セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】 高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても充分な粘性低減性及び初期分散性を発揮してワーカビリティを改善し得るセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供する。
【解決手段】 共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含むセメント混和剤。
【解決手段】 共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含むセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び作業性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００４】
各種セメント混和剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等の他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤に関し、特許文献１、特許文献２には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３、特許文献４には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合と、ポリカルボン酸系セメント分散剤とを組み合わせたセメント分散剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術においては、経時による分散性能の低下を完全に解消するまでには到っておらず、セメント組成物の流動性を充分なものとし、セメント組成物の施工における作業性をより向上させるための工夫の余地があった。また、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送が困難となり得ることから、コンクリート組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させるための工夫の余地があった。
【０００７】
特に、冬場等で気温が１５℃以下の場合には、コンクリートの温度も気温と同様に低下し、コンクリートの粘性が高くなり、ワーカビリティの低下が著しくなるうえに、セメント分散剤の初期分散性が不充分となり、必要添加量が増加したり、混練に長時間を要して生産性が低下したりするという問題が生じている。従って、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮することができるとともに、低温時においても充分な粘性低減性及び初期分散性を発揮するための工夫の余地があった。
【０００８】
また、特許文献５には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構成単位とを含んでなる共重合体を必須成分とするセメント分散剤が開示されており、特許文献６には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを含む重合体（Ａ１）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ１）の２種類の重合体を必須成分として含むセメント混和剤が開示されている。これらのセメント分散剤は、少ない添加量で高い分散性を示すことが可能なものであるが、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、粘性低減性をより充分に発揮し、セメント組成物を施工する際の作業性を向上させるための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報
【特許文献２】特開平９−１４２９０５号公報
【特許文献３】特開平５−３０６１５２号公報
【特許文献４】特開平５−３４５６４７号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／０９６８２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても充分な粘性低減性及び初期分散性を発揮してワーカビリティを改善し得るセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、セメント混和剤について種々検討したところ、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）を共重合させて得られる、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の共重合体（Ａ）と、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）との４成分を必須とする配合物が、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時の初期分散性及び粘性低減性にも優れたセメント混和剤として有用であることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であり、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、
該オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）は、下記の共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の（共）重合体であるセメント混和剤である。
共重合体（Ａ’）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるものであって、
該共重合体（Ａ’）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ’）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数より０．１以上大きな値を有する共重合体。
重合体（Ｄ）：（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）は、下記一般式（４）；
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであって、
該重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５である重合体。
重合体（Ｅ）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）は、下記一般式（５）；
Ｙ４Ｏ（Ｒ１１Ｏ）ｑＲ１２ （５）
（式中、Ｙ４は、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される重合体。
【００１４】
本発明はまた、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜５０質量％であり、共重合体（Ａ２）の含有量が共重合体（Ａ１）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ１）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ１Ｒ４ （２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。）で表されるものであり、
該共重合体（Ａ２）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（３）；
Ｙ３Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｍ２Ｒ６ （３）
（式中、Ｙ３は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表し、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表されるものであるセメント混和剤でもある。
【００１５】
本発明は更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明のセメント混和剤としては、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含むものであり、これらの必須成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、更に３種又は４種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明においては、上記４成分の相乗効果により、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮することができるとともに、粘性低減性をも発揮してワーカビリティの改善が可能となる。
【００１８】
上記共重合体（Ａ）は、セメント混和剤用共重合体であり、セメント組成物中で高い分散性能を発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができるものである。このような共重合体（Ａ）としては、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有するものであり、これらの構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、後述するその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の１種又は２種以上を有していてもよい。なお、構成単位（Ｉ）は、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性２重結合が開いた構造（２重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、構成単位（ＩＩ）は、重合反応によってマレイン酸系単量体（ｂ）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（ＩＩＩ）は、重合反応によってその他の共重合可能な単量体（ｃ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【００１９】
上記共重合体（Ａ）においては、上記構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは、４０質量％以上である。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましく、これにより、分散性の高い共重合体（Ａ）を高収率で得ることが可能となる。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好ましくは、４質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００２０】
上記共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）であることが好適である。より好ましくは、５〜９９／１〜７０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９８／２〜６０／０〜５０（質量％）であり、より更に好ましくは、２０〜９７／３〜５０／０〜４０（質量％）であり、特に好ましくは、３０〜９７／３〜４５／０〜３５（質量％）であり、最も好ましくは、４０〜９６／４〜４０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は、１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）においては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０であることが好ましく、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が５．０を超えると、スランプ保持性が低下傾向となるおそれがあり、０．２未満であると、初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５である。
【００２２】
なお、上記共重合体（Ａ）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００２３】
上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法を下記に挙げる。なお、下記の計算方法では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。
（計算例１）：単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
（計算例２）：単量体（ｂ）としてマレイン酸ジナトリウムを用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸ジナトリウムの分子量は１６０、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１×１１６／１６０）／（０．９＋０．１×１１６／１６０）／（１１６／２）×１０００＝１．２９となる。なお、重合時にはマレイン酸を用い、重合後にマレイン酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００２４】
上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００２５】
本発明において、共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。なお、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（ｃ）を更に共重合させてもよい。
【００２６】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）において、上記一般式（１）におけるＲ１Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。また、その炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【００２７】
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる共重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２以上であり、より好ましくは、５以上であり、更に好ましくは、１０以上であり、特に好ましくは、１５以上であり、最も好ましくは、２０以上である。また、３００以下であることが好ましい。また、上記平均付加モル数ｎの範囲としては、２〜５００が好適である。より好ましくは、５〜５００であり、更に好ましくは、１０〜５００であり、より更に好ましくは、１５〜５００であり、特に好ましくは、２０〜３００である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）；炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等の重合性の２重結合を有しない炭化水素基が好適である。Ｒ２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。Ｒ２としては、Ｒ２が水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｙ１で表されるアルケニル基は、炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数３〜４のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、アリル基又はメタリル基である。
【００３０】
上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加することにより製造することができる。このような単量体（ａ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、本発明においては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが異なる２種以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の２種の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の３種以上の単量体（ａ）の組み合わせが挙げられる。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが１〜１００の単量体（ａ）と、６〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｎが１〜４０の単量体（ａ）と、４０〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）が好適である。なお、平均付加モル数ｎの異なる２種の単量体を組み合わせて用いる場合は、平均付加モル数ｎがより大きい単量体（ａ）の方が、平均付加モル数ｎがより小さい単量体（ａ）に比べて、多い割合（質量比）で用いることが好ましい。さらに、平均付加モル数ｎの異なる２種以上の単量体（ａ）を組み合わせて用いる場合は、全単量体（ａ）の平均付加モル数ｎの平均値が１０〜１５０の範囲になるように単量体（ａ）の組成比を調整することが好ましい。より好ましくは、１５〜１２０の範囲であり、更に好ましくは、２０〜１００の範囲である。
【００３２】
本発明におけるマレイン酸系単量体（ｂ）としては、下記一般式（６）；
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式中、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｚ−（Ｒ１３Ｏ）ｒＲ１４を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。−Ｚ−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ１３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ１４は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基の炭素原子数は１〜３０である。）を表す。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成しているものを含み、この場合、Ｍ１及びＸは存在しない。）で表されるものであることが好適である。なお、上記Ｒ１３Ｏで表わされるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００３５】
上記マレイン酸系単量体（ｂ）としては特に限定されず、例えば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物（Ｊ）とマレイン酸とのハーフエステル類；該化合物（Ｊ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミドの他、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、上記マレイン酸系単量体（ｂ）としては、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸並びにマレイン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体を必須とすることが好ましく、マレイン酸又はその塩を必須とすることが特に好ましい。なお、有機アンモニウムとは、プロトン化した有機アミンであり、例えば、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。
【００３６】
上記共重合体（Ａ）においては、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いることができ、このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることになる。なお、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であればよいが、共重合体（Ａ）の全構成単位中の０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜３０質量％である。上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、後述する（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）、並びに、下記に挙げるその他の単量体（ｇ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（アミノ）（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類。
【００３８】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３９】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００４０】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート等の上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）及び不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類のいずれかが特に好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のセメント混和剤においてはまた、２種以上の共重合体（Ａ）を組み合わせて用いることができ、３種以上、４種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせも好適である。２種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせとしては、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ；各共重合体において上記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ等が可能である。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）との割合（質量比）の異なる２種以上の共重合体（Ａ）を組み合わせる場合には、各共重合体（Ａ）中のマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）の割合が少なくとも１質量％以上相違していることが好ましい。より好ましくは、少なくとも２質量％以上相違していることであり、更に好ましくは、少なくとも３質量％以上相違していることである。また、２種以上の共重合体（Ａ）を組み合わせる場合には、各共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が少なくとも０．１以上相違していることが好ましい。より好ましくは、少なくとも０．２以上相違していることであり、更に好ましくは、少なくとも０．３以上相違していることである。
【００４２】
本発明のセメント混和剤において、上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、すなわち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００４３】
本発明のセメント混和剤において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、２．５〜３０質量％である。
【００４４】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基としては、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好適である。なお、上記オキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００４５】
上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、より好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは、２〜４である。また、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好ましく、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より好ましい形態としては、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。上記オキシアルキレン基の繰り返し単位としては、同一であっても、異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上が混合された形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００４６】
また、上記末端基が炭化水素基である場合、炭素原子数としては、好ましくは、１〜２２であり、より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。上記末端基の中でも、末端基が水素原子であることが最も好ましい。両末端基が水素原子であるアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等が挙げられるが、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好適であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基の含有量が５０モル％以上であり、さらに好ましくは、９０モル％以上である。中でも、（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが最も好ましい。なお、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリエチレングリコール換算で１００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上であり、更に好ましくは、１０００以上である。また、２０００００以下が好ましい。より好ましくは、１０００００以下であり、更に好ましくは、５００００以下である。また、範囲としては、１００〜２０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜１０００００であり、更に好ましくは、１０００〜５００００である。
【００４８】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物を原料として共重合反応を行うことによってセメント混和剤を得る方法もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４９】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である単量体（ａ）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、上記セメント混和剤の製造方法において、上述した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物は、該単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物であることが好適であり、この製造方法により製造されるセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００５０】
なお、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
また、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【００５２】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。上記オキシアルキレン系消泡剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、１．５質量％以上であり、特に好ましくは、２質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、１．５〜３０質量％であり、特に好ましくは、２〜２０質量％である。
【００５５】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して、１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を、共重合体（Ａ）１００質量％に対して１〜１００質量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の比率が１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。
【００５６】
なお、共重合体（Ａ）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
本発明のセメント混和剤を得るための共重合体（Ａ）の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）１００質量％に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができ、該組成物に更にオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）を添加することにより、本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。
【００５８】
本発明のセメント混和剤において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ）とは異なるセメント混和剤用の重合体である。このような重合体（Ｃ）としては、例えば、酸価、分子量、構成単位の構造、構成単位の組成等が異なる共重合体（Ａ）（便宜上、共重合体（Ａ’）という。）；（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体（Ｄ）；単量体（ａ）とは異なる炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）と、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体（Ｅ）；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等が好適である。これらの中でも、上記共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の（共）重合体を用いることが好ましい。共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記共重合体（Ａ’）は、共重合体（Ａ）とは異なる構成単位又は共重合体組成比を有する共重合体であればよいが、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるものであって、該共重合体（Ａ’）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ’）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数より０．１以上大きな値を有する共重合体であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上大きな値を有していることであり、更に好ましくは、０．３以上大きな値を有していることである。また、上記ミリ当量数の差の範囲としては、０．１〜４．９であることが好ましく、更に好ましくは、０．２〜４．８であり、特に好ましくは、０．３〜４．７である。
【００６０】
本発明のセメント混和剤において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）として、上記共重合体（Ａ’）を用いる場合、共重合体（Ａ）と同一の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを有する共重合体を用い、共重合体（Ａ’）におけるカルボキシル基のミリ当量数と共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数との差が上記範囲となる様に、共重合体（Ａ’）の構成単位の組成比（モル比又は質量比）を共重合体（Ａ）とは異ならせた形態が好適な形態として挙げられる。さらに、特に好適な形態としては、以下の形態が挙げられる。
【００６１】
