セメント混和剤の製造方法
【課題】 優れた流動保持性を達成でき、かつ硬化遅延性の小さいセメント混和剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を末端に有するオキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリアルキレングリコール／アミドを反応させることを特徴とするセメント混和剤の製造方法。
【化１】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
【解決手段】 下記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を末端に有するオキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリアルキレングリコール／アミドを反応させることを特徴とするセメント混和剤の製造方法。
【化１】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物において、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメント混和剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
特にポリカルボン酸系セメント混和剤については、従来のナフタレン系などのセメント混和剤に比べて高い減水性能を発揮するため、多くの提案がある。例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平１−２２６７５７号公報、特開平６−２０６７５０号公報等には、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分とする単量体成分を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案され、減水性能の改良が行われてきているが、これらのオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系混和剤においても、流動保持性が不足していて、経時によるセメント組成物の流動性の低下を十分に抑えきれない場合があるのが現状である。
【０００４】
さらに、ポリカルボン酸系セメント混和剤には、硬化遅延性が大きいという問題があり、コンクリート打設面の仕上げ工程や型枠の脱型が遅れてコンクリート製品の生産性が低下したり、工期が長期化するという問題がある。また、特表２００１−５０１５７０号、特表２００２−５１０２７６号にはポリアクリル酸ポリマーにポリアルキレングリコールをエステル化する特許が開示されているが、これらのエステル化されたポリマーはセメントアルカリ中で加水分解しやすくスランプ保持性が不十分で改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−１８３３８号公報
【特許文献２】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献３】特開平６−２０６７５０号公報
【特許文献４】特表２００１−５０１５７０号公報
【特許文献５】特表２００２−５１０２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来のセメント混和剤には、流動保持性が不足していて硬化遅延性が大きいという問題点がある。従って、本発明の目的は、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメント混和剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、オキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系セメント混和剤の主鎖及び側鎖の構造について鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸系重合体に特定鎖長のオキシアルキレン鎖を有するアルコールを複数組み合わせて反応させたものを用いるか、あるいは（メタ）アクリル酸系重合体に特定鎖長のオキシアルキレン鎖を有するアルコールを反応させたものを複数組み合わせて用いることにより、本発明の諸目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）に示す、セメント混和剤の製造方法、セメント混和剤に関する。
（１）下記の一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、下記の一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（但し、式中、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアルコール（ａ）とをエステル化させることを特徴とする
一般式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｂ）の製造方法。
（２）一般式（４）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｒ３は水素、又はメチル基を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と、下記の
一般式（５）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（但し、式中、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアミド（ｂ）とをアミド化させることを特徴とする
一般式（６）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｄ）の製造方法。
（３）（１）で得られたセメント混和剤（Ｂ）及び（２）で得られたセメント混和剤（D）の混合物が含まれることを特徴とするセメント混和剤。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、特に高減水率領域においても優れた分散性能及びスランプ保持性を有し、コンクリート製品の生産性の向上や工期の短縮が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明にかかるセメント混和剤の製造方法、セメント混和剤について詳しく説明する。
【００２３】
本発明による第１のセメント混和剤の製造方法は、前記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と前記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とをエステル化反応させることを特徴とするものである。
【００２４】
第２のセメント混和剤の製造方法は、前記の一般式（４）で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と前記の一般式（５）で表されるアミド（ｂ）とをアミド化反応させることを特徴とするものである。
【００２５】
第３のセメント混和剤の製造方法は上記で得られたセメント混和剤（Ｂ）及び上記で得られたセメント混和剤（Ｄ）とを混合することを特徴とするセメント混和剤の製造方法であり、混合物を含むことを特徴とするセメント混和剤である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
【００２７】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ２は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアルケニル基等の炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２、とりわけ好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜４）の炭化水素基を表わす。Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
【００２８】
一般式（４）においてＲ３は水素又はメチル基（好ましくはメチル基）を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
【００２９】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ４は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアルケニル基等の炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２、とりわけ好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜４）の炭化水素基を表わす。Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
