液」とした。
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
また、表５中の「アクリル樹脂」は、モノマー組成がＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０／２０であり、ＧＰＣ測定によるＭｎが５，５００、ＰＤＩが２．０２であるものを使用した。なお、この「アクリル樹脂」は、ＰＧＭＡｃ溶液（固形分濃度：３０％）として使用した。
【０１６３】
【０１６４】
得られた顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果を表６に示した。また、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後（保存後）の粘度の測定結果を表６に示す。
【０１６５】
【０１６６】
表６に示すように、実施例１〜６で得られた各色の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも約５０ｎｍであり、微細化された顔料は十分に微分散されていることが判明した。また、いずれの顔料分散液も初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかである。このため、顔料分散液は十分な安定性を有することが判明した。
一方、参考例１、２で得られた赤色顔料分散液は、実施例１と比較した場合、平均粒子径が大きく、十分に微分散化されておらず、また、保存後の粘度が大きく増加していることから分散安定性も不十分であることが判明した。以上のことから、使用するＡ−Ｂブロックポリマーが、参考例１のようにＡのポリマーブロックの分子量が小さすぎたり、参考例２のようにＣのポリマーブロックの分子量（Ｂのポリマーブロックの分子量）が大きすぎると、経時変化のない安定した顔料分散を達成するのが難しいことが確認された。
【０１６７】
（実施例７〜９：カラーフィルター用顔料着色剤組成物）
（ｃ）カラーフィルター用顔料着色剤組成物の調製
表７に示す「使用材料」を表７に示す量（部）で配合し、混合機で十分混合して、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーレジスト）を得た。得られたカラーレジストを各色の「顔料インク」とした。
【０１６８】
【０１６９】
表７中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスである。このアクリル樹脂のＭｎは６，０００であり、ＰＤＩは２．３８であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「ＨＥＭＰＡ」は２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピオン酸を示し、「ＤＥＡＰ」は２，２−ジエトキシアセトフェノンを示す。
【０１７０】
（ｄ−１）赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。実施例７で得た赤色顔料インク−１を３００ｒｐｍで５秒間の条件で、ガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。同様に、実施例８で得た緑色顔料インク−１、及び実施例９で得た青色顔料インク−１をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。
【０１７１】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。
【０１７２】
（実施例１０〜１５：カラーフィルター用顔料着色剤組成物）
実施例７で用いた感光性アクリル樹脂ワニスの代わりに、合成例７、８で得られたＢＰ−１、−２をそれぞれ使用した以外は実施例７と同様にして、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーレジスト）を得た。表８に配合結果を示す。
【０１７３】
【０１７４】
（ｄ−２）赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。実施例１０、１３で得た赤色顔料インク−２、３を３００ｒｐｍで５秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。同様に、実施例１１、１４で得た緑色顔料インク−２、３、及び実施例１２、１５で得た青色顔料インク−２、３をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。
【０１７５】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。本発明の分散樹脂であるＢＰ−１、−２を用いても本発明の顔料分散剤との相溶性が良好であると考えられ、該分散樹脂は有用であると考えられる。以上より、実施例１０〜１５で得た顔料インクは、カラーフィルターの画素を形成するためのインクとして極めて有用であることが判明した。
【０１７６】
（実施例１６〜２４：アルカリ現像性試験）
実施例７〜１５で得た顔料インクを用いて製造したカラーガラス基板に、０．１Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を５秒ごとにスポットし、「何秒後に塗膜の露光部が溶解するか」といった現像試験を行った。
【０１７７】
（比較例１及び２）
（１）「ＰＳＢ−５」に代えて、スルホン酸基を有しないポリエステル系分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始化合物とする、ポリε−カプロラクトンとポリエチレンイミンとの縮合物、Ｍｎ：１２，０００、アミン価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと、及び（２）「シナジスト１」に代えて、モノスルホン化ジケトピロロピロールを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして比較用赤色顔料分散液を調製した。また、（１）「ＰＳＢ−３」に代えて、上記のポリエステル系分散剤を用いたこと、（２）「シナジスト２」に代えて、モノスルホン化ＰＹ−１３８を用いたこと以外は、前述の実施例３と同様にして比較用黄色顔料分散液を調製した。
【０１７８】
調製したこれらの比較用顔料分散液を使用し、実施例７の場合と同様の方法で、比較用の赤色顔料インク及び黄色顔料インクを調製するとともに、これらの顔料インクを用いて比較用の赤色ガラス基板及び黄色ガラス基板を製造した。
【０１７９】
実施例１６〜２４、比較例３、４のアルカリ現像性試験結果を表９に示す。
【０１８０】
赤色ガラス基板では１０秒〜１５後、緑色ガラス基板では２０〜２５秒後、青色ガラス基板では１０〜１５秒後に露光部の塗膜が溶解した。また、実施例１６〜２４のいずれの場合も膜状のカスが出ず、良好な現像性を示した。さらに、溶解せずに残存した塗膜の端部（エッジ）を顕微鏡で観察したところ、シャープであることがそれぞれ確認できた。すなわち、実施例１６〜２４で得た顔料インクを用いれば現像時間を短縮することができ、生産性の向上が可能である。
さらに、実施例１９〜２４では、本発明の分散樹脂を用いており、顔料分散剤と同様な組成を有しており相溶性が良く、また、ＰＤＩが狭く分子量が揃ったポリマーなので溶解ムラがないことから、溶解時間が若干速くなったと考えられる。
【０１８１】
製造した比較用の赤色ガラス基板及び黄色ガラス基板については、塗膜の露光部が完全に無くなるのに５０秒以上を要した。これは、顔料分散剤がアルカリ現像できないものであるために、現像時間が長くなったものと考えられる。また、いずれのガラス基板についても、塗膜の露光部は膜状に脱離しており、カスが発生していた。これは、顔料分散剤がアルカリ溶解性ではないためであると考えられる。以上より、本発明の顔料分散剤を用いて形成された塗膜は、現像性に優れることが判明した。
【０１８２】
（実施例２５：樹脂処理顔料への応用）
２，０００ｍＬガラスビーカーに実施例１で使用したＰＲ２５４を４５部、シナジスト−１を５部、イオン交換水４５０部を入れディゾルバーにて２，０００ｒｐｍ、３０分間解膠し、赤顔料スラリーを得た。
別の１，０００ｍＬガラスビーカーに合成例８で得られたＰＳＢ−６を４３．５部、イオン交換水４５６．５部を入れ樹脂を溶解させた。Ｂブロック中のスルホン酸基が水へ強く親和しており、アルカリで中和しなくても溶解した。この樹脂溶液を上記の赤顔料スラリー中にディゾルバーで攪拌しながら添加し、２，０００ｒｐｍ、３０分間攪拌し水性赤色分散液−１を得た。
得られた水性赤色分散液−１を７０℃まで加温し、顔料粒子を凝集させた後、熱時吸引ろ過し、次いでイオン交換水１Ｌで洗浄を３回繰り返し、ペーストを得た。これを７０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた。得られた粉体の重さを量ったところ、仕込み量から算出される理論量とほぼ同量であった。このことから顔料へほぼ全てＰＳＢ−６は吸着していて、イオン交換水で洗浄しても洗い流されていないことが確認できた。次いで得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、２００メッシュ通しをして樹脂処理赤色顔料−１を得た。
【０１８３】
（実施例２６）
実施例２５のＰＲ２５４を実施例２で使用したＰＧ−５８、シナジスト−１をシナジスト−２に代えた以外は実施例２５と同様にして、樹脂処理緑色顔料−１を得た。
【０１８４】
（実施例２７）
実施例２５のＰＲ２５４を実施例５で使用したＰＢ１５−６に、シナジスト−１をシナジスト−３に代えた以外は実施例２５と同様にして、樹脂処理青色顔料−１を得た。
【０１８５】
（実施例２８〜３０）
実施例２５〜２７で得られた樹脂処理顔料を表１０に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間攪拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用し、顔料を分散処理して顔料着色剤組成物を調製した。なお、表１０中の「アクリル樹脂」は、実施例１〜６及び比較例１、２で使用したものと同じものを用いた。
【０１８６】
【０１８７】
得られた顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果を表１１に示した。また、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後（保存後）の粘度の測定結果を表１１に示した。
【０１８８】
【０１８９】
まず、本発明で得られる樹脂処理顔料を用いると、分散時に分散剤を追加しなくても十分に微細化することができることが確認できた。また、表１１に示すように、実施例２８〜３０で得られた各色の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも５０ｎｍ以下であり、微細化された顔料は十分に微分散されていることが判明した。さらに、いずれの顔料分散液も初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかとなった。このため、顔料分散液は十分な安定性を有することが判明した。
【０１９０】
（実施例３１〜３３：カラーフィルター用顔料着色剤組成物）
カラーフィルター用顔料着色剤組成物の調製
表１２に示す「使用材料」を表１２に示す量（部）で配合し、混合機で十分混合して、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーレジスト）を得た。得られたカラーレジストを各色の「顔料インク」とした。
【０１９１】
【０１９２】
（ｄ−３）赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。実施例３１で得た赤色顔料インク−４を３００ｒｐｍで５秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。同様に、実施例３２で得た緑色顔料インク−４、及び実施例３３で得た青色顔料インク−４をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。
【０１９３】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、色相調整を行っていないので、確実なフィルター色相とはいえないが、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。
【０１９４】
また、合成例１〜５で得られたＰＳＢ−１〜５を用いて顔料処理を行っても、上記したと同様な結果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によって提供されるポリマーは、溶剤に対し親和性を示すＡのポリマーブロックと、顔料に対し親和性を示すスルホン酸基を含有するＢのポリマーブロックからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、特に顔料分散剤として優れた顔料分散性を有する。また、このような顔料分散剤を用いることで、低粘度で長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製することができる。そして、この顔料着色剤組成物を用いて得られる顔料インクは、塗布特性や現像性に優れているので、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの光学的特性が改良された優れたカラーフィルターを製造するための材料として有用である。なお、このようにして製造されたカラーフィルターを備えた画素表示装置は、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成された、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみに、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している特有の構造部分を有してなる新規なスルホン酸基含有ブロックコポリマーに関する。より詳しくは、重合が容易で、収率もよく、安価で環境に対して負荷が少ない材料を使用し、特殊な化合物も必要としない新規な重合方法で得ることができる、上記した構造が制御された新規なスルホン酸基含有ブロックコポリマー、該ブロックコポリマーを主成分とする顔料分散剤、該顔料分散剤を含有してなる顔料着色剤組成物、又は、該ブロックコポリマーで処理された樹脂処理顔料組成物、及び該樹脂処理顔料を分散して得られる顔料着色組成物、さらには、これらの顔料着色剤組成物を用いたカラーフィルター用顔料着色剤組成物を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の情報化機器の急速な発展に伴い、情報化機器の情報表示部材として液晶カラーディスプレーが多岐にわたって使用されている。液晶カラーディスプレーの用途としては、例えば、テレビジョン、プロジェクター、パーソナル・コンピューター、モバイル情報機器、モニター、カーナビゲーション、携帯電話、電子計算機や電子辞書の表示画面、情報掲示板、案内掲示板、機能表示板、標識板などのディスプレーや、デジタルカメラやビデオカメラの撮影画面などが挙げられる。このような様々な用途に用いられる液晶カラーディスプレーには、カラーフィルターが搭載されている。そして、このカラーフィルターについては、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能の色彩特性、及び光学特性に優れたものが要求されている。
【０００３】
従来のカラーフィルターの３原色画素に使用されるカラーフィルター用の着色剤（以下、「カラーフィルター用カラー」とも記す）には、顔料とともに分散安定剤が使用されている。この分散安定剤としては、（ａ）通常「シナジスト」と称される、顔料に類似した骨格を有するとともに、この骨格にスルホン酸基などの酸性基等が導入された色素誘導体（以下、「色素誘導体」を単に「シナジスト」とも記す）と、（ｂ）このシナジストの酸性基と対になるアミノ基を有する塩基性ポリマー型の顔料分散剤を組み合わせたもの、が用いられる場合が多い（例えば、特許文献１参照）。このような（ａ）シナジストと（ｂ）ポリマー型の顔料分散剤とを組み合わせて使用することによって、有機溶媒中における顔料の分散安定性を向上させることができるだけでなく、得られる顔料インキの粘度を下げ、インクの長期保存安定性を向上させることができ、有用である。
【０００４】
しかし、液晶カラーテレビジョン用のカラーフィルターについては、例えば、色濃度、光透過性、及びコントラスト比などのカラー表示性能（画素の性能）をより向上させることが要求され、従来技術では十分に対応できていない。上記要求に対し、画素の性能を改良する目的で、使用する顔料の粒子径を小さくして超微粒子化する傾向にある。その結果、超微粒子化された顔料は、超微粒子化されない顔料と質量が同じであっても粒子個数が増加しており、表面積も拡大することになる。このため、従来の技術では、超微粒子化した顔料の分散安定性を十分に維持することが困難である。
【０００５】
これに対し、超微粒子化した顔料を安定に分散させるべく、酸性基を有するシナジストと顔料分散剤の使用量を増加させる方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合、顔料濃度が相対的に低下するので、色濃度（画素の高色濃度）を満たすことができなくなる。すなわち、画素を高色濃度化して適切な画素塗膜組成とするために顔料含有率を高めるといった要求と、顔料の分散安定性とが両立したインクを提供することは非常に困難である。
【０００６】
また、顔料濃度の相対的な低下を改良すべく、顔料分散剤の分子構造中に酸性基を導入する方法が考えられる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法はアミノ基を有する塩基性の顔料分散剤については適用することが困難である。これは、酸性基を有するシナジストと、アミノ基を有する塩基性のポリマー型の顔料分散剤との組合せにおいて、この顔料分散剤の分子構造中に酸性基を導入してしまうと、酸性基とアミノ基がイオン結合してしまう場合があるからである。そして、酸性基とアミノ基がイオン結合してしまうと、有機溶媒中で顔料分散剤がゲル化してしまう場合がある。また、顔料分散剤がゲル化しない場合であっても、顔料分散剤の分子内又は分子同士にイオン結合が存在するので、顔料分散剤とシナジストとがイオン結合し難くなる。このため、イオン結合を有する顔料分散剤は、顔料分散剤として十分機能しない場合がある。
【０００７】
