セメント混和剤、セメント組成物及びその施工方法、並びに、セメント硬化物の製造方法
【課題】 高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮するセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供する。
【解決手段】 不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有する共重合体（Ａ）、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、更に、特定の添加物を含むセメント混和剤。
【解決手段】 不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有する共重合体（Ａ）、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、更に、特定の添加物を含むセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤、セメント組成物及びその施工方法、並びに、セメント硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び作業性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００４】
各種セメント混和剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等の他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤に関し、特許文献１、特許文献２には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が開示されており、特許文献３には、ポリオキシアルキレンモノアルケニルアルキルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を主成分とするセメント分散剤が開示されている。
【０００５】
ポリカルボン酸系共重合体と、それ以外の成分とを必須とするセメント混和剤に関し、特許文献４には、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と亜硝酸塩類からなるセメント添加剤が開示されており、特許文献５、特許文献６には、ポリカルボン酸系セメント分散剤と凝結促進剤と凝結遅延剤とを組み合わせて使用することが開示されている。また、特許文献７、特許文献８には、ポリカルボン酸系セメント分散剤とスルホン酸系分散剤とを組み合わせて使用することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術においては、経時による流動性の低下、すなわち「スランプロス」を完全に解消するまでには到っておらず、セメント組成物の流動性を充分なものとし、セメント組成物の施工における作業性をより向上させるための工夫の余地があった。また、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送が困難となり得ることから、コンクリート組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させるための工夫の余地があった。
【０００７】
特に、夏場等の高温の環境でセメント組成物を施工する場合には、セメント組成物の流動性の低下を防止して作業性を向上させ、セメント組成物の施工を効率よく行うと共に、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させることが望まれている。また、低温の環境でセメント組成物を施工して硬化させる場合には、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも、硬化時間の短縮を可能にして作業性を向上させてセメント組成物の施工と硬化とを効率よく行い、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させるための工夫の余地があった。
【０００８】
一方、分散性能が優れたポリカルボン酸系セメント分散剤では、低減水率領域において、充分な流動性を得るために必要な添加量が少なくなることから、用いられるセメントの銘柄やロットＮｏ．（製造工場及び製造年月日）等を変えると、セメントに対する分散剤の添加量が同一であっても、得られるコンクリートの流動性が変化してしまうため、品質管理上、安定した分散性能を得るための工夫の余地があった。また、ダム用コンクリートに代表されるマスコンクリート等においては、水和熱による亀裂防止、工事予算等の観点から、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合にする場合があり、このような貧配合コンクリートにおいては、分散性能が優れたポリカルボン酸系セメント分散剤を用いた場合でも水の分離（ブリージング）や砂利の分離が生じやすいため、コンクリート組成物のワーカビリティを向上させるための工夫の余地があった。
【０００９】
また、特許文献９には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構成単位とを含んでなる共重合体を必須成分とするセメント分散剤が開示されており、特許文献１０には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを含む重合体（Ａ１）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ１）の２種類の重合体を必須成分として含むセメント混和剤が開示されている。これらのセメント分散剤は、少ない添加量で高い分散性を示すことが可能なものであるが、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をより充分に発揮し、セメント組成物を施工する際の作業性を向上させるための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報
【特許文献２】特開平９−１４２９０５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８５１４０号公報
【特許文献４】特開平５−２１３６５１号公報
【特許文献５】特開平９−２４１０５５号公報
【特許文献６】特開平９−２８６６５１号公報
【特許文献７】特開平５−４３２８８号公報
【特許文献８】特開２００２−１８７７５６号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２／０９６８２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮するセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、セメント混和剤について種々検討したところ、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）を共重合させて得られる、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の共重合体（Ａ）と、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）との３成分を必須とする配合物が、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性に優れたセメント混和剤として有用であることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到した。
【００１２】
そして、このようなセメント混和剤を用いてセメント組成物を施工して特定の温度条件下で硬化させる場合には、共重合体（Ａ）に対して特定量の硬化促進剤（Ｃ１）を併用すると、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分の相乗効果により分散性能等が発揮されてセメント組成物の流動性を維持しつつ、硬化促進剤（Ｃ１）により硬化時間の短縮が可能となることを見いだした。このように、共重合体（Ａ）、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分に更に硬化促進剤（Ｃ１）を組み合わせると、硬化促進剤（Ｃ１）の作用により共重合体（Ａ）の分散性能等が低下してセメント組成物の流動性が維持できなくなるということはなく、特定の温度条件下で硬化させる場合には、これらの４成分の作用効果を充分に発揮させることができることを見いだした。
【００１３】
また、上記３成分を必須とするセメント混和剤を用いてセメント組成物を施工する場合には、共重合体（Ａ）に対して、特定量のオキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を併用すると、高い分散性能等が維持され、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となることを見いだした。
【００１４】
更に、上記３成分を必須とするセメント混和剤に更に分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）を配合すると、高温の環境下においても高い分散保持性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮し、更に貧配合コンクリートにおいても水や砂利等の材料分離を抑制してワーカビリティを改善しうるセメント混和剤として有用であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち本発明は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、該セメント混和剤は、更に、硬化促進剤（Ｃ１）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、並びに、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなるセメント混和剤である。
【００１６】
本発明はまた、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物でもある。
【００１７】
本発明は更に、硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなる上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させるセメント硬化物の製造方法でもある。
【００１８】
本発明はそして、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を含んでなる上記セメント混和剤、セメント並びに水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工するセメント組成物の施工方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１９】
本発明のセメント混和剤としては、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含むものであり、これらの必須成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記共重合体（Ａ）は、セメント混和剤用共重合体であり、セメント組成物中で高い分散性能を発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができるものである。このような共重合体（Ａ）としては、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有するものであり、これらの構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、後述するその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の１種又は２種以上を有していてもよい。なお、構成単位（Ｉ）は、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性２重結合が開いた構造（２重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、構成単位（ＩＩ）は、重合反応によってマレイン酸系単量体（ｂ）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（ＩＩＩ）は、重合反応によってその他の共重合可能な単量体（ｃ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）においては、上記構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは、４０質量％以上である。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましく、これにより、分散性の高い共重合体（Ａ）を高収率で得ることが可能となる。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００２２】
上記共重合体（Ａ）においては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０であることが好ましく、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が５．０を超えると、スランプ保持性が低下傾向となるおそれがあり、０．２未満であると、初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下であり、最も好ましくは、３．０以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５であり、最も好ましくは、０．４〜３．０である。
【００２３】
なお、上記共重合体（Ａ）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００２４】
上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法を下記に挙げる。なお、下記の計算方法では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。
（計算例１）：単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
（計算例２）：単量体（ｂ）としてマレイン酸ジナトリウムを用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸ジナトリウムの分子量は１６０、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１×１１６／１６０）／（０．９＋０．１×１１６／１６０）／（１１６／２）×１０００＝１．２９となる。なお、重合時にはマレイン酸を用い、重合後にマレイン酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００２５】
上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００２６】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）において、上記一般式（１）におけるＲ１Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。また、その炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【００２７】
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる共重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２以上であり、より好ましくは、５以上であり、更に好ましくは、１０以上であり、特に好ましくは、１５以上であり、最も好ましくは、２０以上である。また、３００以下であることが好ましい。また、上記平均付加モル数ｎの範囲としては、２〜５００が好適である。より好ましくは、５〜５００であり、更に好ましくは、１０〜５００であり、より更に好ましくは、１５〜５００であり、特に好ましくは、２０〜５００であり、最も好ましくは、２０〜３００である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）；炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等の重合性の２重結合を有しない炭化水素基が好適である。Ｒ２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。Ｒ２としては、Ｒ２が水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｙで表されるアルケニル基は、炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数３〜４のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、アリル基又はメタリル基である。
【００３０】
上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加することにより製造することができる。このような単量体（ａ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、本発明においては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが異なる２種以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の２種の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の３種以上の単量体（ａ）の組み合わせが好適である。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが１〜１０の単量体（ａ）と、６〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｎが１〜４０の単量体（ａ）と、４０〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）が好適である。なお、平均付加モル数ｎの異なる２種の単量体を組み合わせて用いる場合は、平均付加モル数ｎがより大きい単量体（ａ）の方が、平均付加モル数ｎがより小さい単量体（ａ）に比べて、多い割合（質量比）で用いることが好ましい。また、平均付加モル数ｎの異なる２種以上の単量体（ａ）を組み合わせて用いる場合は、全単量体（ａ）の平均付加モル数ｎの平均値が１０〜１５０の範囲になるように単量体（ａ）の組成比を調整することが好ましい。より好ましくは、１５〜１２０の範囲であり、更に好ましくは、２０〜１００の範囲である。
【００３２】
本発明におけるマレイン酸系単量体（ｂ）としては、下記一般式（２）；
【化１】
【００３３】
（式中、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｚ−（Ｒ３Ｏ）qＲ４を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。−Ｚ−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基の炭素原子数は１〜３０である。）を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成しているものを含み、この場合、Ｍ１及びＸは存在しない。）で表されるものであることが好適である。なお、上記Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００３４】
上記マレイン酸系単量体（ｂ）としては特に限定されず、例えば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物（Ｊ）とマレイン酸とのハーフエステル類；該化合物（Ｊ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミドの他、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸並びにマレイン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体を必須とすることが好ましく、マレイン酸又はその塩を必須とすることが特に好ましい。なお、有機アンモニウムとは、プロトン化した有機アミンであり、例えば、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。
【００３５】
上記共重合体（Ａ）においては、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いることができ、このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることになる。なお、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であればよいが、共重合体（Ａ）の全構成単位中の０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜３０質量％である。上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、下記のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（アミノ）（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類。
【００３７】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００３９】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類、不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類、不飽和モノカルボン酸類のいずれかが特に好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において、共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。なお、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（ｃ）を更に共重合させてもよい。
【００４１】
上記製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合させればよい。なお、本発明においては、共重合体（Ａ）を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【００４２】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましく、中でも、脱溶剤工程を省略できる点で、水を溶媒に用いることがより好適である。
【００４３】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を用いることができる。なお、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００４５】
上記共重合において、全単量体成分の使用量としては、他の原料を含む全原料に対して、３０質量％以上であることが好ましい。この範囲より低すぎると、重合率や生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、４０〜９９質量％であり、更に好ましくは、５０〜９９質量％であり、特に好ましくは、５５〜９５質量％であり、最も好ましくは、６０〜９０質量％である。
【００４６】
上記共重合において、各単量体の反応容器への投入方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（ａ）の一部及び単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【００４７】
また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより、各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（Ａ）中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４８】
上記共重合においては、得られる共重合体（Ａ）の分子量調整のために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、共重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｄ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４９】
上記共重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍの範囲、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００５１】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５以上であり、特に好ましくは、ｐＨ６以上である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ６未満の範囲であり、更に好ましくは、ｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記共重合体（Ａ）は、水溶液の形態でそのまま本発明のセメント混和剤の必須成分として使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００５２】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００以上であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上であり、更に好ましくは、１００００以上である。また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３０００００以下であり、更に好ましくは、１５００００以下である。また、重量平均分子量の範囲としては、１０００〜５０００００であることが好適である。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。このような共重合体（Ａ）を用いることにより、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤を得ることができる。
【００５３】
本発明のセメント混和剤においてはまた、２種類以上の共重合体（Ａ）を組み合わせて用いることができ、３種類以上、４種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせも好適である。２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせとしては、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ；各共重合体において上記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ等が可能である。
【００５４】
本発明のセメント混和剤において、上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、すなわち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００５５】
本発明のセメント混和剤において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、３〜３０質量％である。
【００５６】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基としては、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好適である。なお、上記オキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００５７】
上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、より好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは、２〜４である。また、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好ましく、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より好ましい形態としては、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。上記オキシアルキレン基の繰り返し単位としては、同一であっても、異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上が混合された形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００５８】
また、上記末端基が炭化水素基である場合、炭素原子数としては、好ましくは、１〜２２であり、より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。上記末端基の中でも、末端基が水素原子であることが最も好ましい。両末端基が水素原子であるアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等が挙げられるが、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好適であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基の含有量が５０モル％以上であり、さらに好ましくは、９０モル％以上である。中でも、（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが最も好ましい。なお、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で１００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上であり、更に好ましくは、１０００以上である。また、２０００００以下が好ましい。より好ましくは、１０００００以下であり、更に好ましくは、５００００以下である。また、範囲としては、１００〜２０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜１０００００であり、更に好ましくは、１０００〜５００００である。
【００６０】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物を原料として共重合反応を行うことによってセメント混和剤を得る方法もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００６１】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である単量体（ａ）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、上記セメント混和剤の製造方法において、上述した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物は、該単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物であることが好適である。
【００６２】
なお、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
また、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【００６４】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等.
