スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法
【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
５〜４５質量％の特定のスルホン酸基含有単量体由来の構造、５〜４５質量％の特定のポリオキシアルキレン系単量体由来の構造、１０〜９０質量％カルボキシル基含有単量体由来の構造を有するスルホン酸基含有共重合体である。
【解決手段】
５〜４５質量％の特定のスルホン酸基含有単量体由来の構造、５〜４５質量％の特定のポリオキシアルキレン系単量体由来の構造、１０〜９０質量％カルボキシル基含有単量体由来の構造を有するスルホン酸基含有共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体から得られる水溶性共重合体を洗剤ビルダーとして用いることが開示されている（特許文献１参照）。特許文献１には、該水溶性共重合体が、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に加え、必要に応じてスルホン酸基を有するものエチレン性不飽和単量体を含む単量体成分を共重合して得られるものであっても良いことが開示されている。
ここで、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、洗剤ビルダーに要求される性能が変化しつつある。すなわち、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ったり、排水する洗剤成分の低減の志向により使用量の少ない洗剤（洗剤組成物のコンパクト化）を好んだりするようになってきた。
残り湯の使用により、汚れ成分や硬度成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。上記問題に対処すべく、汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する再汚染防止能が従来より一層高い剤が要求されている。
更に、洗剤組成物の溶け残りが衣服などに残留することの回避等の為に、液体状の洗剤組成物が好まれる傾向が大きくなるに伴い、液体洗剤組成物に配合可能（良好な相溶性）な洗剤ビルダーへの要求がより一層大きくなっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７５９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、従来、種々の重合体が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに更に適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された相溶性および再汚染防止能を有する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定のスルホン酸基含有単量体由来の構造と、特定のポリオキシアルキレン系化合物由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造とを有する共重合体が、高い液体洗剤への相溶性を有し、かつ再汚染防止能が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）、下記一般式（ｐ−１）および／または下記一般式（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（それぞれＰ１、Ｐ３）、
カルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）、を有するスルホン酸基含有共重合体であって、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）の組成が、５〜４５質量％（酸型換算）であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１とＰ２の合計）の組成が５〜４５質量％であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するカルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）の組成が１０〜９０質量％である、スルホン酸基含有共重合体である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
上記一般式（ｐ−１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、下記一般式（ｐ−２）で表される構造を表す、
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす、
【００１４】
【化５】
【００１５】
上記一般式（４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の共重合体（本発明の重合体とも言う）を洗剤ビルダーとして使用すれば、本発明の共重合体が優れた再汚染防止能を有していることに起因して洗浄力が向上するので、洗剤添加物として好ましく使用することができる。また、本発明の共重合体が高い液体洗剤との相溶性を有していることに起因して、液体洗剤へより多く配合することができる為、液体洗剤組成物の洗浄力が相乗的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体は、特定のスルホン酸基含有単量体（一般式（ｓ−１）の構造を有する単量体とも言う）に由来の構造、特定のポリオキシアルキレン系単量体（一般式（ｐ−１）または（ｐ−３）の構造を有する単量体とも言う）に由来の構造、およびカルボキシル基含有単量体に由来の構造を有する共重合体である。
［スルホン酸基含有不飽和単量体］
本発明のスルホン酸基含有単量体は、下記一般式（ｓ−１）で表される構造を有することを特徴としている。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
ここで、本明細書においてＲ１が単結合の場合とは、例えばＣ−Ｒ１−Ｏと表される場合であれば、Ｃ−Ｏとなることを意味する。
【００２０】
共重合体が上記構造を有することにより、再汚染防止能が向上する。共重合体の再汚染防止能がより向上する傾向にあることからＲ１は、ＣＨ２であることがより好ましい。
【００２１】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）の組成は、５〜４５質量％（酸型換算）であり、より好ましくは１０〜４０質量％（酸型換算）であり、更に好ましくは１５〜３０質量％（酸型換算）である。
なお、本発明において「酸型換算」とは、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の酸基含有単量体において、全単量体成分に対する該単量体の質量割合（組成比）を算出するに際し、対応する酸型の単量体として計算することを意味する。該単量体由来の構造の共重合体の有する全単量体由来の構造に対する質量割合を算出するときも同様とする。例えば、アクリル酸ナトリウムの全単量体成分に対する質量割合を計算する場合、対応する酸であるアクリル酸として質量計算することを意味し、アクリル酸ナトリウム由来の構造の全単量体成由来の構造に対する質量割合を計算する場合、対応する酸型構造であるアクリル酸由来の構造として質量計算することを意味する。同様にアミン塩基含有単量体、アミン塩構造を有する構造単位も同様に、質量割合を計算する場合、対応するアミン（アミノ基）含有単量体、アミン構造（アミノ基構造）を有する構造単位として質量計算することとする。
【００２２】
本発明の共重合体は、上記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）を必須として有することを特徴としている。本発明で、スルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）とは、スルホン酸基含有単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、下記一般式（Ｓ１）で表される。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（Ｓ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
［ポリオキシアルキレン系単量体］
本発明のポリオキシアルキレン系単量体は、下記一般式（Ｐ１）または（Ｐ３）のいずれかで表される構造を有することを特徴としている。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記一般式（ｐ−１）、（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。一般式（ｐ−１）において、Ｒ２は、単結合、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）のいずれかの構造を表す。得られた重合体の再汚染防止能が向上することから、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基であることが好ましい。
上記一般式（ｐ−１）において、Ｘ０は、下記一般式（Ｐ２）で表される構造を表す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす。「いずれか一方は」とは、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（Ｐ４）で表される構造である形態である場合と、Ｘ１、Ｘ２の両方が下記一般式（Ｐ４）で表される構造ある形態である場合を含む。好ましくはＸ１、Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（Ｐ４）で表される構造である形態である。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【００３１】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、「アルキレンオキシド由来の構造」とは、アルキレンオキシドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキシド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基（オキシエチレン基）である。
【００３３】
上記アルキレンオキシド由来の構造としての、オキシアルキレン基としては、炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
アルキレンオキシド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００３４】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖（オキシアルキレン基により形成される基）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性や再汚染防止能が向上するという優れた効果が得られる。