ところで、カラーフィルターは、通常、カラーフィルター用カラーをガラス上に塗布した後、フォトマスクなどを用いて必要部分のみ露光して不溶化させた後、アルカリ現像水溶液で未露光部分（不要部分）を除去する方法で製造されている。なお、カラーフィルター用カラーには、例えば、カルボキシル基などの酸性基を有する現像ポリマーが添加されている。このため、アルカリ現像水溶液で現像ポリマーの酸性基を中和し、現像ポリマーを水に可溶化させて除去している。しかしながら、アミノ基を有する塩基性の顔料分散剤は、その分子構造中に酸性基を導入することができないので、アルカリ現像水溶液には溶解しない。このため、現像時間が長い、或いは画素エッジがシャープではない等、現像性を悪化させる原因となっていた。
【０００８】
一方、顔料着色剤としては、顔料を顔料分散剤で分散して得られる顔料分散体の他に、顔料の分散性を高め、容易に分散させるため、顔料に様々な表面処理がなされたものが用いられている。特に、樹脂処理によって表面処理をした顔料が有用である。この樹脂による顔料の処理方法としては、下記に挙げるような様々な処理方法がある。例えば、あらかじめ作成した顔料分散液中にモノマーを添加した後、重合開始剤で顔料表面に樹脂を生成させる方法（例えば、特許文献４参照）や、顔料を樹脂型の顔料分散剤で分散した後、その分散液に顔料分散剤の貧溶剤を添加し、又は逆に大量の貧溶剤に添加させて、その顔料分散剤を析出させて処理する方法（例えば、特許文献５参照）がある。また、中和水溶解型の分散剤を使用して、水媒体で分散した後、ｐＨを調整することで分散剤を水不溶として析出させて、顔料を処理する方法や、或いは、分散剤で分散された顔料分散液を、その分散剤の温度変化によって析出するものであれば、分散液の温度変化を利用して析出させる方法、樹脂エマルジョンと顔料を複合させて処理させる方法、又はお互い反応する基を有する樹脂中で分散して、加温することでその反応性基が反応して、架橋して顔料をカプセル化する方法（例えば、特許文献６参照）がある。また、顔料表面に重合する基または重合が開始する基を導入して、モノマーを添加して重合して、顔料表面に樹脂を生成させて樹脂処理顔料（例えば、非特許文献１参照）とする方法などがある。これらの方法は、顔料表面に樹脂を処理するため、複数の工程を取るものであるが、より簡便な方法であることが好ましく、また、より確実に顔料が樹脂にて処理されることが望まれている。
【０００９】
このような中、近年、リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法が開発され、これを利用した構造や分子量を容易に制御できる重合方法が、種々開発されている。具体例としては、下記に列挙した方法などが開発され、幅広く研究開発が行われている。アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）（非特許文献２参照）。銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）（特許文献７および特許文献８、非特許文献３参照）。ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）（特許文献９参照）や、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法）（特許文献１０参照）。有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）（特許文献１１、非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９８９６７号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７８０号公報
【特許文献５】特開２００８−２９８９６７号公報
【特許文献６】特開２０００−１９１９７４号公報
【特許文献７】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献８】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献９】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献１０】国際公開第１９９９−０５０９９号パンフレット
【特許文献１１】特開２００７−２７７５３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】塗装工学（２０１１）４６，ｐ４９
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101,p3661
【非特許文献３】Chemical Review(2001)101,p3689
【非特許文献４】Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125 p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術に存在する上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製可能な新規な顔料分散剤、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、塗布特性及び長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の課題とするところは、容易に樹脂処理が可能で、確実に顔料表面に樹脂処理されている樹脂処理顔料を提供することにある。また、この樹脂処理顔料を分散することで、上記の優れた顔料着色剤組成物を提供することにある。
さらには、本発明の課題とするところは、塗布特性及び長期保存安定性に優れるとともに、画素の色濃度、精細性、コントラスト性、及び透明性などの光学的特性に優れた、液晶カラーテレビジョンなどの情報表示機器に装備されるカラーフィルターを製造することが可能な、カラーフィルター用顔料着色剤組成物を提供することにある。
【００１４】
また、樹脂の構造や分子量を容易に制御可能であるものの、先に列挙したリビングラジカル重合には、それぞれ以下のような実用上の問題があり、本発明の課題とするところは、顔料分散剤として機能し得る新規なＡ−Ｂブロックコポリマーを、このような問題が生じない製造方法で得る技術を提供することにある。例えば、前記ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、この場合、１００℃以上の高温の重合温度が必要である。さらに、重合率を上げるには、溶剤を使用せずにモノマー単独で重合する必要があるため、重合条件が厳しくなる。また、この重合法では、メタクリレート系モノマーは、一般的には重合が進行しない。これに対し、重合温度を下げることや、メタクリレート系モノマーを重合させることも可能ではあるが、その場合には、特殊なニトロキシド化合物を用いることが必要になる。
【００１５】
前記ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には微量といえども重金属をポリマーから除去し、該ポリマーを精製することが必要になる。また、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理における排水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。また、銅を使用したＡＴＲＰ法では、重合を不活性ガス下で行う必要がある。これは、重合雰囲気に酸素が存在すると、一価の銅触媒が酸化されて二価の銅になり、触媒が失活してしまうからである。その場合、還元剤である第二錫化合物やアスコルビン酸などを添加して銅を元に戻す方法があるが、やはり重合が途中で停止してしまう可能性があり、重合雰囲気から酸素を十分除去することが必須である。
【００１６】
さらに、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成し重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成を阻害するので、この方法では、酸基を有する付加重合性モノマーを重合させることは困難である。この方法でポリマー中への酸基を導入するには、モノマーの酸基を保護した状態で重合し、重合後に保護基を脱離させなければならず、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００１７】
上記したことから、従来技術として先に挙げた特許文献１および特許文献２に記載の方法は、銅を使用するので、重合後に銅を除去し、ポリマーを精製することが必要である。また、銅とリガンドの錯体形成を阻害する酸が存在すると、重合は進行しないので、これらの文献に記載の技術では、酸基を有するモノマーを直接重合することができない。
【００１８】
さらに、前記ＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、ジチオカルボン酸エステルや、ザンテート化合物などの特殊な化合物を合成して使用する必要がある。また、硫黄系の化合物を使用することから、得られるポリマーは硫黄系の不快な臭気が残り、また、着色もあり、これらの臭気や着色をポリマーから除去する必要がある。ＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、ポリマーから重金属の除去が必要であり、除去した場合は重金属を含む排水の浄化の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の本発明によって達成した。本発明を特徴づける樹脂の基本構造は、溶媒可溶性鎖と、酸基であるベンゼンスルホン酸基を有する酸性鎖を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである。さらに、当該ブロックコポリマーは、先に列挙した従来のリビングラジカル重合ではなく、得られるポリマーに臭気や着色がなく、重金属の使用の問題やコストの問題のない、非常に容易な重合方法と、水酸基との反応性が高い２−スルホ安息香酸無水物との反応によって、容易に得られる。また、上記構成のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを顔料分散剤として使用することで、顔料が高度に微分散された高安定性の顔料分散体を得ることができる。さらに、塩基性基を有する色素誘導体で処理された顔料と、該スルホン酸基含有ブロックコポリマーとを水や多価アルコール中で混合するだけで、顔料表面の塩基性基とスルホン酸基がイオン結合して、表面に樹脂が完全に被覆、堆積し、容易に樹脂処理顔料とすることができる。
【００２０】
より詳しくは、本発明者らは、一方のポリマーブロックのみに特有の構造を有するように設計した新規なスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として用いると、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製可能であり、加えて、顔料と混合するだけで得られる樹脂処理顔料も同様の効果を生じ、さらに、これらの顔料分散体は、カラーフィルター製造の工程におけるアルカリ現像工程において、分散剤自身がアルカリ現像性を示すことで、現像時間の短縮や顔料濃度アップに繋がることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
先に列挙した従来のリビングラジカル重合は、それぞれ問題点を持っている。本発明のブロックコポリマーの製造方法は、重合開始化合物としてヨウ素化合物を使用し、必要に応じて触媒として活性なリン、窒素、酸素、炭素原子を持つ有機化合物を使用するリビングラジカル重合とすることで、従来技術の課題を解決し、容易に分子量分布（以下ＰＤＩ）が狭く上記の優れた性質を持ったブロックコポリマーを得ることが可能とする。さらに、この製造方法を使用してブロックコポリマーを得、その後に２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、構造が確実に制御された上記優れた作用効果を発揮し得るスルホン酸基含有ブロックコポリマーを容易に得ることができる。そして、該ブロックコポリマーを顔料分散剤とすることで、従来の課題を解決できる顔料分散剤、樹脂処理顔料及び顔料着色剤組成物を開発するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、上記した課題を解決できる以下に示す樹脂を提供する。
［１］９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーである。
【００２３】
［２］本発明の好ましい形態としては、前記式１で表される構造部分を持つポリマーブロックをＢ、その構造中に前記式１で表される構造部分を有さないポリマーブロックをＡとした場合に、該Ａのポリマーブロックが、カルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］のスルホン酸基含有ブロックコポリマーが挙げられる。
【００２４】
また、本発明によれば、以下に示すスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法が提供される。
［３］下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程と、合成したＡ−Ｃブロックコポリマーに、下記式２で表される２−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、［１］又は［２］に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法である。
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［４］前記Ａのポリマーブロックは、少なくともカルボキシル基を有するメタクリレートを構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［３］のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［５］前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が３，０００〜２０，０００であり、且つ、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、前記Ｃのポリマーブロックの分子量が５００〜３，０００であり、これらのポリマーブロックから合成されたＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２３，０００であり、且つ、その分子量分布が１．６以下である［３］又は［４］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［６］前記カルボキシル基を有するメタクリレートが、メタクリル酸である［４］又は［５］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【００２６】
［７］Ａ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程において、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として用い、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合する［３］〜［６］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［８］ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素からなる群から選ばれる１種以上を触媒として使用する［７］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
［９］合成温度が３０〜７０℃である［７］又は［８］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【００２７】
さらに、本発明によれば、上記スルホン酸基含有ブロックコポリマーの用途として、以下に示す顔料分散剤、顔料着色剤組成物が提供される。
［１０］その主成分が、［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散剤である。
［１１］［１０］に記載の顔料分散剤と、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍの顔料を含有してなることを特徴とする顔料着色剤組成物である。
［１２］塩基性官能基を有する色素誘導体をさらに含有する［１１］に記載の顔料着色剤組成物である。
【００２８】
さらに、本発明によれば、上記スルホン酸基含有ブロックコポリマーを使用してなる以下に示す樹脂処理顔料及び顔料着色剤組成物が提供される。
［１３］顔料１００部に対して、[１]又は[２]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを１０〜１００部および塩基性官能基を有する色素誘導体を５〜１００部を用いてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物である。
［１４］顔料を、［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー、塩基性基を有する色素誘導体、水及び／又は多価アルコールとを必須成分とする処理溶液中で処理することを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法である。
［１５］［１３］に記載の樹脂処理顔料組成物を含有することを特徴とする顔料着色剤組成物。
【００２９】
また、本発明によれば、上記したいずれかの顔料着色剤組成物に、さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなる顔料着色剤組成物が提供される。
［１６］さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなり、該アルカリ現像性ポリマーが、下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから合成された、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーか、或いは、該Ａ−Ｃブロックコポリマーに、グリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させてなる不飽和結合含有ブロックコポリマーである［１１］、［１２］、［１５］のいずれかの顔料着色組成物。
【００３０】