該重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）を与える単量体はメタクリル酸及びｐが１から２の短量体である。また、該重合体（Ｃ）を与える単量体はアクリル酸、メタクリル酸及びｐが１から２の単量体である。
重合体（Ａ）または（Ｃ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させれば良い。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法により行なうことができ、水媒体中で重合を行なう時は、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、水溶性アゾ化合物等の水溶性の重合開始剤が使用され、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物等の有機溶媒中で重合を行なう時は、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。又、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００３０】
重合体（Ａ）及び（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５００〜３００，０００の範囲が好ましく、５００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましく、１０００〜１０，０００の範囲が最も好ましい。特に、重量平均分子量が５００，０００を超える場合には、後述する重合体（Ａ）、（Ｃ）とアルコール／アミドとの反応により得られるセメント混和剤の水溶性が低下する為に好ましくない。
【００３１】
本発明で用いられる前記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び前記の一般式（５）で表されるアミド（ｂ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、オレイルアルコール等の炭素原子数２〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類及びそのアルコール部分がアミドに変換された化合物類である。
【００３２】
前記の一般式（２）、（５）で表されるアルコール（ａ）及びアミド（ｂ）類の具体例としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、１−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、２−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、１−ブトキシ（ポリ）エチレングリコール、２−ブトキシ（ポリ）エチレングリコール、２−メチル−１−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、２−メチル−２−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、ペンチルオキシ（ポリ）エチレングリコール、シクロヘキシルオキシ（ポリ）エチレングリコール、１−オクチルオキシ（ポリ）エチレングリコール、２−エチル−１−ヘキシルオキシ（ポリ）エチレングリコール、ノニルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ラウリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、セチルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ステアリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシ（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシ（ポリ）エチレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）エチレングリコール類；メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール、１−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、１−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−メチル−１−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−メチル−２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）プロピレングリコール類；メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコール等の各種アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類及びアルコール部分がアミド類が挙げられ、これらアルコール（ａ）及びアルコール部分がアミドに変換された化合物類（ｂ）はそれぞれ２種類以上使用しても良い。
【００３３】
一般式（２）、（５）におけるオキシアルキレン基R1O、Ｒ４Ｏ、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、親水性と疎水性のバランス確保のため、何れか１種類のアルコールのオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００３４】
オキシエチレン基ｍ、ｎの好ましい範囲としては、１から３００、５から２００、１０から１００の範囲である。
【００３５】
本発明における重合体（Ａ）、（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応は、アルコール（ａ）を用いればエステル化反応であり、アミド（ｂ）を用いればアミド反応である。両反応は酸性触媒又は塩基性触媒の存在下あるいは無触媒で加熱することにより、反応を進行させることができる。尚、一般式（１）、（４）においてＸが炭素原子数１〜３０のアルキル基の場合、即ち、重合体（Ａ）のカルボキシル基がアルキルエステル型の場合は、アルキル基が一般式（２）で表されるアルコール（ａ）の場合エステル交換、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）により場合アミド交換により反応が進行する。
【００３６】
本発明のポリアクリル酸やポリメタクリル酸ポリマーに直接ポリエチレングリコールを付加する形態と、アクリル酸、メタクリル酸とアクリル酸ポリエチレングリコールエステル単量体、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル単量体との共重合の形態を比較をすると、直接ポリマーに付加する形態の製法では、高濃度でエステル化を行いセメント混和剤を得ることができるので生産性に優れているといえる。
【００３７】
本発明において使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等のアリールスルホン酸あるいはアルキルスルホン酸類；「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジン等のスルホン酸型イオン交換樹脂；リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物等のヘテロポリ酸類等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物及びメタンスルホン酸が好ましく使用され、ポリアルキレングリコール鎖の切断しにくさを考慮すると、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸水和物である。尚、これらの酸性触媒は塩型で添加しても良く、酸性触媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）（２種類以上のアルコールを用いる場合はその総量）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜1重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、１０重量％を超える量を使用すると一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが重合体（Ａ）、（Ｃ）と反応することにより架橋構造が生成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明において使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムイソプロポキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、カリウムイソプロポキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；アンモニウム塩型アミンを交換基に持つ強塩基性のイオン交換樹脂等がある。これらの塩基性触媒の中でもアルカリ金属水酸化物と金属アルコキサイドが好ましく、中でも、水酸化ナトリウムあるいはナトリウムメトキサイドが特に好ましい。塩基性触媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）（２種類以上のアルコール及びアミドを用いる場合はその総量）に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、２０重量％を超える量を使用しても不経済なだけである。
