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スルホン酸基導入無定形炭素含有組成物
説明

スルホン酸基導入無定形炭素含有組成物

【課題】スルホン酸基導入無定形炭素を溶媒に安定に分散乃至溶解させ、充分な強度を有する膜が形成可能であり、また固体酸触媒として十分な機能を発揮することのできる、スルホン酸基導入無定形炭素含有組成物を提供すること。
【解決手段】溶媒と、前記溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)と、前記溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)とを含有してなり、該無定形炭素(a)の作用により、該無定形炭素(b)が、該溶媒に分散乃至溶解されることを特徴とする組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含む組成物に関する。この組成物は、燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、固体酸触媒、イオン交換膜、燃料電池用触媒層などに利用することができる。
【背景技術】
【0002】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
【0003】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、特許文献1のように商品名Nafion(デュポン社製)などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料は特性に優れているが、扱いづらいフッ素系の樹脂である上、合成経路が複雑であり、非常に高価であるという問題を抱えている。また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低い為、動作温度が約80〜100℃と低くなってしまい効率が悪くなるという問題点も抱えている。
固体酸触媒は液体酸触媒に比べ分離・回収が容易であり、省エネルギーで目的物を作ることができるため、従来から積極的に研究が進められてきた。しかし、分離・回収が液体系触媒に比べ容易となるとはいえ、完全に除去するのは難しく、担持技術が必要とされている。
【0004】
特許文献2は、スルホン酸基が導入された無定形炭素(スルホン酸基導入無定形炭素)が燃料電池用電解質膜として優れた性質を持つことを開示している。このスルホン酸基導入無定形炭素はプロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、また製造コストも低く、高分子電解質膜材料や固体酸触媒として極めて優れた性質を示す。しかも、この物質は水にも溶媒にも難溶であり、安定性に優れている。
しかし、この優れた性質により逆にスルホン酸基が導入された無定形炭素自体が凝集し易く、これを均一に担持することや膜化が難しいという課題が生じた。また、膜化できても凝集している為、機械的強度が弱く触媒性能やプロトン伝導能を高くすることも難しかった。
【特許文献1】特表2005−507012号公報
【特許文献2】特開2004−238311号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、スルホン酸基導入無定形炭素を溶媒に安定に分散乃至溶解させ、充分な強度を有する膜が形成可能であり、また固体酸触媒として十分な機能を発揮することのできる、スルホン酸基導入無定形炭素含有組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、溶媒に沈殿するスルホン酸基導入無定形炭素の分散性を改善することにより、本発明を完成するに至った。しかも驚くべきことに、同種物質である分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素を分散剤として使用することで、自己触媒的に分散性を解決することができた。これにより、他の分散剤のようにプロトン伝導性や触媒性能を妨げる恐れをなくすことができた。
即ち、本発明は、以下の(1)〜(14)を提供するものである。
【0007】
(1)溶媒と、前記溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)と、前記溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)とを含有してなり、該無定形炭素(a)の作用により、該無定形炭素(b)が、該溶媒に分散乃至溶解されることを特徴とする組成物。
(2)前記無定形炭素(b)が、500nm未満の粒径で前記溶媒に分散乃至溶解されることを特徴とする前記(1)に記載の組成物。
(3)前記無定形炭素(a)および無定形炭素(b)が、13C核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素6員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環の化学シフトが検出され、粉末X線回折において半値幅(2θ)が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の組成物。
(4)前記無定形炭素(a)が、前記無定形炭素(b)を含有しない場合、溶媒に体積平均径500nm未満の粒度分布を有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の組成物。
(5)前記無定形炭素(b)が、前記無定形炭素(a)を含有しない場合、溶媒に体積平均径500nm以上の粒度分布を有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の組成物。
(6)前記溶媒が水であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の組成物。
(7)前記無定形炭素(b)のスルホン酸密度が、1.6〜8mmol/gであることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載の組成物。
(8)前記無定形炭素(a)および(b)が、その粉末X線回折において炭素(002)面の回折ピークのみが検出される前記(1)〜(7)のいずれかに記載の組成物。
(9)前記無定形炭素(a)または(b)が、フッ素化処理されたものであることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載の組成物。
(10)さらに樹脂を含むことを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれかに記載の組成物。
(11)前記(1)〜(10)のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
(12)前記(1)〜(10)のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
(13)前記(1)〜(10)のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする燃料電池。
(14)前記(1)〜(10)のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする触媒担持体。