また、本発明によれば、上記したいずれかの顔料着色剤組成物を使用して得られることを特徴とするカラーフィルター用顔料着色剤組成物が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中にスルホン酸基を有しないポリマーブロック（以下、便宜上、これをＡのポリマーブロックと称する）と、その構造中にベンゼンスルホン酸基を有するポリマーブロック（以下、便宜上、これをＢのポリマーブロックと称する）とからなることを特徴とする、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されたＡ−Ｂブロックコポリマーである。上記したように、Ａのポリマーブロックが、溶媒に、溶解、親和、分散、溶融することができる分散媒体に相溶するポリマーブロックであり、且つ、Ｂのポリマーブロックが、強酸性のスルホン酸基を有するポリマーブロックであるため、その用途としては、イオン交換樹脂など様々なものが考えられるが、顔料分散剤とすることが特に好適である。すなわち、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、上記のように制御された構造を有し、塩基性基で処理された顔料の塩基性基とＢのポリマーブロックがもつスルホン酸基が強固にイオン結合して、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーが顔料に吸着して、また、このイオン結合によって、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いて樹脂処理顔料とした場合は、確実に顔料が樹脂にて処理さたれ樹脂処理顔料を与える。これらの作用によって、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーによれば、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物の調製を可能にすることができる。また、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを主成分とする顔料分散剤を用いることで、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物や、樹脂処理顔料を簡便に製造することができる。
【００３２】
さらに、本発明によって提供される顔料着色剤組成物は、低い粘度が長期間安定に保持され、塗布特性に優れたものである。本発明の顔料着色剤組成物は、塗料、インク、コーティング剤、文具、トナー、プラスチックなどに多目的に利用できるが、特に好ましくは、カラーフィルター用顔料着色剤とするものである。本発明のカラーフィルター用の顔料着色剤組成物は、塗布特性及び長期保存安定性に優れるとともに、画素の色濃度、精細性、コントラスト性、及び透明性などの光学的特性に優れた、液晶カラーテレビジョンなどの情報表示機器に装備されるカラーフィルターを製造可能なものである。なお、本発明のカラーフィルター用顔料着色剤組成物を用いれば、アルカリ現像の際の現像性に優れたカラーフィルター用レジストを得ることができる。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、従来公知のラジカル重合では得られないものである。これは、従来のラジカル重合では、再結合や不均化の副反応が起こり、重合が停止してしまうからであり、構造が制御されたブロックコポリマーを得ることはできない。これに対しリビングラジカル重合が発明されたが、前記したように従来の方法は種々の問題があった。本発明者らの開発した新規のリビングラジカル重合を使用して本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを製造すれば、重金属化合物を使用することなく、また、ポリマーの精製が必ずしも必要でなく、特殊な化合物を合成せずともよく、市場にある比較的安価な材料のみで容易に目的物を得ることができる。さらに、下記に挙げる利点がある。その重合条件は、穏和で、従来のラジカル重合方法と同様の条件で行うことができ、特殊な設備を必要とせず、従来のラジカル重合設備が使用可能であり、しかも、重合中に酸素、水や光の影響をそれほど受けない。また、使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がなく、様々な官能基を有するモノマーが使用可能であるので、ポリマー中に、所望する様々な官能基を導入することができる。さらには重合率も非常に高く、大量に容易に、本発明のブロックコポリマーを製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に、本発明を実施するための好ましい形態を例に挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
（１）スルホン酸基含有ブロックコポリマーの構造と作用
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ｂのポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とする。さらに、その構造中に下記式１で表される構造部分を有さないＡのポリマーブロックが、カルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることがより好ましい。
【００３５】
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの構造はＡ−Ｂブロックコポリマーであり、その構造の働きとして、Ａのポリマーブロックが、分散させる媒体に、溶解、相溶するポリマーブロックである働きをし、もう一方のＢのポリマーブロックは、その構造中にスルホン酸基が結合されているため、このスルホン酸基が、顔料、好ましくは塩基性含有色素誘導体で処理された顔料（以下、顔料とは、顔料自体及び塩基性色素誘導体で表面処理された顔料の両方を示すものとする）との吸着をする働きをする。この吸着は、顔料の構造中にある活性水素（水酸基、アミド基、カルボキシル基、チオール基、ウレタン基など）とスルホン酸基の水素結合や、塩基性を持つ構造の顔料や塩基性基含有色素誘導体で処理された顔料の塩基性基とスルホン酸基とがイオン結合することでなされる。このＡ−Ｂブロックコポリマーの特有の構造と、その作用によって、微粒子化された顔料の表面にＢのポリマーブロックがイオン結合などによって吸着し、Ａのポリマーブロックが、媒体に溶解や相溶をして、且つ、Ａのポリマーブロックの立体的反発や電気的反発で粒子間の凝集を防止することで、微粒子化された顔料の微分散性、保存安定性を高める働きをすることが、本発明の大きな特徴である。
【００３７】
加えて、下記に述べるように、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いた顔料着色剤組成物を、カラーフィルターの製造工程に適用することも有用である。この場合には、アルカリ現像が行われるため、その際に、本発明の顔料着色剤組成物がアルカリ水溶液に溶解するように、アルカリ現像性ポリマーを配合することが有効である。このアルカリ現像性ポリマーは、構造中に酸基、殆どがルカボキシル基を有し、アルカリ水溶液でカルボキシル基が中和されて水可溶となって、アルカリ現像できるものである。すなわち、アルカリ現像性ポリマーにも酸基を有するものであって、塩基性表面の顔料とのイオン結合をするものがあると考えられる。しかし、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中に存在するスルホン酸基が強酸であるために、例えば、上記した場合のようにカルボキシル基が併存していても、スルホン酸基の方が選択的に顔料表面の塩基性基とイオン結合するので、他の酸基が含まれていても高分散性を与えることができる。
【００３８】
また、より好ましい形態として、Ａのポリマーブロックの形成材料にカルボキシル基を有するメタクリレートを使用することで、Ａのポリマーブロックは、アルカリで中和するとイオン化して水に溶解するようになり、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像にて現像できることが、もう一つの大きな特徴である。
【００３９】
なお、Ａのポリマーブロックにカルボキシル基である酸基、Ｂのポリマーブロックにスルホン酸基である酸基を有する構造とすることは、顔料に対して酸基がイオン結合吸着するのであれば、どちらも中和してイオン結合吸着がなされるのではないかとする考えがあるかもしれない。しかし、前記したことと同様であるが、スルホン酸基は、カルボキシル基よりも非常に強い酸である、すなわち、ｐＫａ値が低いことが知られているので、スルホン酸が選択的に顔料に吸着する。
【００４０】
アルカリ現像できるように、Ａのポリマーブロックに導入されるカルボキシル基の量は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないとアルカリで中和されても溶解しない、又は溶解が遅くなるので好ましくない。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多いと耐水性が悪く、カラーフィルターを製造する場合、露光して硬化させるが、この露光硬化部分まで水との親和性が出てしまい、アルカリ現像水溶液を使用するので、耐水性が悪くなり、画素が乱雑になってしまう可能性があるので好ましくない。より好ましくは、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
さらに特徴的なことは、通常、ポリマーの水溶液化は、カルボキシル基などの酸基やアミノ基などの塩基性基などを中和してイオン化することや、ポリエチレングリコール基などのノニオン系の基を導入することによってなされるが、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中にスルホン酸基を導入したことによって、未中和でも、そのまま水や多価アルコールに溶解、分散、乳化する。これは、スルホン酸基の高極性と溶媒との水素結合によるものと考えられる。このスルホン酸基の量や他の共重合されるモノマーによって、その水溶解性は変わってくるので、スルホン酸基の導入量は限定されないが、好ましくは、ブロックコポリマー中に５〜３０質量％である。この作用によって、水や多価アルコール中で、塩基性表面の顔料と混合するだけで、スルホン酸基と塩基性基がイオン結合して不溶化し、析出する。すなわち、本発明のブロックポリマーを用いれば、確実に樹脂にて処理された顔料を得ることができる。
【００４２】
（２）スルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法
そのＢのポリマーブロックを構成する、上記式１で表されるスルホン酸基を有する構造部分の導入は、例えば、次のようにすれば容易になされる。すなわち、下記式２で表される２−スルホ安息香酸無水物は、水酸基と反応して、カルボン酸エステルとスルホン酸になることが知られている。これを利用して、まず、水酸基含有のメタクリレートを構成成分とするＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを合成し、該コポリマーに、下記式の２−スルホ安息香酸無水物を反応させることによって、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００４３】
【００４４】
スルホン酸基をポリマーの構造中に導入する方法としては、例えば、スルホン酸基を有する付加重合性モノマー（以下、「付加重合性モノマー」のことを、単に「モノマー」とも記す）を重合する方法がある。なお、スルホン酸基を有するモノマーは、そのスルホン酸基が不飽和結合との反応性を有すると考えられている。このため、モノマー中のスルホン酸基は、通常、金属塩やアミン塩などの塩の状態、又はエステルの状態となっている場合が多い。スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーは、ほとんどの有機溶剤には溶解しない。このため、スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーを重合して、スルホン酸基含有ポリマーを有機溶剤中で製造することは困難である。また、スルホン酸基が塩の状態であるので、モノマーは水分を含有していたり、水溶液となっていたりする場合がある。このため、スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーを用いて重合した場合には、重合後に水分を除去する必要がある。また、重合後には、スルホン酸塩についてはスルホン酸に戻す必要があり、エステルについては加水分解する必要があり、煩雑である。
【００４５】
また、スルホン酸基を有するモノマーも存在するが、この様なモノマーは一般的に有機溶剤に対する溶解性が極めて乏しい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドがある。このジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドは、アルコールなどには若干溶解するが、アルコール以外の一般的な有機溶媒にはほとんど溶解しない。
【００４６】
上記以外にも、スルホン酸基をアクリル系ポリマーに導入する方法として、クロロスルホン酸、硫酸、又は二酸化硫黄などのスルホン化剤をポリマーに反応させる方法がある。しかしながら、これらのスルホン化剤を用いるとポリマーが分解してしまう場合がある。このように、他の方法では種々の問題があり、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを容易に得ることができない。先に述べた、水酸基含有のメタクリレートを構成成分とするＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを経由し、Ｃのポリマーブロック中の水酸基と２−スルホ安息香酸無水物と反応させることを特徴とする本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法は、極めて有用である。
【００４７】
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法に用いる２−スルホ安息香酸無水物は、スルホン酸基とカルボキシル基とが脱水縮合した酸無水物であるため、有機溶剤に対する溶解性が十分に高い。また、２−スルホ安息香酸無水物は、水酸基との反応性も高い。このため、水酸基含有のＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、容易にスルホン酸基含有のＡ−Ｂブロックコポリマーとすることができる。
【００４８】
水酸基を有するメタクリレートに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させて得られるスルホン酸基含有モノマーを重合して、スルホン酸基含有のＡ−Ｂブロックコポリマーを製造することも考えられる。しかしながら、前述の通り、スルホン酸基含有モノマーは有機溶剤に溶解し難いので、スルホン酸基含有モノマーを重合しても、重合反応が完結しない、或いは副反応が起きやすくなる等の不具合が生ずる傾向にある。これに対し、水酸基含有のＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、スルホン酸基のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易かつ高収率で得ることができる。
【００４９】
２−スルホ安息香酸無水物と水酸基との反応は、従来公知の方法で行なわれ、特に限定されない。好ましくは有機溶媒中で、反応温度−２０〜１００℃の範囲で行なわれる。また、２−スルホ安息香酸無水物は高い反応活性を有するので、特に触媒は使用しなくてもよい。但し、必要に応じて硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの塩基性触媒を使用してもよい。
【００５０】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂのポリマーブロックに、前記したスルホン酸基を有する式１で示される構造部分を導入する必要があるが、先に述べた通り、まず、水酸基を有するＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを合成し、該コポリマーのＣのポリマーブロックの水酸基に、２−スルホ安息香酸無水物を反応して得られる。このため、反応後に本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーになるように、Ａ−Ｃブロックコポリマーを調製する。すなわち、Ａ−Ｃブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成され、Ａのポリマーブロックは水酸基を有さないポリマーブロックであって、Ｃのポリマーブロックは少なくとも水酸基を有するメタクリレートを有するポリマーブロックからなるように調製する。更に好ましくは、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されるＡ−Ｃブロックコポリマーであって、Ａのポリマーブロックは水酸基を有せず且つカルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分とし、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂのポリマーブロックに少なくとも水酸基を有するメタクリレートを有するＣのポリマーブロックからなるように調製する。このような構造のＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させれば、容易に本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとすることができる。
【００５１】
（３）スルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成成分
