スルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物
【課題】体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れたスルホン酸基含有ポリマーを提供する。
【解決手段】所定の一般式で表される反応性シリコーン化合物である単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマーである。
【解決手段】所定の一般式で表される反応性シリコーン化合物である単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物に関し、更に詳しくは、バインダー、コーティング材、電池セパレーターへのコーティング材、好ましくは電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、固体コンデンサー、イオン交換膜、各種センサー等に利用可能なスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スルホン酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）、リン酸基等の親水性基を有する重合体が知られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤、高分子固体電解質、イオン交換膜等に利用されている。一方、近年、このような親水性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、小さな体積抵抗率（以下、「小抵抗性」ともいう）、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池用電解質への応用が検討されている。特に、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基の有する強イオン性のため、上記の特徴が発現しやすく、その応用性が注目されている。例えば、特許文献１，２では、アクリルアミドスルホン酸を共重合したポリマーの、イオン交換膜や燃料電池用高分子電解質への応用が提案されている。
【０００３】
しかしながら、スルホン酸基等の親水性基含有ポリマーは、その親水性基が有する親水性、換言すれば水溶性という性質上、親水性基の含有量がある程度以上高い場合には、水に対する耐性が大きく低下する。従って、例えば膜材料、バインダー材、又はコーティング材として使用した場合に、水の存在下で著しく膨張し、その結果、膜の機械的強度が大幅に低下したり、基材からの剥離が生じ易くなり、耐久性が低下するといった問題がある。このため親水性基の含有量が制限され、小抵抗性、親水性といった特徴を十分発揮するには至らなかった。
【特許文献１】特開平１１−３０２４１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れたスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びに、体積抵抗率が小さく、耐水性に優れたポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の一般式で表される反応性シリコーン化合物である単量体と、不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、このようにして得られるスルホン酸基含有ポリマーと、ポリオルガノシロキサン含有ポリマーとを所定の割合で配合することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、以下に示すスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物が提供される。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマー。
【０００８】
【化１】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【０００９】
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【００１０】
［２］前記単量体（Ａ）を２〜５０質量％、前記単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び、及び前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）を０〜５０質量％、の割合（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）で共重合させてなる前記［１］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１１】
［３］前記単量体（Ａ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートである前記［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１２】
［４］前記単量体（Ｂ）が、アミド基を更に有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１３】
［５］前記単量体（Ｂ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である前記［４］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１４】
［６］下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることによりスルホン酸基含有ポリマーを得ることを含む、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【００１５】
【化３】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【００１６】
【化４】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【００１７】
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、及び、ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％の割合（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００質量％）で含有するポリマー組成物。
【００１８】
［８］前記スルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）と、前記ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部のカーボンブラックを更に含有する前記［７］に記載のポリマー組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法によれば、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れたスルホン酸基含有ポリマーを簡便にすることができる。
【００２０】
本発明のポリマー組成物は、体積抵抗率が小さく、耐水性に優れているといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
（スルホン酸基含有ポリマー）
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの一実施形態は、前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるものである。以下、その詳細について説明する。
【００２３】
（単量体（Ａ））
単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される反応性シリコーン化合物である。前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基を示す。不飽和重合性基としては、ビニル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はフルオロメチル基である）で示される（フルオロ）（メタ）アクリルオキシ基、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ−で示されるアクリルアミド基、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4−で示されるスチリル基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）−で示されるシアン化ビニル基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯ−で示される２−シアノアクリルオキシ基等を好適例として挙げることができる。
【００２４】
また、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基等の直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を好適例として挙げることができる。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基等の、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜８のフルオロアルキル基を好適例として挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、フェニル基、ビニル基、又は前記一般式（２）で表されるＱ基である場合もある。ここで、Ｑ基中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である。なお、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ6について例示したものと同じ基を好適例として挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等の、炭素数１〜４のものを好適例として挙げることができる。
【００２７】
また、前記一般式（１）中、Ｚは「−Ｘ−Ｂ」基、又はフルオロアルキル基である。この「−Ｘ−Ｂ」基中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である。Ｂが示す不飽和重合性基としては、Ａについて例示したものと同じ基を好適例として挙げることができる。なお、ｋは０〜１００、好ましくは１〜２０の整数である。ここで、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい。即ち、複数個のＲ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）としては、例えば（フルオロ）シロキサニルモノ（メタ）アクリレート、（フルオロ）シロキサニルジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、以下に示す化合物を好適例として挙げることができる。
【００２９】
ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチルアクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルアクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート等のシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００３０】
（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルメタクリレート、（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）トリメチルシロキシシリルメタクリレート等のフルオロシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００３１】
下記式（３）、及び下記式（４）等で表されるシロキサニルジ（メタ）アクリレート。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
下記式（５）、及び下記式（６）等で表わされるフルオロシロキサニルジ（メタ）アクリレート。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
なお、前記一般式（１）で表される化合物のうち、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーを構成する単量体（Ａ）として特に好適なものとしては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００３８】
ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート等のシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００３９】
（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）トリメチルシロキシシリルメタクリレート等のフルオロシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００４０】
下記式（３）、及び下記式（４）で表されるシロキサニルジメタクリレート。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
上述してきた前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、後述する単量体（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体（Ｃ）と共重合させることができる。
【００４４】
（単量体（Ｂ））
単量体（Ｂ）は、その分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を有する化合物であり、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、メタアリルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等を挙げることができるが、とりわけ（メタ）アクリルアミドスルホン酸類のような、その分子構造中にアミド基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）を好適例として挙げることができる。なお、単量体（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、単量体（Ａ）、及び必要に応じて用いられる単量体（Ｃ）と共重合させることができる。
【００４５】
このように、親水性基であるスルホン酸基をその分子構造中に有する単量体（Ｂ）を用いて得られる本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、その体積抵抗率が小さいものである。また、単量体成分として前述の単量体（Ａ）を用いているため、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子中には、親水性を示すスルホン酸基と、疎水性を示すシリコーンユニットが共存している。なお、疎水性のシリコーンユニットが分子中に存在することにより、カーボン表面への配向力が向上するものと推測される。このため、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果を奏するものと推測される。
【００４６】
（単量体（Ｃ））
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の他に、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得られるものであってもよい。単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、及び不飽和ニトリル等を例示することができる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４８】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５０】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
【００５１】
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
【００５２】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５３】
ベンジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５４】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
【００５５】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、又はシクロアルキルビニルエーテル類；
【００５６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸等のカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。
【００５７】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルを挙げることができる。
【００５８】
不飽和ニトリルとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルを挙げることができる。
【００５９】
また、得られるスルホン酸基含有ポリマーに架橋部位を導入するために、水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体等の、各種官能基を有する化合物を単量体（Ｃ）として使用することができる。
【００６０】
水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基含有単量体を挙げることができる。