上記オキシアルキレン系消泡剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上であり、特に好ましくは、２．５質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、２．５〜２０質量％である。
【００６７】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して、１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を、共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の比率が１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下、残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。
【００６８】
なお、共重合体（Ａ）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
本発明のセメント混和剤の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができ、該組成物に更に後述する添加剤を加えることにより、本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。
【００７０】
本発明のセメント混和剤としては、更に、硬化促進剤（Ｃ１）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、並びに、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなることが好適である。
【００７１】
上記添加剤において、硬化促進剤（Ｃ１）は、セメント組成物を用いて施工し、硬化させる際に、セメント組成物の分散性を向上させるための共重合体（Ａ）の作用を充分に発揮させつつ、低温においてセメント組成物の硬化を促進する作用を有するものである。本発明においては、このような硬化促進剤（Ｃ１）を含むことにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ１）の４成分の相乗効果によって、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも、低温時の硬化時間の短縮が可能なセメント混和剤とすることができる。
【００７２】
上記硬化促進剤（Ｃ１）としては、無機系化合物として、例えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化鉄等の塩化物類；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩類；硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩類；硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩類；チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類；臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化カルシウム類等が挙げられる。また、有機系化合物として、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩類等が挙げられる。中でも、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等の水に易溶性のカルシウム塩類を用いることが好ましい。より好ましくは、無機系化合物としては塩化カルシウム又は亜硝酸カルシウムを、有機系化合物としてはギ酸カルシウムを用いることである。
【００７３】
なお、塩化カルシウム等の塩化物類は、塩化物イオンがコンクリート中の鉄筋を錆させる作用を有するため、無筋コンクリート又はカーボンファイバーやグラスファイバーで補強されたコンクリート等の鉄筋コンクリート以外の用途にセメント組成物を用いる場合に使用するのが好ましい。一方、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム等の塩化カルシウム以外の上記の水に易溶性のカルシウム塩類は特に限定されず、広い用途に使用することができる。中でも、亜硝酸カルシウムは、防錆効果を有していることから、鉄筋コンクリートに特に好適に使用することができ、亜硝酸カルシウムと塩化カルシウムとの組み合わせ、亜硝酸カルシウムとチオシアン酸ナトリウムとの組み合わせ等の亜硝酸カルシウムを必須成分とする２種類以上の硬化促進剤の組み合わせが可能である。
【００７４】
上記共重合体（Ａ）と硬化促進剤（Ｃ１）との比率、すなわち固形分（不揮発分）換算での硬化促進剤（Ｃ１）の共重合体（Ａ）に対する質量割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。１質量％未満であると、低温におけるセメント組成物の硬化を効率的に行うことができなくなるおそれがあり、１００００質量％を超えると、セメント組成物を施工する間、その分散性を充分に維持することができなくなるおそれがある。好ましくは、３０〜５０００質量％であり、より好ましくは、１００〜１０００質量％である。
【００７５】
本発明においては、上記硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させることが好適である。すなわち、セメント組成物の硬化温度は、３０℃以下であることが好ましい。これにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須とするセメント混和剤を用いる場合におけるセメント組成物の流動性を維持しつつ、硬化時間を短縮して効率的にかつ容易にセメント組成物の施工と硬化とを行うことが可能となるという作用効果が充分に発揮されることになる。このように、上記硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させるセメント硬化物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００７６】
セメント硬化物の製造方法において、セメント混和剤を用いてセメント組成物の流動性を向上させた場合、硬化温度が３０℃以下では硬化時間がかかることから促進剤等を併用すると、セメント組成物の施工においてセメントと水とによる水和反応が促進され、セメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント混和剤等が該セメント硬化物中に取り込まれ、該セメント混和剤がその作用を充分に発揮することができなくなることに起因してセメント組成物の流動性が充分ではなくなることになる。本発明では、硬化温度が３０℃以下であっても、セメント組成物の流動性を向上させるために共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を用い、更に、セメント組成物の硬化を促進することができる硬化促進剤（Ｃ１）を用いることにより、セメント組成物の施工においては、該３成分の作用効果を充分に発揮させつつ、セメント組成物の硬化においては硬化促進剤（Ｃ１）の作用効果を発揮させることが可能となる。
【００７７】
すなわち、本発明においては、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分と硬化促進剤（Ｃ１）とを組み合わせることにより、これらの３成分による作用効果を維持しつつ、硬化時間を短縮してセメント硬化物の製造における作業を効率的にかつ容易に行うとともに、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させることが可能となる。硬化温度が３０℃を超えると、硬化促進剤（Ｃ１）を用いなくてもセメント組成物の硬化が充分に進行することから、硬化促進剤（Ｃ１）は、硬化温度が３０℃以下のときにその作用効果が充分に発揮されることになる。なお、上記セメント硬化物の製造方法においては、その作用効果が充分に発揮されるように、セメント組成物を硬化させる間の一部又は全部の期間の温度条件が３０℃以下となればよい。
【００７８】
上記セメント硬化物の製造方法の好ましい形態としては、冬場等の施工及び硬化に適用されることであり、例えば、硬化温度が２５℃以下の場合に適用されることである。更に好ましくは、２０℃以下、特に好ましくは、１５℃以下である。一方、セメント組成物を硬化させる際にセメント組成物が凍結しない温度範囲内とする必要があるため、硬化温度は０℃以上が好ましい。
【００７９】
なお、本発明において、施工とは、セメント組成物を調製した後に該セメント組成物が硬化するまでの工事等における工程を意味し、例えば、セメント組成物をアジテーター車（生コンクリートミキサー車）により輸送したり、ポンプ等により移送したり、型枠等に充填したりする工程等が挙げられる。また、硬化温度とは、セメント組成物を硬化させる際の環境温度を意味し、施工温度とは、セメント組成物を施工する際のセメント組成物の温度を意味する。
【００８０】
上記添加剤において、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）は、セメント組成物を用いて施工する際に、セメントと水とによる水和反応が進行してセメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント組成物の流動性を向上させるための共重合体（Ａ）等が該セメント硬化物中に取り込まれ、その作用を発揮することができなくなることに起因してセメント組成物の流動性が低下することを充分に防止するために、セメント組成物中で硬化を遅延する作用を有するものである。本発明においては、このような化合物（Ｃ２）を含むことにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及び化合物（Ｃ２）の４成分の相乗効果により、高減水率領域においても高い分散性能と粘性低減性とを発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与え、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となる。
【００８１】
上記化合物（Ｃ２）としては、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物である。オキシカルボン酸及びその塩としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。糖としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、デキストリン等のオリゴ糖、デキストラン等の多糖類等が挙げられる。また、これらを含む糖蜜類も含まれる。糖アルコールとしては、ソルビトール等が挙げられる。これらの中でも、オキシカルボン酸又はその塩を用いることが好ましい。より好ましくは、グルコン酸又はその塩を用いることである。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）との比率、すなわち固形分（不揮発分）換算での化合物（Ｃ２）の共重合体（Ａ）に対する質量割合（質量％）としては、０．１〜１０００質量％の範囲であることが適当である。０．１質量％未満であると、セメント組成物を施工する間、その分散性を維持することができなくなるおそれがあり、１０００質量％を超えると、セメント組成物の硬化を効率的に行うことができなくなるおそれがある。好ましくは、１〜４００質量％であり、より好ましくは、３〜４００質量％である。
【００８３】
本発明においては、上記化合物（Ｃ２）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工することが好適である。これにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須とするセメント混和剤を用いる場合におけるセメント組成物の流動性の低下を防止して効率的にかつ容易にセメント組成物の施工を行うことができる。このように、上記化合物（Ｃ２）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工するセメント組成物の施工方法もまた、本発明の１つである。
【００８４】
上記セメント組成物の施工方法において、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須とするセメント混和剤を用いる場合、セメント組成物が流動性に優れたものとなることから、セメント組成物を用いた作業を効率的にかつ容易に行うことができるが、施工温度が高くなるに従い、これらの３成分の作用効果が低下するおそれがある。本発明では、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を用い、更に、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を用いることにより、施工温度が２０℃以上であっても、該３成分の作用効果の低下を防止して、セメント組成物の施工を効率的にかつ容易に行うことが可能となる。
【００８５】
上記セメント組成物の施工方法の好ましい形態としては、夏場等の施工において適用されることであり、例えば、施工温度が２５℃以上の場合に適用されることである。更に好ましくは、３０℃以上である。一方、セメント組成物を施工する際にセメント組成物中の水が沸騰しない温度範囲内とする必要があるため、施工温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは、８０℃以下である。
【００８６】
上記添加剤において、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤である。本発明においては、このようなスルホン酸系分散剤（Ｃ３）を含むことにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の４成分の相乗効果により、高温の環境下においても高い分散保持性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮し、更に貧配合コンクリートにおいても水や砂利等の材料分離を抑制してワーカビリティの改善が可能となる。
【００８７】
上記スルホン酸系分散剤（Ｃ３）としては、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができ、中でも、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられ、これらのスルホン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。なお、水／セメント比が高〜中程度のコンクリート（水／セメント比（質量比）＝０．４〜０．７）の場合及び単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下（好ましくは２００〜３００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２５０〜３００ｋｇ／ｍ3）の貧配合コンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が低〜中程度のコンクリート（水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６）の場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。
【００８８】
上記共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）との比率、すなわち、固形分（不揮発分）換算での分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の共重合体（Ａ）に対する質量割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。１質量％未満であると、安定した分散性能を発揮することができなくなるおそれがあり、１００００質量％を超えると、分散保持性能が充分とはならないおそれがある。併用する共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、５〜２０００質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１０００質量％、更に好ましくは、２５〜４００質量％である。
【００８９】
上記スルホン酸系分散剤（Ｃ３）を含むセメント混和剤としては、更に、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。
【００９０】
上記オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、例えば、上述したような、化合物（Ｃ２）におけるオキシカルボン酸又はその塩が挙げられる。中でも、グルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。
【００９１】
上記セメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）との配合比率、すなわち、固形分換算での（共重合体（Ａ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、特に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。また、共重合体（Ａ）、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の配合比率、すなわち、固形分換算での（共重合体（Ａ）／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）としては、１〜９８／１〜９８／１〜９８であることが好ましい。より好ましくは、５〜９０／５〜９０／５〜９０であり、更に好ましくは、１０〜９０／５〜８５／５〜８５であり、特に好ましくは、２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００９２】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加物を含むものであるが、セメント混和剤は水溶液の形態でそのまま使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。上記添加剤が粉体の場合には、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を上記方法により粉体化した後、粉体の上記添加剤を配合して使用してもよい。
【００９３】
なお、本発明のセメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予め共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分、及び、必要に応じて上記添加剤を混合したセメント混和剤を添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。例えば、セメント組成物の混練場所から施工現場までの輸送距離が長く、輸送に長時間を要する場合には、予め上記３成分をセメント組成物に混練しておいて、施工直前に硬化促進剤（Ｃ１）を添加すれば、輸送時間が交通渋滞等で長時間となった場合でも、施工からセメントの硬化までの時間を一定に調整することができる。また、セメント混和剤の経時での安定性確保の点から、セメント組成物の製造の際に、上記３成分又は更にオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を加えた４成分と、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）とを別々に添加することも好適である。更に、セメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に、粉体化した上記３成分、又は、更に上記添加剤を加えた少なくとも４成分を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として用いることもできる。
【００９４】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００９５】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００９６】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００９７】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3当りの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５であり、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能である。更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（質量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００９８】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは、０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは、０．１〜２．０質量％である。
【００９９】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。特に、硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなるセメント混和剤は、硬化時間の短縮及び強度発現の促進効果があり、型枠からの脱型時間の短縮による生産性の向上が可能となることから、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリートに好適である。
【０１００】
上記セメント組成物はまた、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）以外の公知のセメント分散剤を含有することも可能であり、２種類以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。なお、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び施工条件等により適宜設定すればよいが、例えば、固形分換算での質量割合（質量％）として、１〜９９／９９〜１とすることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０である。上記併用する公知のセメント分散剤としては、以下のものが好適である。
【０１０１】
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報に記載の如く炭素原子数５のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。
【０１０２】
本発明においては、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とは異なる重合体を併用することにより、特に高減水率領域においても初期分散性と分散保持性能とのバランスが優れたセメント混和剤となる。
【０１０３】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【０１０４】
（３）オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）以外の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤：アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１０５】
（９）オキシアルキレン系消泡剤
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０７】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１０９】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とは異なる重合体）、及び、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のポリカルボン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のポリカルボン酸系分散剤との合計量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【発明の効果】
【０１１０】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、特に高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮すると同時に、粘性低減性をも有している。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、ポンプ圧送が容易でワーカビリティが優れたコンクリートが得られることから、作業性及び施工上の障害を改善することができる。