本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーは、その構成成分の９０％以上、好ましくはすべての構成成分がメタクリル酸系のモノマーである。これは、本発明の製造方法に使用する重合方法は、特にメタクリル酸系モノマーが好適であるからであり、他のスチレン等のビニル系モノマーやアクリレート系モノマー、ビニルエーテル系モノマーなどでは、その末端ヨウ素が安定化しすぎてしまい、解離するのに温度が必要であったり又は解離しなかったりなどの可能性がある。このため、これらのモノマーを用いた場合は、本発明で目的とする、特有の構造を有するブロックコポリマーであり且つ分子量分布が揃ったものにならない可能性があるからである。また、スルホン酸基という強酸を有するので、ビニルエステル系やアクリル系では、分解してしまう可能性がある。これに対し、メタクリレートは３級のエステルなので、分解性には比較的強い。また、前記した本発明の課題は、メタクリル酸系モノマーで十分達成できるものである。ただし、前記したビニル系モノマーなどのモノマーを必要に応じて、所期の目的に反しない範囲内で使用してもよい。以下に、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの各構成成分について説明する。
【００５２】
先に述べたように、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーは、水酸基含有メタクリレートを構成成分とするＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを、２−スルホ安息香酸無水物と反応させることで容易に得られる。
【００５３】
この際に使用するＣのポリマーブロックを構成する水酸基含有メタクリレートとしては、従来公知のものが挙げられ、特に限定はない。例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリルモノメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノメタクリレートなどのポリアルキレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。さらには、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基や３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートなどのオキセタニル基を有するメタクリレートにカルボキシル基、アミノ基などの活性水素を持つ化合物を反応させて開環して得られる水酸基を利用することもできる。
【００５４】
この場合は、メタクリル酸グリシジルなどのモノマーを反応させて水酸基を生成させた後、本発明の重合で導入してもよいし、メタクリル酸グリシジルを共重合した後、活性水素を持つ化合物を反応させて水酸基を生成させてもよい。この水酸基含有メタクリレートは、Ａのポリマーブロックの構成成分として使用してはいけない。吸着するＢのポリマーブロックのほかに、Ａのポリマーブロックにもスルホン酸基が導入されてしまい、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの構造とは異なってしまうからである。
【００５５】
また、Ｃのポリマーブロックは、これらの水酸基含有メタクリレートのホモポリマーでもよいが、他のメタクリレートを共重合成分としてもよい。水酸基を有するポリマーブロックとなればよい。
【００５６】
その他のメタクリレートとしては、従来公知のものが挙げられ、特に限定はない。例示すると、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのアルキル、シクロアルキルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート（（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；
【００５７】
グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、メタクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、メタクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有メタクリレート；
（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有メタクリレート；
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、オキセタニルメチルメタクリレートなどの環状メタクリレート；
オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；
２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するメタクリレート；
トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどのモノマーが挙げられる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。
【００５８】
本発明では、Ｃのポリマーブロックの構造中の水酸基に２−スルホ安息香酸無水物が反応してスルホン酸基を導入できればよく、このＣのポリマーブロックに酸基を有するモノマーを含有してもよい。例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルにフタル酸などの二塩基酸を反応して得られるメタクリレート、グリシジルメタクリレートにフタル酸を反応させた水酸基とカルボキシル基を有するメタクリレート、メタクリル酸エチルリン酸などが挙げられる。
【００５９】
しかし、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するメタクリレートは、カルボキシル基やスルホン酸基とイオン結合してしまい、ゲル化などが起こり、又は顔料の塩基性基との吸着性を阻害するので、使用するべきではない。
【００６０】
次に、本発明のスルホン酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックの構成成分について説明する。Ａのポリマーブロックは、前記したようなメタクリレートを１種以上使用でき、媒体への親和性を出すために最適化される。また、好ましくは、前記したようにＡのポリマーブロックにカルボキシル基を有するメタクリレートを共重合させることがよい。その際に使用するカルボキシル基を有するメタクリレートとしては、前記したが、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルにフタル酸などの二塩基酸を反応して得られるメタクリレート、グリシジルメタクリレートにフタル酸を反応させた水酸基とカルボキシル基を有するメタクリレートなどが挙げられる。特に好ましくは、分子量が小さく、重合性がよいメタクリル酸が好ましい。他のモノマーは、分子量が大きく、重合せずに残存してしまう可能性があるからである。ここで、Ａのポリマーブロックにカルボキシル基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーを、Ａ−Ｃ１ブロックコポリマーと称す。
【００６１】
上記したようなモノマーを構成成分とする水酸基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーに、２−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは容易に得られる。この場合に用いるＡ−Ｃブロックコポリマーにおける分子量は、Ａのポリマーブロックの数平均分子量が３，０００〜２０，０００であり、且つ分子量分布が１．６以下、Ｃのポリマーブロックの分子量が５００〜３，０００であり、Ａ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２３，０００であり、且つ分子量分布が１．６以下であることが好ましい。
【００６２】
Ａのポリマーブロックは、媒体への溶解、相溶するポリマーブロックであって、数平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。３，０００以下であると、顔料吸着したＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの立体的反発が作用せず安定性に欠ける可能性があり、２０，０００以上であると、溶解している部分が多くなり粘度が上がったり、現像性が悪くなったりする場合がある。好ましくは、４，０００〜１０，０００である。
【００６３】
また、このＡのポリマーブロックの分子量分布は１．６以下がよい。本発明で使用するリビングラジカル重合によれば、このような分子量分布を達成できる。この１．６以下というのは、分子量が揃っていることを示し、すなわち、広いと、前記した分子量範囲外の分子量、３，０００以下や２０，０００以上を多く含むことになってしまい、安定性や現像性、粘度が悪くなってしまう可能性がある。より好ましい分子量分布は、１．５以下である。
【００６４】
Ｃのポリマーブロックは水酸基を有し、その基に２−スルホ安息香酸無水物を反応させて、スルホン酸基が導入されたＢのポリマーブロックとなるもととなるポリマーブロックである。このＣのポリマーブロックの分子量は、Ａ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量からＡのポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量を表す。Ｃのポリマーブロックの分子量は３００〜３，０００である。この基は顔料吸着するポリマーブロックであるので、３００より小さいと、吸着が弱く安定性に欠ける場合があり、３，０００以上だと分子量が大きすぎて、顔料粒子間の吸着が起こり、安定性に欠ける場合がある。より好ましくは、Ｃのポリマーブロックの分子量は６００〜２，０００である。
【００６５】
結果として得られるＡ−Ｃのブロックコポリマーの数平均分子量としては、４，０００〜２３，０００である。また、分子量分布としては１．６以下が好ましく、より好ましくは、１．５以下である。
【００６６】
（４）ブロックコポリマーを得る重合方法
次に、上記したような構成成分で、本発明に使用されるＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法について説明する。この方法は前記した従来のリビングラジカル重合方法でも得ることができるが、好ましくは、前記した問題がない新規なリビングラジカル重合で得る。
【００６７】
その新規なリビングラジカル重合とは、少なくともヨウ素化合物を開始化合物とするリビングラジカル重合によって合成される。これは、ヨウ素化合物を重合開始化合物から熱や光でヨウ素ラジカルが解離し、その解離状態でモノマーが挿入され、すぐに再びヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと結合して安定化し、停止反応を防止するリビングラジカル重合方法である。
【００６８】
この重合開始化合物であるヨウ素化合物としては、特に限定されないが、例示すると、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物、２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。
【００６９】
また、これらの化合物は、市販品をそのまま使用することができるが、従来公知の方法で得ることもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの、アゾ化合物とヨウ素の反応によって得られる。または前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりにブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用し、ハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。それらは特に限定されない。
【００７０】
また、本発明では、そのヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用することができる。この触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素であり、それらから選ばれる１種以上を触媒として使用する。
【００７１】
この化合物類であれば特に限定されないが、例示すると、リン系化合物では、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどが挙げられる。
窒素化合物では、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどが挙げられる。
酸素系化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
活性な炭素を有する炭化水素としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７２】
この触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しないので好ましくない。
【００７３】
次に重合条件であるが、特に本発明で使用されるメタクリル酸の重合において、合成する温度が３０〜７０℃であることが好ましい。これは温度が高いと、重合末端のヨウ素基がメタクリル酸の酸によって分解してしまい、末端が安定せず、リビング的な重合とならない場合があるからである。
【００７４】
また、本発明の重合にはラジカルが発生する開始剤を添加する。この開始剤は、従来公知のものが使用され、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用され、特に限定されない。特に好ましくは、前記したように、重合温度が好ましくは３０〜７０℃であるので、その範囲で十分にラジカルが発生する開始剤がよく、例えばアゾ系開始剤の２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００７５】
この開始剤の量はモノマーのモル数に対して、０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍を使用する。これは量が、上記範囲以下だと重合が十分進まず、また多すぎると副反応として、リビングラジカル重合ではない通常のラジカル重合が進行する可能性があるからである。
【００７６】
重合条件としては、特に限定されない。有機溶剤を使用しないバルク重合を行ってもよいが、好ましくは溶媒を使用する溶液重合がよい。本発明で使用するヨウ化物、触媒、モノマー及び開始剤を溶解する溶媒であればよい。スルホ安息香酸無水物と反応しうる基、例えば水酸基をもつアルコール類なども使用でき、Ａ−Ｃブロックコポリマーを得た後、精製してアルコール類などを除去した後、スルホ安息香酸無水物と反応しうる基を持たない溶媒でスルホ安息香酸無水物と反応させることができるからである。
【００７７】
この際に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、下記のものが例示できる。
ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【００７８】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられ、これらの１種の単独系又は２種以上の混合溶剤として使用される。
【００７９】
しかし、精製工程がはいるのはコスト的にも不利であるので、好ましくは、２−スルホ安息香酸無水物と反応しない溶剤を使用するとよい。更に好ましくは、２−スルホ安息香酸無水物との反応で生成するスルホン酸基は強酸であることから、エステル基などを分解する恐れがあるので、炭化水素系、エーテル系、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類などがよい。
【００８０】
溶液重合において、重合液の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。固形分が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない可能性があり、一方、８０質量％〜バルク重合では、重合液の粘度が高くなり過ぎ、撹拌が困難になり、重合収率が悪くなる可能性がある。
【００８１】
重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば０．５〜４８時間、実質的な時間としては１〜２４時間である。
【００８２】
重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよく、すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。
【００８３】
また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行っても何ら問題はない。以上の重合条件にて、本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
【００８４】
また、その重合の順序は、Ａのポリマーブロックから重合して、Ｃのポリマーブロックを得てもよいし、Ｃのポリマーブロックを重合後、Ａのポリマーブロックを重合してもよい。しかし、Ｃのポリマーブロックは水酸基を有し、Ａのポリマーブロックは水酸基を有しないことが必須である。したがって、Ｃのポリマーブロックの水酸基含有メタクリレートが完全に残らない状態でＡのポリマーブロックを重合する必要がある。または、Ｃのブロックコポリマーを重合した後、Ｃのポリマーブロックだけを取り出し生成した後、再度Ａのポリマーブロックを重合してもよい。しかし、より簡便にするには、Ｃのポリマーブロックには、Ａのポリマーブロックを形成するモノマーが導入されていても、カルボキシル基を有するメタクリレートが導入されていても問題はないので、好ましくはＡのポリマーブロックを重合して、完全に、又は重合率５０％以上で、より好ましくは、８０％以上で重合した後、水酸基を有するメタクリレートを添加してＣのポリマーブロックを形成したほうがよい。
【００８５】
本発明で用いる重合方法では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものである。すなわち、設定分子量として、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］という式で算出することができる。
【００８６】
しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよく、所望のブロックコポリマーを得た後、重合開始剤や触媒を加えて残っているモノマーを重合して完結させてもよい。本発明で用いるブロックコポリマーを生成、含有していればよく、それぞれのポリマーブロック単位を含んでいてもなんら問題はない。
【００８７】