【００６１】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有ビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００６２】
更に、得られるスルホン酸基含有ポリマーの特性を損なわない範囲内で、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィン、及びフルオロオレフィン誘導体等の含フッ素化合物を使用することができる。含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンを挙げることができる。
【００６３】
フルオロオレフィン誘導体としては、例えば、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル等のアルキルパーフルオロビニルエーテル類；メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテル等のアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類を挙げることができる。
【００６４】
なお、単量体（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、単量体（Ａ）、及び単量体（Ｂ）と共重合させることができる。
【００６５】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、反応性乳化剤から導かれる構造単位を含有してなるものであってもよい。反応性乳化剤としては、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。なお、より具体的には、ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（いずれも商品名（旭電化工業社製））等の市販品を使用することができる。
【００６６】
【化１１】
（前記一般式（７）中、ｋ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｐ＝３〜５０である）
【００６７】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマー中に占める、反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合は、０〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることが更に好ましく、０．０５〜２質量％であることが特に好ましい。反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合が上記範囲内にあると、このスルホン酸基含有ポリマーを塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合が、１０質量％超であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーが粘着性を帯び易くなるために取り扱いが困難となる傾向にあり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する傾向にある。
【００６８】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、単量体（Ａ）を２〜５０質量％、単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜５０質量％の割合で共重合させてなるものであることが好ましく、単量体（Ａ）を５〜４５質量％、単量体（Ｂ）を５５〜９３質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜３０質量％の割合で共重合させてなるものであることが更に好ましい。また、単量体（Ａ）を１０〜４０質量％、単量体（Ｂ）を６０〜９０質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜２０質量％の割合で共重合させてなるものであることが特に好ましい（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％である）。
【００６９】
単量体（Ａ）の割合が２質量％未満、及び／又は単量体（Ｂ）の割合が９８質量％超であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーの疎水性が低下し、カーボン分散性が低下する傾向にある。一方、単量体（Ａ）の割合が５０質量％超、及び／又は単量体（Ｂ）の割合が５０質量％未満であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーの親水性が低下し、十分に小さい体積抵抗率になり難い傾向にある。また、単量体（Ｃ）の割合が５０質量％超であると、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。
【００７０】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子構造中に含まれる、スルホン酸基の割合（スルホン酸基含有割合）は、固形分中に、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。スルホン酸基含有割合が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、体積抵抗率が大きくなり過ぎる傾向にある。一方、５ｍｍｏｌ／ｇ超であると、耐水性が低下する傾向にある。
【００７１】
また、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、その固形分についての体積抵抗率が、１０-2〜１０3Ω・ｃｍであることが好ましく、１０-2〜１０2Ω・ｃｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書にいう「体積抵抗率」とは、スルホン酸基含有ポリマーのエマルジョンに、必要に応じて架橋剤、有機溶剤等を添加し、必要に応じて加熱しながら媒体を蒸発させて得られる、厚みが１ｍｍ以下のフィルム状の固体を２５℃の水中で２４時間養生したときの体積抵抗率をいう。本明細書における体積抵抗率は、２５℃で湿潤した状態のフィルムに電極を接触させ、交流インピーダンスを測定することにより算出される。測定電極は電圧の負荷による化学反応を伴わないものが好ましく、例えば、白金が好ましい。抵抗測定器は一般的なインピーダンスメーターであれば、特に限定はなく、測定周波数は、例えば、１ｋＨｚ程度である。
【００７２】
（スルホン酸基含有ポリマーの製造方法）
本発明の一実施形態であるスルホン酸基含有ポリマーは、前述の単量体（Ａ）、及び単量体（Ｂ）を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることにより製造することができる。また、必要に応じて反応性乳化剤やその他の共重合可能な単量体（Ｃ）を使用してもよい。
【００７３】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法であれば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、又は溶液重合法のいずれの重合方法でも重合することができる。重合操作形式は、回分式、半連続式、又は連続式等の操作形式から適宜選択することができる。重合条件は特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の範囲の温度で、１〜１００時間の重合時間で重合することが好ましい。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類を挙げることができる。
【００７５】
また、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法においては、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合反応を行う。メタノールを主成分とする溶媒を使用することにより、疎水性の強い単量体（Ａ）成分と、親水性の強い単量体（Ｂ）成分を共に溶解することができる。ここで、本明細書にいう「メタノールを主成分とする」とは、メタノールの物理的特性が損なわれない程度には他の成分を含有してもよいことを意味する。より具体的には、共重合反応に用いられる溶媒の、メタノール濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、共重合反応に用いられる溶媒中にメタノールとともに含有されることのある「他の成分」としては、例えば、水、脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、環状アミド化合物等を挙げることができる。
【００７６】
上述の重合方法により得られる、スルホン酸基含有ポリマーを含む反応溶液は、そのまま種々の用途に供することもできるが、この反応溶液について適宜後処理を施してもよい。適宜施される後処理としては、例えば、再沈殿処理を行った後、精製されたスルホン酸基含有ポリマーを溶剤に溶解する処理等を挙げることができる。この再沈殿処理としては、スルホン酸基含有ポリマーの不溶化溶剤（例えば、脂肪族炭化水素等）に反応溶液を滴下して、スルホン酸基含有ポリマーを凝固させる精製処理を挙げることができる。また、適宜施される後処理として、得られた反応溶液からの残留モノマー除去を実施することもできる。
【００７７】
上述の製造方法によって得られる本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００，０００以下であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、スルホン酸基含有ポリマー又はこれを含有するポリマー組成物を硬化して得られる硬化物の強度や伸び等の物性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると、スルホン酸基含有ポリマーを他の成分と配合する場合において相溶性が低下したり、溶液粘度が上昇したりし、塗布性が低下する傾向にある。
【００７８】
（ポリマー組成物）
本発明のポリマー組成物の一実施形態は、前述のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）（以下、単に「ポリマー（Ｉ）」ともいう）、及びポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）（以下、単に「ポリマー（ＩＩ）」ともいう）を所定の割合で含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００７９】
（ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ））
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）は、ポリオルガノシロキサンを含有するものである。ポリオルガノシロキサンとは、一般的にはオルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものをいうが、本発明においては、シラノール基のすべてが縮合している必要はなく、一部のシラノール基のみが縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含する概念である。
【００８０】
ポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００未満であると、ポリマー組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００超であると、成膜性に劣る傾向にある。
【００８１】
（ポリマー（ＩＩ）の製造方法）
ポリマー（ＩＩ）は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）成分、更には必要に応じて下記（ｅ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する工程を含み、更に必要に応じて（ｆ）成分を加えてラジカル重合を行なうことにより製造することができる。
【００８２】
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、下記一般式（８）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、及びその縮合物からなる群より選択される一種以上の成分である。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（８）
（前記一般式（８）中、Ｒ1は、２個存在するときは同一又は異なる、炭素数１〜８の１価の有機基であり、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基であり、ｎは０〜２の整数である）
【００８３】
前記一般式（８）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等の他、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。なお、前記一般式（８）中に、Ｒ1が２個存在するときは、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。前記一般式（８）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類の他、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００８７】
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類を好適に用いることができる。トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。また、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００８８】
本明細書においては、オルガノシランの縮合物のことを「ポリオルガノシロキサン」ともいう。（ａ）成分としてポリオルガノシロキサンを使用すると、ビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点がある。
【００８９】
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、及び必要に応じて有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、１．２〜３．０モルとすることが好ましく、１．３〜２．０モルとすることが更に好ましい。
【００９０】
また、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンや後述する（ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【００９１】
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００９２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後述する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００９３】
ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の変性シリコーンオイル（商品名：ＳＦシリーズ、ＳＨシリーズ）、ＧＥ東芝シリコーン社製の変性用シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲシリーズ）、シリコーンレジン（商品名：ＴＳＲシリーズ）、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン（商品名：ＹＦシリーズ）、信越化学工業社製のシリコーンアルコキシオリゴマー（商品名：Ｘシリーズ、ＫＲシリーズ）、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のＮＵＣ反応性シリコーンオイル（商品名：ＦＺシリーズ）、昭和電工社製のグラスレジン等がある。これらの市販品ををそのまま、又は更に縮合させて使用してもよい。
【００９４】
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、ラジカル重合性モノマーであり、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。（ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、等のアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等の（メタ）アクリル化合物を挙げることができる。
【００９５】
その他、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；
【００９６】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のフルオロオレフィン及びフルオロオレフィン誘導体；ジビニルベンゼン等の上記以外の多官能性単量体；
【００９７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合物；
【００９８】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系モノマー；その他、ジカプロラクトン等を挙げることができる。
【００９９】
更に、官能基を有するラジカル重合性モノマーとして、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドスルホン酸類；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル等の上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。
【０１００】