すなわち、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜５０質量％であり、共重合体（Ａ２）の含有量が共重合体（Ａ１）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ１）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ１Ｒ４ （２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。）で表されるものであり、該共重合体（Ａ２）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（３）；
Ｙ３Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｍ２Ｒ６ （３）
（式中、Ｙ３は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表し、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表されるものであるセメント混和剤である。
【００６２】
上記共重合体（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）は、上述したその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、構成単位（ＩＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、構成単位（Ｉ’）は、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ａ１）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（Ｉ’’）は、重合反応によって一般式（３）で示される単量体（ａ２）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【００６３】
上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）においては、構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ１）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び共重合体（Ａ２）中に存在する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の占める割合としては、各々全構成単位中、２質量％以上が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは、１０質量％以上であり、特に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは、３０質量％以上である。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の占める割合が、それぞれ全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、各々全構成単位中、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好ましくは、４質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ１）又は（Ａ２）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）における構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）全体のそれぞれ５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００６４】
上記共重合体（Ａ１）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）であることが好適である。より好ましくは、５〜９９／１〜７０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９８／２〜６０／０〜５０（質量％）であり、より更に好ましくは、２０〜９７／３〜５０／０〜４０（質量％）であり、特に好ましくは、３０〜９７／３〜４５／０〜３５（質量％）であり、最も好ましくは、４０〜９６／４〜４０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ’）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は、１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００６５】
上記共重合体（Ａ２）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）であることが好適である。より好ましくは、５〜９９／１〜７０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９８／２〜６０／０〜５０（質量％）であり、より更に好ましくは、２０〜９７／３〜５０／０〜４０（質量％）であり、特に好ましくは、３０〜９７／３〜４５／０〜３５（質量％）であり、最も好ましくは、４０〜９６／４〜４０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ’’）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は、１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００６６】
上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）においては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、それぞれ０．２〜５．０であることが好ましく、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）におけるカルボキシル基のミリ当量数がそれぞれこのようになるように、各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が５．０を超えると、スランプ保持性が低下傾向となるおそれがあり、０．２未満であると、初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５である。
【００６７】
なお、上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００６８】
また、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）におけるカルボキシル基のミリ当量数の計算方法は、上述した共重合体（Ａ）の場合と同様であり、構成単位（ＩＩ）以外にカルボキシル基を含有するその他の構成単位（例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等）を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。また、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００６９】
本発明において、共重合体（Ａ１）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（Ｉ’）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができ、同様に、共重合体（Ａ２）は、構成単位（Ｉ’’）を与える不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ａ１）及び（ａ２）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを付加する方法によっても得ることができる。なお、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（ｃ）を更に共重合させてもよい。
【００７０】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）において、上記一般式（２）におけるＲ３Ｏで表されるオキシアルキレン基、及び、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）において、上記一般式一般式（３）におけるＲ５Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。また、その炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【００７１】
上記Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ１、及び、上記Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ２としては、ｍ２の方がｍ１より大きく、ｍ１が１〜１００の数、ｍ２が６〜５００の数であって、かつ、ｍ２−ｍ１≧５であることが適当である。ｍ２−ｍ１の値としては、ｍ１とｍ２との差が大きい方が分散性能やスランプロス防止性等が向上することから、１０以上であることが好ましい。より好ましくは、１５以上であり、更に好ましくは、２０以上であり、特に好ましくは、２５以上である。なお、ｍ２−ｍ１の値は、ｍ１が大きくなる程、ｍ２−ｍ１の値を大きくすることが好ましいため、ｍ１が１０以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も１０以上であることが好ましく、ｍ１が１５以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も１５以上であることが好ましく、ｍ１が２０以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も２０以上であることが好ましく、ｍ１が２５以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も２５以上であることが好ましい。また、ｍ１の値としては、１〜１００であることが適当であるが、２〜１００が好ましい。より好ましくは、２〜８０であり、更に好ましくは、３〜６０であり、特に好ましくは、５〜５０であり、最も好ましくは、５〜４０である。一方、ｍ２の値としては、６〜５００であることが適当であるが、この値が小さくなるに従い親水性が低下して分散性能が低下し、逆にこの値が大きくなるに従い反応性が低下して収率が充分とはならないおそれがあることから、１０〜５００が好ましい。より好ましくは、１５〜３００であり、更に好ましくは、２０〜２５０であり、特に好ましくは、３０〜２００であり、最も好ましくは、４０〜２００である。ここで、ｍ１とｍ２との好ましい組み合わせの例としては、例えば、ｍ１が５〜４０、ｍ２が４０〜２００の数であって、かつｍ２−ｍ１≧５である形態が挙げられる。更に、構成単位（Ｉ’）又は構成単位（Ｉ’’）のいずれかを２種以上併用してもよく、１種の構成単位（Ｉ’）と２種の構成単位（Ｉ’’）とを用いる場合のｍ１とｍ２との組み合わせの例としては、例えば、ｍ１が１〜２０の数、ｍ２が２０〜５０の数及び５０〜３００の数の組み合わせ等が挙げられる。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００７２】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ４及びＲ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等の重合性の２重結合を有しない炭化水素基好適である。Ｒ４及びＲ６においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ４及び／又はＲ６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。Ｒ４及びＲ６としては、Ｒ４及び／又はＲ６が水素原子である場合が特に好ましい。最も好ましくは、Ｒ４及びＲ６が水素原子である場合である。
【００７３】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）において、上記一般式（２）におけるＹ２で表されるアルケニル基、及び、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）において、上記一般式（３）におけるＹ３で表されるアルケニル基は、炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数３〜４のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、アリル基又はメタリル基である。なお、Ｙ２及びＹ３の炭素原子数は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び上記一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。このような単量体（ａ１）及び（ａ２）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ’）を与える単量体（ａ１）及び構成単位（Ｉ’’）を与える単量体（ａ２）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を用いる場合には、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び上記一般式（３）で表わされる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量（含有量）が、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量１００質量％に対して、１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、すなわち、共重合体（Ａ１）の構成単位（Ｉ’）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び共重合体（Ａ２）の構成単位（Ｉ’’）を導いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、単量体（ａ１）及び（ａ２）として、それぞれ２種以上のものを用いてもよい。
【００７６】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を用いる場合、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）との合計量１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、１．５〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、２．５〜３０質量％である。また、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の好適な構造、重量平均分子量は、上述の通りである。
【００７７】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ１）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ１）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができ、同様に、共重合体（Ａ２）を製造する際に、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ２）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができ、これらの組成物を配合することによって、共重合体（Ａ１）、（Ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができる。
【００７８】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜１００モル付加することによって得ることができ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを６〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ１）及び（ａ２）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ１）及び（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ１）及び（ａ２）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ１）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物、及び、上記共重合体（Ａ２）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができ、これらの組成物を配合することによって、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００７９】
なお、上記単量体（ａ１）及び（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ１）及び（ａ２）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
また、共重合体（Ａ１）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ１）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。同様に、共重合体（Ａ２）を製造する際に、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ２）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。なお、上記オキシアルキレン系消泡剤の具体例は、上述の通りであり、オキシアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００８２】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物、及び、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、それぞれ、単量体（ａ１）及び（ａ２）１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、それぞれ、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ１）及び（ａ２）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上であり、特に好ましくは、２．５質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、２．５〜２０質量％である。
【００８３】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を製造する際に、原料として用いた単量体（ａ１）及び（ａ２）が、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）に対して、それぞれ１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ１）以外に単量体（ａ１）を共重合体（Ａ１）に対して１〜１００質量％含有する組成物、及び、共重合体（Ａ２）以外に単量体（ａ２）を共重合体（Ａ２）に対して１〜１００質量％含有する組成物をそれぞれ得ることができる。残留する単量体（ａ１）及び（ａ２）の比率が１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。共重合体（Ａ１）の場合、より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）が、共重合体（Ａ１）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。共重合体（Ａ２）の場合の重合についても、より好ましい形態としては、共重合体（Ａ１）の場合と同様である。
【００８４】
なお、共重合体（Ａ１）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と同一であっても異なっていてもよい。同様に、共重合体（Ａ２）の製造後に、更に不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を配合してもよく、配合する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
本発明のセメント混和剤を得るための共重合体（Ａ１）の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）が、共重合体（Ａ１）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ１）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができる。同様に、上記共重合体（Ａ２）の好ましい製造方法としては、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）が、共重合体（Ａ２）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ２）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができ、これらの組成物を配合することによって、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を含む組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００８６】
本発明の共重合体（Ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが異なる２種以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を組み合わせて用いる場合、下記の構成が特に好適である。下記の構成においては、重合体（Ｃ）を含まない場合でも、高減水率領域において高い分散性と分散保持性とを発揮することができるとともに、低温時における粘性の増大と混練性の低下を防止することができる。
【００８７】
すなわち、共重合体（Ａ３）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ３）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ３）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ３）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）及びマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）、構成単位（Ｉ’’）及び構成単位（ＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、上記一般式（２）で表わされるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、上記一般式（３）で表わされるものであるセメント混和剤である。
【００８８】
上記共重合体（Ａ３）は、上述したその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、構成単位（ＩＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８９】
上記共重合体（Ａ３）においては、構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ３）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ３）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。上記構成単位（Ｉ’）の占める割合としては、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が最も好ましい。一方、構成単位（Ｉ’’）の占める割合としては、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がとりわけ好ましく、３０質量％以上が最も好ましい。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ’）と（Ｉ’’）との占める割合の合計が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、各々全構成単位中、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好ましくは、４質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ３）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ３）における構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ３）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００９０】
上記共重合体（Ａ３）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９８／１〜９８／１〜９８／０〜７０（質量％）であることが好適であるが、構成単位（Ｉ’）の含有量よりも構成単位（Ｉ’’）の含有量の方が多い方が好ましいため、より好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９４／５〜９７／１〜５０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝３〜８８／１０〜９５／２〜４５／０〜４０（質量％）であり、より更に好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝４〜８２／１５〜９３／３〜４０／０〜３０（質量％）であり、特に好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５〜７７／２０〜９２／３〜３５／０〜３０（質量％）であり、最も好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５〜６６／３０〜９１／４〜３０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ’）、構成単位（Ｉ’’）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００９１】
上記共重合体（Ａ３）においては、共重合体（Ａ３）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ３）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０となるように、各構成単位の比率を設定することが好ましい。カルボキシル基のミリ当量数が５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、分散保持性が低下傾向となるおそれがあり、他方、０．２ｍｅｑ／ｇ未満であると初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５である。
【００９２】
なお、上記共重合体（Ａ３）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ３）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ３）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００９３】
また、共重合体（Ａ３）におけるカルボキシル基のミリ当量数の計算方法は、上述した共重合体（Ａ）の場合と同様であり、構成単位（ＩＩ）以外にカルボキシル基を含有するその他の構成単位（例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等）を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。また、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ３）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ３）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００９４】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ３）を用いる場合には、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と上記一般式（３）で表わされる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、共重合体（Ａ３）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、すなわち、共重合体（Ａ３）の構成単位（Ｉ’）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び共重合体（Ａ３）の構成単位（Ｉ’’）を導いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）として、それぞれ２種以上のものを用いてもよい。
【００９５】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ３）を用いる場合、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、１．５〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、２．５〜３０質量％である。また、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の好適な構造、重量平均分子量は、上述の通りである。
【００９６】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ３）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ３）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ３）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【００９７】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜１００モル付加することによって得ることができ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを６〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ３）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ３）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００９８】
なお、上記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ３）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
また、共重合体（Ａ３）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ３）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ３）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。なお、上記オキシアルキレン系消泡剤の具体例は、上述の通りであり、オキシアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１０１】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ３）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上であり、特に好ましくは、２．５質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、２．５〜２０質量％である。
