セメント分散剤の製造方法
【課題】より少ない添加量でセメントを効率よく分散できるイタコン酸が主鎖骨格となるセメント分散剤の製造方法を提供する。
【解決手段】無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、得られたポリ無水イタコン酸と特定のアルコールとをエステル化させる工程（Ｂ）とを有する、セメント分散剤の製造方法。
【解決手段】無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、得られたポリ無水イタコン酸と特定のアルコールとをエステル化させる工程（Ｂ）とを有する、セメント分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント分散剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント分散剤としてポリカルボン酸系分散剤が用いられている。ポリカルボン酸系分散剤は、例えば、ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物とマレイン酸の共重合体等が代表的な構造として挙げられる。
【０００３】
これらの製造方法としては、主鎖となる重合体にポリアルキレングリコールをグラフトする方法や不飽和結合を有する単量体を共重合する方法等が知られている。例えば、特許文献１には、添加効果で従来品より優れ、かつ製造技術面でも簡素で問題の少ない新タイプのセメント分散剤を提供することを課題とし、数平均分子量が１，０００〜５，０００で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合比が１〜５のスチレン・無水マレイン酸共重合体と、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応生成物、及び／又は該反応生成物の塩を含有するセメント分散剤が開示されている。そして、この分散剤の製造方法として、スチレン・無水マレイン酸共重合体へのポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの付加反応が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、分散性、スランプ保持性及び硬化遅延に優れた性能を課題として、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均付加モル数で２〜３００モル付加したジカルボン酸系単量体の単独重合体、又は炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均付加モル数で２〜３００モル付加したジカルボン酸系単量体とジカルボン酸系単量体との共重合体が開示されている。そして、この文献の実施例ではイタコン酸とイタコン酸エチレンオキシド５モル付加物との共重合により得られた重合体とその製造方法として溶媒と重合体原料反応容器に仕込み、重合開始剤を滴下して重合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９５５４７号公報
【特許文献２】特開平９−１３２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に開示されたイタコン酸とイタコン酸エチレンオキシド付加物との共重合による方法では反応率が低いことから残存モノマーが多くなる傾向があり、その結果セメントを十分分散させるのに必要な添加量が多くなる。
【０００７】
本発明の課題は、より少ない添加量でセメントを効率よく分散できるイタコン酸が主鎖骨格となるセメント分散剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、得られたポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとをエステル化させる工程（Ｂ）とを有する、セメント分散剤の製造方法に関する。
Ｒ1−（ＯＲ2）nＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＯＲ2は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって９〜３００の数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた反応生成物からなるセメント分散剤組成物であって、反応生成物中の固形分に対する重合体の重量割合（重合体／固形分）が、６０〜１００％であるセメント分散剤組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、水硬性粉体、骨材、水及び上記本発明の製造方法で得られるセメント分散剤を含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より少ない添加量でセメントを効率よく分散できるイタコン酸が主鎖骨格となるセメント分散剤の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、該ポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとのエステル化反応を行う工程（Ｂ）とを有するセメント分散剤の製造方法である。
【００１３】
工程（Ａ）では、無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で重合して得られた反応生成物を、前記有機溶媒（Ｉ）よりも極性の低い有機溶媒（II）と混合してポリ無水イタコン酸を析出させて得ることが好ましい。例えば、無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で、重合開始剤とともに窒素雰囲気下、一定温度で一定時間攪拌して重合して得られた反応生成物を、前記有機有機溶媒（Ｉ）よりも極性の低い有機溶媒（II）中に加えて生成した析出物を単離して得る方法が挙げられる。ここで、有機溶媒（Ｉ）、（II）の極性は、スワイン（Swain）のパラメーター（「大学院 有機化学 上」、岩村秀他著、講談社サイエンティフィク社、１９８８年６月２０日発行、２３６〜２３７頁）により高低を対比するものとする。
【００１４】
工程（Ａ）で得られるポリ無水イタコン酸の重合度は、セメントの分散性と分散剤の製造の観点から３０〜１０００が好ましく、５０〜５００がより好ましい。ポリ無水イタコン酸は実質的に無水イタコン酸の構成単位からなるものであればよく、本発明の効果を損なわない範囲で無水イタコン酸以外の重合性単量体を共重合してもよい。
【００１５】
無水イタコン酸の重合に用いる有機溶媒（Ｉ）は、比較的極性が高いものが好ましく、反応温度を高くできる点で沸点の高い溶媒が好ましい。例えば、環状エーテルが挙げられ、沸点は７０℃以上が好ましい。具体的にはジオキサンが好ましい。有機溶媒（Ｉ）の量は、無水イタコン酸と該溶媒の合計量に対して、反応率向上及び無水イタコン酸の粘度低減の観点から、５〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましく、その添加量は無水イタコン酸１００モルに対して、１〜１０モルが好ましく、３〜６モルがより好ましい。また反応温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。反応温度を上げると重合度、即ち分子量が小さくなる傾向があり、反応温度を下げると重合度、即ち分子量が大きくなる傾向がある。攪拌して反応させる時間は４〜１０時間が好ましく、５〜８時間が更に好ましい。なお、更に反応率を高めるために、前記反応時間の経過後、更に重合開始剤（ＡＩＢＮ等）を反応系に添加することが好ましく、その添加量は無水イタコン酸１００モルに対して１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。ＡＩＢＮ追加後の反応時間は２〜４時間が好ましい。