また、本発明で用いる重合方法ではヨウ素を使用するが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるようポリマーから脱離させておくことが好ましい。その方法は従来公知の方法であって特に限定されないが、空気を流しながら加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させたりしてもよく、また、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。脱離せず、そのまま使用してもよいし、分解した後、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤を通すことによって除去してもよい。
以上のようにして本発明に使用されるＡ−Ｃブロックコポリマーを得ることができ、次いで、２−スルホ安息香酸無水物と反応させることで、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００８８】
（５）スルホン酸基含有ブロックコポリマーの使用について
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、スルホン酸基を有することから、様々な用途が考えられるが、本発明では、顔料分散剤、または樹脂処理顔料用の樹脂成分として用いることが好ましい。
【００８９】
（５−１）顔料分散剤としての使用
まず、顔料分散剤の主成分として本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いた場合は、塩基性顔料又は塩基性基含有色素誘導体で処理された顔料の塩基性基と、該ブロックコポリマーの構造中のスルホン酸基が強固に吸着することで、分散性を高める働きをする。この作用によって顔料を分散するものであるので、使用される顔料は特に限定はなく、有機顔料、無機顔料、金属粉末又は微粒子などの金属系顔料、無機フィラーなどが使用できる。顔料の具体例としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、カーボンブラック顔料、複合酸化物系黒色顔料、酸化鉄ブラック顔料、酸化チタン系黒色顔料、及びアゾメチンアゾ系黒色顔料、酸化チタン系顔料などからなる群より選択される、赤色、緑色、青色、黄色、橙色、紫色、黒色、及び白色顔料を挙げることができる。
金属系顔料としては、銅粉末、アルミフレークなどが挙げられ、またフィラーとしては、マイカ系顔料、天然鉱物、シリカなどが挙げられる。
【００９０】
特にカラーフィルター用として使用するのは有機顔料やブラックマトリックス用無機顔料であって、カラーフィルターで使用される顔料を選択することが好ましい。赤色顔料としては、カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド（ＰＲ）５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４、２５５を挙げることができる。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（ＰＧ）７、３６、５８、ポリ（１４〜１６）ブロム銅フタロシアニン、ポリ（１２〜１５）ブロム−ポリ（４〜１）クロル銅フタロシアニンを挙げることができる。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などを挙げることができる。
また、上記の顔料に対する補色顔料又は多色型の画素用顔料として、以下のものを挙げることができる。黄色顔料として、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９、２３を使用することができる。また、ブラックマトリックス用の黒色顔料として、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック（ＰＢＫ）６、７、１１、２６、銅・マンガン・鉄系複合酸化物を使用することができる。
【００９１】
顔料の平均粒子径は１０〜１５０ｎｍであり、２０〜８０ｎｍであることが好ましい。このように顔料を微細にして分散させることによって、顔料着色剤組成物をカラーフィルターに用いた場合にも、高透明性及び高コントラスト性を達成することができる。また、本発明の顔料着色剤組成物には、微粒子化された顔料を高度に微分散させることが可能な、前述の顔料分散剤が含有されている。このため、本発明の顔料着色剤組成物には、上記のような極めて微細な顔料が良好な状態で分散されているとともに、長期保存安定性にも優れている。
【００９２】
本発明の顔料着色剤組成物には、顔料分散剤を構成するスルホン酸基とイオン結合させて吸着させるために、塩基性官能基を有する塩基性の色素誘導体を含有させることが好ましい。この色素誘導体は、色素骨格に塩基性官能基が導入されたものである。色素骨格としては、顔料と同一又は類似の骨格、顔料の原料となる化合物と同一、又は類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。
【００９３】
色素骨格に導入される塩基性官能基としては、アミノ基が好ましい。導入されるアミノ基としては、１級、２級、及び３級アミノ基のいずれであってもよく、第４級アンモニウム塩であってもよい。また、アミノ基等の塩基性官能基は、色素骨格に直接結合していてもよいが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基；エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合していてもよい。合成上、且つ、結合の強さからスルホンアミドであることが好ましい。
以上によって、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として、顔料分散体とすることができる。
【００９４】
（５−２）樹脂処理顔料用樹脂としての使用
本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、そのスルホン酸基によって、水や多価アルコールに溶解、分散、乳化する作用を有することが大きな特徴である。この溶解性を利用して、顔料、塩基性顔料、塩基性基含有色素誘導体を水及び／又は多価アルコール中で混合、攪拌している状態で、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの水溶液又は分散液又は乳化液を添加すると、顔料表面の塩基性基とスルホン酸がイオン結合を形成し、樹脂が不溶化して析出してくる。これは、顔料分散における吸着が、顔料と樹脂とのイオン結合という吸着作用であり、確実に、顔料に本発明のブロックコポリマーが作用しているということになり、分散性の確実性を大きく高める働きである。前記した樹脂処理のように、複数の工程をとる必要がなく、混合するだけで樹脂処理顔料ができる非常に簡便な方法である。
【００９５】
この使用できる溶媒としては、水及び／又は多価アルコールであるが、例示すると、水、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、それらのアルキルエーテル類、グリセリン、ジグリセリンなどであり、１種以上で使用される。
【００９６】
これらの顔料、塩基性基含有色素誘導体、本発明のブロックコポリマーの比率としては、顔料１００質量部に対し、スルホン酸基含有ブロックコポリマーが１０〜１００質量部、塩基性官能基を有する色素誘導体が５〜１００質量部である。ブロックコポリマーが１０質量部未満であると十分な分散性が発揮できず、１００質量部より多いと分散に寄与しない樹脂が生成する可能性がある。より好ましくは、１０〜５０質量部である。色素誘導体については、５質量部未満だと、表面を覆う塩基性基が少なく、十分な吸着がなされない可能性があり、１００質量部より多いと、色素誘導体の色が顔料に対して出てきてしまい、目的とする色相にならない可能性がある。より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００９７】
この処理の方法は特に限定されない。例示すると、顔料と色素誘導体の固形分１〜１０質量％スラリーを作成し、あらかじめ水で希釈したブロックコポリマー溶液を添加するだけである。この工程は、攪拌だけでもよいし、分散しながらでもよい。添加した後、加温して粒子を凝集してもよい。
【００９８】
また、顔料の微細化時に使用することもできる。混練中、又は混練後に、本発明のブロックコポリマーを添加して、その混練でイオン吸着させるものである。混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、二本ロール、三本ロール、フラッシャーなどの従来公知の混練機によって、常温で又は加熱して３０分〜６０時間、好ましくは、１時間から１２時間混練する。また、必要に応じて、混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩などを併用して、さらに、潤滑性付与などを行うために、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。この粘性のある有機溶剤に本発明のブロックコポリマーが溶解するので、析出することなしに、顔料を処理することができる。上記塩は顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍の量を使用する。粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。また、脱塩後、水ペーストとして使用してもよいし、粉砕して粉末として使用してもよい。得られた樹脂処理顔料は、液媒体に分散して顔料分散体とすることができる。
【００９９】
（５−３）顔料着色剤組成物について
上記のようにして、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として得られる顔料分散体、又は樹脂処理顔料を分散して得られる顔料分散体である顔料着色組成物について説明する。
【０１００】
この顔料着色剤組成物は、上記のように、顔料、本発明のブロックコポリマー、必要に応じて塩基性基含有色素誘導体を液媒体に分散して得られるものである。必要に応じて、カラーフィルターの着色剤としての成分として、アルカリ現像性ポリマーを添加してもよい。本発明の顔料分散剤であるスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、カルボキシル基を有する場合は中和してイオン化し、水に可溶性となることから、アルカリ現像できることが大きな特徴であるが、好ましくは、顔料着色剤組成物には、アルカリ現像性ポリマーであるカルボキシル基を有するポリマーであるアルカリ現像性バインダーを含有させることが好ましい。
【０１０１】
このアルカリ現像性ポリマーとしては、感光性基（不飽和結合基）を有するポリマーや非感光性のポリマーが使用され、感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。非感光性樹脂ポリマーの具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体等を挙げることができる。これらのアルカリ現像性ポリマーは、一種、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０２】
特に好ましくは、このアルカリ現像性ポリマーとして、本発明で使用されるＡのポリマーブロックにカルボキシル基を有するＡ−ＣブロックコポリマーであるＡ−Ｃ１ブロックコポリマー、又は該Ａ−Ｃ１ポリマーにグリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させた不飽和結合含有ブロックコポリマーであることが好ましい。これは、本発明で使用されるＡ−Ｂブロックコポリマーと同様のポリマーであるので相溶性がよいためである。相溶性が悪いと、膜の分離による耐性低下や濁りにつながり、カラーフィルター膜としての透明性、物性に劣る場合があり、同種のポリマーを使用することで、膜物性を阻害させない効果を有する。
【０１０３】
また、グリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させた不飽和基含有ブロックコポリマーについては、さらに、カラーフィルターの光硬化時に分散剤も膜成分として膜となって、強度などの耐性を向上でき、画素のエッジや画素形成後の溶剤耐性に寄与する効果を有する。この不飽和結合はアクリル基、メタクリル基が好適で、この導入は従来公知の方法でなされる。
【０１０４】
カルボキシル基や水酸基を有するＡ−Ｃブロックコポリマーに、そのカルボキシル基や水酸基と反応しうる基をもつ（メタ）アクリレート系モノマーを反応させて導入することができる。このカルボキシル基や水酸基と反応する基とは、カルボキシル基の場合は、グリシジル基、イソシアネート基が好ましく、水酸基の場合はイソシアネート基が好ましい。
このグリシジル基を有するモノマーとしては、特に限定はされないが、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、アクリル酸グリシジルエトキシエチルなどが挙げられる。イソシアネートを有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルイソシアネート、及びそのイソシアネートブロック体などが挙げられる。
【０１０５】
これらの反応については、特に限定されず、７０℃以上、好ましくは８０℃以上で、ヒドロキノンなどの重合禁止剤を添加して、好ましくは空気気流下で行う。必要に応じて、グリシジル基の場合は、第４級アンモニウム塩やトリフェニルフォスフィンなどを触媒として、イソシアネート基の場合は、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、錫系触媒が触媒として使用される。アルカリ現像を出すためには、カルボキシル基を有していなくてはならないので、カルボキシル基に対するグリシジル基やイソシアネート基のモル量は等モルだと、Ａにカルボキシル基がなくなってしまうので、カルボキシル基のモル量がグリシジル基のモル量より過剰である必要がある。また、前記した感光性ポリマーや非感光性ポリマーと組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
本発明の顔料着色剤組成物の液媒体としては、有機溶剤、水、又は水と親水性有機溶剤との混合溶剤を媒体として用いることもできる。媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶剤；ブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸プロピルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；シクロヘキサノンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコール系エステル又はエーテル溶剤；Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；エチレンカーボネートやプロピオンカーボネートなどのカーボネート系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、一種、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
本発明の顔料着色剤組成物には、さらに、従来公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、光重合開始剤等を挙げることができ、又は反応性希釈剤として、メタクリレートやアクリレートなどの不飽和結合を有するモノマーが添加されてもよい。
【０１０８】
次に本発明の顔料着色剤組成物の製造方法について説明すると、顔料、顔料分散剤、及び色素誘導体は、個別に配合してもよい。なお、顔料の原料を用いて顔料化する際、或いは顔料を微細化する際に色素誘導体を添加し、色素誘導体によってその表面が塩基性となった顔料（表面処理顔料）を用いることも好ましい。さらに、樹脂処理顔料においては、液媒体、必要に応じてアルカリ現像性ポリマーなどの材料を添加して分散する。必要に応じて、他の顔料分散剤を添加してもなんら問題はない。
【０１０９】
以上述べたように、本発明の顔料着色剤組成物は、顔料分散剤と顔料を少なくとも含有し、好ましくは色素誘導体をさらに含有し、更に好ましくは、アルカリ現像性ポリマーを含有し、必要に応じて有機溶媒、添加剤を添加して、顔料が分散されたものである。顔料着色剤組成物に含有される顔料の割合は、全体を１００質量％とした場合に５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、顔料着色剤組成物に含有される顔料分散剤の量は、顔料１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。顔料着色剤組成物に含有される色素誘導体の量は、顔料１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。アルカリ現像性バインダーの量は、５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１０】
また、顔料を分散させる方法は従来公知の方法であればよく、特に限定されない。なお、顔料を分散させるために用いられる装置としては、例えば、縦型・横型メディアミル、サンドミル、アトライター、マイクロフルイダイザー、超音波分散機、３本ロール等を挙げることができる。これらの装置を使用して、顔料が所定の平均粒子径となるまで分散させることが好ましい。
【０１１１】
本発明の顔料着色剤組成物は、様々な物品の着色剤として使用することができ、グラビアインキ、オフセットインキ、ＵＶインクジェットインク等として用いることができる。特に、低粘度化と顔料の高微細化が可能であるとともに、長期保存安定性が良好なことから、カラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーフィルター用の着色剤）として好適である。このカラーフィルター用の着色剤としての使用は、特に限定されない。
【実施例】
【０１１２】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１３】
［合成例１］