【０１０２】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合体（Ａ３）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ３）を製造する際に、原料として用いた単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ３）以外に単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを含み、かつ、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）に対して１〜１００質量％である組成物を得ることができる。残留する単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ３）に対して１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。
【０１０３】
なお、共重合体（Ａ３）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
本発明のセメント混和剤を得るための共重合体（Ａ３）の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ３）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を含む組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【０１０５】
なお、共重合体（Ａ３）を構成する各構成単位及び上記構成単位を与える単量体の具体例の詳細に関しては、上述の共重合体（Ａ１）や共重合体（Ａ２）と同様である。
【０１０６】
本発明において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）としてはまた、上述したように重合体（Ｄ）を用いることが好適である。重合体（Ｄ）は、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占める重合体であり、該（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）は、下記一般式（４）；
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表わされるものである。中でも、後述するように、重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５であることが好適である。
【０１０９】
上記重合体（Ｄ）は、上記一般式（４）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有する重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記単量体（ｇ））に由来する構成単位を含むものであってもよい。重合体（Ｄ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、構成単位（ＩＶ）は、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ｄ）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（Ｖ）は、重合反応によって不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【０１１０】
上記重合体（Ｄ）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好適である。より好ましくは、１０〜９８／９０〜２であり、更に好ましくは、３０〜９７／７０〜３であり、特に好ましくは、４０〜９７／６０〜３であり、最も好ましくは、５０〜９６／５０〜４である。また、重合体（Ｄ）における構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｄ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。なお、構成単位（Ｖ）の含有比率の上限は、重合体（Ｄ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が後述する好適な範囲となるように設定すればよい。
【０１１１】
また、高い分散性能を得るためには、重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５であることが好ましく、重合体（Ｄ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｄ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。重合体（Ｄ）におけるカルボキシル基のミリ当量数としては、より好ましくは、０．３〜３．０であり、更に好ましくは、０．４〜２．５である。なお、上記重合体（Ｄ）においては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（Ｖ）以外に、例えば、上記のマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）等のその他のカルボキシル基を含有する構成単位を有していてもよいことから、上述した重合体（Ｄ）におけるカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（Ｖ）に由来する場合に限られない。
【０１１２】
上記「重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ｄ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法は、上述の共重合体（Ａ）の場合と同様であり、構成単位（Ｖ）以外にカルボキシル基を含有するその他の構成単位（例えば、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）等）を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、重合体（Ｄ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該重合体（Ｄ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【０１１３】
本発明において、上記重合体（Ｄ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）と、構成単位（Ｖ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）とを必須成分として含む単量体成分を重合することにより製造することができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のいずれかを必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に対して、片末端に炭素原子数１〜３０の炭化水素基を有するアルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。
【０１１４】
上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）において、上記一般式（４）におけるＲ９Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【０１１５】
上記Ｒ９Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｐは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２〜５００であり、より好ましくは、２〜３００であり、更に好ましくは、３〜３００であり、特に好ましくは、４〜３００であり、最も好ましくは、４〜２００である。
【０１１６】
上記一般式（４）において、Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるが、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるのが好ましい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、上述したＲ２におけるのと同様のものが好適である。Ｒ１０においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ１０が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜５である。
【０１１７】
上記単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられる。このような単量体（ｄ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（上記一般式（４）において、ｐが２以上で、Ｒ１０が水素原子の場合に相当。）；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（上記一般式（４）において、ｐが２以上で、Ｒ１０が炭化水素基の場合に相当。）が好適である。重合体（Ｄ）において、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
上記構成単位（Ｖ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。より好ましくは、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸又はこれらの塩である。なお、一価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好適であり、二価金属としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適であり、有機アンモニウムとは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。単量体（ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）としてはまた、上述したように重合体（Ｅ）を用いることが好適である。重合体（Ｅ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占める重合体であり、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）は、下記一般式（５）；
Ｙ４Ｏ（Ｒ１１Ｏ）ｑＲ１２ （５）
（式中、Ｙ４は、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表わされるものである。
【０１２０】
上記重合体（Ｅ）は、上記一般式（５）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記の単量体（ｇ））に由来する構成単位を含むものであってもよい。重合体（Ｅ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、構成単位（ＶＩ）は、重合反応によって一般式（５）で示される単量体（ｆ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【０１２１】
上記重合体（Ｅ）においては、上記構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（ＶＩ）の割合が１質量％未満であると、重合体（Ｅ）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、重合体（Ｅ）に含まれるマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）の重合性が低いことから、上記構成単位（ＶＩ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましく、これにより、分散性の高い重合体（Ｅ）を高収率で得ることが可能となる。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、重合体（Ｅ）における構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｅ）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【０１２２】
また、高い分散性能を得るためには、重合体（Ｅ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｅ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５であることが好ましく、重合体（Ｅ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｅ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。重合体（Ｅ）におけるカルボキシル基のミリ当量数としては、より好ましくは、０．３〜３．０であり、更に好ましくは、０．４〜２．５である。なお、上記重合体（Ｅ）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、例えば、上記の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等のその他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、上記重合体（Ｅ）におけるカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【０１２３】
上記「重合体（Ｅ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｅ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ｅ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法は、上述の共重合体（Ａ）の場合と同様である。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、重合体（Ｅ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該重合体（Ｅ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【０１２４】
本発明において、上記重合体（Ｅ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（ＶＩ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）及び構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ｆ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい。）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。
【０１２５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）において、上記一般式（５）におけるＲ１１Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【０１２６】
上記Ｒ１１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｑは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２〜５００であり、より好ましくは、２〜３００であり、更に好ましくは、３〜３００であり、特に好ましくは、４〜３００であり、最も好ましくは、４〜２００である。
【０１２７】
上記一般式（５）において、Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるが、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、上述したＲ2におけるのと同様のものが好適である。Ｒ１２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ１２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜５である。Ｒ１２としては、Ｒ１２が水素原子であることが最も好ましい。
【０１２８】
上記一般式（５）において、Ｙ４で表されるアルケニル基は、炭素原子数５〜８のアルケニル基であるが、炭素原子数５であることが好ましく、例えば、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適である。これらの中でも、３−メチル−３−ブテニル基が特に好ましい。
上記一般式（５）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができる。このような単量体（ｆ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（ＶＩ）を与える単量体（ｆ）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
なお、重合体（Ｅ）を構成する各構成単位及び上記構成単位を与える単量体の具体例の詳細に関しては、上述の共重合体（Ａ）や重合体（Ｄ）と同様である。
【０１３０】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を（共）重合させればよい。なお、本発明においては、これらの（共）重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【０１３１】
上記（共）重合は、溶液重合（溶媒中での重合）や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましく、中でも、脱溶剤工程を省略できる点で、水を溶媒に用いることがより好適である。
【０１３２】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を用いることができる。なお、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【０１３４】
上記共重合において、全単量体成分の使用量としては、他の原料を含む全原料に対して、３０質量％以上であることが好ましい。この範囲より低すぎると、重合率や生産性が充分とはならないおそれがある。特に、共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）、及び重合体（Ｅ）の場合、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の重合性が低いことから、全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して４０〜９９質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、５０〜９９質量％であり、特に好ましくは、５５〜９５質量％であり、最も好ましくは、６０〜９０質量％である。
【０１３５】
上記共重合において、各単量体の反応容器への投入方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。共重合体（Ａ）の場合の好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（ａ）の一部及び単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【０１３６】
また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより、各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（Ａ）中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ａ３）においても、共重合体（Ａ）の場合と同様である。
【０１３７】
上記共重合においては、得られる共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）の分子量調整のために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）の分子量調整のためには、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【０１３８】
上記共重合において、所定の分子量の（共）重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍの範囲、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３９】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１４０】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５以上であり、特に好ましくは、ｐＨ６以上である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ６未満の範囲であり、更に好ましくは、ｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【０１４１】
上記共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）の重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好適である。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。このような共重合体や重合体を用いることにより、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤を得ることができる。
【０１４２】
上記共重合体（Ａ）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との比率、すなわち固形分（不揮発分）換算での重合体（Ｃ）の共重合体（Ａ）に対する配合割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。併用する重合体の性能バランスによって最適な比率は異なるが、５〜２０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１０００質量％であり、更に好ましくは、２５〜４００質量％である。
【０１４３】
同様に、上記共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との比率、即ち、固形分（不揮発分）換算での共重合体（Ａ２）の共重合体（Ａ１）に対する配合割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。併用する重合体の性能バランスによって最適な比率は異なるが、５〜２０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１０００質量％であり、更に好ましくは、２５〜４００質量％である。
【０１４４】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基若しくはポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分、又は、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。なお、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）とをそれぞれ別々に上記の方法で粉体化した後、配合して使用してもよいし、一方を液体、他方を粉体の状態でセメント組成物の混練時にそれぞれ配合してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用してもよいし、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を粉体化して予めセメントに配合したプレミックスセメントを用い、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）を、液体又は粉体の状態でセメント組成物の混練時に配合してもよい。
【０１４５】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【０１４６】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１４７】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１４８】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3当りの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５であり、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１４９】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは、０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは、０．１〜２．０質量％である。
【０１５０】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１５１】
本発明のセメント混和剤はまた、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、２種以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好適であり、このようなスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【０１５２】
本発明のセメント混和剤は、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）を含むことが好ましい。オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。本発明で用いられるオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。なお、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）としてグルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。
【０１５３】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との合計量と、スルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち、固形分換算での（（共重合体（Ａ）＋重合体（Ｃ））／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、特に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）とを併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との合計量と、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）との配合比率、すなわち、固形分換算での（（共重合体（Ａ）＋重合体（Ｃ））／オキシカルボン酸系化合物（Ｋ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、特に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。更に、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との合計量、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）の配合比率、すなわち、固形分換算での（（共重合体（Ａ）＋重合体（Ｃ））／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｋ））（質量％）としては、１〜９８／１〜９８／１〜９８であることが好ましい。より好ましくは、５〜９０／５〜９０／５〜９０であり、更に好ましくは、１０〜９０／５〜８５／５〜８５であり、特に好ましくは、２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【０１５４】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（１２）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【０１５５】
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）オキシアルキレン系消泡剤
【０１５６】
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１５７】
（８）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１５８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１６０】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【発明の効果】
【０１６１】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても充分な初期分散性及び粘性低減性を発揮し、ワーカビリティを改善することが可能である。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１６３】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【０１６４】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機 種：島津製作所社製 ＬＣ−１０
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）、（日立社製）
溶離液：種類 イオン交換水
流量 １．５ｍｌ／分
カラム：種類 昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−３１０」（４．６×３００ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１６５】
製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【０１６６】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機 種：日本分光社製 Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）、（日立社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量 １．０ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」（各 ４．６×２５０ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１６７】
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」（各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ）
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
【０１６８】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）９８２部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６２７９部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１０と称す。）とともに、副生成物としてアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して４．０質量％であった。
【０１６９】
＜製造例２〜６＞
不飽和アルコール、付加反応触媒である水酸化ナトリウム、アルキレンオキシドの種類及び使用量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行ない、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）を得た。なお、アルキレンオキシド付加反応は全て１５０℃で行った。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生したアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールの生成量（質量％）は表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