【００１６】
反応終了後、未反応モノマー及び重合開始剤の除去を目的として、合成時に用いた有機溶媒（Ｉ）とは異なる有機溶媒中へ反応終了後の反応生成物を加え、沈殿により精製することができる。ポリ無水イタコン酸の沈殿に用いる有機溶媒としては、重合に用いた有機溶媒よりも極性の低い有機溶媒（II）であることが好ましく、更に、反応終了後のモノマー及び重合開始剤が溶解し、かつ合成したポリ無水イタコン酸が溶解しない極性を有する有機溶媒がより好ましい。具体的にはジエチルエーテルが好ましい。
【００１７】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとをエステル化させる。一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、セメント分散性の観点から好ましくはメチル基である。ＯＲ2は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２のオキシエチレン基である。ｎはＯＲ2の平均付加モル数を表し、セメント分散性の観点から９〜３００であり、９〜１２０が好ましく、１５〜５０がより好ましく、２０〜３０が更に好ましい。
【００１８】
一般式（１）の化合物は、アルコキシポリアルキレングリコールであり、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、例えば、反応容器に原料を仕込み、酸触媒を用いて有機溶媒中窒素雰囲気下、一定温度で一定時間攪拌させることで行うことができる。有機溶媒を用いることで原料の粘度を低くでき攪拌を容易となり反応温度を低くできる。また、有機溶媒の沸点以上の温度に反応器の温度を設定し、還流状態で反応させることもできる。有機溶媒の使用量は、反応系の固形分が好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％になるように用いる。原料として用いるポリ無水イタコン酸は、重合体の製造時に副生される異性体等の不純物を含んでいても良いが、ポリ無水イタコン酸の純分として５０重量％以上含むことが好ましい。前述した無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で重合して得られた反応生成物は、無水イタコン酸を８０重量％以上含んでおり、通常はそのままエステル化反応に用いることができ、得られるセメント分散剤はセメントを効率よく分散できる。本発明の製造方法では、ポリ無水イタコン酸を原料として用いるためエステル化による水が反応系に生成せず、反応時の脱水処理は不要である。
【００２０】
エステル化に用いる一般式（１）で表されるアルコールの量は、ポリ無水イタコン酸中の無水イタコン酸単位１００モルに対して一般式（１）で表されるアルコールを好ましくは１〜１００モル、より好ましくは５〜５０モル、更に好ましくは１０〜３０モルである。なお、無水イタコン酸単位１モルとは重合体の無水イタコン酸からなる構成単位１ユニットのことを意味する。
【００２１】
酸触媒はスルホン酸系触媒が好ましく、結晶水等の水を含まないものがより好ましい。具体的にはメタンスルホン酸が好ましい。酸触媒の添加量はポリ無水イタコン酸中の無水イタコン酸単位１００モルに対して、好ましくは５〜１５モルである。
【００２２】
ポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとのエステル化の反応温度は１００〜１２０℃が好ましく、１０５〜１１５℃がより好ましい。前記反応温度より沸点が低い溶媒を用いる際には、反応容器の温度を前記温度に設定し還流状態で反応させることもできる。反応時間は反応温度によっても異なるが、５〜２０時間が好ましく、７〜１５時間がより好ましい。
【００２３】
工程（Ｂ）で用いる有機溶媒は沸点が高く、ポリ無水イタコン酸、一般式（１）で表されるアルコール及び酸触媒を全て溶解できる溶媒が好ましく、反応温度を高くできる点で沸点が９０℃以上の溶媒が好ましい。例えば、環状エーテルが好ましく、具体的にはジオキサンが好ましい。
【００２４】
反応終了後、塩基によって中和を行うことができる。塩基としては水酸化ナトリウムが好ましく、中和終了後のｐＨは５〜７が好ましい。中和後、得られた重合体を溶解させる観点から、極性の高い溶媒を加えることが好ましい。加える溶媒としては、水が好ましい。
【００２５】
得られた重合体はセメント分散剤として用いることができる。また、重合体を含む反応生成物が水溶液等の場合、そのままセメント分散剤（セメント分散剤の水溶液）としてもよい。本発明では、工程（Ａ）、（Ｂ）により得られた反応生成物をセメント分散剤組成物とすることが好ましい。本発明の製造方法により反応生成物中の残存モノマーや未反応のアルコール等の重合体以外の成分を少なくすることができる。セメント分散剤として用いる反応生成物中の固形分に対する重合体の重量割合（重合体／固形分）は、セメント分散性の観点から６０〜１００％が好ましく、セメント分散性と生産性の観点から７０〜９５％がより好ましい。
【００２６】
重合体の重量平均分子量は、セメント分散性の観点から、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。重合体のエステル化度は、セメント分散性の観点から１〜１００が好ましく、１０〜３０がより好ましい。ここで、エステル化度は重合体中の無水イタコン酸単位（モノマーユニット）の数を１００として、エステル化されたカルボキシル基の割合を表すものである。すなわち、ポリ無水イタコン酸の場合、１つの無水イタコン酸単位中に、２個のカルボキシル基の無水構造を１個有するので、重合体中の全てのカルボキシル基がエステル化された場合、エステル化度は２００となる。
【００２７】
本発明で得られるセメント分散剤は、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を分散させる目的で用いることができる。水硬性粉体として、例えば普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカフュームセメントなどの水硬性粉体セメントや石膏が挙げられる。
【００２８】
本発明により得られるセメント分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物が提供される。水硬性組成物は、モルタル、コンクリート、グラウト等が挙げられる。水硬性組成物は、セメント、水、細骨材、粗骨材、炭酸カルシウム等フィラー等を含有することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒフューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。かかる水硬性組成物において、本発明により製造されたセメント分散剤、好ましくは重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜８重量部、更に０．１〜５重量部使用することができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