【０１１１】
このような本発明のセメント混和剤に更に硬化促進剤（Ｃ１）を含有させると、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性を充分に有することができ、さらに、硬化時間の短縮が可能となる。また、本発明におけるセメント硬化物の製造方法によると、作業性並びに施工上の障害を改善しつつ、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができ、しかも、セメント組成物の流動性を維持しつつ、低温時の硬化時間の短縮が可能となることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させる際に、効率的かつ容易にセメント硬化物を製造することが可能となる。
【０１１２】
また、特定の硬化遅延剤（Ｃ２）を含有させると、高減水率領域においても高い分散性と粘性低減性とを発揮し、夏場等の高温時においても長時間にわたって流動性低下の防止が可能となる。このようなセメント混和剤をセメント組成物に添加すれば、夏場等の高温時においても長時間にわたって流動性の低下が防止可能となり、セメント組成物の粘性も低減されることから、セメント組成物をポンプ等により移送したり型枠等に充填したりする工程での作業性並びに施工上の障害を改善しつつ、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができる。
【０１１３】
また、スルホン酸系分散剤（Ｃ３）を含有させると、高温の環境下においても高い分散保持性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮し、更に貧配合コンクリートにおいても水や砂利等の材料分離を抑制してワーカビリティを改善することが可能となる。また、このようなセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１１５】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【０１１６】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機 種：島津製作所社製 ＬＣ−１０
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）（日立社製）
溶離液：種類 イオン交換水
流量 １．５ｍｌ／分
カラム：種類 昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−３１０」（４．６×３００ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１１７】
製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【０１１８】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機 種：日本分光社製 Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）（日立社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量 １．０ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」（各 ４．６×２５０ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１１９】
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」（各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ）
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
【０１２０】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）１９６部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６３１０部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまで１５０℃を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、「Ｍ−１」と称す。）は、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、「ＭＡＬ−５０」と称す。）とともに、副生成物としてポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して５．０％であった。
【０１２１】
＜製造例２〜７＞
不飽和アルコール、付加反応触媒である水酸化ナトリウム、アルキレンオキシドの種類及び使用量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行い、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とポリアルキレングリコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）を得た。なお、アルキレンオキシド付加反応は全て１５０℃で行い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの２種類のアルキレンオキシドを用いた場合は、不飽和アルコールにまずエチレンオキシド全量を付加させた後、次にプロピレンオキシドを付加させるという方法でブロック状付加物を得た。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生ポリアルキレングリコール生成量を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
＜製造例８−セメント混和剤（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０．０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０．０部含有）、及び、マレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．３６３部とイオン交換水６．８９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水８．９２部にＬ−アスコルビン酸０．４７０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１）を得た。
【０１２４】
＜製造例９−セメント混和剤（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７５部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２１．２部（ＭＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを２１．２部含有）、及び、マレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．２４９部とイオン交換水４．７３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水６．１２部にＬ−アスコルビン酸０．３２２部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−２）を得た。
【０１２５】
＜製造例１０−セメント混和剤（Ａ−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）、及び、マレイン酸２１．８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１８９部とイオン交換水３．５９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水４．６５部にＬ−アスコルビン酸０．２４５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−３）を得た。
【０１２６】
＜製造例１１−セメント混和剤（Ａ−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７０部、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）４４８．０部（ＭＡＬ−２００を４００部、ポリエチレングリコールを４８．０部含有）、及び、マレイン酸１２．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１０２部とイオン交換水１．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水２．５０部にＬ−アスコルビン酸０．１３１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−４）を得た。
【０１２７】
＜製造例１２−セメント混和剤（Ａ−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７５部、製造例５で得られた反応生成物（Ｍ−５）４２２．０部（ＭＡＬ−７０ＥＯ５ＰＯを４００部、ポリエチレンポリプロピレングリコールを２２．０部含有）、及び、マレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．２４７部とイオン交換水４．７０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水６．０８部にＬ−アスコルビン酸０．３２０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−５）を得た。
【０１２８】
＜製造例１３−セメント混和剤（Ａ−６）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８０部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０．０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０．０部含有）、及び、マレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４９０部とイオン交換水９．３１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１２．０６部にＬ−アスコルビン酸０．６３５部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−６）を得た。
【０１２９】
＜製造例１４−セメント混和剤（Ａ−７）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８４部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０．０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０．０部含有）、及び、マレイン酸４２．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４３９部とイオン交換水８．３４部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１０．７９部にＬ−アスコルビン酸０．５６８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−７）を得た。
【０１３０】
＜製造例１５−セメント混和剤（Ａ−８）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２６部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０．０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０．０部含有）、及び、マレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．４５３部とイオン交換水２７．６１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水３５．７６部にＬ−アスコルビン酸１．８８２部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−８）を得た。
【０１３１】
＜製造例１６−セメント混和剤（Ａ−９）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１４０部、製造例７で得られた反応生成物（Ｍ−７）４１２．８部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１２．８部含有）、及び、マレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．９９７部とイオン交換水１８．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水２４．５２部にＬ−アスコルビン酸１．２９１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−９）を得た。
【０１３２】
＜製造例１７−セメント混和剤（Ａ−１０）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１０８部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０．０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０．０部含有）、及び、マレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．９６３部とイオン交換水３７．２９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４８．２９部にＬ−アスコルビン酸２．５４２部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１０）を得た。
【０１３３】
＜製造例１８−セメント混和剤（Ａ−１１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１１８部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０．０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０．０部含有）、及び、マレイン酸４２．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．７５８部とイオン交換水３３．４０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４３．２５部にＬ−アスコルビン酸２．２７６部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１１）を得た。
【０１３４】
＜比較製造例１−比較セメント混和剤（Ａ’−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１１７部、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）４００部、及び、マレイン酸１９３．３部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素６．６５８部とイオン交換水５９．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水７７．６１部にＬ−アスコルビン酸８．６２３部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント混和剤（Ａ’−１）を得た。
【０１３５】
＜比較製造例２−比較セメント混和剤（Ａ’−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１５７５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．２３７部とイオン交換水２３．５１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、マレイン酸３２．２部、及び、イオン交換水１００部とアリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）４００部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３０．４５部にＬ−アスコルビン酸１．６０３部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は２０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント混和剤（Ａ’−２）を得た。
【０１３６】
＜比較製造例３−比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物の調製＞
上記比較製造例２で合成した中和前の反応溶液１００部に対して、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）を６．１９部の割合で配合した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、ポリエチレングリコールを追加した比較セメント混和剤（Ａ’−２）（便宜上、比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物という。）を調製した。
【０１３７】
＜比較製造例４−比較セメント混和剤（Ａ’−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４０．１部、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）１５９．１部、及び、マレイン酸１０．２部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液０．７部を添加した。次いで、アクリル酸１０．８部とイオン交換水１９．２部との混合物、及び、３−メルカプトプロピオン酸０．３３部とイオン交換水２９．７部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．７部にＬ−アスコルビン酸０．３部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例１−２に開示されたセメント分散剤１−２に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−３）を得た。
【０１３８】
＜比較製造例５−比較セメント混和剤（Ａ’−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３５．２部、アリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）１６６．２部、及び、マレイン酸６．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液１．９部を添加した。次いで、アクリル酸７．１部とイオン交換水２２．９部との混合物、及び、３−メルカプトプロピオン酸０．１１部とイオン交換水２９．９部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．３部にＬ−アスコルビン酸０．７部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例３−３に開示されたセメント分散剤３−３に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−４）を得た。
【０１３９】
＜比較製造例６−比較セメント混和剤（Ａ’−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６８部、製造例７で得られた反応生成物（Ｍ−７）４１２．８部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１２．８部含有）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で過酸化水素１．９７７部とイオン交換水７．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１４．５１部にＬ−アスコルビン酸２．５６１部及び３−メルカプトプロピオン酸０．７７２部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２９に開示された重合体Ａ−１１に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−５）を得た。
【０１４０】
各製造例における、各原料単量体の反応率（％）及び得られた混和剤に含まれる共重合体の分析結果、すなわち、共重合組成比（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（単量体（ａ））の含有量（質量％）、中和型共重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量（質量％）を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
なお、表２中の記載は、以下のとおりである。
ＡＯ体：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
ＭＡ：マレイン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【０１４３】
＜実施例１〜１１、比較例１〜６＞
以上のようにして得られた本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、及び、比較セメント混和剤（Ａ’−１）、（Ａ’−２）、（Ａ’−２）変性物、（Ａ’−３）〜（Ａ’−５）を用いてコンクリート組成物を調製し、下記の方法でスランプフロー値の経時変化、拡がり速度、及び、空気量を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表３に示す。
【０１４４】
コンクリート組成物の調製は、次のようにして行った。まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６５８ｋｇ／ｍ３を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより１０秒間混練した後、セメント（太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント）５８０ｋｇ／ｍ３を加えて１０秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が６００±５０ｍｍとなる量のセメント混和剤を含む水道水１７４ｋｇ／ｍ３を加えて１５０秒間混練した。その後、更に、粗骨材（青梅産砕石）８９５ｋｇ／ｍ３を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が２．０±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。ここで、水／セメント比（重量比）＝０．３０、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４２４であった。
【０１４５】
セメントに対するセメント混和剤の使用量（セメントに対するセメント混和剤中の固形分［不揮発分］の量）（質量％）、並びに、セメントに対する、セメント混和剤中の共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、及び、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）を表３に示す。なお、セメント混和剤中の固形分［不揮発分］は、適量のセメント混和剤を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発分］が含まれるように混和剤を計量して使用した。
【０１４６】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表３に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：初期のスランプフロー値の測定の際に、スランプコーンを引き上げてからフロー値５００ｍｍに達するまでに要する時間を測定し、この時間を拡がり速度（秒）とした。なお、この時間の短いものほど、高シェアー下での粘性低減効果が優れていることを示す。
３）空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じて測定した。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