(15)溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)を、該溶媒に分散乃至溶解させる方法であって、該無定形炭素(b)の分散剤として、前記溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)を用い、該分散剤の作用により、該無定形炭素(b)が該溶媒に分散乃至溶解する前記方法。
【発明の効果】
【0008】
前記(1)に記載の発明によれば、溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素を溶媒に分散乃至溶解することができ、良好に膜化や担持が可能となる。しかも、他の分散剤のようにプロトン伝導性や触媒能を妨げることが少ない。
前記(2)に記載の発明によれば、無定形炭素が溶媒に500nm未満の粒径で分散乃至溶解することにより、安定かつ良好な分散性が得られ、膜化や担持を良好に行うことができる。
前記(3)に記載の発明によれば、溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素をさらに良好に分散乃至溶解させることができる。
前記(4)に記載の発明によれば、より少ない量の無定形炭素(a)で、溶媒に沈殿する無定形炭素(b)を分散乃至溶解させることができる。
前記(5)に記載の発明によれば、組成物を膜化や担持した時にその化学安定性を増すことができる。
前記(6)に記載の発明によれば、溶媒として安価な水を用いるために、製造コストを減じることができる。また、水を使用することで他の溶媒よりも環境負荷を少なくすることができる。
前記(7)に記載の発明によれば、溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)のスルホン酸密度を、1.6〜8mmol/gに設定している。1.6mmol/g未満だと、膜化や担持した時にプロトン伝導性や触媒性能やイオン交換性能が低くなり易い。また、8mmol/g以上のスルホン酸基が導入された無定形炭素は導入が難しく、コストが高くなりやすい。また、このような組成物は無定形炭素のスルホン酸密度が安定し易い。
前記(8)に記載の発明によれば、溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)の分散乃至溶解性がさらに向上する。
前記(9)に記載の発明によれば、フッ素原子を有しているスルホン酸基が導入された無定形炭素は、フッ素を含有する溶媒乃至樹脂に対する分散性を増すことができる。
前記(10)に記載の発明によれば、樹脂を含有することで、膜化や担持時に機械的な特性を付与することができる。
前記(11)に記載の発明によれば、安定性が高いが、扱うことが困難だった沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素を分散した燃料電池用電解質膜を提供でき、このような燃料電池用電解質膜は、特にプロトン伝導性、安定性に優れている。
前記(12)に記載の発明によれば、安定性が高いが、扱うことが困難だった沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素を分散した膜電極接合体を提供でき、このような膜電極接合体は、特に安定性、出力特性に優れている。
前記(13)に記載の発明によれば、安定性が高いが、扱うことが困難だった沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素を分散した燃料電池を提供でき、このような燃料電池は、安価で高い性能を示すことができる。
前記(14)に記載の発明によれば、安定性が高いが、扱うことが困難だった沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素を分散した触媒担持体を提供でき、このような触媒担持体は、安価で高い性能を示すことができる。
前記(15)に記載の発明によれば、従来技術では困難であった、溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素を、溶媒に良好に分散乃至溶解することができる。
【0009】
以上のように本発明により、低コストかつ安定性に優れているが、扱いが困難であった溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素を溶媒に分散乃至溶解することができる。これにより、該無定形炭素が一様に分散した膜や担持体を作ることが可能となる。しかも、分散剤としてスルホン酸基が導入された無定形炭素自体を使用するため、他の分散剤を使用したときのようにプロトン伝導性性能や触媒性能を妨げることが少ない。その為、高性能な燃料電池用電解質膜や固体酸触媒担持体等を作ることが可能となる。
また、本発明は電力を用い長時間かけて機械的に砕いて分散させる方法に比べ、低エネルギーで分散させることが可能となる。
次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の材料自体の環境負荷が大きいことは問題である。環境問題は全体として考えなければならず、環境負荷の低減を目指すという意味でもエネルギーの少ない分散法を使用することは意義が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、溶媒と、前記溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)と、前記溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)とを含有し、無定形炭素(b)が、前記溶媒に分散乃至溶解されることを特徴としている。その為、本発明の組成物に最低限必要な成分は、(1)溶媒、(2)溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)、(3)溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)の3点であるが、分散性を著しく低下させない添加物であれば、どのようなものでも含有させても構わない。添加物には有機物、樹脂、金属、無機物等がある。その他の添加物としてはフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料、樹脂硬化触媒、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、分散剤等を挙げることができる。これらの中でも樹脂を用いると、膜化や担持が良好に形成されて良い。
【0011】
スルホン基が導入された無定形炭素は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい。ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末X線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【0012】
好適なスルホン酸基導入無定形炭素としては、(1)以下の(A)、(B)および(C)の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、(2)以下の(A)、(B)および(C)の性質、並びに以下の(D)および/または(E)の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、(3)以下の(C)、(F)、および(G)の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素を例示できる。
