セパレータ電極複合体、セパレータ電極複合体の製造方法及び非水電解液二次電池
【課題】巻回時の不良が少なく、さらに電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮し、非水電解液二次電池の生産性を向上するセパレータ電極複合体、前記セパレータ電極複合体の製造方法および前記セパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。
【解決手段】集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池を構成するセパレータ電極複合体、セパレータ電極複合体の製造方法及びそのセパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池に関し、特にセパレータ電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の中でもリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、小型、軽量で高エネルギー密度を有するため注目を集めている。リチウムイオン二次電池は携帯電話をはじめとする民生用機器、電動工具に加え、電気自動車、電力貯蔵用などに更なる需要が見込まれており、生産性の向上が求められている。
【０００３】
従来の二次電池としては、次のような二次電池が知られている。すなわち、正電極と負電極との間にセパレータを挟み、積層して、電極セパレータ積層体を組み立て、必要に応じこれを巻回又は積層する。その後、電極セパレータ積層体を電池容器内に組み込み、該電池容器内に電解液を注入して、電池を組み立てることで完成する二次電池である。つまり、セパレーターと電極が一体化されていない構造になっている。しかし、このような二次電池は、粒子の添加により摩擦係数を制御したセパレータフィルムを用いても（例えば、特許文献１参照）、電極セパレータ積層体の搬送時や巻回時に電極やセパレータの各部材が摩擦により相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、巻回時の不良が発生しやすい等の課題があった。
【０００４】
このような課題に対して、電極とセパレータを一体化させるために、不織布を乾燥前の電極に貼り合わせることで電極とセパレータを密着させる方法（例えば、特許文献２参照）をとっても、得られた不織布セパレータと電極が接着性に乏しく、巻回時の不良が多いという課題があった。
【０００５】
また、近年のリチウムイオン電池用電解液は、電池の高出力化を目的として、電解質塩を高濃度に溶解した電解液が用いられている。この場合、電解液を注液後、セパレータ全体に電解液が含浸するまでの時間が長くなり、生産性が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２７８１９号公報
【特許文献２】特許第０３３７１３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、巻回時の不良が少なく、さらに電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮し、非水電解液二次電池の生産性を向上するセパレータ電極複合体、前記セパレータ電極複合体の製造方法および前記セパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
１．集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。
２．表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を前記活物質層上に塗布して得られたことを特徴とする前記１に記載のセパレータ電極複合体。
３．前記表面処理において、前記ファイバーをスルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれた少なくとも１つの手段で表面処理することを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
４．前記ファイバーの繊度が０．００００００５〜０．０００５ｄｔｅｘであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
５．前記ファイバーがポリプロピレンであることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
６．前記活物質層がＳｉを含むことを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
７．前記１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体の製造方法において、表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を、前記活物質層上に塗布する塗布工程を有することを特徴とするセパレータ電極複合体の製造方法。
８．前記１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記手段により、巻回時の不良が少なく、さらに電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮し、非水電解液二次電池の生産性の向上に寄与するセパレータ電極複合体、前記セパレータ電極複合体の製造方法及び前記セパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施する形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるセパレータ電極複合体は、集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明では特に、前記セパレータ電極複合体を用いることで、高速で巻回可能であり、さらに注液時に時間を短縮し生産性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
［セパレータ層］
以下、本発明に係るセパレータ層について説明する。
【００１３】
本発明に係るセパレータ層は、表面処理が施されたファイバーを主成分として構成され、活物質層と積層した状態になっている。
【００１４】
（ファイバー）
まず、本発明に係るファイバーについて説明する。
【００１５】
本発明に係るファイバーは、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
【００１６】
ファイバーを構成する樹脂成分としては、繊維形成能のあるものであれば良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ビニル重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体などのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン系共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、或いは、ポリグリコール酸、グリコール酸共重合体、ポリ乳酸、乳酸共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体、脂肪族ポリエステル系重合体にカプラミド、テトラメチレンアジパミド、ウンデカナミド、ラウロラクタミド、ヘキサメチレンアジパミドなどの脂肪族アミドが共重合した脂肪族ポリエステルアミド系共重合体などの樹脂を２種類以上組み合わせれば良い。このなかでもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００１７】
ファイバーの繊度はセパレータ塗膜強度の観点からは０．００００００５ｄｔｅｘ以上が好ましく、本発明の表面処理の効果の観点からは０．０００５ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０００１ｄｔｅｘ以下である。理由は必ずしも明らかではないが、繊度が小さいファイバーでは体積当たり表面官能基密度が高く、表面処理による接着性・親液性の効果が得られると考えられる。
【００１８】
ここで繊度とは、ファイバーの長繊維糸の太さをいう。単位ｔｅｘは、１０００メートル長さ辺りの質量（グラム数）を意味する。繊度の測定方法は、例えば、オートバイブロ式繊度測定器ＤｅｎｉｅｒＣｏｍｐｕｔｅｒＤＣ−７７Ａ（サーチ株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００１９】
本発明に係るファイバーの製造方法は樹脂からファイバーを得られる方法であれば特に制限はないが、例えば、特許４１８４９１７号に記載の溶融紡糸法等により製造することができる。また、エレクトロスピニング法により製造することもできる。
【００２０】
繊維の横断面形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、三角形などの多角形、長円、楕円、Ｔ状など）でも良い。また、一部又は全部がフィブリル化した状態にあっても良い。
（表面処理）
本発明に係る表面処理とは、ファイバーの表面の性質を化学反応により改質させることをいう。表面処理をファイバーに施すことによって、活物質層とセパレータ層の密着性が増大するため、結果として巻回時の不良が少なくなり、また、電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮することができる。
【００２１】
ファイバーを表面処理する方法として、スルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれる少なくとも１以上の手段で表面処理する方法を用いることが好ましい。
【００２２】
スルホン化処理としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロロ硫酸、塩化スルフリル、亜硫酸ガス、無水硫酸と電子供与化合物とからなる錯体等をファイバーと接触させて、ファイバーにスルホン酸基を導入する方法を用いることができる。該接触は、気相系でも液相系でも行うことができる。
【００２３】
本発明における紫外線処理とは、１８０〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する処理する方法である。光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などを使用することができる。
【００２４】
フッ素ガス処理とは、フッ素ガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスと、酸素、二酸化炭素又は二酸化硫黄等とを含有する反応ガスによってファイバーを処理する方法である。ファイバーの繊維に含まれている炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）結合や炭素（Ｃ）−水素（Ｈ）結合は、フッ素ガスによって、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−フッ素（Ｆ）結合、Ｃ−酸素（Ｏ）−Ｆ結合等に変化する。このような官能基が存在するところに、酸素や亜硫酸ガスが接触すると、スルホン酸基やカルボン酸基を、ファイバー上に容易に導入することができる。
【００２５】
プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や常圧プラズマ処理等により行うことができる。大気圧プラズマ処理は、先ず対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック又はガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入する。その後、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる方法である。また、常圧プラズマ処理で実施する場合は、電圧５０〜２５０ｋＶ、周波数５００〜３０００ｐｐｓで処理するとよい。常圧プラズマ処理であると、低電圧で処理できるので、繊維の劣化が少なく都合がよい。
【００２６】
オゾン処理とは、ファイバーをオゾンに暴露することで、官能基を導入する方法である。オゾン処理は、例えば、オゾン気流中にファイバーを暴露する方法、オゾンを水や過酸化水素水に溶解させ、前記水溶液にファイバーを浸漬する方法等で行うことができる。
【００２７】
コロナ放電処理は、先ず高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどで被覆した金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させる。その後、この間隙に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、前記原布面にコロナ放電により生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる方法である。例えば、表面処理をコロナ放電処理で実施する場合、コロナ放電処理における１回当たりの放電量は、少なくとも５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましく、総放電量は５０〜１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましい。放電量及び総放電量が当該範囲であると、親水化・不織布強化の観点から好ましい。
【００２８】
表面処理をコロナ放電処理やプラズマ処理などのようにファイバーに対して非接触で実施する場合、水分率５％以下に調整したファイバーを１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態で表面処理を施すとよい。このとき延伸糸束はフィードロールに沿って拡げられることが必要である。
【００２９】
さらに、表面処理中および処理後のファイバーには熱を与えないことが好ましく、熱を与えるとしても２００℃以下の熱が好ましい。２００℃以下の熱であれば、酸素を導入した官能基がファイバー表面から内部へと移動し親水性が低下するのを防止することができるためである。
（積層）
本発明において活物質層上にセパレータ層が積層されているとは、セパレータ層と活物質層とが一体化している状態をいう。単にセパレータとなるフィルム等を活物質層上に配置させたものや接着剤等を用いてセパレータ層と活物質層を貼合させたものを含まない。
【００３０】
積層する方法としては、例えば、セパレータ用塗布液を活物質層上に塗布した後に、乾燥することでセパレータ層と活物質層とを積層することができる。セパレータ層と活物質層とを積層することができるのであれば、積層する方法は問わないが、特にセパレータ用塗布液を塗布する方法が好ましい。
【００３１】
セパレータ層と活物質層とが積層していることにより、巻回時の不良が少なくなる。
【００３２】
（塗布工程、乾燥工程）
本発明に係る塗布工程とは、セパレータ用塗布液を用いて塗布する工程をいう。
【００３３】
前記表面処理を行ったファイバーを含有するセパレータ用塗布液（以下ファイバー分散液ともいう）を電極の活物質層上に塗布する際には、正極活物質層上に塗布する方法、負極活物質層上に塗布する方法、又は正極活物質層上及び負極活物質層上に塗布する方法の何れも用いることができる。
【００３４】
ファイバー分散液を調整する方法に特に制限はなく、懸濁液の物理的、化学的性質を考慮して公知の分散方法から適切な手法を選択すればよい。
【００３５】
例えば、懸濁液の粘度が高い場合は、撹拌時の泡の混入を防止するために、真空脱泡しながら撹拌することが好ましい。
【００３６】
ファイバー分散液中のファイバーの配合量は分散液全体に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、特に１０質量％〜４０質量％が好ましい。
【００３７】
ファイバー分散に用いる分散媒は分散液を調製できるものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。この中で水が最も好ましい。
【００３８】
ファイバー分散液には、後述する空隙率および空孔径を調整するために、以下に示す結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。配合量は分散液全体に対して５質量％〜３０質量％が好ましく、特に１０質量％〜２０質量％が好ましい。
【００３９】
ファイバー分散液の塗布方法には特に制限はなく、従来公知の塗布方法を用いて、塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、集電体上に電極活物質層とセパレータ層を同時重層塗布することにより形成させると電極活物質層とセパレータ層の接着性を更に高めることができ、巻回時の不良を防止することができるため好ましい。同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質層を塗布した集電体を移管して、電極活物質層にセパレータ層を塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。
【００４１】
乾燥工程とは、塗布工程により塗布したセパレータ層となるファイバー分散液を乾燥させる工程をいう。
【００４２】
前記ファイバー分散液の乾燥方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできるが、セパレータの孔を塞がない方法であれば特に制限は無い。乾燥温度としては８０〜２００℃が好ましい。
【００４３】
好ましいセパレータ層の厚みとしては、乾燥後に２μｍ〜４０μｍの範囲内にあることであり、より好ましくは４μｍ〜３０μｍである。上記の範囲内に入るように多孔質膜を形成することで、十分な機械的強度を有し、かつ、良好なイオン伝導性を有するセパレータ層を形成することができる。
【００４４】
空隙率としては、出力と、耐久性の面から３０％〜８５％、より好ましくは４０％〜７０％以下であることが望ましい。
【００４５】
なお空隙率は、面積Ｘで切り抜いた電極について、セパレータ層形成前の質量（Ａ１）、セパレータ層形成後の質量（Ａ２）によりセパレータ層の質量を求め、セパレータ層構成物質の比重ｄ、断面観察から求めた多孔質の厚みＢから、以下の計算式により求めることが出来る。
空隙率＝（１−（Ａ２−Ａ１）／（Ｘ＊ｄ＊Ｂ））＊１００
多孔質膜の平均空孔径は、出力と、耐久性の面から１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４６】
多孔質膜（セパレータ層）の平均空孔径は窒素吸着法により孔径分布測定機（例えば、ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）を用いて測定することができる。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて空孔径分布を求め、前記吸着等温線から平均空孔径を算出できる。なお本発明では電極活物質自身も多孔質膜であるため、電極のみの測定も行い、両者の差分を取ることで平均空孔径が得られる。
【００４７】
空隙率および平均空孔径は、ファイバー直径、ファイバー分散液の濃度、前述の結着剤の量の調整、下記するプレス加工などにより調整することができる。本発明においては、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。
【００４８】
ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、多孔質膜（セパレータ層）の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１００〜７００ｋｇ／ｃｍ（９８０〜６８６０Ｎ／ｃｍ）とすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２００〜５５０ｋｇ／ｃｍ（１９６０〜５３９０Ｎ／ｃｍ）である。
【００４９】
多孔質膜（セパレー圧電体層）を圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと電極活物質層、多孔質膜（セパレータ層）の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。
【００５０】
多孔質膜（セパレータ層）は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
［セパレータ電極複合体］
以下、本発明におけるセパレータ電極複合体について説明する。
【００５１】
セパレータ電極複合体とは、電極に用いられる集電体上に活物質層を有し、さらに前記活物質層上にセパレータ層を有する複合体をいう。前記電極としては、正電極および負電極がある。正電極の場合は、集電体上に正極活物質から構成される正極活物質層を有し、負電極の場合には、集電体上に負極活物質から構成される負極活物質層を有する。
【００５２】
（集電体）
本発明に係る集電体としては、非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。
【００５３】
正電極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金もの、を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、およびアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。
【００５４】
負電極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいはおよび銅合金がより好ましい。
【００５５】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、ファイバー群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００５６】
（活物質層）
〈正極活物質〉
正電極に用いられる正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。
【００５７】
好ましく用いることの出来る無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。
【００５８】
正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、が挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。
【００５９】
正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などの金属フッ化物、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、およびこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。
