セメント分散剤の製造方法およびセメント分散剤用ポリカルボン酸系重合体
【課題】ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造効率を向上させる。
【解決手段】化学式１で表される単量体の少なくとも１種以上と、化学式２で表される単量体の少なくとも１種以上とを重合してポリカルボン酸系セメント分散剤を製造する際に、光重合を採用する。また、単量体の濃度が高い条件下で重合反応を進行させて、溶媒含有量が少ない重合体組成物を得る。具体的には、単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が５０〜１００質量％の条件下で、単量体を重合する段階と、形成された重合体を冷却して、固化させる段階と、固化した重合体を粉砕する段階とを含む粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法である。
【解決手段】化学式１で表される単量体の少なくとも１種以上と、化学式２で表される単量体の少なくとも１種以上とを重合してポリカルボン酸系セメント分散剤を製造する際に、光重合を採用する。また、単量体の濃度が高い条件下で重合反応を進行させて、溶媒含有量が少ない重合体組成物を得る。具体的には、単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が５０〜１００質量％の条件下で、単量体を重合する段階と、形成された重合体を冷却して、固化させる段階と、固化した重合体を粉砕する段階とを含む粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、セメント分散剤に関する。より詳しくは、本発明は、ポリカルボン酸系セメント分散剤の重合方法およびセメント分散剤としての特性に優れるポリカルボン酸系重合体に関する。さらに詳しくは、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
コンクリートは、近代社会において不可欠な材料の一つとなっており、ビル、家屋、橋梁、トンネルなど各種用途に広く用いられている。通常、コンクリートは、セメント、水、および骨材を含むコンクリート組成物を硬化させることによって形成される。コンクリート組成物中には、これらの材料の他に、コンクリート組成物の流動性、空気連行性、硬化物の凍結乾燥性などの各種性能を高めるために、各種混和剤が配合される。
【０００３】
混和剤の一つとして、セメント分散剤が知られている。コンクリートは、一般に水の含有量が少ないほど耐久性が向上するため、コンクリート組成物中における水の配合量が少ない方が好ましい。しかしながら、水の配合量が少なすぎると、コンクリート組成物の流動性が確保できず、作業性が低下してしまう。セメント分散剤は、コンクリート組成物中における水の配合量を減少させる機能を有し、この問題の解決に寄与する。
【０００４】
セメント分散剤の１つとして、ポリカルボン酸系セメント分散剤が知られている。ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法としては、水溶液中において熱重合開始剤を用いる手法が知られている（例えば、ＵＳ６，１７４，９８０Ｂ１およびＵＳ６，３８８，０８８Ｂ１）。しかしながら、工業レベルでの製造においては、より効率的な製造方法を採用し、製品の競争力を高めることが求められる。
【０００５】
また、ポリカルボン酸系セメント分散剤は、通常、液状品として使用されているが、輸送コストなどを考慮すると、粉体状であることが好ましい。
【０００６】
粉体状のポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法としては、所定の単量体を含む水溶液中で重合反応を進行させ、形成されたポリカルボン酸系重合体を含む水溶液を乾燥して粉体化する手法が知られている（ＵＳ０２０２００２００９９１１５Ａ１、ＵＳ０２００４０２３５６８７Ａ１およびＵＳ０２００４０２４２７６０Ａ１）。ポリカルボン酸系重合体を含む水溶液の乾燥手段としては、噴霧乾燥法や薄膜乾燥法が開示されている。また、これらの乾燥法の代替手段として、ドラムドライヤーなどの支持体上に薄膜を形成し、薄膜の粘着性を低減した後、薄膜を粉体化する手法が提案されている（ＵＳ６，４２９，２８３Ｂ２）。
【０００７】
しかしながら、工業レベルでの製造においては、より効率的な製造方法を採用し、製品の競争力を高めることが求められる。
【０００８】
本発明の目的は、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造効率を向上させることおよび新規なポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、効率的に、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤を製造する手段を提供することである。
【発明の開示】
【００１０】
発明の開示
上記諸目的は、化学式１で表される単量体の少なくとも１種以上と、化学式２で表される単量体の少なくとも１種以上とを、光重合開始剤を用いて重合する工程を含む、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法により達成される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは２〜３００の整数である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。）
上記諸目的は、単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が５０〜１００質量％の条件下で、単量体を重合する段階と、形成された重合体を冷却して、固化させる段階と、固化した重合体を粉砕する段階とを含む粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法によっても達成される。
【００１５】
図面の簡単な説明
図１は、単量体および形成される重合体を搬送する、水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明を実施するための最良の形態
我々は、セメント分散剤用のポリカルボン酸系重合体の製造効率を向上させる手段として、種々の手段を検討し、重合方法として光重合を用いることによって、予定外の様々な効果が得られることを見出した。
【００１７】
効果の一つとして、重合反応時間の短縮が挙げられる。熱重合開始剤を用いて重合反応を進行させる場合、重合時間が長くなる傾向があるが、光重合開始剤を用いて重合反応を進行させることによって、重合時間を比較的短くすることが可能である。
【００１８】
他の効果として、重合時の単量体濃度の増加が挙げられる。熱重合開始剤を用いて水溶液中で重合反応を進行させる場合、単量体濃度を増加させると、得られるポリカルボン酸の分子量分布がブロードになる。高分子量の重合体が増えると、凝集効果が働き、セメントの分散性能が低下してしまう。一方、低分子量の重合体が増えると、低分子量体は吸着基であるカルボン酸量が少なくなるため、セメントに吸着しなくなり、セメント分散性能が発現しにくくなる。一方、光重合開始剤を用いて重合を実施すると、例えば８０質量％といった高濃度で重合反応を進行させても、シャープな分子量分布を持つ、セメント分散剤としての性能に優れる重合体が得られる。
【００１９】
さらに他の効果として、単量体の反応率の向上が挙げられる。光重合開始剤を用いて重合反応を進行させた場合、未反応の単量体の残存量が少ない重合体が得られる。そして、単量体の残存量が少ないポリカルボン酸系セメント分散剤を用いることによって、臭気の発生や、揮発する化合物を防止でき、作業環境が大きく向上する。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の第１は、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の第１の製造方法においては、単量体の１つとして、化学式１で表される単量体の少なくとも１種が用いられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
【００２５】
Ｒ２Ｏは、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシトリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシテトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）が挙げられる。ｎが２以上の場合には、２種以上のオキシアルキレン基が分子中に含まれてもよい。セメントへの分散性を考慮すると、Ｒ２Ｏは、好ましくはオキシエチレンである。
【００２６】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−プロピル基などが挙げられる。セメントへの分散性を考慮すると、Ｒ３は、好ましくは水素またはメチル基である。
【００２７】
ｋはメチレン（−ＣＨ２−）の繰り返し数を表し、０〜２の整数である。ｍは０または１である。
【００２８】
ｎは、Ｒ２Ｏの繰り返し数を表し、２〜３００の整数である。高い減水性能を発現させるためには、オキシアルキレン基が多く導入される方が、一般に好ましい。また、重合によって得られる重合体を乾燥して、粉体状のポリカルボン酸系セメント分散剤を得る場合には、オキシアルキレン基が長い方が、乾燥しやすい傾向がある。ただし、オキシアルキレン基を数多く導入しようとすると、重合反応の制御が困難になる虞がある。これらを考慮すると、ｎは、好ましくは２〜１００の整数であり、より好ましくは５０〜１００の整数である。
【００２９】
化学式１で表される単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを２〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加化合物などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
化学式１で表される単量体は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成して準備してもよい。合成の際には、既に得られている知見が適宜参照される。例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ポリアルキレングリコールとのエステル交換によって、合成されうる。また、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際には、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させればよい。アルキレンオキシド付加の条件は特に限定されないが、好ましくは、８０〜１５５℃の範囲内であり、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲内である。
【００３１】
本発明の第１の製造方法においては、単量体の１つとして、化学式２で表される単量体の少なくとも１種も用いられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
【００３４】
Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。一価金属の具体例としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。二価金属の具体例としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。有機アミン基としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。好ましくは、有機アミン基が含む炭素原子数は１〜５個である。
【００３５】
化学式２で表される化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。化学式２で表される単量体は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成して準備してもよい。
【００３６】
必要に応じて、他の単量体を併用してもよい。他の単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル；等が挙げられる。これらの、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、または有機アミン塩が用いられてもよい。他の単量体は、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
以上の単量体を用いて、重合反応を進行させ、セメント分散剤として機能するポリカルボン酸系重合体を製造する。本発明の製造方法においては、光重合が用いられる。つまり、単量体および光重合開始剤を含む重合反応系を準備し、ここに光重合開始剤に応じた光を照射することによって、重合反応を進行させる。
【００３８】
重合反応系には、単量体および光重合開始剤が含まれる。単量体としては、化学式１で表される単量体、および化学式２で表される単量体が含まれ、必要に応じて他の単量体が含まれる。化学式１で表される単量体（単量体１）と化学式２で表される単量体（単量体２）との配合比は、特に限定されないが、単量体１のモル数／単量体２のモル数が、好ましくは１／１〜１／１０、より好ましくは１／２〜１／７である。
【００３９】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの共融混合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの液状混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどのベンゼン環含有化合物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２−ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、１，１’−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−シクロヘキシルアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ系重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、単量体の使用量や光重合開始剤の種類に応じて適宜制御されればよいが、通常、使用される単量体の合計量に対して０．０１〜５質量、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４０】
重合反応系には、必要に応じて溶媒が添加される。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られるポリカルボン酸の溶解性を考慮すると、水および／または炭素数１〜４の低級アルコールを用いることが好ましく、脱溶媒工程を省略できる利点を考慮すると、水を用いることがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は光重合反応を用いるため、単量体濃度が高い条件で重合反応を進行させても、シャープな分子量分布を持つ、セメント分散剤としての性能に優れる重合体が得られる。この特徴を活用して、効率的な製造を実現するためには、単量体濃度が高いことが好ましい。具体的には、単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。単量体濃度が１００質量％とは、溶媒を用いずに重合反応を進行させることを意味する。なお、単量体濃度は、重合反応系に加えられる化合物および溶媒の全質量に対する、単量体化合物の総質量として定義される量である。