＜製造例７−共重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２９７．８部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４１６．０部（ＭＡＬ−１０を４００部、ポリエチレングリコールを１６．０部含有）、及びマレイン酸１０３．６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．３０６部とイオン交換水２４．８１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８．６部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３２．１部にエリソルビン酸１．６９１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−１）を含む水溶液を得た。
【０１７２】
＜製造例８−共重合体（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３．０部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）、及びマレイン酸２１．８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１８９部とイオン交換水３．５９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水４．６５部にＬ−アスコルビン酸０．２４５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−２）を含む水溶液を得た。
【０１７３】
＜製造例９−共重合体（Ａ−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８５．４部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）４０９．２部（ＡＬ−２５を４００部、ポリエチレングリコールを９．２部含有）、及びマレイン酸６３．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．７２０部とイオン交換水５１．６８部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水６６．９部にエリソルビン酸３．５２３部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−３）を含む水溶液を得た。
【０１７４】
＜製造例１０−共重合体（Ａ−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１４０．３部、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）４１２．８部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１２．８部含有）、及びマレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．９９７部とイオン交換水１８．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水２４．５２部にＬ−アスコルビン酸１．２９１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−４）を含む水溶液を得た。
【０１７５】
＜製造例１１−共重合体（Ａ−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７８．５部、製造例５で得られた反応生成物（Ｍ−５）４２０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０部含有）、及びマレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．３６３部とイオン交換水６．８９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水８．９２部にＬ−アスコルビン酸０．４７０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−５）を含む水溶液を得た。
【０１７６】
＜製造例１２−共重合体（Ａ−６）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８５．１部、製造例５で得られた反応生成物（Ｍ−５）４２０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０部含有）、及びマレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４５８部とイオン交換水８．７０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１．２６部にＬ−アスコルビン酸０．５９３部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−６）を含む水溶液を得た。
【０１７７】
＜製造例１３−共重合体（Ａ−７）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２５．８部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０部含有）、及びマレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．４５３部とイオン交換水２７．６１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水３５．７６部にＬ−アスコルビン酸１．８８２部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−７）を含む水溶液を得た。
【０１７８】
＜製造例１４−共重合体（Ａ−８）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１１６．２部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０部含有）、及びマレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．８３４部とイオン交換水３４．８４部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４５．１２部にＬ−アスコルビン酸２．３７５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−８）を含む水溶液を得た。
【０１７９】
＜製造例１５−重合体（Ｄ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１８４８部、メタクリル酸１５２部及びイオン交換水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１１．９部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重合体（Ｄ−１）を含む水溶液を得た。
【０１８０】
＜製造例１６−重合体（Ｄ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部及びイオン交換水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重合体（Ｄ−２）を含む水溶液を得た。
【０１８１】
＜製造例１７−重合体（Ｅ−１）の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１８１２部、マレイン酸１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝化学社製 ２，２′−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７％品）の１５％水溶液５０部を加え７時間６０℃に温度を維持し、さらに温度を８０℃まで上昇後１時間攪拌して重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重合体（Ｅ−１）を含む水溶液を得た。
【０１８２】
＜製造例１８−比較共重合体（ＣＡ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７６．４部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４７４部とイオン交換水９．０１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１．６７部にＬ−アスコルビン酸０．６１４部及び３−メルカプトプロピオン酸１．８５１部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２３に開示された重合体Ａ−５に相当する、比較共重合体（ＣＡ−１）を含む水溶液を得た。
【０１８３】
＜製造例１９−比較共重合体（ＣＡ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２６８．６部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．２１３部とイオン交換水４．０５部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１６．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水５．２４部にＬ−アスコルビン酸０．２７６部及び３−メルカプトプロピオン酸０．６６５部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２６に開示された重合体Ａ−８に相当する、比較共重合体（ＣＡ−２）を含む水溶液を得た。
【０１８４】
＜製造例２０−共重合体（Ａ３−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８１．５部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）９９．８部（ＭＡＬ−１０を９６．０部、ポリエチレングリコールを３．８部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６０．９部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５３０部とイオン交換水１０．０７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１３．０４部にエリソルビン酸０．６８７部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−１）を含む水溶液を得た。
【０１８５】
＜製造例２１−共重合体（Ａ３−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３２２．４部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）１５６．０部（ＭＡＬ−１０を１５０．０部、ポリエチレングリコールを６．０部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６９．２部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．８２２部とイオン交換水１５．６２部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８．２部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２０．２３部にＬ−アスコルビン酸１．０６５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−２）を含む水溶液を得た。
【０１８６】
＜製造例２２−共重合体（Ａ３−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３３３．８部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）１７８．３部（ＭＡＬ−１０を１７１．４部、ポリエチレングリコールを６．９部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６２．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．７２１部とイオン交換水１３．７１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．３部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１７．７５部にエリソルビン酸０．９３４部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−３）を含む水溶液を得た。
【０１８７】
＜製造例２３−共重合体（Ａ３−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１５４．４部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）８９．１部（ＡＬ−２５を８５．７部、ポリエチレングリコールを３．４部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸３１．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５５６部とイオン交換水１０．５７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１３．６９部にエリソルビン酸０．７２０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−４）を含む水溶液を得た。
【０１８８】
＜製造例２４−共重合体（Ａ３−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２０１．２部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）１６７．４部（ＡＬ−２５を１６３．６部、ポリエチレングリコールを３．８部含有）、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）３０９．６部（ＡＬ−７５を３００．０部、ポリエチレングリコールを９．６部含有）及びマレイン酸５９．３部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．０１８部とイオン交換水８．０７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１４．８１部にＬ−アスコルビン酸２．６１４部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−５）を含む水溶液を得た。
【０１８９】
＜製造例２５−共重合体（Ａ−９）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２４２．２部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）３１２．０部（ＭＡＬ−１０を３００．０部、ポリエチレングリコールを１２．０部含有）及びマレイン酸１４５．０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．２４８部とイオン交換水２３．７２部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水３０．７２部にエリソルビン酸１．６１７部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−９）を含む水溶液を得た。
【０１９０】
＜製造例２６−共重合体（Ａ−１０）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３１．２部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）３０６．９部（ＡＬ−２５を３００．０部、ポリエチレングリコールを６．９部含有）及びマレイン酸６５．０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．２２８部とイオン交換水８．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１６．３５部にＬ−アスコルビン酸２．８８６部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−１０）を含む水溶液を得た。
【０１９１】
各製造例における、各原料単量体の反応率（％）及び得られた（共）重合体水溶液に含まれる（共）重合体の分析結果、すなわち、（共）重合組成比（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型（共）重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量、中和型（共）重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量（質量％）、中和型（共）重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量（質量％）を表２に示す。
【０１９２】
同様に、各製造例における、各原料単量体の反応率（％）及び得られた共重合体水溶液に含まれる共重合体の分析結果、すなわち、共重合組成比（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（単量体（ａ１）及び単量体（ａ２））由来の構成単位の合計量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量（質量％）、中和型共重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量（質量％）を表３に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
なお、表２及び表３中の記載は、以下のとおりである。
ＡＯ体：共重合体（Ａ）及び比較共重合体（ＣＡ）の場合＝不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、重合体（Ｄ）の場合＝（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）、重合体（Ｅ）の場合＝不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）
ＡＯ体１：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）
ＡＯ体２：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）
ＭＡ：マレイン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【０１９６】
＜実施例１〜１４、比較例１〜１６＞
＜コンクリート試験＞
コンクリート組成物の調製は、次のようにして行った。なお、コンクリート組成物の温度が１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
【０１９７】
まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６５８ｋｇ／ｍ３を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより１０秒間混練した後、セメント（太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント）５８０ｋｇ／ｍ３を加えて１０秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が６００±５０ｍｍとなる量のセメント混和剤を含む水道水１７４ｋｇ／ｍ３を加えて１５０秒間混練した。その後、更に、粗骨材（青梅産砕石）８９５ｋｇ／ｍ３を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、ＡＥ剤（「ビンソールＷ」；商品名、樹脂石鹸系、山宗化学社製）と、オキシアルキレン系消泡剤（「サーフィノール４４０」；商品名、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、日信化学工業社製）とを用いて、初期の空気量が５．５±０．５％となるように調整した。ここで、水／セメント比（質量比）＝０．３０、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４２４であった。
【０１９８】
なお、共重合体を含む水溶液中の固形分［不揮発分］は、上記製造例で得られた共重合体を含む水溶液を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発分］が含まれるように共重合体を含む水溶液を計量して使用した。
【０１９９】
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は共重合体（Ａ１））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）（又は単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）（又は共重合体（Ａ２））の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は共重合体（Ａ１））に対する、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）（又は共重合体（Ａ２））の割合（質量％）を表４に示す。
【０２００】
セメントに対する共重合体（Ａ３）（又は比較共重合体（Ａ））の量（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）及びセメント混和剤としての合計量（質量％）は表５に示す。
【０２０１】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表４及び表５に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。なお、保持率として、混練開始５分後のスランプフロー値に対する１２０分後のスランプフロー値の比率（％）を算出した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：初期のスランプフロー値の測定の際に、スランプコーンを引き上げてからフロー値５００ｍｍに達するまでに要する時間を測定し、この時間を拡がり速度（秒）とした。なお、この時間の短いものほど、高シェアー下での粘性低減効果が優れていることを示す。
３）空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じて測定した。
４）混練時間；細骨材にセメントを加えた後、セメント混和剤を含む水道水を加えて混練を開始した時点から、セメント組成物全体が均一になり、見た目の流動性が変化しなくなるまでに要する時間を測定し、この時間を混練時間とした。尚、この時間の短いものほど、初期分散性が優れていることを示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
表４より、共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−３）を含む水溶液を用いた比較例１、３の場合は、必要添加量は少なく、拡がり速度は早いが、スランプフロー値の経時変化が著しく大きいことがわかる。同様に、重合体（Ｄ−２）又は（Ｅ−１）を含む水溶液を用いた比較例１０、１１の場合は、必要添加量は少なく、拡がり速度は早いが、スランプフロー値の経時変化が大きいことがわかる。また、共重合体（Ａ−５）を含む水溶液を用いた比較例５の場合は、必要添加量は少ないが、拡がり速度は遅く、スランプフロー値の経時変化も著しく大きいことがわかる。さらに、共重合体（Ａ−７）を含む水溶液を用いた比較例７の場合は、必要添加量は比較的少なく、拡がり速度は早いが、スランプフロー値の経時変化が著しく大きいことがわかる。一方、共重合体（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８）又は重合体（Ｄ−１）を含む水溶液を用いた比較例２、４、６、８、９の場合は、スランプフロー値の経時変化は小さいが、必要添加量が多く、拡がり速度も遅いことがわかる。さらに、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットに開示されたセメント混和剤に相当する、比較共重合体（ＣＡ−１）と比較共重合体（ＣＡ−２）とを併用した比較例１２の場合は、必要添加量は少なく、スランプフロー値の経時変化は小さいが、拡がり速度が遅いことがわかる。
【０２０５】
これに対し、共重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）、（Ａ−３）と（Ａ−４）、（Ａ−３）と（Ａ−２）、（Ａ−１）と（Ｄ−１）、（Ａ−３）と（Ｄ−１）、（Ａ−２）と（Ｄ−２）、（Ａ−４）と（Ｅ−１）、（Ａ−５）と（Ａ−６）又は（Ａ−７）と（Ａ−８）の各（共）重合体を含む水溶液を併用した本発明のセメント混和剤を用いた実施例１〜９の場合は、低温時（１５℃）においても必要添加量は少なくて充分な初期分散性を発揮し、拡がり速度は速くて粘性低減性を発揮し、スランプフロー値の経時変化は小さく、高い分散保持性を発揮した。
【０２０６】
表５より、共重合体（Ａ−９）又は共重合体（Ａ−１０）を含む水溶液を用いた比較例１３及び１５の場合は、拡がり速度は早く、混練時間は短いが、スランプフロー値の経時変化が著しく大きいことがわかる。一方、共重合体（Ａ−２）又は共重合体（Ａ−４）を含む水溶液を用いた比較例１４及び１６の場合は、スランプフロー値の経時変化は小さいが、拡がり速度が遅く、混練時間も長いことがわかる。これに対し、共重合体（Ａ３−１）、（Ａ３−２）、（Ａ３−３）、（Ａ３−４）又は（Ａ３−５）を用いた本発明のセメント混和剤を用いた実施例１０〜１４の場合は、拡がり速度は速く、混練時間は短く、スランプフロー値の経時変化は小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても充分な初期分散性及び粘性低減性を発揮し、ワーカビリティを改善することが可能である。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び作業性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００４】
各種セメント混和剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等の他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤に関し、特許文献１、特許文献２には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３、特許文献４には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合と、ポリカルボン酸系セメント分散剤とを組み合わせたセメント分散剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術においては、経時による分散性能の低下を完全に解消するまでには到っておらず、セメント組成物の流動性を充分なものとし、セメント組成物の施工における作業性をより向上させるための工夫の余地があった。また、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送が困難となり得ることから、コンクリート組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させるための工夫の余地があった。
【０００７】
特に、冬場等で気温が１５℃以下の場合には、コンクリートの温度も気温と同様に低下し、コンクリートの粘性が高くなり、ワーカビリティの低下が著しくなるうえに、セメント分散剤の初期分散性が不充分となり、必要添加量が増加したり、混練に長時間を要して生産性が低下したりするという問題が生じている。従って、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮することができるとともに、低温時においても充分な粘性低減性及び初期分散性を発揮するための工夫の余地があった。
【０００８】
また、特許文献５には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構成単位とを含んでなる共重合体を必須成分とするセメント分散剤が開示されており、特許文献６には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを含む重合体（Ａ１）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ１）の２種類の重合体を必須成分として含むセメント混和剤が開示されている。これらのセメント分散剤は、少ない添加量で高い分散性を示すことが可能なものであるが、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、粘性低減性をより充分に発揮し、セメント組成物を施工する際の作業性を向上させるための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報
【特許文献２】特開平９−１４２９０５号公報
【特許文献３】特開平５−３０６１５２号公報
【特許文献４】特開平５−３４５６４７号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１１７９５１７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／０９６８２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても充分な粘性低減性及び初期分散性を発揮してワーカビリティを改善し得るセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、セメント混和剤について種々検討したところ、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）を共重合させて得られる、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の共重合体（Ａ）と、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）との４成分を必須とする配合物が、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時の初期分散性及び粘性低減性にも優れたセメント混和剤として有用であることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であり、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、
該オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）は、下記の共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の（共）重合体であるセメント混和剤である。
共重合体（Ａ’）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるものであって、
該共重合体（Ａ’）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ’）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数より０．１以上大きな値を有する共重合体。
重合体（Ｄ）：（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）は、下記一般式（４）；
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであって、
該重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５である重合体。
重合体（Ｅ）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）は、下記一般式（５）；
Ｙ４Ｏ（Ｒ１１Ｏ）ｑＲ１２ （５）
（式中、Ｙ４は、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される重合体。
【００１４】
本発明はまた、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜５０質量％であり、共重合体（Ａ２）の含有量が共重合体（Ａ１）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ１）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ１Ｒ４ （２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。）で表されるものであり、