【００６０】
有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００６１】
正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００６２】
正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。
【００６３】
〈負極活物質〉
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の非水電解液二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００６４】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負電極やリチウム金属負電極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００６５】
また、Ｓｉを含む負極活物質を用いると接着性が向上するため特に好ましい。さらに好ましくは、Ｓｉを１０〜９８質量％含む負極活物質を用いると接着性がさらに向上する。理由は必ずしも明らかではないが、Ｓｉ上に結合したＯＨ基によりファイバーとの接着性が向上すると考えられる。Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ合金と結着剤の負極活物質は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ合金の粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
（活物質層添加剤）
活物質層は、上記正極活物質または負極活物質を含有するが、さらに導電剤および結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。
【００６７】
導電剤は、構成された非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、または２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００６８】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
結着剤は、構成された非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。電極合剤の保持力・凝集力を保ち、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量を保持するためである。
【００７１】
フィラーは、本発明の非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００７２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒の一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００７４】
（電極の作製方法）
本発明の非水電解液二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる非水電解液二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００７５】
正極活物質層および負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層および負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。
【００７６】
正電極板に対する負電極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正電極板の面積は、負電極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。
【００７７】
電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００７８】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００７９】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００８０】
また、上記に記載した同時重層塗布により電極活物質層とセパレータ層を構築してもよい。
【００８１】
さらに、塗布液の塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。活物質層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより適宜決められる。好ましい活物質層の厚みは、乾燥後の片面膜厚が１〜２０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８２】
塗布により形成された活物質層の乾燥および脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、形成された活物質層は圧着して、密着性および活物質層の密度を高めることが好ましい。活物質層の圧着方法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にロールプレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス時の温度は室温〜２００℃が好ましい。
【００８３】
本発明においては、上記のセパレータ層の形成と、活物質層の形成とを同時におこなってもよい。例えば、所謂重層塗布により塗布膜を形成し、乾燥することによりセパレータ層と活物質層とを同時に形成することができ、本発明においては好ましい態様である。
［電解液］
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、支持電解質塩を下記に記載する溶媒に溶解させたときに、その溶液が電気伝導性を有するようになる塩であれば、特に制限はない。本発明に係る非水電解液二次電池においては、有機溶媒に溶解し、電気伝導性を有する塩であることが特に好ましい。このような塩に特に制限はないが、周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンをカチオンとして有する塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００８４】
支持電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００８５】
本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種または二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００８６】
（電解液の溶媒）
〈溶媒〉
電解液の溶媒としては、電解質塩を溶解しうる溶媒であれば特に制限はない。有機溶媒は例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。好ましくは環状カーボネート、鎖状カーボネートであり、さらに好ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等である。
〈イオン液体〉
本発明においては、上記の溶媒に比べ高粘度であるイオン液体でも注液時間を短縮できるため電解液の溶媒として好適に用いることができる。本発明におけるイオン液体には、０℃以上、１００℃以下の環境下で液体状態の塩が用いられる。好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。
【００８７】
イオン液体のカチオンとしては、特に限定は無いが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムが好ましい。さらに好ましくはアンモニウムであり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換機がついていてもかまわない。またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００８８】
カチオンの具体例としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ２４）等が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。これらのカチオンは一種または二種以上を混合してもよい。
【００８９】
アニオンの具体例としては、例えばビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ）、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＢＦ３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）、ジシアナミドが挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。これらのアニオンは一種または二種以上を混合してもよい。さらに好ましくはビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）である。
【００９０】
イオン液体は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００９１】
これら電解液中の有機溶媒あるいはイオン液体は一種または二種以上を混合してもよい。また、これらはポリマーあるいは無機粒子によってゲル化していてもよい。電解液の濃度は、電解質塩が溶解する範囲内であれば特に制限は無いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましく、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
［非水電解液二次電池および製造方法］
本発明の非水電解液二次電池は、本発明に係るセパレータの一つの面に前記正極活物質層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、さらに活物質層においてセパレータとは反対の面に集電体を有する。また、セパレータ層は下述する支持電解質塩を含有する電解液を含浸する。
【００９２】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００９３】
本発明の非水電解液二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９５】
（ファイバー分散液の作製）
以下の方法に従ってファイバー分散液ＰＥ１〜ＰＥ７、ＰＰ１〜ＰＰ９を作製した。
【００９６】
（ファイバー分散液ＰＥ１の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを温度６０℃の発煙硫酸溶液中に２分間浸漬した。次いで、イオン交換水でポリエチレンファイバーを洗浄し、１２０℃で乾燥させて、スルホン化処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。
【００９７】