【００４２】
単量体の配合比についても、特に限定されないが、セメント分散剤としての機能を考慮すると、ポリオキシアルキレンがある程度存在していることが好ましい。具体的には、化学式１で表される単量体は、単量体の全モル数に対して、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％含まれる。化学式２で表される単量体は、単量体の全モル数に対して、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％含まれる。
【００４３】
重合時間は、特に限定されず、重合反応の方式、単量体の濃度、単量体の種類などに応じて適宜選択されればよい。本発明においては光重合が用いられるため、熱重合を用いる場合に比べて、重合時間を大幅に短縮可能である。
【００４４】
重合温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜８０℃である。本発明の方法は熱重合ではなく光重合を採用するため、重合反応系を加熱しなくても、所望の重合体を得ることが可能である。このため、重合反応に要するエネルギーを削減し、製造コストを抑制することが可能である。
【００４５】
重合反応は、重合反応系に光重合開始剤に応じた光を照射することによって開始する。光照射の方法については、特に限定されない。既に得られている知見に基づいて、光照射手段や光照射量を決定すればよい。
【００４６】
単量体の重合反応は、回分式および連続式のいずれでもよい。工業的な量産に際しては、連続式を採用することが好ましい。連続式を採用する場合には、形式は特に限定されない。例えば、エンドレスベルトを用いた連続重合であってもよいし、チューブ内を通過する単量体溶液を連続的に重合する形式であってもよい。
【００４７】
本発明の重合に使用する重合装置としては、平坦な層状で重合可能であり、重合開始温度と重合中における最高到達温度との温度差を所定の範囲に制御して重合できるものであれば特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明において、平坦な層状で重合させる際の厚みは、通常０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜７０ｍｍ、特に好ましくは１〜５０ｍｍである。この層の厚みが１００ｍｍを超えると、重合温度の制御が困難となり、また膜内部に熱がこもり、該重合体の固化時間も長くなる。その結果、分子量や分子量分布の増大、生産性の低下を招く。
【００４９】
該組成物と接触する面の材質としては、特に限定されるものではないが、該組成物と加熱冷却媒体との熱伝導を容易にするために、熱伝導性の良い材質が好ましい。また、該組成物が、酸性である場合は腐食しない材質を使用することが好ましい。
【００５０】
上述の手段によって、セメント分散剤として用いられるポリカルボン酸系重合体が製造される。本発明の製造方法によって得られるポリカルボン酸系重合体は、シャープな分子量分布を持ち、セメント分散剤としての性能に優れる。また、単量体残存量の少ない重合体が得られる。
【００５１】
本発明の第２は、単量体の残存率が低く、分散性の高い、セメント分散剤用のポリカルボン酸系重合体に関する。具体的には、本発明の第２は、化学式１で表される単量体に由来する繰り返し単位、および化学式２で表される単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカルボン酸系重合体であって、重合体全質量に対する化学式２で表される単量体の残存率が、０．４質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、分散度が２．２以下、好ましくは２．０以下であるポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤である。
【００５２】
化学式２で表される単量体の残存量が０．４％以上であれば、臭気を伴い、作業環境の悪化につながる恐れがある。本発明では高い分散性を保ったまま、単量体の残存率を低下することで、作業性だけでなく、作業環境の向上にもつながる。また、分散度が２．２以下であれば分散性を示す重合体部分の有効成分が増え、分散性を高めることができる。本発明では光重合開始剤を用いることで、分散度が高くなる高濃度領域でも、分散度の低い重合体を得ることができ、生産性が高く、分散性に優れる重合体を得ることができる。
【００５３】
セメント分散剤として機能する本発明の第２のポリカルボン酸系重合体は、本発明の第１の製造方法によって製造することができるが、他の方法によって製造されてもよい。化学式１および化学式２については、本発明の第１について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５４】
ポリカルボン酸系重合体の組成については、化学式１で表される化合物、および化学式２で表される化合物を、単量体として用いていれば特に限定されない。つまり、本発明の第２のセメント分散剤用のポリカルボン酸系重合体は、化学式３および化学式４で表される繰り返し単位を有する。
【００５５】
【化５】
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２Ｏ、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、Ｒ４およびＭの定義については、既に説明した通りであるため説明を省略する。
【００５７】
化学式３で表される構成単位は、重合反応によって化学式１で示される単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。化学式４で示される構成単位は、重合反応によって化学式２で示される単量体の重合性二重結合が開いた構造に相当する。
【００５８】
ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲内であると、高い減水性能およびスランプロス防止性能を有しやすい。
【００５９】
単量体の残存率が少ないポリカルボン酸系重合体をセメント分散剤として用いることによって、セメント分散剤に起因する臭気の発生や、揮発する化合物に起因する生体への悪影響を防止でき、作業環境が向上する。また、分散度の低いポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤は、減水性能などのセメント分散剤としての性能に優れる。単量体の残存率が少なく、分散度の低い重合体は、好ましくは光重合を用いて製造される。光重合を採用することによって、単量体の反応率を向上させることができ、その結果、単量体の残存率が少ない重合体を得ることができ、分散度を上昇させることが可能である。単量体の残存率の算出および分散度の算出は、実施例において後述する手法が採用されうる。
【００６０】
ポリカルボン酸系セメント分散剤を粉末状で得る場合には、つぎの方法を行なうことが好ましい。例えば図１は、単量体および形成される重合体を搬送する水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する方法を示す模式図である。
【００６１】
水平方向に移動するベルト（例えばエンドレスベルト）１０に、単量体を含む組成物２０が供給される。組成物２０は、単量体以外に、溶媒や重合開始剤などの他成分を含んでいてもよい。供給された組成物２０は、ベルト１０の移動によって搬送される。所定の位置において、重合開始剤の種類に応じて光６０や熱６０などが組成物２０に加えられ、重合反応が進行する。重合開始剤として光重合開始剤が含まれている場合には、通常、ベルト１０上を移動する組成物２０の上方から光を照射する。重合開始剤として光重合開始剤と熱重合開始剤を併用する場合には、組成物２０の周囲やベルト内部に配置された熱源から熱を供給する。
【００６２】
ベルト１０上を移動する組成物２０において、重合反応が進行し、セメント分散剤として機能するポリカルボン酸系重合体を含む組成物３０が形成される。組成物３０の形状は、単量体の濃度や重合体の種類よって異なり、液状であったり、ゲル状であったりする。
【００６３】
粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤を得るためには、粉砕するために、ポリカルボン酸系セメント分散剤を固化させる必要がある。このとき、組成物２０における単量体濃度が低いと、ポリカルボン酸系重合体を含む組成物３０は水などの溶媒を多量に含み、組成物３０に含まれる水を除去するために、多量の熱エネルギーが必要となる。しかしながら、熱エネルギーの大量消費は、製造コストを上昇させる原因となる。また、多量に含まれる溶媒を除去するために設置される、特別な装置や工程も、製造コストを上昇させる原因となる。さらに、溶媒を除去する際の熱によって、ポリカルボン酸系重合体が劣化し、セメント分散剤としての性能が低下してしまう問題も生じうる。この点、本発明の製造方法は、組成物２０における単量体濃度が高いため、組成物３０に含まれる溶媒量が少ない。このため、上述の問題を除去可能である。
【００６４】
組成物３０の固化は、溶媒７０を除去し、その後、組成物を冷却することによって達成されうる。本発明の製造方法においては、溶媒を除去せずに、組成物３０を冷却することによって、組成物３０を固化させることも可能である。
【００６５】
組成物３０を固化することによって得られた、ポリカルボン酸系重合体４０をスクレーパー８０でかり取り、さらに粉砕することによって、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤５０が製造される。本発明においては、ＵＳ６，４２９，２８３Ｂ２に開示されているような、薄膜を粉体化する方法に比べて、ポリカルボン酸系重合体４０がある程度の厚みを有するように製造することが可能である。このため、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造効率を上昇させることが可能であり、また、薄膜となりづらい組成物を用いてセメント分散剤を製造することも可能である。
【００６６】
水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する場合、好ましくは、単量体を重合する段階、および形成された重合体を固化させる段階は、単量体および重合体を搬送するベルト上において連続的に行われることが、製造の効率化のためには好ましい。溶媒を多量に含む組成物３０を固化させる場合には、溶媒の除去や重合体の固化にある程度の時間がかかるため、ベルト上で固化まで進行させることは困難であった。本発明の製造方法においては、重合体を冷却して比較的容易に固化させることが可能であるため、ポリカルボン酸系重合体の固化を、ベルト上で進行させることも可能である。ベルト上でポリカルボン酸系重合体を固化させることによって、乾燥や冷却
のための装置を簡略化でき、製造装置の占有面積が小さくなる。また、ポリカルボン酸を固化させることによって、ベルトから重合体を採取する作業が簡便になりうる。乾燥や冷却のための装置を、重合装置とは別に設置する場合であっても、それらの装置にかかる負荷が軽減される。自然冷却により重合体を固化させる場合であっても、冷却に要する時間を短縮でき、製造効率を向上させうる。
【００６７】
また、光６０や熱６０を加え得られた重合体を水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどの塩基で中和し、乾燥、固化、粉砕して粉末状ポリカルボン酸系重合体を得ることができる。例えば、光６０や熱６０を加え、液状の重合体を得た後、一旦回収し（固化する前に８０のスクレーパーなどで得られた粘調な液状重合体をかりとる）、羽根付の釜やニーダーなどに移し、攪拌しながら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液を加え中和する。前記塩基は粉末のものであってもよい。中和後、再びベルト上に液状重合体を戻し、固化、粉砕を行い、粉末状ポリカルボン酸系重合体を得ることも可能である。
【００６８】
なお、本願においては、ベルトを用いた連続重合について主に説明するが、本発明の技術的範囲がベルト重合に限定されるわけではない。例えば、単量体および形成された重合体が搬送されるチューブ内において、重合反応が連続的に行われてもよい。また、連続重合でなく、バッチ重合によって、ポリカルボン酸系セメント分散剤が製造されてもよい。ただし、工業的な量産を考慮すると、連続重合を用いることが好ましい。
【００６９】
ベルトまたはチューブを用いる連続重合であっても、バッチ重合であっても、使用される装置については、本発明においては特に限定されず、既に得られている知見が適宜参照されうる。例えば、ベルトを用いた連続重合の際には、ＵＳ０２００４０１１０８６１Ａ１に開示されている知見が参照されうる。
【００７０】
続いて、本発明の製造方法について、工程順に詳細に説明する。
【００７１】
まず、ポリカルボン酸系セメント分散剤の原料となる単量体を含む組成物２０を準備する。単量体としては、好ましくは、化学式１で表される単量体の１種以上、および化学式２で表される単量体の１種以上が用いられる。また、前記のように必要により他の単量体を併用してもよい。
【００７２】
単量体を含む組成物２０には、重合開始剤が含まれうる。重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられ、熱重合開始剤を併用してもよく、好ましくは光重合開始剤が用いられる。つまり、単量体および光重合開始剤を含む組成物を準備し、ここに光重合開始剤に応じた光を照射することによって、重合反応を進行させる。光重合開始剤は、前記のとおりである。
【００７３】
本発明のように、単量体の濃度が高い条件下で重合反応を進行させると、得られるポリカルボン酸系重合体の分子量分布がブロードになり、セメント分散剤としての性能が低下する虞がある。本発明者らは、この問題をする手段として、光重合開始剤を用いた重合が有効であることを見出した。光重合開始剤を用いて重合を実施すると、例えば８０質量％といった高濃度で重合反応を進行させても、シャープな分子量分布を持つ、セメント分散剤としての性能に優れる重合体が得られる。
【００７４】
光重合開始剤を用いる他の効果としては、重合反応時間の短縮が挙げられる。熱重合開始剤を用いて重合反応を進行させる場合、重合時間が長くなる傾向があるが、光重合開始剤を用いて重合反応を進行させることによって、重合時間を比較的短くすることが可能である。このため、ポリカルボン酸系重合体の固化を、ベルト上で進行させることが容易になる。
【００７５】
さらに他の効果として、単量体の反応率の向上が挙げられる。光重合開始剤を用いて重合反応を進行させた場合、未反応の単量体の残存量が少ない重合体が得られる。そして、単量体の残存量が少ないポリカルボン酸系セメント分散剤を用いることによって、セメント分散剤に起因する臭気の発生や、揮発する化合物に起因する生体への悪影響を防止でき、作業環境が向上する。
【００７６】
熱重合開始剤としては、特に限定されないが、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００７７】
熱重合開始剤の使用量は、単量体の使用量や重合開始剤の種類に応じて適宜制御されればよいが、通常その量は使用される全単量体に対し、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７８】
重合反応系には、必要に応じて溶媒が添加される。溶媒の具体例としては、前記のとおりである。
【００７９】
含まれる重合開始剤に応じて適切な措置を採ることによって、重合反応を開始させる。光重合開始剤が配合されている場合には、所定の波長の光が単量体を含む組成物に照射される。熱重合開始剤が配合されている場合には、単量体を含む組成物が加熱される。
【００８０】
重合時間は、特に限定されず、重合反応の方式、単量体の濃度、単量体の種類などに応じて適宜選択されればよい。光重合を採用した場合には、熱重合を用いる場合に比べて、重合時間を大幅に短縮可能である。
【００８１】