【００３９】
又、エステル化反応及びアミド反応における反応条件は、エステル化反応／アミド反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度が３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２５℃、最も好ましくは１００〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満では、エステル化反応が進行しにくい為好ましくなく、逆に、１４０℃を超えると、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが重合体（Ａ）及び（Ｃ）と反応することにより架橋構造が生成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下するので好ましくない。又、反応時間は、重合体（Ａ）、（Ｃ）や一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の種類、反応温度や触媒の添加量等により左右され一概には言えないが、通常、０．１〜３０時間程度、好ましくは０．５〜２０時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、脱水溶剤、即ち、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等の水と共沸する溶剤の使用、減圧や不活性ガスの導入等といった手段により水や副生成物の除去を行えば、反応の促進が可能である。
【００４０】
本発明における重合体（Ａ）及び（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応比には取りたてて制限は無いが、重合体（Ａ）、（Ｃ）に存在する反応性のカルボキシル基の数と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の水酸基／アミド基の総数との比が１以下が適当である。この比が１を超える場合は、セメント分散効果の無い未反応のアルコール残留量が多くなるので好ましくない。
【００４１】
尚、重合体（Ａ）または（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び重合体（Ｃ）と一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応の様に、重合体（Ａ）または（Ｃ）と２種類以上のアルコールおよび／またはアミドとを反応させる場合は、アルコール（ａ）と（ｂ）との使用比率（重量比）は特に限定されず、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が適当であるが、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜９０／９５〜１０の範囲が好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜８０／９５〜２０の範囲がより好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜７０／９５〜３０の範囲がさらに好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜６０／９５〜４０の範囲がさらにまた好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜５０／９５〜５０の範囲がとりわけ好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜３５／９５〜６５の範囲がエステル加水分解抑制及びアミドの加水分解抑制能の面からできるだけ重合体（Ｄ）が多い方が最も好ましい。 重合体（Ａ）、（Ｃ）に同時に全ての基質を添加してエステル化する方法も可能であるが、各基質を各進行段階にそって投入する方法もある。
【００４２】
本発明における重合体（Ａ）、（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応の進行度合、即ち、エステル化／アミド化率は、酸価により未反応のカルボキシル基の量を測定することによって可能である。但し、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こる反応条件下でエステル化反応を行なった際には、反応が進行した時の酸価が、原料から算出した完全反応時の理論酸価より小さくなる場合がある。尚、重合体（Ａ）及び（Ｃ）中のカルボキシル基のエステル化率としては、用いる重合体（Ａ）及び（Ｃ）及び一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の種類により一概には言えないが、全カルボキシル基の１〜５０％程度が適当である。
【００４３】
尚、エステル化反応終了後、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質により残存カルボキシル基や酸触媒を部分又は完全中和したり、触媒の除去の為にろ過などの処理を行なっても良いが、生成したエステル結合の開裂又は加水分解が最小になる様に、反応条件を注意して選択する必要がある。
【００４４】
本発明による第３のセメント混和剤の製造方法において、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物との２種類の反応物の混合比率は特に限定されず、反応物中の未反応アルコール（ａ）又はアミド（ｂ）の残留量等によっても好適な混合比率は異なるが、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｄ）を含む反応物＝１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｃ）を含む反応物＝５〜９５／９５〜５の範囲がより好ましく、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｄ）を含む反応物＝１０〜９０／９０〜１０の範囲がさらに好ましい。重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物の製造はそれぞれ行えばよく、その製造順序などは特に限定されない。又、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物との混合順序は特に限定されず、重合体（Ｂ）を含む反応物に重合体（Ｄ）を含む反応物を添加して混合しても良いし、逆に重合体（Ｄ）を含む反応物に重合体（Ｂ）を含む反応物を添加して混合しても良く、セメント等の水硬性物質と水とを必須成分として含む水硬性組成物を調製する際に重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物とを同時又は逐次添加して水硬性組成物の混練中に混合しても良い。
【００４５】