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、前記スルホン化処理されたポリエチレンファイバー５０部をゆっくり添加して分散させ、分散液ＰＥ１を作製した。
【００９８】
（ファイバー分散液ＰＥ２の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを出力５００Ｗの水銀ランプで照度３５０ｍＷ／ｃｍ２（波長２５３．７ｎｍ）を用いて空気中で１０秒間の処理を行い、紫外線処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記紫外線処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ２を作製した。
【００９９】
（ファイバー分散液ＰＥ３の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを鉄製の反応容器に入れ、容器内を真空状態にした後、フッ素ガス５％、亜硫酸ガス１０％、窒素ガス８５％からなる反応ガスを導入した。室温で５分間放置した後、反応ガスを排気し、フッ素ガス処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記フッ素ガス処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ３を作製した。
【０１００】
（ファイバー分散液ＰＥ４の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを１．１倍の緊張状態を保ち、均一に拡げられた状態で大気圧プラズマ放電処理機を通し、特開２００５−２７２９５７号公報記載の方法で放電ガスをＮ２ガスとし、周波数ω１を５ｋＨｚ、電界強度Ｖ１を１ｋＶ／ｍｍ、出力密度１を１Ｗ／ｃｍ２、周波数ω２を２０ＭＨｚ、電界強度Ｖ２を０．５ｋＶ／ｍｍ、出力密度２を１０Ｗ／ｃｍ２とした常圧プラズマ処理をポリエチレンファイバーの両面に施し、プラズマ処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記プラズマ処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ４を作製した。
【０１０１】
（ファイバー分散液ＰＥ５の作製）
過酸化水素７０ｐｐｍを添加した水溶液に、オゾンを１ｇ／時間で導入し、前記水溶液に繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを２時間浸漬し、１２０℃で乾燥させて、オゾン処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記オゾン処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ５を作製した。
【０１０２】
（ファイバー分散液ＰＥ６の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを１．１倍の緊張状態を保ち、均一に拡げられた状態でコロナ放電処理機を通し、両面に放電量各１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎを２回与えて、コロナ放電処理を施し、コロナ放電処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記コロナ放電処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ６を作製した。
【０１０３】
（ファイバー分散液ＰＥ７の作製）
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバー５０部をゆっくり添加して分散させ、分散液ＰＥ７を作製した。
【０１０４】
（ファイバー分散液ＰＰの作製）
ポリエチレンファイバーを、下記の表１に記載の繊度を有するポリプロピレンファイバーに変えた以外は、下記の表に対応するファイバー分散液ＰＥと同様に処理してファイバー分散液ＰＰを作製した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（電極の作製）
以下の方法に従って、正電極および負電極を作製した。
【０１０７】
（正電極の作製）
９０部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、６部のグラファイト粉末を混合した粉末に、４部のポリフッ化ビニリデン共重合体とＮ−メチルピロリドンとを加え、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この正電極前駆体を、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極を作製した。
【０１０８】
（負電極の作製）
（グラファイト負電極の製造）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極を作製した。
【０１０９】
（ＳｉＣ負電極の製造）
負極活物質をＳｉＣに変更した以外は、グラファイト負電極の製造と同様にしてＳｉＣ負電極の製造を行った。
【０１１０】
（ＳｉＮｉ電極複合体の製造）
負極活物質をＳｉＮｉに変更した以外は、グラファイト負電極の製造と同様にしてＳｉＣ負電極の製造を行った。
【０１１１】
（セパレータ電極複合体の製造）
（セパレータ負電極複合体Ｆ１の製造）
グラファイト負電極上の両面にファイバー分散液ＰＥ１を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、１３０℃で赤外線乾燥し、多孔質膜を形成した後に、３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い非水電解液二次電池用セパレータ負電極複合体Ｆ１を得た。
【０１１２】
（セパレータ負電極複合体Ｆ２〜Ｆ１２、Ｆ１５〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２５〜２６の製造）
ファイバー分散液及び／又は負電極を表１記載のように変更する以外はセパレータ負電極複合体Ｆ１の製造と同様にしてセパレータ負電極複合体Ｆ−２〜Ｆ−１２、Ｆ１５〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２５〜２６を製造した。
【０１１３】
（セパレータ負電極複合体Ｆ１３の製造）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーとファイバー分散液ＰＰ４を厚さ１５μｍの銅箔の両面にそれぞれの乾燥後の厚みが１００μｍと２０μｍになるようにダイコータにて同時重層塗布した後に、１３０℃で赤外線乾燥した。これをさらに３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い、セパレータ負電極複合体Ｆ１３を得た。
【０１１４】
（セパレータ負電極複合体Ｆ１４、Ｆ１７〜Ｆ１８、Ｆ２０〜Ｆ２４、Ｆ２７〜Ｆ２８の製造）
ファイバー分散液及び／又は負電極を表１記載の分散液に変更する以外はセパレータ負電極複合体Ｆ１３の製造と同様にしてセパレータ負電極複合体Ｆ１４、Ｆ１７〜Ｆ１８、Ｆ２０〜Ｆ２４、Ｆ２７〜Ｆ２８を製造した。
【０１１５】
（セパレータ接着性試験）
セパレータ電極複合体の碁盤目剥離試験を行った。セロハンテープ（ニチバン社製ＣＴ２４）を用い、セパレータ電極複合体に密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表した。この数が多いほど接着性が良いことになる。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（巻回試験）
巻回装置にて正電極とセパレータ電極複合体を３００個巻回して、巻きずれ不良を起こした数で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（電解液注液性試験）
（非水電解液１の作製）
炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：１の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを調製した。
【０１１９】
（非水電解液２の作製）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）アミドに、電解質としてＬｉ−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを調製した。
【０１２０】
（セルＢ１の浸透試験）
ＭＤ方向（装置の稼働進行方向）に１０ｃｍ、ＴＤ方向（ＭＤの直角方向）に５ｃｍの大きさに切断したセパレータ電極複合体Ｆ１０をセパレータの端部がはみ出す状態で、ガラス板で挟み、試験セルＢ１とした。このセル全体を減圧後に２０ｋＰａの荷重を掛け、５ｍｌの電解液をセパレータ端部に滴下し、セパレータの面積に対して電解液が完全に浸透した時間を測定した。この時間は短いほど電解液注液性が良いことになる。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
（セルＢ２〜Ｂ１３の浸透試験）
セパレータ電極複合体および電解液を表３記載のセパレータ電極複合体および電解液に変更する以外はセルＢ１の浸透試験と同様にしてセルＢ２〜Ｂ１３の浸透試験を行った。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３から、本発明のセパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池は、巻回時の不良が少なく、さらに注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮することができ、非水電解液二次電池の生産性を高めることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池を構成するセパレータ電極複合体、セパレータ電極複合体の製造方法及びそのセパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池に関し、特にセパレータ電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の中でもリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、小型、軽量で高エネルギー密度を有するため注目を集めている。リチウムイオン二次電池は携帯電話をはじめとする民生用機器、電動工具に加え、電気自動車、電力貯蔵用などに更なる需要が見込まれており、生産性の向上が求められている。
【０００３】
従来の二次電池としては、次のような二次電池が知られている。すなわち、正電極と負電極との間にセパレータを挟み、積層して、電極セパレータ積層体を組み立て、必要に応じこれを巻回又は積層する。その後、電極セパレータ積層体を電池容器内に組み込み、該電池容器内に電解液を注入して、電池を組み立てることで完成する二次電池である。つまり、セパレーターと電極が一体化されていない構造になっている。しかし、このような二次電池は、粒子の添加により摩擦係数を制御したセパレータフィルムを用いても（例えば、特許文献１参照）、電極セパレータ積層体の搬送時や巻回時に電極やセパレータの各部材が摩擦により相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、巻回時の不良が発生しやすい等の課題があった。