重合温度は、使用する開始剤や単量体の種類に応じて制御される。好ましくは、光重合開始剤を用いて、低温で重合反応を進行させる。これにより、重合時の熱によるポリカルボン酸系重合体の劣化が防止され、また、使用される熱エネルギー量が減少する。具体的には、重合温度は、好ましくは３０〜８０℃である。
【００８２】
重合反応を進行させた後、必要に応じて、重合体を含む組成物中の溶媒を除去する。溶媒の除去方法は、特に限定されない。減圧雰囲気下に組成物を曝すことによって溶媒を除去してもよいし、熱風を組成物に吹き付けることによって強制的に乾燥させてもよい。ただし、重合体を含む組成物を加熱して強制的に溶媒を除去する際には、熱による重合体の劣化が生じないように留意することが好ましい。また、工程の簡略化および熱による重合体の劣化を考慮すると、溶媒含有量を少なくして、溶媒除去工程が存在しないことが好ましい。
【００８３】
溶媒を除去した後、または溶媒除去工程を省略した場合には、重合した後、形成された重合体を冷却して、固化させる。冷却手段は、特に限定されないが、ベルトを用いて重合を進行させる場合、冷風を重合体に供給する手法が用いられうる。チューブ内で重合反応を進行させる実施形態を採用する場合には、チューブより重合体を含む液滴を自然落下させて、自然落下中に冷却させてもよい。また、チューブより放出される液滴よりも温度の低いベルトや金属板に液滴を落下させて、重合体を冷却してもよい。冷却温度や冷却時間は、重合体の固化状況に応じて適宜決定されればよい。
【００８４】
固化した重合体を粉砕することによって、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤を得る。重合体の粉砕手段は、特に限定されず、例えば、ピンミル、ハンマーミルなどの高速回転式粉砕機；コーヒーミルなどのスクリューミル；ロールミルなどが挙げられる。粉砕手段は、製造スケールや所望する粒径などに応じて選択されるとよい。
【００８５】
本発明のセメント分散剤は、公知のセメント分散剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いられうる。超高強度コンクリートにも用いられうる。セメント組成物中には、セメント、水、細骨材、粗骨材等など、通常用いられる材料が配合されうる。フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体が、セメント組成物中に添加されてもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味する。例えば、水／セメント比が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１４質量％以下、最も好ましくは１２質量％程度であっても、通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物の圧縮強度が、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すものである。
【００８６】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量は、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００８７】
本発明のセメント分散剤のセメント組成物中の添加量割合は、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となる虞があり、１０質量％を超えると、経済性が劣る虞がある。より好ましくは０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００８８】
ポリカルボン酸系重合体は、コンクリート組成物に配合されるが、２種以上のポリカルボン酸系重合体が、セメント分散剤として配合されてもよい。コンクリート組成物中には、他の添加剤が配合されてもよい。例えば、他のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等が、配合されうる。
【００８９】
本発明のセメント分散剤と他の添加剤との組合せについての好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【００９０】
（１）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９１】
（２）＜１＞本発明のセメント分散剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【００９２】
（３）＜１＞本発明のセメント分散剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（ＪＰ−Ｂ−５９−１８３３８、ＵＳ０００００５７０７４４５Ａ、ＪＰ−Ａ−９−２４１０５６等に記載）、ならびに＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。＜１＞セメント分散剤と＜２＞共重合体との配合質量比は、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤と＜２＞共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９３】
（４）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞遅延剤との配合質量比は、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００９４】
（５）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞促進剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００９５】
（６）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞材料分離低減剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００９６】
（７）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤などが使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量配合比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００９７】
ポリカルボン酸系重合体の配合量は、特に限定されないが、セメント質量に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。この程度の量を配合することによって、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい効果がもたらされる。
【００９８】
コンクリート組成物を作製する方法は、特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様の方法が用いられうる。例えば、セメント、水、および必要に応じて他の配合材料を混合する際に、セメント分散剤またはセメント分散剤を含む液体を配合して混合する方法；セメント、水、および必要に応じて他の配合材料を予め混合しておき、得られた混合物にセメント分散剤またはセメント分散剤を含む液体を添加混合する方法などが挙げられる。
【００９９】
＜実施例１＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、純水３３．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−２５Ｅ）１１０．０８ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２１．９２ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１．４５ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）１．５２ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％である。
【０１００】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の共重合体（１）を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は１９９００、分散度は１．９５であった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は、共重合体全質量に対して０．３質量％であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例２＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、純水３３．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）１１０．０８ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２１．９２ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．９２ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）１．５２ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％であった。
【０１０２】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する共重合体（２）を得た。共重合体（２）の重量平均分子量は６５２００、分散度は２．６３であった。
【０１０３】
得られた重合体に３０分間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤（２）を得た。
【０１０４】
セメント分散剤（２）の特性を調べる目的で、モルタル試験を実施した。モルタル配合は、太平洋普通ポルトランドセメント（４８２ｇ）、ＪＩＳ Ｒ５２０１規定の標準砂（１３５０ｇ）、および水（２１７ｇ）とした。モルタルフローは、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）の１０．４．３項の練り混ぜ方法に準じたミキサー、練り混ぜ方法を使用し、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）のフロー試験に従って測定した。セメント分散剤（２）の製造条件および評価を表２に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
図１に示す装置を用いて、純水３３．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が５０モルであるポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（ＩＰＮ−５０）１１６．２７ｇ、化学式２で表される単量体としてアクリル酸（ＡＡ）１５．５１ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．９０ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）１．５２ｇを入れる。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換する。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％である。
【０１０６】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する共重合体（３）を得る。共重合体（３）の重量平均分子量は２８１００、分散度は２．２８である。
【０１０７】
得られた重合体に０．５時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去する。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤（３）を得る。結果を表２に示す。
【０１０８】
セメント分散剤（３）の特性を調べる目的で、実施例２と同様の方法でモルタル試験を実施する。セメント分散剤（３）の製造条件および評価を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例４＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管、および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が５０モルであるポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（ＩＰＮ−５０）６６．７７ｇ、化学式２で表される単量体として、アクリル酸（ＡＡ）９．０２ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．１６ｇおよび光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュア）１．５２ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して１００質量％である。
【０１１０】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのテフロン（登録商標）製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する共重合体（４）を得た。共重合体（４）の重量平均分子量３７０００、分散度は２．３であった。得られた重合体に冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤（４）を得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、純水１００．０２ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、化学式１で表される単量体としてＰＧＭ−２５Ｅを１１２．５９ｇ、化学式２で表される単量体としてＭＡＡ２２．４１ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１．２３ｇ、および純水３３．７５ｇを混合したモノマー水溶液１６９．９８ｇを４時間かけて滴下し、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して４５質量％である。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウムで中和し、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の比較共重合体（１）を得た。比較共重合体（１）の重量平均分子量は２５１００、分散度は１．９３であった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は０．５質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例２＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、化学式１で表される単量体としてＰＧＭ−２５Ｅを１７８．８３ｇ、化学式２で表される単量体としてＭＡＡ３５．６０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸２．０９ｇ、および純水５３．６１ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。