(A)13C核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素6員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環の化学シフトが検出される。
(B)粉末X線回折において半値幅(2θ)が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出される。
(C)プロトン伝導性を示す。
(D)スルホン酸密度が0.5〜8mmol/gである。
(E)スルホン酸基が結合した炭素原子が全炭素原子の3%〜20%である。
(F)酸触媒としての機能を持つ。
(G)硫黄含有量は、0.3〜15atm%である。
【0013】
上記(B)の性質に関して、検出される回折ピークは(002)面以外のものがあってもよいが、(002)面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。
上記(C)の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、0.01〜0.2Scm−1であることが好ましく、0.08〜0.11Scm−1であることが更に好ましい(前記プロトン伝導度は、温度80℃、湿度100%条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。)。
上記(D)の性質に関し、スルホン酸密度は0.5〜8mmol/gであればよいが、1.6〜8mmol/gであることが好ましい。
上記(G)の性質に関し、硫黄含有量は0.3〜15atm%であればよいが、3〜10atm%であることが好ましい。
【0014】
スルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この製造方法の概略を図1に示す。有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、図1に示すようなスルホン酸基導入無定形炭素が生成する。
濃硫酸または発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸または発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、100℃〜350℃、好ましくは150℃〜250℃である。処理温度が100℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が350℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、5〜50時間、好ましくは10〜20時間である。
使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物1モルに対し、通常、2.6〜50.0モルであり、好適には6.0〜36.0モルである。
【0015】
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖(スクロース)、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、100〜350℃であり、処理時間は、通常、1〜20時間である。部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末X線回折パターンにおいて、半値幅(2θ)が30°の(002)面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。
芳香族炭化水素類、またはこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度10L/min以上、到達圧力100torr以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は140〜300℃、より好ましい温度は200〜280℃である。この温度における真空排気の時間は、通常2〜20時間である。
【0016】
本発明の組成物には、スルホン酸基が導入された無定形炭素を原料にフッ素原子を導入したものも好適に使用ができる。フッ素原子を導入する方法例には、スルホン酸基が導入された無定形炭素に直接フッ素ガスを吹き込むことで反応させることの他、他のフッ素化試薬等を用いる方法等がある。元素分析によりフッ素が検出されることで、導入を確認できる。また、X線光電子分光スペクトルでも光電子ピークにより確認できる。
【0017】
本発明で使用する溶媒としてはどのような溶媒を使用しても良い。例えば、水、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル等があり、1種または2種以上の混合物として使用することができる。この中でも特に水が経済性および分散性が良くなることから優れている。
【0018】
本発明の組成物には前述したように樹脂も好適に添加することができる。樹脂としては、以下に例示する樹脂を単独または二種類以上混合して使用することができる。また、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレン樹脂などを例示できるが、これらに限定されない。また、上記のように有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマー等も使用できる。これらの樹脂にスルホン酸基や水酸基を導入した変性体も好適に用いられる。なかでも水溶性ポリマー、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックを単独、若しくは変性および共重合させたものは、ガス遮断性、水蒸気透過性、非電子伝導性、低コスト性等、燃料電池用電解質として重要な性質を備えているので好ましい。特に水溶性ポリマーは、前記した性質に加え、スルホン基導入無定形炭素に親和性が高く、良好な膜やペレットを作り好ましい。水溶性ポリマーの中でもポリビニルアルコールは機械的特性に優れ好ましい。
【0019】
エンジニアリングプラスチックとしては、耐熱性が100℃以上あり、強度が49.0MPa以上、曲げ弾性率が2.4GPa以上ある樹脂であれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものなどがある。すなわち、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。この中でも変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルは安定性に優れ、特に好ましい。
【0020】
水溶性ポリマーとしては、純水に1質量%以上溶解するものであれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものがある。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリフェノール、ポリスチリルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポバール酢酸ビニル、ポリビニルアセトアミド、カラギナン、ポリエチレングリコール、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、セルロース系化合物、スターチ、ポリアクリルアミド、カルボン酸系ポリマー、水溶性ナイロン、水溶性ポリイミド等が挙げられる。また、それらの共重合体、誘導体を用いても良く、単独または2種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールは機械的強度が強い為、膜化や担持時に機械的強度が付与し易く好ましい。