【００３５】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖において、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３６】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。好ましくは５〜１００モルでありより好ましくは１０〜６０モルである。上記範囲であれば、得られるスルホン酸基含有共重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００３７】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量（オキシアルキレン基の付加モル数）は１〜２００モルであることがより好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン系単量体が１分子内に上記一般式（Ｐ４）の構造を２つ有する場合、両方のｎの合計が１〜２００であることが好ましい。ポリオキシアルキレン系単量体１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する傾向にある。より好ましくは、ポリオキシアルキレン系単量体が、オキシアルキレン基由来の構造を５〜１００有するポリアルキレングリコール鎖を１または２つ有することが好ましく、１つ有することが更に好ましい。
【００３８】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１および／またはＰ３）の組成（Ｐ１とＰ３の合計）は、５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３９】
本発明の共重合体は、上記一般式（ｐ−１）および／または（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１）および／または（Ｐ３）を必須として有することを特徴としている。本発明で、ポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１）および／または（Ｐ３）とは、ポリオキシアルキレン系単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、下記一般式で表される。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
上記一般式（Ｐ１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、上記一般式（Ｐ２）で表される構造を表す。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記一般式（Ｐ３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または上記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は上記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす。
【００４４】
（ポリオキシアルキレン系単量体の製造方法）
上記ポリオキシアルキレン系単量体の製造方法は限定されない。
上記一般式（ｐ−１）の構造を有するポリオキシアルキレン系単量体の好ましい製造方法としては、（ｉ）アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する製造方法、（ｉｉ）アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素‐炭素二重結合を有するハロゲン化物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００４５】
上記（ｉ）の製造方法において、炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、該アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
上記一般式（ｐ−３）の構造を有するポリオキシアルキレン系単量体の好ましい製造方法としては、（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル等の炭素‐炭素二重結合を有するエポキシ化合物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００４６】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体は、上記一般式（ｐ−１）または（ｐ−３）のいずれかで表される構造を有することにより、重合時の安定性が良い為、得られた重合体の再汚染防止能が向上する。また、本発明のポリオキシアルキレン系単量体は、上記一般式（ｐ−１）または（ｐ−３）のいずれかで表される構造を有することにより、得られた重合体の経時安定性が好ましい。また、各種用途に適用する為に、本発明の重合体（スルホン酸基含有共重合体）を含む製品（組成物）を製造する際に優れた安定性を示すことから、得られた製品の性能が安定するため好ましい。
［カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基含有不飽和単量体とも言う）］
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基と炭素‐炭素二重結合を有する単量体である。かようなカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等が例示される。なかでも、重合性が高く得られる共重合体の再汚染防止能が高いという観点からは、カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸であることがさらに好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、構造上、上記本発明のポリオキシアルキレン系単量体にも該当するカルボキシル基含有単量体は、質量割合を計算する場合はポリオキシアルキレン系単量体として計算することとする。
【００４７】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するカルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）の組成は、１０〜９０質量％（酸型換算）であり、より好ましくは２０〜８０質量％（酸型換算）であり、更に好ましくは４０〜７０質量％（酸型換算）である。
【００４８】
本発明の共重合体は、カルボキシル基含有単量体由来の構造を必須として有することを特徴としている。本発明で、カルボキシル基含有単量体由来の構造とは、カルボキシル基含有単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、例えばカルボキシル基含有単量体がアクリル酸である場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表される構造を言う。
［他の単量体］
なお、スルホン酸基含有不飽和単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体に加えて、当該単量体のいずれかと共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対する他の単量体由来の構造（Ｅ１）の組成は、好ましくは０〜３０質量％である。当該構造（Ｅ１）は任意成分であり、用途に応じて当該構造（Ｅ１）を有していても良く、全く有さなくても構わない。
【００５０】
本発明で、他の単量体由来の構造とは、他の単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、例えば他の単量体がアクリル酸メチルである場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−で表される構造を言う。
なお、スルホン酸基含有単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体および他の単量体の全体（「単量体成分の全量」又は「全単量体組成」とも言う）に占めるスルホン酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するスルホン酸基含有不飽和単量体の割合は、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
単量体成分の全量に占めるポリオキシアルキレン系単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するポリオキシアルキレン系単量体の割合は、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
単量体成分の全量に占めるカルボキシル基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するカルボキシル基含有単量体の割合は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
単量体成分の全量に占める他の単量体の割合は特に制限されないが、好ましくは０〜３０質量％である。
【００５１】
［スルホン酸基含有共重合体］
上述したように、本発明のスルホン酸基含有共重合体は、上述したスルホン酸基含有共重合体由来の構造とポリオキシアルキレン系単量体由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造を必須として含むものである。
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体とポリオキシアルキレン系単量体とカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分を共重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００５２】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５３】
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のスルホン酸基含有共重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは２００〜１５０００であり、さらに好ましくは５００〜１００００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、後述する［スルホン酸基含有共重合体の製造方法］の箇所で記載する方法により得られたものが好ましい。
【００５５】
［スルホン酸基含有共重合体の製造方法］
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。
【００５６】
本発明の製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５７】
重合反応における重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下である。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することが好ましい。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００６０】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。
【００６１】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００６２】