重合反応液における単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して７１．５質量％である。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウムで中和し、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の比較共重合体（２）を得た。比較共重合体（２）の重量平均分子量は２６３００、分散度は２．２４であった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は０．２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜比較例３＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、化学式１で表される単量体としてＰＧＭ−２５Ｅを１７８．８３ｇ、化学式２で表される単量体としてＭＡＡ３５．６０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸２．０９ｇ、および純水５３．６１ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを１時間かけて滴下した。重合反応液における単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して７１．５質量％である。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウムで中和し、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の比較共重合体（３）を得た。比較共重合体（３）は重合率が５０％程度しかないため分子量が低く、重量平均分子量および分散度を算出することができなかった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は７．０質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜比較例４＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、純水２２．０１ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）１８０．５１ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）３５．９３ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸２．４４ｇを仕込んだ。撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム２．２３ｇを溶かした水溶液２７ｇを５時間かけて反応器に滴下した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％であった。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（４）を得た。比較共重合体（４）の重量平均分子量は７５６００、分散度は２．８２であった。
【０１１５】
得られた重合体に０．５時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状の比較ポリカルボン酸系セメント分散剤（４）を得た。結果を表２に示す。
【０１１６】
比較セメント分散剤（４）の特性を調べる目的で、実施例１と同様の方法でモルタル試験を実施した。比較セメント分散剤（４）の製造条件および評価を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例５＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、純水１３２．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）２７．５２ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）５．４８ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．２３ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）０．３８ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して２０質量％であった。
【０１１８】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（５）を得た。比較共重合体（５）の重量平均分子量は７３５００、分散度は２．７２であった。
【０１１９】
得られた重合体に２時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状の比較ポリカルボン酸系セメント分散剤（５）を得た。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較セメント分散剤（５）の特性を調べる目的で、実施例２と同様の方法でモルタル試験を実施した。比較セメント分散剤（５）の製造条件および評価を表１に示す。
【０１２１】
＜比較例６＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、純水１４９．６ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）５０．０４ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）９．９６ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．４２ｇ、純水６０．０ｇを混合したモノマー水溶液１２０．４２ｇを４時間かけて、過硫酸アンモニウム０．６９ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて、反応器に滴下した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して２０質量％であった。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（６）を得た。比較共重合体（６）の重量平均分子量は３９２００、分散度は１．６８であった。
【０１２２】
得られた重合体に２時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状の比較ポリカルボン酸系セメント分散剤（６）を得た。結果を表２に示す。
【０１２３】
比較セメント分散剤（６）の特性を調べる目的で、実施例２と同様の方法でモルタル試験を実施した。比較セメント分散剤（６）の製造条件および評価を表２に示す。
＜比較例７＞
温度計、攪拌幾、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が５０モルであるポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（ＩＰＮ−５０）９６．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。内温が７０℃で安定したところで、重合開始剤アゾピスイソブチロニトリル１．１ｇを加えた。重合開始剤を加えてから４５分後にアクリル酸（ＡＡ）１３．０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．５４ｇを一括投入し、４、５時間かけて重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（７）を得た。比較共重合体（７）の重量平均分子量３８０００、分散度は２．４であった。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
実施例１と、比較例１および３との比較から明らかなように、光重合開始剤を用いた光重合反応を採用することによって、重合時間を大幅に短縮できる。比較例からもわかるように、熱重合では重合時間を短くすると、重合率が上がらず、残存メタクリル酸の量が非常に多くなる。また、高濃度で重合を進行させた場合、熱重合で合成された重合体の分散度は高くなってしまう（比較例２、４および７）。一方、光重合反応を採用した場合には、分散度が低い重合体が得られる（実施例１）。また、光重合で得られた重合体（実施例１、２および４）は、熱重合で得られた重合体（比較例１）より、モノマーの残存量が少ない。以上のように、光重合反応を採用することによって重合時間を大幅に短縮でき、高濃度で重合しても、分子量分布が狭く、残存モノマーの少ない重合体を得ることができる。
【０１２６】
粉体化に関しては、実施例２、３を比較例５、６との比較から明らかなように、単量体濃度が高い条件下で重合反応を進行させることによって、形成された重合体から溶媒を除去する手間が軽減される。また、実施例４では、乾燥装置を必要とせず、粉体化ができるので、製造コストを大幅に削減することができる。
【０１２７】
＜測定条件＞
（重量平均分子量）
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
（共重合体の分散度）
前記分子量測定装置（ＬＣＭ１）を用いてサンプルを測定した後、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを、前記解析ソフト（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ
Ｖｅｒ．２．１８）を用いて算出し、Ｍｗ／Ｍｎより分散度を求めた。
【０１２８】
（化学式２で表される単量体の残存率）
前記分子量測定装置（ＬＣＭ１）にあるＵＶ測定装置（４８６型ＵＶ／ＶＩＳ検出器）を用いて、波長２３０ｎｍのＵＶ強度を測定した。濃度を変えたＭＡＡを何点か測定し、検量線を作成し、そこから全体の重合体質量に対してＭＡＡがどれだけ残っているかを計算し、残存率を求めた。
【０１２９】
＜モルタル試験＞
本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤のセメント分散剤としての特性を調べる目的で、共重合体（１）、比較共重合体（３）、および比較共重合体（４）について、モルタル試験を実施した。
【０１３０】
モルタル配合は、以下の通りである。
【０１３１】
（モルタル配合１）
太平洋普通ポルトランドセメント：４８２ｇ
ＪＩＳ Ｒ５２０１規定の標準砂：１３５０ｇ
水：２１７ｇ
モルタルフローは、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）の１０．４．３項の練り混ぜ方法に準じたミキサー、練り混ぜ方法を使用し、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）のフロー試験に従って測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２に示すように、実施例１、２、４と比較例２、４、７との比較からも明らかなように、光重合を採用することによって、単量体濃度が高い条件であっても、分散度の低い重合体が得られる。つまり、セメント分散剤としての特性に優れる重合体を、効率的に製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
産業上の利用可能性
本発明によれば、光重合反応を用いることによって、短時間で効率的にポリカルボン酸系セメント分散剤を製造することができる。また、単量体濃度が高い条件下で重合反応を進行させることによって、水分含有量が少ない重合体が得られる。このため、得られた重合体を乾燥して、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤を製造するために必要な手間を軽減し、製造効率を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】単量体および形成される重合体を搬送する、水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する方法を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、セメント分散剤に関する。より詳しくは、本発明は、ポリカルボン酸系セメント分散剤の重合方法およびセメント分散剤としての特性に優れるポリカルボン酸系重合体に関する。さらに詳しくは、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
コンクリートは、近代社会において不可欠な材料の一つとなっており、ビル、家屋、橋梁、トンネルなど各種用途に広く用いられている。通常、コンクリートは、セメント、水、および骨材を含むコンクリート組成物を硬化させることによって形成される。コンクリート組成物中には、これらの材料の他に、コンクリート組成物の流動性、空気連行性、硬化物の凍結乾燥性などの各種性能を高めるために、各種混和剤が配合される。
【０００３】
混和剤の一つとして、セメント分散剤が知られている。コンクリートは、一般に水の含有量が少ないほど耐久性が向上するため、コンクリート組成物中における水の配合量が少ない方が好ましい。しかしながら、水の配合量が少なすぎると、コンクリート組成物の流動性が確保できず、作業性が低下してしまう。セメント分散剤は、コンクリート組成物中における水の配合量を減少させる機能を有し、この問題の解決に寄与する。
【０００４】
セメント分散剤の１つとして、ポリカルボン酸系セメント分散剤が知られている。ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法としては、水溶液中において熱重合開始剤を用いる手法が知られている（例えば、ＵＳ６，１７４，９８０Ｂ１およびＵＳ６，３８８，０８８Ｂ１）。しかしながら、工業レベルでの製造においては、より効率的な製造方法を採用し、製品の競争力を高めることが求められる。
【０００５】
また、ポリカルボン酸系セメント分散剤は、通常、液状品として使用されているが、輸送コストなどを考慮すると、粉体状であることが好ましい。
【０００６】
粉体状のポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法としては、所定の単量体を含む水溶液中で重合反応を進行させ、形成されたポリカルボン酸系重合体を含む水溶液を乾燥して粉体化する手法が知られている（ＵＳ０２０２００２００９９１１５Ａ１、ＵＳ０２００４０２３５６８７Ａ１およびＵＳ０２００４０２４２７６０Ａ１）。ポリカルボン酸系重合体を含む水溶液の乾燥手段としては、噴霧乾燥法や薄膜乾燥法が開示されている。また、これらの乾燥法の代替手段として、ドラムドライヤーなどの支持体上に薄膜を形成し、薄膜の粘着性を低減した後、薄膜を粉体化する手法が提案されている（ＵＳ６，４２９，２８３Ｂ２）。
【０００７】
しかしながら、工業レベルでの製造においては、より効率的な製造方法を採用し、製品の競争力を高めることが求められる。
【０００８】
本発明の目的は、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造効率を向上させることおよび新規なポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、効率的に、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤を製造する手段を提供することである。
【発明の開示】
【００１０】
発明の開示
上記諸目的は、化学式１で表される単量体の少なくとも１種以上と、化学式２で表される単量体の少なくとも１種以上とを、光重合開始剤を用いて重合する工程を含む、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法により達成される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは２〜３００の整数である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。）