〔工程（Ａ）〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、無水イタコン酸２２４．２ｇ（２．０モル）（本工程（Ａ）では、以下のモル％はこの量の無水イタコン酸を１００モル％とした量である）［東京化成社製］に対し、５モル％のＡＩＢＮ１６．４２ｇ（０．１モル）［和光純薬工業社製、試薬１級］及び全体の固形分が９０％となるよう脱水ジオキサン２６．７４ｇ［和光純薬工業社製］を加え、窒素雰囲気下、８０℃にて重合を行った。反応開始６時間後（ＡＩＢＮの残存率が０．５％となる時間）に、未反応モノマーの反応を促進させるためＡＩＢＮを無水イタコン酸に対し３モル％（９．８５ｇ、０．０６モル）加え、更に３時間攪拌を続け、開始から９時間後反応を停止した。反応の進行度を高速液体クロマトグラフィによる無水イタコン酸の残存率で確認した結果、反応率は８７％であった。精製はジオキサンを加え固形分を５０重量％とした後、ジエチルエーテル中に滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過をし、最後に溶媒を留去し乾燥させた。その結果ポリマー粉末が２９．６％で得られ、ＮＭＲ測定により、モノマーのピークがほぼ消失していることから、無水イタコン酸の反応率が高く、純度の高いポリマーが得られたことが確かめられた。合成したポリ無水イタコン酸を含む反応生成物の組成は、ポリマー粉末を１０５℃２時間保存した際の重量変化からジオキサン（残溶媒）１７重量％であった。更に、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果のポリマーのメチレン部のプロトン（１ユニット当り４Ｈ）とモノマーの二重結合のプロトン（１ユニット当り２Ｈ）の積分値の比率からポリ無水イタコン酸と無水イタコン酸の含有量を計算したところ、ポリ無水イタコン酸７９．８重量％、無水イタコン酸（残存モノマー）３．２重量％であった。なお、ポリ無水イタコン酸の重合度は１７４．５６であった。また、ポリ無水イタコン酸の純度は９６％であった。
【００３０】
〔工程（Ｂ）〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、工程（Ａ）で得られたポリマー粉末３０．１ｇ（ポリ無水イタコン酸と無水イタコン酸の合計量２５．０ｇ［無水イタコン酸単位換算０．２２３モル］、ジオキサン５．１ｇ）、ポリマー粉末中の無水イタコン酸単位１００モルに対して２０モル（２０モル％）のメトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）４６．４３ｇ（０．０４４６モル）［新中村化学社製］、酸触媒としてポリマー粉末中の無水イタコン酸単位１００モルに対して１０モル（１０モル％）のメタンスルホン酸２．１４ｇ（０．０２２３モル）をそれぞれ加え、ジオキサン６８．４７ｇを加えて固形分５０重量％とし、窒素雰囲気下、１１０℃で還流しながら反応を行った。反応は１０時間攪拌後冷却してから４８重量％水酸化ナトリウム水溶液及び水を加え、ｐＨ５．７１、固形分３２．６重量％の反応生成物（セメント分散剤Ａ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分値で求めたところ、反応率は８８％であり、得られたポリマーの構造は、エステル化されていない無水イタコン酸単位（以下、酸ユニットという）が８２モル％、エステル化された無水イタコン酸単位（以下、エステルユニットという）１８モル％であり、エステル化度は１８であった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は８９％であった。
【００３１】
実施例２（セメント分散剤Ａ−２の製造）
工程（Ｂ）におけるメトキシポリエチレングリコールの量を表２のように変更した以外は実施例１と同様に合成を行い、セメント分散剤Ａ−２を得た。得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲ測定のピークの積分値で求めたところ、反応率は６７％であり、得られたポリマーの構造は酸ユニットが６６モル％、エステルユニットが３４モル％であり、エステル化度は３４であった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は７１％であった。
【００３２】
比較例１（比較セメント分散剤Ｂ−１の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリイタコン酸１５．９ｇ（イタコン酸単位換算０．１２２モル）［イワタ化学社製］とメトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）１５２．５ｇ（０．１４６モル）とをガラス製反応容器内で攪拌させながら１１０℃に昇温させた後、メタンスルホン酸１．１７ｇ（０．０１２モル）を加え、真空ポンプによる減圧条件下、１１時間１１０℃にて反応させた。なお生成した水はトラップ管にて回収した。得られた重合体溶液を、逆滴定にて反応率を確認した。すなわち、水酸化カリウムを過剰に加えた後、塩酸で滴定した。終点はフェノールフタレイン溶液にて確認した。その結果、反応率は３１．７％であった。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｂ−１とした。本例では、反応により生じる水のために反応が進行しにくいと考えられたため、メトキシポリエチレングリコールを増量したが、反応率は悪かった。なお、ポリマーの構造の酸ユニット、エステルユニット及び反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は測定しなかった。
【００３３】
比較例２（比較セメント分散剤Ｂ−２の製造）
（１）メトキシポリエチレングリコールイタコネートの製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、無水イタコン酸１０６．１ｇ（０．９５モル）、メトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）９８４．９ｇ（０．９５モル）、及び酸触媒としてメタンスルホン酸９．１ｇ（０．０９５モル）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で攪拌してエステル化を行った。反応中、メトキシポリエチレングリコールの反応率を酸価の測定により経時的に解析した。反応開始６時間後にメトキシポリエチレングリコールの反応率が９５．１％となったところで反応を停止させ、そのときのイタコン酸の反応率を1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分値で求めたところ、７９．６％であった。これらの結果から、メトキシポリエチレングリコールイタコネートの組成は、モノエステル：６４．５重量％（５６．８モル％）、ジエステル：２７．９重量％（１２．９モル％）、残存無水イタコン酸：１．９重量％（１７．２モル％）、メトキシポリエチレングリコール：４．８重量％（４．６モル％）、メタンスルホン酸：０．８重量％（８．５モル％）であることがわかった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は４１％であった。