表３より、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少でポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例１の場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大きく、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。一方、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多でポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例２の場合、及び、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量とポリアルキレングリコール（Ｂ）との含有量のいずれもが過多の（Ａ’−２）変性物を用いた比較例３の場合は、所定のスランプフロー値を得るための添加量が多く、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。更に、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例１−２に開示されたセメント分散剤１−２に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−３）を用いた比較例４の場合、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例３−３に開示されたセメント分散剤３−３に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−４）を用いた比較例５の場合、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２９に開示された重合体Ａ−１１に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−５）を用いた比較例６の場合のいずれにおいても、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。
【０１４９】
これに対し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を用いた実施例１〜１１の場合は、いずれも少ない添加量で高い分散性能を示しており、スランプフロー値の経時変化が小さく、拡がり速度も速いことから、コンクリート組成物の経時での流動性の低下が少なく、かつ高シェアー下での粘性低減効果に優れていることがわかる。
【０１５０】
＜実施例１２〜２３、比較例７〜１１＞
硬化促進剤（Ｃ１）として下記のものを用いた。
（Ｃ１−１）亜硝酸カルシウム
（Ｃ１−２）塩化カルシウム
【０１５１】
コンクリート組成物の調製は、セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、実施例１と同様に行った。なお、コンクリート組成物の温度が１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
【０１５２】
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、硬化促進剤（Ｃ１）の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））に対する硬化促進剤（Ｃ１）の量（質量％）を表４に示す。
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表４に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：実施例１と同様に測定した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：実施例１と同様に測定した。
３）空気量：実施例１と同様に測定した。
４）凝結時間（終結時間）：ＪＩＳ−Ａ−６２０４ 附属書Ｉに準じて測定した。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４より、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例７の場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大きく、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。一方、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例８及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量とのいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例９の場合は、所定のスランプフロー値を得るための添加量が多く、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。また、硬化促進剤（Ｃ１）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−６）を用いた比較例１０及び硬化促進剤（Ｃ１）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例１１の場合は、スランプフロー値の経時変化が小さく、拡がり速度も速いが、硬化が著しく遅いことがわかる。
【０１５５】
これに対し、硬化促進剤（Ｃ１）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例１２〜２３の場合は、スランプフロー値の経時変化が小さく、拡がり速度も速く、かつ、硬化も早いことがわかる。
【０１５６】
＜実施例２４〜４７、比較例１２〜２０＞
オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、無機系の硬化遅延剤（Ｋ）として、下記のものを用いた。
（Ｃ２−１）グルコン酸ナトリウム
（Ｃ２−２）リンゴ酸
（Ｃ２−３）グルコース
（Ｃ２−４）ソルビトール
（Ｋ−１）リン酸水素二カリウム
【０１５７】
コンクリート組成物の調製は、セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、実施例１と同様に行った。なお、コンクリート組成物の温度が３０℃又は１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
【０１５８】
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）又は無機系の硬化遅延剤（Ｋ）の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））に対するオキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）又は無機系の硬化遅延剤（Ｋ）の量（質量％）を表５に示す。
【０１５９】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表５に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：実施例１と同様に測定した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：実施例１と同様に測定した。
３）空気量：実施例１と同様に測定した。
４）凝結時間（終結時間）：ＪＩＳ−Ａ−６２０４ 附属書Ｉに準じて測定した。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
表５中、スランプフロー値の欄の「−」は、５分後のコンクリートの流動性が非常に低く、充分なフロー値が得られなかったことから、フロー値の経時変化を測定しなかったことを示す。一方、拡がり速度の欄の「−」は、十分なフロー値が得られなかったことから、拡がり速度が測定できなかったことを示す。
【０１６２】
表５より、試験温度が３０℃において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例１２の場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大きく、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。同様に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例１３、及び、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量のいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例１４の場合は、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。また、上記化合物（Ｃ２−２）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例１５及び無機系の硬化遅延剤（Ｋ−１）とセメント混和剤（Ａ−１０）とを用いた比較例２０の場合は、拡がり速度は速く、硬化も早いものの、スランプフロー値の経時変化が大きいことがわかる。他方、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）、（Ｃ２−３）又は（Ｃ２−４）をそれぞれ単独で用いた比較例１６〜１９の場合は充分な流動性が得られず、２４時間後も未硬化の状態であった。
【０１６３】
これに対し、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例２４〜４７の場合は、試験温度が１５℃では、硬化は遅くなったが、拡がり速度は速く、経時による流動性の低下は極めて小さくなり、試験温度が３０℃では、拡がり速度は速く、経時による流動性の低下は小さく、かつ、硬化も早かった。
【０１６４】
＜実施例４８〜７１、比較例２１〜３３＞
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）として、下記のものを用いた。
（Ｃ３−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物：マイティ１５０（花王製）
（Ｃ３−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスＮＯ．８（ポゾリス物産社製）
（Ｄ−１）グルコン酸ナトリウム
【０１６５】
セメントとしてロット番号の異なる３種類（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨剤として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、下記の２種類の配合Ａ、配合Ｂでコンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が３０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。また、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、ＡＥ剤（ビンソールＷ（商品名、樹脂石鹸系、山宗化学社製））とオキシアルキレン系消泡剤（サーフィノール４４０（商品名、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、日信化学工業社製））とを用いて、初期の空気量が５．５±０．５％となる様に調整した。
（配合Ａ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ３、水：１７６ｋｇ／ｍ３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（質量比）＝０．５５
（配合Ｂ）［貧配合］セメント：２７０ｋｇ／ｍ３、水：１６５ｋｇ／ｍ３、細骨材：８２３ｋｇ／ｍ３、粗骨材：１０１１ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４５％、水／セメント比（質量比）＝０．６１１
【０１６６】
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間３分間でコンクリートを製造し、スランプ値の経時変化、ブリージング率及び空気量を測定した。
【０１６７】
なお、上記製造例で得られたセメント混和剤、スルホン酸系分散剤（Ｃ３）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）中の固形分［不揮発成分］は、各水溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるようにセメント混和剤水溶液を計量して使用した。
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の量（質量％）、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））に対する、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）又はオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の量（質量％）を、表６及び７に示す。
【０１６８】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。配合Ａの結果を表６に、配合Ｂの結果を表７にそれぞれ示す。
１）スランプ値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。なお、セメントのロットＮｏ．による分散性能の振れは、セメントＸを用いた場合に、混練開始５分後のスランプ値が１８．０〜１９．０ｃｍになるのに必要なセメント混和剤の固形分添加量をセメントＹ及びセメントＺにも適用して各スランプ値を比較した。なお、各セメントでのスランプ値の差（振れ）が小さい程、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮しうることを示す。
２）分散保持率；ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて、セメントＸを用いた場合のスランプ値の経時変化を測定し、混練開始５分後のスランプ値に対する混練開始６０分後のスランプ値の割合（％）で比較した。なお、この分散保持率（％）の数値が大きい程、分散保持性能が優れていることを示す。
３）ブリージング率；ＪＩＳ−Ａ−１１２３に準じて、セメントＸを用いた場合のブリージング率を測定した。なお、このブリージング率（％）の数値が小さい程、ブリージングしにくくワーカビリティが優れていることを示す。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
表６より、配合Ａにおいて、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例２１の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例２２の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量のいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例２３の場合、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２９に開示された重合体Ａ−１１に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−５）を用いた比較例２４の場合のいずれにおいても、分散保持率が低く、ブリージング率も大きいことがわかる。また、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例２５の場合は、分散保持率は高いものの、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れとブリージング率のいずれもが大きいことがわかる。他方、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）又は（Ｃ３−２）をそれぞれ単独で用いた比較例２６及び２７の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さいものの、分散保持率が著しく低く、ブリージング率も大きいことがわかる。
【０１７２】
これに対し、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例４８〜５９の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さく、分散保持率は高く、ブリージング率は低いことがわかる。
【０１７３】
表７より、配合Ｂ（貧配合）において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例２８の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例２９の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量のいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例３０の場合のいずれにおいても、分散保持率が低く、ブリージング率も大きいことがわかる。また、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−２）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例３１の場合は、分散保持率は高いものの、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れとブリージング率のいずれもが大きいことがわかる。他方、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）又は（Ｃ３−２）をそれぞれ単独で用いた比較例３２及び３３の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さいものの、分散保持率が著しく低く、ブリージング率も大きいことがわかる。
【０１７４】
これに対し、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−２）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例６０〜７１の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さく、分散保持率は高く、ブリージング率は低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、特に高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮すると同時に、粘性低減性をも有している。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、ポンプ圧送が容易でワーカビリティが優れたコンクリートが得られることから、作業性及び施工上の障害を改善することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤、セメント組成物及びその施工方法、並びに、セメント硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び作業性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００４】
各種セメント混和剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等の他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤に関し、特許文献１、特許文献２には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が開示されており、特許文献３には、ポリオキシアルキレンモノアルケニルアルキルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を主成分とするセメント分散剤が開示されている。
【０００５】
ポリカルボン酸系共重合体と、それ以外の成分とを必須とするセメント混和剤に関し、特許文献４には、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と亜硝酸塩類からなるセメント添加剤が開示されており、特許文献５、特許文献６には、ポリカルボン酸系セメント分散剤と凝結促進剤と凝結遅延剤とを組み合わせて使用することが開示されている。また、特許文献７、特許文献８には、ポリカルボン酸系セメント分散剤とスルホン酸系分散剤とを組み合わせて使用することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術においては、経時による流動性の低下、すなわち「スランプロス」を完全に解消するまでには到っておらず、セメント組成物の流動性を充分なものとし、セメント組成物の施工における作業性をより向上させるための工夫の余地があった。また、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送が困難となり得ることから、コンクリート組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させるための工夫の余地があった。
【０００７】
特に、夏場等の高温の環境でセメント組成物を施工する場合には、セメント組成物の流動性の低下を防止して作業性を向上させ、セメント組成物の施工を効率よく行うと共に、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させることが望まれている。また、低温の環境でセメント組成物を施工して硬化させる場合には、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも、硬化時間の短縮を可能にして作業性を向上させてセメント組成物の施工と硬化とを効率よく行い、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させるための工夫の余地があった。
【０００８】
一方、分散性能が優れたポリカルボン酸系セメント分散剤では、低減水率領域において、充分な流動性を得るために必要な添加量が少なくなることから、用いられるセメントの銘柄やロットＮｏ．（製造工場及び製造年月日）等を変えると、セメントに対する分散剤の添加量が同一であっても、得られるコンクリートの流動性が変化してしまうため、品質管理上、安定した分散性能を得るための工夫の余地があった。また、ダム用コンクリートに代表されるマスコンクリート等においては、水和熱による亀裂防止、工事予算等の観点から、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合にする場合があり、このような貧配合コンクリートにおいては、分散性能が優れたポリカルボン酸系セメント分散剤を用いた場合でも水の分離（ブリージング）や砂利の分離が生じやすいため、コンクリート組成物のワーカビリティを向上させるための工夫の余地があった。
【０００９】
また、特許文献９には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構成単位とを含んでなる共重合体を必須成分とするセメント分散剤が開示されており、特許文献１０には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを含む重合体（Ａ１）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ１）の２種類の重合体を必須成分として含むセメント混和剤が開示されている。これらのセメント分散剤は、少ない添加量で高い分散性を示すことが可能なものであるが、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をより充分に発揮し、セメント組成物を施工する際の作業性を向上させるための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報
【特許文献２】特開平９−１４２９０５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８５１４０号公報
【特許文献４】特開平５−２１３６５１号公報
【特許文献５】特開平９−２４１０５５号公報
【特許文献６】特開平９−２８６６５１号公報
【特許文献７】特開平５−４３２８８号公報
【特許文献８】特開２００２−１８７７５６号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２／０９６８２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮するセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、セメント混和剤について種々検討したところ、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）を共重合させて得られる、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の共重合体（Ａ）と、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）との３成分を必須とする配合物が、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性に優れたセメント混和剤として有用であることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到した。