上記諸目的は、単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が５０〜１００質量％の条件下で、単量体を重合する段階と、形成された重合体を冷却して、固化させる段階と、固化した重合体を粉砕する段階とを含む粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法によっても達成される。
【００１５】
図面の簡単な説明
図１は、単量体および形成される重合体を搬送する、水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明を実施するための最良の形態
我々は、セメント分散剤用のポリカルボン酸系重合体の製造効率を向上させる手段として、種々の手段を検討し、重合方法として光重合を用いることによって、予定外の様々な効果が得られることを見出した。
【００１７】
効果の一つとして、重合反応時間の短縮が挙げられる。熱重合開始剤を用いて重合反応を進行させる場合、重合時間が長くなる傾向があるが、光重合開始剤を用いて重合反応を進行させることによって、重合時間を比較的短くすることが可能である。
【００１８】
他の効果として、重合時の単量体濃度の増加が挙げられる。熱重合開始剤を用いて水溶液中で重合反応を進行させる場合、単量体濃度を増加させると、得られるポリカルボン酸の分子量分布がブロードになる。高分子量の重合体が増えると、凝集効果が働き、セメントの分散性能が低下してしまう。一方、低分子量の重合体が増えると、低分子量体は吸着基であるカルボン酸量が少なくなるため、セメントに吸着しなくなり、セメント分散性能が発現しにくくなる。一方、光重合開始剤を用いて重合を実施すると、例えば８０質量％といった高濃度で重合反応を進行させても、シャープな分子量分布を持つ、セメント分散剤としての性能に優れる重合体が得られる。
【００１９】
さらに他の効果として、単量体の反応率の向上が挙げられる。光重合開始剤を用いて重合反応を進行させた場合、未反応の単量体の残存量が少ない重合体が得られる。そして、単量体の残存量が少ないポリカルボン酸系セメント分散剤を用いることによって、臭気の発生や、揮発する化合物を防止でき、作業環境が大きく向上する。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の第１は、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の第１の製造方法においては、単量体の１つとして、化学式１で表される単量体の少なくとも１種が用いられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
【００２５】
Ｒ２Ｏは、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシトリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシテトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）が挙げられる。ｎが２以上の場合には、２種以上のオキシアルキレン基が分子中に含まれてもよい。セメントへの分散性を考慮すると、Ｒ２Ｏは、好ましくはオキシエチレンである。
【００２６】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−プロピル基などが挙げられる。セメントへの分散性を考慮すると、Ｒ３は、好ましくは水素またはメチル基である。
【００２７】
ｋはメチレン（−ＣＨ２−）の繰り返し数を表し、０〜２の整数である。ｍは０または１である。
【００２８】
ｎは、Ｒ２Ｏの繰り返し数を表し、２〜３００の整数である。高い減水性能を発現させるためには、オキシアルキレン基が多く導入される方が、一般に好ましい。また、重合によって得られる重合体を乾燥して、粉体状のポリカルボン酸系セメント分散剤を得る場合には、オキシアルキレン基が長い方が、乾燥しやすい傾向がある。ただし、オキシアルキレン基を数多く導入しようとすると、重合反応の制御が困難になる虞がある。これらを考慮すると、ｎは、好ましくは２〜１００の整数であり、より好ましくは５０〜１００の整数である。
【００２９】
化学式１で表される単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを２〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加化合物などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
化学式１で表される単量体は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成して準備してもよい。合成の際には、既に得られている知見が適宜参照される。例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ポリアルキレングリコールとのエステル交換によって、合成されうる。また、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際には、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させればよい。アルキレンオキシド付加の条件は特に限定されないが、好ましくは、８０〜１５５℃の範囲内であり、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲内である。
【００３１】
本発明の第１の製造方法においては、単量体の１つとして、化学式２で表される単量体の少なくとも１種も用いられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
【００３４】
Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。一価金属の具体例としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。二価金属の具体例としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。有機アミン基としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。好ましくは、有機アミン基が含む炭素原子数は１〜５個である。
【００３５】
化学式２で表される化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。化学式２で表される単量体は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成して準備してもよい。
【００３６】
必要に応じて、他の単量体を併用してもよい。他の単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル；等が挙げられる。これらの、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、または有機アミン塩が用いられてもよい。他の単量体は、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
以上の単量体を用いて、重合反応を進行させ、セメント分散剤として機能するポリカルボン酸系重合体を製造する。本発明の製造方法においては、光重合が用いられる。つまり、単量体および光重合開始剤を含む重合反応系を準備し、ここに光重合開始剤に応じた光を照射することによって、重合反応を進行させる。
【００３８】
重合反応系には、単量体および光重合開始剤が含まれる。単量体としては、化学式１で表される単量体、および化学式２で表される単量体が含まれ、必要に応じて他の単量体が含まれる。化学式１で表される単量体（単量体１）と化学式２で表される単量体（単量体２）との配合比は、特に限定されないが、単量体１のモル数／単量体２のモル数が、好ましくは１／１〜１／１０、より好ましくは１／２〜１／７である。
【００３９】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの共融混合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの液状混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどのベンゼン環含有化合物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２−ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、１，１’−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−シクロヘキシルアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ系重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、単量体の使用量や光重合開始剤の種類に応じて適宜制御されればよいが、通常、使用される単量体の合計量に対して０．０１〜５質量、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４０】
重合反応系には、必要に応じて溶媒が添加される。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られるポリカルボン酸の溶解性を考慮すると、水および／または炭素数１〜４の低級アルコールを用いることが好ましく、脱溶媒工程を省略できる利点を考慮すると、水を用いることがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は光重合反応を用いるため、単量体濃度が高い条件で重合反応を進行させても、シャープな分子量分布を持つ、セメント分散剤としての性能に優れる重合体が得られる。この特徴を活用して、効率的な製造を実現するためには、単量体濃度が高いことが好ましい。具体的には、単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。単量体濃度が１００質量％とは、溶媒を用いずに重合反応を進行させることを意味する。なお、単量体濃度は、重合反応系に加えられる化合物および溶媒の全質量に対する、単量体化合物の総質量として定義される量である。
【００４２】
単量体の配合比についても、特に限定されないが、セメント分散剤としての機能を考慮すると、ポリオキシアルキレンがある程度存在していることが好ましい。具体的には、化学式１で表される単量体は、単量体の全モル数に対して、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％含まれる。化学式２で表される単量体は、単量体の全モル数に対して、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％含まれる。
【００４３】
重合時間は、特に限定されず、重合反応の方式、単量体の濃度、単量体の種類などに応じて適宜選択されればよい。本発明においては光重合が用いられるため、熱重合を用いる場合に比べて、重合時間を大幅に短縮可能である。
【００４４】
重合温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜８０℃である。本発明の方法は熱重合ではなく光重合を採用するため、重合反応系を加熱しなくても、所望の重合体を得ることが可能である。このため、重合反応に要するエネルギーを削減し、製造コストを抑制することが可能である。
【００４５】
重合反応は、重合反応系に光重合開始剤に応じた光を照射することによって開始する。光照射の方法については、特に限定されない。既に得られている知見に基づいて、光照射手段や光照射量を決定すればよい。
【００４６】
単量体の重合反応は、回分式および連続式のいずれでもよい。工業的な量産に際しては、連続式を採用することが好ましい。連続式を採用する場合には、形式は特に限定されない。例えば、エンドレスベルトを用いた連続重合であってもよいし、チューブ内を通過する単量体溶液を連続的に重合する形式であってもよい。
【００４７】
本発明の重合に使用する重合装置としては、平坦な層状で重合可能であり、重合開始温度と重合中における最高到達温度との温度差を所定の範囲に制御して重合できるものであれば特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明において、平坦な層状で重合させる際の厚みは、通常０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜７０ｍｍ、特に好ましくは１〜５０ｍｍである。この層の厚みが１００ｍｍを超えると、重合温度の制御が困難となり、また膜内部に熱がこもり、該重合体の固化時間も長くなる。その結果、分子量や分子量分布の増大、生産性の低下を招く。
【００４９】
該組成物と接触する面の材質としては、特に限定されるものではないが、該組成物と加熱冷却媒体との熱伝導を容易にするために、熱伝導性の良い材質が好ましい。また、該組成物が、酸性である場合は腐食しない材質を使用することが好ましい。
【００５０】
上述の手段によって、セメント分散剤として用いられるポリカルボン酸系重合体が製造される。本発明の製造方法によって得られるポリカルボン酸系重合体は、シャープな分子量分布を持ち、セメント分散剤としての性能に優れる。また、単量体残存量の少ない重合体が得られる。
【００５１】
本発明の第２は、単量体の残存率が低く、分散性の高い、セメント分散剤用のポリカルボン酸系重合体に関する。具体的には、本発明の第２は、化学式１で表される単量体に由来する繰り返し単位、および化学式２で表される単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカルボン酸系重合体であって、重合体全質量に対する化学式２で表される単量体の残存率が、０．４質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、分散度が２．２以下、好ましくは２．０以下であるポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤である。
【００５２】
化学式２で表される単量体の残存量が０．４％以上であれば、臭気を伴い、作業環境の悪化につながる恐れがある。本発明では高い分散性を保ったまま、単量体の残存率を低下することで、作業性だけでなく、作業環境の向上にもつながる。また、分散度が２．２以下であれば分散性を示す重合体部分の有効成分が増え、分散性を高めることができる。本発明では光重合開始剤を用いることで、分散度が高くなる高濃度領域でも、分散度の低い重合体を得ることができ、生産性が高く、分散性に優れる重合体を得ることができる。
【００５３】
セメント分散剤として機能する本発明の第２のポリカルボン酸系重合体は、本発明の第１の製造方法によって製造することができるが、他の方法によって製造されてもよい。化学式１および化学式２については、本発明の第１について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５４】
ポリカルボン酸系重合体の組成については、化学式１で表される化合物、および化学式２で表される化合物を、単量体として用いていれば特に限定されない。つまり、本発明の第２のセメント分散剤用のポリカルボン酸系重合体は、化学式３および化学式４で表される繰り返し単位を有する。
【００５５】
【化５】