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜８質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは７質量部であり、最も好ましくは６質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に８質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
【００６３】
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／酸素／Ｆｅ等の形態が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅである。
【００６４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００６６】
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、スルホン酸基含有単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体ならびに必要であれば他の単量体からなる全単量体成分１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の疎水基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、疎水基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
【００６７】
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても
よく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００６８】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、ポリオキシアルキレン系単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００６９】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００７０】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００７１】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００７２】
［スルホン酸基含有共重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明のスルホン酸基含有共重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のスルホン酸基含有単量体、未反応のポリオキシアルキレン系単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、スルホン酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の２元共重合体等が含まれうる。本発明の重合体組成物は、本発明の構成によりスルホン酸基含有単量体を必須成分として重合するため、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生を低く抑えることができる。そのため、高硬度下の洗浄においても重合体の析出を顕著に抑制することができるという効果を奏する。また、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生が抑えられる為、液体洗剤等に配合した際の経時安定性（層分離の抑制）が改善するという副次的な効果も奏する。
重合体組成物中に存在する未反応のポリオキシアルキレン系単量体、未反応のスルホン酸基含有不飽和単量体の含有量は、それぞれ重合体組成物の固形分１００質量％に対して３質量％未満が好ましい。より好ましくは２質量％未満である。重合体組成物中に存在する酸基含有不飽和単量体からなる重合体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満未満である。重合体組成物中に存在する未反応のカルボキシル基含有単量体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
本発明の重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７３】
＜水処理剤＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７４】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７５】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
【００７６】
上記繊維処理剤における本発明の重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７７】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７８】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００７９】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００８０】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８１】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８２】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８３】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８４】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８５】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述したスルホン酸基含有共重合体を含むが、洗剤組成物における当該スルホン酸基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８６】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、未反応の単量体の定量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００８８】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜未反応のポリオキシアルキレン単量体の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン系単量体の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
＜重合体組成物、共重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００８９】
＜重合体組成物中のカルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体の含有量の測定＞
該単量体の測定は、下記表１の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜ポリオキシアルキレン系単量体を含まない重合体の測定＞
副生成物である、ポリオキシアルキレン系単量体を含まない重合体は、下記条件のキャピラリー電気泳動測定により定量した。
【００９０】
＜電気泳動測定条件）
装置名：Ｐｈｏｔａｌ ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＡＰＩ−３３００
ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＲＥＳＩＳ ＳＹＳＴＥＭ
カラム：大塚電子株式会社 ＧＬキャピラリー管７５μ×５０ｃｍ
電圧：１５ｋＶ
展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ４−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間：３０分
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
＜再汚染防止率の測定方法＞
（１） Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２） 塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３） 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４） ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５） 手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
（６） 白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７） 以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
【００９１】
【数１】
【００９２】
＜液体洗剤への相溶性試験＞
実施例で得られた新規共重合体及び以下の成分を用いて各種洗剤を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）を測定した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
【００９３】
○：濁度値（０〜５０（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
【００９４】
△：濁度値（５０〜２００（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
【００９５】
×：濁度値（２００（ｍｇ／ｌ）以上）、目視で白濁している。
洗剤配合：
ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；１１ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；３２ｇ
ジエタノールアミン；１０ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；１５ｇ
実施例で得られた新規共重合体および比較重合体；固形分として１．５ｇ
純水；バランス
以上の合計：１００ｇ
＜実施例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１．２ｇ、モール塩０．０１２２ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す。）１４４．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）１４４．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物の８０％水溶液（以下、８０％ＩＰＮ５０と称す。）９６．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）３８．０ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す。）３２．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、８０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）１１３．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（１）を得た（共重合体を重合体（１）とする）。