該共重合体（Ａ２）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（３）；
Ｙ３Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｍ２Ｒ６ （３）
（式中、Ｙ３は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表し、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表されるものであるセメント混和剤でもある。
【００１５】
本発明は更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明のセメント混和剤としては、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含むものであり、これらの必須成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、更に３種又は４種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明においては、上記４成分の相乗効果により、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮することができるとともに、粘性低減性をも発揮してワーカビリティの改善が可能となる。
【００１８】
上記共重合体（Ａ）は、セメント混和剤用共重合体であり、セメント組成物中で高い分散性能を発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができるものである。このような共重合体（Ａ）としては、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有するものであり、これらの構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、後述するその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の１種又は２種以上を有していてもよい。なお、構成単位（Ｉ）は、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性２重結合が開いた構造（２重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、構成単位（ＩＩ）は、重合反応によってマレイン酸系単量体（ｂ）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（ＩＩＩ）は、重合反応によってその他の共重合可能な単量体（ｃ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【００１９】
上記共重合体（Ａ）においては、上記構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは、４０質量％以上である。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましく、これにより、分散性の高い共重合体（Ａ）を高収率で得ることが可能となる。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好ましくは、４質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００２０】
上記共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）であることが好適である。より好ましくは、５〜９９／１〜７０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９８／２〜６０／０〜５０（質量％）であり、より更に好ましくは、２０〜９７／３〜５０／０〜４０（質量％）であり、特に好ましくは、３０〜９７／３〜４５／０〜３５（質量％）であり、最も好ましくは、４０〜９６／４〜４０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は、１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）においては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０であることが好ましく、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が５．０を超えると、スランプ保持性が低下傾向となるおそれがあり、０．２未満であると、初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５である。
【００２２】
なお、上記共重合体（Ａ）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００２３】
上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法を下記に挙げる。なお、下記の計算方法では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。
（計算例１）：単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
（計算例２）：単量体（ｂ）としてマレイン酸ジナトリウムを用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸ジナトリウムの分子量は１６０、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１×１１６／１６０）／（０．９＋０．１×１１６／１６０）／（１１６／２）×１０００＝１．２９となる。なお、重合時にはマレイン酸を用い、重合後にマレイン酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００２４】
上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００２５】
本発明において、共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。なお、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（ｃ）を更に共重合させてもよい。
【００２６】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）において、上記一般式（１）におけるＲ１Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。また、その炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【００２７】
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる共重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２以上であり、より好ましくは、５以上であり、更に好ましくは、１０以上であり、特に好ましくは、１５以上であり、最も好ましくは、２０以上である。また、３００以下であることが好ましい。また、上記平均付加モル数ｎの範囲としては、２〜５００が好適である。より好ましくは、５〜５００であり、更に好ましくは、１０〜５００であり、より更に好ましくは、１５〜５００であり、特に好ましくは、２０〜３００である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）；炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等の重合性の２重結合を有しない炭化水素基が好適である。Ｒ２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。Ｒ２としては、Ｒ２が水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｙ１で表されるアルケニル基は、炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数３〜４のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、アリル基又はメタリル基である。
【００３０】
上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加することにより製造することができる。このような単量体（ａ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、本発明においては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが異なる２種以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の２種の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の３種以上の単量体（ａ）の組み合わせが挙げられる。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが１〜１００の単量体（ａ）と、６〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｎが１〜４０の単量体（ａ）と、４０〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ（但し、ｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）が好適である。なお、平均付加モル数ｎの異なる２種の単量体を組み合わせて用いる場合は、平均付加モル数ｎがより大きい単量体（ａ）の方が、平均付加モル数ｎがより小さい単量体（ａ）に比べて、多い割合（質量比）で用いることが好ましい。さらに、平均付加モル数ｎの異なる２種以上の単量体（ａ）を組み合わせて用いる場合は、全単量体（ａ）の平均付加モル数ｎの平均値が１０〜１５０の範囲になるように単量体（ａ）の組成比を調整することが好ましい。より好ましくは、１５〜１２０の範囲であり、更に好ましくは、２０〜１００の範囲である。
【００３２】
本発明におけるマレイン酸系単量体（ｂ）としては、下記一般式（６）；
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式中、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｚ−（Ｒ１３Ｏ）ｒＲ１４を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。−Ｚ−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ１３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ１４は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基の炭素原子数は１〜３０である。）を表す。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成しているものを含み、この場合、Ｍ１及びＸは存在しない。）で表されるものであることが好適である。なお、上記Ｒ１３Ｏで表わされるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００３５】
上記マレイン酸系単量体（ｂ）としては特に限定されず、例えば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物（Ｊ）とマレイン酸とのハーフエステル類；該化合物（Ｊ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミドの他、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、上記マレイン酸系単量体（ｂ）としては、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸並びにマレイン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体を必須とすることが好ましく、マレイン酸又はその塩を必須とすることが特に好ましい。なお、有機アンモニウムとは、プロトン化した有機アミンであり、例えば、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。
【００３６】
上記共重合体（Ａ）においては、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いることができ、このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることになる。なお、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であればよいが、共重合体（Ａ）の全構成単位中の０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜３０質量％である。上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、後述する（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）、並びに、下記に挙げるその他の単量体（ｇ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（アミノ）（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類。
【００３８】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３９】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００４０】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート等の上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）及び不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類のいずれかが特に好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のセメント混和剤においてはまた、２種以上の共重合体（Ａ）を組み合わせて用いることができ、３種以上、４種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせも好適である。２種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせとしては、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ；各共重合体において上記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ等が可能である。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）との割合（質量比）の異なる２種以上の共重合体（Ａ）を組み合わせる場合には、各共重合体（Ａ）中のマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）の割合が少なくとも１質量％以上相違していることが好ましい。より好ましくは、少なくとも２質量％以上相違していることであり、更に好ましくは、少なくとも３質量％以上相違していることである。また、２種以上の共重合体（Ａ）を組み合わせる場合には、各共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が少なくとも０．１以上相違していることが好ましい。より好ましくは、少なくとも０．２以上相違していることであり、更に好ましくは、少なくとも０．３以上相違していることである。
【００４２】
本発明のセメント混和剤において、上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、すなわち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００４３】
本発明のセメント混和剤において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、２．５〜３０質量％である。
【００４４】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基としては、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好適である。なお、上記オキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。
【００４５】
上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、より好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは、２〜４である。また、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好ましく、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より好ましい形態としては、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。上記オキシアルキレン基の繰り返し単位としては、同一であっても、異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上が混合された形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００４６】
また、上記末端基が炭化水素基である場合、炭素原子数としては、好ましくは、１〜２２であり、より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。上記末端基の中でも、末端基が水素原子であることが最も好ましい。両末端基が水素原子であるアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等が挙げられるが、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好適であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基の含有量が５０モル％以上であり、さらに好ましくは、９０モル％以上である。中でも、（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが最も好ましい。なお、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリエチレングリコール換算で１００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上であり、更に好ましくは、１０００以上である。また、２０００００以下が好ましい。より好ましくは、１０００００以下であり、更に好ましくは、５００００以下である。また、範囲としては、１００〜２０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜１０００００であり、更に好ましくは、１０００〜５００００である。
【００４８】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物を原料として共重合反応を行うことによってセメント混和剤を得る方法もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４９】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である単量体（ａ）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。このように、上記セメント混和剤の製造方法において、上述した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物は、該単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物であることが好適であり、この製造方法により製造されるセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００５０】
なお、上記単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
また、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【００５２】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。上記オキシアルキレン系消泡剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、１．５質量％以上であり、特に好ましくは、２質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、１．５〜３０質量％であり、特に好ましくは、２〜２０質量％である。
【００５５】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して、１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を、共重合体（Ａ）１００質量％に対して１〜１００質量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の比率が１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。
【００５６】
なお、共重合体（Ａ）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
本発明のセメント混和剤を得るための共重合体（Ａ）の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）１００質量％に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができ、該組成物に更にオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）を添加することにより、本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。
【００５８】
本発明のセメント混和剤において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ）とは異なるセメント混和剤用の重合体である。このような重合体（Ｃ）としては、例えば、酸価、分子量、構成単位の構造、構成単位の組成等が異なる共重合体（Ａ）（便宜上、共重合体（Ａ’）という。）；（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体（Ｄ）；単量体（ａ）とは異なる炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）と、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体（Ｅ）；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等が好適である。これらの中でも、上記共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の（共）重合体を用いることが好ましい。共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記共重合体（Ａ’）は、共重合体（Ａ）とは異なる構成単位又は共重合体組成比を有する共重合体であればよいが、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるものであって、該共重合体（Ａ’）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ’）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数より０．１以上大きな値を有する共重合体であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上大きな値を有していることであり、更に好ましくは、０．３以上大きな値を有していることである。また、上記ミリ当量数の差の範囲としては、０．１〜４．９であることが好ましく、更に好ましくは、０．２〜４．８であり、特に好ましくは、０．３〜４．７である。
【００６０】
本発明のセメント混和剤において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）として、上記共重合体（Ａ’）を用いる場合、共重合体（Ａ）と同一の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを有する共重合体を用い、共重合体（Ａ’）におけるカルボキシル基のミリ当量数と共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数との差が上記範囲となる様に、共重合体（Ａ’）の構成単位の組成比（モル比又は質量比）を共重合体（Ａ）とは異ならせた形態が好適な形態として挙げられる。さらに、特に好適な形態としては、以下の形態が挙げられる。
【００６１】
すなわち、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜５０質量％であり、共重合体（Ａ２）の含有量が共重合体（Ａ１）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ１）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ１Ｒ４ （２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。）で表されるものであり、該共重合体（Ａ２）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（３）；
Ｙ３Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｍ２Ｒ６ （３）
（式中、Ｙ３は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表し、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表されるものであるセメント混和剤である。
【００６２】
上記共重合体（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）は、上述したその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、構成単位（ＩＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、構成単位（Ｉ’）は、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ａ１）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（Ｉ’’）は、重合反応によって一般式（３）で示される単量体（ａ２）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【００６３】
上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）においては、構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ１）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び共重合体（Ａ２）中に存在する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の占める割合としては、各々全構成単位中、２質量％以上が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは、１０質量％以上であり、特に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは、３０質量％以上である。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の占める割合が、それぞれ全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、各々全構成単位中、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好ましくは、４質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ１）又は（Ａ２）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）における構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）全体のそれぞれ５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００６４】
上記共重合体（Ａ１）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）であることが好適である。より好ましくは、５〜９９／１〜７０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９８／２〜６０／０〜５０（質量％）であり、より更に好ましくは、２０〜９７／３〜５０／０〜４０（質量％）であり、特に好ましくは、３０〜９７／３〜４５／０〜３５（質量％）であり、最も好ましくは、４０〜９６／４〜４０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ’）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は、１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００６５】
上記共重合体（Ａ２）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）であることが好適である。より好ましくは、５〜９９／１〜７０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９８／２〜６０／０〜５０（質量％）であり、より更に好ましくは、２０〜９７／３〜５０／０〜４０（質量％）であり、特に好ましくは、３０〜９７／３〜４５／０〜３５（質量％）であり、最も好ましくは、４０〜９６／４〜４０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ’’）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は、１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００６６】
上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）においては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、それぞれ０．２〜５．０であることが好ましく、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）におけるカルボキシル基のミリ当量数がそれぞれこのようになるように、各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が５．０を超えると、スランプ保持性が低下傾向となるおそれがあり、０．２未満であると、初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５である。
【００６７】
なお、上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００６８】
また、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）におけるカルボキシル基のミリ当量数の計算方法は、上述した共重合体（Ａ）の場合と同様であり、構成単位（ＩＩ）以外にカルボキシル基を含有するその他の構成単位（例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等）を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。また、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００６９】