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２Ｏ、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、Ｒ４およびＭの定義については、既に説明した通りであるため説明を省略する。
【００５７】
化学式３で表される構成単位は、重合反応によって化学式１で示される単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。化学式４で示される構成単位は、重合反応によって化学式２で示される単量体の重合性二重結合が開いた構造に相当する。
【００５８】
ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲内であると、高い減水性能およびスランプロス防止性能を有しやすい。
【００５９】
単量体の残存率が少ないポリカルボン酸系重合体をセメント分散剤として用いることによって、セメント分散剤に起因する臭気の発生や、揮発する化合物に起因する生体への悪影響を防止でき、作業環境が向上する。また、分散度の低いポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤は、減水性能などのセメント分散剤としての性能に優れる。単量体の残存率が少なく、分散度の低い重合体は、好ましくは光重合を用いて製造される。光重合を採用することによって、単量体の反応率を向上させることができ、その結果、単量体の残存率が少ない重合体を得ることができ、分散度を上昇させることが可能である。単量体の残存率の算出および分散度の算出は、実施例において後述する手法が採用されうる。
【００６０】
ポリカルボン酸系セメント分散剤を粉末状で得る場合には、つぎの方法を行なうことが好ましい。例えば図１は、単量体および形成される重合体を搬送する水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する方法を示す模式図である。
【００６１】
水平方向に移動するベルト（例えばエンドレスベルト）１０に、単量体を含む組成物２０が供給される。組成物２０は、単量体以外に、溶媒や重合開始剤などの他成分を含んでいてもよい。供給された組成物２０は、ベルト１０の移動によって搬送される。所定の位置において、重合開始剤の種類に応じて光６０や熱６０などが組成物２０に加えられ、重合反応が進行する。重合開始剤として光重合開始剤が含まれている場合には、通常、ベルト１０上を移動する組成物２０の上方から光を照射する。重合開始剤として光重合開始剤と熱重合開始剤を併用する場合には、組成物２０の周囲やベルト内部に配置された熱源から熱を供給する。
【００６２】
ベルト１０上を移動する組成物２０において、重合反応が進行し、セメント分散剤として機能するポリカルボン酸系重合体を含む組成物３０が形成される。組成物３０の形状は、単量体の濃度や重合体の種類よって異なり、液状であったり、ゲル状であったりする。
【００６３】
粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤を得るためには、粉砕するために、ポリカルボン酸系セメント分散剤を固化させる必要がある。このとき、組成物２０における単量体濃度が低いと、ポリカルボン酸系重合体を含む組成物３０は水などの溶媒を多量に含み、組成物３０に含まれる水を除去するために、多量の熱エネルギーが必要となる。しかしながら、熱エネルギーの大量消費は、製造コストを上昇させる原因となる。また、多量に含まれる溶媒を除去するために設置される、特別な装置や工程も、製造コストを上昇させる原因となる。さらに、溶媒を除去する際の熱によって、ポリカルボン酸系重合体が劣化し、セメント分散剤としての性能が低下してしまう問題も生じうる。この点、本発明の製造方法は、組成物２０における単量体濃度が高いため、組成物３０に含まれる溶媒量が少ない。このため、上述の問題を除去可能である。
【００６４】
組成物３０の固化は、溶媒７０を除去し、その後、組成物を冷却することによって達成されうる。本発明の製造方法においては、溶媒を除去せずに、組成物３０を冷却することによって、組成物３０を固化させることも可能である。
【００６５】
組成物３０を固化することによって得られた、ポリカルボン酸系重合体４０をスクレーパー８０でかり取り、さらに粉砕することによって、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤５０が製造される。本発明においては、ＵＳ６，４２９，２８３Ｂ２に開示されているような、薄膜を粉体化する方法に比べて、ポリカルボン酸系重合体４０がある程度の厚みを有するように製造することが可能である。このため、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造効率を上昇させることが可能であり、また、薄膜となりづらい組成物を用いてセメント分散剤を製造することも可能である。
【００６６】
水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する場合、好ましくは、単量体を重合する段階、および形成された重合体を固化させる段階は、単量体および重合体を搬送するベルト上において連続的に行われることが、製造の効率化のためには好ましい。溶媒を多量に含む組成物３０を固化させる場合には、溶媒の除去や重合体の固化にある程度の時間がかかるため、ベルト上で固化まで進行させることは困難であった。本発明の製造方法においては、重合体を冷却して比較的容易に固化させることが可能であるため、ポリカルボン酸系重合体の固化を、ベルト上で進行させることも可能である。ベルト上でポリカルボン酸系重合体を固化させることによって、乾燥や冷却
のための装置を簡略化でき、製造装置の占有面積が小さくなる。また、ポリカルボン酸を固化させることによって、ベルトから重合体を採取する作業が簡便になりうる。乾燥や冷却のための装置を、重合装置とは別に設置する場合であっても、それらの装置にかかる負荷が軽減される。自然冷却により重合体を固化させる場合であっても、冷却に要する時間を短縮でき、製造効率を向上させうる。
【００６７】
また、光６０や熱６０を加え得られた重合体を水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどの塩基で中和し、乾燥、固化、粉砕して粉末状ポリカルボン酸系重合体を得ることができる。例えば、光６０や熱６０を加え、液状の重合体を得た後、一旦回収し（固化する前に８０のスクレーパーなどで得られた粘調な液状重合体をかりとる）、羽根付の釜やニーダーなどに移し、攪拌しながら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液を加え中和する。前記塩基は粉末のものであってもよい。中和後、再びベルト上に液状重合体を戻し、固化、粉砕を行い、粉末状ポリカルボン酸系重合体を得ることも可能である。
【００６８】
なお、本願においては、ベルトを用いた連続重合について主に説明するが、本発明の技術的範囲がベルト重合に限定されるわけではない。例えば、単量体および形成された重合体が搬送されるチューブ内において、重合反応が連続的に行われてもよい。また、連続重合でなく、バッチ重合によって、ポリカルボン酸系セメント分散剤が製造されてもよい。ただし、工業的な量産を考慮すると、連続重合を用いることが好ましい。
【００６９】
ベルトまたはチューブを用いる連続重合であっても、バッチ重合であっても、使用される装置については、本発明においては特に限定されず、既に得られている知見が適宜参照されうる。例えば、ベルトを用いた連続重合の際には、ＵＳ０２００４０１１０８６１Ａ１に開示されている知見が参照されうる。
【００７０】
続いて、本発明の製造方法について、工程順に詳細に説明する。
【００７１】
まず、ポリカルボン酸系セメント分散剤の原料となる単量体を含む組成物２０を準備する。単量体としては、好ましくは、化学式１で表される単量体の１種以上、および化学式２で表される単量体の１種以上が用いられる。また、前記のように必要により他の単量体を併用してもよい。
【００７２】
単量体を含む組成物２０には、重合開始剤が含まれうる。重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられ、熱重合開始剤を併用してもよく、好ましくは光重合開始剤が用いられる。つまり、単量体および光重合開始剤を含む組成物を準備し、ここに光重合開始剤に応じた光を照射することによって、重合反応を進行させる。光重合開始剤は、前記のとおりである。
【００７３】
本発明のように、単量体の濃度が高い条件下で重合反応を進行させると、得られるポリカルボン酸系重合体の分子量分布がブロードになり、セメント分散剤としての性能が低下する虞がある。本発明者らは、この問題をする手段として、光重合開始剤を用いた重合が有効であることを見出した。光重合開始剤を用いて重合を実施すると、例えば８０質量％といった高濃度で重合反応を進行させても、シャープな分子量分布を持つ、セメント分散剤としての性能に優れる重合体が得られる。
【００７４】
光重合開始剤を用いる他の効果としては、重合反応時間の短縮が挙げられる。熱重合開始剤を用いて重合反応を進行させる場合、重合時間が長くなる傾向があるが、光重合開始剤を用いて重合反応を進行させることによって、重合時間を比較的短くすることが可能である。このため、ポリカルボン酸系重合体の固化を、ベルト上で進行させることが容易になる。
【００７５】
さらに他の効果として、単量体の反応率の向上が挙げられる。光重合開始剤を用いて重合反応を進行させた場合、未反応の単量体の残存量が少ない重合体が得られる。そして、単量体の残存量が少ないポリカルボン酸系セメント分散剤を用いることによって、セメント分散剤に起因する臭気の発生や、揮発する化合物に起因する生体への悪影響を防止でき、作業環境が向上する。
【００７６】
熱重合開始剤としては、特に限定されないが、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００７７】
熱重合開始剤の使用量は、単量体の使用量や重合開始剤の種類に応じて適宜制御されればよいが、通常その量は使用される全単量体に対し、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７８】
重合反応系には、必要に応じて溶媒が添加される。溶媒の具体例としては、前記のとおりである。
【００７９】
含まれる重合開始剤に応じて適切な措置を採ることによって、重合反応を開始させる。光重合開始剤が配合されている場合には、所定の波長の光が単量体を含む組成物に照射される。熱重合開始剤が配合されている場合には、単量体を含む組成物が加熱される。
【００８０】
重合時間は、特に限定されず、重合反応の方式、単量体の濃度、単量体の種類などに応じて適宜選択されればよい。光重合を採用した場合には、熱重合を用いる場合に比べて、重合時間を大幅に短縮可能である。
【００８１】
重合温度は、使用する開始剤や単量体の種類に応じて制御される。好ましくは、光重合開始剤を用いて、低温で重合反応を進行させる。これにより、重合時の熱によるポリカルボン酸系重合体の劣化が防止され、また、使用される熱エネルギー量が減少する。具体的には、重合温度は、好ましくは３０〜８０℃である。
【００８２】
重合反応を進行させた後、必要に応じて、重合体を含む組成物中の溶媒を除去する。溶媒の除去方法は、特に限定されない。減圧雰囲気下に組成物を曝すことによって溶媒を除去してもよいし、熱風を組成物に吹き付けることによって強制的に乾燥させてもよい。ただし、重合体を含む組成物を加熱して強制的に溶媒を除去する際には、熱による重合体の劣化が生じないように留意することが好ましい。また、工程の簡略化および熱による重合体の劣化を考慮すると、溶媒含有量を少なくして、溶媒除去工程が存在しないことが好ましい。
【００８３】
溶媒を除去した後、または溶媒除去工程を省略した場合には、重合した後、形成された重合体を冷却して、固化させる。冷却手段は、特に限定されないが、ベルトを用いて重合を進行させる場合、冷風を重合体に供給する手法が用いられうる。チューブ内で重合反応を進行させる実施形態を採用する場合には、チューブより重合体を含む液滴を自然落下させて、自然落下中に冷却させてもよい。また、チューブより放出される液滴よりも温度の低いベルトや金属板に液滴を落下させて、重合体を冷却してもよい。冷却温度や冷却時間は、重合体の固化状況に応じて適宜決定されればよい。
【００８４】
固化した重合体を粉砕することによって、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤を得る。重合体の粉砕手段は、特に限定されず、例えば、ピンミル、ハンマーミルなどの高速回転式粉砕機；コーヒーミルなどのスクリューミル；ロールミルなどが挙げられる。粉砕手段は、製造スケールや所望する粒径などに応じて選択されるとよい。
【００８５】
本発明のセメント分散剤は、公知のセメント分散剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いられうる。超高強度コンクリートにも用いられうる。セメント組成物中には、セメント、水、細骨材、粗骨材等など、通常用いられる材料が配合されうる。フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体が、セメント組成物中に添加されてもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味する。例えば、水／セメント比が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１４質量％以下、最も好ましくは１２質量％程度であっても、通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物の圧縮強度が、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すものである。
【００８６】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量は、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００８７】
本発明のセメント分散剤のセメント組成物中の添加量割合は、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となる虞があり、１０質量％を超えると、経済性が劣る虞がある。より好ましくは０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００８８】
ポリカルボン酸系重合体は、コンクリート組成物に配合されるが、２種以上のポリカルボン酸系重合体が、セメント分散剤として配合されてもよい。コンクリート組成物中には、他の添加剤が配合されてもよい。例えば、他のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等が、配合されうる。
【００８９】
本発明のセメント分散剤と他の添加剤との組合せについての好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【００９０】
（１）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９１】
（２）＜１＞本発明のセメント分散剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【００９２】
（３）＜１＞本発明のセメント分散剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（ＪＰ−Ｂ−５９−１８３３８、ＵＳ０００００５７０７４４５Ａ、ＪＰ−Ａ−９−２４１０５６等に記載）、ならびに＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。＜１＞セメント分散剤と＜２＞共重合体との配合質量比は、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞セメント分散剤と＜２＞共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９３】