【０００４】
このような課題に対して、電極とセパレータを一体化させるために、不織布を乾燥前の電極に貼り合わせることで電極とセパレータを密着させる方法（例えば、特許文献２参照）をとっても、得られた不織布セパレータと電極が接着性に乏しく、巻回時の不良が多いという課題があった。
【０００５】
また、近年のリチウムイオン電池用電解液は、電池の高出力化を目的として、電解質塩を高濃度に溶解した電解液が用いられている。この場合、電解液を注液後、セパレータ全体に電解液が含浸するまでの時間が長くなり、生産性が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２７８１９号公報
【特許文献２】特許第０３３７１３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、巻回時の不良が少なく、さらに電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮し、非水電解液二次電池の生産性を向上するセパレータ電極複合体、前記セパレータ電極複合体の製造方法および前記セパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
１．集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。
２．表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を前記活物質層上に塗布して得られたことを特徴とする前記１に記載のセパレータ電極複合体。
３．前記表面処理において、前記ファイバーをスルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれた少なくとも１つの手段で表面処理することを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
４．前記ファイバーの繊度が０．００００００５〜０．０００５ｄｔｅｘであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
５．前記ファイバーがポリプロピレンであることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
６．前記活物質層がＳｉを含むことを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
７．前記１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体の製造方法において、表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を、前記活物質層上に塗布する塗布工程を有することを特徴とするセパレータ電極複合体の製造方法。
８．前記１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記手段により、巻回時の不良が少なく、さらに電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮し、非水電解液二次電池の生産性の向上に寄与するセパレータ電極複合体、前記セパレータ電極複合体の製造方法及び前記セパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施する形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるセパレータ電極複合体は、集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明では特に、前記セパレータ電極複合体を用いることで、高速で巻回可能であり、さらに注液時に時間を短縮し生産性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
［セパレータ層］
以下、本発明に係るセパレータ層について説明する。
【００１３】
本発明に係るセパレータ層は、表面処理が施されたファイバーを主成分として構成され、活物質層と積層した状態になっている。
【００１４】
（ファイバー）
まず、本発明に係るファイバーについて説明する。
【００１５】
本発明に係るファイバーは、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
【００１６】
ファイバーを構成する樹脂成分としては、繊維形成能のあるものであれば良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ビニル重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体などのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン系共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、或いは、ポリグリコール酸、グリコール酸共重合体、ポリ乳酸、乳酸共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体、脂肪族ポリエステル系重合体にカプラミド、テトラメチレンアジパミド、ウンデカナミド、ラウロラクタミド、ヘキサメチレンアジパミドなどの脂肪族アミドが共重合した脂肪族ポリエステルアミド系共重合体などの樹脂を２種類以上組み合わせれば良い。このなかでもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００１７】
ファイバーの繊度はセパレータ塗膜強度の観点からは０．００００００５ｄｔｅｘ以上が好ましく、本発明の表面処理の効果の観点からは０．０００５ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０００１ｄｔｅｘ以下である。理由は必ずしも明らかではないが、繊度が小さいファイバーでは体積当たり表面官能基密度が高く、表面処理による接着性・親液性の効果が得られると考えられる。
【００１８】
ここで繊度とは、ファイバーの長繊維糸の太さをいう。単位ｔｅｘは、１０００メートル長さ辺りの質量（グラム数）を意味する。繊度の測定方法は、例えば、オートバイブロ式繊度測定器ＤｅｎｉｅｒＣｏｍｐｕｔｅｒＤＣ−７７Ａ（サーチ株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００１９】
本発明に係るファイバーの製造方法は樹脂からファイバーを得られる方法であれば特に制限はないが、例えば、特許４１８４９１７号に記載の溶融紡糸法等により製造することができる。また、エレクトロスピニング法により製造することもできる。
【００２０】
繊維の横断面形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、三角形などの多角形、長円、楕円、Ｔ状など）でも良い。また、一部又は全部がフィブリル化した状態にあっても良い。
（表面処理）
本発明に係る表面処理とは、ファイバーの表面の性質を化学反応により改質させることをいう。表面処理をファイバーに施すことによって、活物質層とセパレータ層の密着性が増大するため、結果として巻回時の不良が少なくなり、また、電解液注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮することができる。
【００２１】
ファイバーを表面処理する方法として、スルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれる少なくとも１以上の手段で表面処理する方法を用いることが好ましい。
【００２２】
スルホン化処理としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロロ硫酸、塩化スルフリル、亜硫酸ガス、無水硫酸と電子供与化合物とからなる錯体等をファイバーと接触させて、ファイバーにスルホン酸基を導入する方法を用いることができる。該接触は、気相系でも液相系でも行うことができる。
【００２３】
本発明における紫外線処理とは、１８０〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する処理する方法である。光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などを使用することができる。
【００２４】
フッ素ガス処理とは、フッ素ガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスと、酸素、二酸化炭素又は二酸化硫黄等とを含有する反応ガスによってファイバーを処理する方法である。ファイバーの繊維に含まれている炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）結合や炭素（Ｃ）−水素（Ｈ）結合は、フッ素ガスによって、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−フッ素（Ｆ）結合、Ｃ−酸素（Ｏ）−Ｆ結合等に変化する。このような官能基が存在するところに、酸素や亜硫酸ガスが接触すると、スルホン酸基やカルボン酸基を、ファイバー上に容易に導入することができる。
【００２５】
プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や常圧プラズマ処理等により行うことができる。大気圧プラズマ処理は、先ず対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック又はガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入する。その後、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる方法である。また、常圧プラズマ処理で実施する場合は、電圧５０〜２５０ｋＶ、周波数５００〜３０００ｐｐｓで処理するとよい。常圧プラズマ処理であると、低電圧で処理できるので、繊維の劣化が少なく都合がよい。
【００２６】
オゾン処理とは、ファイバーをオゾンに暴露することで、官能基を導入する方法である。オゾン処理は、例えば、オゾン気流中にファイバーを暴露する方法、オゾンを水や過酸化水素水に溶解させ、前記水溶液にファイバーを浸漬する方法等で行うことができる。
【００２７】
コロナ放電処理は、先ず高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどで被覆した金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させる。その後、この間隙に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、前記原布面にコロナ放電により生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる方法である。例えば、表面処理をコロナ放電処理で実施する場合、コロナ放電処理における１回当たりの放電量は、少なくとも５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましく、総放電量は５０〜１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましい。放電量及び総放電量が当該範囲であると、親水化・不織布強化の観点から好ましい。
【００２８】