以上の化合物のなかでは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル化合物、酸アミド化合物、（メタ）アクリルアミドスルホン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸が好ましい。なお、酸性官能基を有するラジカル重合性モノマーを使用すると、後述する加水分解触媒としても優れた効果を示すため好ましい。
【０１０１】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分の合計量が１〜１００質量部であることが好ましく、１〜９５質量部であることが更に好ましく、１０〜９０重量部であることが特に好ましい。また、（ｂ）成分は、９９〜０質量部であることが好ましく、９９〜５質量部であることが更に好ましく、９０〜１０質量部であること（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）が特に好ましい。ここで、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等、（ａ）成分としても（ｂ）成分としても作用する成分については、その質量を２で除し、（ａ）成分及び（ｂ）成分として扱うものとする。（ｂ）成分の割合が９９質量部超であると、耐水性が著しく低下する傾向にある。
【０１０２】
（（ｃ）成分）
（ｃ）成分は、乳化剤である。乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル（塩）、アルキルアリール硫酸エステル（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）、脂肪酸（塩）等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０（旭電化工業社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等の反応性乳化剤等のいずれも使用可能である。
【０１０３】
アルキル硫酸エステル、アルキルアリール硫酸エステル等のスルホン酸基を有する乳化剤を酸型のまま用いることにより、体積抵抗率を小さくすることができる。特に、反応性乳化剤を用いると、耐水性に優れ好ましい。
【０１０４】
親水性基を有するポリマーのうち、分散機能を有するものも乳化剤として使用することができる。このようなポリマーとしては、例えば、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物等を挙げることができる。特に、スルホン酸基を有するポリマーを酸型のまま用いることで体積抵抗率を小さくすることができる。このようなポリマーとしては、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．２〜２０質量部とすることが更に好ましく、０．５〜５質量部とすることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、乳化が十分となり難く、また、加水分解・縮合、及びラジカル重合時の安定性が低下する傾向にある。一方、５０質量部超であると、泡立ち及び耐水性が問題となる傾向にある。
【０１０６】
（（ｄ）成分）
（ｄ）成分は、水である。この水は、予め添加された（ａ）成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、（ａ）成分の混合物に更に（ｃ）乳化剤とともに添加される水であってもよい。水の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部とすることが好ましく、８０〜１，０００質量部とすることが更に好ましく、１００〜５００質量部とすることが特に好ましい。５０質量部未満であると、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりする傾向にある。一方、２，０００質量部超であると、生産性が低下する傾向にある。
【０１０７】
（（ｅ）成分）
（ｅ）成分は、加水分解触媒である。（ａ）〜（ｄ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する前、及び／又は後で、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を促進する成分として使用することができる。（ｅ）成分を使用することにより、重合安定性を高めるとともに、使用される（ａ）成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、耐水性に優れた材料を得ることができる。
【０１０８】
このような（ｅ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物（以下、「有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物」を、まとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができる。なかでも、塩酸、硫酸、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【０１０９】
また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。但し、体積抵抗率が大きくなることがあるので、アルカリ性化合物は使用しないことが好ましい。更に、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【０１１０】
前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類の他、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができる。なかでも、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
【０１１１】
また、前記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、又はこれらの化合物の部分加水分解物等を挙げることができる。
Ｍ（ＯＲ3）r（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）s …（９）
（前記一般式（９）中、Ｍはジルコニウム、チタン、又はアルミニウムであり、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ5は、Ｒ3及びＲ4と同様の、炭素数１〜６の１価の炭化水素基の他、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシル基であり、ｒ及びｓは、０〜４の整数（但し、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価））である）
【０１１２】
有機金属化合物（２）の具体例としては、以下に示す（イ）〜（ハ）の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物。
【０１１４】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
【０１１５】
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物。
【０１１６】
これらの有機金属化合物（２）、及びその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、又はこれらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【０１１７】
また、有機スズ化合物の具体例としては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2、
【０１１８】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3、
【０１１９】
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3等のカルボン酸型有機スズ化合物；
【０１２０】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
【０１２１】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）等のメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１２２】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、
【０１２３】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
｜
Ｓ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ等のスルフィド型有機スズ化合物；
【０１２４】
（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、
【０１２５】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
｜
Ｓ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ等のクロライド型有機スズ化合物；
【０１２６】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ等の有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物を挙げることができる。
【０１２７】
なお、（ｅ）成分として、アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性の酸を含むと、（ｂ）成分として共重合することから、耐水性を劣化させることがないという効果が得られる。（ｅ）成分の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましく、０．１〜３質量部とすることが特に好ましい。
【０１２８】
（（ｆ）成分）
（ｆ）成分は、ラジカル重合開始剤である。（ｂ）成分を用いる場合に、この（ｆ）成分が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等が使用できる。これらの（ｆ）成分のなかでも、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。
【０１２９】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、（ｂ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜４質量部とすることが更に好ましく、０．１〜３質量部とすることが特に好ましい。０．０１質量部未満であると、ラジカル重合反応が途中で失活する場合がある。一方、５質量部超であると、耐水性に劣る場合がある。
【０１３０】
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）を製造するに際しては、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）成分、更には必要に応じて下記（ｅ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する。微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサー等の機械的手段を用いて、系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下とすることが好ましく、０．０１〜０．５μｍとすることが更に好ましく、０．０１〜０．２μｍとすることが特に好ましい。エマルジョンの平均粒子径が１μｍ超であると、耐水性が劣る傾向にある。
【０１３１】
また、ラジカル重合反応の反応条件のうち、温度については２５〜１２０℃とすることが好ましく、４０〜９０℃とすることが更に好ましい。また、反応時間については０．５〜１５時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることが更に好ましい。ポリマー（ＩＩ）の水系分散体中に、前記（ａ）成分の調製時に必要に応じて用いられる有機溶媒が含まれる場合には、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。更に、ポリマー（ＩＩ）には、必要に応じて、（ａ）成分の調製時に用いられる上記のような各種有機溶媒を添加することもできる。なお、引火性を持たないようにするために、引火性有機溶媒は、加熱・蒸留等の手段で低減させておくことが望ましい。
【０１３２】
（添加剤）
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）を、必要に応じて、架橋剤、溶剤等の各種添加剤で処理することもできる。
【０１３３】
架橋剤として、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分により導入された官能基と反応して硬化物を形成することができる化合物を使用することができる。このような架橋剤としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物；ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、低分子フェノール化合物等のフェノール樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
（ｂ）成分としてジアセトンアクリルアミドを用いた場合等、カルボニル基がポリマー（ＩＩ）に導入されている場合、アジピン酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物を架橋剤として用いることができる。（ｅ）成分は（ａ）成分の硬化触媒としても働き、後添加する架橋剤としては、特に有機金属化合物が好適に用いられる。
【０１３５】
また、溶剤は、ポリマー（ＩＩ）の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために添加される。このような溶剤は、本発明の目的を損なわない有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１３６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３７】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
【０１３８】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。また、必要に応じて、脂肪族炭化水素類等を混合して使用してもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３９】
本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％の割合で含有するものである。また、本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％の割合で含有するものである。なお、ポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の合計は１００質量％である。
【０１４０】
ポリマー（Ｉ）の割合が２０質量％未満、及び／又はポリマー（ＩＩ）の割合が８０質量％超であると、得られるポリマー組成物の体積抵抗率が十分に小さくなり難くなる傾向にある。一方、ポリマー（Ｉ）の割合が８０質量％超、及び／又はポリマー（ＩＩ）の割合が２０質量％未満であると、得られるポリマー組成物に十分な耐水性が付与され難くなる傾向にある。
【０１４１】
（その他の添加剤）
本実施形態のポリマー組成物は、無機又は有機の粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤、着色剤等、その他の添加剤を更に含有するものであってもよい。
【０１４２】
無機粒子としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型、アナターゼ型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ等を挙げることができる。このような金属酸化物又は金属粒子を使用することにより、本実施形態のポリマー組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率などの光学特性制御、誘電率や絶縁性、導電性などの電気特性を制御することができる。これらの粒子は単独で使用できるが、カーボンブラックや炭酸カルシウム等の粒子上に担持されたものでもよい。
【０１４３】
また、本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の他に、カーボンブラックを更に含有するものであることが好ましい。なお、カーボンブラックの含有割合は、ポリマー（Ｉ）と、ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜８００質量部であることが更に好ましく、１００〜５００質量部であることが特に好ましい。カーボンブラックの含有割合を上記の数値範囲内とすることにより、良好な分散性を付与することができる。
【０１４４】
本実施形態のポリマー組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜等、種々の用途に適用可能である。また、種々の用途に適用する際、物性等を改良するために、他のポリマーを併用することもできる。他のポリマーとしては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲやＮＢＲ等のジエン系ポリマー等、公知のものを挙げることができる。
【０１４５】
また、本実施形態のポリマー組成物は、キャストフィルム成形等の成形法を用いて寸法精度の良好なフィルムを得ることができる。このようなフィルムは、例えば、イオン交換膜等として好適に用いることができる。
【０１４６】
本実施形態のポリマー組成物は、単品、又は各種添加物を加えた配合物として使用される。コーティング材として使用する場合、コーティング方法には特に制限なく、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーター等の方法を採用することができる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍである。