【００９６】
＜実施例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１２．９ｇ、モール塩０．０１２１ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３８．５ｇ、８０％ＩＰＮ５０３６．９ｇ、１５％ＮａＰＳ３０．２ｇ、３５％ＳＢＳ３２．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、８０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４１．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（２）を得た（共重合体を重合体（２）とする）。
【００９７】
＜実施例３＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１０．５ｇ、モール塩０．０１１３ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１３５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３５．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド２５モル付加物の６０％水溶液（以下、６０％ＩＰＮ２５と称す。）９０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３６．２ｇ、３５％ＳＢＳ２５．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１２０分間、６０％ＩＰＮ２５が１２０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１０６．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（３）を得た（共重合体を重合体（３）とする）。
【００９８】
＜実施例４＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水４５．０ｇ、モール塩０．０１１４ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１３５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３５．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（以下、ＩＰＮ１０と称す。）５４．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３６．６ｇ、３５％ＳＢＳ３０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、ＩＰＮ１０が１２０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１０６．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（４）を得た（共重合体を重合体（４）とする）。
【００９９】
＜実施例５＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１７．０ｇ、モール塩０．０１２３ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３８．５ｇ、ＩＰＮ１０２２．２ｇ、１５％ＮａＰＳ４５．８ｇ、３５％ＳＢＳ３８．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、ＩＰＮ１０が１２０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４１．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（５）を得た（共重合体を重合体（５）とする）。
【０１００】
＜実施例６＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１．２ｇ、モール塩０．０１２２ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１４４．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１４４．０ｇ、アリルアルコールのエチレンオキサイド５０モル付加物の８０％水溶液（以下、８０％ＰＥＡ５０と称す。）９６．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３８．０ｇ、３５％ＳＢＳ３２．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、８０％ＰＥＡ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）１１３．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（６）を得た（共重合体を重合体（６）とする）。
【０１０１】
＜比較例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水５４．０ｇ、モール塩０．０１１０ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８７．５ｇ、６０％ＩＰＮ５０８３．３ｇ、１５％ＮａＰＳ２８．１ｇ、３５％ＳＢＳ２３．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、６０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４７．６ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の比較重合体水溶液（１）を得た（共重合体を比較重合体（１）とする）。
【０１０２】
＜比較例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水９．０ｇ、モール塩０．０１１１ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８７．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１２５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３０．８ｇ、３５％ＳＢＳ２６．４ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４７．６ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の比較重合体水溶液（２）を得た（共重合体を比較重合体（２）とする）。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１に得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、上述の方法により測定した重合体の液体洗剤への相溶性、相溶性の良好であった重合体について、上述の方法により測定した再汚染防止能の結果を示した。表中、不可とは未測定であることを表す。
表１に示す結果から、本発明の重合体は従来のスルホン酸基含有重合体と比較して、優れた液体洗剤への相溶性を有することが実証された。また、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有していることが実証された。
従って、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして用いると、風呂の残り湯を用いて洗浄しても汚れの再汚染が効果的に防止されうることが期待される。しかも、本発明の重合体は優れた液体洗剤への相溶性を有するため、より幅広い洗剤配合が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体から得られる水溶性共重合体を洗剤ビルダーとして用いることが開示されている（特許文献１参照）。特許文献１には、該水溶性共重合体が、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に加え、必要に応じてスルホン酸基を有するものエチレン性不飽和単量体を含む単量体成分を共重合して得られるものであっても良いことが開示されている。
ここで、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、洗剤ビルダーに要求される性能が変化しつつある。すなわち、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ったり、排水する洗剤成分の低減の志向により使用量の少ない洗剤（洗剤組成物のコンパクト化）を好んだりするようになってきた。
残り湯の使用により、汚れ成分や硬度成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。上記問題に対処すべく、汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する再汚染防止能が従来より一層高い剤が要求されている。
更に、洗剤組成物の溶け残りが衣服などに残留することの回避等の為に、液体状の洗剤組成物が好まれる傾向が大きくなるに伴い、液体洗剤組成物に配合可能（良好な相溶性）な洗剤ビルダーへの要求がより一層大きくなっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７５９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、従来、種々の重合体が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに更に適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された相溶性および再汚染防止能を有する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定のスルホン酸基含有単量体由来の構造と、特定のポリオキシアルキレン系化合物由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造とを有する共重合体が、高い液体洗剤への相溶性を有し、かつ再汚染防止能が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）、下記一般式（ｐ−１）および／または下記一般式（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（それぞれＰ１、Ｐ３）、
カルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）、を有するスルホン酸基含有共重合体であって、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）の組成が、５〜４５質量％（酸型換算）であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１とＰ２の合計）の組成が５〜４５質量％であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するカルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）の組成が１０〜９０質量％である、スルホン酸基含有共重合体である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
上記一般式（ｐ−１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、下記一般式（ｐ−２）で表される構造を表す、
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす、
【００１４】
【化５】
【００１５】
上記一般式（４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の共重合体（本発明の重合体とも言う）を洗剤ビルダーとして使用すれば、本発明の共重合体が優れた再汚染防止能を有していることに起因して洗浄力が向上するので、洗剤添加物として好ましく使用することができる。また、本発明の共重合体が高い液体洗剤との相溶性を有していることに起因して、液体洗剤へより多く配合することができる為、液体洗剤組成物の洗浄力が相乗的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体は、特定のスルホン酸基含有単量体（一般式（ｓ−１）の構造を有する単量体とも言う）に由来の構造、特定のポリオキシアルキレン系単量体（一般式（ｐ−１）または（ｐ−３）の構造を有する単量体とも言う）に由来の構造、およびカルボキシル基含有単量体に由来の構造を有する共重合体である。
［スルホン酸基含有不飽和単量体］
本発明のスルホン酸基含有単量体は、下記一般式（ｓ−１）で表される構造を有することを特徴としている。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
ここで、本明細書においてＲ１が単結合の場合とは、例えばＣ−Ｒ１−Ｏと表される場合であれば、Ｃ−Ｏとなることを意味する。
【００２０】
共重合体が上記構造を有することにより、再汚染防止能が向上する。共重合体の再汚染防止能がより向上する傾向にあることからＲ１は、ＣＨ２であることがより好ましい。
【００２１】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）の組成は、５〜４５質量％（酸型換算）であり、より好ましくは１０〜４０質量％（酸型換算）であり、更に好ましくは１５〜３０質量％（酸型換算）である。
なお、本発明において「酸型換算」とは、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の酸基含有単量体において、全単量体成分に対する該単量体の質量割合（組成比）を算出するに際し、対応する酸型の単量体として計算することを意味する。該単量体由来の構造の共重合体の有する全単量体由来の構造に対する質量割合を算出するときも同様とする。例えば、アクリル酸ナトリウムの全単量体成分に対する質量割合を計算する場合、対応する酸であるアクリル酸として質量計算することを意味し、アクリル酸ナトリウム由来の構造の全単量体成由来の構造に対する質量割合を計算する場合、対応する酸型構造であるアクリル酸由来の構造として質量計算することを意味する。同様にアミン塩基含有単量体、アミン塩構造を有する構造単位も同様に、質量割合を計算する場合、対応するアミン（アミノ基）含有単量体、アミン構造（アミノ基構造）を有する構造単位として質量計算することとする。
【００２２】
本発明の共重合体は、上記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）を必須として有することを特徴としている。本発明で、スルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）とは、スルホン酸基含有単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、下記一般式（Ｓ１）で表される。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（Ｓ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
［ポリオキシアルキレン系単量体］
本発明のポリオキシアルキレン系単量体は、下記一般式（Ｐ１）または（Ｐ３）のいずれかで表される構造を有することを特徴としている。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記一般式（ｐ−１）、（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。一般式（ｐ−１）において、Ｒ２は、単結合、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）のいずれかの構造を表す。得られた重合体の再汚染防止能が向上することから、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基であることが好ましい。
上記一般式（ｐ−１）において、Ｘ０は、下記一般式（Ｐ２）で表される構造を表す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす。「いずれか一方は」とは、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（Ｐ４）で表される構造である形態である場合と、Ｘ１、Ｘ２の両方が下記一般式（Ｐ４）で表される構造ある形態である場合を含む。好ましくはＸ１、Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（Ｐ４）で表される構造である形態である。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【００３１】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、「アルキレンオキシド由来の構造」とは、アルキレンオキシドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキシド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基（オキシエチレン基）である。
【００３３】
上記アルキレンオキシド由来の構造としての、オキシアルキレン基としては、炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
アルキレンオキシド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００３４】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖（オキシアルキレン基により形成される基）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性や再汚染防止能が向上するという優れた効果が得られる。
【００３５】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖において、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３６】
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ４）において、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。好ましくは５〜１００モルでありより好ましくは１０〜６０モルである。上記範囲であれば、得られるスルホン酸基含有共重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００３７】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量（オキシアルキレン基の付加モル数）は１〜２００モルであることがより好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン系単量体が１分子内に上記一般式（Ｐ４）の構造を２つ有する場合、両方のｎの合計が１〜２００であることが好ましい。ポリオキシアルキレン系単量体１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する傾向にある。より好ましくは、ポリオキシアルキレン系単量体が、オキシアルキレン基由来の構造を５〜１００有するポリアルキレングリコール鎖を１または２つ有することが好ましく、１つ有することが更に好ましい。
【００３８】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１および／またはＰ３）の組成（Ｐ１とＰ３の合計）は、５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３９】
本発明の共重合体は、上記一般式（ｐ−１）および／または（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１）および／または（Ｐ３）を必須として有することを特徴としている。本発明で、ポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１）および／または（Ｐ３）とは、ポリオキシアルキレン系単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、下記一般式で表される。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
上記一般式（Ｐ１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、上記一般式（Ｐ２）で表される構造を表す。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記一般式（Ｐ３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または上記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は上記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす。
【００４４】
（ポリオキシアルキレン系単量体の製造方法）
上記ポリオキシアルキレン系単量体の製造方法は限定されない。
上記一般式（ｐ−１）の構造を有するポリオキシアルキレン系単量体の好ましい製造方法としては、（ｉ）アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する製造方法、（ｉｉ）アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素‐炭素二重結合を有するハロゲン化物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００４５】
上記（ｉ）の製造方法において、炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、該アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