【００１２】
そして、このようなセメント混和剤を用いてセメント組成物を施工して特定の温度条件下で硬化させる場合には、共重合体（Ａ）に対して特定量の硬化促進剤（Ｃ１）を併用すると、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分の相乗効果により分散性能等が発揮されてセメント組成物の流動性を維持しつつ、硬化促進剤（Ｃ１）により硬化時間の短縮が可能となることを見いだした。このように、共重合体（Ａ）、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分に更に硬化促進剤（Ｃ１）を組み合わせると、硬化促進剤（Ｃ１）の作用により共重合体（Ａ）の分散性能等が低下してセメント組成物の流動性が維持できなくなるということはなく、特定の温度条件下で硬化させる場合には、これらの４成分の作用効果を充分に発揮させることができることを見いだした。
【００１３】
また、上記３成分を必須とするセメント混和剤を用いてセメント組成物を施工する場合には、共重合体（Ａ）に対して、特定量のオキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を併用すると、高い分散性能等が維持され、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となることを見いだした。
【００１４】
更に、上記３成分を必須とするセメント混和剤に更に分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）を配合すると、高温の環境下においても高い分散保持性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮し、更に貧配合コンクリートにおいても水や砂利等の材料分離を抑制してワーカビリティを改善しうるセメント混和剤として有用であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち本発明は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、該セメント混和剤は、更に、硬化促進剤（Ｃ１）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、並びに、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなるセメント混和剤である。
【００１６】
本発明はまた、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物でもある。
【００１７】
本発明は更に、硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなる上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させるセメント硬化物の製造方法でもある。
【００１８】
本発明はそして、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を含んでなる上記セメント混和剤、セメント並びに水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工するセメント組成物の施工方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１９】
本発明のセメント混和剤としては、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含むものであり、これらの必須成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記共重合体（Ａ）は、セメント混和剤用共重合体であり、セメント組成物中で高い分散性能を発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができるものである。このような共重合体（Ａ）としては、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有するものであり、これらの構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、後述するその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の１種又は２種以上を有していてもよい。なお、構成単位（Ｉ）は、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性２重結合が開いた構造（２重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、構成単位（ＩＩ）は、重合反応によってマレイン酸系単量体（ｂ）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（ＩＩＩ）は、重合反応によってその他の共重合可能な単量体（ｃ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）においては、上記構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは、４０質量％以上である。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましく、これにより、分散性の高い共重合体（Ａ）を高収率で得ることが可能となる。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００２２】
上記共重合体（Ａ）においては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０であることが好ましく、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が５．０を超えると、スランプ保持性が低下傾向となるおそれがあり、０．２未満であると、初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下であり、最も好ましくは、３．０以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５であり、最も好ましくは、０．４〜３．０である。
【００２３】
なお、上記共重合体（Ａ）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００２４】
上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法を下記に挙げる。なお、下記の計算方法では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。
（計算例１）：単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
（計算例２）：単量体（ｂ）としてマレイン酸ジナトリウムを用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸ジナトリウムの分子量は１６０、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１×１１６／１６０）／（０．９＋０．１×１１６／１６０）／（１１６／２）×１０００＝１．２９となる。なお、重合時にはマレイン酸を用い、重合後にマレイン酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００２５】
上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００２６】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）において、上記一般式（１）におけるＲ１Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。また、その炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【００２７】
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる共重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２以上であり、より好ましくは、５以上であり、更に好ましくは、１０以上であり、特に好ましくは、１５以上であり、最も好ましくは、２０以上である。また、３００以下であることが好ましい。また、上記平均付加モル数ｎの範囲としては、２〜５００が好適である。より好ましくは、５〜５００であり、更に好ましくは、１０〜５００であり、より更に好ましくは、１５〜５００であり、特に好ましくは、２０〜５００であり、最も好ましくは、２０〜３００である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）；炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等の重合性の２重結合を有しない炭化水素基が好適である。Ｒ２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。Ｒ２としては、Ｒ２が水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｙで表されるアルケニル基は、炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数３〜４のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、アリル基又はメタリル基である。
【００３０】
上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加することにより製造することができる。このような単量体（ａ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、本発明においては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが異なる２種以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の２種の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の３種以上の単量体（ａ）の組み合わせが好適である。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが１〜１０の単量体（ａ）と、６〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｎが１〜４０の単量体（ａ）と、４０〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）が好適である。なお、平均付加モル数ｎの異なる２種の単量体を組み合わせて用いる場合は、平均付加モル数ｎがより大きい単量体（ａ）の方が、平均付加モル数ｎがより小さい単量体（ａ）に比べて、多い割合（質量比）で用いることが好ましい。また、平均付加モル数ｎの異なる２種以上の単量体（ａ）を組み合わせて用いる場合は、全単量体（ａ）の平均付加モル数ｎの平均値が１０〜１５０の範囲になるように単量体（ａ）の組成比を調整することが好ましい。より好ましくは、１５〜１２０の範囲であり、更に好ましくは、２０〜１００の範囲である。
【００３２】
本発明におけるマレイン酸系単量体（ｂ）としては、下記一般式（２）；
【化１】
【００３３】
（式中、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｚ−（Ｒ３Ｏ）qＲ４を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。−Ｚ−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基の炭素原子数は１〜３０である。）を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成しているものを含み、この場合、Ｍ１及びＸは存在しない。）で表されるものであることが好適である。なお、上記Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００３４】
上記マレイン酸系単量体（ｂ）としては特に限定されず、例えば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物（Ｊ）とマレイン酸とのハーフエステル類；該化合物（Ｊ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミドの他、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸並びにマレイン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体を必須とすることが好ましく、マレイン酸又はその塩を必須とすることが特に好ましい。なお、有機アンモニウムとは、プロトン化した有機アミンであり、例えば、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。
【００３５】
上記共重合体（Ａ）においては、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いることができ、このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることになる。なお、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であればよいが、共重合体（Ａ）の全構成単位中の０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜３０質量％である。上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、下記のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（アミノ）（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類。
【００３７】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００３９】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類、不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類、不飽和モノカルボン酸類のいずれかが特に好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において、共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。なお、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（ｃ）を更に共重合させてもよい。
【００４１】
上記製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合させればよい。なお、本発明においては、共重合体（Ａ）を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【００４２】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましく、中でも、脱溶剤工程を省略できる点で、水を溶媒に用いることがより好適である。
【００４３】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を用いることができる。なお、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００４５】
上記共重合において、全単量体成分の使用量としては、他の原料を含む全原料に対して、３０質量％以上であることが好ましい。この範囲より低すぎると、重合率や生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、４０〜９９質量％であり、更に好ましくは、５０〜９９質量％であり、特に好ましくは、５５〜９５質量％であり、最も好ましくは、６０〜９０質量％である。
【００４６】
上記共重合において、各単量体の反応容器への投入方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（ａ）の一部及び単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【００４７】
また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより、各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（Ａ）中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４８】
上記共重合においては、得られる共重合体（Ａ）の分子量調整のために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、共重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｄ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４９】
上記共重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍの範囲、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００５１】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５以上であり、特に好ましくは、ｐＨ６以上である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ６未満の範囲であり、更に好ましくは、ｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記共重合体（Ａ）は、水溶液の形態でそのまま本発明のセメント混和剤の必須成分として使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００５２】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００以上であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上であり、更に好ましくは、１００００以上である。また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３０００００以下であり、更に好ましくは、１５００００以下である。また、重量平均分子量の範囲としては、１０００〜５０００００であることが好適である。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。このような共重合体（Ａ）を用いることにより、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤を得ることができる。
【００５３】
本発明のセメント混和剤においてはまた、２種類以上の共重合体（Ａ）を組み合わせて用いることができ、３種類以上、４種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせも好適である。２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせとしては、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ；各共重合体において上記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ等が可能である。
【００５４】
本発明のセメント混和剤において、上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、すなわち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００５５】
本発明のセメント混和剤において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、３〜３０質量％である。
【００５６】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基としては、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好適である。なお、上記オキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００５７】
上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、より好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは、２〜４である。また、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好ましく、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より好ましい形態としては、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。上記オキシアルキレン基の繰り返し単位としては、同一であっても、異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上が混合された形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００５８】
また、上記末端基が炭化水素基である場合、炭素原子数としては、好ましくは、１〜２２であり、より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。上記末端基の中でも、末端基が水素原子であることが最も好ましい。両末端基が水素原子であるアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等が挙げられるが、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好適であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基の含有量が５０モル％以上であり、さらに好ましくは、９０モル％以上である。中でも、（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが最も好ましい。なお、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で１００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上であり、更に好ましくは、１０００以上である。また、２０００００以下が好ましい。より好ましくは、１０００００以下であり、更に好ましくは、５００００以下である。また、範囲としては、１００〜２０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜１０００００であり、更に好ましくは、１０００〜５００００である。
【００６０】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物を原料として共重合反応を行うことによってセメント混和剤を得る方法もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００６１】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である単量体（ａ）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、上記セメント混和剤の製造方法において、上述した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物は、該単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物であることが好適である。
【００６２】
なお、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
また、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【００６４】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等.