【０１４７】
また、使用される基材には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の高分子材料；アルミニウム、銅、ジュラルミン等の非鉄金属；ステンレス、鉄等の鋼板；ガラス、木材、紙、石膏、アルミナ、無機質硬化体等を挙げることができる。基材の形状に特に制限はなく、平面状のものから不織布等の多孔質材料等にも使用できる。
【０１４８】
本実施形態のスルホン酸基含有水系分散体は、乾燥膜として燃料電池等の高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。例えば、疎水性表面にコーティングすることにより、親水性、吸湿性の発現又はその維持が可能となる。また、静電気等による汚れ、埃付着防止が可能である。更に、不織布等の多孔質材料にコーティングした場合には、例えば、空気中若しくは水中に存在するアンモニア、アミン等の弱塩基、又はイオン性物質の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコーティング処理することにより、電池用電解質との親和性が向上し、自己放電特性等の電池特性の向上に繋がるといった効果も期待できる。加えて、前記の各種粒子を高度に分散させることも特徴の一つであり、粒子がもつ機能性を十分発揮できるという特徴もある。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【０１５０】
［スルホン酸基含有量］：得られたポリマーの水分散体を８０℃で１２時間真空乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物を硫黄元素分析することにより、スルホン酸基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１５１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：得られたポリマーの水分散体を、不揮発分濃度が０．２％となるように水で希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコール換算分子量として測定した。なお、保持時間（ｍｉｎ）に対してｌｏｇ（重量平均分子量（Ｍｗ））をプロットしたグラフ（分子量較正曲線）を図１に示す。
【０１５２】
［赤外吸光分析］：得られたポリマーの水分散体を８０℃で１２時間真空乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物について、赤外分光光時計（商品名「ＮＥＸＵＳ４７０Ｆ」（サーモニコレー社製））を使用して赤外吸光分析を行った。
【０１５３】
［耐水性（膜残存率）］：ポリマー組成物の水分散体を、乾燥後の膜厚が０．２ｍｍとなるように４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製の枠に流し、２５℃にて４８時間放置して水分を揮発させた。次いで、１５０℃で１時間加熱処理した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて２４時間養生した。得られた膜を６０℃で水中に１２時間浸漬した後に乾燥し、浸漬前後の質量変化から膜残存率（％）を測定・算出し、耐水性の評価指標とした。
【０１５４】
［体積抵抗率］：ポリマー組成物の水分散体を、乾燥後の膜厚が０．２ｍｍとなるように４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製の枠に流し、２５℃にて４８時間放置して水分を揮発させた。次いで、１５０℃で１時間加熱処理した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて２４時間養生することにより測定用のフィルムを得た。得られたフィルムを２５℃で水中に１時間浸漬した後、白金箔（白金電極）を付けた２つのテフロンブロック間に挟み、四隅を止めて測定セルを作製した。この際、フィルムの膜面に対して垂直方向から見たときに、各白金電極間の間隔が０．５ｃｍとなるように調整した。測定セルの白金電極部分に、ケミカルインピーダンスメータ（商品名「３５３２−８０」（日置電機社製））を接続し、両白金電極間の交流インピーダンスを周波数１ｋＨｚにて測定して、フィルムの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。
【０１５５】
［カーボン分散性］：ポリマー組成物の水分散体に、ポリマー組成物１００部（固形分として）に対して３００部のカーボン粒子（商品名「ケッチェンブラックＥＣ」（ライオン社製））を添加し、不揮発分濃度が５％となるように水で希釈した。その後、超音波分散機 ＭＯＤＥＬ ＵＳ−６００（日本製機製作所社製）により１０分間超音波分散処理を実施してカーボン粒子の分散液を得た。得られたカーボン粒子の分散液を、ステンレス製２００メッシュ（太陽金網社製）にてろ過した後、カーボン粒子の粒子径（分散粒子径（μｍ））をＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計（日機装社製）により測定し、カーボン分散性の指標とした。
【０１５６】
（１）ポリマー（Ｉ）の合成
（合成例１）
窒素ガスで十分置換した撹拌機付きガラス製反応器に、メタノール１５００部、水３５部、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）（東亞合成社製）６０部、及びトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（商品名「Ｘ−２２−２４０４」（信越化学工業社製））４０部を投入し、撹拌しながら昇温を開始した。反応器内の温度が５０℃になった時点で、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４部投入した。そのまま６０℃で４時間反応を継続した後、反応器を水冷して反応を停止させた。反応器内の溶液（ポリマー溶液）中の不揮発分濃度（有効成分濃度、固形分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、６．０％であった。次いで、ナスフラスコに、このポリマー溶液、及び水１６００部を投入し、不揮発分濃度が１０％となるまで減圧蒸留を行った。その後、不揮発分濃度が５．０％となるように水を加えて調整することにより、ポリマー（Ｉ−１）の水分散体を得た。なお、ポリマー（Ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６５００、スルホン酸基含有量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ポリマー（Ｉ−１）の分子量測定結果を示す、保持時間（ｍｉｎ）に対して検出強度（ｍＶ）をプロットしたグラフ、及び赤外吸収スペクトルを、図２、３にそれぞれ示す。
【０１５７】
（合成例２〜６）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマー（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）の水分散体を得た。ポリマー（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）のスルホン酸基含有量の測定結果を表１に示す。但し、ポリマー（Ｉ−５）については、水溶性が乏しく、ポリエチレングリコール換算として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することが不可能であった。また、ポリマー（Ｉ−６）については、ゲル化してしたために、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することが不可能であった。更に、ポリマー（Ｉ−６）については、重合反応途中で著しい粘度上昇が起こってゲル化し、水分散体とすることができなかったため、スルホン酸基含有量の測定をすることが不可能であった。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
（２）ポリマー（ＩＩ）の合成
（合成例７）
容器内に、シリコーンアルコキシオリゴマー（商品名「Ｘ４０−９２４６」（信越化学工業社製））６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルメタクリレート８部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ジアセトンアクリルアミド４部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８部、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製））１．５部、及び水３００部を仕込み、常温にて２時間撹拌を行った。その後、高圧ホモジナイザー（商品名「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」（みずほ工業社製））を使用して、７０ＭＰａの圧力で微細化することにより乳化物を得た。なお、得られた乳化物の平均粒子径は、０．２μｍであった。この乳化物をセパラブルフラスコに投入して昇温を開始した。セパラブルフラスコ内の温度が６０℃になった時点で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加えた。セパラブルフラスコ内の温度を７５℃に維持したまま３時間撹拌した後、水冷することにより重合を停止した。セパラブルフラスコ内の反応溶液を２００メッシュのステンレス金網でろ過して、ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ポリマー（ＩＩ））の水系分散体を得た。
【０１６０】
（実施例１）
ポリマー（Ｉ−１）の水分散体５０部（但し、固形分として）、及びポリマー（ＩＩ）の水分散体５０部（但し、固形分として）を配合することにより、ポリマー組成物（実施例１）の水分散体を調製した。ポリマー組成物の膜残存率は９４％、体積抵抗率は５０Ω・ｃｍ、及びカーボンの分散粒子径は２８０μｍであった。
【０１６１】
（実施例２〜４、比較例１、２）
ポリマー（Ｉ）の種類、及びポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の配合割合を表２に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてポリマー組成物（実施例１〜４、比較例１、２）を調製した。それぞれのポリマー組成物の膜残存率、体積抵抗率、及びカーボンの分散粒子径の測定結果を表２に示す。なお、比較例２のポリマー組成物については、カーボンの分散液をろ化することが不可能であり、カーボンの分散粒子径を測定することができなかった。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
表２に示す結果から、実施例１〜４のポリマー組成物は、比較例１、２のポリマー組成物に比して、優れた耐水性を示すとともに体積抵抗率が小さく、また、カーボン分散性が良好であり、これらの特性が良好なバランスを示しているものであることが明らかである。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、疎水性のポリオルガノシロキサン成分（シリコーンユニット）と、親水性のスルホン酸基が共存しているためであると推測される。一方、比較例１のポリマー組成物は、耐水性が低く、体積抵抗率が大きく、カーボン分散性が低い結果となった。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、疎水性のポリオルガノシロキサン成分が存在しないために疎水性が不足したためであると推測される。更に、比較例２のポリマー組成物は、体積抵抗率が著しく大きく、カーボン分散性が著しく低いものであった。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、親水性のスルホン酸基が存在しないためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜等の種々の用途に適用可能である。また、フィルムにも適用でき、例えば、イオン交換膜等に好適に用いることができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、乾燥膜として燃料電池等の高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。
【０１６５】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、種々の用途に適用可能である。多孔質材料等に応用した場合には、例えば、繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織布、防汚材料、イオン交換繊維、電池用セパレータ親水化処理剤、アンモニア、イオン性物質等を除去するための空気清浄フィルター、水清浄フィルター等のフィルター用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料等の調湿材料、帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性炭の表面改質等を挙げることができる。また、フロアポリッシュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着剤、ハロゲン化銀写真感光材料等の写真材料等への応用も可能である。
【０１６６】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、各種機能性粒子を組み合わせることにより、種々の用途に適用可能である。例えば、一般塗料、回路基板用塗料、導電性材料、固体電解質のバインダー、又は電極物質用バインダー等の電池材料、電磁波シールド材料、帯電防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電極版、電気接点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミック材料、光拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮光フィルム、遮音シート、プラスチック磁石、Ｘ線増感スクリーン、印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナー等を挙げることができる。また、表面保護用のコーティング材として、例えば、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属、コンクリート、スレート等の無機物、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等の高分子材料、木材、紙への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】保持時間（ｍｉｎ）に対してｌｏｇ（重量平均分子量（Ｍｗ））をプロットしたグラフ（分子量較正曲線）である。
【図２】ポリマー（Ｉ−１）の分子量測定結果を示す、保持時間（ｍｉｎ）に対して検出強度（ｍＶ）をプロットしたグラフである。
【図３】ポリマー（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物に関し、更に詳しくは、バインダー、コーティング材、電池セパレーターへのコーティング材、好ましくは電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、固体コンデンサー、イオン交換膜、各種センサー等に利用可能なスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スルホン酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）、リン酸基等の親水性基を有する重合体が知られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤、高分子固体電解質、イオン交換膜等に利用されている。一方、近年、このような親水性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、小さな体積抵抗率（以下、「小抵抗性」ともいう）、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池用電解質への応用が検討されている。特に、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基の有する強イオン性のため、上記の特徴が発現しやすく、その応用性が注目されている。例えば、特許文献１，２では、アクリルアミドスルホン酸を共重合したポリマーの、イオン交換膜や燃料電池用高分子電解質への応用が提案されている。
【０００３】
しかしながら、スルホン酸基等の親水性基含有ポリマーは、その親水性基が有する親水性、換言すれば水溶性という性質上、親水性基の含有量がある程度以上高い場合には、水に対する耐性が大きく低下する。従って、例えば膜材料、バインダー材、又はコーティング材として使用した場合に、水の存在下で著しく膨張し、その結果、膜の機械的強度が大幅に低下したり、基材からの剥離が生じ易くなり、耐久性が低下するといった問題がある。このため親水性基の含有量が制限され、小抵抗性、親水性といった特徴を十分発揮するには至らなかった。
【特許文献１】特開平１１−３０２４１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れたスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びに、体積抵抗率が小さく、耐水性に優れたポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の一般式で表される反応性シリコーン化合物である単量体と、不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、このようにして得られるスルホン酸基含有ポリマーと、ポリオルガノシロキサン含有ポリマーとを所定の割合で配合することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、以下に示すスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物が提供される。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマー。