表面処理をコロナ放電処理やプラズマ処理などのようにファイバーに対して非接触で実施する場合、水分率５％以下に調整したファイバーを１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態で表面処理を施すとよい。このとき延伸糸束はフィードロールに沿って拡げられることが必要である。
【００２９】
さらに、表面処理中および処理後のファイバーには熱を与えないことが好ましく、熱を与えるとしても２００℃以下の熱が好ましい。２００℃以下の熱であれば、酸素を導入した官能基がファイバー表面から内部へと移動し親水性が低下するのを防止することができるためである。
（積層）
本発明において活物質層上にセパレータ層が積層されているとは、セパレータ層と活物質層とが一体化している状態をいう。単にセパレータとなるフィルム等を活物質層上に配置させたものや接着剤等を用いてセパレータ層と活物質層を貼合させたものを含まない。
【００３０】
積層する方法としては、例えば、セパレータ用塗布液を活物質層上に塗布した後に、乾燥することでセパレータ層と活物質層とを積層することができる。セパレータ層と活物質層とを積層することができるのであれば、積層する方法は問わないが、特にセパレータ用塗布液を塗布する方法が好ましい。
【００３１】
セパレータ層と活物質層とが積層していることにより、巻回時の不良が少なくなる。
【００３２】
（塗布工程、乾燥工程）
本発明に係る塗布工程とは、セパレータ用塗布液を用いて塗布する工程をいう。
【００３３】
前記表面処理を行ったファイバーを含有するセパレータ用塗布液（以下ファイバー分散液ともいう）を電極の活物質層上に塗布する際には、正極活物質層上に塗布する方法、負極活物質層上に塗布する方法、又は正極活物質層上及び負極活物質層上に塗布する方法の何れも用いることができる。
【００３４】
ファイバー分散液を調整する方法に特に制限はなく、懸濁液の物理的、化学的性質を考慮して公知の分散方法から適切な手法を選択すればよい。
【００３５】
例えば、懸濁液の粘度が高い場合は、撹拌時の泡の混入を防止するために、真空脱泡しながら撹拌することが好ましい。
【００３６】
ファイバー分散液中のファイバーの配合量は分散液全体に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、特に１０質量％〜４０質量％が好ましい。
【００３７】
ファイバー分散に用いる分散媒は分散液を調製できるものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。この中で水が最も好ましい。
【００３８】
ファイバー分散液には、後述する空隙率および空孔径を調整するために、以下に示す結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。配合量は分散液全体に対して５質量％〜３０質量％が好ましく、特に１０質量％〜２０質量％が好ましい。
【００３９】
ファイバー分散液の塗布方法には特に制限はなく、従来公知の塗布方法を用いて、塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、集電体上に電極活物質層とセパレータ層を同時重層塗布することにより形成させると電極活物質層とセパレータ層の接着性を更に高めることができ、巻回時の不良を防止することができるため好ましい。同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質層を塗布した集電体を移管して、電極活物質層にセパレータ層を塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層とセパレータ層とを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。
【００４１】
乾燥工程とは、塗布工程により塗布したセパレータ層となるファイバー分散液を乾燥させる工程をいう。
【００４２】
前記ファイバー分散液の乾燥方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできるが、セパレータの孔を塞がない方法であれば特に制限は無い。乾燥温度としては８０〜２００℃が好ましい。
【００４３】
好ましいセパレータ層の厚みとしては、乾燥後に２μｍ〜４０μｍの範囲内にあることであり、より好ましくは４μｍ〜３０μｍである。上記の範囲内に入るように多孔質膜を形成することで、十分な機械的強度を有し、かつ、良好なイオン伝導性を有するセパレータ層を形成することができる。
【００４４】
空隙率としては、出力と、耐久性の面から３０％〜８５％、より好ましくは４０％〜７０％以下であることが望ましい。
【００４５】
なお空隙率は、面積Ｘで切り抜いた電極について、セパレータ層形成前の質量（Ａ１）、セパレータ層形成後の質量（Ａ２）によりセパレータ層の質量を求め、セパレータ層構成物質の比重ｄ、断面観察から求めた多孔質の厚みＢから、以下の計算式により求めることが出来る。
空隙率＝（１−（Ａ２−Ａ１）／（Ｘ＊ｄ＊Ｂ））＊１００
多孔質膜の平均空孔径は、出力と、耐久性の面から１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４６】
多孔質膜（セパレータ層）の平均空孔径は窒素吸着法により孔径分布測定機（例えば、ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）を用いて測定することができる。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて空孔径分布を求め、前記吸着等温線から平均空孔径を算出できる。なお本発明では電極活物質自身も多孔質膜であるため、電極のみの測定も行い、両者の差分を取ることで平均空孔径が得られる。
【００４７】
空隙率および平均空孔径は、ファイバー直径、ファイバー分散液の濃度、前述の結着剤の量の調整、下記するプレス加工などにより調整することができる。本発明においては、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。
【００４８】
ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、多孔質膜（セパレータ層）の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１００〜７００ｋｇ／ｃｍ（９８０〜６８６０Ｎ／ｃｍ）とすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２００〜５５０ｋｇ／ｃｍ（１９６０〜５３９０Ｎ／ｃｍ）である。
【００４９】
多孔質膜（セパレー圧電体層）を圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと電極活物質層、多孔質膜（セパレータ層）の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。
【００５０】
多孔質膜（セパレータ層）は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
［セパレータ電極複合体］
以下、本発明におけるセパレータ電極複合体について説明する。
【００５１】
セパレータ電極複合体とは、電極に用いられる集電体上に活物質層を有し、さらに前記活物質層上にセパレータ層を有する複合体をいう。前記電極としては、正電極および負電極がある。正電極の場合は、集電体上に正極活物質から構成される正極活物質層を有し、負電極の場合には、集電体上に負極活物質から構成される負極活物質層を有する。
【００５２】
（集電体）
本発明に係る集電体としては、非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。
【００５３】
正電極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金もの、を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、およびアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。
【００５４】
負電極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいはおよび銅合金がより好ましい。
【００５５】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、ファイバー群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００５６】
（活物質層）
〈正極活物質〉
正電極に用いられる正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。
【００５７】
好ましく用いることの出来る無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。
【００５８】
正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、が挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。
【００５９】
正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などの金属フッ化物、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、およびこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。
【００６０】
有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００６１】
正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００６２】
正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。
【００６３】
〈負極活物質〉
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の非水電解液二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００６４】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負電極やリチウム金属負電極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００６５】
また、Ｓｉを含む負極活物質を用いると接着性が向上するため特に好ましい。さらに好ましくは、Ｓｉを１０〜９８質量％含む負極活物質を用いると接着性がさらに向上する。理由は必ずしも明らかではないが、Ｓｉ上に結合したＯＨ基によりファイバーとの接着性が向上すると考えられる。Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ合金と結着剤の負極活物質は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ合金の粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
（活物質層添加剤）
活物質層は、上記正極活物質または負極活物質を含有するが、さらに導電剤および結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。