上記オキシアルキレン系消泡剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上であり、特に好ましくは、２．５質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、２．５〜２０質量％である。
【００６７】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して、１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を、共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の比率が１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下、残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。
【００６８】
なお、共重合体（Ａ）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
本発明のセメント混和剤の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができ、該組成物に更に後述する添加剤を加えることにより、本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。
【００７０】
本発明のセメント混和剤としては、更に、硬化促進剤（Ｃ１）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、並びに、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなることが好適である。
【００７１】
上記添加剤において、硬化促進剤（Ｃ１）は、セメント組成物を用いて施工し、硬化させる際に、セメント組成物の分散性を向上させるための共重合体（Ａ）の作用を充分に発揮させつつ、低温においてセメント組成物の硬化を促進する作用を有するものである。本発明においては、このような硬化促進剤（Ｃ１）を含むことにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ１）の４成分の相乗効果によって、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも、低温時の硬化時間の短縮が可能なセメント混和剤とすることができる。
【００７２】
上記硬化促進剤（Ｃ１）としては、無機系化合物として、例えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化鉄等の塩化物類；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩類；硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩類；硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩類；チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類；臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化カルシウム類等が挙げられる。また、有機系化合物として、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩類等が挙げられる。中でも、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等の水に易溶性のカルシウム塩類を用いることが好ましい。より好ましくは、無機系化合物としては塩化カルシウム又は亜硝酸カルシウムを、有機系化合物としてはギ酸カルシウムを用いることである。
【００７３】
なお、塩化カルシウム等の塩化物類は、塩化物イオンがコンクリート中の鉄筋を錆させる作用を有するため、無筋コンクリート又はカーボンファイバーやグラスファイバーで補強されたコンクリート等の鉄筋コンクリート以外の用途にセメント組成物を用いる場合に使用するのが好ましい。一方、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム等の塩化カルシウム以外の上記の水に易溶性のカルシウム塩類は特に限定されず、広い用途に使用することができる。中でも、亜硝酸カルシウムは、防錆効果を有していることから、鉄筋コンクリートに特に好適に使用することができ、亜硝酸カルシウムと塩化カルシウムとの組み合わせ、亜硝酸カルシウムとチオシアン酸ナトリウムとの組み合わせ等の亜硝酸カルシウムを必須成分とする２種類以上の硬化促進剤の組み合わせが可能である。
【００７４】
上記共重合体（Ａ）と硬化促進剤（Ｃ１）との比率、すなわち固形分（不揮発分）換算での硬化促進剤（Ｃ１）の共重合体（Ａ）に対する質量割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。１質量％未満であると、低温におけるセメント組成物の硬化を効率的に行うことができなくなるおそれがあり、１００００質量％を超えると、セメント組成物を施工する間、その分散性を充分に維持することができなくなるおそれがある。好ましくは、３０〜５０００質量％であり、より好ましくは、１００〜１０００質量％である。
【００７５】
本発明においては、上記硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させることが好適である。すなわち、セメント組成物の硬化温度は、３０℃以下であることが好ましい。これにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須とするセメント混和剤を用いる場合におけるセメント組成物の流動性を維持しつつ、硬化時間を短縮して効率的にかつ容易にセメント組成物の施工と硬化とを行うことが可能となるという作用効果が充分に発揮されることになる。このように、上記硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させるセメント硬化物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００７６】
セメント硬化物の製造方法において、セメント混和剤を用いてセメント組成物の流動性を向上させた場合、硬化温度が３０℃以下では硬化時間がかかることから促進剤等を併用すると、セメント組成物の施工においてセメントと水とによる水和反応が促進され、セメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント混和剤等が該セメント硬化物中に取り込まれ、該セメント混和剤がその作用を充分に発揮することができなくなることに起因してセメント組成物の流動性が充分ではなくなることになる。本発明では、硬化温度が３０℃以下であっても、セメント組成物の流動性を向上させるために共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を用い、更に、セメント組成物の硬化を促進することができる硬化促進剤（Ｃ１）を用いることにより、セメント組成物の施工においては、該３成分の作用効果を充分に発揮させつつ、セメント組成物の硬化においては硬化促進剤（Ｃ１）の作用効果を発揮させることが可能となる。
【００７７】
すなわち、本発明においては、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分と硬化促進剤（Ｃ１）とを組み合わせることにより、これらの３成分による作用効果を維持しつつ、硬化時間を短縮してセメント硬化物の製造における作業を効率的にかつ容易に行うとともに、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させることが可能となる。硬化温度が３０℃を超えると、硬化促進剤（Ｃ１）を用いなくてもセメント組成物の硬化が充分に進行することから、硬化促進剤（Ｃ１）は、硬化温度が３０℃以下のときにその作用効果が充分に発揮されることになる。なお、上記セメント硬化物の製造方法においては、その作用効果が充分に発揮されるように、セメント組成物を硬化させる間の一部又は全部の期間の温度条件が３０℃以下となればよい。
【００７８】
上記セメント硬化物の製造方法の好ましい形態としては、冬場等の施工及び硬化に適用されることであり、例えば、硬化温度が２５℃以下の場合に適用されることである。更に好ましくは、２０℃以下、特に好ましくは、１５℃以下である。一方、セメント組成物を硬化させる際にセメント組成物が凍結しない温度範囲内とする必要があるため、硬化温度は０℃以上が好ましい。
【００７９】
なお、本発明において、施工とは、セメント組成物を調製した後に該セメント組成物が硬化するまでの工事等における工程を意味し、例えば、セメント組成物をアジテーター車（生コンクリートミキサー車）により輸送したり、ポンプ等により移送したり、型枠等に充填したりする工程等が挙げられる。また、硬化温度とは、セメント組成物を硬化させる際の環境温度を意味し、施工温度とは、セメント組成物を施工する際のセメント組成物の温度を意味する。
【００８０】
上記添加剤において、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）は、セメント組成物を用いて施工する際に、セメントと水とによる水和反応が進行してセメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント組成物の流動性を向上させるための共重合体（Ａ）等が該セメント硬化物中に取り込まれ、その作用を発揮することができなくなることに起因してセメント組成物の流動性が低下することを充分に防止するために、セメント組成物中で硬化を遅延する作用を有するものである。本発明においては、このような化合物（Ｃ２）を含むことにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及び化合物（Ｃ２）の４成分の相乗効果により、高減水率領域においても高い分散性能と粘性低減性とを発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与え、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となる。
【００８１】
上記化合物（Ｃ２）としては、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物である。オキシカルボン酸及びその塩としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。糖としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、デキストリン等のオリゴ糖、デキストラン等の多糖類等が挙げられる。また、これらを含む糖蜜類も含まれる。糖アルコールとしては、ソルビトール等が挙げられる。これらの中でも、オキシカルボン酸又はその塩を用いることが好ましい。より好ましくは、グルコン酸又はその塩を用いることである。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）との比率、すなわち固形分（不揮発分）換算での化合物（Ｃ２）の共重合体（Ａ）に対する質量割合（質量％）としては、０．１〜１０００質量％の範囲であることが適当である。０．１質量％未満であると、セメント組成物を施工する間、その分散性を維持することができなくなるおそれがあり、１０００質量％を超えると、セメント組成物の硬化を効率的に行うことができなくなるおそれがある。好ましくは、１〜４００質量％であり、より好ましくは、３〜４００質量％である。
【００８３】
本発明においては、上記化合物（Ｃ２）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工することが好適である。これにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須とするセメント混和剤を用いる場合におけるセメント組成物の流動性の低下を防止して効率的にかつ容易にセメント組成物の施工を行うことができる。このように、上記化合物（Ｃ２）を含んでなるセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工するセメント組成物の施工方法もまた、本発明の１つである。
【００８４】
上記セメント組成物の施工方法において、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須とするセメント混和剤を用いる場合、セメント組成物が流動性に優れたものとなることから、セメント組成物を用いた作業を効率的にかつ容易に行うことができるが、施工温度が高くなるに従い、これらの３成分の作用効果が低下するおそれがある。本発明では、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を用い、更に、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を用いることにより、施工温度が２０℃以上であっても、該３成分の作用効果の低下を防止して、セメント組成物の施工を効率的にかつ容易に行うことが可能となる。
【００８５】
上記セメント組成物の施工方法の好ましい形態としては、夏場等の施工において適用されることであり、例えば、施工温度が２５℃以上の場合に適用されることである。更に好ましくは、３０℃以上である。一方、セメント組成物を施工する際にセメント組成物中の水が沸騰しない温度範囲内とする必要があるため、施工温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは、８０℃以下である。
【００８６】
上記添加剤において、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤である。本発明においては、このようなスルホン酸系分散剤（Ｃ３）を含むことにより、共重合体（Ａ）、単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の４成分の相乗効果により、高温の環境下においても高い分散保持性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮し、更に貧配合コンクリートにおいても水や砂利等の材料分離を抑制してワーカビリティの改善が可能となる。
【００８７】
上記スルホン酸系分散剤（Ｃ３）としては、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができ、中でも、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられ、これらのスルホン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。なお、水／セメント比が高〜中程度のコンクリート（水／セメント比（質量比）＝０．４〜０．７）の場合及び単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下（好ましくは２００〜３００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２５０〜３００ｋｇ／ｍ3）の貧配合コンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が低〜中程度のコンクリート（水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６）の場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。
【００８８】
上記共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）との比率、すなわち、固形分（不揮発分）換算での分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の共重合体（Ａ）に対する質量割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。１質量％未満であると、安定した分散性能を発揮することができなくなるおそれがあり、１００００質量％を超えると、分散保持性能が充分とはならないおそれがある。併用する共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、５〜２０００質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１０００質量％、更に好ましくは、２５〜４００質量％である。
【００８９】
上記スルホン酸系分散剤（Ｃ３）を含むセメント混和剤としては、更に、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。
【００９０】
上記オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、例えば、上述したような、化合物（Ｃ２）におけるオキシカルボン酸又はその塩が挙げられる。中でも、グルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。
【００９１】
上記セメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）との配合比率、すなわち、固形分換算での（共重合体（Ａ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、特に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。また、共重合体（Ａ）、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の配合比率、すなわち、固形分換算での（共重合体（Ａ）／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）としては、１〜９８／１〜９８／１〜９８であることが好ましい。より好ましくは、５〜９０／５〜９０／５〜９０であり、更に好ましくは、１０〜９０／５〜８５／５〜８５であり、特に好ましくは、２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００９２】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加物を含むものであるが、セメント混和剤は水溶液の形態でそのまま使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。上記添加剤が粉体の場合には、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を上記方法により粉体化した後、粉体の上記添加剤を配合して使用してもよい。
【００９３】
なお、本発明のセメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予め共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分、及び、必要に応じて上記添加剤を混合したセメント混和剤を添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。例えば、セメント組成物の混練場所から施工現場までの輸送距離が長く、輸送に長時間を要する場合には、予め上記３成分をセメント組成物に混練しておいて、施工直前に硬化促進剤（Ｃ１）を添加すれば、輸送時間が交通渋滞等で長時間となった場合でも、施工からセメントの硬化までの時間を一定に調整することができる。また、セメント混和剤の経時での安定性確保の点から、セメント組成物の製造の際に、上記３成分又は更にオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を加えた４成分と、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）とを別々に添加することも好適である。更に、セメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に、粉体化した上記３成分、又は、更に上記添加剤を加えた少なくとも４成分を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として用いることもできる。
【００９４】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００９５】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００９６】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００９７】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3当りの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５であり、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能である。更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（質量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００９８】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは、０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは、０．１〜２．０質量％である。
【００９９】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。特に、硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなるセメント混和剤は、硬化時間の短縮及び強度発現の促進効果があり、型枠からの脱型時間の短縮による生産性の向上が可能となることから、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリートに好適である。
【０１００】
上記セメント組成物はまた、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）以外の公知のセメント分散剤を含有することも可能であり、２種類以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。なお、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び施工条件等により適宜設定すればよいが、例えば、固形分換算での質量割合（質量％）として、１〜９９／９９〜１とすることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０である。上記併用する公知のセメント分散剤としては、以下のものが好適である。
【０１０１】
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報に記載の如く炭素原子数５のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。
【０１０２】
本発明においては、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とは異なる重合体を併用することにより、特に高減水率領域においても初期分散性と分散保持性能とのバランスが優れたセメント混和剤となる。
【０１０３】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【０１０４】
（３）オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）以外の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤：アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１０５】
（９）オキシアルキレン系消泡剤
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０７】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１０９】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とは異なる重合体）、及び、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のポリカルボン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のポリカルボン酸系分散剤との合計量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【発明の効果】