【０００８】
【化１】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【０００９】
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【００１０】
［２］前記単量体（Ａ）を２〜５０質量％、前記単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び、及び前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）を０〜５０質量％、の割合（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）で共重合させてなる前記［１］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１１】
［３］前記単量体（Ａ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートである前記［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１２】
［４］前記単量体（Ｂ）が、アミド基を更に有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１３】
［５］前記単量体（Ｂ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である前記［４］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１４】
［６］下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることによりスルホン酸基含有ポリマーを得ることを含む、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【００１５】
【化３】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【００１６】
【化４】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【００１７】
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、及び、ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％の割合（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００質量％）で含有するポリマー組成物。
【００１８】
［８］前記スルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）と、前記ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部のカーボンブラックを更に含有する前記［７］に記載のポリマー組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法によれば、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れたスルホン酸基含有ポリマーを簡便にすることができる。
【００２０】
本発明のポリマー組成物は、体積抵抗率が小さく、耐水性に優れているといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
（スルホン酸基含有ポリマー）
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの一実施形態は、前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるものである。以下、その詳細について説明する。
【００２３】
（単量体（Ａ））
単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される反応性シリコーン化合物である。前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基を示す。不飽和重合性基としては、ビニル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はフルオロメチル基である）で示される（フルオロ）（メタ）アクリルオキシ基、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ−で示されるアクリルアミド基、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4−で示されるスチリル基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）−で示されるシアン化ビニル基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯ−で示される２−シアノアクリルオキシ基等を好適例として挙げることができる。
【００２４】
また、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基等の直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を好適例として挙げることができる。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基等の、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜８のフルオロアルキル基を好適例として挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、フェニル基、ビニル基、又は前記一般式（２）で表されるＱ基である場合もある。ここで、Ｑ基中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である。なお、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ6について例示したものと同じ基を好適例として挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等の、炭素数１〜４のものを好適例として挙げることができる。
【００２７】
また、前記一般式（１）中、Ｚは「−Ｘ−Ｂ」基、又はフルオロアルキル基である。この「−Ｘ−Ｂ」基中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である。Ｂが示す不飽和重合性基としては、Ａについて例示したものと同じ基を好適例として挙げることができる。なお、ｋは０〜１００、好ましくは１〜２０の整数である。ここで、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい。即ち、複数個のＲ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）としては、例えば（フルオロ）シロキサニルモノ（メタ）アクリレート、（フルオロ）シロキサニルジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、以下に示す化合物を好適例として挙げることができる。
【００２９】
ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチルアクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルアクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート等のシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００３０】
（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルメタクリレート、（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）トリメチルシロキシシリルメタクリレート等のフルオロシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００３１】
下記式（３）、及び下記式（４）等で表されるシロキサニルジ（メタ）アクリレート。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
下記式（５）、及び下記式（６）等で表わされるフルオロシロキサニルジ（メタ）アクリレート。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
なお、前記一般式（１）で表される化合物のうち、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーを構成する単量体（Ａ）として特に好適なものとしては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００３８】
ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート等のシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００３９】
（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）トリメチルシロキシシリルメタクリレート等のフルオロシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。
【００４０】
下記式（３）、及び下記式（４）で表されるシロキサニルジメタクリレート。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
上述してきた前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、後述する単量体（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体（Ｃ）と共重合させることができる。
【００４４】
（単量体（Ｂ））
単量体（Ｂ）は、その分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を有する化合物であり、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、メタアリルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等を挙げることができるが、とりわけ（メタ）アクリルアミドスルホン酸類のような、その分子構造中にアミド基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）を好適例として挙げることができる。なお、単量体（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、単量体（Ａ）、及び必要に応じて用いられる単量体（Ｃ）と共重合させることができる。
【００４５】
このように、親水性基であるスルホン酸基をその分子構造中に有する単量体（Ｂ）を用いて得られる本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、その体積抵抗率が小さいものである。また、単量体成分として前述の単量体（Ａ）を用いているため、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子中には、親水性を示すスルホン酸基と、疎水性を示すシリコーンユニットが共存している。なお、疎水性のシリコーンユニットが分子中に存在することにより、カーボン表面への配向力が向上するものと推測される。このため、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果を奏するものと推測される。
【００４６】
（単量体（Ｃ））
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の他に、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得られるものであってもよい。単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、及び不飽和ニトリル等を例示することができる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４８】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５０】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
【００５１】
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
【００５２】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５３】
ベンジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５４】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
【００５５】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、又はシクロアルキルビニルエーテル類；
【００５６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸等のカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。
【００５７】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルを挙げることができる。
【００５８】
不飽和ニトリルとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルを挙げることができる。
【００５９】
また、得られるスルホン酸基含有ポリマーに架橋部位を導入するために、水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体等の、各種官能基を有する化合物を単量体（Ｃ）として使用することができる。
【００６０】
水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基含有単量体を挙げることができる。
【００６１】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有ビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００６２】
更に、得られるスルホン酸基含有ポリマーの特性を損なわない範囲内で、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィン、及びフルオロオレフィン誘導体等の含フッ素化合物を使用することができる。含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンを挙げることができる。
【００６３】
フルオロオレフィン誘導体としては、例えば、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル等のアルキルパーフルオロビニルエーテル類；メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテル等のアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類を挙げることができる。
【００６４】
なお、単量体（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、単量体（Ａ）、及び単量体（Ｂ）と共重合させることができる。
【００６５】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、反応性乳化剤から導かれる構造単位を含有してなるものであってもよい。反応性乳化剤としては、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。なお、より具体的には、ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（いずれも商品名（旭電化工業社製））等の市販品を使用することができる。
【００６６】
【化１１】
（前記一般式（７）中、ｋ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｐ＝３〜５０である）
【００６７】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマー中に占める、反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合は、０〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることが更に好ましく、０．０５〜２質量％であることが特に好ましい。反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合が上記範囲内にあると、このスルホン酸基含有ポリマーを塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合が、１０質量％超であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーが粘着性を帯び易くなるために取り扱いが困難となる傾向にあり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する傾向にある。