尚、重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）との２種類の重合体の混合比率（重合体中の残存カルボキシル基をナトリウム塩型に換算した場合の重量比）は特に限定されず、重合体（Ｂ）／重合体（Ｄ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が適当であるが、重合体（Ｂ）／重合体（Ｄ）＝５〜９０／９５〜１０の範囲が好ましく、エステルの加水分解抑制をするためには重合体（Ｄ）はできるだけ多い方が良い。この２種類の混合物に、性能（耐加水分解性、減水性）が維持できる範囲内で、他の添加剤を混合することも可能である。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメント及び石膏等のセメント以外の水硬性材料に混和剤として用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。上記の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であるが、使用するセメントには特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤を含むセメント組成物において、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜７０重量％、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝２０〜６５％が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤を含むセメント組成物において、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０．０％、好ましくは０．０２〜５．０％、より好ましくは０．０５〜２．０％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。又、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００４９】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用することができるが、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。さらに、公知のセメント分散剤と組み合わせて使用しても良い。併用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物又はその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩又はそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及び（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；等が挙げられる。尚、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
【００５０】
尚、上記公知のセメント分散剤を併用する場合、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
【００５１】
さらに、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS（アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００５２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００５３】
特に好適な実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
【００５４】
１）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、<２>のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、<１>のセメント混和剤に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
２）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５６】
３）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、<１>のセメント混和剤と<２>のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５７】
４）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５８】
５）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【００５９】
６）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。尚、例中特に断わりのない限り％は重量％を、又、部は重量部を表わすものとし、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリアクリル酸スタンダード換算の重量平均分子量を表わすものとする。
製造例１
セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液５０．０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）４００部、パラトルエンスルホン酸水和物４．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（１）を得た。
製造例２
セメント混和剤（２）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液４３．２部、メトキシポリエチレングリコールアミド（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個）２５０部、パラトルエンスルホン酸水和物３．０部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８５．０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が１５．０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（２）を得た。
比較セメント混和剤（１）
比較セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液５０．０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）４００部、パラトルエンスルホン酸水和物４．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（１）を得た。
［セメント混和剤としての評価］
（１）モルタルフロー値の経時変化の測定
セメント混和剤（１）〜（２）の重合体水溶液、比較セメント混和剤（１）の重合体水溶液とモルタル試験を行った。
【００６１】
モルタル試験の配合は、太平洋セメント製普通ポルトランドセメント８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明のあるいは比較セメント混和剤を含むイオン交換水２００ｇ（水／セメント比＝２５％）であり、いずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行った。各セメント混和剤の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は表１に示す。
【００６２】
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加して３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に摺り切りまで充填し、混練開始５分後に、この円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
（２）硬化時間の測定
セメント混和剤（１）〜（２）の重合体水溶液はスランプ保持性能を示したが、比較例の幹ポリマーがアクリル骨格の比較例１ではスランプ保持性が実施例の幹ポリマーがメタクリル骨格の実施例１、２のポリマーよりも悪くなっていることがわかる。
【００６３】
結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物において、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメント混和剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
特にポリカルボン酸系セメント混和剤については、従来のナフタレン系などのセメント混和剤に比べて高い減水性能を発揮するため、多くの提案がある。例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平１−２２６７５７号公報、特開平６−２０６７５０号公報等には、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分とする単量体成分を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案され、減水性能の改良が行われてきているが、これらのオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系混和剤においても、流動保持性が不足していて、経時によるセメント組成物の流動性の低下を十分に抑えきれない場合があるのが現状である。