【０１１０】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、特に高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮すると同時に、粘性低減性をも有している。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、ポンプ圧送が容易でワーカビリティが優れたコンクリートが得られることから、作業性及び施工上の障害を改善することができる。
【０１１１】
このような本発明のセメント混和剤に更に硬化促進剤（Ｃ１）を含有させると、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性を充分に有することができ、さらに、硬化時間の短縮が可能となる。また、本発明におけるセメント硬化物の製造方法によると、作業性並びに施工上の障害を改善しつつ、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができ、しかも、セメント組成物の流動性を維持しつつ、低温時の硬化時間の短縮が可能となることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させる際に、効率的かつ容易にセメント硬化物を製造することが可能となる。
【０１１２】
また、特定の硬化遅延剤（Ｃ２）を含有させると、高減水率領域においても高い分散性と粘性低減性とを発揮し、夏場等の高温時においても長時間にわたって流動性低下の防止が可能となる。このようなセメント混和剤をセメント組成物に添加すれば、夏場等の高温時においても長時間にわたって流動性の低下が防止可能となり、セメント組成物の粘性も低減されることから、セメント組成物をポンプ等により移送したり型枠等に充填したりする工程での作業性並びに施工上の障害を改善しつつ、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができる。
【０１１３】
また、スルホン酸系分散剤（Ｃ３）を含有させると、高温の環境下においても高い分散保持性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮し、更に貧配合コンクリートにおいても水や砂利等の材料分離を抑制してワーカビリティを改善することが可能となる。また、このようなセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１１５】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【０１１６】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機 種：島津製作所社製 ＬＣ−１０
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）（日立社製）
溶離液：種類 イオン交換水
流量 １．５ｍｌ／分
カラム：種類 昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−３１０」（４．６×３００ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１１７】
製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【０１１８】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機 種：日本分光社製 Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）（日立社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量 １．０ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」（各 ４．６×２５０ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１１９】
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」（各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ）
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
【０１２０】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）１９６部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６３１０部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまで１５０℃を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、「Ｍ−１」と称す。）は、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、「ＭＡＬ−５０」と称す。）とともに、副生成物としてポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して５．０％であった。
【０１２１】
＜製造例２〜７＞
不飽和アルコール、付加反応触媒である水酸化ナトリウム、アルキレンオキシドの種類及び使用量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行い、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とポリアルキレングリコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）を得た。なお、アルキレンオキシド付加反応は全て１５０℃で行い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの２種類のアルキレンオキシドを用いた場合は、不飽和アルコールにまずエチレンオキシド全量を付加させた後、次にプロピレンオキシドを付加させるという方法でブロック状付加物を得た。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生ポリアルキレングリコール生成量を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
＜製造例８−セメント混和剤（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０．０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０．０部含有）、及び、マレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．３６３部とイオン交換水６．８９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水８．９２部にＬ−アスコルビン酸０．４７０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１）を得た。
【０１２４】
＜製造例９−セメント混和剤（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７５部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２１．２部（ＭＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを２１．２部含有）、及び、マレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．２４９部とイオン交換水４．７３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水６．１２部にＬ−アスコルビン酸０．３２２部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−２）を得た。
【０１２５】
＜製造例１０−セメント混和剤（Ａ−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）、及び、マレイン酸２１．８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１８９部とイオン交換水３．５９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水４．６５部にＬ−アスコルビン酸０．２４５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−３）を得た。
【０１２６】
＜製造例１１−セメント混和剤（Ａ−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７０部、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）４４８．０部（ＭＡＬ−２００を４００部、ポリエチレングリコールを４８．０部含有）、及び、マレイン酸１２．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１０２部とイオン交換水１．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水２．５０部にＬ−アスコルビン酸０．１３１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−４）を得た。
【０１２７】
＜製造例１２−セメント混和剤（Ａ−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７５部、製造例５で得られた反応生成物（Ｍ−５）４２２．０部（ＭＡＬ−７０ＥＯ５ＰＯを４００部、ポリエチレンポリプロピレングリコールを２２．０部含有）、及び、マレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．２４７部とイオン交換水４．７０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水６．０８部にＬ−アスコルビン酸０．３２０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−５）を得た。
【０１２８】
＜製造例１３−セメント混和剤（Ａ−６）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８０部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０．０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０．０部含有）、及び、マレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４９０部とイオン交換水９．３１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１２．０６部にＬ−アスコルビン酸０．６３５部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−６）を得た。
【０１２９】
＜製造例１４−セメント混和剤（Ａ−７）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８４部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０．０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０．０部含有）、及び、マレイン酸４２．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４３９部とイオン交換水８．３４部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１０．７９部にＬ−アスコルビン酸０．５６８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−７）を得た。
【０１３０】
＜製造例１５−セメント混和剤（Ａ−８）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２６部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０．０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０．０部含有）、及び、マレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．４５３部とイオン交換水２７．６１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水３５．７６部にＬ−アスコルビン酸１．８８２部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−８）を得た。
【０１３１】
＜製造例１６−セメント混和剤（Ａ−９）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１４０部、製造例７で得られた反応生成物（Ｍ−７）４１２．８部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１２．８部含有）、及び、マレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．９９７部とイオン交換水１８．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水２４．５２部にＬ−アスコルビン酸１．２９１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−９）を得た。
【０１３２】
＜製造例１７−セメント混和剤（Ａ−１０）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１０８部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０．０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０．０部含有）、及び、マレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．９６３部とイオン交換水３７．２９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４８．２９部にＬ−アスコルビン酸２．５４２部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１０）を得た。
【０１３３】
＜製造例１８−セメント混和剤（Ａ−１１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１１８部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０．０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０．０部含有）、及び、マレイン酸４２．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．７５８部とイオン交換水３３．４０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４３．２５部にＬ−アスコルビン酸２．２７６部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１１）を得た。
【０１３４】
＜比較製造例１−比較セメント混和剤（Ａ’−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１１７部、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）４００部、及び、マレイン酸１９３．３部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素６．６５８部とイオン交換水５９．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水７７．６１部にＬ−アスコルビン酸８．６２３部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント混和剤（Ａ’−１）を得た。
【０１３５】
＜比較製造例２−比較セメント混和剤（Ａ’−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１５７５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．２３７部とイオン交換水２３．５１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、マレイン酸３２．２部、及び、イオン交換水１００部とアリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）４００部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３０．４５部にＬ−アスコルビン酸１．６０３部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は２０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント混和剤（Ａ’−２）を得た。
【０１３６】
＜比較製造例３−比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物の調製＞
上記比較製造例２で合成した中和前の反応溶液１００部に対して、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）を６．１９部の割合で配合した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、ポリエチレングリコールを追加した比較セメント混和剤（Ａ’−２）（便宜上、比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物という。）を調製した。
【０１３７】
＜比較製造例４−比較セメント混和剤（Ａ’−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４０．１部、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）１５９．１部、及び、マレイン酸１０．２部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液０．７部を添加した。次いで、アクリル酸１０．８部とイオン交換水１９．２部との混合物、及び、３−メルカプトプロピオン酸０．３３部とイオン交換水２９．７部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．７部にＬ−アスコルビン酸０．３部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例１−２に開示されたセメント分散剤１−２に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−３）を得た。
【０１３８】
＜比較製造例５−比較セメント混和剤（Ａ’−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３５．２部、アリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）１６６．２部、及び、マレイン酸６．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液１．９部を添加した。次いで、アクリル酸７．１部とイオン交換水２２．９部との混合物、及び、３−メルカプトプロピオン酸０．１１部とイオン交換水２９．９部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．３部にＬ−アスコルビン酸０．７部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例３−３に開示されたセメント分散剤３−３に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−４）を得た。
【０１３９】
＜比較製造例６−比較セメント混和剤（Ａ’−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６８部、製造例７で得られた反応生成物（Ｍ−７）４１２．８部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１２．８部含有）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で過酸化水素１．９７７部とイオン交換水７．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１４．５１部にＬ−アスコルビン酸２．５６１部及び３−メルカプトプロピオン酸０．７７２部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２９に開示された重合体Ａ−１１に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−５）を得た。
【０１４０】
各製造例における、各原料単量体の反応率（％）及び得られた混和剤に含まれる共重合体の分析結果、すなわち、共重合組成比（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（単量体（ａ））の含有量（質量％）、中和型共重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量（質量％）を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
なお、表２中の記載は、以下のとおりである。
ＡＯ体：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
ＭＡ：マレイン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【０１４３】
＜実施例１〜１１、比較例１〜６＞
以上のようにして得られた本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、及び、比較セメント混和剤（Ａ’−１）、（Ａ’−２）、（Ａ’−２）変性物、（Ａ’−３）〜（Ａ’−５）を用いてコンクリート組成物を調製し、下記の方法でスランプフロー値の経時変化、拡がり速度、及び、空気量を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表３に示す。
【０１４４】
コンクリート組成物の調製は、次のようにして行った。まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６５８ｋｇ／ｍ３を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより１０秒間混練した後、セメント（太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント）５８０ｋｇ／ｍ３を加えて１０秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が６００±５０ｍｍとなる量のセメント混和剤を含む水道水１７４ｋｇ／ｍ３を加えて１５０秒間混練した。その後、更に、粗骨材（青梅産砕石）８９５ｋｇ／ｍ３を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が２．０±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。ここで、水／セメント比（重量比）＝０．３０、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４２４であった。
【０１４５】
セメントに対するセメント混和剤の使用量（セメントに対するセメント混和剤中の固形分［不揮発分］の量）（質量％）、並びに、セメントに対する、セメント混和剤中の共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、及び、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）を表３に示す。なお、セメント混和剤中の固形分［不揮発分］は、適量のセメント混和剤を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発分］が含まれるように混和剤を計量して使用した。