【００３４】
次に、ガラス製反応容器に水１２４ｇを加え、窒素置換した後８０℃まで加温したところへ、（イ）合成したメトキシポリエチレングリコールイタコネート８５．６５ｇ（モノエステル：０．０４８モル、ジエステル：０．０１１モル、残存無水イタコン酸：０．０１３モル、メトキシポリエチレングリコール：０．００１６モル、メタンスルホン酸：０．００７４モル）を４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．６１ｇ（０．００７４モル）で中和した後水６０ｇを加えた水溶液と、（ロ）イタコン酸２８．６ｇ（０．２２モル）を４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｇ（０．２０モル）で中和した後、水５０ｇを加えた水溶液と、（ハ）過流酸ナトリウム２．３ｇ（０．００９４モル）に水３０ｇを加えた水溶液とを、それぞれ同時に二時間かけて滴下し、熟成１時間後、更に過流酸ナトリウム０．５７ｇ（０．００２３モル）に水１０ｇを加えた水溶液を３０分かけて滴下し、最後に熟成１時間させ、重合を行った。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｂ−２とした。反応率を1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分値で求めたところ、イタコン酸が４２．７％、エステルが４４．４％であった。また得られたポリマーの構造は酸ユニットが７９モル％、エステルユニットが２１モル％、エステル化度２１であった。
【００３５】
参考例１（比較セメント分散剤Ｘ−１の製造）
ガラス製反応容器に水２０７０ｇを加え、窒素置換した後７８℃まで加温したところへ、アクリル酸３１５．２９ｇ（４．３３モル）とメトキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）２２６６．６７ｇ（１．４４モル）の混合液、メルカプトプロピオン酸１３．４８ｇ（０．１２７モル）に水５６．５２ｇを加えた水溶液及び過流酸アンモニウム１３．１７ｇ（０．０５７７モル）に水５６．８３ｇを加えた水溶液をそれぞれ同時に一時間半かけて滴下し、その後過硫酸アンモニウム６．５９ｇ（０．０２８９モル）に水２８．４２ｇを加えた水溶液を３０分かけて滴下後、１時間熟成し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を２１６．５９ｇ（２．６０モル）加えて中和した。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｘ−１とした。
【００３６】
参考例２（比較セメント分散剤Ｘ−２の製造）
ガラス製反応容器にメトキシポエリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）２４６．７２ｇ（０．２３７モル）を加え、１００℃まで加熱・均一溶解した後にパラトルエンスルホン酸・一水和物５．８５ｇ（０．０３１モル）［和光純薬工業社製、試薬特級］及びポリアクリル酸３３．３％水溶液１９０．０ｇ（０．８７８モル）を加え、１１０℃まで昇温した。一時間後、系中に生成する水を除去するために減圧を開始した。減圧度は４００ｍｍＨｇ（５３．３ｋＰａ）から開始し、最終的には１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）とした。１２時間後反応容器をバスから出し、冷却後４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最後に水を加え希釈した。反応率は９７．４％であった。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｘ−２とした。
【００３７】
実施例１、２、比較例１、２、及び参考例１、２の反応条件等を表２にまとめた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
本発明の製造方法による実施例１、２では、比較例１、２と比べて、高い反応率で重合体が得られていることがわかる。一方、参考例のアクリル酸の場合は、ポリアクリル酸のエステル化する方法とアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合する方法のいずれの方法でも高い反応率で重合体が得られることがわかる。
【００４０】
試験例（セメント分散性の評価）
普通ポルトランドセメント３００ｇを５００ｍｌ樹脂製ビーカに入れ、そこへ表２に示すセメント分散剤を含む水道水９０ｇを加えた。ハンドミキサー［Ｎａｔｉｏｎａｌ社製］低速回転で２分間混練した。混練されたペーストを５０ｍｍコーン（径５０ｍｍ×高さ５１ｍｍ）に詰め、混練開始から３分後にコーンを垂直に引き上げた。ペーストが拡がったフローの最長径とそれに垂直方向の径を測定し、それらの平均値をペーストフロー値（流動性）とした。なお、セメント分散剤の添加量はペーストフローが１６０ｍｍになることを目標として調整した。表２に、用いた分散剤と試験結果を示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表中、添加量は、分散剤（反応生成物）のセメント１００重量部に対する重量部である。
【００４３】
本発明により製造された分散剤Ａ−１は、比較例の分散剤Ｂ−２と比べると、同じフローを得るための添加量が少なく、セメント分散性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント分散剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント分散剤としてポリカルボン酸系分散剤が用いられている。ポリカルボン酸系分散剤は、例えば、ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物とマレイン酸の共重合体等が代表的な構造として挙げられる。
【０００３】
これらの製造方法としては、主鎖となる重合体にポリアルキレングリコールをグラフトする方法や不飽和結合を有する単量体を共重合する方法等が知られている。例えば、特許文献１には、添加効果で従来品より優れ、かつ製造技術面でも簡素で問題の少ない新タイプのセメント分散剤を提供することを課題とし、数平均分子量が１，０００〜５，０００で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合比が１〜５のスチレン・無水マレイン酸共重合体と、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応生成物、及び／又は該反応生成物の塩を含有するセメント分散剤が開示されている。そして、この分散剤の製造方法として、スチレン・無水マレイン酸共重合体へのポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの付加反応が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、分散性、スランプ保持性及び硬化遅延に優れた性能を課題として、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均付加モル数で２〜３００モル付加したジカルボン酸系単量体の単独重合体、又は炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均付加モル数で２〜３００モル付加したジカルボン酸系単量体とジカルボン酸系単量体との共重合体が開示されている。そして、この文献の実施例ではイタコン酸とイタコン酸エチレンオキシド５モル付加物との共重合により得られた重合体とその製造方法として溶媒と重合体原料反応容器に仕込み、重合開始剤を滴下して重合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９５５４７号公報