（４）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞遅延剤との配合質量比は、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００９４】
（５）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞促進剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００９５】
（６）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞材料分離低減剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００９６】
（７）＜１＞本発明のセメント分散剤、および＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤などが使用可能である。＜１＞セメント分散剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量配合比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００９７】
ポリカルボン酸系重合体の配合量は、特に限定されないが、セメント質量に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。この程度の量を配合することによって、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい効果がもたらされる。
【００９８】
コンクリート組成物を作製する方法は、特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様の方法が用いられうる。例えば、セメント、水、および必要に応じて他の配合材料を混合する際に、セメント分散剤またはセメント分散剤を含む液体を配合して混合する方法；セメント、水、および必要に応じて他の配合材料を予め混合しておき、得られた混合物にセメント分散剤またはセメント分散剤を含む液体を添加混合する方法などが挙げられる。
【００９９】
＜実施例１＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、純水３３．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−２５Ｅ）１１０．０８ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２１．９２ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１．４５ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）１．５２ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％である。
【０１００】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の共重合体（１）を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は１９９００、分散度は１．９５であった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は、共重合体全質量に対して０．３質量％であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例２＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、純水３３．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）１１０．０８ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２１．９２ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．９２ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）１．５２ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％であった。
【０１０２】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する共重合体（２）を得た。共重合体（２）の重量平均分子量は６５２００、分散度は２．６３であった。
【０１０３】
得られた重合体に３０分間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤（２）を得た。
【０１０４】
セメント分散剤（２）の特性を調べる目的で、モルタル試験を実施した。モルタル配合は、太平洋普通ポルトランドセメント（４８２ｇ）、ＪＩＳ Ｒ５２０１規定の標準砂（１３５０ｇ）、および水（２１７ｇ）とした。モルタルフローは、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）の１０．４．３項の練り混ぜ方法に準じたミキサー、練り混ぜ方法を使用し、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）のフロー試験に従って測定した。セメント分散剤（２）の製造条件および評価を表２に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
図１に示す装置を用いて、純水３３．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が５０モルであるポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（ＩＰＮ−５０）１１６．２７ｇ、化学式２で表される単量体としてアクリル酸（ＡＡ）１５．５１ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．９０ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）１．５２ｇを入れる。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換する。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％である。
【０１０６】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する共重合体（３）を得る。共重合体（３）の重量平均分子量は２８１００、分散度は２．２８である。
【０１０７】
得られた重合体に０．５時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去する。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤（３）を得る。結果を表２に示す。
【０１０８】
セメント分散剤（３）の特性を調べる目的で、実施例２と同様の方法でモルタル試験を実施する。セメント分散剤（３）の製造条件および評価を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例４＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管、および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が５０モルであるポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（ＩＰＮ−５０）６６．７７ｇ、化学式２で表される単量体として、アクリル酸（ＡＡ）９．０２ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．１６ｇおよび光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュア）１．５２ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して１００質量％である。
【０１１０】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのテフロン（登録商標）製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する共重合体（４）を得た。共重合体（４）の重量平均分子量３７０００、分散度は２．３であった。得られた重合体に冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤（４）を得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、純水１００．０２ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、化学式１で表される単量体としてＰＧＭ−２５Ｅを１１２．５９ｇ、化学式２で表される単量体としてＭＡＡ２２．４１ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１．２３ｇ、および純水３３．７５ｇを混合したモノマー水溶液１６９．９８ｇを４時間かけて滴下し、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して４５質量％である。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウムで中和し、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の比較共重合体（１）を得た。比較共重合体（１）の重量平均分子量は２５１００、分散度は１．９３であった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は０．５質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例２＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、化学式１で表される単量体としてＰＧＭ−２５Ｅを１７８．８３ｇ、化学式２で表される単量体としてＭＡＡ３５．６０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸２．０９ｇ、および純水５３．６１ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて滴下した。重合反応液における単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して７１．５質量％である。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウムで中和し、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の比較共重合体（２）を得た。比較共重合体（２）の重量平均分子量は２６３００、分散度は２．２４であった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は０．２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜比較例３＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、化学式１で表される単量体としてＰＧＭ−２５Ｅを１７８．８３ｇ、化学式２で表される単量体としてＭＡＡ３５．６０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸２．０９ｇ、および純水５３．６１ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを１時間かけて滴下した。重合反応液における単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して７１．５質量％である。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウムで中和し、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する液状の比較共重合体（３）を得た。比較共重合体（３）は重合率が５０％程度しかないため分子量が低く、重量平均分子量および分散度を算出することができなかった。ＧＰＣのＵＶスペクトル（波長２３０ｎｍで測定）に基づいて残存メタクリル酸を算出したところ、化学式４で表される単量体に該当するメタクリル酸の残存率は７．０質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜比較例４＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、純水２２．０１ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）１８０．５１ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）３５．９３ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸２．４４ｇを仕込んだ。撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、熱重合開始剤である過硫酸アンモニウム２．２３ｇを溶かした水溶液２７ｇを５時間かけて反応器に滴下した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して８０質量％であった。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（４）を得た。比較共重合体（４）の重量平均分子量は７５６００、分散度は２．８２であった。
【０１１５】
得られた重合体に０．５時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状の比較ポリカルボン酸系セメント分散剤（４）を得た。結果を表２に示す。
【０１１６】
比較セメント分散剤（４）の特性を調べる目的で、実施例１と同様の方法でモルタル試験を実施した。比較セメント分散剤（４）の製造条件および評価を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例５＞
内径５ｃｍ、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管および温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。ここに、純水１３２．０ｇ、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）２７．５２ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）５．４８ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．２３ｇ、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ダロキュアＴＭ）０．３８ｇを入れた。混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下になるまで十分に窒素置換した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して２０質量％であった。
【０１１８】