【0021】
フッ素を含有している樹脂としては、フッ素樹脂などを使用でき、より具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独または共重合体を使用することができる。前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、スチレン、各種のアクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体も含まれる。フッ素を含有することで電解質膜の安定性が飛躍的に向上する。
【0022】
スルホン酸基を含有する樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを、硫酸や発煙硫酸などでスルホン酸基変性したものを使用できる。これらを用いることで樹脂にもプロトン伝導性が付与でき、燃料電池用電解質膜で重要である高いプロトン伝導性が付与されることが多い。
【0023】
本発明の組成物において、ペレットとして使用する場合は、樹脂は、0.1質量%から50質量%添加するのが望ましい。一方、膜として使用する場合は1質量%から90質量%添加するのが望ましい。これは、膜にする必要があるため、より多い量を必要とするからである。
【0024】
次に、溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)の溶解乃至分散方法について説明する。なお、下記は溶媒として水を用いた例である。
まず、水に、無定形炭素(a)を溶解させる。なお、無定形炭素(a)は、無定形炭素(b)を含有しない場合、水に体積平均径500nm未満の粒度分布を有することが好ましい。さらに好ましくは0.5〜100nmである。また、無定形炭素(a)の濃度は、無定形炭素(b)に対し、0.1〜50質量%が好ましい。続いて、無定形炭素(b)を組成物に導入する。なお、無定形炭素(b)は、無定形炭素(a)を含有しない場合、水に体積平均径500nm以上の粒度分布を有することが好ましい。さらに好ましくは600〜3000nmである。また、無定形炭素(b)の濃度は、水に対し、0.3〜20質量%が好ましい。無定形炭素(b)の導入後は、組成物を振とう攪拌や、攪拌手段を用いた攪拌等を行うことにより、無定形炭素(b)を容易に溶解乃至分散させることができる。なおこのとき、超音波処理を並行して行えば、無定形炭素(b)の溶解乃至分散性が良好となり好ましい。溶解乃至分散後の無定形炭素(b)は、500nm未満の粒径で前記溶媒に分散乃至溶解されるのが好ましい。さらに好ましくは、0.5〜300nmである。
【0025】
本発明の組成物は、固体酸として機能し、プロトン伝導性に優れ、また、イオン交換容量も高いことから、固体酸触媒、プロトン伝導膜、イオン交換膜などとして利用できる。更に、本発明の組成物を利用して燃料電池用電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体(MEA)や燃料電池を作製することも可能である。
【0026】
本発明の組成物を用いて、燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。まず、本発明の組成物を支持体に積層し乾燥などを行うことにより、燃料電池用電解質膜を形成する。さらに必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質層の両側にガス拡散層、触媒層を含有する電極層を形成し、これにより膜電極接合体が得られる。ここにセパレータや補助的な装置(ガス供給装置、冷却装置など)を組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することが出来る。
また、本発明における組成物によって形成された燃料電池用電解質層の好適な厚さは、通常0.1〜500μm程度であるが、より好ましくは10μm〜150μmである。これは形成された燃料電池用電解質膜が厚すぎると抵抗値が大きくなり、薄すぎると電解質膜の物理特性が悪くなってしまう為である。
【0027】
本発明の組成物を用いて、性能の高い触媒担持物を製造する例としては、以下の方法を示すことができる。例えば、樹脂等のバインダーを混ぜた本発明の組成物に、膜化やペレット化をして担持体を作ることができる。このとき、本発明の組成物を使用することで均一に膜化やペレット化が可能となり、触媒性能が向上し易くなるといった利点がある。また他の例としては、本発明の組成物をスプレーで、アルミナ等の担持される物質に吹きつけ、乾燥させることで担持しても良い。このとき、樹脂等のバインダーを少量混ぜると良好に担持されることが多い。特にスプレーを用いる場合は、本発明の効果が大きい。なぜなら本発明の組成物を使用しないとスルホン酸基が導入された無定形炭素がスプレー装置内で目詰まりを起こしてしまうからである。
【実施例】
【0028】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0029】
実施例1〜2
[組成物の調製]
表1に示す重量(g)で化合物1、化合物2、化合物3、溶媒を、ポリプロピレン製の容器内で混合し、組成物を調製した。
溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b) : 化合物1
溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a) : 化合物2
溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a) : 化合物3
溶媒 : 水
【0030】
[表1]


【0031】
[化合物1]
ナフタレンを濃硫酸(96%)に加え、250℃で15時間加熱した後、過剰の濃硫酸を250℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を300mlの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。スルホン酸密度は4.5mmol/gであった。この化合物をふるいにかけ、水に沈殿するものを取り出した。50mgのスルホン酸基が導入された無定形炭素を10mlの水に分散し、これを日機装社製ナノトラック粒度分析計UPA−EXにより分散性を計測した。その体積平均径の値を求めたところ、1.2μmであった。
【0032】
[化合物2]
ナフタレンを濃硫酸(96%)に加え、250℃で15時間加熱した後、過剰の濃硫酸を250℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を300mlの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。スルホン酸密度は4.5mmol/gであった。この化合物をふるいにかけ、水への分散性が良好なものを取り出した。50mgのスルホン酸基が導入された無定形炭素を10mlの水に分散し、これを日機装社製ナノトラック粒度分析計UPA−EXにより分散性を計測した。その体積平均径の値を求めたところ、15nmであった。