【特許文献２】特開平９−１３２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に開示されたイタコン酸とイタコン酸エチレンオキシド付加物との共重合による方法では反応率が低いことから残存モノマーが多くなる傾向があり、その結果セメントを十分分散させるのに必要な添加量が多くなる。
【０００７】
本発明の課題は、より少ない添加量でセメントを効率よく分散できるイタコン酸が主鎖骨格となるセメント分散剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、得られたポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとをエステル化させる工程（Ｂ）とを有する、セメント分散剤の製造方法に関する。
Ｒ1−（ＯＲ2）nＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＯＲ2は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって９〜３００の数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた反応生成物からなるセメント分散剤組成物であって、反応生成物中の固形分に対する重合体の重量割合（重合体／固形分）が、６０〜１００％であるセメント分散剤組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、水硬性粉体、骨材、水及び上記本発明の製造方法で得られるセメント分散剤を含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より少ない添加量でセメントを効率よく分散できるイタコン酸が主鎖骨格となるセメント分散剤の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、該ポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとのエステル化反応を行う工程（Ｂ）とを有するセメント分散剤の製造方法である。
【００１３】
工程（Ａ）では、無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で重合して得られた反応生成物を、前記有機溶媒（Ｉ）よりも極性の低い有機溶媒（II）と混合してポリ無水イタコン酸を析出させて得ることが好ましい。例えば、無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で、重合開始剤とともに窒素雰囲気下、一定温度で一定時間攪拌して重合して得られた反応生成物を、前記有機有機溶媒（Ｉ）よりも極性の低い有機溶媒（II）中に加えて生成した析出物を単離して得る方法が挙げられる。ここで、有機溶媒（Ｉ）、（II）の極性は、スワイン（Swain）のパラメーター（「大学院 有機化学 上」、岩村秀他著、講談社サイエンティフィク社、１９８８年６月２０日発行、２３６〜２３７頁）により高低を対比するものとする。
【００１４】
工程（Ａ）で得られるポリ無水イタコン酸の重合度は、セメントの分散性と分散剤の製造の観点から３０〜１０００が好ましく、５０〜５００がより好ましい。ポリ無水イタコン酸は実質的に無水イタコン酸の構成単位からなるものであればよく、本発明の効果を損なわない範囲で無水イタコン酸以外の重合性単量体を共重合してもよい。
【００１５】
無水イタコン酸の重合に用いる有機溶媒（Ｉ）は、比較的極性が高いものが好ましく、反応温度を高くできる点で沸点の高い溶媒が好ましい。例えば、環状エーテルが挙げられ、沸点は７０℃以上が好ましい。具体的にはジオキサンが好ましい。有機溶媒（Ｉ）の量は、無水イタコン酸と該溶媒の合計量に対して、反応率向上及び無水イタコン酸の粘度低減の観点から、５〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましく、その添加量は無水イタコン酸１００モルに対して、１〜１０モルが好ましく、３〜６モルがより好ましい。また反応温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。反応温度を上げると重合度、即ち分子量が小さくなる傾向があり、反応温度を下げると重合度、即ち分子量が大きくなる傾向がある。攪拌して反応させる時間は４〜１０時間が好ましく、５〜８時間が更に好ましい。なお、更に反応率を高めるために、前記反応時間の経過後、更に重合開始剤（ＡＩＢＮ等）を反応系に添加することが好ましく、その添加量は無水イタコン酸１００モルに対して１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。ＡＩＢＮ追加後の反応時間は２〜４時間が好ましい。
【００１６】
反応終了後、未反応モノマー及び重合開始剤の除去を目的として、合成時に用いた有機溶媒（Ｉ）とは異なる有機溶媒中へ反応終了後の反応生成物を加え、沈殿により精製することができる。ポリ無水イタコン酸の沈殿に用いる有機溶媒としては、重合に用いた有機溶媒よりも極性の低い有機溶媒（II）であることが好ましく、更に、反応終了後のモノマー及び重合開始剤が溶解し、かつ合成したポリ無水イタコン酸が溶解しない極性を有する有機溶媒がより好ましい。具体的にはジエチルエーテルが好ましい。
【００１７】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとをエステル化させる。一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、セメント分散性の観点から好ましくはメチル基である。ＯＲ2は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２のオキシエチレン基である。ｎはＯＲ2の平均付加モル数を表し、セメント分散性の観点から９〜３００であり、９〜１２０が好ましく、１５〜５０がより好ましく、２０〜３０が更に好ましい。
【００１８】