【０００４】
さらに、ポリカルボン酸系セメント混和剤には、硬化遅延性が大きいという問題があり、コンクリート打設面の仕上げ工程や型枠の脱型が遅れてコンクリート製品の生産性が低下したり、工期が長期化するという問題がある。また、特表２００１−５０１５７０号、特表２００２−５１０２７６号にはポリアクリル酸ポリマーにポリアルキレングリコールをエステル化する特許が開示されているが、これらのエステル化されたポリマーはセメントアルカリ中で加水分解しやすくスランプ保持性が不十分で改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−１８３３８号公報
【特許文献２】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献３】特開平６−２０６７５０号公報
【特許文献４】特表２００１−５０１５７０号公報
【特許文献５】特表２００２−５１０２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来のセメント混和剤には、流動保持性が不足していて硬化遅延性が大きいという問題点がある。従って、本発明の目的は、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメント混和剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、オキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系セメント混和剤の主鎖及び側鎖の構造について鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸系重合体に特定鎖長のオキシアルキレン鎖を有するアルコールを複数組み合わせて反応させたものを用いるか、あるいは（メタ）アクリル酸系重合体に特定鎖長のオキシアルキレン鎖を有するアルコールを反応させたものを複数組み合わせて用いることにより、本発明の諸目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）に示す、セメント混和剤の製造方法、セメント混和剤に関する。
（１）下記の一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、下記の一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（但し、式中、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアルコール（ａ）とをエステル化させることを特徴とする
一般式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｂ）の製造方法。
（２）一般式（４）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｒ３は水素、又はメチル基を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と、下記の
一般式（５）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（但し、式中、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアミド（ｂ）とをアミド化させることを特徴とする
一般式（６）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｄ）の製造方法。
（３）（１）で得られたセメント混和剤（Ｂ）及び（２）で得られたセメント混和剤（D）の混合物が含まれることを特徴とするセメント混和剤。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、特に高減水率領域においても優れた分散性能及びスランプ保持性を有し、コンクリート製品の生産性の向上や工期の短縮が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明にかかるセメント混和剤の製造方法、セメント混和剤について詳しく説明する。
【００２３】
本発明による第１のセメント混和剤の製造方法は、前記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と前記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とをエステル化反応させることを特徴とするものである。
【００２４】
第２のセメント混和剤の製造方法は、前記の一般式（４）で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と前記の一般式（５）で表されるアミド（ｂ）とをアミド化反応させることを特徴とするものである。
【００２５】
第３のセメント混和剤の製造方法は上記で得られたセメント混和剤（Ｂ）及び上記で得られたセメント混和剤（Ｄ）とを混合することを特徴とするセメント混和剤の製造方法であり、混合物を含むことを特徴とするセメント混和剤である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
【００２７】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ２は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアルケニル基等の炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２、とりわけ好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜４）の炭化水素基を表わす。Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
【００２８】
一般式（４）においてＲ３は水素又はメチル基（好ましくはメチル基）を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
【００２９】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ４は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアルケニル基等の炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２、とりわけ好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜４）の炭化水素基を表わす。Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
該重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）を与える単量体はメタクリル酸及びｐが１から２の短量体である。また、該重合体（Ｃ）を与える単量体はアクリル酸、メタクリル酸及びｐが１から２の単量体である。
重合体（Ａ）または（Ｃ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させれば良い。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法により行なうことができ、水媒体中で重合を行なう時は、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、水溶性アゾ化合物等の水溶性の重合開始剤が使用され、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物等の有機溶媒中で重合を行なう時は、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。又、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００３０】
重合体（Ａ）及び（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５００〜３００，０００の範囲が好ましく、５００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましく、１０００〜１０，０００の範囲が最も好ましい。特に、重量平均分子量が５００，０００を超える場合には、後述する重合体（Ａ）、（Ｃ）とアルコール／アミドとの反応により得られるセメント混和剤の水溶性が低下する為に好ましくない。
【００３１】