上記一般式（ｐ−３）の構造を有するポリオキシアルキレン系単量体の好ましい製造方法としては、（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル等の炭素‐炭素二重結合を有するエポキシ化合物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００４６】
本発明のポリオキシアルキレン系単量体は、上記一般式（ｐ−１）または（ｐ−３）のいずれかで表される構造を有することにより、重合時の安定性が良い為、得られた重合体の再汚染防止能が向上する。また、本発明のポリオキシアルキレン系単量体は、上記一般式（ｐ−１）または（ｐ−３）のいずれかで表される構造を有することにより、得られた重合体の経時安定性が好ましい。また、各種用途に適用する為に、本発明の重合体（スルホン酸基含有共重合体）を含む製品（組成物）を製造する際に優れた安定性を示すことから、得られた製品の性能が安定するため好ましい。
［カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基含有不飽和単量体とも言う）］
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基と炭素‐炭素二重結合を有する単量体である。かようなカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等が例示される。なかでも、重合性が高く得られる共重合体の再汚染防止能が高いという観点からは、カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸であることがさらに好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、構造上、上記本発明のポリオキシアルキレン系単量体にも該当するカルボキシル基含有単量体は、質量割合を計算する場合はポリオキシアルキレン系単量体として計算することとする。
【００４７】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するカルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）の組成は、１０〜９０質量％（酸型換算）であり、より好ましくは２０〜８０質量％（酸型換算）であり、更に好ましくは４０〜７０質量％（酸型換算）である。
【００４８】
本発明の共重合体は、カルボキシル基含有単量体由来の構造を必須として有することを特徴としている。本発明で、カルボキシル基含有単量体由来の構造とは、カルボキシル基含有単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、例えばカルボキシル基含有単量体がアクリル酸である場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表される構造を言う。
［他の単量体］
なお、スルホン酸基含有不飽和単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体に加えて、当該単量体のいずれかと共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対する他の単量体由来の構造（Ｅ１）の組成は、好ましくは０〜３０質量％である。当該構造（Ｅ１）は任意成分であり、用途に応じて当該構造（Ｅ１）を有していても良く、全く有さなくても構わない。
【００５０】
本発明で、他の単量体由来の構造とは、他の単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、例えば他の単量体がアクリル酸メチルである場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−で表される構造を言う。
なお、スルホン酸基含有単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体および他の単量体の全体（「単量体成分の全量」又は「全単量体組成」とも言う）に占めるスルホン酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するスルホン酸基含有不飽和単量体の割合は、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
単量体成分の全量に占めるポリオキシアルキレン系単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するポリオキシアルキレン系単量体の割合は、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
単量体成分の全量に占めるカルボキシル基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するカルボキシル基含有単量体の割合は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
単量体成分の全量に占める他の単量体の割合は特に制限されないが、好ましくは０〜３０質量％である。
【００５１】
［スルホン酸基含有共重合体］
上述したように、本発明のスルホン酸基含有共重合体は、上述したスルホン酸基含有共重合体由来の構造とポリオキシアルキレン系単量体由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造を必須として含むものである。
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体とポリオキシアルキレン系単量体とカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分を共重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００５２】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５３】
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のスルホン酸基含有共重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは２００〜１５０００であり、さらに好ましくは５００〜１００００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、後述する［スルホン酸基含有共重合体の製造方法］の箇所で記載する方法により得られたものが好ましい。
【００５５】
［スルホン酸基含有共重合体の製造方法］
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。
【００５６】
本発明の製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５７】
重合反応における重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下である。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することが好ましい。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００６０】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。
【００６１】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００６２】
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜８質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは７質量部であり、最も好ましくは６質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に８質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
【００６３】
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／酸素／Ｆｅ等の形態が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅである。
【００６４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００６６】
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、スルホン酸基含有単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体ならびに必要であれば他の単量体からなる全単量体成分１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の疎水基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、疎水基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
【００６７】
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても
よく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００６８】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、ポリオキシアルキレン系単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００６９】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００７０】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００７１】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００７２】
［スルホン酸基含有共重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明のスルホン酸基含有共重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のスルホン酸基含有単量体、未反応のポリオキシアルキレン系単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、スルホン酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の２元共重合体等が含まれうる。本発明の重合体組成物は、本発明の構成によりスルホン酸基含有単量体を必須成分として重合するため、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生を低く抑えることができる。そのため、高硬度下の洗浄においても重合体の析出を顕著に抑制することができるという効果を奏する。また、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生が抑えられる為、液体洗剤等に配合した際の経時安定性（層分離の抑制）が改善するという副次的な効果も奏する。
重合体組成物中に存在する未反応のポリオキシアルキレン系単量体、未反応のスルホン酸基含有不飽和単量体の含有量は、それぞれ重合体組成物の固形分１００質量％に対して３質量％未満が好ましい。より好ましくは２質量％未満である。重合体組成物中に存在する酸基含有不飽和単量体からなる重合体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満未満である。重合体組成物中に存在する未反応のカルボキシル基含有単量体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