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた２リッターセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略）２６０部、ヨウ素４．５部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−７０と略）２２．１部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略）６４．８部、メタクリル酸ブチル（以下ＢＭＡと略）６４．８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＭＡと略）３２．４部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜５）（以下ＰＭＥ２００と略）３２．４部、メタクリル酸ベンジル（以下ＢｚＭＡと略）１６．２部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略）２２．５部、ジフェニルメタン（以下ＤＰＭと略）０．７５部を仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロック溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は８７．２％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，３００、ＰＤＩは１．３１、ピークトップ分子量は７，１００であった。また、酸価を測定したところ、６２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＡのポリマーブロックはメタクリル酸を由来とするカルボキシル基を有するポリマーブロックである。
【０１１４】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略）を４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加して、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、窒素を流すのを止めて、８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した後、ＰＧＭＡｃ４０２部を添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。
【０１１５】
このポリマー溶液は固形分３１．６％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは７，０００、ＰＤＩは１．３５、ピークトップ分子量は１０，２００であった。Ａのポリマーブロックを形成した際よりも分子量が高分子量側にずれていることが確認されたことより、ブロックコポリマーが形成されたと考えられる。Ｃのポリマーブロックの分子量は、Ａ−Ｃブロックコポリマーの分子量からＡのポリマーブロックを引いた値として算出することができ、１，７００と算出された。以下、Ｃのポリマーブロックの分子量はこの方法にて算出する。また、酸価を測定したところ、４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
さらに、活性炭としてカルボラフィン（日本エンバイロケミカルズ社製）を２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、レモン色の透明液体を得た。分子量を測定したところ、Ｍｎは７，０００、ＰＤＩは１．３４、ピークトップ分子量は１０，２００であり、酸価は５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．１％であった。また、赤外分光光度計（以下ＩＲと略）の測定においても、ピークの変化は全く見られず、ポリマーが活性炭で除去されていないことを確認した。得られたＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−１と称す。
【０１１７】
次に、Ｐ−１を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、２−スルホ安息香酸無水物（以下ＳＢＡと略）８．４部を添加して３．５時間反応させ、ポリマーを得た。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。このスルホン酸カルボン酸無水物の脱離は強酸が遊離基となることが知られており、事実、ＩＲにおいてカルボン酸のピークが増大していないことを確認した。スルホン酸はピークでは確認できない。得られたポリマーの固形分を測定したところ、３４．２％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，７００、ＰＤＩが１．３７、ピークトップ分子量が６，６００であり、もとのポリマーよりも小さくなってしまった。これはスルホン酸のカラム吸着によって測定ができなかったためと考えられる。
【０１１８】
また、驚くべきことに、得られたポリマーを水に添加したところ溶解した。上記反応前のポリマー（Ｐ−１）は水に不溶であったが、スルホン酸を多く導入したことで親水性が増し、且つ高極性の基が導入されることで溶解したものと考えられる。以上のようにしてカルボキシル基を有するＡのポリマーブロックと水酸基を有するＣのポリマーブロックとのＡ−Ｃブロックコポリマーにスルホン酸を導入して本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得た。酸価は８９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−１と称す。
【０１１９】
［合成例２］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを３７７部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを９７．２部、ＢＭＡを９７．２部、ＥＨＭＡを４８．６部、ＰＭＥ２００を４８．６部、ＢｚＭＡを２４．３部、ＭＡＡを３３．８部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９０．１％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは７，７００、ＰＤＩは１．３４、ピークトップ分子量は１０，１００であった。また、酸価は６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを６４６部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．７％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは９，４００、ＰＤＩは１．３６、ピークトップ分子量は１２，６００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，７００と算出された。また、酸価は、４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは９，３００、ＰＤＩは１．３５、ピークトップ分子量は１２，４００であり、酸価は４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。得られたＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−２と称す。
【０１２２】
次に、Ｐ−２を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを５．７部添加して３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分は、３４．７％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５，２００、ＰＤＩが１．４０、ピークトップ分子量が６，７００であり、酸価は８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−２と称す。
【０１２３】
［合成例３］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２５３部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを５９．２部、ＢＭＡを５９．２部、ＥＨＭＡを２９．６部、ＰＭＥ２００を２９．６部、ＢｚＭＡを１４．８部、ＭＡＡを３３．７部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９１．１％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は６，５００であった。また、酸価は９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡ１３．５部、ＨＥＭＡ４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃ４２０部を添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は、３１．５％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは６，９００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は９，０００であった。これより算出されたＣのポリマーブロックの分子量は１，９００であった。また、酸価を測定したところ、７７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは６，８００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，９００であった。また、酸価は７７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．３％であった。得られたＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−３と称す。
【０１２６】
次に、Ｐ−３を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡ７．７部を添加して３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３４．１％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，３００、ＰＤＩが１．３７、ピークトップ分子量が５，５００であった。また、酸価は１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−３と称す。
【０１２７】
［合成例４］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２６０部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを６４．８部、ＢＭＡを６４．８部、ＥＨＭＡを３２．４部、ＰＭＥ２００を３２．４部、ＢｚＭＡを１６．２部、ＭＡＡを２２．５部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロック溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は８７．１％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，３００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップ分子量は６，７００であった。また、酸価を測定したところ、６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを９．５部、ＨＥＭＡを３４．１部、Ｖ−７０を０．４部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを３９５部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマーの固形分は３１．２％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは６，２００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，０００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、９００と算出された。また、酸価は６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは６，２００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，１００であった。また、酸価は６０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．３％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−４と称す。
【０１３０】
次に、Ｐ−４を１５０部、同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを６．０部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３３．５％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，４００、ＰＤＩが１．３８、ピークトップ分子量が５，６００であった。酸価は、８３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−４と称す。
【０１３１】
［合成例５］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２４２部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを７４．８部、ＢＭＡを７４．８部、ＥＨＭＡを４２．４部、ＭＡＡを２２．５部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９２．０％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは４，９００、ＰＤＩは１．２５、ピークトップ分子量は６，４００であった。酸価を測定したところ、６７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃを４０４部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．５％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは８，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は１０，４００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，６００と算出された。また、酸価は７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは８，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は１０，２００であった。酸価は７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．３％であった。このブロックコポリマー溶液をＰ−５と称す。
【０１３４】
次に、Ｐ−５を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを８．７部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３４．３％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，６００、ＰＤＩが１．３９、ピークトップ分子量が５，９００であった。酸価は９４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−５と称す。
【０１３５】
［参考合成例１］
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた１リッターセパラブルフラスコに、ＰＧＭＡｃを１２５部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを３２．４部、ＢＭＡを３２．４部、ＥＨＭＡを１６．２部、ＰＭＥ２００を１６．２部、ＢｚＭＡを８．１部、ＭＡＡを１１．３部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は９２．５％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは２，４００、ＰＤＩは１．２１、ピークトップ分子量は３，０００であった。酸価を測定したところ、６３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−７０を０．５部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃを２９２部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．５％であった。またＭｎは４，２００、ＰＤＩは１．２３、ピークトップ分子量は５，２００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，８００と算出された。また、酸価は、４０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させ、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎ４，１００、ＰＤＩ１．２３、ピークトップ分子量５，２００であり、酸価は４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマー溶液をＰ−６と称す。
【０１３８】
次に、Ｐ−６を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを１３．３部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３４．４％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが２，７００、ＰＤＩが１．４４、ピークトップ分子量が３，９００であった。酸価は、１０３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＨＳＢ−１と称す。このＨＳＢ−１は、Ｍｎの値が２，７００であり、合成例１〜５で得たもののＭｎが３，０００以上、特に４，０００以上であるのに比べて小さい。