本発明で用いられる前記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び前記の一般式（５）で表されるアミド（ｂ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、オレイルアルコール等の炭素原子数２〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類及びそのアルコール部分がアミドに変換された化合物類である。
【００３２】
前記の一般式（２）、（５）で表されるアルコール（ａ）及びアミド（ｂ）類の具体例としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、１−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、２−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、１−ブトキシ（ポリ）エチレングリコール、２−ブトキシ（ポリ）エチレングリコール、２−メチル−１−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、２−メチル−２−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、ペンチルオキシ（ポリ）エチレングリコール、シクロヘキシルオキシ（ポリ）エチレングリコール、１−オクチルオキシ（ポリ）エチレングリコール、２−エチル−１−ヘキシルオキシ（ポリ）エチレングリコール、ノニルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ラウリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、セチルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ステアリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシ（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシ（ポリ）エチレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）エチレングリコール類；メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール、１−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、１−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−メチル−１−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−メチル−２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）プロピレングリコール類；メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコール等の各種アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類及びアルコール部分がアミド類が挙げられ、これらアルコール（ａ）及びアルコール部分がアミドに変換された化合物類（ｂ）はそれぞれ２種類以上使用しても良い。
【００３３】
一般式（２）、（５）におけるオキシアルキレン基R1O、Ｒ４Ｏ、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、親水性と疎水性のバランス確保のため、何れか１種類のアルコールのオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００３４】
オキシエチレン基ｍ、ｎの好ましい範囲としては、１から３００、５から２００、１０から１００の範囲である。
【００３５】
本発明における重合体（Ａ）、（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応は、アルコール（ａ）を用いればエステル化反応であり、アミド（ｂ）を用いればアミド反応である。両反応は酸性触媒又は塩基性触媒の存在下あるいは無触媒で加熱することにより、反応を進行させることができる。尚、一般式（１）、（４）においてＸが炭素原子数１〜３０のアルキル基の場合、即ち、重合体（Ａ）のカルボキシル基がアルキルエステル型の場合は、アルキル基が一般式（２）で表されるアルコール（ａ）の場合エステル交換、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）により場合アミド交換により反応が進行する。
【００３６】
本発明のポリアクリル酸やポリメタクリル酸ポリマーに直接ポリエチレングリコールを付加する形態と、アクリル酸、メタクリル酸とアクリル酸ポリエチレングリコールエステル単量体、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル単量体との共重合の形態を比較をすると、直接ポリマーに付加する形態の製法では、高濃度でエステル化を行いセメント混和剤を得ることができるので生産性に優れているといえる。
【００３７】
本発明において使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等のアリールスルホン酸あるいはアルキルスルホン酸類；「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジン等のスルホン酸型イオン交換樹脂；リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物等のヘテロポリ酸類等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物及びメタンスルホン酸が好ましく使用され、ポリアルキレングリコール鎖の切断しにくさを考慮すると、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸水和物である。尚、これらの酸性触媒は塩型で添加しても良く、酸性触媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）（２種類以上のアルコールを用いる場合はその総量）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜1重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、１０重量％を超える量を使用すると一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが重合体（Ａ）、（Ｃ）と反応することにより架橋構造が生成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明において使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムイソプロポキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、カリウムイソプロポキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；アンモニウム塩型アミンを交換基に持つ強塩基性のイオン交換樹脂等がある。これらの塩基性触媒の中でもアルカリ金属水酸化物と金属アルコキサイドが好ましく、中でも、水酸化ナトリウムあるいはナトリウムメトキサイドが特に好ましい。塩基性触媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）（２種類以上のアルコール及びアミドを用いる場合はその総量）に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、２０重量％を超える量を使用しても不経済なだけである。
【００３９】
又、エステル化反応及びアミド反応における反応条件は、エステル化反応／アミド反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度が３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２５℃、最も好ましくは１００〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満では、エステル化反応が進行しにくい為好ましくなく、逆に、１４０℃を超えると、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが重合体（Ａ）及び（Ｃ）と反応することにより架橋構造が生成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下するので好ましくない。又、反応時間は、重合体（Ａ）、（Ｃ）や一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の種類、反応温度や触媒の添加量等により左右され一概には言えないが、通常、０．１〜３０時間程度、好ましくは０．５〜２０時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、脱水溶剤、即ち、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等の水と共沸する溶剤の使用、減圧や不活性ガスの導入等といった手段により水や副生成物の除去を行えば、反応の促進が可能である。