【００６７】
導電剤は、構成された非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、または２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００６８】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
結着剤は、構成された非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。電極合剤の保持力・凝集力を保ち、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量を保持するためである。
【００７１】
フィラーは、本発明の非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００７２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒の一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００７４】
（電極の作製方法）
本発明の非水電解液二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる非水電解液二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００７５】
正極活物質層および負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層および負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。
【００７６】
正電極板に対する負電極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正電極板の面積は、負電極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。
【００７７】
電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００７８】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００７９】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００８０】
また、上記に記載した同時重層塗布により電極活物質層とセパレータ層を構築してもよい。
【００８１】
さらに、塗布液の塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。活物質層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより適宜決められる。好ましい活物質層の厚みは、乾燥後の片面膜厚が１〜２０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８２】
塗布により形成された活物質層の乾燥および脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、形成された活物質層は圧着して、密着性および活物質層の密度を高めることが好ましい。活物質層の圧着方法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にロールプレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス時の温度は室温〜２００℃が好ましい。
【００８３】
本発明においては、上記のセパレータ層の形成と、活物質層の形成とを同時におこなってもよい。例えば、所謂重層塗布により塗布膜を形成し、乾燥することによりセパレータ層と活物質層とを同時に形成することができ、本発明においては好ましい態様である。
［電解液］
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、支持電解質塩を下記に記載する溶媒に溶解させたときに、その溶液が電気伝導性を有するようになる塩であれば、特に制限はない。本発明に係る非水電解液二次電池においては、有機溶媒に溶解し、電気伝導性を有する塩であることが特に好ましい。このような塩に特に制限はないが、周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンをカチオンとして有する塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００８４】
支持電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００８５】
本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種または二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００８６】
（電解液の溶媒）
〈溶媒〉
電解液の溶媒としては、電解質塩を溶解しうる溶媒であれば特に制限はない。有機溶媒は例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。好ましくは環状カーボネート、鎖状カーボネートであり、さらに好ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等である。
〈イオン液体〉
本発明においては、上記の溶媒に比べ高粘度であるイオン液体でも注液時間を短縮できるため電解液の溶媒として好適に用いることができる。本発明におけるイオン液体には、０℃以上、１００℃以下の環境下で液体状態の塩が用いられる。好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。
【００８７】
イオン液体のカチオンとしては、特に限定は無いが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムが好ましい。さらに好ましくはアンモニウムであり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換機がついていてもかまわない。またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００８８】
カチオンの具体例としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ２４）等が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。これらのカチオンは一種または二種以上を混合してもよい。
【００８９】
アニオンの具体例としては、例えばビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ）、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＢＦ３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）、ジシアナミドが挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。これらのアニオンは一種または二種以上を混合してもよい。さらに好ましくはビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）である。
【００９０】
イオン液体は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００９１】
これら電解液中の有機溶媒あるいはイオン液体は一種または二種以上を混合してもよい。また、これらはポリマーあるいは無機粒子によってゲル化していてもよい。電解液の濃度は、電解質塩が溶解する範囲内であれば特に制限は無いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましく、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
［非水電解液二次電池および製造方法］
本発明の非水電解液二次電池は、本発明に係るセパレータの一つの面に前記正極活物質層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、さらに活物質層においてセパレータとは反対の面に集電体を有する。また、セパレータ層は下述する支持電解質塩を含有する電解液を含浸する。
【００９２】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００９３】
本発明の非水電解液二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９５】
（ファイバー分散液の作製）
以下の方法に従ってファイバー分散液ＰＥ１〜ＰＥ７、ＰＰ１〜ＰＰ９を作製した。
【００９６】
（ファイバー分散液ＰＥ１の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを温度６０℃の発煙硫酸溶液中に２分間浸漬した。次いで、イオン交換水でポリエチレンファイバーを洗浄し、１２０℃で乾燥させて、スルホン化処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。
【００９７】
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、前記スルホン化処理されたポリエチレンファイバー５０部をゆっくり添加して分散させ、分散液ＰＥ１を作製した。
【００９８】
（ファイバー分散液ＰＥ２の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを出力５００Ｗの水銀ランプで照度３５０ｍＷ／ｃｍ２（波長２５３．７ｎｍ）を用いて空気中で１０秒間の処理を行い、紫外線処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記紫外線処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ２を作製した。
【００９９】
（ファイバー分散液ＰＥ３の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを鉄製の反応容器に入れ、容器内を真空状態にした後、フッ素ガス５％、亜硫酸ガス１０％、窒素ガス８５％からなる反応ガスを導入した。室温で５分間放置した後、反応ガスを排気し、フッ素ガス処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記フッ素ガス処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ３を作製した。
【０１００】
（ファイバー分散液ＰＥ４の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを１．１倍の緊張状態を保ち、均一に拡げられた状態で大気圧プラズマ放電処理機を通し、特開２００５−２７２９５７号公報記載の方法で放電ガスをＮ２ガスとし、周波数ω１を５ｋＨｚ、電界強度Ｖ１を１ｋＶ／ｍｍ、出力密度１を１Ｗ／ｃｍ２、周波数ω２を２０ＭＨｚ、電界強度Ｖ２を０．５ｋＶ／ｍｍ、出力密度２を１０Ｗ／ｃｍ２とした常圧プラズマ処理をポリエチレンファイバーの両面に施し、プラズマ処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記プラズマ処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ４を作製した。