【0033】
[化合物3]
化合物2に、フッ素ガスを吹き込み、フッ素基を導入した。目視で化合物2と同等の分散性であった。
【0034】
[評価]
ポリプロピレン製の容器内にある組成物を目視により実施例および比較例の分散性を評価した。表2に示す。
分散:目視で凝集および沈殿が一つも確認されない状態
沈殿:目視で一粒でも凝集および沈殿が確認される状態
【0035】
[表2]

【0036】
実施例1のように溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)に、溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)を重量比で20%、溶媒中で含有させた時は、沈殿していた無定形炭素(b)が少しずつ分散し始め、溶媒が一様に黒色となった。さらに溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)の含有量を重量比で10%に減らしても実施例1と同じく沈殿していた無定形炭素(b)が分散し始め、溶媒も一様に黒色となった。このとき、超音波を10分間発振すると完全に分散するための時間が短くなった。また、実施例3のように無定形炭素(a)にフッ素原子を導入しても、無定形炭素(b)は分散し、溶媒も一様に黒色となった。
これら実施例1、2の分散性は、溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)単独の場合の分散性と、目視で変化無かった。すなわち、溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)単独の分散性は体積平均径15nmであるので、これに匹敵する分散性が得られたと考えられる。
一方、比較例1のように溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)のみの場合は沈殿し、溶液が透明であった。ここに超音波を10分間発振し分散を試みても、若干茶色に着色しただけで沈殿物が多数存在した。さらに長時間超音波を発振し続けても、沈殿物は存在していた。
【産業上の利用可能性】
【0037】
このように溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)を含有させることにより、低コストかつ安定性に優れているが、扱いが困難であった溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)が、溶媒に分散乃至溶解されることがわかった。これにより、一様に分散した膜や担持体を作ることが可能となる。しかも、分散剤としてスルホン酸基が導入された無定形炭素自体を使用するため、他の分散剤を使用したときのようにプロトン伝導性性能や触媒性能を妨げることが少ない。その為、燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、固体酸触媒、プロトン伝導膜、イオン交換膜などとして良好に利用できる。特に高性能な燃料電池用電解質膜や固体酸触媒担持体を作ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】有機化合物からスルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に表した図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒と、前記溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)と、前記溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)とを含有してなり、該無定形炭素(a)の作用により、該無定形炭素(b)が、該溶媒に分散乃至溶解されることを特徴とする組成物。
【請求項2】
前記無定形炭素(b)が、500nm未満の粒径で前記溶媒に分散乃至溶解されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記無定形炭素(a)および無定形炭素(b)が、13C核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素6員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環の化学シフトが検出され、粉末X線回折において半値幅(2θ)が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項4】
前記無定形炭素(a)が、前記無定形炭素(b)を含有しない場合、溶媒に体積平均径500nm未満の粒度分布を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
前記無定形炭素(b)が、前記無定形炭素(a)を含有しない場合、溶媒に体積平均径500nm以上の粒度分布を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
前記無定形炭素(b)のスルホン酸密度が、1.6〜8mmol/gであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
前記無定形炭素(a)および(b)が、その粉末X線回折において炭素(002)面の回折ピークのみが検出される請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
前記無定形炭素(a)または(b)が、フッ素原子を導入されたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
【請求項10】
さらに樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項12】
請求項1〜10のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項13】
請求項1〜10のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項14】
請求項1〜10のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする触媒担持体。
【請求項15】
溶媒に沈殿するスルホン酸基が導入された無定形炭素(b)を、該溶媒に分散乃至溶解させる方法であって、該無定形炭素(b)の分散剤として、前記溶媒に分散乃至溶解するスルホン酸基が導入された無定形炭素(a)を用い、該分散剤の作用により、該無定形炭素(b)が該溶媒に分散乃至溶解する前記方法。

【図1】
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【公開番号】特開2008−74639(P2008−74639A)
【公開日】平成20年4月3日(2008.4.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−252663(P2006−252663)
【出願日】平成18年9月19日(2006.9.19)
【出願人】(000003193)凸版印刷株式会社 (10,630)
【Fターム(参考)】