【００６８】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、単量体（Ａ）を２〜５０質量％、単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜５０質量％の割合で共重合させてなるものであることが好ましく、単量体（Ａ）を５〜４５質量％、単量体（Ｂ）を５５〜９３質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜３０質量％の割合で共重合させてなるものであることが更に好ましい。また、単量体（Ａ）を１０〜４０質量％、単量体（Ｂ）を６０〜９０質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜２０質量％の割合で共重合させてなるものであることが特に好ましい（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％である）。
【００６９】
単量体（Ａ）の割合が２質量％未満、及び／又は単量体（Ｂ）の割合が９８質量％超であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーの疎水性が低下し、カーボン分散性が低下する傾向にある。一方、単量体（Ａ）の割合が５０質量％超、及び／又は単量体（Ｂ）の割合が５０質量％未満であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーの親水性が低下し、十分に小さい体積抵抗率になり難い傾向にある。また、単量体（Ｃ）の割合が５０質量％超であると、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。
【００７０】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子構造中に含まれる、スルホン酸基の割合（スルホン酸基含有割合）は、固形分中に、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。スルホン酸基含有割合が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、体積抵抗率が大きくなり過ぎる傾向にある。一方、５ｍｍｏｌ／ｇ超であると、耐水性が低下する傾向にある。
【００７１】
また、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、その固形分についての体積抵抗率が、１０-2〜１０3Ω・ｃｍであることが好ましく、１０-2〜１０2Ω・ｃｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書にいう「体積抵抗率」とは、スルホン酸基含有ポリマーのエマルジョンに、必要に応じて架橋剤、有機溶剤等を添加し、必要に応じて加熱しながら媒体を蒸発させて得られる、厚みが１ｍｍ以下のフィルム状の固体を２５℃の水中で２４時間養生したときの体積抵抗率をいう。本明細書における体積抵抗率は、２５℃で湿潤した状態のフィルムに電極を接触させ、交流インピーダンスを測定することにより算出される。測定電極は電圧の負荷による化学反応を伴わないものが好ましく、例えば、白金が好ましい。抵抗測定器は一般的なインピーダンスメーターであれば、特に限定はなく、測定周波数は、例えば、１ｋＨｚ程度である。
【００７２】
（スルホン酸基含有ポリマーの製造方法）
本発明の一実施形態であるスルホン酸基含有ポリマーは、前述の単量体（Ａ）、及び単量体（Ｂ）を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることにより製造することができる。また、必要に応じて反応性乳化剤やその他の共重合可能な単量体（Ｃ）を使用してもよい。
【００７３】
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法であれば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、又は溶液重合法のいずれの重合方法でも重合することができる。重合操作形式は、回分式、半連続式、又は連続式等の操作形式から適宜選択することができる。重合条件は特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の範囲の温度で、１〜１００時間の重合時間で重合することが好ましい。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類を挙げることができる。
【００７５】
また、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法においては、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合反応を行う。メタノールを主成分とする溶媒を使用することにより、疎水性の強い単量体（Ａ）成分と、親水性の強い単量体（Ｂ）成分を共に溶解することができる。ここで、本明細書にいう「メタノールを主成分とする」とは、メタノールの物理的特性が損なわれない程度には他の成分を含有してもよいことを意味する。より具体的には、共重合反応に用いられる溶媒の、メタノール濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、共重合反応に用いられる溶媒中にメタノールとともに含有されることのある「他の成分」としては、例えば、水、脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、環状アミド化合物等を挙げることができる。
【００７６】
上述の重合方法により得られる、スルホン酸基含有ポリマーを含む反応溶液は、そのまま種々の用途に供することもできるが、この反応溶液について適宜後処理を施してもよい。適宜施される後処理としては、例えば、再沈殿処理を行った後、精製されたスルホン酸基含有ポリマーを溶剤に溶解する処理等を挙げることができる。この再沈殿処理としては、スルホン酸基含有ポリマーの不溶化溶剤（例えば、脂肪族炭化水素等）に反応溶液を滴下して、スルホン酸基含有ポリマーを凝固させる精製処理を挙げることができる。また、適宜施される後処理として、得られた反応溶液からの残留モノマー除去を実施することもできる。
【００７７】
上述の製造方法によって得られる本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００，０００以下であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、スルホン酸基含有ポリマー又はこれを含有するポリマー組成物を硬化して得られる硬化物の強度や伸び等の物性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると、スルホン酸基含有ポリマーを他の成分と配合する場合において相溶性が低下したり、溶液粘度が上昇したりし、塗布性が低下する傾向にある。
【００７８】
（ポリマー組成物）
本発明のポリマー組成物の一実施形態は、前述のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）（以下、単に「ポリマー（Ｉ）」ともいう）、及びポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）（以下、単に「ポリマー（ＩＩ）」ともいう）を所定の割合で含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００７９】
（ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ））
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）は、ポリオルガノシロキサンを含有するものである。ポリオルガノシロキサンとは、一般的にはオルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものをいうが、本発明においては、シラノール基のすべてが縮合している必要はなく、一部のシラノール基のみが縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含する概念である。
【００８０】
ポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００未満であると、ポリマー組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００超であると、成膜性に劣る傾向にある。
【００８１】
（ポリマー（ＩＩ）の製造方法）
ポリマー（ＩＩ）は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）成分、更には必要に応じて下記（ｅ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する工程を含み、更に必要に応じて（ｆ）成分を加えてラジカル重合を行なうことにより製造することができる。
【００８２】
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、下記一般式（８）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、及びその縮合物からなる群より選択される一種以上の成分である。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（８）
（前記一般式（８）中、Ｒ1は、２個存在するときは同一又は異なる、炭素数１〜８の１価の有機基であり、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基であり、ｎは０〜２の整数である）
【００８３】
前記一般式（８）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等の他、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。なお、前記一般式（８）中に、Ｒ1が２個存在するときは、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。前記一般式（８）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類の他、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００８７】
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類を好適に用いることができる。トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。また、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００８８】
本明細書においては、オルガノシランの縮合物のことを「ポリオルガノシロキサン」ともいう。（ａ）成分としてポリオルガノシロキサンを使用すると、ビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点がある。
【００８９】
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、及び必要に応じて有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、１．２〜３．０モルとすることが好ましく、１．３〜２．０モルとすることが更に好ましい。
【００９０】
また、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンや後述する（ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【００９１】
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００９２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後述する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００９３】
ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の変性シリコーンオイル（商品名：ＳＦシリーズ、ＳＨシリーズ）、ＧＥ東芝シリコーン社製の変性用シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲシリーズ）、シリコーンレジン（商品名：ＴＳＲシリーズ）、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン（商品名：ＹＦシリーズ）、信越化学工業社製のシリコーンアルコキシオリゴマー（商品名：Ｘシリーズ、ＫＲシリーズ）、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のＮＵＣ反応性シリコーンオイル（商品名：ＦＺシリーズ）、昭和電工社製のグラスレジン等がある。これらの市販品ををそのまま、又は更に縮合させて使用してもよい。
【００９４】
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、ラジカル重合性モノマーであり、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。（ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、等のアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等の（メタ）アクリル化合物を挙げることができる。
【００９５】
その他、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；
【００９６】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のフルオロオレフィン及びフルオロオレフィン誘導体；ジビニルベンゼン等の上記以外の多官能性単量体；
【００９７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合物；
【００９８】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系モノマー；その他、ジカプロラクトン等を挙げることができる。
【００９９】
更に、官能基を有するラジカル重合性モノマーとして、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドスルホン酸類；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル等の上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。
【０１００】
以上の化合物のなかでは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル化合物、酸アミド化合物、（メタ）アクリルアミドスルホン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸が好ましい。なお、酸性官能基を有するラジカル重合性モノマーを使用すると、後述する加水分解触媒としても優れた効果を示すため好ましい。
【０１０１】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分の合計量が１〜１００質量部であることが好ましく、１〜９５質量部であることが更に好ましく、１０〜９０重量部であることが特に好ましい。また、（ｂ）成分は、９９〜０質量部であることが好ましく、９９〜５質量部であることが更に好ましく、９０〜１０質量部であること（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）が特に好ましい。ここで、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等、（ａ）成分としても（ｂ）成分としても作用する成分については、その質量を２で除し、（ａ）成分及び（ｂ）成分として扱うものとする。（ｂ）成分の割合が９９質量部超であると、耐水性が著しく低下する傾向にある。
【０１０２】
（（ｃ）成分）
（ｃ）成分は、乳化剤である。乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル（塩）、アルキルアリール硫酸エステル（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）、脂肪酸（塩）等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０（旭電化工業社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等の反応性乳化剤等のいずれも使用可能である。
【０１０３】
アルキル硫酸エステル、アルキルアリール硫酸エステル等のスルホン酸基を有する乳化剤を酸型のまま用いることにより、体積抵抗率を小さくすることができる。特に、反応性乳化剤を用いると、耐水性に優れ好ましい。
【０１０４】
親水性基を有するポリマーのうち、分散機能を有するものも乳化剤として使用することができる。このようなポリマーとしては、例えば、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物等を挙げることができる。特に、スルホン酸基を有するポリマーを酸型のまま用いることで体積抵抗率を小さくすることができる。このようなポリマーとしては、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．２〜２０質量部とすることが更に好ましく、０．５〜５質量部とすることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、乳化が十分となり難く、また、加水分解・縮合、及びラジカル重合時の安定性が低下する傾向にある。一方、５０質量部超であると、泡立ち及び耐水性が問題となる傾向にある。
【０１０６】
（（ｄ）成分）
（ｄ）成分は、水である。この水は、予め添加された（ａ）成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、（ａ）成分の混合物に更に（ｃ）乳化剤とともに添加される水であってもよい。水の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部とすることが好ましく、８０〜１，０００質量部とすることが更に好ましく、１００〜５００質量部とすることが特に好ましい。５０質量部未満であると、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりする傾向にある。一方、２，０００質量部超であると、生産性が低下する傾向にある。