【００４０】
本発明における重合体（Ａ）及び（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応比には取りたてて制限は無いが、重合体（Ａ）、（Ｃ）に存在する反応性のカルボキシル基の数と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の水酸基／アミド基の総数との比が１以下が適当である。この比が１を超える場合は、セメント分散効果の無い未反応のアルコール残留量が多くなるので好ましくない。
【００４１】
尚、重合体（Ａ）または（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び重合体（Ｃ）と一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応の様に、重合体（Ａ）または（Ｃ）と２種類以上のアルコールおよび／またはアミドとを反応させる場合は、アルコール（ａ）と（ｂ）との使用比率（重量比）は特に限定されず、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が適当であるが、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜９０／９５〜１０の範囲が好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜８０／９５〜２０の範囲がより好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜７０／９５〜３０の範囲がさらに好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜６０／９５〜４０の範囲がさらにまた好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜５０／９５〜５０の範囲がとりわけ好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜３５／９５〜６５の範囲がエステル加水分解抑制及びアミドの加水分解抑制能の面からできるだけ重合体（Ｄ）が多い方が最も好ましい。 重合体（Ａ）、（Ｃ）に同時に全ての基質を添加してエステル化する方法も可能であるが、各基質を各進行段階にそって投入する方法もある。
【００４２】
本発明における重合体（Ａ）、（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応の進行度合、即ち、エステル化／アミド化率は、酸価により未反応のカルボキシル基の量を測定することによって可能である。但し、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こる反応条件下でエステル化反応を行なった際には、反応が進行した時の酸価が、原料から算出した完全反応時の理論酸価より小さくなる場合がある。尚、重合体（Ａ）及び（Ｃ）中のカルボキシル基のエステル化率としては、用いる重合体（Ａ）及び（Ｃ）及び一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の種類により一概には言えないが、全カルボキシル基の１〜５０％程度が適当である。
【００４３】
尚、エステル化反応終了後、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質により残存カルボキシル基や酸触媒を部分又は完全中和したり、触媒の除去の為にろ過などの処理を行なっても良いが、生成したエステル結合の開裂又は加水分解が最小になる様に、反応条件を注意して選択する必要がある。
【００４４】
本発明による第３のセメント混和剤の製造方法において、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物との２種類の反応物の混合比率は特に限定されず、反応物中の未反応アルコール（ａ）又はアミド（ｂ）の残留量等によっても好適な混合比率は異なるが、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｄ）を含む反応物＝１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｃ）を含む反応物＝５〜９５／９５〜５の範囲がより好ましく、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｄ）を含む反応物＝１０〜９０／９０〜１０の範囲がさらに好ましい。重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物の製造はそれぞれ行えばよく、その製造順序などは特に限定されない。又、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物との混合順序は特に限定されず、重合体（Ｂ）を含む反応物に重合体（Ｄ）を含む反応物を添加して混合しても良いし、逆に重合体（Ｄ）を含む反応物に重合体（Ｂ）を含む反応物を添加して混合しても良く、セメント等の水硬性物質と水とを必須成分として含む水硬性組成物を調製する際に重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物とを同時又は逐次添加して水硬性組成物の混練中に混合しても良い。
【００４５】
尚、重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）との２種類の重合体の混合比率（重合体中の残存カルボキシル基をナトリウム塩型に換算した場合の重量比）は特に限定されず、重合体（Ｂ）／重合体（Ｄ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が適当であるが、重合体（Ｂ）／重合体（Ｄ）＝５〜９０／９５〜１０の範囲が好ましく、エステルの加水分解抑制をするためには重合体（Ｄ）はできるだけ多い方が良い。この２種類の混合物に、性能（耐加水分解性、減水性）が維持できる範囲内で、他の添加剤を混合することも可能である。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメント及び石膏等のセメント以外の水硬性材料に混和剤として用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。上記の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であるが、使用するセメントには特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤を含むセメント組成物において、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜７０重量％、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝２０〜６５％が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤を含むセメント組成物において、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０．０％、好ましくは０．０２〜５．０％、より好ましくは０．０５〜２．０％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。又、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００４９】
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用することができるが、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。さらに、公知のセメント分散剤と組み合わせて使用しても良い。併用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物又はその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩又はそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及び（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；等が挙げられる。尚、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