この溶液を、窒素置換されている直径２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製重合容器にフィードし、２２Ｗ／ｍ２の紫外線を３０分間照射し、重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（５）を得た。比較共重合体（５）の重量平均分子量は７３５００、分散度は２．７２であった。
【０１１９】
得られた重合体に２時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状の比較ポリカルボン酸系セメント分散剤（５）を得た。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較セメント分散剤（５）の特性を調べる目的で、実施例２と同様の方法でモルタル試験を実施した。比較セメント分散剤（５）の製造条件および評価を表１に示す。
【０１２１】
＜比較例６＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、純水１４９．６ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が７５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ−７５Ｅ）５０．０４ｇ、化学式２で表される単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）９．９６ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．４２ｇ、純水６０．０ｇを混合したモノマー水溶液１２０．４２ｇを４時間かけて、過硫酸アンモニウム０．６９ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて、反応器に滴下した。この溶液における、単量体の濃度は、単量体および溶媒の全質量に対して２０質量％であった。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（６）を得た。比較共重合体（６）の重量平均分子量は３９２００、分散度は１．６８であった。
【０１２２】
得られた重合体に２時間１２０℃の熱風を当てることにより、重合体中に含まれる水を除去した。冷風を当てて重合体を冷却して、重合体を固化させた後、卓上ミルを用いて、固化した重合体を１５７００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、粉末状の比較ポリカルボン酸系セメント分散剤（６）を得た。結果を表２に示す。
【０１２３】
比較セメント分散剤（６）の特性を調べる目的で、実施例２と同様の方法でモルタル試験を実施した。比較セメント分散剤（６）の製造条件および評価を表２に示す。
＜比較例７＞
温度計、攪拌幾、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、化学式１で表される単量体としてエチレンオキサイドの平均付加モル数が５０モルであるポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（ＩＰＮ−５０）９６．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。内温が７０℃で安定したところで、重合開始剤アゾピスイソブチロニトリル１．１ｇを加えた。重合開始剤を加えてから４５分後にアクリル酸（ＡＡ）１３．０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸０．５４ｇを一括投入し、４、５時間かけて重合反応を進行させ、ポリカルボン酸系セメント分散剤として作用する比較共重合体（７）を得た。比較共重合体（７）の重量平均分子量３８０００、分散度は２．４であった。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
実施例１と、比較例１および３との比較から明らかなように、光重合開始剤を用いた光重合反応を採用することによって、重合時間を大幅に短縮できる。比較例からもわかるように、熱重合では重合時間を短くすると、重合率が上がらず、残存メタクリル酸の量が非常に多くなる。また、高濃度で重合を進行させた場合、熱重合で合成された重合体の分散度は高くなってしまう（比較例２、４および７）。一方、光重合反応を採用した場合には、分散度が低い重合体が得られる（実施例１）。また、光重合で得られた重合体（実施例１、２および４）は、熱重合で得られた重合体（比較例１）より、モノマーの残存量が少ない。以上のように、光重合反応を採用することによって重合時間を大幅に短縮でき、高濃度で重合しても、分子量分布が狭く、残存モノマーの少ない重合体を得ることができる。
【０１２６】
粉体化に関しては、実施例２、３を比較例５、６との比較から明らかなように、単量体濃度が高い条件下で重合反応を進行させることによって、形成された重合体から溶媒を除去する手間が軽減される。また、実施例４では、乾燥装置を必要とせず、粉体化ができるので、製造コストを大幅に削減することができる。
【０１２７】
＜測定条件＞
（重量平均分子量）
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
（共重合体の分散度）
前記分子量測定装置（ＬＣＭ１）を用いてサンプルを測定した後、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを、前記解析ソフト（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ
Ｖｅｒ．２．１８）を用いて算出し、Ｍｗ／Ｍｎより分散度を求めた。
【０１２８】
（化学式２で表される単量体の残存率）
前記分子量測定装置（ＬＣＭ１）にあるＵＶ測定装置（４８６型ＵＶ／ＶＩＳ検出器）を用いて、波長２３０ｎｍのＵＶ強度を測定した。濃度を変えたＭＡＡを何点か測定し、検量線を作成し、そこから全体の重合体質量に対してＭＡＡがどれだけ残っているかを計算し、残存率を求めた。
【０１２９】
＜モルタル試験＞
本発明のポリカルボン酸系セメント分散剤のセメント分散剤としての特性を調べる目的で、共重合体（１）、比較共重合体（３）、および比較共重合体（４）について、モルタル試験を実施した。
【０１３０】
モルタル配合は、以下の通りである。
【０１３１】
（モルタル配合１）
太平洋普通ポルトランドセメント：４８２ｇ
ＪＩＳ Ｒ５２０１規定の標準砂：１３５０ｇ
水：２１７ｇ
モルタルフローは、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）の１０．４．３項の練り混ぜ方法に準じたミキサー、練り混ぜ方法を使用し、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）のフロー試験に従って測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２に示すように、実施例１、２、４と比較例２、４、７との比較からも明らかなように、光重合を採用することによって、単量体濃度が高い条件であっても、分散度の低い重合体が得られる。つまり、セメント分散剤としての特性に優れる重合体を、効率的に製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
産業上の利用可能性
本発明によれば、光重合反応を用いることによって、短時間で効率的にポリカルボン酸系セメント分散剤を製造することができる。また、単量体濃度が高い条件下で重合反応を進行させることによって、水分含有量が少ない重合体が得られる。このため、得られた重合体を乾燥して、粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤を製造するために必要な手間を軽減し、製造効率を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】単量体および形成される重合体を搬送する、水平方向に移動するベルトを用いてポリカルボン酸系セメント分散剤を連続的に製造する方法を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される単量体の少なくとも１種以上と、化学式２で表される単量体の少なくとも１種以上とを、光重合開始剤を用いて重合する工程を含む、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは２〜３００の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。）
【請求項２】
重合反応は溶媒中で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項３】
化学式１において、ｎは２〜１００である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
単量体の濃度が、単量体および溶媒の全質量に対して５０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合温度が３０〜８０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
化学式１で表わされる単量体が、単量体の全モル数に対して１０〜５０モル％であり、かつ化学式２で表わされる単量体が、単量体の全モル数に対して５０〜９０モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
化学式１におけるＲ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、またＲ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が５０〜１００質量％の条件下で、単量体を重合する段階と、
形成された重合体を冷却して、固化させる段階と、
固化した重合体を粉砕する段階と、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合する段階および前記固化させる段階は、前記単量体および前記重合体が搬送されるベルト上において連続的に行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
化学式１で表される単量体に由来する繰り返し単位、および化学式２で表される単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤であって、
重合体全質量に対する化学式２で表される単量体の残存率が、０．４質量％以下であり、分散度が２．２以下であるポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは２〜３００の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。）
【請求項１１】
化学式１においてｎは２〜１００である請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
化学式１におけるＲ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、またＲ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である請求項１０または１１に記載の重合体。
【請求項１３】
重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１】
化学式１で表される単量体の少なくとも１種以上と、化学式２で表される単量体の少なくとも１種以上とを、光重合開始剤を用いて重合する工程を含む、ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは２〜３００の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。）
【請求項２】
重合反応は溶媒中で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項３】
化学式１において、ｎは２〜１００である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
単量体の濃度が、単量体および溶媒の全質量に対して５０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合温度が３０〜８０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
化学式１で表わされる単量体が、単量体の全モル数に対して１０〜５０モル％であり、かつ化学式２で表わされる単量体が、単量体の全モル数に対して５０〜９０モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
化学式１におけるＲ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、またＲ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
単量体および溶媒の全質量に対する単量体の濃度が５０〜１００質量％の条件下で、単量体を重合する段階と、
形成された重合体を冷却して、固化させる段階と、
固化した重合体を粉砕する段階と、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合する段階および前記固化させる段階は、前記単量体および前記重合体が搬送されるベルト上において連続的に行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
化学式１で表される単量体に由来する繰り返し単位、および化学式２で表される単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤であって、
重合体全質量に対する化学式２で表される単量体の残存率が、０．４質量％以下であり、分散度が２．２以下であるポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは２〜３００の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基である。）
【請求項１１】
化学式１においてｎは２〜１００である請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
化学式１におけるＲ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、またＲ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である請求項１０または１１に記載の重合体。
【請求項１３】
重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の重合体。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０５９８６（Ｐ２００８−５０５９８６Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９６３７（Ｐ２００６−５１９６３７）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１３２０２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００６７１２
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１３２０２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００６７１２
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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