【０１４６】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表３に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：初期のスランプフロー値の測定の際に、スランプコーンを引き上げてからフロー値５００ｍｍに達するまでに要する時間を測定し、この時間を拡がり速度（秒）とした。なお、この時間の短いものほど、高シェアー下での粘性低減効果が優れていることを示す。
３）空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じて測定した。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
表３より、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少でポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例１の場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大きく、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。一方、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多でポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例２の場合、及び、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量とポリアルキレングリコール（Ｂ）との含有量のいずれもが過多の（Ａ’−２）変性物を用いた比較例３の場合は、所定のスランプフロー値を得るための添加量が多く、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。更に、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例１−２に開示されたセメント分散剤１−２に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−３）を用いた比較例４の場合、欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書の実施例３−３に開示されたセメント分散剤３−３に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−４）を用いた比較例５の場合、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２９に開示された重合体Ａ−１１に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−５）を用いた比較例６の場合のいずれにおいても、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。
【０１４９】
これに対し、本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を用いた実施例１〜１１の場合は、いずれも少ない添加量で高い分散性能を示しており、スランプフロー値の経時変化が小さく、拡がり速度も速いことから、コンクリート組成物の経時での流動性の低下が少なく、かつ高シェアー下での粘性低減効果に優れていることがわかる。
【０１５０】
＜実施例１２〜２３、比較例７〜１１＞
硬化促進剤（Ｃ１）として下記のものを用いた。
（Ｃ１−１）亜硝酸カルシウム
（Ｃ１−２）塩化カルシウム
【０１５１】
コンクリート組成物の調製は、セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、実施例１と同様に行った。なお、コンクリート組成物の温度が１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
【０１５２】
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、硬化促進剤（Ｃ１）の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））に対する硬化促進剤（Ｃ１）の量（質量％）を表４に示す。
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表４に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：実施例１と同様に測定した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：実施例１と同様に測定した。
３）空気量：実施例１と同様に測定した。
４）凝結時間（終結時間）：ＪＩＳ−Ａ−６２０４ 附属書Ｉに準じて測定した。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４より、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例７の場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大きく、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。一方、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例８及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量とのいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例９の場合は、所定のスランプフロー値を得るための添加量が多く、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。また、硬化促進剤（Ｃ１）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−６）を用いた比較例１０及び硬化促進剤（Ｃ１）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例１１の場合は、スランプフロー値の経時変化が小さく、拡がり速度も速いが、硬化が著しく遅いことがわかる。
【０１５５】
これに対し、硬化促進剤（Ｃ１）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例１２〜２３の場合は、スランプフロー値の経時変化が小さく、拡がり速度も速く、かつ、硬化も早いことがわかる。
【０１５６】
＜実施例２４〜４７、比較例１２〜２０＞
オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、無機系の硬化遅延剤（Ｋ）として、下記のものを用いた。
（Ｃ２−１）グルコン酸ナトリウム
（Ｃ２−２）リンゴ酸
（Ｃ２−３）グルコース
（Ｃ２−４）ソルビトール
（Ｋ−１）リン酸水素二カリウム
【０１５７】
コンクリート組成物の調製は、セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、実施例１と同様に行った。なお、コンクリート組成物の温度が３０℃又は１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
【０１５８】
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）又は無機系の硬化遅延剤（Ｋ）の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））に対するオキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）又は無機系の硬化遅延剤（Ｋ）の量（質量％）を表５に示す。
【０１５９】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表５に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：実施例１と同様に測定した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：実施例１と同様に測定した。
３）空気量：実施例１と同様に測定した。
４）凝結時間（終結時間）：ＪＩＳ−Ａ−６２０４ 附属書Ｉに準じて測定した。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
表５中、スランプフロー値の欄の「−」は、５分後のコンクリートの流動性が非常に低く、充分なフロー値が得られなかったことから、フロー値の経時変化を測定しなかったことを示す。一方、拡がり速度の欄の「−」は、十分なフロー値が得られなかったことから、拡がり速度が測定できなかったことを示す。
【０１６２】
表５より、試験温度が３０℃において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例１２の場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大きく、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。同様に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例１３、及び、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量のいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例１４の場合は、スランプフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いことがわかる。また、上記化合物（Ｃ２−２）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例１５及び無機系の硬化遅延剤（Ｋ−１）とセメント混和剤（Ａ−１０）とを用いた比較例２０の場合は、拡がり速度は速く、硬化も早いものの、スランプフロー値の経時変化が大きいことがわかる。他方、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）、（Ｃ２−３）又は（Ｃ２−４）をそれぞれ単独で用いた比較例１６〜１９の場合は充分な流動性が得られず、２４時間後も未硬化の状態であった。
【０１６３】
これに対し、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例２４〜４７の場合は、試験温度が１５℃では、硬化は遅くなったが、拡がり速度は速く、経時による流動性の低下は極めて小さくなり、試験温度が３０℃では、拡がり速度は速く、経時による流動性の低下は小さく、かつ、硬化も早かった。
【０１６４】
＜実施例４８〜７１、比較例２１〜３３＞
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）として、下記のものを用いた。
（Ｃ３−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物：マイティ１５０（花王製）
（Ｃ３−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスＮＯ．８（ポゾリス物産社製）
（Ｄ−１）グルコン酸ナトリウム
【０１６５】
セメントとしてロット番号の異なる３種類（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨剤として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、下記の２種類の配合Ａ、配合Ｂでコンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が３０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。また、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、ＡＥ剤（ビンソールＷ（商品名、樹脂石鹸系、山宗化学社製））とオキシアルキレン系消泡剤（サーフィノール４４０（商品名、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、日信化学工業社製））とを用いて、初期の空気量が５．５±０．５％となる様に調整した。
（配合Ａ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ３、水：１７６ｋｇ／ｍ３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（質量比）＝０．５５
（配合Ｂ）［貧配合］セメント：２７０ｋｇ／ｍ３、水：１６５ｋｇ／ｍ３、細骨材：８２３ｋｇ／ｍ３、粗骨材：１０１１ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４５％、水／セメント比（質量比）＝０．６１１
【０１６６】
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間３分間でコンクリートを製造し、スランプ値の経時変化、ブリージング率及び空気量を測定した。
【０１６７】
なお、上記製造例で得られたセメント混和剤、スルホン酸系分散剤（Ｃ３）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）中の固形分［不揮発成分］は、各水溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるようにセメント混和剤水溶液を計量して使用した。
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の量（質量％）、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は比較共重合体（Ａ’））に対する、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）又はオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の量（質量％）を、表６及び７に示す。
【０１６８】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。配合Ａの結果を表６に、配合Ｂの結果を表７にそれぞれ示す。
１）スランプ値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。なお、セメントのロットＮｏ．による分散性能の振れは、セメントＸを用いた場合に、混練開始５分後のスランプ値が１８．０〜１９．０ｃｍになるのに必要なセメント混和剤の固形分添加量をセメントＹ及びセメントＺにも適用して各スランプ値を比較した。なお、各セメントでのスランプ値の差（振れ）が小さい程、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮しうることを示す。
２）分散保持率；ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて、セメントＸを用いた場合のスランプ値の経時変化を測定し、混練開始５分後のスランプ値に対する混練開始６０分後のスランプ値の割合（％）で比較した。なお、この分散保持率（％）の数値が大きい程、分散保持性能が優れていることを示す。
３）ブリージング率；ＪＩＳ−Ａ−１１２３に準じて、セメントＸを用いた場合のブリージング率を測定した。なお、このブリージング率（％）の数値が小さい程、ブリージングしにくくワーカビリティが優れていることを示す。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
表６より、配合Ａにおいて、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例２１の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例２２の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量のいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例２３の場合、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２９に開示された重合体Ａ−１１に相当する、比較セメント混和剤（Ａ’−５）を用いた比較例２４の場合のいずれにおいても、分散保持率が低く、ブリージング率も大きいことがわかる。また、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例２５の場合は、分散保持率は高いものの、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れとブリージング率のいずれもが大きいことがわかる。他方、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）又は（Ｃ３−２）をそれぞれ単独で用いた比較例２６及び２７の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さいものの、分散保持率が著しく低く、ブリージング率も大きいことがわかる。
【０１７２】
これに対し、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例４８〜５９の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さく、分散保持率は高く、ブリージング率は低いことがわかる。
【０１７３】
表７より、配合Ｂ（貧配合）において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過少で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−１）を用いた比較例２８の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が過多で、かつ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を含まない比較セメント混和剤（Ａ’−２）を用いた比較例２９の場合、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量のいずれもが過多の比較セメント混和剤（Ａ’−２）変性物を用いた比較例３０の場合のいずれにおいても、分散保持率が低く、ブリージング率も大きいことがわかる。また、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−２）を併用せずにセメント混和剤（Ａ−１０）を用いた比較例３１の場合は、分散保持率は高いものの、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れとブリージング率のいずれもが大きいことがわかる。他方、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−１）又は（Ｃ３−２）をそれぞれ単独で用いた比較例３２及び３３の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さいものの、分散保持率が著しく低く、ブリージング率も大きいことがわかる。
【０１７４】
これに対し、スルホン酸系分散剤（Ｃ３−２）を含む本発明のセメント混和剤を用いた実施例６０〜７１の場合は、セメントのロットＮｏ．によるスランプ値の振れは小さく、分散保持率は高く、ブリージング率は低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、特に高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮すると同時に、粘性低減性をも有している。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、ポンプ圧送が容易でワーカビリティが優れたコンクリートが得られることから、作業性及び施工上の障害を改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、
該セメント混和剤は、更に、硬化促進剤（Ｃ１）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、並びに、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなる
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記マレイン酸系単量体（ｂ）は、下記一般式（２）；
【化１】
（式中、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｚ−（Ｒ３Ｏ）qＲ４を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。−Ｚ−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基の炭素原子数は１〜３０である。）を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成しているものを含み、この場合、Ｍ１及びＸは存在しない。）で表されるものである
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）が、芳香族基を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【請求項６】
硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させる
ことを特徴とするセメント硬化物の製造方法。
【請求項７】
オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント並びに水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工する
ことを特徴とするセメント組成物の施工方法。
【請求項１】
共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、
該セメント混和剤は、更に、硬化促進剤（Ｃ１）、オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）、並びに、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなる
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記マレイン酸系単量体（ｂ）は、下記一般式（２）；
【化１】
（式中、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｚ−（Ｒ３Ｏ）qＲ４を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。−Ｚ−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基の炭素原子数は１〜３０である。）を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成しているものを含み、この場合、Ｍ１及びＸは存在しない。）で表されるものである
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｃ３）が、芳香族基を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【請求項６】
硬化促進剤（Ｃ１）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を施工して、３０℃以下の温度条件下で硬化させる
ことを特徴とするセメント硬化物の製造方法。
【請求項７】
オキシカルボン酸、その塩、糖及び糖アルコールのうち少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント並びに水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工する
ことを特徴とするセメント組成物の施工方法。
【公表番号】特表２００６−５２１９９７（Ｐ２００６−５２１９９７Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７６５２（Ｐ２００６−５０７６５２）
【出願日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２５７４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８６７２
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２５７４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８６７２
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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