【００５０】
尚、上記公知のセメント分散剤を併用する場合、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
【００５１】
さらに、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS（アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００５２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００５３】
特に好適な実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
【００５４】
１）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、<２>のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、<１>のセメント混和剤に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
２）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５６】
３）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、<１>のセメント混和剤と<２>のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５７】
４）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５８】
５）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【００５９】
６）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。尚、例中特に断わりのない限り％は重量％を、又、部は重量部を表わすものとし、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリアクリル酸スタンダード換算の重量平均分子量を表わすものとする。
製造例１
セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液５０．０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）４００部、パラトルエンスルホン酸水和物４．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（１）を得た。
製造例２
セメント混和剤（２）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液４３．２部、メトキシポリエチレングリコールアミド（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個）２５０部、パラトルエンスルホン酸水和物３．０部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８５．０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が１５．０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（２）を得た。
比較セメント混和剤（１）
比較セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液５０．０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）４００部、パラトルエンスルホン酸水和物４．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（１）を得た。
［セメント混和剤としての評価］
（１）モルタルフロー値の経時変化の測定
セメント混和剤（１）〜（２）の重合体水溶液、比較セメント混和剤（１）の重合体水溶液とモルタル試験を行った。
【００６１】
モルタル試験の配合は、太平洋セメント製普通ポルトランドセメント８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明のあるいは比較セメント混和剤を含むイオン交換水２００ｇ（水／セメント比＝２５％）であり、いずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行った。各セメント混和剤の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は表１に示す。
【００６２】
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加して３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に摺り切りまで充填し、混練開始５分後に、この円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
（２）硬化時間の測定
セメント混和剤（１）〜（２）の重合体水溶液はスランプ保持性能を示したが、比較例の幹ポリマーがアクリル骨格の比較例１ではスランプ保持性が実施例の幹ポリマーがメタクリル骨格の実施例１、２のポリマーよりも悪くなっていることがわかる。
【００６３】
結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、下記の一般式（２）
【化２】
（但し、式中、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアルコール（ａ）とをエステル化させることを特徴とする、
一般式（３）
【化３】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
下記の一般式（４）
【化４】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｒ３は水素、又はメチル基を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と、下記の一般式（５）
【化５】
（但し、式中、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアミド（ｂ）とをアミド化させることを特徴とする、
一般式（６）
【化６】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｄ）の製造方法。
【請求項３】
前記セメント混和剤（Ｂ）及び前記セメント混和剤（D）の混合物が含まれることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、下記の一般式（２）
【化２】
（但し、式中、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアルコール（ａ）とをエステル化させることを特徴とする、
一般式（３）
【化３】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
下記の一般式（４）
【化４】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｒ３は水素、又はメチル基を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と、下記の一般式（５）
【化５】
（但し、式中、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアミド（ｂ）とをアミド化させることを特徴とする、
一般式（６）
【化６】
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｄ）の製造方法。
【請求項３】
前記セメント混和剤（Ｂ）及び前記セメント混和剤（D）の混合物が含まれることを特徴とするセメント混和剤。
【公開番号】特開２００６−８９３１２（Ｐ２００６−８９３１２Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７４６４５（Ｐ２００４−２７４６４５）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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