本発明の重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７３】
＜水処理剤＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７４】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７５】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
【００７６】
上記繊維処理剤における本発明の重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７７】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７８】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００７９】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００８０】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８１】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８２】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８３】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８４】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８５】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述したスルホン酸基含有共重合体を含むが、洗剤組成物における当該スルホン酸基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８６】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、未反応の単量体の定量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００８８】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜未反応のポリオキシアルキレン単量体の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン系単量体の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
＜重合体組成物、共重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００８９】
＜重合体組成物中のカルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体の含有量の測定＞
該単量体の測定は、下記表１の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜ポリオキシアルキレン系単量体を含まない重合体の測定＞
副生成物である、ポリオキシアルキレン系単量体を含まない重合体は、下記条件のキャピラリー電気泳動測定により定量した。
【００９０】
＜電気泳動測定条件）
装置名：Ｐｈｏｔａｌ ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＡＰＩ−３３００
ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＲＥＳＩＳ ＳＹＳＴＥＭ
カラム：大塚電子株式会社 ＧＬキャピラリー管７５μ×５０ｃｍ
電圧：１５ｋＶ
展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ４−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間：３０分
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
＜再汚染防止率の測定方法＞
（１） Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２） 塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３） 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４） ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５） 手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
（６） 白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７） 以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
【００９１】
【数１】
【００９２】
＜液体洗剤への相溶性試験＞
実施例で得られた新規共重合体及び以下の成分を用いて各種洗剤を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）を測定した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
【００９３】
○：濁度値（０〜５０（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
【００９４】
△：濁度値（５０〜２００（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
【００９５】
×：濁度値（２００（ｍｇ／ｌ）以上）、目視で白濁している。
洗剤配合：
ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；１１ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；３２ｇ
ジエタノールアミン；１０ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；１５ｇ
実施例で得られた新規共重合体および比較重合体；固形分として１．５ｇ
純水；バランス
以上の合計：１００ｇ
＜実施例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１．２ｇ、モール塩０．０１２２ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す。）１４４．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）１４４．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物の８０％水溶液（以下、８０％ＩＰＮ５０と称す。）９６．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）３８．０ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す。）３２．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、８０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）１１３．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（１）を得た（共重合体を重合体（１）とする）。
【００９６】
＜実施例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１２．９ｇ、モール塩０．０１２１ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３８．５ｇ、８０％ＩＰＮ５０３６．９ｇ、１５％ＮａＰＳ３０．２ｇ、３５％ＳＢＳ３２．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、８０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４１．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（２）を得た（共重合体を重合体（２）とする）。
【００９７】
＜実施例３＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１０．５ｇ、モール塩０．０１１３ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１３５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３５．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド２５モル付加物の６０％水溶液（以下、６０％ＩＰＮ２５と称す。）９０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３６．２ｇ、３５％ＳＢＳ２５．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１２０分間、６０％ＩＰＮ２５が１２０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１０６．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（３）を得た（共重合体を重合体（３）とする）。
【００９８】
＜実施例４＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水４５．０ｇ、モール塩０．０１１４ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１３５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３５．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（以下、ＩＰＮ１０と称す。）５４．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３６．６ｇ、３５％ＳＢＳ３０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、ＩＰＮ１０が１２０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１０６．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（４）を得た（共重合体を重合体（４）とする）。
【００９９】