【０１３９】
［参考合成例２］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２６０部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを６４．８部、ＢＭＡを６４．８部、ＥＨＭＡを３２．４部、ＰＭＥ２００を３２．４部、ＢｚＭＡを１６．２部、ＭＡＡを２２．５部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は８８．４％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，０００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は６，８００であった。酸価を測定したところ、６２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを２７．０部、ＨＥＭＡを９７．４部、Ｖ−７０を１．０部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。ＰＧＭＡｃを５８３部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液は固形分３１．７％であった。またＭｎは９，０００、ＰＤＩ１．３５、ピークトップ分子量は１２，７００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、４，０００と算出された。また、酸価を測定したところ、４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは９，０００、ＰＤＩは１．３５、ピークトップ分子量は１２，４００であった。また、酸価は４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマーの溶液をＰ−７と称す。
【０１４２】
次に、Ｐ−７を１５０部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを１７．１部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分を測定したところ、３６．５％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５，２００、ＰＤＩが１．４０、ピークトップ分子量が６，７００であった。酸価は１０２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＨＳＢ−２と称す。該ＨＳＢ−２は、合成に用いたＣのポリマーブロックの分子量が４，０００であり、合成例１〜５で用いたものの分子量が３，０００以下、特に２，０００以下であるのに比べて大きい。
【０１４３】
上記の各合成例で得られたポリマーの組成と物性を、合成例１〜５については表１に、参考合成例１、２については表２に示した。
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
［合成例６］
合成例１と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２５３部、ヨウ素を４．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と略）を１３．４部、ＭＭＡを７２．０部、ＢＭＡを７２．０部、ＥＨＭＡを３６．０部、ＰＭＥ２００を３６．０部、ＢｚＭＡを１８．０部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら６０℃で７時間重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は９５．３％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，２００、ＰＤＩは１．２５、ピークトップ分子量は６，５００であった。
【０１４７】
ついで、上記で得たＡのポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡを１３．５部、ＨＥＭＡを４８．７部、Ｖ−６５を０．４部の混合液を添加し、さらに５時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。ついで、空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを４３８部添加し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。このポリマー溶液の固形分は３１．１％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは７，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は８，９００であった。Ｃのポリマーブロックの分子量は、１，８００と算出された。
【０１４８】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは７，０００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は９，０００であった。また、固形分は３１．２％であった。このＡ−Ｃブロックコポリマーの溶液をＰ−８と称す。
【０１４９】
次に、Ｐ−８を１５０部、同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら５０℃に加温した。ついで、ＳＢＡを８．５部添加して、３．５時間反応させた。ＩＲにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである１，８００ｃｍ-1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの固形分は、３４．５％であり、またＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４，８００、ＰＤＩが１．３８、ピークトップ分子量が６，６００であった。また、酸価は４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをＰＳＢ−６と称す。
【０１５０】
【０１５１】
［合成例７］（バインダーの合成１）
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた１リッターセパラブルフラスコに、ＰＧＭＡｃを２５３部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを５９．２部、ＢＭＡを５９．２部、ＥＨＭＡを２９．６部、ＰＭＥ２００を２９．６部、ＢｚＭＡを１４．８部、ＭＡＡを３３．７部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で９時間重合し、ポリマー溶液を得た。上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は９８．２％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５，１００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップ分子量は６，４００であった。酸価を測定したところ、９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後、ＰＧＭＡｃを２７５部添加し、ポリマー溶液を得た。
【０１５２】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは５，１００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップ分子量は６，４００であった。また、酸価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このポリマーをＢＰ−１と称す。
【０１５３】
［合成例８］（バインダーの合成２）
合成例６と同様の反応装置に、ＰＧＭＡｃを２６５部、ヨウ素を４．５部、Ｖ−７０を２２．１部、ＭＭＡを５９．２部、ＢＭＡを５９．２部、ＥＨＭＡを２９．６部、ＰＭＥ２００を２９．６部、ＢｚＭＡを１４．８部、ＭＡＡを４５．０部、ＤＰＭを０．７５部仕込んで、窒素を流しながら４０℃で９時間重合し、ポリマー溶液を得た。上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は９８．５％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは４，８００、ＰＤＩは１．２６、ピークトップ分子量は６，２００であった。酸価を測定したところ、１２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで空気を流しながら８０℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。その後ＰＧＭＡｃを２８９部添加し、ポリマー溶液を得た。
【０１５４】
さらに、活性炭としてカルボラフィンを２５ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。分子量を測定したところ、Ｍｎは４，７００、ＰＤＩは１．２６、ピークトップ分子量は６，１００であった。また、酸価は１２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は３１．６％であった。このポリマー溶液をＰ−９と称す。
【０１５５】
次に、このＰ−９を１５０部、同様の反応装置に装填し、空気を流しながら７０℃に加温した。ついで、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略）４．１部、触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加して５時間反応させた。ＩＲにて水酸基由来のピークである３，５００ｃｍ-1、不飽和基由来のピーク１，６５０ｃｍ-1を確認できた。固形分を測定したところ、３３．１％であることから、ほぼ全てのＧＭＡがカルボキシル基に付加したと思われる。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５，９００、ＰＤＩが１．４５、ピークトップ分子量が８，７００であった。酸価は７８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをＢＰ−２と称す。
【０１５６】
【０１５７】
（実施例１〜６：顔料着色剤組成物）
（ａ）顔料の微細化処理
カラーフィルター用顔料として、ＰＲ２５４、ＰＧ５８、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０、ＰＢ１５−６、及びＰＶ２３を準備し、以下に示す方法で微細化処理を行なった。
それぞれの顔料１００部、塩化ナトリウム４００部、及びジエチレングリコール１３０部を、加圧蓋を装着したニーダーに仕込んだ。ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合を行った。加圧蓋を閉じて、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら、７時間混練及び摩砕処理を行った。得られた摩砕物を、３，０００部の２％硫酸中に投入して、１時間攪拌処理を行った。ろ過して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後、十分水洗し、乾燥及び粉砕してそれぞれの顔料粉末を得た。得られた顔料粉末の平均粒子径は約３０ｎｍであった。
【０１５８】
（ｂ）顔料着色剤組成物の調製
表５に示した「使用材料」を表５に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間攪拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用し、顔料を分散処理して顔料着色剤組成物を調製した。なお、表５中の「シナジスト１」、「シナジスト２」、及び「シナジスト３」は、それぞれ下記構造で表される、アミノ基を有する色素誘導体である。得られた顔料着色剤組成物を、使用した顔料それぞれの色の「顔料分散液」とした。
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
また、表５中の「アクリル樹脂」は、モノマー組成がＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０／２０であり、ＧＰＣ測定によるＭｎが５，５００、ＰＤＩが２．０２であるものを使用した。なお、この「アクリル樹脂」は、ＰＧＭＡｃ溶液（固形分濃度：３０％）として使用した。
【０１６３】
【０１６４】
得られた顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果を表６に示した。また、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後（保存後）の粘度の測定結果を表６に示す。
【０１６５】
【０１６６】
表６に示すように、実施例１〜６で得られた各色の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも約５０ｎｍであり、微細化された顔料は十分に微分散されていることが判明した。また、いずれの顔料分散液も初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかである。このため、顔料分散液は十分な安定性を有することが判明した。
一方、参考例１、２で得られた赤色顔料分散液は、実施例１と比較した場合、平均粒子径が大きく、十分に微分散化されておらず、また、保存後の粘度が大きく増加していることから分散安定性も不十分であることが判明した。以上のことから、使用するＡ−Ｂブロックポリマーが、参考例１のようにＡのポリマーブロックの分子量が小さすぎたり、参考例２のようにＣのポリマーブロックの分子量（Ｂのポリマーブロックの分子量）が大きすぎると、経時変化のない安定した顔料分散を達成するのが難しいことが確認された。
【０１６７】
（実施例７〜９：カラーフィルター用顔料着色剤組成物）
（ｃ）カラーフィルター用顔料着色剤組成物の調製
表７に示す「使用材料」を表７に示す量（部）で配合し、混合機で十分混合して、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーレジスト）を得た。得られたカラーレジストを各色の「顔料インク」とした。
【０１６８】
【０１６９】
表７中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスである。このアクリル樹脂のＭｎは６，０００であり、ＰＤＩは２．３８であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「ＨＥＭＰＡ」は２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピオン酸を示し、「ＤＥＡＰ」は２，２−ジエトキシアセトフェノンを示す。
【０１７０】
（ｄ−１）赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。実施例７で得た赤色顔料インク−１を３００ｒｐｍで５秒間の条件で、ガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。同様に、実施例８で得た緑色顔料インク−１、及び実施例９で得た青色顔料インク−１をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。
【０１７１】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。
【０１７２】
（実施例１０〜１５：カラーフィルター用顔料着色剤組成物）
実施例７で用いた感光性アクリル樹脂ワニスの代わりに、合成例７、８で得られたＢＰ−１、−２をそれぞれ使用した以外は実施例７と同様にして、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーレジスト）を得た。表８に配合結果を示す。
【０１７３】
【０１７４】
（ｄ−２）赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。実施例１０、１３で得た赤色顔料インク−２、３を３００ｒｐｍで５秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。同様に、実施例１１、１４で得た緑色顔料インク−２、３、及び実施例１２、１５で得た青色顔料インク−２、３をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。
【０１７５】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。本発明の分散樹脂であるＢＰ−１、−２を用いても本発明の顔料分散剤との相溶性が良好であると考えられ、該分散樹脂は有用であると考えられる。以上より、実施例１０〜１５で得た顔料インクは、カラーフィルターの画素を形成するためのインクとして極めて有用であることが判明した。
【０１７６】
（実施例１６〜２４：アルカリ現像性試験）
実施例７〜１５で得た顔料インクを用いて製造したカラーガラス基板に、０．１Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を５秒ごとにスポットし、「何秒後に塗膜の露光部が溶解するか」といった現像試験を行った。
【０１７７】
（比較例１及び２）
（１）「ＰＳＢ−５」に代えて、スルホン酸基を有しないポリエステル系分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始化合物とする、ポリε−カプロラクトンとポリエチレンイミンとの縮合物、Ｍｎ：１２，０００、アミン価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと、及び（２）「シナジスト１」に代えて、モノスルホン化ジケトピロロピロールを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして比較用赤色顔料分散液を調製した。また、（１）「ＰＳＢ−３」に代えて、上記のポリエステル系分散剤を用いたこと、（２）「シナジスト２」に代えて、モノスルホン化ＰＹ−１３８を用いたこと以外は、前述の実施例３と同様にして比較用黄色顔料分散液を調製した。