一般式（１）の化合物は、アルコキシポリアルキレングリコールであり、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、例えば、反応容器に原料を仕込み、酸触媒を用いて有機溶媒中窒素雰囲気下、一定温度で一定時間攪拌させることで行うことができる。有機溶媒を用いることで原料の粘度を低くでき攪拌を容易となり反応温度を低くできる。また、有機溶媒の沸点以上の温度に反応器の温度を設定し、還流状態で反応させることもできる。有機溶媒の使用量は、反応系の固形分が好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％になるように用いる。原料として用いるポリ無水イタコン酸は、重合体の製造時に副生される異性体等の不純物を含んでいても良いが、ポリ無水イタコン酸の純分として５０重量％以上含むことが好ましい。前述した無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で重合して得られた反応生成物は、無水イタコン酸を８０重量％以上含んでおり、通常はそのままエステル化反応に用いることができ、得られるセメント分散剤はセメントを効率よく分散できる。本発明の製造方法では、ポリ無水イタコン酸を原料として用いるためエステル化による水が反応系に生成せず、反応時の脱水処理は不要である。
【００２０】
エステル化に用いる一般式（１）で表されるアルコールの量は、ポリ無水イタコン酸中の無水イタコン酸単位１００モルに対して一般式（１）で表されるアルコールを好ましくは１〜１００モル、より好ましくは５〜５０モル、更に好ましくは１０〜３０モルである。なお、無水イタコン酸単位１モルとは重合体の無水イタコン酸からなる構成単位１ユニットのことを意味する。
【００２１】
酸触媒はスルホン酸系触媒が好ましく、結晶水等の水を含まないものがより好ましい。具体的にはメタンスルホン酸が好ましい。酸触媒の添加量はポリ無水イタコン酸中の無水イタコン酸単位１００モルに対して、好ましくは５〜１５モルである。
【００２２】
ポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとのエステル化の反応温度は１００〜１２０℃が好ましく、１０５〜１１５℃がより好ましい。前記反応温度より沸点が低い溶媒を用いる際には、反応容器の温度を前記温度に設定し還流状態で反応させることもできる。反応時間は反応温度によっても異なるが、５〜２０時間が好ましく、７〜１５時間がより好ましい。
【００２３】
工程（Ｂ）で用いる有機溶媒は沸点が高く、ポリ無水イタコン酸、一般式（１）で表されるアルコール及び酸触媒を全て溶解できる溶媒が好ましく、反応温度を高くできる点で沸点が９０℃以上の溶媒が好ましい。例えば、環状エーテルが好ましく、具体的にはジオキサンが好ましい。
【００２４】
反応終了後、塩基によって中和を行うことができる。塩基としては水酸化ナトリウムが好ましく、中和終了後のｐＨは５〜７が好ましい。中和後、得られた重合体を溶解させる観点から、極性の高い溶媒を加えることが好ましい。加える溶媒としては、水が好ましい。
【００２５】
得られた重合体はセメント分散剤として用いることができる。また、重合体を含む反応生成物が水溶液等の場合、そのままセメント分散剤（セメント分散剤の水溶液）としてもよい。本発明では、工程（Ａ）、（Ｂ）により得られた反応生成物をセメント分散剤組成物とすることが好ましい。本発明の製造方法により反応生成物中の残存モノマーや未反応のアルコール等の重合体以外の成分を少なくすることができる。セメント分散剤として用いる反応生成物中の固形分に対する重合体の重量割合（重合体／固形分）は、セメント分散性の観点から６０〜１００％が好ましく、セメント分散性と生産性の観点から７０〜９５％がより好ましい。
【００２６】
重合体の重量平均分子量は、セメント分散性の観点から、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。重合体のエステル化度は、セメント分散性の観点から１〜１００が好ましく、１０〜３０がより好ましい。ここで、エステル化度は重合体中の無水イタコン酸単位（モノマーユニット）の数を１００として、エステル化されたカルボキシル基の割合を表すものである。すなわち、ポリ無水イタコン酸の場合、１つの無水イタコン酸単位中に、２個のカルボキシル基の無水構造を１個有するので、重合体中の全てのカルボキシル基がエステル化された場合、エステル化度は２００となる。
【００２７】
本発明で得られるセメント分散剤は、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を分散させる目的で用いることができる。水硬性粉体として、例えば普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカフュームセメントなどの水硬性粉体セメントや石膏が挙げられる。
【００２８】
本発明により得られるセメント分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物が提供される。水硬性組成物は、モルタル、コンクリート、グラウト等が挙げられる。水硬性組成物は、セメント、水、細骨材、粗骨材、炭酸カルシウム等フィラー等を含有することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒフューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。かかる水硬性組成物において、本発明により製造されたセメント分散剤、好ましくは重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜８重量部、更に０．１〜５重量部使用することができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
〔工程（Ａ）〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、無水イタコン酸２２４．２ｇ（２．０モル）（本工程（Ａ）では、以下のモル％はこの量の無水イタコン酸を１００モル％とした量である）［東京化成社製］に対し、５モル％のＡＩＢＮ１６．４２ｇ（０．１モル）［和光純薬工業社製、試薬１級］及び全体の固形分が９０％となるよう脱水ジオキサン２６．７４ｇ［和光純薬工業社製］を加え、窒素雰囲気下、８０℃にて重合を行った。反応開始６時間後（ＡＩＢＮの残存率が０．５％となる時間）に、未反応モノマーの反応を促進させるためＡＩＢＮを無水イタコン酸に対し３モル％（９．８５ｇ、０．０６モル）加え、更に３時間攪拌を続け、開始から９時間後反応を停止した。反応の進行度を高速液体クロマトグラフィによる無水イタコン酸の残存率で確認した結果、反応率は８７％であった。精製はジオキサンを加え固形分を５０重量％とした後、ジエチルエーテル中に滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過をし、最後に溶媒を留去し乾燥させた。その結果ポリマー粉末が２９．６％で得られ、ＮＭＲ測定により、モノマーのピークがほぼ消失していることから、無水イタコン酸の反応率が高く、純度の高いポリマーが得られたことが確かめられた。合成したポリ無水イタコン酸を含む反応生成物の組成は、ポリマー粉末を１０５℃２時間保存した際の重量変化からジオキサン（残溶媒）１７重量％であった。更に、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果のポリマーのメチレン部のプロトン（１ユニット当り４Ｈ）とモノマーの二重結合のプロトン（１ユニット当り２Ｈ）の積分値の比率からポリ無水イタコン酸と無水イタコン酸の含有量を計算したところ、ポリ無水イタコン酸７９．８重量％、無水イタコン酸（残存モノマー）３．２重量％であった。なお、ポリ無水イタコン酸の重合度は１７４．５６であった。また、ポリ無水イタコン酸の純度は９６％であった。