本発明において、共重合体（Ａ１）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（Ｉ’）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができ、同様に、共重合体（Ａ２）は、構成単位（Ｉ’’）を与える不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と、構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ａ１）及び（ａ２）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを付加する方法によっても得ることができる。なお、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（ｃ）を更に共重合させてもよい。
【００７０】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）において、上記一般式（２）におけるＲ３Ｏで表されるオキシアルキレン基、及び、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）において、上記一般式一般式（３）におけるＲ５Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、１種のものであっても、２種以上が混合された形態のものであってもよい。また、その炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【００７１】
上記Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ１、及び、上記Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ２としては、ｍ２の方がｍ１より大きく、ｍ１が１〜１００の数、ｍ２が６〜５００の数であって、かつ、ｍ２−ｍ１≧５であることが適当である。ｍ２−ｍ１の値としては、ｍ１とｍ２との差が大きい方が分散性能やスランプロス防止性等が向上することから、１０以上であることが好ましい。より好ましくは、１５以上であり、更に好ましくは、２０以上であり、特に好ましくは、２５以上である。なお、ｍ２−ｍ１の値は、ｍ１が大きくなる程、ｍ２−ｍ１の値を大きくすることが好ましいため、ｍ１が１０以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も１０以上であることが好ましく、ｍ１が１５以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も１５以上であることが好ましく、ｍ１が２０以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も２０以上であることが好ましく、ｍ１が２５以上の場合には、ｍ２−ｍ１の値も２５以上であることが好ましい。また、ｍ１の値としては、１〜１００であることが適当であるが、２〜１００が好ましい。より好ましくは、２〜８０であり、更に好ましくは、３〜６０であり、特に好ましくは、５〜５０であり、最も好ましくは、５〜４０である。一方、ｍ２の値としては、６〜５００であることが適当であるが、この値が小さくなるに従い親水性が低下して分散性能が低下し、逆にこの値が大きくなるに従い反応性が低下して収率が充分とはならないおそれがあることから、１０〜５００が好ましい。より好ましくは、１５〜３００であり、更に好ましくは、２０〜２５０であり、特に好ましくは、３０〜２００であり、最も好ましくは、４０〜２００である。ここで、ｍ１とｍ２との好ましい組み合わせの例としては、例えば、ｍ１が５〜４０、ｍ２が４０〜２００の数であって、かつｍ２−ｍ１≧５である形態が挙げられる。更に、構成単位（Ｉ’）又は構成単位（Ｉ’’）のいずれかを２種以上併用してもよく、１種の構成単位（Ｉ’）と２種の構成単位（Ｉ’’）とを用いる場合のｍ１とｍ２との組み合わせの例としては、例えば、ｍ１が１〜２０の数、ｍ２が２０〜５０の数及び５０〜３００の数の組み合わせ等が挙げられる。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００７２】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ４及びＲ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等の重合性の２重結合を有しない炭化水素基好適である。Ｒ４及びＲ６においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ４及び／又はＲ６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜４である。Ｒ４及びＲ６としては、Ｒ４及び／又はＲ６が水素原子である場合が特に好ましい。最も好ましくは、Ｒ４及びＲ６が水素原子である場合である。
【００７３】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）において、上記一般式（２）におけるＹ２で表されるアルケニル基、及び、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）において、上記一般式（３）におけるＹ３で表されるアルケニル基は、炭素原子数２〜４のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数３〜４のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、アリル基又はメタリル基である。なお、Ｙ２及びＹ３の炭素原子数は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び上記一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。このような単量体（ａ１）及び（ａ２）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ’）を与える単量体（ａ１）及び構成単位（Ｉ’’）を与える単量体（ａ２）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を用いる場合には、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び上記一般式（３）で表わされる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量（含有量）が、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量１００質量％に対して、１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、すなわち、共重合体（Ａ１）の構成単位（Ｉ’）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び共重合体（Ａ２）の構成単位（Ｉ’’）を導いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、単量体（ａ１）及び（ａ２）として、それぞれ２種以上のものを用いてもよい。
【００７６】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を用いる場合、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）との合計量１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、１．５〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、２．５〜３０質量％である。また、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の好適な構造、重量平均分子量は、上述の通りである。
【００７７】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ１）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ１）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができ、同様に、共重合体（Ａ２）を製造する際に、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ２）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができ、これらの組成物を配合することによって、共重合体（Ａ１）、（Ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができる。
【００７８】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜１００モル付加することによって得ることができ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを６〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ１）及び（ａ２）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ１）及び（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ１）及び（ａ２）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ１）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物、及び、上記共重合体（Ａ２）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができ、これらの組成物を配合することによって、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００７９】
なお、上記単量体（ａ１）及び（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ１）及び（ａ２）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
また、共重合体（Ａ１）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ１）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。同様に、共重合体（Ａ２）を製造する際に、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ２）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。なお、上記オキシアルキレン系消泡剤の具体例は、上述の通りであり、オキシアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００８２】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物、及び、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、それぞれ、単量体（ａ１）及び（ａ２）１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、それぞれ、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ１）及び（ａ２）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上であり、特に好ましくは、２．５質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、２．５〜２０質量％である。
【００８３】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）を製造する際に、原料として用いた単量体（ａ１）及び（ａ２）が、共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）に対して、それぞれ１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ１）以外に単量体（ａ１）を共重合体（Ａ１）に対して１〜１００質量％含有する組成物、及び、共重合体（Ａ２）以外に単量体（ａ２）を共重合体（Ａ２）に対して１〜１００質量％含有する組成物をそれぞれ得ることができる。残留する単量体（ａ１）及び（ａ２）の比率が１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。共重合体（Ａ１）の場合、より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）が、共重合体（Ａ１）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。共重合体（Ａ２）の場合の重合についても、より好ましい形態としては、共重合体（Ａ１）の場合と同様である。
【００８４】
なお、共重合体（Ａ１）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と同一であっても異なっていてもよい。同様に、共重合体（Ａ２）の製造後に、更に不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を配合してもよく、配合する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
本発明のセメント混和剤を得るための共重合体（Ａ１）の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）が、共重合体（Ａ１）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ１）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができる。同様に、上記共重合体（Ａ２）の好ましい製造方法としては、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）が、共重合体（Ａ２）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ２）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を得ることができ、これらの組成物を配合することによって、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を含む組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００８６】
本発明の共重合体（Ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが異なる２種以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を組み合わせて用いる場合、下記の構成が特に好適である。下記の構成においては、重合体（Ｃ）を含まない場合でも、高減水率領域において高い分散性と分散保持性とを発揮することができるとともに、低温時における粘性の増大と混練性の低下を防止することができる。
【００８７】
すなわち、共重合体（Ａ３）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ３）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ３）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ３）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）及びマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）、構成単位（Ｉ’’）及び構成単位（ＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、上記一般式（２）で表わされるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、上記一般式（３）で表わされるものであるセメント混和剤である。
【００８８】
上記共重合体（Ａ３）は、上述したその他の共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、構成単位（ＩＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８９】
上記共重合体（Ａ３）においては、構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ３）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、共重合体（Ａ３）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。上記構成単位（Ｉ’）の占める割合としては、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が最も好ましい。一方、構成単位（Ｉ’’）の占める割合としては、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がとりわけ好ましく、３０質量％以上が最も好ましい。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、上記構成単位（Ｉ’）と（Ｉ’’）との占める割合の合計が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、各々全構成単位中、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好ましくは、４質量％以上である。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ３）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、共重合体（Ａ３）における構成単位（Ｉ’）及び（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ３）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００９０】
上記共重合体（Ａ３）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９８／１〜９８／１〜９８／０〜７０（質量％）であることが好適であるが、構成単位（Ｉ’）の含有量よりも構成単位（Ｉ’’）の含有量の方が多い方が好ましいため、より好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９４／５〜９７／１〜５０／０〜５０（質量％）であり、更に好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝３〜８８／１０〜９５／２〜４５／０〜４０（質量％）であり、より更に好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝４〜８２／１５〜９３／３〜４０／０〜３０（質量％）であり、特に好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５〜７７／２０〜９２／３〜３５／０〜３０（質量％）であり、最も好ましくは、構成単位（Ｉ’）／構成単位（Ｉ’’）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５〜６６／３０〜９１／４〜３０／０〜３０（質量％）である（但し、構成単位（Ｉ’）、構成単位（Ｉ’’）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００質量％である。）。このような範囲に設定することにより、更に優れた性能を有するセメント混和剤を得ることが可能となる。
【００９１】
上記共重合体（Ａ３）においては、共重合体（Ａ３）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ３）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０となるように、各構成単位の比率を設定することが好ましい。カルボキシル基のミリ当量数が５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、分散保持性が低下傾向となるおそれがあり、他方、０．２ｍｅｑ／ｇ未満であると初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．４以上である。また、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４．０以下であり、特に好ましくは、３．５以下である。また、上記ミリ当量数の範囲としては、０．３〜４．５であることがより好適である。更に好ましくは、０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．４〜３．５である。
【００９２】
なお、上記共重合体（Ａ３）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、上述した共重合体（Ａ３）のカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。また、共重合体（Ａ３）において、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基のミリ当量数の方が、その他のカルボキシル基をもつ構成単位に由来するカルボキシル基のミリ当量数より多い方が好ましい。
【００９３】
また、共重合体（Ａ３）におけるカルボキシル基のミリ当量数の計算方法は、上述した共重合体（Ａ）の場合と同様であり、構成単位（ＩＩ）以外にカルボキシル基を含有するその他の構成単位（例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等）を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。また、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、共重合体（Ａ３）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該共重合体（Ａ３）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【００９４】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ３）を用いる場合には、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と上記一般式（３）で表わされる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して１〜１００質量％であることが適当である。１質量％未満であると、スランプロス防止性及び粘性低減性が充分とはならず、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、２〜１００質量％であり、より好ましくは、３〜９０質量％であり、更に好ましくは、５〜８０質量％である。なお、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、共重合体（Ａ３）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、すなわち、共重合体（Ａ３）の構成単位（Ｉ’）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び共重合体（Ａ３）の構成単位（Ｉ’’）を導いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）として、それぞれ２種以上のものを用いてもよい。
【００９５】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ３）を用いる場合、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量としては、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが適当である。１質量％未満であると、粘性低減性が充分とはならず、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。好ましくは、１．５〜５０質量％であり、より好ましくは、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、２．５〜３０質量％である。また、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の好適な構造、重量平均分子量は、上述の通りである。
【００９６】
本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ３）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ３）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ってもよく、これにより、共重合体（Ａ３）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【００９７】
また、本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜１００モル付加することによって得ることができ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを６〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、上記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ３）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ３）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００９８】
なお、上記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。また、共重合体（Ａ３）の製造後に、更に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
また、共重合体（Ａ３）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、上記マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ３）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ３）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が充分とはならない性質があるが、上述のように、予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。なお、上記オキシアルキレン系消泡剤の具体例は、上述の通りであり、オキシアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１０１】
上述した共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。５０質量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ３）の分子量が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。また、０．５質量％以上とすることが好ましい。０．５質量％未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする小さくする必要があり、そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上であり、特に好ましくは、２．５質量％以上である。また、範囲としては、０．５〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、２．５〜２０質量％である。
【０１０２】
本発明のセメント混和剤の製造方法において、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合体（Ａ３）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ３）を製造する際に、原料として用いた単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法を用いることが好ましく、これにより、共重合体（Ａ３）以外に単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを含み、かつ、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）に対して１〜１００質量％である組成物を得ることができる。残留する単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ３）に対して１質量％未満であると、コンクリート組成物のワーカビリティが充分とはならないおそれがあり、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）に対して２質量％以上残留している時点で重合反応を停止することであり、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。また、より好ましくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下残留している時点である。また、範囲としては、２〜１００質量％残留している時点であることが好適である。より好ましくは、３〜９０質量％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。
【０１０３】
なお、共重合体（Ａ３）の製造後に、更に不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
本発明のセメント混和剤を得るための共重合体（Ａ３）の好適な製造方法としては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ３）１００質量％に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ３）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を含む組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【０１０５】
なお、共重合体（Ａ３）を構成する各構成単位及び上記構成単位を与える単量体の具体例の詳細に関しては、上述の共重合体（Ａ１）や共重合体（Ａ２）と同様である。
【０１０６】
本発明において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）としてはまた、上述したように重合体（Ｄ）を用いることが好適である。重合体（Ｄ）は、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占める重合体であり、該（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）は、下記一般式（４）；
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表わされるものである。中でも、後述するように、重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５であることが好適である。
【０１０９】
上記重合体（Ｄ）は、上記一般式（４）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有する重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記単量体（ｇ））に由来する構成単位を含むものであってもよい。重合体（Ｄ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、構成単位（ＩＶ）は、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ｄ）の重合性２重結合が開いた構造に相当し、構成単位（Ｖ）は、重合反応によって不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【０１１０】