【０１７８】
調製したこれらの比較用顔料分散液を使用し、実施例７の場合と同様の方法で、比較用の赤色顔料インク及び黄色顔料インクを調製するとともに、これらの顔料インクを用いて比較用の赤色ガラス基板及び黄色ガラス基板を製造した。
【０１７９】
実施例１６〜２４、比較例３、４のアルカリ現像性試験結果を表９に示す。
【０１８０】
赤色ガラス基板では１０秒〜１５後、緑色ガラス基板では２０〜２５秒後、青色ガラス基板では１０〜１５秒後に露光部の塗膜が溶解した。また、実施例１６〜２４のいずれの場合も膜状のカスが出ず、良好な現像性を示した。さらに、溶解せずに残存した塗膜の端部（エッジ）を顕微鏡で観察したところ、シャープであることがそれぞれ確認できた。すなわち、実施例１６〜２４で得た顔料インクを用いれば現像時間を短縮することができ、生産性の向上が可能である。
さらに、実施例１９〜２４では、本発明の分散樹脂を用いており、顔料分散剤と同様な組成を有しており相溶性が良く、また、ＰＤＩが狭く分子量が揃ったポリマーなので溶解ムラがないことから、溶解時間が若干速くなったと考えられる。
【０１８１】
製造した比較用の赤色ガラス基板及び黄色ガラス基板については、塗膜の露光部が完全に無くなるのに５０秒以上を要した。これは、顔料分散剤がアルカリ現像できないものであるために、現像時間が長くなったものと考えられる。また、いずれのガラス基板についても、塗膜の露光部は膜状に脱離しており、カスが発生していた。これは、顔料分散剤がアルカリ溶解性ではないためであると考えられる。以上より、本発明の顔料分散剤を用いて形成された塗膜は、現像性に優れることが判明した。
【０１８２】
（実施例２５：樹脂処理顔料への応用）
２，０００ｍＬガラスビーカーに実施例１で使用したＰＲ２５４を４５部、シナジスト−１を５部、イオン交換水４５０部を入れディゾルバーにて２，０００ｒｐｍ、３０分間解膠し、赤顔料スラリーを得た。
別の１，０００ｍＬガラスビーカーに合成例８で得られたＰＳＢ−６を４３．５部、イオン交換水４５６．５部を入れ樹脂を溶解させた。Ｂブロック中のスルホン酸基が水へ強く親和しており、アルカリで中和しなくても溶解した。この樹脂溶液を上記の赤顔料スラリー中にディゾルバーで攪拌しながら添加し、２，０００ｒｐｍ、３０分間攪拌し水性赤色分散液−１を得た。
得られた水性赤色分散液−１を７０℃まで加温し、顔料粒子を凝集させた後、熱時吸引ろ過し、次いでイオン交換水１Ｌで洗浄を３回繰り返し、ペーストを得た。これを７０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた。得られた粉体の重さを量ったところ、仕込み量から算出される理論量とほぼ同量であった。このことから顔料へほぼ全てＰＳＢ−６は吸着していて、イオン交換水で洗浄しても洗い流されていないことが確認できた。次いで得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、２００メッシュ通しをして樹脂処理赤色顔料−１を得た。
【０１８３】
（実施例２６）
実施例２５のＰＲ２５４を実施例２で使用したＰＧ−５８、シナジスト−１をシナジスト−２に代えた以外は実施例２５と同様にして、樹脂処理緑色顔料−１を得た。
【０１８４】
（実施例２７）
実施例２５のＰＲ２５４を実施例５で使用したＰＢ１５−６に、シナジスト−１をシナジスト−３に代えた以外は実施例２５と同様にして、樹脂処理青色顔料−１を得た。
【０１８５】
（実施例２８〜３０）
実施例２５〜２７で得られた樹脂処理顔料を表１０に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間攪拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用し、顔料を分散処理して顔料着色剤組成物を調製した。なお、表１０中の「アクリル樹脂」は、実施例１〜６及び比較例１、２で使用したものと同じものを用いた。
【０１８６】
【０１８７】
得られた顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果を表１１に示した。また、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後（保存後）の粘度の測定結果を表１１に示した。
【０１８８】
【０１８９】
まず、本発明で得られる樹脂処理顔料を用いると、分散時に分散剤を追加しなくても十分に微細化することができることが確認できた。また、表１１に示すように、実施例２８〜３０で得られた各色の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも５０ｎｍ以下であり、微細化された顔料は十分に微分散されていることが判明した。さらに、いずれの顔料分散液も初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかとなった。このため、顔料分散液は十分な安定性を有することが判明した。
【０１９０】
（実施例３１〜３３：カラーフィルター用顔料着色剤組成物）
カラーフィルター用顔料着色剤組成物の調製
表１２に示す「使用材料」を表１２に示す量（部）で配合し、混合機で十分混合して、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（カラーレジスト）を得た。得られたカラーレジストを各色の「顔料インク」とした。
【０１９１】
【０１９２】
（ｄ−３）赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。実施例３１で得た赤色顔料インク−４を３００ｒｐｍで５秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。同様に、実施例３２で得た緑色顔料インク−４、及び実施例３３で得た青色顔料インク−４をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。
【０１９３】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、色相調整を行っていないので、確実なフィルター色相とはいえないが、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。
【０１９４】
また、合成例１〜５で得られたＰＳＢ−１〜５を用いて顔料処理を行っても、上記したと同様な結果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によって提供されるポリマーは、溶剤に対し親和性を示すＡのポリマーブロックと、顔料に対し親和性を示すスルホン酸基を含有するＢのポリマーブロックからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、特に顔料分散剤として優れた顔料分散性を有する。また、このような顔料分散剤を用いることで、低粘度で長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製することができる。そして、この顔料着色剤組成物を用いて得られる顔料インクは、塗布特性や現像性に優れているので、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの光学的特性が改良された優れたカラーフィルターを製造するための材料として有用である。なお、このようにして製造されたカラーフィルターを備えた画素表示装置は、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記式１で表される構造部分を持つポリマーブロックをＢ、その構造中に前記式１で表される構造部分を有さないポリマーブロックをＡとした場合に、該Ａのポリマーブロックが、カルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー。
【請求項３】
下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックと、
少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程と、
合成したＡ−Ｃブロックコポリマーに、下記式２で表される２−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、請求項１又は２に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記Ａのポリマーブロックは、少なくともカルボキシル基を有するメタクリレートを構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記Ａのポリマーブロックの数平均分子量が３，０００〜２０，０００であり、且つ、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、
前記ポリマーブロックＣの分子量が５００〜３，０００であり、
これらのポリマーブロックから合成されたＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２３，０００であり、且つ、その分子量分布が１．６以下である請求項３又は４に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有するメタクリレートが、メタクリル酸である請求項４又は５に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項７】
Ａ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程において、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として用い、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合する請求項３〜６のいずれか1項に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素からなる群から選ばれる１種以上を触媒として使用する請求項７に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項９】
合成温度が３０〜７０℃である請求項７又は８に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
その主成分が、請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の顔料分散剤と、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍの顔料を含有してなることを特徴とする顔料着色剤組成物。
【請求項１２】
塩基性官能基を有する色素誘導体をさらに含有する請求項１１に記載の顔料着色剤組成物。
【請求項１３】
顔料１００部に対して、請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを１０〜１００部および塩基性官能基を有する色素誘導体を５〜１００部を用いてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物。
【請求項１４】
顔料を、請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー、塩基性基を有する色素誘導体、水及び／又は多価アルコールとを必須成分とする処理溶液中で処理することを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の樹脂処理顔料組成物を含有することを特徴とする顔料着色剤組成物。
【請求項１６】
さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなり、
該アルカリ現像性ポリマーが、下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックＡと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから合成された、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーか、或いは、
該Ａ−Ｃブロックコポリマーに、グリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させてなる不飽和結合含有ブロックコポリマーである請求項１１、１２、１５のいずれか１項に記載の顔料着色組成物。
【請求項１７】
請求項１１〜１３、請求項１５、１６のいずれか１項に記載の顔料着色剤組成物を使用して得られることを特徴とするカラーフィルター用顔料着色剤組成物。
【請求項１】
９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、Ａ−Ｂどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式１で表される構造部分を持つことを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記式１で表される構造部分を持つポリマーブロックをＢ、その構造中に前記式１で表される構造部分を有さないポリマーブロックをＡとした場合に、該Ａのポリマーブロックが、カルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー。
【請求項３】
下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックと、
少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程と、
合成したＡ−Ｃブロックコポリマーに、下記式２で表される２−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、請求項１又は２に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記Ａのポリマーブロックは、少なくともカルボキシル基を有するメタクリレートを構成成分としてなり、且つ、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記Ａのポリマーブロックの数平均分子量が３，０００〜２０，０００であり、且つ、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、
前記ポリマーブロックＣの分子量が５００〜３，０００であり、
これらのポリマーブロックから合成されたＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２３，０００であり、且つ、その分子量分布が１．６以下である請求項３又は４に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有するメタクリレートが、メタクリル酸である請求項４又は５に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項７】
Ａ−Ｃブロックコポリマーを合成する工程において、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として用い、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合する請求項３〜６のいずれか1項に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素からなる群から選ばれる１種以上を触媒として使用する請求項７に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項９】
合成温度が３０〜７０℃である請求項７又は８に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
その主成分が、請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の顔料分散剤と、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍの顔料を含有してなることを特徴とする顔料着色剤組成物。
【請求項１２】
塩基性官能基を有する色素誘導体をさらに含有する請求項１１に記載の顔料着色剤組成物。
【請求項１３】
顔料１００部に対して、請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを１０〜１００部および塩基性官能基を有する色素誘導体を５〜１００部を用いてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物。
【請求項１４】
顔料を、請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー、塩基性基を有する色素誘導体、水及び／又は多価アルコールとを必須成分とする処理溶液中で処理することを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の樹脂処理顔料組成物を含有することを特徴とする顔料着色剤組成物。
【請求項１６】
さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなり、
該アルカリ現像性ポリマーが、下記式１で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないＡのポリマーブロックＡと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから合成された、９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるＡ−Ｃブロックコポリマーか、或いは、
該Ａ−Ｃブロックコポリマーに、グリシジル基、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させてなる不飽和結合含有ブロックコポリマーである請求項１１、１２、１５のいずれか１項に記載の顔料着色組成物。
【請求項１７】
請求項１１〜１３、請求項１５、１６のいずれか１項に記載の顔料着色剤組成物を使用して得られることを特徴とするカラーフィルター用顔料着色剤組成物。
【公開番号】特開２０１３−３２４４１（Ｐ２０１３−３２４４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９１３０（Ｐ２０１１−１６９１３０）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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