【００３０】
〔工程（Ｂ）〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、工程（Ａ）で得られたポリマー粉末３０．１ｇ（ポリ無水イタコン酸と無水イタコン酸の合計量２５．０ｇ［無水イタコン酸単位換算０．２２３モル］、ジオキサン５．１ｇ）、ポリマー粉末中の無水イタコン酸単位１００モルに対して２０モル（２０モル％）のメトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）４６．４３ｇ（０．０４４６モル）［新中村化学社製］、酸触媒としてポリマー粉末中の無水イタコン酸単位１００モルに対して１０モル（１０モル％）のメタンスルホン酸２．１４ｇ（０．０２２３モル）をそれぞれ加え、ジオキサン６８．４７ｇを加えて固形分５０重量％とし、窒素雰囲気下、１１０℃で還流しながら反応を行った。反応は１０時間攪拌後冷却してから４８重量％水酸化ナトリウム水溶液及び水を加え、ｐＨ５．７１、固形分３２．６重量％の反応生成物（セメント分散剤Ａ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分値で求めたところ、反応率は８８％であり、得られたポリマーの構造は、エステル化されていない無水イタコン酸単位（以下、酸ユニットという）が８２モル％、エステル化された無水イタコン酸単位（以下、エステルユニットという）１８モル％であり、エステル化度は１８であった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は８９％であった。
【００３１】
実施例２（セメント分散剤Ａ−２の製造）
工程（Ｂ）におけるメトキシポリエチレングリコールの量を表２のように変更した以外は実施例１と同様に合成を行い、セメント分散剤Ａ−２を得た。得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲ測定のピークの積分値で求めたところ、反応率は６７％であり、得られたポリマーの構造は酸ユニットが６６モル％、エステルユニットが３４モル％であり、エステル化度は３４であった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は７１％であった。
【００３２】
比較例１（比較セメント分散剤Ｂ−１の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリイタコン酸１５．９ｇ（イタコン酸単位換算０．１２２モル）［イワタ化学社製］とメトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）１５２．５ｇ（０．１４６モル）とをガラス製反応容器内で攪拌させながら１１０℃に昇温させた後、メタンスルホン酸１．１７ｇ（０．０１２モル）を加え、真空ポンプによる減圧条件下、１１時間１１０℃にて反応させた。なお生成した水はトラップ管にて回収した。得られた重合体溶液を、逆滴定にて反応率を確認した。すなわち、水酸化カリウムを過剰に加えた後、塩酸で滴定した。終点はフェノールフタレイン溶液にて確認した。その結果、反応率は３１．７％であった。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｂ−１とした。本例では、反応により生じる水のために反応が進行しにくいと考えられたため、メトキシポリエチレングリコールを増量したが、反応率は悪かった。なお、ポリマーの構造の酸ユニット、エステルユニット及び反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は測定しなかった。
【００３３】
比較例２（比較セメント分散剤Ｂ−２の製造）
（１）メトキシポリエチレングリコールイタコネートの製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、無水イタコン酸１０６．１ｇ（０．９５モル）、メトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）９８４．９ｇ（０．９５モル）、及び酸触媒としてメタンスルホン酸９．１ｇ（０．０９５モル）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で攪拌してエステル化を行った。反応中、メトキシポリエチレングリコールの反応率を酸価の測定により経時的に解析した。反応開始６時間後にメトキシポリエチレングリコールの反応率が９５．１％となったところで反応を停止させ、そのときのイタコン酸の反応率を1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分値で求めたところ、７９．６％であった。これらの結果から、メトキシポリエチレングリコールイタコネートの組成は、モノエステル：６４．５重量％（５６．８モル％）、ジエステル：２７．９重量％（１２．９モル％）、残存無水イタコン酸：１．９重量％（１７．２モル％）、メトキシポリエチレングリコール：４．８重量％（４．６モル％）、メタンスルホン酸：０．８重量％（８．５モル％）であることがわかった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は４１％であった。
【００３４】
次に、ガラス製反応容器に水１２４ｇを加え、窒素置換した後８０℃まで加温したところへ、（イ）合成したメトキシポリエチレングリコールイタコネート８５．６５ｇ（モノエステル：０．０４８モル、ジエステル：０．０１１モル、残存無水イタコン酸：０．０１３モル、メトキシポリエチレングリコール：０．００１６モル、メタンスルホン酸：０．００７４モル）を４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．６１ｇ（０．００７４モル）で中和した後水６０ｇを加えた水溶液と、（ロ）イタコン酸２８．６ｇ（０．２２モル）を４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｇ（０．２０モル）で中和した後、水５０ｇを加えた水溶液と、（ハ）過流酸ナトリウム２．３ｇ（０．００９４モル）に水３０ｇを加えた水溶液とを、それぞれ同時に二時間かけて滴下し、熟成１時間後、更に過流酸ナトリウム０．５７ｇ（０．００２３モル）に水１０ｇを加えた水溶液を３０分かけて滴下し、最後に熟成１時間させ、重合を行った。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｂ−２とした。反応率を1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分値で求めたところ、イタコン酸が４２．７％、エステルが４４．４％であった。また得られたポリマーの構造は酸ユニットが７９モル％、エステルユニットが２１モル％、エステル化度２１であった。
【００３５】
参考例１（比較セメント分散剤Ｘ−１の製造）