上記重合体（Ｄ）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好適である。より好ましくは、１０〜９８／９０〜２であり、更に好ましくは、３０〜９７／７０〜３であり、特に好ましくは、４０〜９７／６０〜３であり、最も好ましくは、５０〜９６／５０〜４である。また、重合体（Ｄ）における構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｄ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。なお、構成単位（Ｖ）の含有比率の上限は、重合体（Ｄ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が後述する好適な範囲となるように設定すればよい。
【０１１１】
また、高い分散性能を得るためには、重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５であることが好ましく、重合体（Ｄ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｄ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。重合体（Ｄ）におけるカルボキシル基のミリ当量数としては、より好ましくは、０．３〜３．０であり、更に好ましくは、０．４〜２．５である。なお、上記重合体（Ｄ）においては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（Ｖ）以外に、例えば、上記のマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）等のその他のカルボキシル基を含有する構成単位を有していてもよいことから、上述した重合体（Ｄ）におけるカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（Ｖ）に由来する場合に限られない。
【０１１２】
上記「重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ｄ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法は、上述の共重合体（Ａ）の場合と同様であり、構成単位（Ｖ）以外にカルボキシル基を含有するその他の構成単位（例えば、マレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）等）を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含める必要がある。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、重合体（Ｄ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該重合体（Ｄ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【０１１３】
本発明において、上記重合体（Ｄ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）と、構成単位（Ｖ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）とを必須成分として含む単量体成分を重合することにより製造することができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のいずれかを必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に対して、片末端に炭素原子数１〜３０の炭化水素基を有するアルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。
【０１１４】
上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）において、上記一般式（４）におけるＲ９Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【０１１５】
上記Ｒ９Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｐは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２〜５００であり、より好ましくは、２〜３００であり、更に好ましくは、３〜３００であり、特に好ましくは、４〜３００であり、最も好ましくは、４〜２００である。
【０１１６】
上記一般式（４）において、Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるが、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるのが好ましい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、上述したＲ２におけるのと同様のものが好適である。Ｒ１０においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ１０が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜５である。
【０１１７】
上記単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられる。このような単量体（ｄ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（上記一般式（４）において、ｐが２以上で、Ｒ１０が水素原子の場合に相当。）；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（上記一般式（４）において、ｐが２以上で、Ｒ１０が炭化水素基の場合に相当。）が好適である。重合体（Ｄ）において、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
上記構成単位（Ｖ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。より好ましくは、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸又はこれらの塩である。なお、一価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好適であり、二価金属としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適であり、有機アンモニウムとは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。単量体（ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明において、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）としてはまた、上述したように重合体（Ｅ）を用いることが好適である。重合体（Ｅ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占める重合体であり、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）は、下記一般式（５）；
Ｙ４Ｏ（Ｒ１１Ｏ）ｑＲ１２ （５）
（式中、Ｙ４は、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表わされるものである。
【０１２０】
上記重合体（Ｅ）は、上記一般式（５）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記の単量体（ｇ））に由来する構成単位を含むものであってもよい。重合体（Ｅ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、構成単位（ＶＩ）は、重合反応によって一般式（５）で示される単量体（ｆ）の重合性２重結合が開いた構造に相当する。
【０１２１】
上記重合体（Ｅ）においては、上記構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることとなる。上記構成単位（ＶＩ）の割合が１質量％未満であると、重合体（Ｅ）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満であると、重合体（Ｅ）に含まれるマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎることから、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）の重合性が低いことから、上記構成単位（ＶＩ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましく、これにより、分散性の高い重合体（Ｅ）を高収率で得ることが可能となる。また、上記構成単位（ＩＩ）の比率の上限としては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が、後述する好適な範囲となるように設定すればよい。なお、重合体（Ｅ）における構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｅ）全体の５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【０１２２】
また、高い分散性能を得るためには、重合体（Ｅ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｅ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５であることが好ましく、重合体（Ｅ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｅ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。重合体（Ｅ）におけるカルボキシル基のミリ当量数としては、より好ましくは、０．３〜３．０であり、更に好ましくは、０．４〜２．５である。なお、上記重合体（Ｅ）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、例えば、上記の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等のその他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、上記重合体（Ｅ）におけるカルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【０１２３】
上記「重合体（Ｅ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｅ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ｅ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合及び塩を形成した場合の計算方法は、上述の共重合体（Ａ）の場合と同様である。なお、上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算方法で算出する以外に、重合体（Ｅ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、該重合体（Ｅ）の酸価を測定することにより算出することもできる。
【０１２４】
本発明において、上記重合体（Ｅ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、構成単位（ＶＩ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）及び構成単位（ＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、例えば、単量体（ｆ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい。）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。
【０１２５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）において、上記一般式（５）におけるＲ１１Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは、２〜４である。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基中、５０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、更に好ましくは、８０モル％以上がオキシエチレン基であることであり、最も好ましくは、９０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【０１２６】
上記Ｒ１１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｑは、１〜５００であることが適当である。５００を超えると、共重合反応性が充分とはならないおそれがある。また、平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が充分とはならないおそれがある。好ましくは、２〜５００であり、より好ましくは、２〜３００であり、更に好ましくは、３〜３００であり、特に好ましくは、４〜３００であり、最も好ましくは、４〜２００である。
【０１２７】
上記一般式（５）において、Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるが、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、上述したＲ2におけるのと同様のものが好適である。Ｒ１２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないおそれがあるため、Ｒ１２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは、１〜１２であり、特に好ましくは、１〜５である。Ｒ１２としては、Ｒ１２が水素原子であることが最も好ましい。
【０１２８】
上記一般式（５）において、Ｙ４で表されるアルケニル基は、炭素原子数５〜８のアルケニル基であるが、炭素原子数５であることが好ましく、例えば、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適である。これらの中でも、３−メチル−３−ブテニル基が特に好ましい。
上記一般式（５）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができる。このような単量体（ｆ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（ＶＩ）を与える単量体（ｆ）として、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
なお、重合体（Ｅ）を構成する各構成単位及び上記構成単位を与える単量体の具体例の詳細に関しては、上述の共重合体（Ａ）や重合体（Ｄ）と同様である。
【０１３０】
本発明のセメント混和剤において、共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を（共）重合させればよい。なお、本発明においては、これらの（共）重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【０１３１】
上記（共）重合は、溶液重合（溶媒中での重合）や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましく、中でも、脱溶剤工程を省略できる点で、水を溶媒に用いることがより好適である。
【０１３２】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を用いることができる。なお、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【０１３４】
上記共重合において、全単量体成分の使用量としては、他の原料を含む全原料に対して、３０質量％以上であることが好ましい。この範囲より低すぎると、重合率や生産性が充分とはならないおそれがある。特に、共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）、及び重合体（Ｅ）の場合、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の重合性が低いことから、全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して４０〜９９質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、５０〜９９質量％であり、特に好ましくは、５５〜９５質量％であり、最も好ましくは、６０〜９０質量％である。
【０１３５】
上記共重合において、各単量体の反応容器への投入方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。共重合体（Ａ）の場合の好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（ａ）の一部及び単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残り及び単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【０１３６】
また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより、各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（Ａ）中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ａ３）においても、共重合体（Ａ）の場合と同様である。
【０１３７】
上記共重合においては、得られる共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）の分子量調整のために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）の分子量調整のためには、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【０１３８】
上記共重合において、所定の分子量の（共）重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍの範囲、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３９】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１４０】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５以上であり、特に好ましくは、ｐＨ６以上である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ６未満の範囲であり、更に好ましくは、ｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【０１４１】
上記共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、重合体（Ｄ）及び（Ｅ）の重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好適である。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。このような共重合体や重合体を用いることにより、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤を得ることができる。
【０１４２】
上記共重合体（Ａ）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との比率、すなわち固形分（不揮発分）換算での重合体（Ｃ）の共重合体（Ａ）に対する配合割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。併用する重合体の性能バランスによって最適な比率は異なるが、５〜２０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１０００質量％であり、更に好ましくは、２５〜４００質量％である。
【０１４３】
同様に、上記共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との比率、即ち、固形分（不揮発分）換算での共重合体（Ａ２）の共重合体（Ａ１）に対する配合割合（質量％）としては、１〜１００００質量％の範囲であることが適当である。併用する重合体の性能バランスによって最適な比率は異なるが、５〜２０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１０００質量％であり、更に好ましくは、２５〜４００質量％である。
【０１４４】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基若しくはポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分、又は、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。なお、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）とをそれぞれ別々に上記の方法で粉体化した後、配合して使用してもよいし、一方を液体、他方を粉体の状態でセメント組成物の混練時にそれぞれ配合してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用してもよいし、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を含む組成物を粉体化して予めセメントに配合したプレミックスセメントを用い、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）を、液体又は粉体の状態でセメント組成物の混練時に配合してもよい。
【０１４５】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【０１４６】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１４７】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１４８】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3当りの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５であり、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１４９】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは、０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは、０．１〜２．０質量％である。
【０１５０】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１５１】
本発明のセメント混和剤はまた、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、２種以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好適であり、このようなスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【０１５２】
本発明のセメント混和剤は、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）を含むことが好ましい。オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。本発明で用いられるオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。なお、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）としてグルコン酸又はその塩を用いることが好ましい。
【０１５３】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との合計量と、スルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち、固形分換算での（（共重合体（Ａ）＋重合体（Ｃ））／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、特に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）とを併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との合計量と、オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）との配合比率、すなわち、固形分換算での（（共重合体（Ａ）＋重合体（Ｃ））／オキシカルボン酸系化合物（Ｋ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、特に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。更に、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）との合計量、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｋ）の配合比率、すなわち、固形分換算での（（共重合体（Ａ）＋重合体（Ｃ））／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｋ））（質量％）としては、１〜９８／１〜９８／１〜９８であることが好ましい。より好ましくは、５〜９０／５〜９０／５〜９０であり、更に好ましくは、１０〜９０／５〜８５／５〜８５であり、特に好ましくは、２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【０１５４】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（１２）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【０１５５】
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｋ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）オキシアルキレン系消泡剤
【０１５６】
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１５７】
（８）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１５８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１６０】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【発明の効果】
【０１６１】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても充分な初期分散性及び粘性低減性を発揮し、ワーカビリティを改善することが可能である。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１６３】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【０１６４】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機 種：島津製作所社製 ＬＣ−１０
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）、（日立社製）
溶離液：種類 イオン交換水
流量 １．５ｍｌ／分
カラム：種類 昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−３１０」（４．６×３００ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１６５】
製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【０１６６】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機 種：日本分光社製 Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）、（日立社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量 １．０ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」（各 ４．６×２５０ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１６７】
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」（各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ）
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
【０１６８】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）９８２部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６２７９部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１０と称す。）とともに、副生成物としてアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して４．０質量％であった。
【０１６９】
＜製造例２〜６＞
不飽和アルコール、付加反応触媒である水酸化ナトリウム、アルキレンオキシドの種類及び使用量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行ない、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）を得た。なお、アルキレンオキシド付加反応は全て１５０℃で行った。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生したアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールの生成量（質量％）は表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
＜製造例７−共重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２９７．８部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４１６．０部（ＭＡＬ−１０を４００部、ポリエチレングリコールを１６．０部含有）、及びマレイン酸１０３．６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．３０６部とイオン交換水２４．８１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８．６部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３２．１部にエリソルビン酸１．６９１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−１）を含む水溶液を得た。
【０１７２】
＜製造例８−共重合体（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３．０部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）、及びマレイン酸２１．８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１８９部とイオン交換水３．５９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水４．６５部にＬ−アスコルビン酸０．２４５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−２）を含む水溶液を得た。
【０１７３】