【０１０１】
（ファイバー分散液ＰＥ５の作製）
過酸化水素７０ｐｐｍを添加した水溶液に、オゾンを１ｇ／時間で導入し、前記水溶液に繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを２時間浸漬し、１２０℃で乾燥させて、オゾン処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記オゾン処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ５を作製した。
【０１０２】
（ファイバー分散液ＰＥ６の作製）
繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバーを１．１倍の緊張状態を保ち、均一に拡げられた状態でコロナ放電処理機を通し、両面に放電量各１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎを２回与えて、コロナ放電処理を施し、コロナ放電処理が施されたポリエチレンファイバーを得た。前記コロナ放電処理が施されたポリエチレンファイバーを用いること以外は、ファイバー分散液ＰＥ１と同様に処理してファイバー分散液ＰＥ６を作製した。
【０１０３】
（ファイバー分散液ＰＥ７の作製）
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、繊度０．０００００３ｄｔｅｘのポリエチレンファイバー５０部をゆっくり添加して分散させ、分散液ＰＥ７を作製した。
【０１０４】
（ファイバー分散液ＰＰの作製）
ポリエチレンファイバーを、下記の表１に記載の繊度を有するポリプロピレンファイバーに変えた以外は、下記の表に対応するファイバー分散液ＰＥと同様に処理してファイバー分散液ＰＰを作製した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（電極の作製）
以下の方法に従って、正電極および負電極を作製した。
【０１０７】
（正電極の作製）
９０部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、６部のグラファイト粉末を混合した粉末に、４部のポリフッ化ビニリデン共重合体とＮ−メチルピロリドンとを加え、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この正電極前駆体を、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極を作製した。
【０１０８】
（負電極の作製）
（グラファイト負電極の製造）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極を作製した。
【０１０９】
（ＳｉＣ負電極の製造）
負極活物質をＳｉＣに変更した以外は、グラファイト負電極の製造と同様にしてＳｉＣ負電極の製造を行った。
【０１１０】
（ＳｉＮｉ電極複合体の製造）
負極活物質をＳｉＮｉに変更した以外は、グラファイト負電極の製造と同様にしてＳｉＣ負電極の製造を行った。
【０１１１】
（セパレータ電極複合体の製造）
（セパレータ負電極複合体Ｆ１の製造）
グラファイト負電極上の両面にファイバー分散液ＰＥ１を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、１３０℃で赤外線乾燥し、多孔質膜を形成した後に、３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い非水電解液二次電池用セパレータ負電極複合体Ｆ１を得た。
【０１１２】
（セパレータ負電極複合体Ｆ２〜Ｆ１２、Ｆ１５〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２５〜２６の製造）
ファイバー分散液及び／又は負電極を表１記載のように変更する以外はセパレータ負電極複合体Ｆ１の製造と同様にしてセパレータ負電極複合体Ｆ−２〜Ｆ−１２、Ｆ１５〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２５〜２６を製造した。
【０１１３】
（セパレータ負電極複合体Ｆ１３の製造）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーとファイバー分散液ＰＰ４を厚さ１５μｍの銅箔の両面にそれぞれの乾燥後の厚みが１００μｍと２０μｍになるようにダイコータにて同時重層塗布した後に、１３０℃で赤外線乾燥した。これをさらに３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い、セパレータ負電極複合体Ｆ１３を得た。
【０１１４】
（セパレータ負電極複合体Ｆ１４、Ｆ１７〜Ｆ１８、Ｆ２０〜Ｆ２４、Ｆ２７〜Ｆ２８の製造）
ファイバー分散液及び／又は負電極を表１記載の分散液に変更する以外はセパレータ負電極複合体Ｆ１３の製造と同様にしてセパレータ負電極複合体Ｆ１４、Ｆ１７〜Ｆ１８、Ｆ２０〜Ｆ２４、Ｆ２７〜Ｆ２８を製造した。
【０１１５】
（セパレータ接着性試験）
セパレータ電極複合体の碁盤目剥離試験を行った。セロハンテープ（ニチバン社製ＣＴ２４）を用い、セパレータ電極複合体に密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表した。この数が多いほど接着性が良いことになる。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（巻回試験）
巻回装置にて正電極とセパレータ電極複合体を３００個巻回して、巻きずれ不良を起こした数で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（電解液注液性試験）
（非水電解液１の作製）
炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：１の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを調製した。
【０１１９】
（非水電解液２の作製）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）アミドに、電解質としてＬｉ−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを調製した。
【０１２０】
（セルＢ１の浸透試験）
ＭＤ方向（装置の稼働進行方向）に１０ｃｍ、ＴＤ方向（ＭＤの直角方向）に５ｃｍの大きさに切断したセパレータ電極複合体Ｆ１０をセパレータの端部がはみ出す状態で、ガラス板で挟み、試験セルＢ１とした。このセル全体を減圧後に２０ｋＰａの荷重を掛け、５ｍｌの電解液をセパレータ端部に滴下し、セパレータの面積に対して電解液が完全に浸透した時間を測定した。この時間は短いほど電解液注液性が良いことになる。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
（セルＢ２〜Ｂ１３の浸透試験）
セパレータ電極複合体および電解液を表３記載のセパレータ電極複合体および電解液に変更する以外はセルＢ１の浸透試験と同様にしてセルＢ２〜Ｂ１３の浸透試験を行った。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３から、本発明のセパレータ電極複合体を用いた非水電解液二次電池は、巻回時の不良が少なく、さらに注液時のセパレータに対する含浸時間を短縮することができ、非水電解液二次電池の生産性を高めることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。
【請求項２】
表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を前記活物質層上に塗布して得られたことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項３】
前記表面処理において、前記ファイバーをスルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれた少なくとも１つの手段で表面処理することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項４】
前記ファイバーの繊度が０．００００００５〜０．０００５ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項５】
前記ファイバーがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項６】
前記活物質層がＳｉを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体の製造方法において、表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を、前記活物質層上に塗布する塗布工程を有することを特徴とするセパレータ電極複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１】
集電体上に活物質層を有し、前記活物質層上に表面処理を施されたファイバーを含有するセパレータ層が積層されていることを特徴とするセパレータ電極複合体。
【請求項２】
表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を前記活物質層上に塗布して得られたことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項３】
前記表面処理において、前記ファイバーをスルホン化処理、紫外線処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理から選ばれた少なくとも１つの手段で表面処理することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項４】
前記ファイバーの繊度が０．００００００５〜０．０００５ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項５】
前記ファイバーがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項６】
前記活物質層がＳｉを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体の製造方法において、表面処理が施されたファイバーを含有するセパレータ用塗布液を、前記活物質層上に塗布する塗布工程を有することを特徴とするセパレータ電極複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ電極複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【公開番号】特開２０１２−３３３１２（Ｐ２０１２−３３３１２Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０１９１（Ｐ２０１０−１７０１９１）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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