【０１０７】
（（ｅ）成分）
（ｅ）成分は、加水分解触媒である。（ａ）〜（ｄ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する前、及び／又は後で、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を促進する成分として使用することができる。（ｅ）成分を使用することにより、重合安定性を高めるとともに、使用される（ａ）成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、耐水性に優れた材料を得ることができる。
【０１０８】
このような（ｅ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物（以下、「有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物」を、まとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができる。なかでも、塩酸、硫酸、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【０１０９】
また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。但し、体積抵抗率が大きくなることがあるので、アルカリ性化合物は使用しないことが好ましい。更に、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【０１１０】
前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類の他、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができる。なかでも、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
【０１１１】
また、前記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、又はこれらの化合物の部分加水分解物等を挙げることができる。
Ｍ（ＯＲ3）r（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）s …（９）
（前記一般式（９）中、Ｍはジルコニウム、チタン、又はアルミニウムであり、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ5は、Ｒ3及びＲ4と同様の、炭素数１〜６の１価の炭化水素基の他、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシル基であり、ｒ及びｓは、０〜４の整数（但し、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価））である）
【０１１２】
有機金属化合物（２）の具体例としては、以下に示す（イ）〜（ハ）の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物。
【０１１４】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
【０１１５】
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物。
【０１１６】
これらの有機金属化合物（２）、及びその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、又はこれらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【０１１７】
また、有機スズ化合物の具体例としては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2、
【０１１８】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3、
【０１１９】
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3等のカルボン酸型有機スズ化合物；
【０１２０】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
【０１２１】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）等のメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１２２】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、
【０１２３】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
｜
Ｓ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ等のスルフィド型有機スズ化合物；
【０１２４】
（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、
【０１２５】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
｜
Ｓ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ等のクロライド型有機スズ化合物；
【０１２６】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ等の有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物を挙げることができる。
【０１２７】
なお、（ｅ）成分として、アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性の酸を含むと、（ｂ）成分として共重合することから、耐水性を劣化させることがないという効果が得られる。（ｅ）成分の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましく、０．１〜３質量部とすることが特に好ましい。
【０１２８】
（（ｆ）成分）
（ｆ）成分は、ラジカル重合開始剤である。（ｂ）成分を用いる場合に、この（ｆ）成分が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等が使用できる。これらの（ｆ）成分のなかでも、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。
【０１２９】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、（ｂ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜４質量部とすることが更に好ましく、０．１〜３質量部とすることが特に好ましい。０．０１質量部未満であると、ラジカル重合反応が途中で失活する場合がある。一方、５質量部超であると、耐水性に劣る場合がある。
【０１３０】
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）を製造するに際しては、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）成分、更には必要に応じて下記（ｅ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する。微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサー等の機械的手段を用いて、系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下とすることが好ましく、０．０１〜０．５μｍとすることが更に好ましく、０．０１〜０．２μｍとすることが特に好ましい。エマルジョンの平均粒子径が１μｍ超であると、耐水性が劣る傾向にある。
【０１３１】
また、ラジカル重合反応の反応条件のうち、温度については２５〜１２０℃とすることが好ましく、４０〜９０℃とすることが更に好ましい。また、反応時間については０．５〜１５時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることが更に好ましい。ポリマー（ＩＩ）の水系分散体中に、前記（ａ）成分の調製時に必要に応じて用いられる有機溶媒が含まれる場合には、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。更に、ポリマー（ＩＩ）には、必要に応じて、（ａ）成分の調製時に用いられる上記のような各種有機溶媒を添加することもできる。なお、引火性を持たないようにするために、引火性有機溶媒は、加熱・蒸留等の手段で低減させておくことが望ましい。
【０１３２】
（添加剤）
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）を、必要に応じて、架橋剤、溶剤等の各種添加剤で処理することもできる。
【０１３３】
架橋剤として、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分により導入された官能基と反応して硬化物を形成することができる化合物を使用することができる。このような架橋剤としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物；ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、低分子フェノール化合物等のフェノール樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
（ｂ）成分としてジアセトンアクリルアミドを用いた場合等、カルボニル基がポリマー（ＩＩ）に導入されている場合、アジピン酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物を架橋剤として用いることができる。（ｅ）成分は（ａ）成分の硬化触媒としても働き、後添加する架橋剤としては、特に有機金属化合物が好適に用いられる。
【０１３５】
また、溶剤は、ポリマー（ＩＩ）の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために添加される。このような溶剤は、本発明の目的を損なわない有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１３６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３７】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
【０１３８】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。また、必要に応じて、脂肪族炭化水素類等を混合して使用してもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３９】
本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％の割合で含有するものである。また、本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％の割合で含有するものである。なお、ポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の合計は１００質量％である。
【０１４０】
ポリマー（Ｉ）の割合が２０質量％未満、及び／又はポリマー（ＩＩ）の割合が８０質量％超であると、得られるポリマー組成物の体積抵抗率が十分に小さくなり難くなる傾向にある。一方、ポリマー（Ｉ）の割合が８０質量％超、及び／又はポリマー（ＩＩ）の割合が２０質量％未満であると、得られるポリマー組成物に十分な耐水性が付与され難くなる傾向にある。
【０１４１】
（その他の添加剤）
本実施形態のポリマー組成物は、無機又は有機の粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤、着色剤等、その他の添加剤を更に含有するものであってもよい。
【０１４２】
無機粒子としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型、アナターゼ型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ等を挙げることができる。このような金属酸化物又は金属粒子を使用することにより、本実施形態のポリマー組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率などの光学特性制御、誘電率や絶縁性、導電性などの電気特性を制御することができる。これらの粒子は単独で使用できるが、カーボンブラックや炭酸カルシウム等の粒子上に担持されたものでもよい。
【０１４３】
また、本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の他に、カーボンブラックを更に含有するものであることが好ましい。なお、カーボンブラックの含有割合は、ポリマー（Ｉ）と、ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜８００質量部であることが更に好ましく、１００〜５００質量部であることが特に好ましい。カーボンブラックの含有割合を上記の数値範囲内とすることにより、良好な分散性を付与することができる。
【０１４４】
本実施形態のポリマー組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜等、種々の用途に適用可能である。また、種々の用途に適用する際、物性等を改良するために、他のポリマーを併用することもできる。他のポリマーとしては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲやＮＢＲ等のジエン系ポリマー等、公知のものを挙げることができる。
【０１４５】
また、本実施形態のポリマー組成物は、キャストフィルム成形等の成形法を用いて寸法精度の良好なフィルムを得ることができる。このようなフィルムは、例えば、イオン交換膜等として好適に用いることができる。
【０１４６】
本実施形態のポリマー組成物は、単品、又は各種添加物を加えた配合物として使用される。コーティング材として使用する場合、コーティング方法には特に制限なく、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーター等の方法を採用することができる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍである。
【０１４７】
また、使用される基材には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の高分子材料；アルミニウム、銅、ジュラルミン等の非鉄金属；ステンレス、鉄等の鋼板；ガラス、木材、紙、石膏、アルミナ、無機質硬化体等を挙げることができる。基材の形状に特に制限はなく、平面状のものから不織布等の多孔質材料等にも使用できる。
【０１４８】
本実施形態のスルホン酸基含有水系分散体は、乾燥膜として燃料電池等の高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。例えば、疎水性表面にコーティングすることにより、親水性、吸湿性の発現又はその維持が可能となる。また、静電気等による汚れ、埃付着防止が可能である。更に、不織布等の多孔質材料にコーティングした場合には、例えば、空気中若しくは水中に存在するアンモニア、アミン等の弱塩基、又はイオン性物質の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコーティング処理することにより、電池用電解質との親和性が向上し、自己放電特性等の電池特性の向上に繋がるといった効果も期待できる。加えて、前記の各種粒子を高度に分散させることも特徴の一つであり、粒子がもつ機能性を十分発揮できるという特徴もある。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【０１５０】
［スルホン酸基含有量］：得られたポリマーの水分散体を８０℃で１２時間真空乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物を硫黄元素分析することにより、スルホン酸基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１５１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：得られたポリマーの水分散体を、不揮発分濃度が０．２％となるように水で希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコール換算分子量として測定した。なお、保持時間（ｍｉｎ）に対してｌｏｇ（重量平均分子量（Ｍｗ））をプロットしたグラフ（分子量較正曲線）を図１に示す。
【０１５２】
［赤外吸光分析］：得られたポリマーの水分散体を８０℃で１２時間真空乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物について、赤外分光光時計（商品名「ＮＥＸＵＳ４７０Ｆ」（サーモニコレー社製））を使用して赤外吸光分析を行った。
【０１５３】
［耐水性（膜残存率）］：ポリマー組成物の水分散体を、乾燥後の膜厚が０．２ｍｍとなるように４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製の枠に流し、２５℃にて４８時間放置して水分を揮発させた。次いで、１５０℃で１時間加熱処理した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて２４時間養生した。得られた膜を６０℃で水中に１２時間浸漬した後に乾燥し、浸漬前後の質量変化から膜残存率（％）を測定・算出し、耐水性の評価指標とした。
【０１５４】