ガラス製反応容器に水２０７０ｇを加え、窒素置換した後７８℃まで加温したところへ、アクリル酸３１５．２９ｇ（４．３３モル）とメトキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）２２６６．６７ｇ（１．４４モル）の混合液、メルカプトプロピオン酸１３．４８ｇ（０．１２７モル）に水５６．５２ｇを加えた水溶液及び過流酸アンモニウム１３．１７ｇ（０．０５７７モル）に水５６．８３ｇを加えた水溶液をそれぞれ同時に一時間半かけて滴下し、その後過硫酸アンモニウム６．５９ｇ（０．０２８９モル）に水２８．４２ｇを加えた水溶液を３０分かけて滴下後、１時間熟成し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を２１６．５９ｇ（２．６０モル）加えて中和した。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｘ−１とした。
【００３６】
参考例２（比較セメント分散剤Ｘ−２の製造）
ガラス製反応容器にメトキシポエリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）２４６．７２ｇ（０．２３７モル）を加え、１００℃まで加熱・均一溶解した後にパラトルエンスルホン酸・一水和物５．８５ｇ（０．０３１モル）［和光純薬工業社製、試薬特級］及びポリアクリル酸３３．３％水溶液１９０．０ｇ（０．８７８モル）を加え、１１０℃まで昇温した。一時間後、系中に生成する水を除去するために減圧を開始した。減圧度は４００ｍｍＨｇ（５３．３ｋＰａ）から開始し、最終的には１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）とした。１２時間後反応容器をバスから出し、冷却後４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最後に水を加え希釈した。反応率は９７．４％であった。得られた反応生成物をセメント分散剤Ｘ−２とした。
【００３７】
実施例１、２、比較例１、２、及び参考例１、２の反応条件等を表２にまとめた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
本発明の製造方法による実施例１、２では、比較例１、２と比べて、高い反応率で重合体が得られていることがわかる。一方、参考例のアクリル酸の場合は、ポリアクリル酸のエステル化する方法とアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合する方法のいずれの方法でも高い反応率で重合体が得られることがわかる。
【００４０】
試験例（セメント分散性の評価）
普通ポルトランドセメント３００ｇを５００ｍｌ樹脂製ビーカに入れ、そこへ表２に示すセメント分散剤を含む水道水９０ｇを加えた。ハンドミキサー［Ｎａｔｉｏｎａｌ社製］低速回転で２分間混練した。混練されたペーストを５０ｍｍコーン（径５０ｍｍ×高さ５１ｍｍ）に詰め、混練開始から３分後にコーンを垂直に引き上げた。ペーストが拡がったフローの最長径とそれに垂直方向の径を測定し、それらの平均値をペーストフロー値（流動性）とした。なお、セメント分散剤の添加量はペーストフローが１６０ｍｍになることを目標として調整した。表２に、用いた分散剤と試験結果を示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表中、添加量は、分散剤（反応生成物）のセメント１００重量部に対する重量部である。
【００４３】
本発明により製造された分散剤Ａ−１は、比較例の分散剤Ｂ−２と比べると、同じフローを得るための添加量が少なく、セメント分散性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、得られたポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとをエステル化させる工程（Ｂ）とを有する、セメント分散剤の製造方法。
Ｒ1−（ＯＲ2）nＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＯＲ2は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって９〜３００の数を表す。）
【請求項２】
工程（Ａ）において、無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で重合して得られた反応生成物を、前記有機溶媒（Ｉ）よりも極性の低い有機溶媒（II）と混合してポリ無水イタコン酸を析出させて得る、請求項１記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、ポリ無水イタコン酸中の無水イタコン酸単位１００モルに対して、一般式（１）で表されるアルコール１〜１００モルを用いる請求項１又は２記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法で得られた反応生成物からなるセメント分散剤組成物であって、反応生成物中の固形分に対する重合体の重量割合（重合体／固形分）が、６０〜１００％であるセメント分散剤組成物。
【請求項５】
水硬性粉体、骨材、水、及び請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法で得られるセメント分散剤を含有する水硬性組成物。
【請求項１】
無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程（Ａ）と、得られたポリ無水イタコン酸と一般式（１）で表されるアルコールとをエステル化させる工程（Ｂ）とを有する、セメント分散剤の製造方法。
Ｒ1−（ＯＲ2）nＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＯＲ2は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって９〜３００の数を表す。）
【請求項２】
工程（Ａ）において、無水イタコン酸を有機溶媒（Ｉ）の存在下で重合して得られた反応生成物を、前記有機溶媒（Ｉ）よりも極性の低い有機溶媒（II）と混合してポリ無水イタコン酸を析出させて得る、請求項１記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、ポリ無水イタコン酸中の無水イタコン酸単位１００モルに対して、一般式（１）で表されるアルコール１〜１００モルを用いる請求項１又は２記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法で得られた反応生成物からなるセメント分散剤組成物であって、反応生成物中の固形分に対する重合体の重量割合（重合体／固形分）が、６０〜１００％であるセメント分散剤組成物。
【請求項５】
水硬性粉体、骨材、水、及び請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法で得られるセメント分散剤を含有する水硬性組成物。
【公開番号】特開２０１１−１３２３８３（Ｐ２０１１−１３２３８３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３６８３（Ｐ２００９−２９３６８３）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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