＜製造例９−共重合体（Ａ−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８５．４部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）４０９．２部（ＡＬ−２５を４００部、ポリエチレングリコールを９．２部含有）、及びマレイン酸６３．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．７２０部とイオン交換水５１．６８部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水６６．９部にエリソルビン酸３．５２３部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−３）を含む水溶液を得た。
【０１７４】
＜製造例１０−共重合体（Ａ−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１４０．３部、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）４１２．８部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１２．８部含有）、及びマレイン酸２８．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．９９７部とイオン交換水１８．９３部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水２４．５２部にＬ−アスコルビン酸１．２９１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−４）を含む水溶液を得た。
【０１７５】
＜製造例１１−共重合体（Ａ−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７８．５部、製造例５で得られた反応生成物（Ｍ−５）４２０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０部含有）、及びマレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．３６３部とイオン交換水６．８９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水８．９２部にＬ−アスコルビン酸０．４７０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−５）を含む水溶液を得た。
【０１７６】
＜製造例１２−共重合体（Ａ−６）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８５．１部、製造例５で得られた反応生成物（Ｍ−５）４２０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０部含有）、及びマレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４５８部とイオン交換水８．７０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１．２６部にＬ−アスコルビン酸０．５９３部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−６）を含む水溶液を得た。
【０１７７】
＜製造例１３−共重合体（Ａ−７）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２５．８部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０部含有）、及びマレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．４５３部とイオン交換水２７．６１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水３５．７６部にＬ−アスコルビン酸１．８８２部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−７）を含む水溶液を得た。
【０１７８】
＜製造例１４−共重合体（Ａ−８）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１１６．２部、製造例６で得られた反応生成物（Ｍ−６）４１０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０部含有）、及びマレイン酸３４．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．８３４部とイオン交換水３４．８４部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４５．１２部にＬ−アスコルビン酸２．３７５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−８）を含む水溶液を得た。
【０１７９】
＜製造例１５−重合体（Ｄ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１８４８部、メタクリル酸１５２部及びイオン交換水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１１．９部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重合体（Ｄ−１）を含む水溶液を得た。
【０１８０】
＜製造例１６−重合体（Ｄ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部及びイオン交換水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重合体（Ｄ−２）を含む水溶液を得た。
【０１８１】
＜製造例１７−重合体（Ｅ−１）の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１８１２部、マレイン酸１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝化学社製 ２，２′−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７％品）の１５％水溶液５０部を加え７時間６０℃に温度を維持し、さらに温度を８０℃まで上昇後１時間攪拌して重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重合体（Ｅ−１）を含む水溶液を得た。
【０１８２】
＜製造例１８−比較共重合体（ＣＡ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７６．４部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４７４部とイオン交換水９．０１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１．６７部にＬ−アスコルビン酸０．６１４部及び３−メルカプトプロピオン酸１．８５１部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２３に開示された重合体Ａ−５に相当する、比較共重合体（ＣＡ−１）を含む水溶液を得た。
【０１８３】
＜製造例１９−比較共重合体（ＣＡ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２６８．６部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．２１３部とイオン交換水４．０５部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１６．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水５．２４部にＬ−アスコルビン酸０．２７６部及び３−メルカプトプロピオン酸０．６６５部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットの製造例２６に開示された重合体Ａ−８に相当する、比較共重合体（ＣＡ−２）を含む水溶液を得た。
【０１８４】
＜製造例２０−共重合体（Ａ３−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８１．５部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）９９．８部（ＭＡＬ−１０を９６．０部、ポリエチレングリコールを３．８部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６０．９部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５３０部とイオン交換水１０．０７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１３．０４部にエリソルビン酸０．６８７部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−１）を含む水溶液を得た。
【０１８５】
＜製造例２１−共重合体（Ａ３−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３２２．４部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）１５６．０部（ＭＡＬ−１０を１５０．０部、ポリエチレングリコールを６．０部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６９．２部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．８２２部とイオン交換水１５．６２部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８．２部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２０．２３部にＬ−アスコルビン酸１．０６５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−２）を含む水溶液を得た。
【０１８６】
＜製造例２２−共重合体（Ａ３−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３３３．８部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）１７８．３部（ＭＡＬ−１０を１７１．４部、ポリエチレングリコールを６．９部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６２．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．７２１部とイオン交換水１３．７１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．３部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１７．７５部にエリソルビン酸０．９３４部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−３）を含む水溶液を得た。
【０１８７】
＜製造例２３−共重合体（Ａ３−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１５４．４部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）８９．１部（ＡＬ−２５を８５．７部、ポリエチレングリコールを３．４部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸３１．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５５６部とイオン交換水１０．５７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１３．６９部にエリソルビン酸０．７２０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−４）を含む水溶液を得た。
【０１８８】
＜製造例２４−共重合体（Ａ３−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２０１．２部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）１６７．４部（ＡＬ−２５を１６３．６部、ポリエチレングリコールを３．８部含有）、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）３０９．６部（ＡＬ−７５を３００．０部、ポリエチレングリコールを９．６部含有）及びマレイン酸５９．３部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．０１８部とイオン交換水８．０７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１４．８１部にＬ−アスコルビン酸２．６１４部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ３−５）を含む水溶液を得た。
【０１８９】
＜製造例２５−共重合体（Ａ−９）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２４２．２部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）３１２．０部（ＭＡＬ−１０を３００．０部、ポリエチレングリコールを１２．０部含有）及びマレイン酸１４５．０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．２４８部とイオン交換水２３．７２部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水３０．７２部にエリソルビン酸１．６１７部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−９）を含む水溶液を得た。
【０１９０】
＜製造例２６−共重合体（Ａ−１０）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３１．２部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）３０６．９部（ＡＬ−２５を３００．０部、ポリエチレングリコールを６．９部含有）及びマレイン酸６５．０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．２２８部とイオン交換水８．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１６．３５部にＬ−アスコルビン酸２．８８６部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−１０）を含む水溶液を得た。
【０１９１】
各製造例における、各原料単量体の反応率（％）及び得られた（共）重合体水溶液に含まれる（共）重合体の分析結果、すなわち、（共）重合組成比（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型（共）重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量、中和型（共）重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量（質量％）、中和型（共）重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量（質量％）を表２に示す。
【０１９２】
同様に、各製造例における、各原料単量体の反応率（％）及び得られた共重合体水溶液に含まれる共重合体の分析結果、すなわち、共重合組成比（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（単量体（ａ１）及び単量体（ａ２））由来の構成単位の合計量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量（質量％）、中和型共重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量（質量％）を表３に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
なお、表２及び表３中の記載は、以下のとおりである。
ＡＯ体：共重合体（Ａ）及び比較共重合体（ＣＡ）の場合＝不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、重合体（Ｄ）の場合＝（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）、重合体（Ｅ）の場合＝不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）
ＡＯ体１：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）
ＡＯ体２：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）
ＭＡ：マレイン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【０１９６】
＜実施例１〜１４、比較例１〜１６＞
＜コンクリート試験＞
コンクリート組成物の調製は、次のようにして行った。なお、コンクリート組成物の温度が１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
【０１９７】
まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６５８ｋｇ／ｍ３を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより１０秒間混練した後、セメント（太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント）５８０ｋｇ／ｍ３を加えて１０秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が６００±５０ｍｍとなる量のセメント混和剤を含む水道水１７４ｋｇ／ｍ３を加えて１５０秒間混練した。その後、更に、粗骨材（青梅産砕石）８９５ｋｇ／ｍ３を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、ＡＥ剤（「ビンソールＷ」；商品名、樹脂石鹸系、山宗化学社製）と、オキシアルキレン系消泡剤（「サーフィノール４４０」；商品名、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、日信化学工業社製）とを用いて、初期の空気量が５．５±０．５％となるように調整した。ここで、水／セメント比（質量比）＝０．３０、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４２４であった。
【０１９８】
なお、共重合体を含む水溶液中の固形分［不揮発分］は、上記製造例で得られた共重合体を含む水溶液を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発分］が含まれるように共重合体を含む水溶液を計量して使用した。
【０１９９】
セメントに対する、共重合体（Ａ）（又は共重合体（Ａ１））の量（質量％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）（又は単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との合計量）の量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）（又は共重合体（Ａ２））の量（質量％）、及び、セメント混和剤としての合計量（質量％）、並びに、共重合体（Ａ）（又は共重合体（Ａ１））に対する、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｃ）（又は共重合体（Ａ２））の割合（質量％）を表４に示す。
【０２００】
セメントに対する共重合体（Ａ３）（又は比較共重合体（Ａ））の量（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）及びセメント混和剤としての合計量（質量％）は表５に示す。
【０２０１】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。結果を表４及び表５に示す。
１）スランプフロー値の経時変化：ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。なお、保持率として、混練開始５分後のスランプフロー値に対する１２０分後のスランプフロー値の比率（％）を算出した。
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）：初期のスランプフロー値の測定の際に、スランプコーンを引き上げてからフロー値５００ｍｍに達するまでに要する時間を測定し、この時間を拡がり速度（秒）とした。なお、この時間の短いものほど、高シェアー下での粘性低減効果が優れていることを示す。
３）空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じて測定した。
４）混練時間；細骨材にセメントを加えた後、セメント混和剤を含む水道水を加えて混練を開始した時点から、セメント組成物全体が均一になり、見た目の流動性が変化しなくなるまでに要する時間を測定し、この時間を混練時間とした。尚、この時間の短いものほど、初期分散性が優れていることを示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
表４より、共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−３）を含む水溶液を用いた比較例１、３の場合は、必要添加量は少なく、拡がり速度は早いが、スランプフロー値の経時変化が著しく大きいことがわかる。同様に、重合体（Ｄ−２）又は（Ｅ−１）を含む水溶液を用いた比較例１０、１１の場合は、必要添加量は少なく、拡がり速度は早いが、スランプフロー値の経時変化が大きいことがわかる。また、共重合体（Ａ−５）を含む水溶液を用いた比較例５の場合は、必要添加量は少ないが、拡がり速度は遅く、スランプフロー値の経時変化も著しく大きいことがわかる。さらに、共重合体（Ａ−７）を含む水溶液を用いた比較例７の場合は、必要添加量は比較的少なく、拡がり速度は早いが、スランプフロー値の経時変化が著しく大きいことがわかる。一方、共重合体（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８）又は重合体（Ｄ−１）を含む水溶液を用いた比較例２、４、６、８、９の場合は、スランプフロー値の経時変化は小さいが、必要添加量が多く、拡がり速度も遅いことがわかる。さらに、国際公開第０２／０９６８２３号パンフレットに開示されたセメント混和剤に相当する、比較共重合体（ＣＡ−１）と比較共重合体（ＣＡ−２）とを併用した比較例１２の場合は、必要添加量は少なく、スランプフロー値の経時変化は小さいが、拡がり速度が遅いことがわかる。
【０２０５】
これに対し、共重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）、（Ａ−３）と（Ａ−４）、（Ａ−３）と（Ａ−２）、（Ａ−１）と（Ｄ−１）、（Ａ−３）と（Ｄ−１）、（Ａ−２）と（Ｄ−２）、（Ａ−４）と（Ｅ−１）、（Ａ−５）と（Ａ−６）又は（Ａ−７）と（Ａ−８）の各（共）重合体を含む水溶液を併用した本発明のセメント混和剤を用いた実施例１〜９の場合は、低温時（１５℃）においても必要添加量は少なくて充分な初期分散性を発揮し、拡がり速度は速くて粘性低減性を発揮し、スランプフロー値の経時変化は小さく、高い分散保持性を発揮した。
【０２０６】
表５より、共重合体（Ａ−９）又は共重合体（Ａ−１０）を含む水溶液を用いた比較例１３及び１５の場合は、拡がり速度は早く、混練時間は短いが、スランプフロー値の経時変化が著しく大きいことがわかる。一方、共重合体（Ａ−２）又は共重合体（Ａ−４）を含む水溶液を用いた比較例１４及び１６の場合は、スランプフロー値の経時変化は小さいが、拡がり速度が遅く、混練時間も長いことがわかる。これに対し、共重合体（Ａ３−１）、（Ａ３−２）、（Ａ３−３）、（Ａ３−４）又は（Ａ３−５）を用いた本発明のセメント混和剤を用いた実施例１０〜１４の場合は、拡がり速度は速く、混練時間は短く、スランプフロー値の経時変化は小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても充分な初期分散性及び粘性低減性を発揮し、ワーカビリティを改善することが可能である。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であり、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、
該オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）は、下記の共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の（共）重合体である
ことを特徴とするセメント混和剤。
共重合体（Ａ’）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるものであって、
該共重合体（Ａ’）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ’）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数より０．１以上大きな値を有する共重合体。
重合体（Ｄ）：（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）は、下記一般式（４）；
【化１】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであって、
該重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５である重合体。
重合体（Ｅ）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）は、下記一般式（５）；
Ｙ４Ｏ（Ｒ１１Ｏ）ｑＲ１２ （５）
（式中、Ｙ４は、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される重合体。
【請求項２】
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜５０質量％であり、共重合体（Ａ２）の含有量が共重合体（Ａ１）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ１）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ１Ｒ４ （２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。）で表されるものであり、
該共重合体（Ａ２）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（３）；
Ｙ３Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｍ２Ｒ６ （３）
（式中、Ｙ３は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表し、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表されるものである
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項３】
前記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）、及び、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であり、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであり、
該オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する共重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｃ）は、下記の共重合体（Ａ’）、重合体（Ｄ）及び重合体（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の（共）重合体である
ことを特徴とするセメント混和剤。
共重合体（Ａ’）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるものであって、
該共重合体（Ａ’）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ’）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数より０．１以上大きな値を有する共重合体。
重合体（Ｄ）：（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）は、下記一般式（４）；
【化１】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表されるものであって、
該重合体（Ｄ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体（Ｄ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．３〜３．５である重合体。
重合体（Ｅ）：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（ＶＩ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ｆ）は、下記一般式（５）；
Ｙ４Ｏ（Ｒ１１Ｏ）ｑＲ１２ （５）
（式中、Ｙ４は、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される重合体。
【請求項２】
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、及び、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の５成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の合計量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して１〜５０質量％であり、共重合体（Ａ２）の含有量が共重合体（Ａ１）に対して１〜１００００質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ１）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ１Ｒ４ （２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。）で表されるものであり、
該共重合体（Ａ２）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ’’）とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ’’）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（３）；
Ｙ３Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｍ２Ｒ６ （３）
（式中、Ｙ３は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表し、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表されるものである
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項３】
前記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【公表番号】特表２００６−５２２７３４（Ｐ２００６−５２２７３４Ａ）
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７６５３（Ｐ２００６−５０７６５３）
【出願日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８９８４５
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８９８４５
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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