＜実施例５＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１７．０ｇ、モール塩０．０１２３ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３８．５ｇ、ＩＰＮ１０２２．２ｇ、１５％ＮａＰＳ４５．８ｇ、３５％ＳＢＳ３８．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、ＩＰＮ１０が１２０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４１．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（５）を得た（共重合体を重合体（５）とする）。
【０１００】
＜実施例６＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１．２ｇ、モール塩０．０１２２ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１４４．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１４４．０ｇ、アリルアルコールのエチレンオキサイド５０モル付加物の８０％水溶液（以下、８０％ＰＥＡ５０と称す。）９６．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３８．０ｇ、３５％ＳＢＳ３２．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、８０％ＰＥＡ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）１１３．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体水溶液（６）を得た（共重合体を重合体（６）とする）。
【０１０１】
＜比較例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水５４．０ｇ、モール塩０．０１１０ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８７．５ｇ、６０％ＩＰＮ５０８３．３ｇ、１５％ＮａＰＳ２８．１ｇ、３５％ＳＢＳ２３．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、６０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４７．６ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の比較重合体水溶液（１）を得た（共重合体を比較重合体（１）とする）。
【０１０２】
＜比較例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水９．０ｇ、モール塩０．０１１１ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１８７．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１２５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３０．８ｇ、３５％ＳＢＳ２６．４ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１４７．６ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の比較重合体水溶液（２）を得た（共重合体を比較重合体（２）とする）。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１に得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、上述の方法により測定した重合体の液体洗剤への相溶性、相溶性の良好であった重合体について、上述の方法により測定した再汚染防止能の結果を示した。表中、不可とは未測定であることを表す。
表１に示す結果から、本発明の重合体は従来のスルホン酸基含有重合体と比較して、優れた液体洗剤への相溶性を有することが実証された。また、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有していることが実証された。
従って、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして用いると、風呂の残り湯を用いて洗浄しても汚れの再汚染が効果的に防止されうることが期待される。しかも、本発明の重合体は優れた液体洗剤への相溶性を有するため、より幅広い洗剤配合が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）、
下記一般式（ｐ−１）および／または下記一般式（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（それぞれＰ１、Ｐ３）、
カルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）、
を有するスルホン酸基含有共重合体であって、
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）の組成が、５〜４５質量％（酸型換算）であり、
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１とＰ３の合計）の組成が５〜４５質量％であり、
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するカルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）の組成が１０〜９０質量％（酸型換算）である、
スルホン酸基含有共重合体。
【化１】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す、
【化２】
上記一般式（ｐ−１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、下記一般式（Ｐ２）で表される構造を表す、
【化３】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【化４】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす、
【化５】
上記一般式（Ｐ４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【請求項２】
下記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体、
下記一般式（ｐ−１）および／または下記一般式（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体、
カルボキシル基含有単量体、
を共重合させることを特徴とする
請求項1に記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【化６】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す、
【化７】
上記一般式（ｐ−１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、下記一般式（ｐ−２）で表される構造を表す、
【化８】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【化９】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす、
【化１０】
上記一般式（４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【請求項３】
請求項１に記載のスルホン酸基含有共重合体を含む洗剤組成物。
【請求項１】
下記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）、
下記一般式（ｐ−１）および／または下記一般式（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（それぞれＰ１、Ｐ３）、
カルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）、
を有するスルホン酸基含有共重合体であって、
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造（Ｓ１）の組成が、５〜４５質量％（酸型換算）であり、
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１とＰ３の合計）の組成が５〜４５質量％であり、
共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するカルボキシル基含有単量体由来の構造（Ｃ１）の組成が１０〜９０質量％（酸型換算）である、
スルホン酸基含有共重合体。
【化１】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す、
【化２】
上記一般式（ｐ−１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、下記一般式（Ｐ２）で表される構造を表す、
【化３】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【化４】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす、
【化５】
上記一般式（Ｐ４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【請求項２】
下記一般式（ｓ−１）で表されるスルホン酸基含有単量体、
下記一般式（ｐ−１）および／または下記一般式（ｐ−３）で表されるポリオキシアルキレン系単量体、
カルボキシル基含有単量体、
を共重合させることを特徴とする
請求項1に記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【化６】
一般式（ｓ−１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す、
【化７】
上記一般式（ｐ−１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ０は、下記一般式（ｐ−２）で表される構造を表す、
【化８】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【化９】
上記一般式（ｐ−３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、水酸基または下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表し、少なくともＸ１、Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（Ｐ４）で表される構造を表わす、
【化１０】
上記一般式（４）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の数である。
【請求項３】
請求項１に記載のスルホン酸基含有共重合体を含む洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１１１７９２（Ｐ２０１０−１１１７９２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６３３２（Ｐ２００８−２８６３３２）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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