［体積抵抗率］：ポリマー組成物の水分散体を、乾燥後の膜厚が０．２ｍｍとなるように４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製の枠に流し、２５℃にて４８時間放置して水分を揮発させた。次いで、１５０℃で１時間加熱処理した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて２４時間養生することにより測定用のフィルムを得た。得られたフィルムを２５℃で水中に１時間浸漬した後、白金箔（白金電極）を付けた２つのテフロンブロック間に挟み、四隅を止めて測定セルを作製した。この際、フィルムの膜面に対して垂直方向から見たときに、各白金電極間の間隔が０．５ｃｍとなるように調整した。測定セルの白金電極部分に、ケミカルインピーダンスメータ（商品名「３５３２−８０」（日置電機社製））を接続し、両白金電極間の交流インピーダンスを周波数１ｋＨｚにて測定して、フィルムの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。
【０１５５】
［カーボン分散性］：ポリマー組成物の水分散体に、ポリマー組成物１００部（固形分として）に対して３００部のカーボン粒子（商品名「ケッチェンブラックＥＣ」（ライオン社製））を添加し、不揮発分濃度が５％となるように水で希釈した。その後、超音波分散機 ＭＯＤＥＬ ＵＳ−６００（日本製機製作所社製）により１０分間超音波分散処理を実施してカーボン粒子の分散液を得た。得られたカーボン粒子の分散液を、ステンレス製２００メッシュ（太陽金網社製）にてろ過した後、カーボン粒子の粒子径（分散粒子径（μｍ））をＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計（日機装社製）により測定し、カーボン分散性の指標とした。
【０１５６】
（１）ポリマー（Ｉ）の合成
（合成例１）
窒素ガスで十分置換した撹拌機付きガラス製反応器に、メタノール１５００部、水３５部、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）（東亞合成社製）６０部、及びトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（商品名「Ｘ−２２−２４０４」（信越化学工業社製））４０部を投入し、撹拌しながら昇温を開始した。反応器内の温度が５０℃になった時点で、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４部投入した。そのまま６０℃で４時間反応を継続した後、反応器を水冷して反応を停止させた。反応器内の溶液（ポリマー溶液）中の不揮発分濃度（有効成分濃度、固形分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、６．０％であった。次いで、ナスフラスコに、このポリマー溶液、及び水１６００部を投入し、不揮発分濃度が１０％となるまで減圧蒸留を行った。その後、不揮発分濃度が５．０％となるように水を加えて調整することにより、ポリマー（Ｉ−１）の水分散体を得た。なお、ポリマー（Ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６５００、スルホン酸基含有量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ポリマー（Ｉ−１）の分子量測定結果を示す、保持時間（ｍｉｎ）に対して検出強度（ｍＶ）をプロットしたグラフ、及び赤外吸収スペクトルを、図２、３にそれぞれ示す。
【０１５７】
（合成例２〜６）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマー（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）の水分散体を得た。ポリマー（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）のスルホン酸基含有量の測定結果を表１に示す。但し、ポリマー（Ｉ−５）については、水溶性が乏しく、ポリエチレングリコール換算として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することが不可能であった。また、ポリマー（Ｉ−６）については、ゲル化してしたために、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することが不可能であった。更に、ポリマー（Ｉ−６）については、重合反応途中で著しい粘度上昇が起こってゲル化し、水分散体とすることができなかったため、スルホン酸基含有量の測定をすることが不可能であった。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
（２）ポリマー（ＩＩ）の合成
（合成例７）
容器内に、シリコーンアルコキシオリゴマー（商品名「Ｘ４０−９２４６」（信越化学工業社製））６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルメタクリレート８部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ジアセトンアクリルアミド４部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８部、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製））１．５部、及び水３００部を仕込み、常温にて２時間撹拌を行った。その後、高圧ホモジナイザー（商品名「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」（みずほ工業社製））を使用して、７０ＭＰａの圧力で微細化することにより乳化物を得た。なお、得られた乳化物の平均粒子径は、０．２μｍであった。この乳化物をセパラブルフラスコに投入して昇温を開始した。セパラブルフラスコ内の温度が６０℃になった時点で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加えた。セパラブルフラスコ内の温度を７５℃に維持したまま３時間撹拌した後、水冷することにより重合を停止した。セパラブルフラスコ内の反応溶液を２００メッシュのステンレス金網でろ過して、ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ポリマー（ＩＩ））の水系分散体を得た。
【０１６０】
（実施例１）
ポリマー（Ｉ−１）の水分散体５０部（但し、固形分として）、及びポリマー（ＩＩ）の水分散体５０部（但し、固形分として）を配合することにより、ポリマー組成物（実施例１）の水分散体を調製した。ポリマー組成物の膜残存率は９４％、体積抵抗率は５０Ω・ｃｍ、及びカーボンの分散粒子径は２８０μｍであった。
【０１６１】
（実施例２〜４、比較例１、２）
ポリマー（Ｉ）の種類、及びポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の配合割合を表２に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてポリマー組成物（実施例１〜４、比較例１、２）を調製した。それぞれのポリマー組成物の膜残存率、体積抵抗率、及びカーボンの分散粒子径の測定結果を表２に示す。なお、比較例２のポリマー組成物については、カーボンの分散液をろ化することが不可能であり、カーボンの分散粒子径を測定することができなかった。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
表２に示す結果から、実施例１〜４のポリマー組成物は、比較例１、２のポリマー組成物に比して、優れた耐水性を示すとともに体積抵抗率が小さく、また、カーボン分散性が良好であり、これらの特性が良好なバランスを示しているものであることが明らかである。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、疎水性のポリオルガノシロキサン成分（シリコーンユニット）と、親水性のスルホン酸基が共存しているためであると推測される。一方、比較例１のポリマー組成物は、耐水性が低く、体積抵抗率が大きく、カーボン分散性が低い結果となった。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、疎水性のポリオルガノシロキサン成分が存在しないために疎水性が不足したためであると推測される。更に、比較例２のポリマー組成物は、体積抵抗率が著しく大きく、カーボン分散性が著しく低いものであった。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、親水性のスルホン酸基が存在しないためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜等の種々の用途に適用可能である。また、フィルムにも適用でき、例えば、イオン交換膜等に好適に用いることができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、乾燥膜として燃料電池等の高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。
【０１６５】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、種々の用途に適用可能である。多孔質材料等に応用した場合には、例えば、繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織布、防汚材料、イオン交換繊維、電池用セパレータ親水化処理剤、アンモニア、イオン性物質等を除去するための空気清浄フィルター、水清浄フィルター等のフィルター用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料等の調湿材料、帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性炭の表面改質等を挙げることができる。また、フロアポリッシュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着剤、ハロゲン化銀写真感光材料等の写真材料等への応用も可能である。
【０１６６】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、各種機能性粒子を組み合わせることにより、種々の用途に適用可能である。例えば、一般塗料、回路基板用塗料、導電性材料、固体電解質のバインダー、又は電極物質用バインダー等の電池材料、電磁波シールド材料、帯電防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電極版、電気接点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミック材料、光拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮光フィルム、遮音シート、プラスチック磁石、Ｘ線増感スクリーン、印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナー等を挙げることができる。また、表面保護用のコーティング材として、例えば、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属、コンクリート、スレート等の無機物、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等の高分子材料、木材、紙への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】保持時間（ｍｉｎ）に対してｌｏｇ（重量平均分子量（Ｍｗ））をプロットしたグラフ（分子量較正曲線）である。
【図２】ポリマー（Ｉ−１）の分子量測定結果を示す、保持時間（ｍｉｎ）に対して検出強度（ｍＶ）をプロットしたグラフである。
【図３】ポリマー（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び
不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、
を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【請求項２】
前記単量体（Ａ）を２〜５０質量％、
前記単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び
前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）を０〜５０質量％、
の割合（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）で共重合させてなる請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項３】
前記単量体（Ａ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートである請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）が、アミド基を更に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項５】
前記単量体（Ｂ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である請求項４に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び
不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、
を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることによりスルホン酸基含有ポリマーを得ることを含む、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【化３】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【化４】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、及び、
ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％
の割合（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００質量％）で含有するポリマー組成物。
【請求項８】
前記スルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）と、前記ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部のカーボンブラックを更に含有する請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び
不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、
を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【請求項２】
前記単量体（Ａ）を２〜５０質量％、
前記単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び
前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）を０〜５０質量％、
の割合（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）で共重合させてなる請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項３】
前記単量体（Ａ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートである請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）が、アミド基を更に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項５】
前記単量体（Ｂ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である請求項４に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び
不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、
を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることによりスルホン酸基含有ポリマーを得ることを含む、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【化３】
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
【化４】
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、及び、
ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％
の割合（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００質量％）で含有するポリマー組成物。
【請求項８】
前記スルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）と、前記ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部のカーボンブラックを更に含有する請求項７に記載のポリマー組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３３５９２５（Ｐ２００６−３３５９２５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６３５９５（Ｐ２００５−１６３５９５）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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